KR100806767B1

KR100806767B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상제및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR100806767B1
Application number: KR1020060086054A
Authority: KR
Inventors: 유키 사사키; 후미아키 메라; 사토시 히라오카; 히로타카 마츠오카; 야스오 마츠무라
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2008-02-27
Also published as: US20100047705A1; CN101025582A; CN100524046C; AU2006213979B2; JP2007225838A; US8039186B2; AU2006213979A1; US20070196758A1; JP4670679B2; KR20070087479A

Abstract

본 발명은 이형제의 토너 중에서의 분산성이 개선된 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공하고, 또한 이를 이용한 정전하상 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 적어도 결착 수지 및 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지를 포함하고, 상기 이형제는 축합성 단량체를 축합 촉매하에서 축합하여 얻어진 축합 화합물을 포함하고, 상기 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소가 0∼10ppm이며, 상기 토너 중의 황성분이 100∼20,000ppm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다.

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 화상 형성 방법

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상제 및 화상 형성 방법{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, DEVELOPER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGE, AND METHOD FOR FORMING IMAGE}

본 발명은 전자 사진법 또는 정전 기록법 등에 의해 형성되는 정전 잠상을 현상제에 의해 현상할 때 사용되는 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

종래부터, 이형제의 토너 중에서의 분산성 개선은 큰 과제로 되어 있다. 이형제 분산이 불충분한 경우에는, 토너 중에서의 응집이나 토너 표면으로의 노출이 일어나고, 이형제가 감광체에 잔류함에 기인하는 이형제 오프셋 등이 문제가 되고 있으며, 특히 OHP와 같은 투명한 화상 형성재 위에서의 화질에 악영향을 주는 경우가 있다.

예를 들면, 이형제의 토너 중에서의 분산성을 제어하기 위한 목적에서 많은 발명이 이루어져 있다. 특허문헌 1에서는 이형제의 토너 중에서의 분산 직경을 규 정한 토너가 개시되어 있으며, 그 이형제는 직쇄 포화 1가 알코올이나 2∼6가의 다가 알코올을 포함하는 에스테르 화합물이라고 기재되어 있다. 또 특허문헌 2에는 고화질의 화상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 형성할 수 있는 현상제로서, 어떤 특정 구조를 갖는 에스테르 화합물로 이루어지는 이형제를 사용한 현상제가 개시되어 있다.

한편 종래, 토너의 결착 수지로는 비닐계 중합체가 널리 사용되어 왔지만, 고분자량의 비닐계 중합체는 그 연화점이 높기 때문에, 뛰어난 광택성을 구비한 정착상을 얻기 위하여, 정착 롤러의 온도를 높게 설정할 필요가 있어, 에너지 절약에 역행된다.

이에 대하여 폴리에스테르 수지는 사슬 중에 강직한(rigid) 방향환을 갖기 때문에, 비닐계 중합체에 비하여 가요성이 높아, 기계 강도를 동일하게 했을 때의 분자량을 낮게 설정할 수 있다. 또한, 분자 사슬의 얽힘성(entanglement), 한계 분자량 등의 점에서 저온 정착용 수지로서 비닐계 결착 수지에 비하여 설계하기 쉽다는 이점을 갖기 때문에, 폴리에스테르 수지가 토너의 결착 수지로서 많이 사용되고 있다.

일반적으로 중축합성 수지, 축합 화합물은 그 높은 반응성이나 착색 방지의 점에서, 금속 화합물을 촉매로서 사용하여 합성되고 있다.

또한, 통상의 축합, 중축합 반응은 200℃를 넘는 고온하에서 큰 동력에 의한 교반하, 또 고감압하에서 10시간 이상의 시간에 이르는 반응이 필요하므로, 대량의 에너지 소비를 초래한다. 또한, 그 때문에 반응 설비의 내구성을 얻기 위하여 막 대한 설비 투자를 필요로 하는 경우가 많다.

이에 대하여 최근, 폴리에스테르 수지를 저온에서 제조하는 방법에 관한 연구가 보고되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에서는 효소를 촉매로 한 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 4에서는 스칸듐 트리플레이트 촉매에 의한 160∼200℃에서의 폴리에스테르 합성예가 보고되어 있다. 마찬가지로 브뢴스테드산도 저온 또는 수중에서의 중축합에 이용되고 있어, 예를 들면 특허문헌 5, 특허문헌 6에 계면 활성제형 촉매의 존재하에서, 수중에서 탈수 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 수중 탈수 반응 방법이나 중축합법이 개시되어 있다.

이와 같은 수중에서의 축합, 중축합 반응은 최근 토너의 정밀 제어를 목적으로, 많이 채용되고 있는 화학제법 토너에 특히 바람직하게 적용할 수 있지만, 토너에 사용하거나, 토너 용도로 최적화한 예는 없다.

<특허문헌 1> 일본 특개 2005-091706호 공보

<특허문헌 2> 일본 특개 2002-278139호 공보

<특허문헌 3> 일본 특개평11-313692호 공보

<특허문헌 4> 일본 특개 2003-306535호 공보

<특허문헌 5> 일본 특개 2002-55302호 공보

<특허문헌 6> 일본 특개 2003-261662호 공보

따라서 본 발명은 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 이형제의 토너 중에서의 분산성이 개선된 정전하상 현상용 토 너 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이를 이용한 정전하상 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는 이하에 나타낸 <1> ∼ <4>의 수단에 의해 해결하였다.

<1> 적어도 결착 수지 및 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지를 포함하고, 상기 이형제는 축합성 단량체를 축합 촉매하에서 축합하여 얻어진 축합 화합물을 포함하고, 상기 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소가 0∼10ppm이며, 상기 토너 중의 황성분이 100∼20,000ppm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너,

<2> 적어도 중축합성 수지를 함유하는 결착 수지 입자 및 축합 화합물을 함유하는 이형제 입자를 수계 매체 중에서 응집하는 공정, 및 응집한 입자를 가열하여 융합 합일하는 공정을 포함하는, <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법,

<3> <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 포함하는 정전하상 현상제,

<4> 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 포함하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표 면에 전사하는 전사 공정, 및 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너, 또는 상기 현상제로서 <3>에 기재된 정전하상 현상제를 사용하는 화상 형성 방법.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 정전하상 현상용 토너(이하, 간단히 「토너」라고도 함)는 적어도 결착 수지 및 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지를 포함하고, 상기 이형제는 축합성 단량체를 축합 촉매하에서 축합하여 얻어진 축합 화합물을 포함하고, 상기 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소가 0∼10ppm이며, 상기 토너 중의 황성분이 100∼20,000ppm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 중축합성 수지 및/또는 축합 화합물은 황산을 촉매로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 그 반응은 수계 매체 중에서 행해지는 것이 바람직하다.

이는 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 수계 매체 중에서의 황산 촉매에 의한 중축합, 축합 반응에서는, 반응은 입자 표면에서 행해진다고 생각된다. 보다 상세하게는, 황산은 계면 활성 효과를 갖는 산촉매인 것이 바람직하고, 이 경우에는 수계 매체 중에서 제조되는 중축합성 단량체, 또는 축합 화합물 원료를 포함하는 유적(油滴)의 표면에서 중축합 반응이나 축합 반응이 진행한다. 그 결과, 제조된 중축합성 수지 및 축합 화합물의 유적 표면은 극미량의 프로톤을 가져, 이 형제 간, 결착 수지 간, 이형제-결착 수지 간에 약간의 정전 반발력이 작용하여, 이형제 그 밖의 첨가제의 결착 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이 기구(mechanism)는, 특히 수계 매체 중에서 입자를 응집 합일하는 공정을 포함하는 토너 제법에 바람직하게 적용된다.

또 수계 매체 중에서의 중축합, 축합 반응에 의해 제조되는 결착 수지 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액은, 제조한 중축합성 수지나 축합 화합물을 다시 수중에 유화시킨 분산액과 달리, 그 조성이나 물성에 따라 균일한 유적을 형성시킬 수 있다. 따라서 유적 직경이 균일하여 유적 직경 분포가 좁고, 유적마다의 조성 편재 등도 생기기 어렵다. 이 점도 토너의 균일성, 이형제의 균일성, 및 각종 토너 내부 첨가제의 분산 균일성에 기여하므로, 중축합성 수지 및 축합 화합물은 수계 매체 중에서 중축합, 축합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소는 0∼10ppm이며, 7.5ppm 이하인 것이 바람직하고, 5.0ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

종래의 중축합성 수지나 축합 화합물의 제조 방법에서는 금속 촉매를 사용하여 중축합 반응을 행했다. 금속 촉매를 사용하지 않고, 정전하상 현상용 토너 중 잔류 촉매 유래의 금속 원소량을 10ppm 이하로 함으로써, 고온 고습하에서 토너를 사용한 경우에 발생하던 백그라운드 화상의 흐림을 없앨 수 있다. 또 고온에서의 중축합에 유래되는 착색이나 부생성물의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소란, 후술하는 금속 촉매에 포함되는 원소군이며, 주석, 티탄, 안티몬, 베릴륨, 스트론튬, 게르마늄, 및 희토류 금속을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 토너 중의 상기의 금속 원소군의 총량이 0∼10ppm이며, 7.5ppm 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

촉매 유래의 금속 원소량은 형광 X선 분석 장치로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기의 금속 원소군의 어느 것을 포함하는 경우, 중축합 촉매 및/또는 축합 촉매 유래의 금속 원소로 간주한다.

또한, 본 발명에 있어서, 토너 중의 황성분은 100∼20,000ppm이다. 200∼15,000ppm인 것이 바람직하고, 200∼10,000ppm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 중의 황성분이란, 토너 중의 황원소량을 의미한다. 토너 중의 황성분은 촉매 유래의 황성분인 것이 바람직하고, 황성분이 100ppm 미만이면 중축합 반응, 축합 반응이 충분히 진행하지 않는다. 또한, 20,000ppm을 초과하면 토너 중에 잔류하는 황원소를 포함하는 화합물에 기인하는 대전성의 악화나, 정착 시의 악취 등이 발생하는 경우가 있다.

황성분량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 토너의 형광 X선 분석 장치 등에 의한 원소 분석의 측정으로 검출할 수 있다.

<결착 수지>

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결착 수지를 포함하고, 상기 결착 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지를 포함한다.

본 발명에 있어서, 결착 수지는 상기의 중축합성 수지를 40중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50∼95중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60∼95중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 중축합성 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 중축합성 수지가 갖는 이른바 저온 정착성이나 샤프 멜트성(sharp melting property)을 토너에 부여할 수 있고, 또 이형제, 착색제 등을 바람직한 분산 상태로 유지할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 결착 수지는 비결정성 수지를 결착 수지 중에 1∼90중량% 포함하는 것이 바람직하고, 10∼80중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20∼75중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

비결정성 수지의 함유량이 상기 범위 내이면 토너에 상온하에서 충분한 강도를 줄 수 있어, 화질 강도를 부여할 수 있으므로 더욱 바람직하다.

또한, 비결정성 수지로서, 중축합성 수지를 사용할 수도 있지만, 부가 중합성의 수지를 사용할 수도 있다. 결착 수지가 결정성 수지로서 중축합성 수지를 포함하고, 비결정성 수지로서 부가 중합성의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

중축합에 사용하는 중축합성 단량체로는, 예를 들면 다가 카르복시산, 폴리올, 및 폴리아민을 들 수 있다. 중축합성 수지로는, 예를 들면 폴리에스테르, 및 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 특히 중축합성 단량체로서 다가 카르복시산과 폴리올을 포함한 것을 사용하여 얻어진 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리카르복시산은 지방족, 지환족, 방향족의 다가 카르복시산, 그들의 알킬에스테르를 포함하고, 폴리올은 다가 알코올, 그들의 에스테르 화합물, 히드록시카르복시산 등을 포함한다. 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지는 중축합성 단량체를 사용한 직접 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 등에 의해 중축합을 행해 제조할 수 있다.

중축합에 사용하는 단량체로서의 폴리카르복시산은 1분자 중에 카르복시기를 2개 이상 함유하는 화합물이다. 이 중, 2가의 카르복시산은 1분자 중에 카르복시기를 2개 함유하는 화합물이며, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, β-메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 운데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 푸마르산, 시트라콘산, 디글리콜산, 글루타콘산, n-도데실숙신산, n-도데센일숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데센일숙신산, n-옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산-3,5-디엔-1,2-디카르복시산, 말산, 시트르산, 헥사히드로테레프탈산, 말론산, 피멜산, 타르타르산, 점액산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, p-페닐렌이아세트산, m-페닐렌디글리콜산, p-페닐렌디글리콜산, o-페닐렌디글리콜산, 디페닐-p,p'-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 안트라센디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 카르복시산 이외의 다가 카르복시산으로는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시 산, 나프탈렌테트라카르복시산, 피렌트리카르복시산, 피렌테트라카르복시산 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 제조 방법에서는, 상기의 다가 카르복시 산 중, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데카메틸렌디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 다가 카르복시산은 물에 난용 또는 불용이기 때문에, 다가 카르복시산이 물에 분산된 현탁액 중에서 에스테르 합성 반응이 진행하므로 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 단량체로서의 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물이다. 이 중, 2가의 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 함유하는 화합물이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 폴리올 이외의 폴리올로는, 예를 들면 글리세린, 펜타에리스리톨, 헥사메틸올멜라민, 헥사에틸올멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라에틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서는, 상기의 폴리올 중, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 2가의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

이들의 폴리올은 물에 난용 또는 불용이기 때문에, 폴리올이 물에 분산된 현탁액 중에서 에스테르 합성 반응이 진행하므로 바람직하다.

또한, 예를 들면 폴리아미드를 얻기 위해 사용되는 폴리아민으로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,4-부텐디아민, 2,2-디메틸-1,3-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민) 등을 들 수 있다.

또 이들의 중축합성 단량체의 조합에 의해 비결정 수지나 결정성 수지를 용이하게 얻을 수 있다.

결정성 폴리에스테르를 얻기 위해 사용되는 다가 카르복시산으로는, 상기 카르복시산 중, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산(도데칸디오산), 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, n-도데실숙신산, n-도데센일숙신산, 이소도데실숙신산, 이소도데센일숙신산, n-옥틸숙신산, n-옥텐일숙신산, 이들의 산무수물 또는 산염화물을 들 수 있다. 또 후술하는 2가 이상의 다가 카르복시산을 병용할 수도 있다.

결정성 폴리에스테르를 얻기 위해 사용되는 디올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,14-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프 로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 P, 비스페놀 S, 비페놀, 나프탈렌디올, 아다만탄디올, 아다만탄디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등도 들 수 있다. 또 2가 이상의 다가 알코올을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 글리콜, 펜타에리스리톨, 헥사메틸올멜라민, 헥사에틸올멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라에틸올벤조구아나민 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀류가 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드기로는, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합하게는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이며, 그 부가 몰수는 1∼3이 바람직하다. 이 범위인 경우, 제조하는 폴리에스테르의 점탄성이나 유리 전이 온도가 토너로서 사용하기에 적절히 제어할 수 있다.

이와 같은 결정성의 중축합성 수지로는, 1,9-노난디올과 1,10-데칸디카르복시산, 또는 시클로헥산디올과 아디프산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 1,9-노난디올과 세바스산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 1,6-헥산디올과 세바스산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 에틸렌글리콜과 숙신산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 에틸렌글리콜과 세바스산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르, 1,4-부탄디올과 숙신산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,9-노난디올과 1,10-데칸디카르복시산, 1,9-노난디올과 세바스산, 및 1,6-헥산디올과 세바스산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르가 더욱 바람직하다.

또 본 발명에 있어서의 비결정성 폴리에스테르를 얻기 위해 사용되는 다가 카르복시산으로는, 상기의 다가 카르복시산 중, 디카르복시산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 클로로프탈산, 니트로프탈산, p-카르복시페닐아세트산, p-페닐렌이아세트산, m-페닐렌디글리콜산, p-페닐렌디글리콜산, o-페닐렌디글리콜산, 디페닐아세트산, 디페닐-p,p'-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥센디카르복시산, 노르보르넨-2,3-디카르복시산, 아다만탄디카르복시산, 아다만탄디아세트산을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산 이외의 다가 카르복시산으로는, 예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 피렌트리카르복시산, 피렌테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복시산의 카르복시기를 산무수물, 산염화물, 또는 에스테르 등으로 유도한 것을 이용해도 된다.

이들 중에서도, 테레프탈산이나 그 저급 에스테르, 디페닐아세트산, 시클로헥산디카르복시산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저급 에스테르란, 탄소수 1∼8의 지방족 알코올의 에스테르를 말한다.

또 본 발명에 있어서의 비결정성 폴리에스테르를 얻기 위해 사용되는 폴리올로는, 상기 폴리올 중, 특히 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 Z, 비스페놀 S, 비페놀, 나프탈렌디올, 아다만탄디올, 아다만탄디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 시클로헥산디메탄올 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다가 카르복시산 및 폴리올은 1종의 중축합성 수지를 제조하기 위하여, 각각 1종씩 단독으로 사용해도, 한쪽이 1종이고 다른 쪽이 2종 이상 사용해도, 각각 2종 이상씩 사용해도 된다. 또한, 1종의 중축합성 수지를 제조하기 위해 히드록시카르복시산을 사용하는 경우, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 사용해도 되며, 다가 카르복시산이나 폴리올을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, 중축합성 수지로서 결정성 폴리에스테르를 사용하는 경우, 결정 융점(Tm)은 50∼120℃인 것이 바람직하고, 55∼90℃인 것이 보다 바람직하다. Tm이 50℃ 이상이면, 박리성이 향상되고, 또한 오프셋을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 또한, Tm이 120℃ 이하이면, 보다 낮은 온도에서 정착할 수 있으므로 바람직하다.

여기서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점의 측정에는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 실온부터 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정했을 때의 JIS K-7121 : 87에 표시된 입력 보상 시차 주사 열량 측정의 융해 피크 온도로서 구할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지에는, 복수의 융해 피크를 나타내는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서는 최대의 피크를 융점으로 간주한다.

한편, 중축합성 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 비결정성 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)은 40∼100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼80℃의 범위이다. Tg가 상기 범위 내이면, 고온 영역에서의 결착 수지 자체의 응집력이 양호하기 때문에, 정착 시에 핫 오프셋이 생기기 어렵고, 또한 충분한 용융이 얻어져, 최저 정착 온도가 상승하기 어려우므로 바람직하다.

여기서, 비결정성 수지의 유리 전이점은 ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으로 측정한 값을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서의 유리 전이점의 측정은, 예를 들면 시차 주사 열량측정법(DSC)에 따라, 예를 들면 「DSC-20」(세이코덴시고교사제)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 시료 약 10mg을 일정한 승온 속도(10℃/min)로 가열하여, 베이스라인과 흡열 피크의 사선의 교점으로부터 유리 전이점을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 중축합성 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 그 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량은 1,000∼60,000인 것이 바람직하고, 1,500∼50,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000∼40,000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 중축합성 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, THF가용분의 GPC법에 의한 분자량 측정에서, 그 중량 평균 분자량은 1,000∼60,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000∼40,000인 것이 더욱 바람직하다.

중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 내오프셋성이 향상되므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지의 분자량은 THF 가용물을 TSK-GEL, GMH(토소(주)제) 등을 사용하여, THF 용매로 측정하고, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 분자량을 산출할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 중축합성 수지로서 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 적어도 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 「결정성 폴리에스테르 수지」에 있어서의 「결정성」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 계단 모양의 흡열 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 나타내고, 구체적으로는 승온 속도 10℃/min으로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 15℃ 이내인 것을 의미한다. 한편, 흡열 피크의 반값폭이 15℃를 초과하는 수지나, 명확한 흡열 피크가 없는 수지는 비결정성(비정질)인 것을 의미한다.

중축합성 수지로서 결정성 폴리에스테르를 사용하면, 결정성 수지가 갖는 샤프 멜트성과, 폴리에스테르의 큰 장점인 화질이나 저온 정착성을 양립시킬 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중축합 공정으로서 상기의 중축합 성분인 폴리카르복시산 및 폴리올과, 미리 제조해둔 프리폴리머의 중합 반응을 포함할 수도 있다. 프리폴리머는 상기 단량체에 용융 또는 균일 혼합할 수 있는 폴리머이면 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에 있어서, 결착 수지는 상기의 중축합 성분의 단독 중합체, 상기의 중합성 성분을 포함하는 2종 이상의 단량체를 조합한 공중합체, 또는 그들의 혼합물, 그라프트 중합체, 일부 분기나 가교 구조 등을 갖고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 중축합성 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지이다. 본 발명에 있어서, 중축합 촉매로서 황산을 포함하는 것이 바람직하다.

(황산)

황산으로는 무기 황산 또는 유기 황산 등을 들 수 있다. 무기 황산으로는 황산, 아황산, 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 또한 유기 황산으로는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 및 이들의 염 등의 술폰산류나, 알킬황산, 아릴황산 및 그 염 등의 유기 황산류를 들 수 있다.

황산으로는 유기 황산인 것이 바람직하고, 계면 활성 효과를 갖는 유기 황산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성 효과를 갖는 산이란, 소수기와 친수기로 이루어지는 화학 구조를 갖고, 적어도 친수기의 일부가 프로톤으로 이루어지는 산의 구조를 가지며, 유화 기능과 촉매 기능을 함께 갖는 화합물이다.

계면 활성 효과를 갖는 유기 황산으로는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬디술폰산, 알킬페놀술폰산, 알킬나프탈렌술폰, 알킬테트랄린술폰산, 알킬알릴술폰산, 석유 술폰산, 알킬벤조이미다졸술폰산, 고급 알코올 에테르술폰산, 알킬디페닐술폰산, 장쇄 알킬 황산에스테르, 고급 알코올 황산에스테르, 고급 알코올 에테르 황산에스테르, 고급 지방산 아미드 알킬올 황산에스테르, 고급 지방산 아미드 알킬화 황산에스테르, 황산화 지방, 술포숙신산에스테르, 수지산 알코올 황산 및 이들 모두의 염화합물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 복수를 조합해도 된다. 이들 중에서도, 알킬기 또는 아랄킬기를 갖는 술폰산, 알킬기 또는 아랄킬기를 갖는 황산에스테르, 또는 이들의 염화합물인 것이 바람직하고, 상기 알킬기 또는 아랄킬기의 탄소수가 7∼20인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 이소프로필벤젠술폰산, 캄퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산, 모노부틸페닐페놀황산, 디부틸페닐페놀황산, 도데실황산, 나프텐일알코올황산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 황산은 그 구조 중에 어떠한 작용기를 갖고 있어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 황산의 사용량은 중축합성 단량체의 총 중량에 대하여 0.5∼40중량%인 것이 바람직하고, 1∼20중량%가 보다 바람직하다.

황산의 사용량이 상기 범위 내이면, 특히 수중에서의 입자의 안정성을 유지하여, 더욱 높은 중축합 반응성을 가지며, 또 토너의 대전성을 적절히 유지할 수 있으므로 바람직하다.

상기 황산 촉매와 함께, 또는 단독으로, 일반적으로 사용되는 다른 중축합 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 계면 활성 효과를 갖는 산, 금속 촉매, 가수분해효소형 촉매, 염기성 촉매를 예시할 수 있다.

(계면 활성 효과를 갖는 산)

계면 활성 효과를 갖는 산으로는, 예를 들면 각종 지방산, 고급 알킬 인산에스테르, 수지산, 및 이들 모두의 염화합물 등을 들 수 있고, 필요에 따라 복수를 조합해도 된다.

(금속 촉매)

금속 촉매로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 주석 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 안티몬 화합물, 유기 베릴륨 화합물, 유기 스트론튬 화합물, 유기 게르마늄 화합물, 유기 할로겐화 주석 화합물, 희토류 금속 촉매를 들 수 있다.

희토류 함유 촉매로는, 구체적으로는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드 원 소로서 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등을 포함하는 것이 유효하다. 이들은, 특히 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 트리플레이트 구조를 갖는 것이 유효하며, 상기 트리플레이트로는, 구조식으로는 X(OSO₂CF₃)₃을 예시할 수 있다. 여기서, X는 희토류 원소이며, 이들 중에서도 X는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 사마륨(Sm) 등인 것이 바람직하다.

또한, 란타노이드 트리플레이트에 대해서는, 일본 유기합성화학협회지(J. Syn. Org. Chem., Japan), 제53권 제5호, p44-54(1995)에 자세히 기재되어 있다.

촉매로서 금속 촉매를 사용하는 경우에는, 얻어지는 수지 중의 촉매 유래의 금속 함유량을 10ppm 이하로 한다. 7.5ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서 금속 촉매는 사용하지 않거나, 또는 금속 촉매를 사용하는 경우에도 극소량 사용하는 것이 바람직하다.

(가수분해효소형 촉매)

가수분해효소형 촉매로는 에스테르 합성 반응을 촉매하는 것이면 특별히 제한은 없다. 본 발명에 있어서의 가수분해효소로는, 예를 들면 카르복시에스테라제, 리파아제, 포스포리파아제, 아세틸에스테라아제, 펙틴에스테라아제, 콜레스테롤에스테라아제, 타나아제, 모노아실글리세롤리파아제, 락토나아제, 리포프로테인리파아제 등의 EC(효소 번호) 3.1군(마루오·타미야 감수 「효소 핸드북」 아사쿠라쇼텐(1982) 등 참조)으로 분류되는 에스테라아제, 글루코시다아제, 갈락토시다아제, 글루쿠로니다아제, 크실로시다아제 등의 글리코실 화합물에 작용하는 EC 3.2군으로 분류되는 가수분해효소, 에폭시히드라아제 등의 EC 3.3군으로 분류되는 가수분해효소, 아미노펩티다아제, 키모트립신, 트립신, 플라스민, 서브틸리신 등의 펩티드 결합에 작용하는 EC 3.4군으로 분류되는 가수분해효소, 플로레틴히드라아제 등의 EC 3.7군으로 분류되는 가수분해효소 등을 들 수 있다.

상기의 에스테라제 중, 글리세롤에스테르를 가수분해하여 지방산을 유리하는 효소를 특히 리파아제라고 부르는데, 리파아제는 유기 용매 중에서의 안정성이 높아, 높은 수율로 에스테르 합성 반응을 촉매하고, 또한 저렴하게 입수할 수 있다는 등의 이점이 있다. 따라서 본 발명에 있어서도, 수율이나 비용의 면에서 리파아제를 사용하는 것이 바람직하다.

리파아제로는 여러 가지 기원의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 알칼리게네스(Alcaligenes)속, 아크로모백터(Achromobacter)속, 칸디다(Candida)속, 아스페르길루스(Aspergillus)속, 리조푸스(Rhizopus)속, 무코르(Mucor)속 등의 미생물로부터 얻어지는 리파아제, 식물 종자로부터 얻어지는 리파아제, 동물 조직으로부터 얻어지는 리파아제, 또한 판크레아틴과 스테압신 등을 들 수 있다. 이 중, 슈도모나스속, 칸디다속, 아스페르길루스속의 미생물 유래의 리파아제를 사용하는 것이 바람직하다.

(염기성 촉매)

염기성 촉매로는 일반의 유기 염기 화합물, 질소 함유 염기성 화합물, 테트 라부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라알킬 또는 아릴포스포늄 히드록시드를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 유기 염기 화합물로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 암모늄 히드록시드류, 질소 함유 염기성 화합물로는 트리에틸아민, 디벤질메틸아민 등의 아민류, 피리딘, 메틸피리딘, 메톡시피리딘, 퀴놀린, 이미다졸 등, 또한 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속류 및 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속류의 수산화물, 하이드라이드, 아미드나, 알칼리, 알칼리 토금속과 산의 염, 예를 들면 탄산염, 인산염, 붕산염, 카르복시산염, 페놀성 수산기와의 염을 들 수 있다.

또한, 알코올성 수산기와의 화합물이나 아세틸아세톤과의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

촉매의 총 첨가량으로는 중축합 성분에 대하여 0.5∼40중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 비율로 1종류 또는 복수 첨가할 수 있다.

촉매의 총 첨가량이 상기 범위 내이면 중축합의 반응성을 충분히 갖는 한편, 역반응이나 부반응을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 종래의 반응 온도보다도 저온에서 중축합 반응시켜도, 결착 수지를 얻을 수 있다. 반응 온도는 70℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 75℃ 이상 130℃ 이하이다.

반응 온도가 70℃ 이상이면, 모노머의 용해성, 촉매 활성도의 저하에 기인하는 반응성의 저하가 일어나지 않고, 분자량의 증가가 억제되지 않으므로 바람직하 다. 또한, 반응 온도가 150℃ 이하이면, 저에너지로 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 수지의 착색이나, 생성한 중축합성 수지의 분해 등이 일어나지 않으므로 바람직하다.

종래의 고에너지 소비형의 제법을 피하여, 150℃ 이하의 저온에서 중축합성 수지를 제조하는 것은 전체적인 의미에서의 수지의 제조 에너지·토너의 제조 에너지를 저감하기 위해서는 매우 중요하다. 종래는 200℃를 초과하는 고온에서 중축합 반응이 행해졌지만, 이보다 수십 ℃∼백수십 ℃ 낮은 150℃ 이하의 저온에서의 중합을 행하기 위해서는 황산 촉매를 사용하는 것이 적합하다. 이것은 종래의 Sn계·Ti계 등의 금속 촉매가, 특히 200℃ 이상에서 높은 촉매 활성을 나타내고, 150℃ 이하의 저온에서는 매우 활성이 낮기 때문이다.

황산은 160℃ 이상의 고온에서는 온도 상승에 따라 촉매 활성 능력이 감소해 가지만, 촉매산의 구핵 부가를 계기로 반응이 진행되는 반응 기구이기 때문에, 중합 온도가 약 70℃ ∼ 약 150℃로 저온의 범위에서 촉매 활성이 높아, 150℃ 이하에서의 중축합 반응에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 기계적 강도의 면에서도, 금속 촉매를 사용하여 제조한 수지보다도 황산 촉매를 사용하여 제조한 수지 쪽이 뛰어나다. 황산 촉매의 경우는 구핵 부가 반응 기구에 의해 중합이 진행되기 때문에, 불순물의 혼입 가능성이 낮다. 한편, Sn계나 Ti계 등의 금속 촉매를 사용하여 제조한 수지는 촉매 금속 표면상에 산과 알코올이 모이는 반응 기구이기 때문에, 촉매 금속이 수지 중에 들어가기 쉽다. 도전성을 갖는 금속이 수지 중에 들어가면, 수지의 전하가 누설되기 쉬워진다. 이 와 같은 수지를 토너에 사용한 경우, 특히 고온 고습하에서 프린트하는 경우, 전하 누설이 쉬워지기 때문에, 대전량이 낮아져, 비화상부로도 토너가 비산하는 백그라운드 흐림을 일으키기 쉽다는 문제점이 있다. 들어간 금속은 수지 중의 미소한 구조 결함 등의 원인이 되기 쉽다.

그러나 황산 촉매를 사용한 경우에는, 이와 같은 금속 원소의 혼입을 억제할 수 있어, 고온 고습하에서도 전하 누설이 일어나기 어려워, 백그라운드 흐림도 발생하기 어려우므로 바람직하다. 이 점에서도 금속 촉매를 사용하는 것보다도 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

이 중축합 반응은 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 수중 중합, 용액 중합, 계면 중합 등 일반의 중축합법으로 실시하는 것이 가능하지만, 수중 중합이 이용된다.

또 벌크 중합의 경우, 대기압하에서 반응이 가능하지만, 얻어지는 폴리에스테르 분자의 고분자량화 등을 목적으로 한 경우, 감압, 질소 기류하 등의 일반적인 조건을 이용할 수 있다.

이들 중에서도 수계 매체 중에서 중축합성 단량체를 직접 중축합함으로써 중축합성 수지를 얻는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 수계 매체란, 물 또는 물을 50중량% 이상 포함하고, 물에 수혼화성의 유기 용매가 혼합되어 있어도 되는 혼합 용매를 의미한다. 혼합 용매에 있어서의 물의 혼합 비율은, 바람직하게는 60∼100중량%가고, 보다 바람직하게는 70∼100중량%가다. 수혼화성의 유기 용매로는 에틸알코올, 메틸알코올, 아세 톤, 아세트산을 예시할 수 있으며, 에틸알코올이 바람직하다. 수성 매체로서, 가장 바람직하게는 물이며, 연수 또는 이온 교환수가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이와 같이, 수계 매체 중에서 소정의 입자 직경의 중축합성 수지 입자를 얻기 위해서는, 중합 방법으로서 현탁 중합법, 용해 현탁법, 미니에멀션법, 마이크로에멀션법, 다단 팽윤법이나 시드 중합을 포함하는 유화 중합법 등 통상의 수계 매체 중에서의 불균일계 중합 형태를 이용하는 것이 좋다. 또한 이 경우, 중축합 반응, 특히 최종 분자량이나 중합 속도가 입자의 최종 입자 직경에 의존하므로 가장 바람직한 입자 직경 형태인 1㎛를 달성하고, 게다가 효율적인 제조를 달성하는 것이 가능한 제조 형태로는 미니에멀션법, 마이크로에멀션법 등 1㎛ 이하의 서브미크론 입자를 그 최종 형태로 하는 중합 방법이 보다 바람직하다.

또한, 중축합성 수지 입자를 수계 매체 중에서 중축합할 때에는, 상기 각 재료를 수계 매체에, 예를 들면 기계적 전단력이나 초음파 등을 사용하여 유화 또는 분산하지만, 이 유화 분산 시에 필요에 따라 계면 활성제나 고분자 분산제, 무기 분산제 등을 수계 매체 중에 첨가하는 것이 가능하다.

여기서 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들면 황산에스테르염계, 술폰산염계, 인산에스테르계 등의 음이온 계면 활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌 옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 음이온 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제가 바람직하다. 상기 비이온계 계면 활성제는 상 기 음이온 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 음이온 계면 활성제로는 도데실벤젠술폰산 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산 나트륨, 아릴알킬폴리에테르술폰산 나트륨, 3,3-디술폰디페닐요소-4,4-디아조-비스-아미노-8-나프톨-6-술폰산 나트륨, 오르토-카르복시벤젠-아조-디메틸아닐린, 2,2,5,5-테트라메틸-트리페닐메탄-4,4-디아조-비스-β-나프톨-6-술폰산 나트륨, 디알킬술포숙신산 나트륨, 도데실황산 나트륨, 테트라데실황산 나트륨, 펜타데실황산 나트륨, 옥틸황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 카프르산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 카프론산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 칼슘 등을 들 수 있다. 양이온 계면 활성제로는 알킬벤젠디메틸암모늄 클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 비이온계 계면 활성제로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 폴리에틸렌 옥사이드의 조합, 폴리에틸렌 옥사이드와 고급 지방산의 에스테르, 알킬페놀폴리에틸렌 옥사이드, 고급 지방산과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르, 고급 지방산과 폴리프로필렌 옥사이드의 에스테르, 소르비탄에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 분산제로는 폴리카르복시산 나트륨, 폴리비닐알코올, 무기 분산제로는 탄산칼슘 등을 예시할 수 있지만, 이들은 조금도 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 통상 수계 매체 중에서의 단량체 에멀션 입자의 Ostwald Ripening 현상을 막기 위하여 종종 헵탄올이나 옥탄올로 대표되는 고급 알코올류, 헥사데칸으로 대표되는 고급 지방족 탄화수소류를 안정 조제로서 배합하는 것도 가능하다.

또한, 중축합성 수지 입자를 수계 매체 중에서 중축합할 때, 미리 착색제나 왁스 등의 정착 조제, 그 밖의 대전 조제 등 통상 토너에 필요한 성분을 수계 매체 중에 미리 혼합하여, 중축합과 함께 중축합성 수지 입자 중에 배합시키는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 중축합 반응을 부가 중합성 단량체의 존재하에서 행할 수 있어, 부가 중합성 단량체는 최종적으로는 부가 중합을 행함으로써 중축합성 수지와 부가 중합형 폴리머의 복합 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 부가 중합성 단량체로는 라디칼 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체, 또는 음이온 중합성 단량체를 들 수 있고, 라디칼 중합성 단량체인 것이 바람직하다.

<이형제>

본 발명에 있어서, 이형제(releasing agent)는 축합성 단량체를 축합 촉매하에서 축합하여 얻어진 축합 화합물을 포함한다. 그 축합 화합물은 금속 원소를 0∼10ppm 포함하는 것이 바람직하고, 또한 축합 촉매 유래의 황성분을 100∼20,000ppm 포함하는 것이 바람직하다.

이형제는 상기의 축합 화합물을 2중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2∼100중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5∼100중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 축합 화합물의 함유량이 상기 범위인 경우에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하여, 이형성(releasing property)이나 화질을 향상시킬 수 있다.

축합 화합물은 상기의 특성을 만족시키는 범위에서 선택하는 것이 가능하지 만, 축합 화합물은 황산을 촉매로서 축합한 것이 바람직하다. 수계 매체 중에서 황산을 촉매로서 축합한 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 축합 화합물은 알코올과 카르복시산을 수계 매체 중에서, 황산을 촉매로서 축합 반응에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다. 황산으로는 상기 결착 수지의 중축합에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.

또한, 축합 반응의 조건으로는 상기 중축합성 수지의 중축합 조건과 동일하게 할 수 있고, 또한 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 토너에 적합한 이형제로서, 하기식 (1)로 표시되는 결정성의 에스테르 화합물(이하, 「특정의 에스테르 화합물」이라고 함)로 이루어지는 것을 들 수 있다.

식 (1) : R₁-(OCO-R₂)_n

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)

특정의 에스테르 화합물을 나타내는 일반식 (1)에서 R₁ 및 R₂는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기 R₁의 탄소수는 1∼40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30, 더욱 바람직하게는 8∼28이다. 탄화수소기 R₂의 탄소수는 1∼40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16∼30, 더욱 바람직하게는 18∼26이다. 또한, 일반식 (1)에서 n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4이다. 특정의 에스테르 화합물은 알코올과 카르복시산의 탈수 축합 반응에 의해 적합하게 합성할 수 있다.

또한, 특정의 에스테르 화합물을 구성하는 카르복시산으로는 탄소수 14∼30 중에서 선택하여, 그 한 성분이 60중량% 이상인 직쇄 포화 모노카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 한편 알코올은 탄소수 14∼30 중에서 선택하여, 그 한 성분이 60중량% 이상인 직쇄 포화 1가 알코올, 또는 탄소수 2∼30 중에서 선택하여, 그 한 성분이 80% 이상인 2∼6가의 다가 알코올을 사용할 수 있다.

상기 직쇄 포화 모노카르복시산으로는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 직쇄 포화 1가 알코올로는 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 아라킬알코올, 베헨일알코올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 트리아콘탄올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 2∼6가의 다가 알코올 중, 2가의 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1.6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 1,30-트리아콘탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 3가의 알코올로는 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄 트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 4가의 알코올로는 1,2,3,6-헥산테트롤, 펜타에리스리톨 등, 5가의 알코올로는 글루코오스 등, 6가의 알코올로는 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.

또한, 축합 화합물은 결정성인 것이 바람직하다. 축합 화합물이 결정성이면, 정착 롤로부터의 박리성 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.

또한, 축합 화합물의 결정 융점은 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내이면, 정착 롤로부터의 박리성, 핫 오프셋 내구성, 내블록성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 이형제는 상기 축합 화합물 이외에, 이형제로서 공 지의 다른 성분을 병용할 수 있다. 이와 같은 이형제의 구체적인 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌, 그라프트화 폴리에틸렌, 그라프트화 폴리프로필렌 등의 올레핀계 왁스, 베헨산 베헨일, 몬탄산 에스테르, 스테아릴산스테아릴 등의 장쇄 지방족기를 갖는 에스테르계 왁스, 수소 첨가 피마자유, 카르나우바 왁스 등의 식물계 왁스, 디스테아릴케톤 등의 장쇄 알킬기를 갖는 케톤, 알킬기, 페닐기를 갖는 실리콘계 왁스, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 고급 지방산 아미드, 장쇄 지방산 알코올, 펜타에리스리톨 등의 장쇄 지방산 다가 알코올, 및 그 부분 에스테르체, 파라핀계 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등이 예시된다.

이형제 입자 분산액은 메디안 직경이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼0.8 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이형제 입자의 메디안 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 입자화에 있어서의 응집성 제어나, 토너로서의 입도 분포를 제어하기 쉽고, 정착 시의 박리성이나 오프셋의 발생 온도를 적절히 유지할 수 있으므로 바람직하다.

이형제는 토너 구성 고체분 총 중량에 대하여 5∼30중량% 범위인 것이 바람직하고, 5∼25중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 오일리스(oilless) 정착 시스템에서의 정착 화상의 박리성을 확보함에 있어서 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

<토너의 제조 방법>

본 발명에 있어서 토너의 제조 방법은 적어도 수지 입자 및 이형제 입자를 분산시킨 분산액 중에서, 당해 수지 입자를 응집하여 응집 입자를 얻는 공정(응집 공정)과, 당해 응집 입자를 가열하여 융합시키는 공정(융합 공정)을 갖는 것인 것이 바람직하다. 그리고 이 유화 중합 응집법이라고 불리는 제조 방법에서, 수지 입자를 분산시킨 분산액으로서 상기의 결착 수지 입자 분산액을 적용하고, 이형제 입자 분산액으로서 상기의 축합 화합물 입자 분산액을 적용하는 것이 바람직하다.

응집 공정에서는 수지 입자 분산액에 있어서의 중축합성 수지 입자가 수계 매체 중에서 제조되는 경우에는, 그대로 수지 입자 분산액으로서 이용할 수 있어, 이 수지 입자 분산액을 이형제 입자 분산액 및 필요에 따라 착색제 입자 분산액 등과 혼합하고, 또한 응집제를 첨가하여, 이들 입자를 헤테로 응집시킴으로써 토너 직경의 응집 입자를 형성할 수 있다.

또한, 미리 용액 중합법이나 괴상 중합법 등으로 균일하게 중합한 수지 입자 의 중합체를, 그 중합체가 용해하지 않는 용매 중에 안정제와 함께 첨가하여 기계적으로 혼합 분산하는 방법 등, 임의의 방법에 의해 수지 입자를 분산시킨 수지 입자 분산액을 얻을 수 있다.

예를 들면, 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면, 수지를 그들의 용제에 용해하여 이온성의 계면 활성제나 폴리아크릴산 등의 고분자 전해질과 함께, 호모지나이저 등의 분산기로 수중에 입자로 분산시켜, 그 후에 가열 또는 감압하여 용제를 증발시킴으로써 수지 입자 분산액을 얻을 수 있다.

여기서 사용하는 계면 활성제는 황산에스테르염계, 술폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면 활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온계 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌 옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온성 계면 활성제, 및 여러 가지 그라프트 폴리머 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 중축합성 수지 입자와 축합 화합물 입자의 메디안 직경이 1:0.3∼1:3이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

메디안 직경을 상기 범위 내로 함으로써, 표면적의 차이가 작아, 표면에 담지하는 프로톤의 양에 큰 차이가 생기지 않으므로, 양호한 정전 반발 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

또한, 이와 같이 응집하여 제1 응집 입자 형성 후, 상기 본 발명의 수지 입자 분산액 또는 별도의 수지 입자 분산액을 더 첨가하여 제1 입자 표면에 제2 셸층을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 이 예시에서는 착색제 분산액을 별도로 제조하 였지만, 중축합성 수지 입자에 미리 착색제가 배합되어 있는 경우에는, 착색제분산액은 필요 없다.

여기서, 응집제로는 계면 활성제 이외에 무기염, 2가 이상의 금속염을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속염을 사용하는 경우, 응집성 제어 및 토너 대전성 등의 특성에 있어서 바람직하다. 또한, 예를 들면 수지의 유화 중합, 안료의 분산, 수지 입자의 분산, 이형제의 분산, 응집, 응집 입자의 안정화 등에 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황산에스테르염계, 술폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면 활성제, 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온계 계면 활성제, 또 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌 옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온성 계면 활성제를 병용하는 것도 효과적이며, 분산 수단으로는 회전 전단형 호모지나이저나 미디어를 갖는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀(Dinor mill) 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기의 중축합성 수지 입자 분산액 이외에도, 종래부터 알려져 있는 유화 중합 등을 이용하여 제조된 부가 중합계 수지 입자 분산액을 함께 사용할 수 있다.

이들의 수지 입자 분산액을 제조하기 위한 부가 중합계 단량체의 예로는 스티렌, 파라클로로스티렌 등의 스티렌류, 비닐나프탈렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메틸렌 지방족 카르복시산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴 아미드, 예를 들면 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 예를 들면 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물 등의 N 함유 극성기를 갖는 단량체나 메타크릴산, 아크릴산, 신남산, 카르복시에틸 아크릴레이트 등의 비닐카르복시산류 등 비닐계 모노머의 단독 중합체 및 공중합체 등, 또한 각종 왁스류도 함께 사용 가능하다.

부가 중합계 단량체의 경우에는, 이온성 계면 활성제 등을 이용하여 유화 중합을 실시하여 수지 입자 분산액을 제조할 수 있고, 그 밖의 수지의 경우는 유성으로 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면, 수지를 그들의 용제에 녹여, 이온성의 계면 활성제나 고분자 전해질과 함께 호모지나이저 등의 분산기에 의해 수계 매체 중에 입자상으로 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산함으로써 수지 입자 분산액을 얻을 수 있다.

그리고 응집 공정을 거친 후, 융합 공정(융합·합일 공정)에서, 수지 입자의 유리 전이점 이상 또는 융점 이상의 온도로 가열하여, 응집 입자를 융합·합일하고, 필요에 따라 세정, 건조함으로써 토너를 얻을 수 있다.

또한, 융합 공정을 종료한 후, 임의의 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 원하는 토너 입자를 얻지만, 세정 공정은 대전성을 고려하면, 이온 교환수로 충분히 치환 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 적합하다. 또한, 건 조 공정도 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래시젯(flash jet) 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

이하, 토너의 구성 성분(그 제법에 사용되는 원료)에 관하여 설명한다.

우선, 착색제로는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 흑색 안료로는 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다.

황색 안료로는 황연, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로, 크롬 옐로, 한사(Hansa) 옐로, 한사 옐로 10G, 벤지딘 옐로 G, 벤지딘 옐로 GR, 스렌 옐로, 퀴놀린 옐로, 퍼머넌트 옐로 NCG 등을 들 수 있다.

등색 안료로는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벌칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다.

적색 안료로는 적색 산화철, 카드뮴 레드, 연단, 황화수은, 워창(Watchyoung) 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 리솔 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벵갈, 에오신 레드, 알리자린 레이크 등을 들 수 있다.

청색 안료로는 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단스렌 블루 BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있다.

자색 안료로는 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.

녹색 안료로는 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 들 수 있다.

백색 안료로는 아연화(zinc flower), 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아연 등을 들 수 있다.

체질 안료(body pigment)로는 바라이트분, 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

또한, 염료로는 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면 니그로신, 메틸렌 블루, 로즈 벵갈, 퀴놀린 옐로, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 착색제는 단독 또는 혼합하여 사용된다. 이들의 착색제는, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나 볼밀, 샌드밀, 애트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등을 이용하여 착색제 입자의 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 이들의 착색제는 극성을 갖는 계면 활성제를 이용하여, 호모지나이저에 의해 수계에 분산할 수도 있다.

착색제는 색상각(hue angle), 채도, 명도, 내후성, OHP 투과성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택된다.

착색제는 토너 구성 고체분 총 중량에 대하여 4∼15중량% 범위에서 첨가할 수 있다. 흑색 착색제로서 자성체를 사용하는 경우에는 다른 착색제와는 달리, 12 ∼240중량% 첨가할 수 있다.

착색제의 배합량은 정착 시의 발색성을 확보하기 위해 필요한 양이다. 또한, 토너 중의 착색제 입자의 중심 직경(메디안 직경)은 100∼330nm인 것이 바람직하고, 이에 의하여 OHP 투명성 및 발색성을 확보할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 착색제 입자의 중심 직경(메디안 직경)은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠죠제, LA-920)로 측정할 수 있다.

또한, 자성 토너로서 사용하는 경우에는 자성분을 함유시켜도 된다. 구체적으로는, 자기장 중에서 자화되는 물질을 사용하지만, 철, 코발트, 니켈 등의 강자성 분말, 또는 페라이트, 마그네타이트 등의 화합물이 사용된다. 수상 중에서 토너를 얻을 때에는, 자성체의 수상 이행성에 주의할 필요가 있으며, 바람직하게는 미리 자성체의 표면을 개질하여, 예를 들면 소수화 처리 등을 실시해두는 것이 바람직하다.

또한, 내첨제(internal additive)로서 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물 등의 자성체를 사용하거나, 대전 제어제로서 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료나 트리페닐메탄계 안료 등 통상 사용되는 여러 가지의 대전 제어제를 사용할 수 있지만, 응집이나 합일 시의 안정성에 영향을 주는 이온 강도의 제어와 폐수 오염 감소의 점에서 물에 용해하기 어려운 재료가 적합하다.

또한, 이형제 입자 분산액이나 착색제 입자 분산액의 입자 직경은, 예를 들 면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠죠제, LA-920)로 측정했다. 또한, 본 발명에 있어서, 정전하상 현상용 토너는 이형제를 함유하므로, 수지 입자, 착색제 입자 및 이형제 입자를 응집한 후에, 수지 입자 분산액을 더 추가하여 응집 입자 표면에 수지 입자를 부착하는 것이 대전성, 내구성을 확보하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 의해 얻어진 토너의 누적 체적 평균 입경(D₅₀)은 3.0∼9.0㎛ 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0∼7.0㎛ 범위가 적당하다. D₅₀이 3.0㎛ 이상이면, 부착력이 적당하여, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 9.0㎛ 이하이면, 양호한 화상 해상성이 얻어지므로 바람직하다.

또한, 얻어지는 토너의 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 1.30 이하인 것이 바람직하다. GSDv가 1.30 이하이면 해상성이 양호하여, 토너 비산이나 흐림 등의 화상 결함이 일어나기 어려워 바람직하다.

여기서, 누적 체적 평균 입경(D₅₀)이나 평균 입도 분포 지표는, 예를 들면 코울터 카운터 TA-II(닉카키사제), 멀티사이저 II(닉카키사제) 등의 측정기로 측정되는 입도 분포를 기초로 분할된 입도 범위(채널)에 대하여 체적, 수를 각각 작은 직경 측부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 체적 D_16V, 수 D_16P, 누적 50%가 되는 입경을 체적 D_50V, 수 D_50P, 누적 84%가 되는 입경을 체적 D_84V, 수 D_84P로 정의한다. 이들을 이용하여, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D_84V/D_16V)^1/2, 수평균 입도 분포 지표(GSDp)는 (D_84P/D_16P)^1/2로서 산출된다.

얻어진 토너의 형상 계수(SF1)는 화상 형성성의 점에서 100∼140인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼135의 범위이다. 형상 계수(SF1)는 다음과 같이 구한다. 우선, 슬라이드 글래스 위에 산포한 토너의 광학 현미경상을 비디오 카메라를 통하여 루젝스(Luzex) 화상 해석 장치에 넣어, 50개 이상의 토너에 대하여 최대 길이(ML)와 투영 면적(A)을 측정하여, 하기식에 의해 SF1을 구하고, 평균값을 얻는다.

식 1

(식 중, ML은 토너 입자의 최대 길이를 나타내고, A는 입자의 투영 면적을 나타낸다.)

얻어진 토너에는, 유동성 부여나 클리닝성 향상의 목적으로 통상의 토너와 마찬가지로 건조한 후, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 입자나 비닐계 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 입자를 건조 상태로 전단을 가하면서 토너 입자 표면에 첨가하여 사용할 수 있다.

또한, 수계 매체 중에서 토너 표면에 부착시키는 경우, 무기 입자의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘 등 통상 토너 표면의 외첨제(external additive)로서 사용하는 모든 것을 이온성 계면 활성제나 고분자산, 고분자 염기로 분산함으로써 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법에 의해 얻어지는 토너는 정전하상 현상제로서 사용된다. 이 현상제는 이 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 성분 조성을 취할 수 있다. 정전하상 현상용 토너를 단독으로 사용하면 1성분계의 정전하상 현상제로서 제조되고, 또한 캐리어와 조합하여 사용하면 2성분계의 정전하상 현상제로서 제조된다.

캐리어로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 철분, 페라이트, 산화철분, 니켈 등의 자성체 입자; 자성체 입자를 심재로 하고 그 표면을 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 에틸렌계 수지, 로진계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지 등의 수지나 스테아르산 등의 왁스로 피복하여, 수지 피복층을 형성시켜 되는 수지 피복 캐리어; 결착 수지 중에 자성체 입자를 분산시켜 되는 자성체 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지 피복 캐리어는 토너의 대전성이나 캐리어 전체의 저항을 수지 피복층의 구성에 의해 제어할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

2성분계의 정전하상 현상제에 있어서의 본 발명의 토너와 캐리어의 혼합 비율은, 통상 캐리어 100중량부에 대하여 토너 2∼10중량부이다. 또한, 현상제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 V 블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(화상 형성 방법)

또한, 본 발명의 정전하상 현상용 토너 및 정전하상 현상제는 통상의 정전하상 현상 방식(전자 사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 포함하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 본 발명의 정전하상 현상용 토너, 또는 상기 현상제로서 본 발명의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기의 각 공정은 어느 것이나 화상 형성 방법에 있어서 공지의 공정을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특개소56-40868호 공보, 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법은 상기의 공정 이외의 공정을 포함하는 것이어도 되고, 예를 들면 정전 잠상 담지체 위에 잔류하는 정전하상 현상제를 제거하는 클리닝 공정 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명의 화상 형성 방법에서는 또한 리사이클링 공정도 포함하는 형태가 바람직하다. 상기 리사이클링 공정은, 상기 클리닝 공정에서 회수한 정전하상 현상용 토너를 현상제층으로 옮기는 공정이다. 이 리사이클링 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은 토너 리사이클링 시스템 타입의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 클리닝 공정을 생략하고, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클링 시스템에도 적용할 수 있다.

상기 잠상 유지체로는, 예를 들면 전자 사진 감광체 및 유전(誘電) 기록체 등을 사용할 수 있다.

전자 사진 감광체의 경우, 그 전자 사진 감광체의 표면을 코로트론 대전기, 접촉 대전기 등에 의해 균일하게 대전한 후, 노광하여 정전 잠상을 형성한다(잠상 형성 공정). 계속하여, 표면에 현상제층을 형성시킨 현상 롤과 접촉 또는 근접시켜, 정전 잠상에 토너의 입자를 부착시켜, 전자 사진 감광체 위에 토너상을 형성한다(현상 공정). 형성된 토너상은 코로트론 대전기 등을 이용하여 종이 등의 피전사체 표면에 전사된다(전사 공정). 또한, 피전사체 표면에 전사된 토너상은 정착기에 의해 열정착되어(정착 공정), 최종적인 토너상이 형성된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에서 상세히 설명하지만, 본 발명을 조금도 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 실시예의 토너는 하기의 수지 입자 분산액, 이형제 입자 분산액을 제조하고, 이것을 소정의 비율로 혼합하면서, 응집제를 첨가하여 응집 입자를 형성한다. 계속하여, 무기 수산화물을 첨가하여 계 내의 pH를 약산성에서 중성으로 조정한 후, 상기 수지 입자의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일한다. 반응 종료 후에 충분한 세정, 고액 분리, 건조의 공정을 거쳐 원하는 토너를 얻는다. 이하, 각각의 측정 방법 및 제조 방법을 설명한다.

<융점 및 유리 전이점의 측정 방법>

비결정성 수지의 유리 전이점(Tg) 및 결정성 수지의 융점(Tm)은 시차 주사 열량계(시마즈세이사쿠죠제, DSC50)를 사용하여, 실온부터 150℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정하여 구했다. 또한, 유리 전이점은 흡열부에 있어서의 베이스라인과 상승 라인의 연장선의 교점의 온도로 하고, 융점은 흡열 피크의 정점 온도로 했다.

<중량 평균 분자량의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 값은 하기의 측정법에 의해 구한 것이다. 즉, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하에 기재한 조건에서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정했다.

온도 40℃에서, 용매(테트라히드로푸란)을 매분 1.2ml의 유속으로 흐르게 하고, 농도 0.2g/20ml의 테트라히드로푸란 시료 용액을 시료 질량으로서 3mg 주입하여 측정을 실시했다. 시료의 분자량 측정에서는 당해 시료가 갖는 분자량이 수 종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 분자량의 대수(log)와 카운트수가 직선이 되는 범위 내에 포함되는 측정 조건을 선택했다.

또한, 측정 결과의 신뢰성은 상기의 측정 조건에서 실시한 NBS706 폴리스티렌 표준 시료가 중량 평균 분자량(Mw) = 28.8×10⁴, 수평균 분자량(Mn) = 13.7×10⁴인 것에서 확인했다. 또한, 사용하는 GPC의 칼럼으로는, 상기 조건을 만족하는 것이면 어떠한 칼럼도 채용할 수 있지만, 구체적으로는 TSK-GEL, GMH(토소사제)를 사용했다.

<체적 평균 입자 직경(D₅₀)·평균 체적 입자 분포(GSDv)의 측정>

본 발명에 있어서의 체적 평균 입자 직경 및 평균 체적 입자 분포의 측정은 측정 장치로서 코울터 카운터 TA-II형(베크먼코울터사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON-II(베크먼코울터사제)를 사용했다.

측정법으로는 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 나트륨의 5% 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5∼50mg 가했다. 이것을 상기 전해액 100∼150ml 중에 첨가했다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 실시하고, 상기 코울터 카운터 TA-II형에 의해, 애퍼처 직경으로서 100㎛ 애퍼처를 이용하여 2∼60㎛ 입자의 입도 분포를 측정하여, 상기한 바와 같이 체적 평균 입자 직경, 평균 체적 입자 분포(GSDv)를 구했다. 측정하는 입자수는 50,000이었다.

<중축합성 수지 및 축합 화합물 중의 금속 원소의 측정>

토너 중에 포함되는 금속 원소의 측정에는 토너의 형광 X선 측정이나 XPS 측정기를 사용할 수 있지만, 그 검출 하한이나 정밀도를 고려하면 형광 X선 측정기를 사용하는 것이 바람직하다. 얻어진 토너를 압축 성형한 샘플을 사용하여, 전체 성분 정성 정량을 실시한 후, 검출된 상기의 금속 원소에 대하여, 별도 작성한 검량선으로부터 토너 중에 포함되는 금속 원소량을 환산했다. 장치는 XRF1500(시마즈세이사쿠죠제)을 사용했다.

<중축합성 수지 및 축합 화합물 중의 황성분의 측정>

금속 원소의 측정과 마찬가지로 샘플을 제조하고, 별도 작성한 황원소의 검량선을 이용하여, 토너 중에 포함되는 금속 원소량을 환산했다. 장치는 XRF1500(시마즈세이사쿠죠제)을 사용했다.

<수지 입자 분산액의 제조>

1) 결착 수지 입자 분산액 1(C1)의 제조

도데실벤젠술폰산 1.66중량부

이온 교환수 200중량부

상기의 성분을 70℃로 하여 항온조 중에서 혼합하여 용해했다.

1,9-노난디올 10.0중량부

도데칸디온산 14.0중량부

상기 성분을 혼합하여, 120℃로 가열하여 융해한 후, 상기의 도데실벤젠술폰산 수용액에 투입하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스)로 8,000rpm으로 5분간 유화한 후, 초음파 배스(bath) 중에서 5분간 더 유화한 후, 교반기를 구비한 리액터에 상기 유화물을 투입하여, 질소 분위기하, 70℃에서 24시간 중축합을 실시했다.

이에 의하여 미립자의 메디안 직경이 310nm, 융점이 70℃, 중량 평균 분자량이 4,200의 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (C1)을 얻었다.

2) 결착 수지 입자 분산액 2(C2)의 제조

도데실벤젠술폰산 1.66중량부

세틸알코올 1.5중량부

이온 교환수 200중량부

상기 성분을 70℃로 하여 항온조 중에서 혼합하여 용해했다.

1,6-헥산디올 15.0중량부

세바스산 25.0중량부

스티렌 5.0중량부

상기 성분을 혼합하여, 120℃로 가열하여 융해한 후, 상기의 도데실벤젠술폰산 수용액에 투입하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스)로 8,000rpm으로 5분간 유화한 후, 초음파 배스 중에서 5분간 더 유화한 후, 교반기를 구비한 리액터에 상기 상기 유화물을 투입하여, 질소 분위기하, 70℃에서 24시간 중축합을 실시했다.

이 수지 입자 분산액에 0.3중량부의 과황산암모늄을 5중량부의 이온 교환수에 용해한 용액을 첨가하여, 질소 분위기하에서 6시간 중합을 더 행했다.

이에 의하여 입자의 중심 직경이 350nm, 융점이 56℃, 중량 평균 분자량이 3,800의 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (C2)를 얻었다.

3) 결착 수지 입자 분산액 (C3)의 제조

p-톨루엔술폰산 0.1중량부

이온 교환수 200중량부

상기 성분을 혼합하여 용해했다.

1,9-노난디올 10.0중량부

도데칸디온산 14.0중량부

수지 입자 분산액 (C1)과 동일한 방법을 이용하여, 수지 입자 분산액을 제조했다. 본 반응에 의해, 메디안 직경이 1.3㎛, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,050, 융점 69℃의 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (C3)을 얻었다.

4) 결착 수지 입자 분산액 (C4)의 제조

1,9-노난디올 10.0중량부

도데칸디온산 14.0중량부

디부틸 주석 옥사이드 0.5중량부(0.2mol%)

교반기를 구비한 리액터에 투입하여, 220℃에서 24시간 대기압하에서 중축합을 실시한 바, 균일한 결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 냉각한 폴리에스테르를 120℃로 가열하여, 95℃로 가열한 이온 교환수 200g에 넣고, 폴리에스테르 수지가 용융된 시점에서, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스 T50)를 사용하여 8,000rpm으로 교반한다. 계속하여, 압력 토출형 호모지나이저(고린 호모지나이저, 고린사제)로 분산 처리하여, 메디안 직경 490nm인 수지 입자 분산액 (C4)를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw) 21,000, 융점 72℃이었다.

5) 결착 수지 입자 분산액 (C5)의 제조

p-톨루엔술폰산 24.0중량부

이온 교환수 190중량부

상기 성분을 70℃로 하여 항온조 중에서 혼합하여 용해했다.

1,9-노난디올 10.0중량부

도데칸디온산 14.0중량부

상기 성분을 혼합하여, 120℃로 가열하여 융해한 후, 상기의 도데실벤젠술폰산 수용액에 투입하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스)로 8,000rpm으로 5분간 유화한 후, 초음파 배스 중에서 5분간 더 유화한 후, 교반기를 구비한 리액터에 상기 유화물을 투입하여, 질소 분위기하, 70℃에서 24시간 중축합을 실시했다.

이에 의하여 입자의 메디안 직경이 120nm, 융점이 70℃, 중량 평균 분자량이 1,800의 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 (C5)를 얻었다.

<이형제 입자 분산액의 제조>

1) 이형제 입자 분산액 (W1)의 제조

도데실벤젠술폰산 1.66중량부

이온 교환수 200중량부

팔미트산 47중량부

펜타에리스리톨 6.5중량부

수지 입자 분산액 (C1)과 동일한 방법으로 에스테르 화합물 입자 분산액을 제조했다. 이에 의하여 입자의 메디안 직경이 330nm, 융점이 72℃의 이형제 입자 분산액(축합 화합물 입자 분산액) (W1)을 얻었다.

2) 이형제 입자 분산액 (W2)의 제조

p-톨루엔술폰산 1.0중량부

이온 교환수 200중량부

상기 성분을 혼합하여 용해했다.

베헨산 27중량부

베헨일알코올 25중량부

상기 성분을 혼합하여, 90℃로 가열하여 융해한 후, 상기 수용액에 투입하여, 수지 입자 분산액 (C1)과 동일한 방법으로 에스테르 화합물 입자 분산액을 제조했다. 이에 의하여 입자의 메디안 직경이 290nm, 융점이 69℃의 이형제 입자 분산액(축합 화합물 미립자 분산액) (W2)를 얻었다.

3) 이형제 입자 분산액 (W3)의 제조

폴리에틸렌 왁스 30중량부

(토요페트로라이트사제, Polywax 725, 융점 103℃)

양이온성 계면 활성제(카오사제, 사니솔 B50) 3중량부

이온 교환수 67중량부

상기 성분을 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스 T50)로 120℃로 가열하면서 충분히 분산한 후, 압력 토출형 호모지나이저(고린사제, 고린 호모지나이저)로 분산 처리하여, 이형제 입자 분산액 (W3)을 제조했다. 얻어진 분산액 중의 이형제 입자의 메디안 직경은 580nm, 융점은 103℃였다.

4) 이형제 입자 분산액 (W4)의 제조

p-톨루엔술폰산 15중량부

이온 교환수 190중량부

상기 성분을 혼합하여 용해했다.

벤헨산 27중량부

벤헨일알코올 25중량부

상기 성분을 혼합하여, 90℃로 가열하여 융해한 후, 상기 수용액에 투입하여, 수지 입자 분산액 (C1)과 동일한 방법으로 에스테르 화합물 입자 분산액을 제조했다. 이에 의하여 입자의 메디안 직경이 400nm, 융점이 68℃의 이형제 입자 분산액(축합 화합물 입자 분산액) (W4)를 얻었다.

<시안 안료 분산액 (C1)의 제조>

시안 안료(다이니치세이카고교사제, PB15 : 3) 20중량부

음이온계 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠사제, 네오겐 R) 2중량부

이온 교환수 78중량부

상기 성분을 혼합 용해하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스)에 의해 5분간, 초음파 배스에 의해 10분간 분산하여, 시안 안료 분산액을 얻었다. 분산액 중의 안료의 수평균 입자 직경(D_50n)은 121nm였다. 그 후 이온 교환수를 가하여 분산액의 고형분 농도를 20%로 조정했다.

<수지 입자 분산액 (A)의 제조>

스티렌 460중량부

n-부틸 아크릴레이트 140중량부

아크릴산 12중량부

도데칸티올 9중량부

상기 성분을 혼합 용해하여 용액을 제조했다.

한편, 음이온성 계면 활성제(다우케미컬사제, 다우팍스) 12중량부를 이온 교 환수 250중량부에 용해하고, 상기 용액을 가하여 플라스크 중에서 분산하여 유화했다(단량체 유화액 (A)).

또한, 마찬가지로 음이온성 계면 활성제(다우케미컬사제, 다우팍스) 1중량부를 555중량부의 이온 교환수에 용해하고, 중합용 플라스크에 넣었다.

중합용 플라스크를 마개로 막고, 환류관을 설치하여, 질소를 주입하면서, 천천히 교반하면서, 75℃까지 중합용 플라스크를 워터 배스로 가열하고, 유지했다.

과황산암모늄 9중량부를 이온 교환수 43중량부에 용해하고, 중합용 플라스크 중에 정량 펌프를 통하여, 20분에 걸쳐 적하한 후, 단량체 유화액 (A)를 역시 정량 펌프를 통하여 200분에 걸쳐 적하했다.

그 후에 천천히 교반을 계속하면서 중합용 플라스크를 75℃로 3시간 유지하여 중합을 종료했다.

이에 의하여 입자의 메디안 직경이 240nm, 유리 전이점이 53.0℃, 중량 평균 분자량이 28,000, 고형분량이 42%의 비결정성 수지 미립자 분산액 (A)를 얻었다. 또한, 상기 수지 입자의 흡열 피크는 뚜렷이 관찰되지 않았다.

[실시예 1]

<토너 (1)의 제조>

수지 입자 분산액 (C1) 120중량부

수지 입자 분산액 (A) 40중량부

이형제 입자 분산액 (W1) 38중량부

시안 안료 분산액 60중량부

폴리염화알루미늄 10w% 수용액 15중량부

(아사다가가쿠사제, PAC100W)

1% 질산 수용액 3중량부

상기 성분을 환형 스테인리스강제 플라스크 중에서, 호모지나이저(IKA사제, 울트라 투락스 T50)를 사용하여 5,000rpm으로 3분간 분산한 후, 상기 플라스크에 마그네틱 실(seal)을 갖는 교반 장치, 온도계와 pH계를 구비한 덮개를 덮고 나서, 가열용 맨틀 히터를 세팅하고, 플라스크 중의 분산액 전체가 교반되는 최저의 회전수로 적절히 조절하여 교반하면서 62℃까지 1℃/min으로 가열하고, 62℃에서 30분간 유지하고, 응집 입자의 입경을 확인했다. 승온 정지 후 곧바로 수지 미립자 분산액 (C1)을 50중량부 추가하고, 30분간 유지한 후, 계 내의 pH가 6.5가 될 때까지 수산화 나트륨 수용액을 가하고 나서, 1℃/min으로 97℃까지 가열했다. 승온 후, 질산 수용액을 가하여 계 내의 pH를 5.0으로 하고, 10시간 유지하여 응집 입자를 가열 융합했다. 이후, 계 내의 온도를 50℃까지 내리고, 수산화 나트륨 수용액을 가하여 pH를 12.0으로 조절하여 10분간 유지했다. 그 후, 플라스크에서 꺼내고, 이온 교환수를 이용하여 충분히 여과, 통수 세정한 후, 고형분량이 10중량%가 되도록 이온 교환수 중에 분산하고, 질산을 가하여 pH 3.0으로 10분간 교반한 후, 다시 이온 교환수를 이용하여 충분히 여과, 통수 세정하여 얻어진 슬러리를 동결 건조하여 시안 토너(토너 (C1))를 얻었다.

상기 시안 착색 입자에, 헥사메틸디실라잔(이하, 「HMDS」라고 약기하는 경 우가 있음)으로 표면 소수화 처리한 1차 입자 평균 입경 40nm의 실리카(SiO₂) 입자와, 메타티탄산과 이소부틸트리메톡시실란의 반응 생성물인 1차 입자 평균 입경 20nm의 메타티탄산 화합물 입자를 각각 1중량%씩 첨가하고, 헨셸 믹서로 혼합하여, 시안 외첨 토너를 제조했다.

이와 같이 하여 제조된 토너의 누적 체적 평균 입경(D₅₀)은 5.8㎛, 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 1.24, 토너 입자의 형상 계수는 128이었다. 또 입자 중의 이형제, 착색제 등의 분산 상태를 TEM으로 관찰한 바, 분산은 응집 등이 보이지 않고 양호했다.

토너의 누적 체적 평균 입경(D₅₀)과 체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠죠제, LA-700), 또 형상 계수는 루젝스에 의한 형상 관찰로 각각 구했다.

[실시예 2]

<토너 (2)의 제조>

수지 입자 분산액 (C2) 160중량부

이형제 입자 분산액 (W2) 38중량부

시안 안료 분산액 60중량부

폴리염화알루미늄 10w% 수용액 15중량부

(아사다가가쿠사제, PAC100W)

1% 질산 수용액 3중량부

상기 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 (2)를 제조하여, 동일한 분석을 실시했다.

[실시예 3]

<토너 (3)의 제조>

수지 입자 분산액 (C1)을 수지 입자 분산액 (C3)으로 하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 (3)을 제조하여, 동일한 분석을 실시했다.

[비교예 1∼4]

토너 비교예 1, 3, 4는 수지 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액을 표 1에 나타낸 것으로 바꾼 이외는 토너 실시예 1과 동일한 방법으로, 토너 비교예 2는 수지 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액을 표 1에 나타낸 것으로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 시안 토너를 제조했다.

<캐리어의 제조>

체적 평균 입자 직경 40㎛의 Cu-Zn 페라이트 미립자 100중량부에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.1중량부를 함유하는 메탄올 용액을 첨가하여, 니더로 피복한 후, 메탄올을 증류 제거하고, 또한 120℃에서 2시간 가열하여 상기 실란 화합물을 완전히 경화시켰다. 이 입자에, 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체(공중합비 40:60)를 톨루엔에 용해시킨 것을 첨가하고, 진공 감압형 니더를 사용하여 퍼플루오로옥틸에틸 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 코팅량이 0.5중량%가 되도록 수지 피복형 캐리어를 제조했다.

<현상제의 제조>

상기한 바와 같이 제조한 각 토너 4중량부를 얻어진 수지 피복형 캐리어 100중량부에 혼합하여, 정전하상 현상제를 제조했다. 이것을 이하에 나타낸 평가에 있어서 현상제로서 사용했다.

얻어진 토너를 크라이오스탯을 사용하여 초박 절편으로 제조하고, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 토너 중의 이형제, 착색제의 분산 상태를 육안으로 확인했다.

토너의 0HP 투과성 평가는 화상 형성 장치(후지제롯쿠스(주)제, DocuCentre Color 500의 개조기)를 사용하여, OHP 시트(후지제롯쿠스(주)제, V516)에 정착 롤과의 접촉 시간 0.1초, 설정 온도 180℃에서 토너 정착 화상을 제작하고, 가시광선을 통과시켜 육안으로 보았을 경우의 투과성을 평가했다.

○ … 투과성 양호

△ … 거무스름하거나 탁함이 약간 보임

× … 거무스름하거나 탁함이 있음

OHP는 이형제가 스며들지 않기 때문에, 토너에 이형제의 응집이나, 표면으로의 노출이 많으며, 정착 롤에 이형제가 부착되어, 정착 롤의 2회전째 이후에도 OHP에 이형제 흔적이 남는, 왁스 오프셋이라고 불리는 현상이 발생한다.

상기 개조기를 사용하여 솔리드 화상의 토너 정착 화상을 제작하고, 가시광 선을 통과시켜 육안으로 화상의 균일성을 평가했다.

○ … 솔리드 화질의 균일성 양호

△ … 화질에 번짐이나 불균일이 약간 보임

× … 화질에 번짐이나 불균일이 보임

결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
결착 수지	C1	C2	C3	C4	C2	C5	C4
이형제	W1	W2	W1	W1	W3	W4	W3
기타	수지 A	없음	수지 A	수지 A	없음	수지 A	수지 A
LTX 입경비 (C/W)	310/330	350/290	1300/330	490/330	350/580	120/400	490/580
토너 직경 (㎛)	5.8	5.9	5.9	5.8	5.9	5.5	5.8
GSDv	1.24	1.24	1.26	1.26	1.25	1.25	1.27
황성분 농도 (ppm)	2,000	1,800	1,200	1,000	1,400	27,000	700
금속 원소 농도 (ppm)	검출되지 않음	검출되지 않음	검출되지 않음	300	50	검출되지 않음	50
형상 계수	128	127	129	129	129	125	128
TEM 분산 균일성	양호	양호	약간 응집 있음	응집 있음	응집 있음	응집, 입자 표면으로의 노출 있음	응집, 입자 표면으로의 노출 있음
투과성	○	○	○	△	×	×	×
화질 균일성	○	○	○	△	△	×	×

본 발명에 의하면, 이형제의 토너 중에서의 분산성이 개선된 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이를 이용한 정전하상 현상제 및 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

적어도 결착 수지 및 이형제를 함유하는 정전하상 현상용 토너로서, 상기 결착 수지는 중축합성 단량체를 중축합 촉매하에서 중축합하여 얻어진 중축합성 수지를 포함하고, 상기 이형제는 축합성 단량체를 축합 촉매하에서 축합하여 얻어진 축합 화합물을 포함하고, 상기 토너 중의 중축합 촉매 유래 및 축합 촉매 유래의 금속 원소가 0∼10ppm이며, 상기 토너 중의 황성분이 100∼20,000ppm인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결착 수지의 상기 중축합성 수지의 함유량이 결착 수지 전체에 대하여 40중량% 이상인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결착 수지는 비결정성 폴리에스테르를 결착 수지 중에 1∼90중량% 포함하는 정전하상 현상용 토너.
제3항에 있어서,

상기 비결정성 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)은 40∼100℃인 정전하상 현상용 토너.
제3항에 있어서,

비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정으로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000∼60,000인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

결착 수지는 결정성 폴리에스테르를 결착 수지 중에 포함하는 정전하상 현

상용 토너.
제6항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스테르의 결정 융점(Tm)이 50∼120℃인 정전하상 현상용 토너.
제6항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정으로, 중량 평균 분자량이 1,000∼60,000인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 중축합 촉매 유래 및 상기 축합 촉매 유래의 금속 원소가 주석, 티탄, 안티몬, 베릴륨, 스트론튬, 게르마늄, 및 희토류 금속으로부터 선택되는 원소군인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 축합 화합물은 축합 촉매 유래의 금속 원소를 0∼10ppm 함유하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

상기 이형제가 결정성의 에스테르 화합물인 정전하상 현상용 토너.
제11항에 있어서,

상기 결정성의 에스테르 화합물이 하기식 (1)인 정전하상 현상용 토너.

식 (1) : R₁-(OCO-R₂)_n

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
제12항에 있어서,

탄화수소기 R₁ 및 R₂의 탄소수는 1∼40인 정전하상 현상용 토너.
제11항에 있어서,

상기 결정성의 에스테르 화합물을 구성하는 카르복시산의 탄소수가 14∼30인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

체적 평균 입도 분포 지표(GSDv)가 1.30 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,

형상 계수(SF1)가 100∼140인 정전하상 현상용 토너.
적어도 중축합성 수지를 함유하는 결착 수지 입자 및 축합 화합물을 함유하는 이형제 입자를 수계 매체 중에서 응집하는 공정, 및 응집한 입자를 가열하여 융합 합일하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 포함하는 정전하상 현상제.
잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 포함하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정, 및 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 열정착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너로서 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너, 또는 상기 현상제로서 제18항에 기재된 정전하상 현상제를 이용하는 화상 형성 방법.