JP4285255B2 - 静電荷現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷現像用トナーおよびその製造方法に関する。

電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練して、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する、いわゆる混練粉砕製法が使用されている。

通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状は不定形であり、またトナー粒子の表面構造は、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するので、トナー粒子の形状及び表面構造を意図的に制御することは困難である。

近年、トナー形状及び表面構造の制御を意図的に行うことが可能な手段として、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法が提案されている。これらは、形状制御が可能な湿式球形化法、表面組成制御が可能な懸濁造粒法、内部組成の制御が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法等がある。

これらトナー粒子を化学的に作成することで、従来の混練粉砕製法では現実的には不可能であった体積平均粒径が５μｍといった小粒径トナーを安価で市場に提供することが可能となった。また、従来の混練粉砕製法では、各トナーの形状は不定形であり、粒子径の分布も広く、単位面積当たりに必要とするトナー粒子数が増えるため、混練粉砕製法小粒径トナーの帯電制御は困難であったが、湿式製法により粒子径および形状の均一化が図られ、帯電制御を容易にすることを可能とした。このような状況に鑑み、湿式製法小粒径トナーによる高画質化の要望が高まっている。

電子写真法において、紙等へのトナーの定着時に使用する定着ローラへのトナーの付着を防止するために、トナー粒子中には離型剤を含有せず、定着時ヒートロールにオイルを塗布して、ヒートロールと定着像との離型性を得る方式と、トナー粒子中にワックスなどの離型剤を含有し、定着時ヒートロールの熱によりトナー中の離型剤を染み出させ、離型性を得るオイルレス方式があった。後者は前者で課題となっていた、ボールペン，インク等の加筆が出来ない、付箋等が付着できないといった点が改善されるものの、離型剤が定着像内に存在することから透過光の散乱が生じ、ＯＨＰなどの透過性の悪化、発色性の悪化を招くという問題があった。

また、湿式製法による電子写真用トナーの製造方法として、トナー粒子中の各種材料に熱を加える工程（例えば、乳化重合凝集法では融合・合一工程、懸濁重合では重合単量体重合工程）が含まれる。一般的には、前記加熱工程の後、冷却し、酸またはアルカリでトナー表面の処理を行い、帯電性、流動性及び保管安定性を得ることができるが、前記湿式製法固有の問題点として、冷却時バインダーと離型剤のＴｇ（ガラス転移温度）および／または融点の差異に起因する体積減少により離型剤のトナー表面への析出という新たな問題が生じる。

一般的に液体から固体になると体積は減少し、固体においても温度の低下に伴い体積は減少する。この場合、単一の組成からなる粒子の場合、粒子内は全体が平均的に収縮するが、バインダー中に離型剤を含むようなトナー粒子において、バインダー、離型剤ともに結晶性が低い場合、離型剤よりＴｇ、融点ともに高いバインダーの方が同温度においては収縮率が高く、バインダーの収縮ストレスにより離型剤はバインダーの圧力の弱いところより析出してしまう現象が生じる。更にこれは、体積および表面積の比率が小さくなる小粒径トナーにおいて顕著に発生してしまう。

通常、トナー表面に帯電性付与、流動性付与、転写性付与等の目的で外添剤をトナー表面に付着させるが、バインダーに比べ離型剤は硬度が小さい為、トナー表面に離型剤が析出すると、熱を伴う物理的衝撃で容易に外添剤はトナー表面に析出した離型剤中に埋没し、結果トナー粒子の帯電性が不安定になったり、流動性の悪化、転写性の悪化、更には装置部材や二成分現像方式の場合、キャリアへの付着が発生する等の問題があった。

また、前記離型剤のトナー表面への析出を防ぐ為に、離型剤の添加量を減らしたり、離型剤のトナー中におけるドメイン径を小さくしたり、更にはトナー最表面のバインダー層の厚みを大きくする等の方法がある。

例えば、特開平１０−２０７１１６号公報（特許文献１）には、トナー中の離型剤量及びトナー表面の離型剤量を規定することが開示されている。また、トナー中の離型剤の分散径を規定することで、カラー画像の品位が高く、ＯＨＰ等の透過画像の良好なトナーを得ることができるとしている。

特開平１０−２０７１１６号公報

しかしながら、これらの場合、トナー表面への析出は防げるものの、定着時における、離型剤の定着像表面への染み出しに悪影響を及ぼしたり、定着像表面の光沢が低下したり、更にはヒートロール表面の現像剤との乖離能力を低下させ、ホットオフセットにいたるという問題が生じてしまう等の問題があり、表面構造の制御された小径トナーが求められている。

また、特許文献1の方法では、トナーの製造において熱による融合・合一工程を含む場合に、緩慢な冷却時に離型剤の結晶化が進むことにより、小粒径トナーを作成する場合に粒径を制御することができない。

本発明は、離型剤を含む小粒径トナーで透過性に優れた高画質を得ることを可能とし、安定した帯電性、流動性、保管安定性をもつトナー及び製造方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂、着色剤、離形剤を含む静電荷現像用トナーであって、前記トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であり、前記トナーの体積平均粒子径が１．２〜４．８μｍであり、前記トナー中の離型剤の結晶化度が３５〜８０の範囲であり、前記トナー中の離型剤のドメイン平均長径をＲとして、前記トナーの体積平均粒子径をＤとしたときに、Ｒ／Ｄが０．２〜０．６の範囲である。

また、本発明は、前記静電荷現像用トナー、の製造方法であって、前記トナーの粒子を造粒する工程において、前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱する工程と、前記加熱後、冷却する工程と、を含み、前記冷却する工程は、前記加熱工程の温度から１０℃／分以上の冷却速度で急冷する。

また、前記静電荷現像用トナーの製造方法において、前記加熱する工程は、前記結着樹脂のガラス転移温度の１．６倍以上の温度で加熱し、前記冷却する工程は、前記加熱後、前記結着樹脂のガラス転移温度の１．４倍未満の温度まで冷却することが好ましい。

また、前記静電荷現像用トナーの製造方法において、前記冷却する工程は、冷却した溶媒または前記溶媒を冷却して固化した固体を前記造粒する槽中に添加する工程を含むことが好ましい。

また、前記静電荷現像用トナーの製造方法において、前記冷却する工程は、常温において気体である物質の気体あるいは液体を前記造粒する槽中に添加する工程を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記静電荷現像用トナーを用いた静電荷現像用現像剤である。

本発明において、トナー中の離型剤の結晶化度を制御することにより、高画質化をはかるため小粒径トナーを用いても、高いＯＨＰの透過性と良好な画像の長期維持とを可能とする。

次に、本発明の実施形態について以下詳細に説明する。本発明の一実施形態において、トナーは、少なくとも冷却工程を含む湿式方法で製造されるトナーであって、トナーの該冷却工程において生じる結着樹脂と離型剤の体積変化を制御することによって、特に小粒径トナーにおいて顕著に表れるトナー表面への離型剤の析出を抑制し、帯電性、流動性、転写性に優れたトナーを得る。

本発明者らは、前述の問題を改善すべく鋭意検討した結果、トナー粒子中の離型剤の結晶化度を制御することにより、トナー作成時の冷却工程によって生じる離型剤のトナー表面への析出を抑制し、同時に定着時に離型剤が画像表面に移行することで定着性に優れ、かつ帯電性、流動性、転写性にも優れたトナーを得るための重要な因子であることを見出した。

本実施形態において、トナーは、着色剤、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法などにより製造されるが、冷却工程を含む限りにおいてこれらに限定されることはない。また、これらの方法の中で、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等に優れるという観点から乳化重合凝集法が好適である。

本実施形態における静電荷現像用トナーを乳化凝集法などヘテロ凝集法で行う場合は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液を混合して凝集粒子分散液を形成した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合したトナーであることが好ましい。

本実施形態において、トナーの形状は、形状係数ＳＦ１によって次のように規定できる球状の形状を有することが好ましい。

ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・（１）
（ここで、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：粒子の投影面積）

これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することにより数値化することができる。ＳＦ１は１００に近づくほど真球とみなされ、数値が大きくなるほど粒子の最大長さと最小長さに大きな差を有し、楕円形になることを意味する。

トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より、１１０≦ＳＦ１≦１４０にすることが好ましい。より好ましくは１１５〜１３５であり、更に好ましくは１１５〜１３０である。小粒径トナーには、高い流動性、帯電性、転写性が必要とされることから、トナー粒子表面の外添剤付着状態は均一でかつ現像機内の攪拌でも変化しない維持性が必要であり、形状係数ＳＦ１が上記範囲であれば良い。１１０未満の場合トナー間および／またはキャリア−トナー間の接触面積が減少するため、接触部分の外添剤にかかる圧力が増加しトナー表面に埋め込まれやすくなり、帯電がトナー間で異なりやすくなるため、現像時にかぶり等の問題が生じ、１４０を超える場合は転写が困難になるだけでなく、外添剤がトナーの凹部に移行し、流動性が悪化してしまう等の問題を生じる。

本実施形態のトナーの粒子径は、体積平均粒子径Ｄ５０が１．２〜４．８μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは２．０〜４．５μｍ、更に好ましくは２.５〜４.０μｍである。体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．２μｍを下回ると、帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こしたり、転写しきれなかったトナーのクリーニングが十分に出来ずフィルミングの発生を引き起こすので好ましくない。一方、４．８μｍを超えても、本発明の効果は問題なく得ることができるが、小粒径トナーに比較して画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。

また、トナーの画質、現像剤の寿命を制御する特性値として粒度分布があり、粒度分布指標ＧＳＤで表すことができる。ＧＳＤは１．２６以下が好ましく、１．２４以下がより好ましく、１．２２以下が更に好ましい。ＧＳＤが１．２６を超える場合は粒度分布が広く、小粒径粒子および／または粗大粒子が多いことを意味し、この場合粗大粉の影響により画質が悪化したり、小粒径粒子の影響により現像されるトナーが減少し、現像再寿命が短くなる場合がある。なお、トナーの粒径測定に関しては後述する。

本実施形態におけるトナー中の離型剤の結晶化度はＸ線解析法にて求めることが出来、結晶化の度合いを示す値である。該結晶化度は、該トナー表面への離型剤の析出と定着性の両立の観点から３５〜８０の範囲であることが好ましく、４０〜７５であることがより好ましく、５０〜７０の範囲であることがさらに好ましい。離型剤の結晶化度が３５未満であると、トナー粒子の融合時に、離型剤のトナー粒子内における融合が進みにくく、ドメイン径が小さくなり、後述する通り定着画像の透過性を損じ、また剥離性も低下してしまう。離型剤の結晶化度が８０を超える場合、離型剤融合の成長速度が早く進むため、ドメイン径が大きくなりすぎ、冷却時の結着樹脂と離型剤の体積変化の影響から、トナー表面への離型剤の析出を生じ、前述のように帯電性、流動性、転写性が悪化する。

また、本実施形態においてトナー中の離型剤のドメイン平均長径をＲとして、トナーの体積平均粒径をＤとするとＲ／Ｄが０．２〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５の範囲が本発明の効果を得ることができる。Ｒ／Ｄが０．２未満であると、１トナー粒子中の離型剤のドメイン数が多くなり、また、ドメインの径が小さい為、定着時にバインダーとの溶融粘度差による圧力がかかりにくく、その結果、トナー定着像表面にしみ出難く、そのため剥離性が低下し、同時に定着像内に残存する離型剤と結着樹脂との界面で入射光の散乱が発生し、透過性が減じてしまう場合がある。また、０．６より大きいと現像装置内で物理的ストレスによって離型剤とバインダー界面で破壊が生じ、露出した離型剤により現像機内汚染や帯電不安が生じる場合がある。

ドメイン径の制御は、融合・合一工程の温度・時間により制御することが出来る。高温にする、または、合一時間を長くすることにより離型剤粒子は融合しやすく、ドメイン径は大きなものとなる。なお、ドメイン径は透過型電子顕微鏡によるトナー断面観察で２００粒子中の離型剤の平均ドメイン径より求めたものである。

本実施形態におけるトナーは、例えば、水もしくは有機溶媒中、又はそれらの混合溶媒中で造粒して着色樹脂粒子を生成させ、該着色樹脂粒子を洗浄、乾燥してトナー粒子を製造する湿式製法を用いてなる静電荷現像用トナーの製造方法により製造する場合において、該着色樹脂粒子を造粒する際、結着樹脂のＴｇ以上で加熱するが、Ｔｇの１．６倍以上の温度で加熱することが好ましい。加熱融合温度は該Ｔｇの１．６倍以上でないと十分に融合が生じない。なお、この加熱融合温度はＴｇの２．５倍以下であることが好ましい。Ｔｇの２．５倍を超えると、該着色樹脂粒子同士が過凝集しやすくなり好ましくない。

該着色樹脂粒子の加熱後、１０℃／分以上の冷却速度で急冷することが好ましい。また、１０℃／分以上の冷却速度で、結着樹脂のＴｇの１．４倍未満の温度まで急冷することがより好ましい。冷却工程においては結着樹脂のＴｇの１．４倍未満の温度まで、１０℃／分以上の冷却速度による急冷でないと十分に硬化されておらず、結着樹脂と離型剤の体積変化により離型剤がトナー表面に析出しやすくなり、同時にトナー形状が変形しやすくなる。特に冷却工程において、該結着樹脂のＴｇに対し、好ましくは１．２倍、さらに好ましくは１．０倍の温度まで冷却する。また冷却速度は、好ましくは１５℃／分以上、更に好ましくは２０℃／分以上であることが本発明の効果を得るためには好ましい。なお、この冷却速度は速ければ速いほどよいが、該トナー製造のスケールによっても変化する。したがって、例えば、試作設備等のスケール（５０００Ｌ〜８００００Ｌ程度）では２０〜５０℃／分、ラボレベル等の小スケール（１０００Ｌまで）では５０〜７０℃／分であってもよい。

通常、粒子が分散されている状態では、粒子に対し、分散媒から圧力がかかっており、合一温度の様に該結着樹脂のＴｇや離型剤の融点よりも十分高い温度の状態では、トナー粒子内部に対し粒子外部の圧力により、粒径は維持され、同時に溶融状態の維持が可能となる。離型剤はその役割上、結着樹脂のＴｇより融点が高く、冷却時には離型剤は結着樹脂よりも先に固化を開始する。液体、固体が温度低下に伴い体積減少することは前述したが、減少傾向は、結晶性の有無によっても差異が生じる。離型剤は通常結晶性を有しているため、分子が配列しやすく、配列後は温度低下でも体積変化は生じにくく、そのため結晶性の小さい結着樹脂よりも収縮率は小さいため、体積変化も小さい。冷却速度が緩慢であると、一定の温度間で冷却により先に固化した結晶性を有する離型剤の収縮率に比べ、結晶性の小さい結着樹脂は温度降下による収縮率は大きく、結果粒子を変形させやすくしてしまう。更にトナー粒子外部からかかる圧力が不均一になるため、トナー粒子内部で固化した離型剤は移動しやしすくなり、トナー表面へ析出が生じる。体積／表面積比率の小さい小粒径トナーではこの傾向が顕著になるため、トナー形状の変形やトナー表面の離型剤の露出を生じてしまう。これらを防ぐには結着樹脂と離型剤を共に急冷し、離型剤の固化と結着樹脂の硬化が生じる時間がなるべく短いほうが好ましいために、前述のような冷却条件とすることが好ましい。

冷却する手法は、槽内が所望の冷却速度が得られる限り如何なる方法を用いてもよいが、造粒に用いる溶媒または、造粒されたトナーに影響を与えない溶媒、例えば、水；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール等を投入する方法が好ましい。急冷効果を挙げるために、水、アルコール等は１５℃以下、好ましくは１０℃以下に冷却することが好ましい。更なる急冷効果を上げるために、該溶媒を固化させたもの、例えば氷等を使用することが好ましい。固化物単独、例えば、氷等単独で投入してもよいし、固化物と溶媒を混合したもの、例えば、冷水と混合して氷冷水として投入してもよい。さらに、液体窒素、ドライアイス等の、常温で気体であるガスの液体または固体を投入することで冷却速度を得てもよい。上記液体、固体の投入量はスケールに応じて決めることができる。

上記液体、固体の投入の代わりに、例えば、内部に冷媒を循環させた冷却棒等を系内に導入して急冷させてもよい。一般的なジャケットにより冷却する方法は、生産スケールが大きい場合、体積／表面積比率が大きくなり、あまり現実的でないが、冷却棒等を使用すると冷却表面積を増やすことができるので効果的である。なお、上記液体および固体の投入、冷却棒による冷却、およびジャケットによる冷却をそれぞれ併用してもよい。

本実施形態に用いるトナーの製造方法は、樹脂を乳化重合その他の方法樹脂分散液を作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合・合一する乳化重合凝集法が特に好ましい。乳化重合凝集法は、粒径が１μｍ以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、及び着色剤等を分散した着色剤分散液等を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集させる工程（以下、「凝集工程」と称することがある）、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合しトナー粒子を形成する工程（以下、「融合工程」と称することがある）を含む。

上記凝集工程においては、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加されてもよい。

前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂粒子が、その結着樹脂のＴｇの１.６倍以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形から徐々に球形へと変化してゆく。このとき凝集粒子の形状は不定形であるが、合一により球形に近くなってゆく。所望の形状係数ＳＦ１になった段階でトナーの加熱を中止し、冷却することによってトナー粒子を形成する。

また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けることもできる。

付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、微粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記載する場合がある。追加微粒子としては、樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。

また、付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性やキャリアの寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。特に、本実施形態においては、離型剤を使用するため、付着工程により樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。さらに、この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を容易に行うことができる。

また、本実施形態に用いられる静電荷現像用トナーの製法として、懸濁重合法も好ましく用いることができる。前記懸濁重合法は、着色剤粒子、離型剤粒子等を、重合性単量体とともに、必要に応じて分散安定剤等が添加された水系媒体中へ懸濁させ、所望の粒度、粒度分布に分散させた後、加熱等の手段により重合性単量体を重合し、その後重合物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによって、トナー粒子を形成する方法である。

前記樹脂微粒子分散液に用いる樹脂（結着樹脂）としては、例えば、熱可塑性樹脂などを挙げることができ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂；及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

これら樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合等により樹脂分散液を容易に調製できる点で有利である。前記ビニル性重合性単量体の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。

本実施形態における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３'−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。

本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、合一状態で結着樹脂を必要以上に高粘度にしないために、冷却時における離型剤のトナー表面への析出を抑制できるブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。

前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５質量％の範囲が好ましく、０.１〜１.０質量％の範囲がより好ましい。

本発明におけるトナーに用いる樹脂は、重合性単量体のラジカル重合により製造することができる。ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２'-アゾビスプロパン、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスプロパン、１，１'−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２'−アゾビスイソブタン、２，２'−アゾビスイソブチルアミド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２'−ジクロロ−２，２'−アゾビスブタン、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１'−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２'−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１'−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１'−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１'−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１'−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１'−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４'−アゾビス-４-シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２'−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

本実施形態におけるトナーに用いる樹脂の分子量調整は、連鎖移動剤を用いて行なうこともできる。該連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を持つものが好ましく、より具体的には、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等のｎ−アルキルメルカプタン類；イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等の分鎖型アルキルメルカプタン類；アリルメルカプタン、３−フェニルプロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン、メルカプトトリフェニルメタン等の含芳香環系のメルカプタン類；などを挙げることができる。

本実施形態におけるトナーにおいて、離型剤を分散させるための界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を使用できるが、一般的にはアニオン系界面活性剤が、分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、好ましい。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０.０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０.０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。

また、前記懸濁重合法に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機微粉末を用いることができる。使用できる無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸３カルシウム等は微粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。

また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。

本実施形態における結着樹脂のガラス転移点は４０℃〜７０℃の範囲にあることが好ましい。更に４５〜６０℃の範囲にあることがより好ましい。ガラス転移点が４０℃より低いとトナー粉体が熱でブロッキングしやすく、７０℃以上であると定着温度が高くなりすぎてしまう場合がある。

また、本実施形態における結着樹脂は、質量平均分子量Ｍｗが６０００〜４５０００の範囲にあることが好ましく、結着樹脂がポリエステル系の場合は６０００〜１００００の範囲、ビニル樹脂系の場合は２４０００〜３６０００の範囲にあることがより好ましい。質量平均分子量Ｍｗが４５０００より大きいと、定着時の粘弾性が高く、高光沢に必要な平滑な定着画像表面が得られにくく、質量平均分子量Ｍｗが６０００より小さいと、定着工程時のトナーの溶融粘度が低く、凝集力に乏しいためホットオフセットが生じてしまう。また、結着樹脂がポリエステル系の場合、質量平均分子量Ｍｗが１００００を超えると、水系媒体中に分散しにくくなる。

本実施形態における結着樹脂の質量平均分子量と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、３．３以下であることが好ましく、さらに２．８以下が好ましい。離型剤の定着像表面への移行を速やかなものとするためと平滑な定着像表面を得るためには適度な低粘度が有利であり結着樹脂の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．３より大きいと、高光沢に必用な平滑な定着画像表面が得られにくくなってしまう。

前記分散液中の樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本実施形態では上記平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子中への樹脂微粒子の分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機やコールターカウンターなどで測定することができる。

本実施形態におけるトナーに用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカライトグリーンオキサレート、などの種々の顔料：アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを挙げることができる。これらの着色剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤を用いた着色剤粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲がさらに好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。

前記平均粒径を前記の範囲に調製することにより、凝集粒子中への着色剤への分散を良好にし、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。そして、平均粒子を０．５μｍ以下にすることにより、トナーの発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等を一層向上させることができる。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機などを用いて測定することができる。

前記凝集粒子における着色剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましい。

本実施形態におけるトナーに用いる離型剤は、一般にトナーの結着樹脂との相溶性に乏しい物が好ましい。結着樹脂と相溶性に富む離型剤を用いると、離型剤が結着樹脂と溶け込み結着樹脂の可塑化を促し、高温定着時におけるトナーの粘度を低下させるためオフセットが発生しやすくなる。

上記離型剤は凝集、融合、合一後、最終的にトナーの結晶化度が３５〜８０の範囲に入る限りにおいて任意に用いることが出来、具体例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の加熱により軟化点を示す脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の加熱により軟化点を示す植物系ワックス；ミツロウ等の加熱により軟化点を示す動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の加熱により軟化点を示す鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類で加熱により軟化点を示すもの；ソルビタンモノステアレート等の加熱により軟化点を示すソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等の加熱により軟化点を示すコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。

トナー中の離型剤量は、６〜２５質量％の範囲が好ましく、更には９〜２０重量％の範囲が特に好ましい。総量が６質量％未満であると、離型剤の絶対量として不足であるため、熱や圧力により定着画像が対向する用紙や画像に移行する、いわゆるドキュメントオフセットが生じてしまう。２５質量％を超えると、定着時に溶融するトナーの粘弾性が極めて低下し、ホットオフセットが発生したり、ＯＨＰは離型剤が染み込まないため定着ロールに離型剤が付着し、定着ロールの２回転目以降にもＯＨＰに離型剤痕が残る、ワックスオフセットと呼ばれる現象が発生してしまう。

前記離型剤を用いた分散液中の離型剤粒子の平均粒径は、１．５μｍ以下が好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１．５μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナー中の離型剤のドメイン径が大きくなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。

本実施形態では、以上の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などに加えて、必要に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、潤滑剤、研磨剤などの微粒子を添加することが可能である。添加方法は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液中に前記微粒子を分散させてもよいし、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液などを混合してなる混合液中に、前記微粒子を分散させてなる分散液を添加して混合してもよい。

前記内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などを挙げることができる。

前記無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等、通常のトナー表面の外添剤を使用することができる。

また、前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等、通常のトナーの表面の外添剤を使用することができる。なお、これらの無機微粒子や有機微粒子は流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。

前記潤滑剤としては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等を挙げることができる。

また、前記研磨剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを挙げることができる。

これらの内添剤、帯電制御剤、無機微粒子、有機微粒子、滑剤、研磨剤などの微粒子の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生しやすくなり、トナーの性能や信頼性の低下を招きやすい。本実施形態では、平均粒径を前記の範囲に調製することにより、トナー粒子間の組成の偏在を抑制することができ、トナー性能や信頼性のバラツキを低く抑えることができるという利点がある。なお、前記平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定機や、遠心式粒度分布測定機等を用いて測定することが可能である。

また、これらの微粒子は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば適宜添加することができるが、一般的にごく少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１〜３質量％の範囲がより好ましい。

以上のような材料を用いて、凝集工程では、少なくとも樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液を含み、必要に応じてその他の成分を添加混合して調整された分散液を、攪拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集粒子を形成する。

前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂微粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、必要に応じて前記離型剤粒子分散液中の樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。

前記凝集工程においては、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ、粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加してもよい。

上記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。

より好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、樹脂微粒子に対して、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。

なお、凝集粒子の体積平均粒径は１から４．５μｍの範囲にあることが好ましい。

このようにして形成された凝集粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加し凝集粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。次いで、樹脂のガラス転移温度の好ましくは１．６倍以上に加熱処理して凝集粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。その後、好ましくは、樹脂のガラス転移点の１．４倍未満の温度まで１０℃／分以上の冷却速度を持つ冷却工程において、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を冷却する。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、トナーを得ることができる。

本実施形態においては、トナー粒子の表面に、流動性向上剤として種々の樹脂粉や無機化合物を外添剤として添加してもよい。樹脂粉としてＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系樹脂等の球状粒子を用いることができる。種々の公知の無機化合物としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、Ｋ_２Ｏ（ＴｉＯ_２）_ｎ、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができ、好ましくはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらの１種あるいは２種以上併用しても構わない。また、粒径は、０．１μｍ以下のものが好ましく、外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。

上記トナーは、目的に応じて成分組成を選択することができる。単独で用いて１成分用現像剤として使用してもよいし、キャリアと組み合わせて２成分現像剤として用いてもよいが、本実施形態においては、高プロセススピード対応を目的とするため、高速適性に優れた２成分現像剤として用いるのが好ましい。

ここで用いるキャリアは、特に制限されることはなく、それ自体公知のキャリアを用いることができる。前記キャリアの具体例として、樹脂被覆キャリアを次に説明する。キャリアの核体粒子（芯材）としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などを使用でき、その体積平均粒径Ｄ５０ｖは３０〜２００μｍの範囲が好適である。

核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ｎ−プロピルメタクリル酸ラウリルメタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類；ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；セルロース樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。被覆樹脂の使用量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。本実施形態に用いられる現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本実施形態における静電荷現像用トナーを用いる画像形成方法は、静電荷像担持体表面に静電荷像を形成する工程と、トナーを含む静電荷像現像剤により現像剤担持体表面の前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被記録体表面に転写する工程と、トナー画像を熱定着する工程と、を有する画像形成方法である。各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、本明細書に好適に適用可能である。なお、本実施形態の画像形成方法において、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、トナー画像を転写体上に転写する工程では、静電荷像担持体上のトナー画像を直接、被記録体に転写する方式で行われてもよいし、中間転写体を介して被記録体に転写する方式で行われてもよい。

本実施形態において、静電荷現像用トナーに用いる定着装置は、それ自体公知の定着装置を用いることができる。定着装置の加熱部材には離型層を設けることが好ましい。該離型層は、トナーを付着させない目的で、トナーに対して離型性の優れた材料、例えばシリコーンゴムや、フッ素系樹脂等で形成するのが好ましい。該フッ素系樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンとの共重合体等が好ましく挙げられる。前記離型層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０μｍの範囲が好ましい。

本実施形態におけるトナー構成では、離型剤を含有するためシリコーンオイル等の加熱部材に塗布する離型性液体は不要であるが、高温定着領域確保等の目的でＡ４用紙１枚当たりにつき１μｌ以下程度使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例、比較例で用いたトナーについて説明する。なお、以下における「部」は、「質量部」を意味する。

本実施例における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はISOTON‐II（ベックマンーコールター社製）を使用する。測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ．ＩＩ型により、アパーチャー径として３０μｍアパーチャーを用いて０．６〜１８μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。測定する粒子数は５００００である。これら求めた体積平均分布、個数平均分布より、重量平均粒径を得る。

また、本発明におけるトナーの粒度分布としては、粒度分布指標ＧＳＤで表すことができる。上記ＧＳＤは以下の式で表すことができる。
ＧＳＤ＝[（ｄ１６／ｄ８４）]０.５

上式中、ｄ１６、ｄ５０、ｄ８４は、それぞれトナーの大粒径側から数えてそれぞれ１６％、５０％、８４％の径を示したもので、数値としてはｄ１６＞ｄ５０＞ｄ８４の順であり、ＧＳＤが小さいほど粒度の揃ったトナーであるということができる。上記ＧＳＤには、個数平均粒子径から算出したものと、体積平均粒子径から算出したものがあるが、本発明におけるトナーのＧＳＤは体積平均粒子径から算出したものを採用する。また、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定機（堀場製作所製 ＬＡ−７００）で測定した。

特定の分子量分布測定は、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

樹脂粒子のガラス転移点は、示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。

トナー中の離型剤の結晶化度は、ＴＨＦにてトナーを溶かし、不溶分であるワックスを回収、乾燥後、リガク社製Ｘ線回析装置（ガイガーフレックス RAD Ｘ）を用いて、以下の条件で測定した。
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
波長λ：１．５４オングストローム
出力：４０ｋＶ，４０ｍＡ
光学系：反射法、スリットＤＳ，ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．３ｍｍ
測定範囲：２θ＝１０°〜３５°
ステップ間隔：０．０２°
走査速度：２θ/θ連続スキャン１．００°／分
で、Ｘ線回析プロファイルより結晶ピークと非晶分散に分離し、各々の面積より下式より結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝Ｉc／（Ｉc＋Ｉａ）×１００ （ここで、Ｉｃ：各結晶ピーク面積の和、Ｉａ：各結晶ピークの和＋非晶散乱面積）

離型剤ドメイン径は、トナー作製後、２００粒子の断面を透過型電子顕微鏡ＴＥＭ装置（日本電子社製 ＪＥＭ−１０１０型電子顕微鏡）で確認し、ドメインの長軸の平均径をドメイン径とした。

トナーの形状係数ＳＦ１は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）であり、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ^２／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。

まず、下記のように各種分散液の調製を行った。
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
・スチレン ３５０部
・アクリル酸ブチル ５０部
・アクリル酸 ８部
・ドデシルメルカプタン １０部
・四臭化炭素 ３部
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）７部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）１０部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、加圧分散機(同栄商事社製)ゴーリンホモジナイザーにより機械分散させて乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、平均粒径が１４８ｎｍ、ガラス転移点が５１.２℃、質量平均分子量Ｍｗが２１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５の樹脂分散液（１）を得た

−樹脂分散粒子液（２）の調製−
・スチレン ２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート １００部
・アクリル酸 ８部
・ドデカンチオール １０部
・四臭化炭素 ３部
上記各成分を予め混合して溶解し、溶液を調製しておき、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノボニール）１０部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６部をイオン交換水５２０部に溶解した界面活性剤溶液と、前記溶液とをフラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で機械分散させて乳化した。１０分間ゆっくりと混合しながら更に、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７０部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して平均粒径が１６０ｎｍ、ガラス転移点が５８．６℃、質量平均分子量が２６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３の樹脂分散液（２）を得た。

−着色剤分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製：ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ） ７０部
・アニオン界面活性剤（和光純薬社製） ３部
・イオン交換水 ４００部
上記各成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、平均粒径１５０ｎｍの着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を得た。

−離型剤分散液（１）の調製−
・ポリエチレンワックス（融点：１０９℃，結晶化度６７） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（１）を得た。

−離型剤分散液（２）の調製−
・ポリプロピレンワックス（融点：１５２℃ 結晶化度５８） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２７０ｎｍの離型剤微粒子（ポリプロピレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（２）を得た。

−離型剤分散液（３）の調製−
・ポリエチレンワックス（融点：１０８℃ 結晶化度７７） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（３）を得た。

−離型剤分散液（４）の調製−
・カルナウバワックス（融点：１０１℃ 結晶化度３１） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２６０ｎｍの離型剤微粒子（カルナウバワックス）を分散させてなる離型剤分散液（４）を得た。

−離型剤分散液（５）の調製−
・ポリプロピレンワックス（融点：１２０℃ 結晶化度３８） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２３０ｎｍの離型剤微粒子（ポリプロピレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（５）を得た。

−離型剤分散液（６）の調製−
・ポリプロピレンワックス（融点：１１４℃ 結晶化度７５） １００部
・アニオン界面活性剤（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−Ｄ） ２部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を混合して溶解させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径２６７ｎｍの離型剤微粒子（ポリプロピレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（６）を得た。

（実施例１）
−トナーＡの作製−
・樹脂分散液（１） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（１） １００部（トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３．５μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ａ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約４．２μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５０℃まで１．５分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ４．３μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＡを得た。形状係数ＳＦ１は１２１であった。

上記トナーＡについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１．８μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は６９％であった。

−現像剤Ａの調製−
得られたトナーＡ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１質量％被覆した体積平均粒径Ｄ５０ｖが４５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ａを得た。

−画像形成・評価−
得られた現像剤Ａを用い、Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行った。得られた定着像をヘイズメータ（直読式ヘーズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ スガ試験機製）を用いて透過度（ＨＡＺＥ値）を求めた。ＨＡＺＥ値が３５以下のものを○とし、３５より大きいものを×とした。また、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、２万枚のランニングテストを実施し、画像安定性を確認した。

（実施例２）
−トナーＢの作製−
・樹脂分散液（２） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（２） １２０部（トナーに対して１９．３質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約２．８μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（２）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｂ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約３．６μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後、１０℃のイオン交換水６００部を添加し、５４℃まで３分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＢを得た。形状係数ＳＦ１は１２６であった。

トナーＢについて、ＴＥＭ装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１.９μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は６２％であった。

−現像剤Ｂの調製−
トナーＢ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｂを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（実施例３）
実施例２記載の凝集粒子液（Ｂ）にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後、ドライアイス３００部を添加し、７８℃まで１．２分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行なった。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．８μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＣを得た。形状係数ＳＦ１は１２３であった。

トナーＣについて、ＴＥＭ装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１.１μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は６１％であった。

−現像剤Ｃの調製−
トナーＣ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｃを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（実施例４）
実施例２記載の凝集粒子液（Ｂ）にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後、氷：水質量比１：９の０℃の氷水８００部を添加し、４２℃まで２分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．３μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＤを得た。形状係数ＳＦ１は１２０であった。

トナーＤについて、ＴＥＭ装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１．６μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は６１％であった。

−現像剤Ｄの調製−
トナーＤ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｄを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（実施例５）
−トナーＥの作製−
・樹脂分散液（１） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（５） １００部（トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３．３μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｅ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約３．８μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後、１０℃のイオン交換水６００部を添加し、５４℃まで３分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．７μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＥを得た。形状係数ＳＦ１は１２１であった。

トナーＥについて、ＴＥＭ装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１．２μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は４４％であった。

−現像剤Ｅの調製−
トナーＥ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｅを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（実施例６）
−トナーＦの作製−
・樹脂分散液（１） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（６） １００部（トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約２．９μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｆ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約３．８μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合した。その後、１０℃のイオン交換水６００部を添加し、５５℃まで３分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．６μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＦを得た。形状係数ＳＦ１は１１９であった。

トナーＦについて、ＴＥＭ装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、１．１μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は７８％であった。

−現像剤Ｆの調製−
トナーＦ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｆを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（比較例１）
−トナーＧの作製−
・樹脂分散液（１） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（３） １００部（トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約３．６μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｇ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約４．２μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、７時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水２００部を添加し、ジャケットより１８℃の井水で冷却して５２℃まで１０分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ４．１μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＧを得た。形状係数ＳＦ１は１４３であった。

上記トナーＧについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、２．７μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は８４％であった。

−現像剤Ｇの調製−
トナーＧ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｇを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（比較例２）
−トナーＨの作製−
・樹脂分散液（１） ３００部
・着色剤分散液（１） ２００部
・離型剤分散液（４） １００部（トナーに対して１６．７質量％）
・カチオン性界面活性剤（花王社製：サニゾールＢ５０） ３部
・イオン交換水 ５００部
上記各成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合分散させた後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。得られた凝集粒子の一部を光学顕微鏡で観察したところ、凝集粒子の平均粒径は約２．８μｍであった。この凝集粒子液に、樹脂分散液（１）を緩やかに３０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し凝集粒子液（Ｈ）を得た。得られた凝集粒子液を光学顕微鏡で観察すると、凝集粒子の平均粒径は約３．７μｍであった。

次いで、この分散液にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業社製：ネオゲンＳＣ）６部を追加して９７℃まで加熱し、５時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後、１０℃のイオン交換水７００部を添加し、５２℃まで４分で冷却し、濾過、イオン交換水で充分洗浄した後、４００メッシュの篩で濾過を行った。コールターカウンターで融合粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ３．７μｍであった。これを真空乾燥機で乾燥させトナーＨを得た。形状係数ＳＦ１は１３６であった。

上記トナーＨについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、０．７μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は３２％であった。

−現像剤Ｈの調製−
トナーＨ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｈを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

（比較例３）
トナー作成時の冷却工程で、１８℃のイオン交換水で、ジャケットより冷却し５２℃まで５分で冷却した以外は、実施例1と同様にしてトナーＩを得た。体積平均粒径Ｄ５０ｖは４．２μｍ、形状係数ＳＦ１は１４４であった。

上記トナーＩについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置にて断面を確認したところ、離型剤のドメイン径は、２．７μｍであった。また、Ｘ線回析法によるトナー中の離型剤の結晶化度は７９％であった。

−現像剤Ｉの調製−
トナーＩ１００部に対し、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）３．７部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより静電荷現像用トナーを得た。そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学社製）を１％質量被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％となるようにガラス瓶に秤量し、ボールミル台上で５分間混合し現像剤Ｉを得た。

実施例１同様Ｄｏｃｕｃｅｎｔｅｒｃｏｌｏｒ４００改造機（定着機構成はヒートロールとベルト、ニップ幅：１６ｍｍ）で、単位面積あたりのトナー質量が１８．０ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整し、ＯＨＰ（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：XEROX FILM）にトナー画像を３．５ｍｇ／ｃｍ^２形成して、定着温度が１８０℃、プロセススピードが１８０ｍｍ／秒となるように調整して定着を行いＨＡＺＥ値を測定し、記録用紙（富士ゼロックス オフィスサプライ社製：Ｊ紙）に黒色画像を出力し、画像安定性を確認した。

本発明により、電子写真法、静電記録法等により形成する静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷現像用トナーにおいて、離型剤を含む小粒径トナーを用いても高いＯＨＰ等の透過性と良好な画像の長期維持を可能とし、安定した帯電性、流動性、保管安定性をもつトナー及び製造方法を提供する。

Claims (6)

1. 結着樹脂、着色剤、離形剤を含む静電荷現像用トナーであって、
   前記トナーの形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であり、
   前記トナーの体積平均粒子径が１．２〜４．８μｍであり、
   前記トナー中の離型剤の結晶化度が３５〜８０の範囲であり、
   前記トナー中の離型剤のドメイン平均長径をＲとして、前記トナーの体積平均粒子径をＤとしたときに、Ｒ／Ｄが０．２〜０．６の範囲である、
   ことを特徴とする静電荷現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷現像用トナー、の製造方法であって、
   前記トナーの粒子を造粒する工程において、
   前記結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱する工程と、
   前記加熱後、冷却する工程と、
   を含み、前記冷却する工程は、前記加熱工程の温度から１０℃／分以上の冷却速度で急冷することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
3. 請求項２に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記加熱する工程は、前記結着樹脂のガラス転移温度の１．６倍以上の温度で加熱し、
   前記冷却する工程は、前記加熱後、前記結着樹脂のガラス転移温度の１．４倍未満の温度まで冷却する、
   ことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
4. 請求項２または３に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記冷却する工程は、冷却した溶媒または前記溶媒を冷却して固化した固体を前記造粒する槽中に添加する工程を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
5. 請求項２または３に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記冷却する工程は、常温において気体である物質の気体あるいは液体を前記造粒する槽中に添加する工程を含むことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
6. 請求項１に記載の静電荷現像用トナーを用いた静電荷現像用現像剤。