JP2005049626A

JP2005049626A - トナー、及び画像形成装置

Info

Publication number: JP2005049626A
Application number: JP2003281747A
Authority: JP
Inventors: Emi Tosaka; 恵美登坂; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Keiji Kawamoto; 恵司河本; Kiyokazu Suzuki; 喜予和鈴木; Kenichi Nakayama; 憲一中山; Takeshi Kaburagi; 武志鏑木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24

Abstract

【課題】高温高湿環境下におけるトナー飛散・はき寄せの抑制と、低温低湿環境下における濃度低下・クリーニング性化を両立するトナーを提供することにある。
【解決手段】非接触現像法に使用する非磁性トナーにおいて、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、ｉ)該トナー中に含有される硫黄元素量S(m)(ppm)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量S(f)(ppm)との関係が下記式を満足し、S(f)>S(m)、ここで、上記分級は以下の条件を満たすように行うものとする、{D4(m)×0.7}≦D4(f)≦{D4(m)×0.8}、および{X(m)×0.8}≦X(f)≦{X(m)×1.2}(式中、D4(m)は該トナーの重量平均粒径、D4(f)は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、X(m)は該トナーの標準偏差、X(f)は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす)、ii)該トナーの重量平均粒径D4(m)が３μｍ〜１０μｍであり、iii)該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることを特徴とするトナーに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などを利用した記録方法に用いるトナー、及びそれを用いた画像形成装置に関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像たるトナー像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
電気的潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、磁性トナーを用いたジャンピング法が用いられている。

近年、プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向としてより高解像度化しており、即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンター装置と同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
さらに、電子写真の分野において、カラー化が急速に進んでいる。カラー画像は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを適宜重ねて現像することにより形成されるため、各色トナーには単色のときよりも高い現像特性が求められる。そのため、トナーの帯電性を均一に制御することが重要となってきている。

トナーの帯電性を制御するために、荷電制御剤が使用されるが、通常使用される主な荷電制御剤は、中心金属にリガンド成分が配位した錯体構造をとる化合物と、帯電サイトとなる極性官能基を含有する高分子化合物の２つのタイプに大別される。錯体構造をとる化合物は結晶性を有するために結着樹脂との相溶性が悪く、均一に分散するためにはトナーの製造方法に制約を受けることがある。それに対して、高分子化合物タイプの荷電制御剤は樹脂との相溶性が得られやすく均一に分散するため、使用する上での制限が少ない。
高分子化合物タイプの荷電制御剤としては、特定の構造を有する重合性単量体を含有する樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

トナー担持体が感光体と接触せずにトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触現像法においては、感光体とトナー担持体の間隙（ＳＤ間）に現像バイアスが印加されるとトナー飛散といった問題が生じる。これは、現像バイアス印加時に、トナー担持体に担持されているトナーの電荷量が低いことが原因であることが多い。トナーの電荷量が低くても磁性トナーを用いる画像形成方法の場合は、磁気拘束力によって飛散は抑制できる。また、二成分画像形成方法においては、現像器内の攪拌部材によりトナーとキャリアを十分に摩擦し、ＳＤ間に現像バイアスが印加される前に十分な電荷をトナーに与えることにより、飛散を抑制できる。しかしながら、非磁性トナーを用いる一成分現像方法を採用している画像形成装置の場合は、上記のような手段では飛散を軽減することは不可能である。
上記のトナー飛散を抑制する為に、流動性が良く、更に、ガラス転移点が５７〜６７℃のトナーを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

更に、非接触現像法においては、潜像の輪郭を明確に再現する為に、感光体上の潜像の輪郭となるエッジ部（＝現像電界端部）は内部より電界強度が高くこの部分にトナーが集まりやすいので、集まるトナーの質（粒径）が引き起こす画質の鮮鋭さの欠如や輪郭となるエッジ部に局所的にトナーが溜まる、いわゆる、はき寄せといった問題が生じる。これに対し、粒径が５μｍ以下のトナーが潜像の輪郭を明確に再現し、粒径が５μｍ以下のトナーの量を制御することが画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

一方、電子写真プロセスにおいて現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で記録材に転写されるが、感光体上に残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容器に蓄えられる。このクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられていた。装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの少ないシステムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないトナーが求められている。
前述の転写効率は、トナーの円形度（あるいは球形度）が低いと、トナーが感光体ドラムと接触する面積が大きくなったり、トナー粒子表面の凹凸が大きくなりエッジ部へ電荷の集中が起こりその部分に対応して生じる鏡像力が増大したりすることによる感光体ドラムからの離型性低下により悪化することは広く知られている。すなわち、転写効率を向上させるためには、トナーの円形度を高くする必要がある。

トナーの円形度を高くするには、トナーの製造方法によってその達成方法が異なる。市販されているトナーの製造方法は、粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーを製造するものである。粉砕法によって得られるトナーは、その製造方法に起因してトナー表面は粉砕によって生じる破断面であるために凹凸が存在する。そのため、粉砕しただけでは円形度を十分に高くすることが出来ず、後処理工程として機械的衝撃や熱処理するなどの表面改質処理で球形化する必要が生じる。また、重合法には、結着樹脂成分となる乳化重合した樹脂粒子を含有する水系媒体中にて樹脂粒子と着色剤や離型剤等を所望の粒径に会合凝集させる会合凝集法と、結着樹脂成分となる重合性単量体中に着色剤、離型剤、重合開始剤などを分散溶解した重合性単量体組成物を水系媒体中にてせん断力により所望の粒径の液滴とした後に懸濁重合する懸濁重合法の２種の製法がある。会合凝集法により得られるトナーも、その製造方法に起因して表面に凹凸が存在するため、後処理工程として凝集後のトナーを加熱する、あるいは新たに重合性単量体組成物を添加してシード重合をするなどの後工程による表面改質処理を必要とする。懸濁重合法により得られるトナーは、液滴中で重合するためにその形状は他の製法に比べて真球状に近いものとなり凹凸も少ないため後処理工程を要することなく円形度の高いトナーを得ることが出来る（例えば、特許文献５参照）。
即ち、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用して懸濁重合により製造することにより、均一に帯電できかつ転写効率が高いトナーを得ることが可能となる（例えば、特許文献６参照）。

また、難水溶性無機塩を分散安定剤として使用することにより、懸濁重合法によりトナーを安定かつ効率的に製造することができる（例えば、特許文献７参照）。
しかし、高分子化合物タイプの荷電制御剤を添加し難水溶性無機塩を用いて懸濁重合法によりトナーを製造すると、トナー中に難水溶性無機塩が残存し帯電性や現像性が損なわれるため、トナー中に残存する元素及びその含有量を規定した技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。

前述のようにトナーの円形度を高くすることにより転写効率を向上させることが可能である。しかし、転写効率が１００％でない限り転写工程後の感光体上に転写残トナーは残留するため、そのトナーを除去するためのクリーニング工程が必要となる。このクリーニング工程においては、トナーの円形度が高くなると流動性が良くなることによりトナーがクリーニングブレードをすり抜けて掻き取りにくくなり、トナーの電荷が高いと像担持体との間に鏡像力が作用しクリーニング工程にて除去しにくくなる。
一方、電荷が低いとトナーが現像部などにおいて飛散し、プリンターや複写機の内部を汚染してしまい、画質の低下、画像の汚れ、装置上の不具合を誘発する傾向にある。
このような実状に対して、高分子化合物タイプの荷電制御剤を使用した円形度の高いトナーにおいて現像性、帯電性だけでなく、クリーニング性についても満足することは容易でない。

特開昭６３−１８４７６２号公報特開平０６−０１９２９７号公報特開平０２−２２２９６６号公報特開平０７−０３６２１９号公報特開２００１−３４３７８８号公報特開２０００−０５６５１８号公報特開２０００−０８１７２７号公報特開２００２−１０８０１９号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー、及び画像形成装置を提供することにある。
すなわち本発明の目的は、高温高湿環境下におけるトナー飛散及びはき寄せの抑制と、低温低湿環境下における濃度低下・クリーニング性の良化を両立するトナー、及び画像形成装置を提供することにある。

本発明者らは、潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像を潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で現像する画像形成方法において、特有の問題点であるトナー飛散や飛翔トナーが現像電界端部に局所的にたまることにより発生するはき寄せといった現象を軽減する為に鋭意検討した結果、上記の特徴を有するトナーによりこれらを解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の画像形成方法、いわゆるジャンピング現像法を用いる画像形成方法における上記問題点は、トナーの微粉側の粒子が引き起こしていることが多いのは以前から明らかであったが、トナーの粒度分布のコントロールだけでは上記問題の解決には至っていなかった。

本発明は、潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で潜像を現像するための非磁性トナーであって、
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、
ｉ）該トナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｍ）(ｐｐｍ)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｆ）（ｐｐｍ）との関係が下記式を満足し、
Ｓ（ｆ）＞Ｓ（ｍ）
ここで、上記分級は以下の条件を満たすように行うものとする、
｛Ｄ４（ｍ）×０．７｝≦Ｄ４（ｆ）≦｛Ｄ４（ｍ）×０．８｝、および
｛Ｘ（ｍ）×０．８｝≦Ｘ（ｆ）≦｛Ｘ（ｍ）×１．２｝
（式中、Ｄ４（ｍ）は該トナーの重量平均粒径、
Ｄ４（ｆ）は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、
Ｘ（ｍ）は該トナーの標準偏差、
Ｘ（ｆ）は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす）、
ii）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が３μｍ〜１０μｍであり、
iii）該トナーの平均円形度が、０．９５０〜０．９９５である
ことを特徴とするトナーに関する。

更に、本発明は、少なくとも潜像担持体、該潜像担持体を帯電する帯電装置、帯電した潜像担持体を露光して該担持体上に潜像を形成する潜像形成装置、潜像担持体の潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置、潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写装置、及び転写材上のトナー像を転写材に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、該潜像担持体、該帯電装置、該現像装置及び該転写装置を少なくとも具備する画像形成ユニットを複数有し、且つ該画像形成ユニットが列設されている画像形成装置において、
該トナーが、潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で潜像を現像するための非磁性トナーであって、
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、
ｉ）該トナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｍ）(ｐｐｍ)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｆ）（ｐｐｍ）との関係が下記式を満足し、
Ｓ（ｆ）＞Ｓ（ｍ）
ここで、上記分級は以下の条件を満たすように行うものとする、
｛Ｄ４（ｍ）×０．７｝≦Ｄ４（ｆ）≦｛Ｄ４（ｍ）×０．８｝、および
｛Ｘ（ｍ）×０．８｝≦Ｘ（ｆ）≦｛Ｘ（ｍ）×１．２｝
（式中、Ｄ４（ｍ）は該トナーの重量平均粒径、
Ｄ４（ｆ）は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、
Ｘ（ｍ）は該トナーの標準偏差、
Ｘ（ｆ）は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす）、
ii）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が３μｍ〜１０μｍであり、
iii）該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５である
ことを特徴とする画像形成装置に関する。

本発明のトナーは、非接触現像法を用いる画像形成方法において、該トナーの微粉側の粒子の硫黄元素量が相対的に多く、且つ、円形度が高く一定の粒径範囲であることにより、高温高湿環境下におけるトナー飛散・はき寄せの抑制と、低温低湿環境下における濃度低下・クリーニング性の良化を両立することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で潜像を現像するための非磁性トナーを提供する。特に、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、
ｉ）該トナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｍ）(ｐｐｍ)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｆ）（ｐｐｍ）との関係が下記式を満足し、
Ｓ（ｆ）＞Ｓ（ｍ）
ii）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が３μｍ〜１０μｍであり、
iii）該トナーの平均円形度が、０．９５０〜０．９９５である
ことを特徴とする。本発明において、前記分級は以下の条件を満たすように行うものとする。
｛Ｄ４（ｍ）×０．７｝≦Ｄ４（ｆ）≦｛Ｄ４（ｍ）×０．８｝、および
｛Ｘ（ｍ）×０．８｝≦Ｘ（ｆ）≦｛Ｘ（ｍ）×１．２｝(式中、Ｄ４（ｍ）は該トナーの重量平均粒径、Ｄ４（ｆ）は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、Ｘ（ｍ）は該トナーの標準偏差、Ｘ（ｆ）は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす)。
上記関係式を満たすように、該トナーを分級する方法としては、風力分級などが挙げられる。

ジャンピング現像法を用いる画像形成方法における特有の問題点であるトナー飛散やはき寄せといった現象は、トナーの微粉側の粒子が引き起こしていることが多いが、本発明のトナーにおいては、微粉側の粒子中に含有される硫黄元素量を多くすることにより、トナー飛散やはき寄せが抑制できることが発明者らの検討において判明した。その理由は定かではないが、均一に帯電させることが困難な微粉側の粒子において、特に現像領域ニップ上流部で飛散しやすかった粒子が、硫黄元素量が多くなったことにより帯電量が高くなり、現像領域全体に均一に飛翔しやすくなった為、上記問題が軽減できたと考えている。

本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）は、３μｍ〜１０μｍであるが、４μｍ〜８μｍであることが更に好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均粒径が１０μｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。

本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９５である。平均円形度が０．９５０以上のトナーは転写性に非常に優れている。これはトナーと感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナーの感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。
さらに、平均円形度が０．９５０以上のトナーは表面のエッジ部が少ないため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくく、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、現像領域全体に均一に飛翔しやすくはき寄せといった現象が起こりにくくなる。また、０．９６０以上が好ましい。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるため、特に、後に説明するモード円形度が０．９９０以上であると、円形度が０．９９０以上の粒子が主として存在することから、上記の効果が顕著に表れるので好ましい。一方、平均円形度が０．９９５を超えるトナーは、円形度が非常に高いために、本発明の効果であるクリーニング不良を抑制する効果が得られにくい。

本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（ａi）を下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。

また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。

測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。

本発明のトナーにおいては、後述のＸ線光電子分光分析によりトナー粒子表面に存在する硫黄原子量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量(原子個数％)（Ａ）に対するトナー表面に存在する硫黄元素の含有量(原子個数％)（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０の範囲が好ましく、用いられる酸化鉄の平均粒径や、結着樹脂中に含まれる硫黄原子量、用いられる硫黄原子を有する重合体量により好適な範囲に制御することが可能である。０．０００３未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．００５０を超えるとでは帯電量の湿度依存性が得られにくくなる。
さらに、トナー粒子表面に存在する窒素原子量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量(原子個数％)（Ａ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量(原子個数％)（Ｆ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００の範囲が好ましい。０．０００５未満では十分な帯電量を得られない傾向が強まり、０．０１００を超えると帯電量の湿度依存性が得られにくくなる。

本発明のトナーは、硫黄原子に加えて、Ｘ線光電子分光分析により測定される結合エネルギーに関し、３９６〜４０３ｅＶにピークトップを有する窒素原子をトナー表面に有していることが好ましい。更に，後述するＸ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する硫黄元素の含有量(原子個数％)（Ｅ）とトナー表面に存在する窒素元素の含有量(原子個数％)（Ｆ）とは、１≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することが好ましい。本発明のトナーにおける窒素原子は、アミン、アミドなどとして含有されていることが好ましく、より好ましくは、アミドとして含有されている場合である。
前述の関係を満足することにより、本発明のトナーは使用される様々な環境の影響を受けることなくトナー飛散やはき寄せを良化し良好な現像性、高転写性を示し、高画質を長期に亘り維持することが可能になる。

本発明のトナーが良好な現像性を満足するためには、硫黄原子を有する樹脂の存在は必要不可欠であり、その効果を最大限に発現するためにはトナーの帯電に最も関与するトナー表面に存在することが有利である。また、発明者らの検討により、様々な使用環境においてトナーの現像性を維持するためには窒素原子の存在が重要であることが判明した。その理由として、窒素原子は帯電の立ち上がり時には非共有電子対の働きにより帯電を促進する効果を発現し、その一方で、高帯電量になりすぎる、即ちチャージアップする場合には硫黄原子との相互作用により帯電を抑制する効果を発現しているものと発明者らは考えている。このときに、Ｆ／Ｅが１未満であると、帯電の立ち上がりを促進する効果が得られにくくなり、高湿環境や低湿環境での帯電量が低くなる傾向が強くなる。一方、Ｆ／Ｅが８を超えると窒素原子による帯電を抑制する効果が強くなりすぎて、帯電量が不足する傾向が強くなる。

このＦ／Ｅを制御する方法として、（Ｅ）の値を制御する上では、使用する硫黄原子を有する樹脂中の硫黄原子量や結合状態を変化させたり、硫黄原子を有する樹脂量を調節したりすることが挙げられる。それ以外の方法では、硫黄原子を有する樹脂の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。一方、（Ｆ）の値を制御する上では、窒素原子を含有する物質中の窒素原子を含む官能基の種類や窒素原子量、あるいは物質量によって制御することが可能である。それ以外の方法では、含窒素化合物の極性をその他の材料よりも適度に高くすることによっても達成することができる。
また、このＦ／Ｅの値は、同一の化合物、重合体等に含有されている硫黄原子および窒素原子であっても、それぞれ、別々に含有されている化合物、重合体等を混合して望ましいＦ／Ｅを達成しても何ら差し支えはない。
本発明において２≦Ｆ／Ｅ≦６の範囲となれば、前述の効果がより良好なものとなるため好ましい。

上記の比（Ｆ／Ｅ）、比（Ｅ／Ａ）及び比（Ｆ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
表面原子濃度の算出に際して、硫黄原子に関しては、結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶ、窒素原子に関しては、結合エネルギー３９６〜４０３ｅＶ、炭素原子に関しては、結合エネルギー２８０〜２９０ｅＶに存在するピークトップの強度を用いた。
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、ろ過などの手段によりトナーを分離し、乾燥し測定することが好ましい。

本発明における硫黄原子を有する樹脂とは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算分子量において１０００以上の範囲にピークトップを有し、かつ前記の範囲に溶出される成分中に硫黄元素が含有されているものを示す。硫黄元素の価数や結合状態は、後述するＸ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー１６６〜１７２ｅＶにピークトップを有していることが好ましい。その中でも、４価または６価が好ましく、６価がより好ましい。また、結合状態は、スルホン、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩などが好ましく、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩がより好ましい。

更に、本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂を製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。

本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
本発明のトナーの所望の円形度及び平均粒径を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸基を有する単量体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
本発明に用いられる硫黄原子を有する樹脂に含まれる含硫黄単量体の量は、０．０１〜２０質量％の範囲が、望ましい帯電量と平均円形度を達成する上で好ましい。同様の理由により、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量%の範囲がさらに好ましい。

上記単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

上記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
硫黄原子を有する樹脂を製造するには、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として用いることがより好ましい。

硫黄原子を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
硫黄原子を有する樹脂のうちスルホン酸基を有する重合体としては、
Ｘ（ＳＯ_３ ⁻）n・ｍＹ^ｋ＋
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ⁺：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが好ましい。

硫黄原子を有する樹脂において、スルホン酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましい。より好ましくは５乃至４０が良い。さらに好ましくは１０乃至３０が良い。
酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こす。

該硫黄原子を有する樹脂は結着樹脂１００質量部当り０．０５乃至２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
上記硫黄原子を有する樹脂の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
トナー中の硫黄原子を有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。

硫黄原子を有する樹脂の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至１０００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナーの流動性が悪くなり、転写性が悪化する。１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くなり、トナーの着色力が低下してしまう。

硫黄原子を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。

硫黄原子を有する樹脂の揮発分は０．０１％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣る様になる。該硫黄原子を有する樹脂の揮発分は、樹脂を高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する重量の割合である。
なお、硫黄原子を有する樹脂の分子量やガラス転移点の測定に際して、該樹脂の抽出を行う場合には、特に抽出の方法は制限されるものではなく、任意の方法で行える。

本発明のトナーは、結着樹脂を必須成分とする。本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

黒色着色剤として磁性体を用いる場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部添加して用いられる。
磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ましい。また、トナー帯電性コントロールの観点からケイ素元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有していてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、特に３〜２８ｍ^２／ｇが好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。
磁性体の形状としては、８面体，６面体，球体，針状，鱗片状などがあるが、８面体，６面体，球体，不定型等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。磁性体の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍ、さらには０．１〜０．３μｍが好ましい。

本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を含有する樹脂等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、上記条件を満足するようなトナーの粒子形状を精密に制御するには、懸濁重合法により水中にて製造されることが望ましい。
上記の如きトナーの重量平均粒径及びトナーの平均円形度についての制御は、懸濁重合法によるトナーの製造方法において、造粒工程から重合工程に至る重合反応時の水系分散媒体のｐＨを調節することによって可能である。

懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、着色剤、硫黄原子を有する樹脂、極性樹脂、離型剤、荷電制御剤、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中のスチレンモノマーを重合して生成される。

本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することができる。
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中の着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にピーク分子量が３,０００〜１０,０００のポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性、透明性を良好にすることができるので好ましい。
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることが好ましい。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。

本発明のトナーにおいて使用し得る離型剤としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。本発明に用いられる離型剤としては、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が、定着性、更には透明性を良好にすることができ好ましい。

本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。

本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチル-パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。

本発明のトナーを懸濁重合法により製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。

無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定できる。
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉末が使用できる。酸化チタンの中でも、特にチタニアが好ましい。
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ，ＳＯ_３ ^２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。

無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉末が好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ^２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ^２／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ^２／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ^２／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
シリコーンオイルによる処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。

本発明のトナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

次に、本発明に用いる画像形成方法および装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
本発明の画像形成方法における現像工程の条件としては、トナー担持体と静電潜像担持体である感光体表面とが接触していないことが必須である。
トナー担持体としては弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面等にトナーをコーティングして用いることができる。この場合、トナーを介して感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によって現像が行われる。従って弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラーを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルな物とした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラーの抵抗としては１０^２〜１０^９Ω・ｃｍの範囲が好ましい。

トナー担持体の表面形状としては、その表面粗度Ｒａ（μｍ）を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該表面粗度Ｒａはトナー搬送能力及びトナー帯電能力と相関する。該トナー担持体の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー担持体表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。

本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものを言う。

本発明の画像形成方法においては、トナー担持体は感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合、トナー担持体の周速を感光体の周速に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することが好ましい。
トナー担持体の周速が、感光体の周速に対し１．０５倍未満であると、感光体上のトナーの受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像品質が望めない。また、トナー担持体の周速が感光体の周速に対し３．０倍を超える場合には、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生・促進され、好ましくない。

感光体としては、ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトが好適に使用される。ＯＰＣ感光体における有機系感光層の結着樹脂は、特に限定するものではない。
中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性に優れ、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくいため好ましい。

次に本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
図１において、１００は現像装置、１０９は感光体、１０５は紙などの被転写体、１０６は転写部材、１０７は定着用加圧ローラー、１０８は定着用加熱ローラー、１１０は感光体１０９に接触して直接帯電を行う一次帯電部材を示す。
一次帯電部材１１０には、感光体１０９表面を一様に帯電するようにバイアス電源１１５が接続されている。
現像装置１００はトナー１０４を収容しており、感光体１０９と近接して矢印方向に回転するトナー担持体１０２を具備する。さらに、トナー量規制及び帯電付与のための現像ブレード１０１と、トナー１０４をトナー担持体１０２に付着させかつトナー担持体１０２との摩擦でトナーへの帯電付与を行うため矢印方向に回転する塗布ローラー１０３も備えている。トナー担持体１０２には現像バイアス電源１１７が接続されている。塗布ローラー１０３にも図示しないバイアス電源が接続されており、負帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも負側に、正帯電性トナーを使用する場合は現像バイアスよりも正側に電圧が設定される。
転写部材１０６には感光体１０９と反対極性の転写バイアス電源１１６が接続されている。

ここで、感光体１０９とトナー担持体１０２の接触部分における回転方向の長さ、いわゆる現像ニップ幅は０．２ｍｍ以上８．０ｍｍ以下が好ましい。０．２ｍｍ未満では現像量が不足して満足な画像濃度が得られず、転写残トナーの回収も不十分となる。８．０ｍｍを超えてしまうと、トナーの供給量が過剰となり、カブリ抑制が悪化しやすく、また、感光体の摩耗にも悪影響を及ぼす。
トナー担持体としては、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラーが好ましく用いられる。
使用される弾性層の材料の硬度としては、３０〜６０度（ａｓｋｅｒ−Ｃ／荷重１ｋｇ）のものが好適に使用される。
また、トナー担持体の抵抗としては、体積抵抗値で１０^２〜１０^９Ωｃｍ程度の範囲が好ましい。１０^２Ωｃｍよりも低い場合、例えば感光体１０９の表面にピンホール等がある場合、過電流が流れる恐れがある。反対に１０^９Ωｃｍよりも高い場合は、摩擦帯電によるトナーのチャージアップが起こりやすく、画像濃度の低下を招きやすい。

トナー担持体上のトナーコート量は、０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。０．１ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ないと十分な画像濃度が得にくく、１．５ｍｇ／ｃｍ^２よりも多くなると個々のトナー粒子全てを均一に摩擦帯電することが難しくなり、カブリ抑制の悪化の要因となる。さらに、０．２〜０．９ｍｇ／ｃｍ^２がより好ましい。
トナーコート量は現像ブレード１０１により規制されるが、この現像ブレード１０１はトナー層を介してトナー担持体１０２に接触している。この時の接触圧は、４．９〜４９Ｎ／ｍ（５〜５０ｇｆ／ｃｍ）が好ましい範囲である。４．９Ｎ／ｍよりも小さいとトナーコート量の制御に加え均一な摩擦帯電も難しくなり、カブリ抑制の悪化等の原因となる。一方、４９Ｎ／ｍよりも大きくなるとトナー粒子が過剰な負荷を受けるため、粒子の変形や現像ブレードあるいはトナー担持体へのトナーの融着等が発生しやすくなり、好ましくない。
現像ブレード１０１のようなトナーコート量の規制部材の自由端部は、好ましいＮＥ長(現像ブレードのトナー担持体に対する当接部から自由端までの長さ）を与える範囲であればどのような形状でもよく、例えば断面形状が直線状のもの以外にも、先端近傍で屈曲したＬ字形状のものや、先端近傍が球状に膨らんだ形状のもの等が好適に用いられる。

トナーコート量の規制部材としては、トナーを圧接塗布するための弾性ブレード以外にも、剛性のある金属ブレード等を用いても良い。弾性の規制部材には、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
また、弾性の規制部材とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
またさらに、規制部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。

図１において、一次帯電部材１１０は、矢印方向に回転する感光体１０９を一様に帯電する。ここで用いている一次帯電部材１１０は、中心の芯金１１０ｂとその外周を形成した導電性弾性層１１０ａとを基本構成とする帯電ローラーである。一次帯電部材１１０としての帯電ローラーは、静電潜像担持体一面に押圧力を持って当接され、静電潜像担持体１０９の回転に伴い従動回転する。
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）であり、印加電圧としては直流電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したもの等が用いられ、特に限定されないが、本発明においては直流電圧のみの印加電圧が好適に用いられ、この場合の電圧値としては±０．２〜±５ｋＶの範囲で使用される。

この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、非接触のコロナ帯電に比べて、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。接触帯電手段としての帯電ローラーおよび帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

一次帯電工程に次いで、発光素子からの露光１２３によって感光体１０９上に情報信号に応じた静電潜像を形成し、トナー担持体１０２と当接する位置においてトナーにより静電潜像を現像し可視像化する。さらに、本発明の画像形成方法において、特に感光体上にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。該可視像は転写部材１０６により被転写体１０５に転写され、加圧ローラー１０７と加熱ローラー１０８の間を通過して定着され、永久画像を得る。なお、加熱加圧定着手段としては、ここに示したハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ローラー方式以外に、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式も用いられる。
一方、転写されずに感光体１０９上に残った転写残トナーは、感光体１０９の表面に当接されるクリーニングブレードを有するクリーナー１３８で回収され、感光体１００はクリーニングされる。

次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法及び装置ユニットに関して図面を用いて説明する。
図２および図３には、中間転写体を用いて多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の一例の概略図を示す。
図２を用いて説明する。潜像担持体としての感光体ドラム１の表面に、帯電部材としての帯電バイアス電圧が印加された回転可能な帯電ローラー２を回転させながら接触させて、感光体ドラム表面を均一に一次帯電し、露光手段としての光源装置Ｌより発せられたレーザー光Ｅにより、感光体ドラム１上に第１の静電潜像を形成する。形成された第１の静電潜像は、回転可能なロータリーユニット２４に設けられている第１の現像器としてブラック現像器４Ｂｋ中のブラックトナーにより現像され、ブラックトナー像を形成する。感光体ドラム１上に形成されたブラックトナー像は、中間転写ドラムの導電性支持体に印加される転写バイアス電圧の作用により、中間転写ドラム５上に静電的に一次転写される。次に、上記と同様にして感光体ドラム１の表面に第２の静電潜像を形成し、ロータリーユニット２４を回転して、第２の現像器としてのイエロー現像器４Ｙ中のイエロートナーにより現像してイエロートナー像を形成し、ブラックトナー像が一次転写されている中間転写ドラム５上にイエロートナー像を静電的に一次転写する。同様にして、第３の静電潜像及び第４の静電潜像をロータリーユニット２４を回転して、第３の現像器としてのマゼンタ現像器４Ｍ中のマゼンタトナー及び第４の現像器としてシアン現像器４Ｃ中のシアントナーにより、順次現像及び一次転写を行って、中間転写ドラム５上に各色のトナー像をそれぞれ一次転写する。中間転写ドラム５上に一次転写された多重トナー像は、記録材Ｐを介して反対側に位置する第２の転写装置８からの転写バイアス電圧の作用により、記録材Ｐの上に静電的に一括に二次転写される。記録材Ｐ上に二次転写された多重トナー像は加熱ローラー９ａ及び加圧ローラー９ｂを有する定着装置９により記録材Ｐに加熱定着される。転写後に感光体ドラム１の表面上に残存する転写残トナーは、感光体ドラム１の表面に当接するクリーニングブレードを有するクリーナー６で回収され、感光体ドラム１はクリーニングされる。
感光体ドラム１から中間転写ドラム５への一次転写は、第１の転写装置としての中間転写ドラム５の導電性支持体に、図示しない電源よりバイアスを付与することで転写電流が得られ、トナー画像の転写が行われる。

中間転写ドラム５は、剛体である導電性支持体５ａと表面を覆う弾性層５ｂよりなる。支持体５ａとしては、アルミニウム、鉄、銅及びステンレス等の金属や合金、及びカーボンや金属粒子等を分散した導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては円筒状や、円筒の中心に軸を貫通したもの、円筒の内部に補強を施したもの等が挙げられる。
弾性層５ｂとしては、特に制約されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等のエラストマーゴムが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂およびこれらの共重合体や混合物を用いても良い。

また、弾性層のさらに表面に、潤滑性、はっ水性の高い滑剤粉体を任意のバインダー中に分散した表面層を設けても良い。
滑剤としては特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

また、表面層のバインダー中に、抵抗を制御するために導電剤を適時添加しても良い。導電剤としては、各種の導電性無機粒子及びカーボンブラック、イオン系導電剤、導電性樹脂及び導電性粒子分散樹脂等が挙げられる。
中間転写ドラム５上の多重トナー像は、第２の転写装置８により記録材Ｐ上に一括に二次転写されるが、転写手段８としてはコロナ帯電器による非接触静電転写手段或いは転写ローラー及び転写ベルトを用いた接触静電転写手段が使用可能である。
定着装置９としては、加熱ローラー９ａと加圧ローラー９ｂを有する熱ローラー定着装置に替えて、記録材Ｐ上のトナー像に接するフィルムを加熱することにより、記録材Ｐ上のトナー像を加熱し、記録材Ｐに多重トナー像を加熱定着するフィルム加熱定着装置を用いることもできる。

図２に示した画像形成装置が用いている中間転写体としての中間転写ドラムに代えて、中間転写ベルトを用いて多重トナー像を記録材に一括転写することも可能である。中間転写ベルトの構成について、図３に示す。
感光ドラム１上に形成担持されたトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ベルト１０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラー１２から中間転写ベルト１０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ベルト１０の外周面に順次一次転写される。
感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性で、バイアス電源１４から印加される。

感光ドラム１から中間転写ベルト１０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラー１３ｂ及び中間転写ベルトクリーナー９は中間転写ベルト１０から離間することも可能である。
１３ｂは二次転写ローラーで、二次転写対向ローラー１３ａに対応し平行に軸受させて中間転写ベルト１０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
中間転写ベルト１０上に転写された合成カラートナー画像の転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラー１３ｂが中間転写ベルト１０に当接されると共に、中間転写ベルト１０と二次転写ローラー１３ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源１６から二次転写ローラー１３ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ベルト１０から転写材Ｐへ合成カラートナー画像が二次転写される。

転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト１０にはクリーニング用帯電部材９が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスをバイアス電源１５から印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト１０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
前記転写残トナーは、感光ドラム１とのニップ部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写体がクリーニングされる。
中間転写ベルトは、ベルト形状の基層と基層の上に設けられる表面処理層よりなる。なお、表面処理層は複数の層により構成されていても良い。

基層及び表面処理層には、ゴム、エラストマー、樹脂を使用することができる。例えばゴム、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム及び熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系及びフッ素樹脂系等）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではない。また、樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート等の樹脂を使用することができる。これら樹脂の共重合体や混合物を用いても良い。
基層としては上述のゴム、エラストマー、樹脂をフィルム状にして使用することができる。また、これらの物質を、織布形状、不織布形状、糸状、フィルム形状をした芯体層の片面あるいは両面に上述のゴム、エラストマー、樹脂を被覆、浸漬、噴霧したものを使用しても良い。

芯体層を構成する材料は、例えば綿、絹、麻及び羊毛等の天然繊維；キチン繊維、アルギン酸繊維及び再生セルロース繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアルキルパラオキシベンゾエート繊維、ポリアセタール繊維、アラミド繊維、ポリフロロエチレン繊維及びフェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、硝子繊維及びボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維及び銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。もちろん、上記材料に限定されるものではない。

さらに、中間転写体の抵抗値を調節するために基層および表面処理層中に導電剤を添加しても良い。導電剤としては特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化チタン等の金属酸化物、及び４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン、含硼素高分子化合物及びポリピロール等の導電性高分子化合物等からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。ただし、上記導電剤に限定されるものではない。

また、中間転写体表面の滑り性を上げ、転写性を向上するために必要に応じて滑剤を添加しても良い。
滑剤は特に制限はないが、各種フッ素ゴム、フッ素エラストマー、黒鉛やグラファイトにフッ素を結合したフッ化炭素及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素化合物、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー等のシリコーン系化合物、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

次に、複数画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成方法を図４をもとに説明する。
ここでは、第１，第２，第３および第４の画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃ，２９ｄが並設されており、各画像形成部はそれぞれ専用の静電潜像保持体、いわゆる感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄを具備している。
感光ドラム１９ａ乃至１９ｄはその外周側に帯電手段１６ａ、１６ｂ、１６ｃおよび１６ｄ、潜像形成手段２３ａ，２３ｂ，２３ｃおよび２３ｄ、現像手段１７ａ，１７ｂ，１７ｃおよび１７ｄ、転写用放電手段２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄ、ならびにクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄが配置されている。
このような構成にて、先ず、第１画像形成部２９ａの感光ドラム１９ａ上に潜像形成手段２３ａによって原稿画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成される。該潜像は現像手段１７ａのイエロートナーを有する現像剤で可視画像とされ、転写手段２４ａにて、転写材としての記録材Ｓに転写される。

上記のようにイエロー画像が転写材Ｓに転写されている間に、第２画像形成部２９ｂではマゼンタ成分色の潜像が感光ドラム１９ｂ上に形成され、続いて現像手段１７ｂのマゼンタトナーを有する現像剤で可視画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、上記の第１画像形成部２９ａでの転写が終了した転写材Ｓが転写手段２４ｂに搬入されたときに、該転写材Ｓの所定位置に重ねて転写される。

以下、上記と同様な方法により第３，第４の画像形成部２９ｃ，２９ｄによってシアン色，ブラック色の画像形成が行なわれ、上記同一の転写材Ｓに、シアン色，ブラック色を重ねて転写するのである。このような画像形成プロセスが終了したならば、転写材Ｓは定着部２２に搬送され、転写材Ｓ上の画像を定着する。これによって転写材Ｓ上には多色画像が得られるのである。転写が終了した各感光ドラム１９ａ，１９ｂ，１９ｃおよび１９ｄはクリーニング手段１８ａ，１８ｂ，１８ｃおよび１８ｄにより残留トナーを除去され、引き続き行なわれる次の潜像形成のために供せられる。
なお、上記画像形成装置では、転写材としての記録材Ｓの搬送のために、搬送ベルト２５が用いられており、図４において、転写材Ｓは右側から左側へ搬送され、その搬送過程で、各画像形成部２９ａ，２９ｂ，２９ｃおよび２９ｄにおける各転写手段２４ａ，２４ｂ，２４ｃおよび２４ｄを通過し、転写をうける。

この画像形成方法において、転写材を搬送する搬送手段として加工の容易性及び耐久性の観点からテトロン（登録商標）繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよびポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂の如き薄い誘電体シートを用いた搬送ベルトが利用される。
転写材Ｓが第４画像形成部２９ｄを通過すると、ＡＣ電圧が除電器２０に加えられ、転写材Ｓは除電され、ベルト２５から分離され、その後、定着手段２２に入り、画像定着され、排出口２６から排出される。

なお、この画像形成方法では、その画像形成部にそれぞれ独立した静電潜像保持体を具備しており、転写材はベルト式の搬送手段で、順次、各静電潜像保持体の転写部へ送られるように構成してもよい。
また、この画像形成方法では、その画像形成部に共通する静電潜像保持体を具備してなり、転写材は、ドラム式の搬送手段で、静電潜像保持体の転写部へ繰返し送られて、各色の転写をうけるように構成してもよい。
しかしながら、この搬送ベルトでは、体積抵抗が高いため、カラー画像形成装置におけるように、数回の転写を繰り返す過程で、搬送ベルトが帯電量を増加させていく。このため、各転写の都度、転写電流を順次増加させないと、均一な転写を維持できない。

本発明トナーは転写性が優れているので、転写を繰返す毎に搬送手段の帯電が増しても、同じ転写電流で各転写におけるトナーの転写性を均一化でき、良質な高品位画像が得られることになる。

図５は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。
図５に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、感光体２４１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体２４１上に形成される。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ_２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。

有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。

帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラー等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。
帯電ローラー２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。

感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキを施したものでも良い。
中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０^５〜１０^１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。

中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。
必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。

中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段２４７が配設され、転写手段２４７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写ドラム２４５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段２４７は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に接触するように配置されても良い。
転写ローラーの場合、中心の芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。

中間転写ドラム及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。

図５では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルトが転写手段２４７として配置されている。転写ベルトは、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。この転写ベルトは、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。

次に、転写ベルトについてであるが、本実施例の形態では、カーボンを分散させた熱硬化性ウレタンエラストマー層（厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０^８〜１０^１２Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御）の上に、フッ素ゴム層（２０μｍ、体積抵抗率１０^１５Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御）を設けたゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされている。

転写手段２４７は中間転写ドラム２４５と等速度で或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に搬送されると同時に、転写手段２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇｆ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０^６〜１０^１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。

次いで転写材２４６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

（極性重合体１の製造例）
本発明に用いる硫黄原子を有する樹脂である極性重合体を次の手順で製造した。
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン８２質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。

（極性重合体２〜７の製造例）
極性重合体１の製造例において、使用するモノマーの種類・量および重合後に添加する水の量を表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、極性重合体２〜７を製造した。

（実施例１）
イオン交換水４００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
一方、
スチレン８１質量部
ｎ−ブチルアクリレート１９質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３５質量部
極性重合体１１質量部
飽和ポリエステル１０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量１１，０００）
エステルワックス（吸熱ピーク＝６６℃）１２質量部
ジビニルベンゼン０．２質量部
上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間経過時に昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子（１）を得た。

このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部（平均一次粒径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部（平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（１）とした。
トナー（１）を東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて重量平均粒径および平均円形度を算出したところ、それぞれ６．８μｍおよび０．９８４であった。
表２にトナーの物性値を示す。
トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を以下のように改造したものを使用し、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。評価は、シアンカートリッジにトナーを充填しシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して行い、単色評価を実施した。
評価機の現像器構成に関してはオリジナルのカートリッジに対して、感光体とトナー担持体の間に仕切りを入れ、トナー担持体上に装着されている帯電補助ローラーを外し、シアンカートリッジにトナー（１）を１９０ｇ充填した。また、トナー担持体の左右についているコロの直径を大きいものに変更し、トナー担持体と感光体との間のＳＤギャップを３００μｍとした。更に、トナー担持体には直流と交流の重畳電圧をかけ、ジャンピング現像を行った。また、そのときの交番電界はピーク間の電圧で１８００Ｖ、周波数２０００Ｈｚで行った。

以上の条件で、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を５０００枚までプリントアウトに際して、１０００枚ごとにハーフトーン画像を出力し、高温高湿環境下の画像出力終了後に機内のトナーの飛散状態を評価した。また、低温低湿環境下におけるその画像上のクリーニング不良の評価を行った。
さらに、画質の評価としてカブリ・画像濃度（両環境下）とはき寄せ（高温高湿環境下）についても以下のように評価した。

（１）機内のトナー飛散
Ａ：非常に良好トナー全く飛散せず
Ｂ：良好僅かに飛散している（凝視しないと見にくいレベル）
Ｃ：実用上問題なしトナーが飛散しているのが目視で確認できるレベル
Ｄ：やや難あり現像カートリッジ周辺にトナーが飛散している
（２）クリーニング不良
Ａ：非常に良好クリーニング不良全く発生せず
Ｂ：良好軽微なクリーニング不良の発生回数が２回以下
Ｃ：実用上問題なし軽微なクリーニング不良の発生回数が３回以上、５回以下
Ｄ：やや難あり軽微なクリーニング不良の発生回数が６回以上、
あるいは明らかなクリーニング不良の発生が確認された場合
（３）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好０．５％未満
Ｂ：良好０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし１．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり１．５％以上
（４）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）の転写材を用いて、画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好１．４０以上
Ｂ：良好１．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし１．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり１．００未満
（５）はき寄せ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ^２）の転写材を用いて、画出し試験において耐久評価終了時にベタ画像を出力し、画像先端部と中央部の濃度を測定し、その差を評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好濃度差０．１未満
Ｂ：良好濃度差０．１以上、０．２未満
Ｃ：実用上問題なし濃度差０．２以上、０．３未満
Ｄ：やや難あり濃度差０．３以上
本発明では、Ｃランク以上が許容範囲内である。

（実施例２）
添加する極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体２に替える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
添加する極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体３に替え、添加部数を１．５質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
添加する極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体４に替え、添加部数を１．２質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例５〜６）
添加する極性重合体の種類を極性重合体１から極性重合体５〜６に替える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例７）
ヘンシェルミキサーでの混合時間を１分３０秒にする以外は、実施例１と同様にした。

（実施例８〜１０）
重合反応終了後に添加する塩酸の量を変え、ｐＨを１．８、２．１、２．４とする以外は、実施例１と同様にした。

（実施例１１）
流動向上剤として、シリコーンオイルのみで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１６０ｍ^２／ｇ）１．５質量部を使用する以外は、実施例1と同様にした。

（実施例１２）
流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ^２／ｇ）１．２質量部およびヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性酸化チタン微粉体０．３質量部を使用する以外は、実施例1と同様にした。

（実施例１３）
添加する極性重合体の量を０．１質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例１４）
添加する極性重合体の量を４質量部に変える以外は、実施例１と同様にした。

（実施例１５）
リン酸カルシウム塩の量を増やすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例１と同様にした。

（実施例１６）
リン酸カルシウム塩の量を減らすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１）
実施例１の極性重合体１を極性重合体７に替える以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
極性重合体２の添加部数を１．５質量部に変え、リン酸カルシウム塩の量を増やすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例２と同様にした。

（比較例３）
リン酸カルシウム塩の量を減らすことにより平均粒径を調整する以外は、実施例２と同様にした。

（比較例４）
極性重合体２の添加部数を３質量部に変える以外は、実施例２と同様にした。

（比較例５）
実施例２で得られたリン酸カルシウム塩を除去する前のトナー粒子を１気圧下９８℃の熱水により処理することにより、球形化を進める以外は、実施例２と同様にした。

製造したトナーの物性値を表２に、評価結果を表３に示す。

（実施例１７）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を８質量部使用する以外は実施例１と同様にした。

（実施例１８）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を６質量部使用する以外は実施例１と同様にした。

（実施例１９）
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を５質量部使用する代わりに、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量４２ｃｍ^３／１００ｇ、比表面積６０ｍ^２／ｇ）を８質量部使用する以外は実施例１と同様にした。

トナーの物性を表４に、評価結果を表５に示す。

（実施例２０）
次に、評価機として、ＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を前述と同様に非接触現像法を用いる画像形成装置に改造したものを使用し、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において、実施例１のトナー（１）［実施例１で製造したシアントナー］、実施例１７のトナー（１７）［実施例１７で製造したマゼンタトナー］、実施例１８のトナー（１８）［実施例１８で製造したイエロートナー］、実施例１９のトナー（１９）［実施例１９で製造したブラックトナー］をそれぞれ対応するカートリッジに１９０ｇずつ充填し、５０００枚のフルカラー画像評価を実施した。その結果を実施例１に準じて評価した。その結果を表６に示す。

本発明に使用される現像装置の一例を示す概略図である。本発明の画像形成方法において中間転写ドラムを用いて、多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成装置の概略図である。中間転写ベルトの構成の概略図である。複数の画像形成部にて各色のトナー画像をそれぞれ形成し、これを同一転写材に順次重ねて転写するようにした画像形成装置の概略図である。中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の概略図である。

符号の説明

１感光体
２帯電ローラー
４Ｙ各色現像器
４Ｍ各色現像器
４Ｂｋ各色現像器
４Ｃ各色現像器
５中間転写ドラム
５ａ導電性支持体
５ｂ弾性層
６クリーニングブレードを有するクリーナー
７中間転写ベルトクリーナー
８転写装置
９定着装置
９ａ定着用加熱ローラー
９ｂ定着用加圧ローラー
１０中間転写ベルト
１２一次転写ローラー
１３ａ二次転写対向ローラー
１３ｂ二次転写ローラー
１４一次転写バイアス電源
１５バイアス電源
１６二次転写バイアス電源
１６ａ帯電手段
１６ｂ帯電手段
１６ｃ帯電手段
１６ｄ帯電手段
１７ａ現像手段
１７ｂ現像手段
１７ｃ現像手段
１７ｄ現像手段
１８ａクリーニング手段
１８ｂクリーニング手段
１８ｃクリーニング手段
１８ｄクリーニング手段
１９ａ感光ドラム
１９ｂ感光ドラム
１９ｃ感光ドラム
１９ｄ感光ドラム
２０除電器
２２定着手段
２３ａ潜像形成手段
２３ｂ潜像形成手段
２３ｃ潜像形成手段
２３ｄ潜像形成手段
２４ａ転写用放電手段
２４ｂ転写用放電手段
２４ｃ転写用放電手段
２４ｄ転写用放電手段
２５搬送ベルト
２６排出口
２９ａ画像形成部
２９ｂ画像形成部
２９ｃ画像形成部
２９ｄ画像形成部
１００現像装置
１０１現像ブレード
１０２トナー担持体
１０３塗布ローラー
１０４トナー
１０５被転写体
１０６転写部材
１０７定着用加圧ローラー
１０８定着用加熱ローラー
１０９感光体
１１０一次帯電部材（帯電ローラー）
１１０ａ導電性弾性層
１１０ｂ芯金
１１５帯電バイアス電源
１１６転写バイアス電源
１１７現像バイアス電源
１２３露光
１３８クリーニングブレードを有するクリーナー
２４１感光体
２４２帯電ローラー
２４２ａ導電性弾性層
２４２ｂ芯金
２４４−１現像器
２４４−２現像器
２４４−３現像器
２４４−４現像器
２４５中間転写ドラム
２４５ａ中抵抗の弾性体層
２４５ｂパイプ状の導電性芯金
２４６転写材
２４７転写手段
２４７ａバイアスローラー
２４７ａ１導電性弾性層
２４７ａ２芯金
２４７ｃテンションローラー
２４７ｄ二次転写バイアス源
２４８クリーニングブレード
２４９クリーニング手段
２８０着脱自在なクリーニング手段
２８１定着器
Ｐ記録材

Claims

潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で潜像を現像するための非磁性トナーであって、
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、
ｉ）該トナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｍ）(ｐｐｍ)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｆ）（ｐｐｍ）との関係が下記式を満足し、
Ｓ（ｆ）＞Ｓ（ｍ）
ここで、上記分級は以下の条件を満たすように行うものとする、
｛Ｄ４（ｍ）×０．７｝≦Ｄ４（ｆ）≦｛Ｄ４（ｍ）×０．８｝、および
｛Ｘ（ｍ）×０．８｝≦Ｘ（ｆ）≦｛Ｘ（ｍ）×１．２｝
(式中、Ｄ４（ｍ）は該トナーの重量平均粒径、
Ｄ４（ｆ）は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、
Ｘ（ｍ）は該トナーの標準偏差、
Ｘ（ｆ）は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす）、
ii）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が３μｍ〜１０μｍであり、
iii）該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５である
ことを特徴とするトナー。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）とが１≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
Ｆ／Ｅ≦６の関係を満足することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
Ｆ／Ｅ≧２の関係を満足することを特徴とする請求項４または５に記載のトナー。
平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
モード円形度が０．９９０以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
水中にて製造されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項1乃至１０のいずれかに記載のトナー。
少なくとも潜像担持体、該潜像担持体を帯電する帯電装置、帯電した潜像担持体を露光して該担持体上に潜像を形成する潜像形成装置、潜像担持体の潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置、潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写装置、及び転写材上のトナー像を転写材に定着する定着装置を有する画像形成装置であって、該潜像担持体、該帯電装置、該現像装置及び該転写装置を少なくとも具備する画像形成ユニットを複数有し、且つ該画像形成ユニットが列設されている画像形成装置において、
該トナーが、潜像担持体とそれに対向して近接配置された現像剤担持体の現像領域で、潜像担持体と現像剤担持体との間に形成した現像電界の下で潜像を現像するための非磁性トナーであって、
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を有する樹脂を含有し、
ｉ）該トナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｍ）(ｐｐｍ)と、該トナーを以下の条件で分級することにより得られるトナー中に含有される硫黄元素量Ｓ（ｆ）（ｐｐｍ）との関係が下記式を満足し、
Ｓ（ｆ）＞Ｓ（ｍ）
ここで、上記分級は以下の条件を満たすように行うものとする、
｛Ｄ４（ｍ）×０．７｝≦Ｄ４（ｆ）≦｛Ｄ４（ｍ）×０．８｝、および
｛Ｘ（ｍ）×０．８｝≦Ｘ（ｆ）≦｛Ｘ（ｍ）×１．２｝
（式中、Ｄ４（ｍ）は該トナーの重量平均粒径、
Ｄ４（ｆ）は上記分級により得られるトナーの重量平均粒径、
Ｘ（ｍ）は該トナーの標準偏差、
Ｘ（ｆ）は上記分級により得られるトナーの標準偏差を表わす）、
ii）該トナーの重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が３μｍ〜１０μｍであり、
iii）該トナーの平均円形度が、０．９５０〜０．９９５である
ことを特徴とする画像形成装置。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する炭素元素の含有量（原子個数％）（Ａ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）の比（Ｆ／Ａ）が０．０００５〜０．０１００であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の画像形成装置。
Ｘ線光電子分光分析により測定される、トナー表面に存在する硫黄元素の含有量（原子個数％）（Ｅ）に対するトナー表面に存在する窒素元素の含有量（原子個数％）（Ｆ）とが１≦Ｆ／Ｅ≦８の関係を満足することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
Ｆ／Ｅ≦６の関係を満足することを特徴とする請求項１５に記載の画像形成装置。
Ｆ／Ｅ≧２の関係を満足することを特徴とする請求項１５または１６に記載の画像形成装置。
平均円形度が０．９６０以上であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の画像形成装置。
モード円形度が０．９９０以上であることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれかに記載の画像形成装置。
重量平均粒径Ｄ４（ｍ）が４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれかに記載の画像形成装置。
水中にて製造されることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに記載の画像形成装置。
懸濁重合法で製造されることを特徴とする請求項１２至２１のいずれかに記載の画像形成装置。