CN101025582A - 静电图像显影用调色剂、静电图像显影用显影剂及成像方法 - Google Patents

Abstract

一种静电图像显影用调色剂、静电图像显影用显影剂及成像方法，所述静电图像显影用调色剂包含：粘合剂树脂；和防粘剂，其中粘合剂树脂包含通过在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的缩聚树脂，防粘剂包含通过在缩合催化剂的存在下缩合缩合性单体而得到的缩合化合物，调色剂以0ppm～10ppm的量包含来自所述缩聚催化剂和所述缩合催化剂的金属元素，并且该调色剂以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。

Description

静电图像显影用调色剂、静电图像显影 用显影剂及成像方法

技术领域

本发明涉及用于以显影剂使通过电子照相法或静电记录法形成的静电潜像显影的静电图像显影用调色剂、和该调色剂的制造方法。本发明还涉及利用所述静电图像显影用调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法。

背景技术

改善防粘剂在调色剂中的分散性已经成为一个重大课题。在防粘剂分散不充分的情况中，会出现在调色剂中的凝集或曝露在调色剂的表面上从而导致诸如由残留在感光体上的防粘剂造成的防粘剂粘污等问题，这可能特别对诸如OHP片材等透明图像形成材料上的图像品质产生不利影响。

例如，已经进行了各种尝试以控制防粘剂在调色剂中的分散性。特开2005-091706号公报中披露了包含具有给定分散直径的防粘剂的调色剂，并且该防粘剂是包含线性饱和一元醇和具有2～6价的多元醇的酯化合物。特开2002-278139号公报中披露了使用包含具有特定结构的酯化合物的防粘剂的显影剂作为能够长期稳定地形成高品质图像的显影剂。

乙烯基聚合物已经广泛用作调色剂的粘合剂树脂。当使用具有高软化温度的高分子量的乙烯基聚合物时，应当将定影辊设定在高温以获得具有优异光泽度的定影图像，这与节能是背道而驰的。

另一方面，由于在链中包含刚性芳香环，因此与乙烯基聚合物相比聚酯树脂具有很高的柔性，因此为获得相同的机械强度，分子量可以设置得较低。此外，从分子链的缠结和有限的分子量来看，与乙烯基粘合剂树脂相比，聚酯树脂具有这样的优点，即其易于被设计成可在低温下定影的树脂，因此聚酯树脂通常用作调色剂的粘合剂树脂。

考虑到缩聚树脂和缩合化合物的高反应性和防止着色，通常通过使用金属化合物作为催化剂而合成它们。

常见的缩合或缩聚反应通常在超过200℃的高温和高减压下在具有大驱动力的搅拌下进行10小时或更长时间，而这会消耗大量的能量。此外，对于满足所必需的耐久性的反应设备，通常需要大量的花费。

近年来已经报道了关于在低温下制造聚酯树脂的方法的研究。例如，特开平11-313692号公报中披露了使用酶作为催化剂制造聚酯的方法，特开2003-306535号公报中报道了在160℃～200℃的温度使用三氟甲磺酸钪催化剂合成聚酯的例子。也可以使用布朗斯台德(Brnsted)酸在低温或在水中进行缩聚，例如，特开2002-55302号公报和特开2003-261662号公报中披露了水中脱水反应法和缩聚法，其特征在于在表面活性剂型催化剂的存在下在水中进行脱水反应。

水中的缩合或缩聚反应特别有利地适合于化学法制造调色剂，这在近年来通常用于精密控制调色剂，但仍没有该反应适用于调色剂或对于调色剂目的最佳的实例。

发明内容

因此，本发明将达到下述目的。

本发明将提供能够改善防粘剂在调色剂中的分散性的静电图像显影用调色剂和制造该调色剂的方法。本发明还将提供利用所述调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法。

本发明的目的通过下列示例性实施方式(1)～(4)得以完成：

(1)一种静电图像显影用调色剂，其中至少包含粘合剂树脂和防粘剂，所述粘合剂树脂包含通过在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的缩聚树脂，所述防粘剂包含通过在缩合催化剂的存在下缩合缩合性单体而得到的缩合化合物，所述调色剂以0ppm～10ppm的量包含来自所述缩聚催化剂和所述缩合催化剂的金属元素，所述调色剂以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分；

(2)一种根据项目(1)的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括：在水性介质中凝集包含缩聚树脂的粘合剂树脂颗粒和包含缩合化合物的防粘剂颗粒；通过加热使所述凝集颗粒熔合为一体；

(3)一种静电图像显影用显影剂，其中包含：根据项目(1)的静电图像显影用调色剂；和载体；和

(4)一种成像方法，该方法包括：在潜像保持体的表面上形成静电潜像；用包含调色剂的显影剂使形成在潜像保持体表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像；将形成在潜像保持体表面上的调色剂图像转印至转印材料的表面；和通过加热将转印至转印材料表面的调色剂图像定影，所述调色剂是根据项目(1)的静电图像显影用调色剂，或所述显影剂是根据项目(3)的静电图像显影用显影剂。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂(以下有时简称为调色剂)至少包含粘合剂树脂和防粘剂，所述粘合剂树脂包含通过在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的缩聚树脂，所述防粘剂包含通过在缩合催化剂的存在下缩合缩合性单体而得到的缩合化合物，所述调色剂以0ppm～10ppm的量包含来自所述缩聚催化剂和所述缩合催化剂的金属元素，所述调色剂以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。

在本发明中，优选使用含硫酸作为催化剂制造缩聚树脂和/或缩合化合物。制造它们的反应优选在水性介质中进行。

据认为这是由于下列因素。据认为在水性介质中使用含硫酸催化剂的缩聚或缩合反应在颗粒的表面进行。更具体地，含硫酸优选是具有表面活性剂功能的酸性催化剂，在该情况中，缩聚或缩合反应在形成在水性介质中的包含缩聚性单体或缩合化合物原料的油滴表面进行。结果，由此生成的缩聚树脂或缩合化合物的油滴表面具有微量的质子以在防粘剂之间、粘合剂树脂之间、以及防粘剂和粘合剂树脂之间形成微弱的静电排斥力，从而使防粘剂和其他添加剂在粘合剂树脂中的分散性得到改善。该机制特别优选适合于包括在水性介质中使颗粒凝集为一体的步骤的调色剂制造法。

通过在水性介质中的缩聚或缩合反应所制造的粘合剂树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液依据其组成和性质可具有均匀的油滴，这与通过将已经在水中制得的缩聚树脂或缩合化合物重新乳化所制造的分散液不同。因此，该油滴具有粒径分布狭窄的均匀直径，在各个油滴内几乎没有组成的差别。这些特点也有助于调色剂的均匀性、防粘剂的均匀性、以及用于调色剂的各种类型的内部添加剂的分散均匀性，因而，缩聚树脂和缩合化合物优选通过在水性介质中的缩聚或缩合反应制造。

在本发明中，来自缩聚催化剂和缩合催化剂的金属元素在调色剂中的量为0ppm～10ppm，优选小于或等于7.5ppm，更优选小于或等于5.0ppm。

在缩聚树脂和缩合化合物的传统制造方法中，缩聚反应通过使用金属催化剂进行。来自残留在静电图像显影用调色剂中的催化剂的金属元素的量在不使用金属催化剂时小于或等于10ppm，因此能够消除在高温高湿下使用调色剂的情况中出现的图像上的本底雾，并且由高温下的缩聚导致的着色和副产物的生成也能够得到抑制。

在本发明的调色剂中的来自缩聚催化剂和缩合催化剂的金属元素包括在下述金属催化剂中所包含的元素群，例如可以选定为锡、钛、锑、铍、锶、锗和稀土金属。在本发明中，金属元素群的总量为0ppm～10ppm，优选小于或等于7.5ppm，更优选小于或等于5.0ppm。

来自催化剂的金属元素的量可以通过荧光X-射线分析装置测定。在本发明中包含金属元素群中的任何一个元素的情况中，所述金属元素判定为来自缩聚催化剂和/或缩合催化剂的金属元素。

在本发明中，硫成分在调色剂中的量为100ppm～20,000ppm，优选200ppm～15,000ppm，更优选200ppm～10,000ppm。

本发明的调色剂中的硫成分是指调色剂中硫元素的量。调色剂中的硫成分优选是来自催化剂的硫成分，在硫成分的量小于100ppm的情况中，缩聚反应和缩合反应不能充分进行。在硫成分的量超过20,000ppm的情况中，则存在由残留在调色剂中的含硫元素的化合物而导致的带电性质恶化和定影时出现臭味的情况。

硫成分的量可按下述方式测定，具体地为调色剂的元素分析，例如荧光X-射线分析。

粘合剂树脂

本发明的静电图像显影用调色剂包含粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含通过在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的缩聚树脂。

在本发明中，粘合剂树脂以大于或等于40重量％，更优选50重量％～95重量％，进一步优选60重量％～95重量％的量包含缩聚树脂。在缩聚树脂的含量在上述范围内的情况中，由于缩聚树脂的所谓低温定影性质和窄的熔化性质能够提供给调色剂，并且防粘剂、着色剂等能够维持良好的分散状态，因此是优选的。

在本发明中，粘合剂树脂优选以1重量％～90重量％，更优选10重量％～80重量％，进一步优选20重量％～75重量％的量包含非结晶性树脂。

在非结晶性树脂的量在上述范围内的情况中，由于调色剂在常温下可具有足够的强度并且可提供图像强度，因此是优选的。

缩聚树脂可用作非结晶性树脂，但也可以使用加聚树脂。粘合剂树脂优选包含作为结晶性树脂的缩聚树脂和作为非结晶性树脂的加聚树脂。

缩聚用缩聚性单体的例子包括多元羧酸、多元醇和多胺。缩聚树脂的例子包括聚酯和聚酰胺，并特别优选为通过使用包含多元羧酸和多元醇的缩聚性单体得到的聚酯。

在本发明中，多元羧酸包括脂肪族、脂环族和芳香族多元羧酸，及其烷基酯，多元醇包括多羟基醇、其酯化合物和羟基羧酸。聚酯树脂和聚酰胺树脂可以通过使用缩聚性单体由直接酯化反应或酯交换反应等缩聚反应制造。

用作缩聚用单体的多元羧酸是在一个分子中具有两个或两个以上羧基的化合物。在这些化合物中，二羧酸是在一个分子中具有两个羧基的化合物，其例子包括草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、一缩二乙醇酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、环己烷二羧酸、环己-3，5-二烯-1，2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基一缩二乙醇酸、对亚苯基一缩二乙醇酸、邻亚苯基一缩二乙醇酸、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。

在上述多元羧酸中，在根据本发明的聚酯的制造方法中优选使用壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、对苯二甲酸、苯偏三酸和苯均四酸。由于这些多元羧酸难溶或不溶于水，从而酯合成反应在具有分散在水中的多元羧酸的悬浮液中进行，因此它们是优选的。

用作缩聚用单体的多元醇是在一个分子中具有两个或两个以上羟基的化合物。在这些化合物中，二醇是在一个分子中具有两个羟基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A。除了二醇之外的多元醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。

在前述多元醇中，在根据本发明的聚酯的制造方法中优选使用诸如1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇等二醇。由于这些多元醇难溶或不溶于水，从而酯合成反应在具有分散在水中的多元醇的悬浮液中进行，因此它们是优选的。

用于获得聚酰胺的多胺的例子包括乙二胺、二乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-环己二胺和1，4-环己烷-双(甲胺)。

用这些缩聚性单体的组合可以容易地获得非结晶性树脂和结晶性树脂。

在上述羧酸中用于获得结晶性聚酯的多元羧酸的例子包括诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸和它们的酸酐及氯化物。也可以组合使用后述的比二元酸更高元的多元羧酸。

用于获得结晶性聚酯的二醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z、双酚C、双酚E、双酚F、双酚P、双酚S、双酚、萘二醇、金刚烷二醇、金刚烷二甲醇和氢化双酚A。可以组合使用比二醇更高元的多元醇。其例子包括丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。

前述双酚化合物优选具有至少一个烯化氧基团。烯化氧基团的例子包括但不限于氧化乙烯基团、氧化丙烯基团和氧化丁烯基团。优选氧化乙烯基团和氧化丙烯基团，其加成摩尔数优选为1～3。在加成摩尔数在上述范围内的情况中，所制造的聚酯用作调色剂时其粘弹性和玻璃化转变温度能够得到最优化的控制。

结晶性缩聚树脂的例子包括通过便1，9-壬二醇与1，10-癸二羧酸反应或环己烷二醇与己二酸反应得到的聚酯、使1，9-壬二醇与癸二酸反应得到的聚酯、使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯、使乙二醇与琥珀酸反应得到的聚酯、使乙二醇与癸二酸反应得到的聚酯和使1，4-丁二醇与琥珀酸反应得到的聚酯。其中，更优选通过使1，9-壬二醇与1，10-癸二羧酸反应得到的聚酯、使1，9-壬二醇与癸二酸反应得到的聚酯和使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯。

在前述羧酸中用于获得本发明中的非结晶性聚酯的多元羧酸的例子包括诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基一缩二乙醇酸、对亚苯基一缩二乙醇酸、邻亚苯基一缩二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、蒽二羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、降冰片烯2，3-二羧酸、金刚烷二羧酸和金刚烷二乙酸等二羧酸。除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。也可以使用通过将羧酸的羧基衍生为酸酐、酰基氯或酯而得到的化合物。

其中，优选使用对苯二甲酸及其低级酯、二苯基乙酸和环己烷二羧酸。此处的低级酯是指具有1～8个碳原子的脂肪醇的酯。

多元醇中用于获得本发明中的非结晶性聚酯的多元醇的优选例子包括聚丁二醇、双酚A、双酚Z、双酚S、双酚、萘二醇、金刚烷二醇、金刚烷二甲醇、氢化双酚A和环己烷二甲醇。

多元羧酸和多元醇可以分别单独使用以制造一种缩聚树脂，或其中一种成分使用一种类型而另一种成分使用两种或两种以上类型，或每一种成分都使用两种或两种以上类型来制造一种缩聚树脂。在使用羟基羧酸制造一种缩聚树脂的情况中，羟基羧酸可以单独使用或使用其两种或两种以上的组合，多元羧酸和多元醇可以组合使用。

在将结晶性聚酯用作本发明中的缩聚树脂的情况中，其晶体熔融温度Tm优选为50℃～120℃，更优选为55℃～90℃。在熔融温度Tm大于或等于50℃的情况中，由于防粘性质得到改善从而减少粘污，因此是优选的。在熔融温度Tm小于或等于120℃的情况中，由于图像可在低温下定影，因此是优选的。

结晶性聚酯树脂的熔融温度可以用差示扫描热量计(DSC)测定并在以10℃/min的升温速率下从室温升至150℃进行测量时作为在JISK7121：87中所规定的输入补偿差示扫描热量测定中的熔化峰温度而得到。结晶性聚酯树脂在一些情况中显示出多个熔化峰，在本发明中，将最大峰指定为熔融温度。

在非结晶性聚酯树脂用作缩聚树脂的情况中，非结晶性聚酯的玻璃化转变温度Tg优选为40℃～100℃，更优选为50℃～80℃。在玻璃化转变温度Tg在上述范围内的情况中，由于粘合剂树脂自身在高温范围内具有的良好的凝集力而使得定影时很难出现热粘污性，并且可以获得充分的熔化以抑制最低定影温度的升高，因此是优选的。

非结晶性树脂的玻璃化转变温度是通过在ASTM D3418-82中所规定的方法(DSC法)测量的值。

本发明中的玻璃化转变温度例如可以通过使用DSC-20(由SeikoInstruments Inc.制造)的差示扫描热量测定法(DSC)测定。具体地，将约为10mg的样品以恒定升温速率(10℃/min)加热，玻璃化转变温度可以由基线与吸热峰的倾线的交点得到。

在本发明中在将结晶性聚酯树脂用作缩聚树脂的情况中，所述树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)分子量测定法测定的能够溶解在四氢呋喃(THF)中的成分的重均分子量优选为1,000～60,000，更优选为1,500～50,000，进一步优选为2,000～40,000。

在本发明中在将非结晶性聚酯树脂用作缩聚树脂的情况中，所述树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)分子量测定法测定的能够溶解在四氢呋喃(THF)中的成分的重均分子量优选为1,000～60,000，更优选为3,000～50,000，进一步优选为5,000～40,000。

在重均分子量在上述范围内的情况中，由于防粘污性得到改善，因此是优选的。

本发明中树脂的分子量可以通过下述方式测定：能溶解在THF中的成分以THF作为溶剂通过使用TSK-GEL、GMH(由Tosoh Corp.制造)测定，分子量通过使用以单分散聚苯乙烯标准样品制成的分子量标准线计算。

在本发明中，非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂都可以用作缩聚树脂，且至少优选使用结晶性聚酯树脂。

在结晶性聚酯树脂中谈及的术语“结晶性”是指树脂展示出明确的吸热峰而不是阶段性的吸热变化，具体地，是指在每分钟10℃的升温速率下测量的吸热峰的半峰宽小于或等于15℃。将具有超过15℃的吸热峰的半峰宽的树脂和不具有明确吸热峰的树脂指定为非结晶性(无定形)树脂。

由于能够同时获得作为聚酯的特征的图像品质和低温定影性质，因此优选使用结晶性聚酯作为缩聚树脂。

在本发明中，缩聚步骤可通过如上所述作为缩聚成分的多元羧酸和多元醇与提前制备的预聚物的聚合反应进行。对预聚物不作限定，只要该预聚物是能够与前述单体熔合或均匀混合的预聚物即可。

此外，在本发明中，粘合剂树脂可以为缩聚成分的均聚物、通过将两种或两种以上包含聚合成分的单体组合得到的共聚物、或其混合物或接枝聚合物，并可具有部分分支结构或交联结构。

本发明的缩聚树脂是在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的树脂。在本发明中，缩聚催化剂优选含有含硫酸。

含硫酸

含硫酸包括无机含硫酸和有机含硫酸。无机含硫酸的例子包括硫酸、亚硫酸及其盐，有机含硫酸的例子包括诸如烷基磺酸、芳基磺酸及其盐等磺酸化合物，和诸如烷基硫酸、芳基硫酸及其盐等有机硫酸化合物。

含硫酸优选是有机含硫酸，更优选是具有表面活性剂功能的有机含硫酸。此处谈及的具有表面活性剂功能的酸是指具有包含疏水基和亲水基的化学结构的化合物，并且至少一部分亲水基具有包含质子的酸结构，从而同时展示乳化功能和催化功能。

具有表面活性剂功能的有机含硫酸的例子包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘满磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、长链烷基硫酸酯、高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高级脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基琥珀酸酯、树脂酸醇硫酸及这些化合物的盐化合物，其可根据需要多种类型组合使用。其中，优选具有烷基或芳烷基的磺酸、具有烷基或芳烷基的硫酸酯或这些化合物的盐化合物，更优选烷基或芳烷基具有7～20个碳原子。其具体例子包括十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、一丁基苯基苯酚磺酸、二丁基苯基苯酚磺酸、十二烷基硫酸盐和萘次甲基醇硫酸。这些含硫酸在其结构中可具有特定类型的官能团。

本发明中使用的含硫酸的量相对于缩聚性单体的总重量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～20重量％。

在含硫酸的使用量在上述范围内的情况中，由于颗粒在水中维持稳定且具有较高的缩聚反应性，并且能够适当地维持调色剂的带电性，因此是优选的。

其它常用的缩聚催化剂可以单独使用或添加到含硫酸催化剂中。其具体例子包括具有表面活性剂功能的酸、金属催化剂、水解酶催化剂和碱性催化剂。

具有表面活性剂功能的酸

具有表面活性剂功能的酸的例子包括各种类型的脂肪酸、高级烷基磷酸盐酯、树脂酸和这些化合物的盐化合物，其可多种类型组合使用。

金属催化剂

金属催化剂的例子包括下述化合物，但本发明不限于此。其例子包括有机锡化合物、有机钛化合物、有机锑化合物、有机铍化合物、有机锶化合物、有机锗化合物、有机卤化锡化合物和稀土金属催化剂。

含稀土元素的催化剂的有效例子包括包含诸如钪(Sc)、钇(Y)、和例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等镧系元素的元素的那些催化剂。具有烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或三氟甲磺酸盐结构的那些物质是特别有效的，三氟甲磺酸盐的例子按其结构式包括X(OSO₂CF₃)₃，其中X表示稀土元素，更优选为钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)或钐(Sm)。

在 J.Syn.Org.Chem.，Japan，第53卷，第5期，第44-54页(1995年)中详细说明了镧系元素的三氟甲磺酸盐。

在金属催化剂用作催化剂的情况中，在所得树脂中来自催化剂的金属的含量小于或等于10ppm，优选小于或等于7.5ppm，更优选小于或等于5.0ppm。因此，优选不使用金属催化剂，或即使使用，也优选其量很少。

水解酶催化剂

对水解酶催化剂不作具体限定，只要其对酯合成反应具有催化作用即可。本发明中水解酶催化剂的例子包括分类于EC(酶代码)3.1组(参看Maruo和Tamiya， Koso Handbook(酶手册)，由朝仓书店(1982)出版)中的诸如羧基酯酶、脂肪酶、磷酯酶、乙酰酯酶、果胶酯酶、胆固醇酯酶、丹宁酶、单酰甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂肪酶等酯酶，作用于糖基化合物的分类于EC 3.2组中的诸如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶、或木糖苷酶等水解酶，分类于EC 3.3组中的诸如环氧化物水化酶等水解酶，作用于肽键的分类于EC 3.4组中的诸如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纤维蛋白溶酶和枯草杆菌蛋白酶等水解酶，分类于EC 3.7组中的诸如根皮素水化酶等水解酶。

将能水解甘油酯以生成游离脂肪酸的酯酶称为脂肪酶，脂肪酶具有诸如在有机溶剂中的高稳定性、以高产率催化酯合成反应和能够以低成本获取等许多优点。因而，从产率与成本的角度考虑，在本发明的制造方法中优选使用脂肪酶。

可以使用各种来源的脂肪酶。其优选例子包括由诸如属于假单胞菌属、产碱菌属、无色杆菌属、假丝酵母属、曲霉菌属、根霉菌属和毛霉菌属的微生物等微生物得到的脂肪酶，由植物种子得到的脂肪酶，由动物组织得到的脂肪酶，以及胰酶和胰酯酶。其中，优选使用由属于假单胞菌属、假丝酵母属和曲霉菌属的微生物得到的脂肪酶。

碱性催化剂

碱性催化剂的例子包括常见的有机碱性化合物、含氮的碱性化合物和诸如氢氧化四丁基鏻等四烷基或芳基鏻氢氧化物，但本发明不限于此。有机碱性化合物的例子包括诸如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵等氢氧化铵化合物，含氮的碱性化合物的例子包括诸如三乙胺和苄甲胺等胺化合物、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、喹啉、咪唑、诸如钠、钾、锂和铯等碱金属的氢氧化物、氢化物和酰胺、或诸如钙、镁和钡等碱土金属的氢氧化物、氢化物和酰胺，以及酸与碱金属或碱土金属的盐，如碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、羧酸盐和具有酚羟基的盐。

其例子还包括具有醇羟基的化合物和与乙酰丙酮的螯合物，但本发明不限于此。

催化剂的总添加量相对于缩聚成分的总量优选为0.5重量％～40重量％，更优选为1重量％～30重量％。催化剂可以以前述范围内的量单独添加或其多种类型组合添加。

在催化剂的总添加量在上述范围内的情况中，由于能够获得充分的缩聚反应性，并能够抑制逆反应和副反应，因此是优选的。

在本发明中，即使当缩聚反应在低于通常的反应温度的温度下进行也能获得粘合剂树脂。本发明中的反应温度优选为70℃～150℃，更优选为70℃～130℃。

在反应温度大于或等于70℃的情况中，由于能够消除因单体溶解性和催化剂反应活性的降低导致的反应性的降低，并且分子量的增加不受抑制，因此是优选的。在反应温度小于或等于150℃的情况中，由于能够在低能耗下制造树脂，因此是优选的，并且还由于能够防止发生所得树脂的着色和缩聚树脂的分解，因此也是优选的。

为了总体上降低树脂的制造能和调色剂的制造能，回避传统的高能耗制造方法而在低于或等于150℃的低温制造缩聚树脂是特别重要的。尽管缩聚反应传统上是在超过200℃的高温进行，但适宜使用含硫酸催化剂以在低于传统方法数十℃～一百数十℃的低于或等于150℃的低温进行缩聚反应。这是因为诸如Sn系列和Ti系列等传统金属催化剂在大于或等于200℃的温度具有高催化活性而在小于或等于150℃的低温的活性却相当低。

含硫酸在大于或等于160℃的高温区具有随温度升高逐渐降低的催化活性，而在约为70℃～150℃的低温区因反应随着作为引发剂的催化酸的亲核加成而进行的反应机制而具有很高的催化活性，因此，可以有利地应用于在小于或等于150℃的温度的缩聚反应。

使用含硫酸催化剂制造的树脂与使用金属催化剂制造的树脂相比具有优异的机械强度。使用含硫酸催化剂的聚合通过亲核加成反应机制进行，因此混入杂质的可能性很低。使用诸如Sn系列和Ti系列等金属催化剂制造的树脂通过酸和醇在金属催化剂的表面上聚集的反应机制制造，因此催化剂金属易于混入树脂中。当具有导电性的金属混入树脂中时，树脂的电荷易于泄漏。当在调色剂中使用该树脂时，特别在高温高湿下印刷时易于发生电荷泄漏，而使带电量降低，这会导致诸如由于调色剂在非图像区飞散造成的本底雾等问题。

然而，在使用含硫酸催化剂的情况中，能够抑制金属元素混入的发生，因而由于即使在高温高湿条件下也几乎不会发生电荷泄漏从而防止出现本底雾，因此是优选的。因此，与金属催化剂相比，优选使用含硫酸催化剂。

缩聚反应可以通过诸如本体聚合、乳液聚合、诸如悬浮聚合等水中聚合以及界面聚合等常见聚合方法进行，通常采用水中聚合。

本体聚合可以在大气压下进行，但为了增大由此获得的聚酯分子的分子量，可采用诸如减压和氮气流等一般条件。

其中，优选缩聚树脂通过在水性介质中直接缩聚缩聚性单体获得。

本发明中的水性介质是指水或以大于或等于50重量％的量包含水的可以混合水互溶性有机溶剂的混合溶剂。水在混合溶剂中的混合比优选为60重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％。水互溶性有机溶剂的例子包括乙醇、甲醇、丙酮和乙酸，优选使用乙醇。水性介质最优选为水，且特别优选为软水和离子交换水。溶剂可以单独使用或其两种或两种以上类型组合使用。

为在水性介质中获得具有指定粒径的缩聚树脂颗粒，作为聚合方法，适宜采用具有水性介质的常规多相聚合体系，其例子包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合法，如微型乳液法(minute emulsion method)、微乳法(microemulsion method)、多阶段膨胀法和种子聚合法。在该情况中，缩聚反应的参数，特别是最终分子量和聚合速率取决于颗粒的最终粒径，因此，为有效制造直径为1μm(最优选的粒径)的颗粒，优选最终获得直径小于或等于1μm的亚微米颗粒的诸如微型乳液法和微乳法等聚合方法。

通过在水性介质中的缩聚获得缩聚树脂颗粒时，例如用机械剪切力或超声波振动将各材料乳化或分散在水性介质中，并且当乳化和分散时，可以将表面活性剂、高分子分散剂和无机分散剂添加至水性介质中。

此处使用的表面活性剂的例子包括诸如硫酸盐系列、磺酸盐系列和膦酸盐系列等阴离子表面活性剂；诸如胺盐系列和季铵盐系列等阳离子表面活性剂；和诸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非离子表面活性剂。其中，优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。表面活性剂可单独使用或其两种或两种以上类型组合使用。阴离子表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二砜二苯脲-4，4-重氮基-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5，-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮基-双-β-萘酚-6-磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。阳离子表面活性剂的例子包括氯化烷基苯二甲基铵、氯化烷基三甲基铵和氯化二硬脂基铵。非离子表面活性剂的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丙烯与聚氧化乙烯的组合、聚氧化乙烯与高级脂肪酸的酯、烷基酚聚氧化乙烯、高级脂肪酸与聚乙二醇的酯、高级脂肪酸与聚氧化丙烯的酯和山梨聚糖酯。高分子分散剂的例子包括多羧酸钠和聚乙烯醇，无机分散剂的例子包括碳酸钙，但本发明并不限于这些化合物。为防止在水性介质中出现单体乳液颗粒的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)现象，可以添加诸如庚醇和辛醇等高级醇，和诸如十六烷等高级脂肪烃作为稳定助剂。

在水性介质中进行缩聚树脂颗粒的缩聚时，着色剂、诸如蜡等定影助剂和其他的带电助剂可以预先混合在水性介质中以在缩聚时将它们加入缩聚树脂颗粒中。

在本发明中，缩聚反应可在加聚性单体的存在下进行，加聚性单体经历加聚反应最终提供包含缩聚树脂和加聚聚合物的复合颗粒。

能够在本发明中使用的加聚性单体的例子包括自由基聚合性单体、阳离子聚合性单体和阴离子聚合性单体，并优选使用自由基聚合性单体。

防粘剂

本发明中的防粘剂包含通过缩合缩合性单体获得的缩合化合物。缩合化合物优选以0ppm～10ppm的量包含金属元素并优选以100ppm～20,000ppm的量包含来自缩合催化剂的硫成分。

防粘剂优选以大于或等于2重量％，更优选2重量％～100重量％，进一步优选5重量％～100重量％的量包含缩合化合物。在缩合化合物的含量在上述范围内的情况中，能够充分展示本发明的优点以改善防粘性和图像品质。

缩合化合物可选自能够满足前述特征的范围，缩合化合物优选通过用含硫酸作为催化剂的缩合获得，更优选通过在水性介质中用含硫酸作为催化剂的缩合获得。

在本发明中，缩合化合物优选通过醇与羧酸在水性介质中用含硫酸作为催化剂的缩合反应获得。含硫酸可以为具有相同优选范围的用于粘合剂树脂的缩聚的前述化合物。

缩合反应的条件可以与具有相同优选范围的缩聚树脂的缩聚条件相同。

优选用于本发明的调色剂的防粘剂的例子包括以下列通式(1)表示的结晶性酯化合物(以下称为特定的酯化合物)：

R₁-(OCO-R₂)_n    (1)

其中R₁和R₂各自表示可具有取代基的烃基，n表示大于或等于1的整数。

在代表特定酯化合物的通式(1)中，R₁和R₂各自表示可具有取代基的烃基。烃基R₁优选具有1～40个碳原子，更优选为5～30个碳原子，进一步优选为8～28个碳原子。烃基R₂优选具有1～40个碳原子，更优选为16～30个碳原子，进一步优选为18～26个碳原子。在通式(1)中，n是大于或等于1的整数，优选为1～6，进一步优选为1～4。特定的酯化合物可通过醇和羧酸的脱水缩合反应良好地合成。

作为构成特定酯化合物的羧酸，优选使用选自具有14～30个碳原子的并以大于或等于60重量％的量包含一种成分的那些羧酸的线性饱和一元羧酸。作为构成特定酯化合物的醇，也可以使用选自具有14～30个碳原子的并以大于或等于60重量％的量包含一种成分的那些醇的线性饱和一元醇，或选自具有2～30个碳原子的并以大于或等于80重量％的量包含一种成分的那些醇的具有2～6个羟基的多元醇。

线性饱和一元羧酸的例子包括十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸和三十烷酸。

线性饱和一元醇的例子包括十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、芳烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。

在具有2～6个羟基的多元醇中，二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇、1，30-三十烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、螺二醇(spiroglycol)、1，4-苯二醇、双酚A和氢化双酚A，三元醇的例子包括1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲苯，四元醇的例子包括1，2，3，6-己四醇和季戊四醇，五元醇的例子包括葡萄糖，六元醇的例子包括二季戊四醇。

缩合化合物优选具有结晶性。由于易于控制与定影辊的剥离性，因此优选结晶性缩合化合物。

缩合化合物优选具有50℃～120℃，更优选50℃～100℃的结晶熔融温度。在熔融温度在上述范围内的情况中，由于能够维持与定影辊的剥离性、热粘污耐久性和防粘连性，因此是优选的。

在本发明中，已知作为防粘剂的其他成分可以与前述缩合化合物组合使用。已知防粘剂的具体例子包括诸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚乙烯共聚物、接枝聚乙烯和接枝聚丙烯等烯烃蜡；诸如山嵛酸山嵛酯、褐煤酸酯和硬脂酸十八烷酯等具有长链脂肪基的酯蜡；诸如氢化蓖麻油和巴西棕榈蜡等植物蜡；诸如二硬脂基酮等具有长链烷基的酮；具有烷基或苯基的硅酮蜡；诸如硬脂酸等高级脂肪酸；诸如油酰胺和硬脂酰胺等高级脂肪酰胺；长链脂肪酸醇；诸如季戊四醇等长链脂肪酸多元醇；及其部分酯化产物；石蜡和费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)。

防粘剂颗粒分散液的中值粒径优选小于或等于1μm，更优选为0.1μm～0.8μm。在防粘剂颗粒的中值粒径在上述范围内的情况中，由于易于控制形成颗粒时的凝集性和调色剂的粒径分布，并能够稳定维持定影时的防粘性和发生粘污的温度，因此是优选的。

防粘剂的量相对于构成调色剂的固体物的总重量优选为5重量％～30重量％，更优选为5重量％～25重量％。考虑在无油定影体系中确保已定影图像的剥离性，优选上述范围。

调色剂的制造方法

根据本发明的调色剂的制造方法优选至少包括下述步骤：在包含树脂颗粒和防粘剂颗粒的分散液中凝集树脂颗粒(凝集步骤)；通过加热使凝集颗粒熔合(熔合步骤)。在称为乳液聚合凝聚法的制造方法中，优选使粘合剂树脂颗粒分散液适用于包含分散在其中的树脂颗粒的分散液，并使缩合化合物颗粒分散液适用于防粘颗粒分散液。

在凝集步骤中，在树脂颗粒分散液中的缩聚树脂颗粒在水性介质中制备的情况中树脂颗粒分散液可以直接使用，并且树脂颗粒分散液与防粘剂颗粒分散液、以及根据需要的着色剂颗粒分散液混合，并向其中添加凝集剂，由此使颗粒多相凝集以形成具有调色剂直径的凝集颗粒。

其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液可通过任意方法制造，例如将通过利用溶液聚合法或本体聚合法由均匀聚合得到的树脂颗粒的聚合物连同稳定剂一起添加至不溶解该聚合物的溶剂中，随后进行机械混合并分散的方法。

例如，将溶解于在水中具有相对较低的溶解度的溶剂中的聚合物溶解在该溶剂中，并使溶液在水中用诸如均质器等分散装置，连同离子表面活性剂或诸如聚丙烯酸等高分子电解质一起分散为颗粒，随后通过加热或降低压力蒸去溶剂，从而得到树脂颗粒分散液。

表面活性剂的例子包括诸如硫酸盐系列、磺酸盐系列、膦酸盐系列和脂肪酸盐系列等阴离子表面活性剂；诸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非离子表面活性剂；以及各种接枝聚合物，但本发明不限于此。

优选将缩聚树脂颗粒和缩合化合物颗粒的中值粒径控制在1/0.3～1/3的范围。

在将中值粒径控制在上述范围内的情况中，由于因表面积的差异很小，由此防止表面上所承载的质子的量的差异增大，从而能够获得良好的静电排斥效果，因此是优选的。

以此方式形成第一凝集颗粒之后，加入与本发明的前述树脂颗粒分散液不同的其它树脂颗粒分散液以形成第二壳层。在此处说明的示例性实施方式中，单独制备着色剂颗粒分散液，但当着色剂已经与缩聚树脂颗粒预先混合时可以省略着色剂分散液。

凝集剂的优选例子除了表面活性剂之外还包括无机盐和2价或2价以上的金属的盐。在诸如控制凝集性和调色剂的带电性质等特征方面特别优选使用金属盐。表面活性剂可用于诸如树脂的乳液聚合、颜料的分散、树脂颗粒的分散、防粘剂的分散、凝集和凝集颗粒的稳定化等目的。其具体例子包括诸如硫酸盐系列、磺酸盐系列、膦酸盐系列和脂肪酸盐系列等阴离子表面活性剂；诸如胺盐系列和季铵盐系列等阳离子表面活性剂；和诸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非离子表面活性剂，其可以有效地组合使用。分散装置的例子包括诸如旋转剪切均质器和例如球磨机、砂磨机和Dinor磨等使用介质的装置等常用装置。

除了前述缩聚树脂颗粒分散液之外，还可以组合使用例如通过已知的乳液聚合制造的加聚树脂颗粒分散液。

用于制造树脂颗粒分散液的加聚聚合物的例子包括乙烯基单体的均聚物和共聚物，其例子包括诸如苯乙烯和对氯代苯乙烯等苯乙烯化合物、乙烯基萘、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、诸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯基酯化合物、诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等亚甲基脂肪族羧酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、诸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚等乙烯基醚化合物、具有含氮极性基团的单体，例如，包括N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，和诸如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸和丙烯酸羧乙酯等乙烯基羧酸，也可以组合使用各种蜡。

在加聚单体的情况中，树脂颗粒分散液可以通过使用离子表面活性剂的乳液聚合进行制备。在其他树脂的情况中，将溶解于在水中具有相对较低的溶解度的溶剂中的树脂溶解在该溶剂中，并使溶液在水中以诸如均质器等分散装置、连同离子表面活性剂或高分子电解质一起分散为颗粒，随后通过加热或降低压力蒸去溶剂，从而得到树脂颗粒分散液。

凝集步骤之后，将分散液加热至等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度或熔融温度的温度，由此将凝集颗粒熔合为一体，然后根据需要进行洗涤并干燥，以获得调色剂。

完成熔合步骤之后，通过任意进行的洗涤步骤、固-液分离步骤和干燥步骤获得预期的调色剂颗粒，考虑到带电性质，洗涤步骤优选通过离子交换水的置换洗涤进行。对固-液分离步骤不作具体限定，考虑生产性，优选为减压过滤或加压过滤。对干燥步骤不作具体限定，考虑生产性，优选采用冷冻干燥、闪喷干燥、流化干燥和振动流化干燥。

下面将对调色剂的构成成分(即，在制造方法中所使用的原料)进行说明。

可以在本发明中使用的着色剂的例子包括下列颜料和染料。黑色颜料的例子包括炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、非磁性铁氧体和磁铁矿。

黄色颜料的例子包括铬黄、锌黄、黄色氧化铁、镉黄、铬黄、汉萨黄、汉萨黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄(Threne Yellow)、喹啉黄和永久黄NCG。

橙色颜料的例子包括铬红黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗尔肯橙(Vulcan Orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。

红色颜料的例子包括红色氧化铁、镉红、铅丹、硫化汞、Watchyoung红、永久红4R、立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙红和茜素色淀。

蓝色颜料的例子包括铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀(Victora Blue Lake)、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、Calco油蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐。

紫色颜料的例子包括锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀。

绿色颜料的例子包括氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀绿色淀和终黄绿G(Final Yellow Green G)。

白色颜料的例子包括锌花、氧化钛、锑白和硫化锌。

底质颜料的例子包括重晶石粉、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭、滑石和矾土白。

染料的例子包括碱性、酸性、分散和直接染料等各种染料，例如苯胺黑、亚甲基蓝、玫瑰红、喹啉黄和群青蓝。

着色剂可单独使用或作为其混合物使用。着色剂颗粒分散液可通过用诸如旋转剪切均质器、例如球磨机、砂磨机和磨碎机等使用介质的装置以及高压对撞式分散机等分散装置分散着色剂而制备。着色剂可以通过使用均质器与具有极性的表面活性剂一同分散在水性介质中。

着色剂根据色相角、色彩饱和度、亮度、耐候性、OHP透过性和在调色剂中的分散性等角度选择。

着色剂可以以相对于构成调色剂的固体物的总重量为4重量％～15重量％的量添加。在将磁性材料用作黑色着色剂的情况中，与其他着色剂不同，可以以12重量％～240重量％的量添加。

着色剂的混合量是确保定影时的着色性的必要量。在调色剂中着色剂颗粒的中心直径(中值粒径)优选为100nm～330nm，由此能够良好地确保OHP透过性和着色性。

着色剂颗粒的中心直径(中值粒径)例如可以用激光衍射粒径分布测量仪(LA-920型，由Horiba，Ltd.制造)进行测定。

在将调色剂用作磁性调色剂的情况中，可以包含磁性粉末。可以使用可在磁场中磁化的物质，其例子包括诸如铁、钴和镍等铁磁粉，和诸如铁氧体和磁铁矿等化合物。在调色剂是在水相中获得的情况中，应当考虑磁性材料的水相转移性，并优选使磁性材料的表面预先例如经疏水处理等改性。

可以使用内部添加剂，其例子包括诸如铁氧体、磁铁矿、还原铁、钴、镍和锰等金属、合金或包含金属的化合物等磁性材料，和诸如季铵盐化合物、苯胺黑化合物、包含铝、铁、铬等的络合物的染料、三苯基甲烷颜料等常用的带电控制剂，考虑到对与凝集为一体时的稳定性有关的离子强度的控制，以及减少废水的污染，优选使用难溶于水的材料。

防粘剂颗粒和着色剂颗粒的粒径例如可以用激光衍射粒径分布测量仪(LA-920型，由Horiba，Ltd.制造)进行测定。在本发明中，静电图像显影用调色剂包含防粘剂，因而考虑到确保带电性和耐久性，优选在凝集树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒之后，加入另一种树脂颗粒分散液以使树脂颗粒附着在凝集颗粒的表面上。

通过本发明的制造方法制造的静电图像显影用调色剂的累计体积平均粒径D₅₀优选为3.0μm～9.0μm，更优选为3.0μm～7.0μm。在D₅₀大于或等于3.0μm的情况中，由于能够获得适当的凝集力以提供良好的显影性质，因此是优选的。在D₅₀小于或等于9.0μm的情况中，由于能够获得良好的图像分辨率，因此是优选的。

所得调色剂的体积平均粒径分布指数GSDv优选小于或等于1.30。在GSDv小于或等于1.30的情况中，由于能够获得良好的分辨率，并且能够防止出现因调色剂的飞散和雾化导致的图像缺陷，因此是优选的。

累计体积平均粒径D₅₀和体积平均粒径分布指数GSDv通过下列方式获得。基于通过诸如库尔特粒度仪TAIII(由日科机社制造)和MultisizerII(由日科机社制造)等测量装置测定的粒径分布，相对于所划分的粒径范围(通道)从小直径侧绘出体积和数量的累积分布。将累积量为16％的粒径定义为相对于体积的D_16v和相对于数量的D_16p，将累积量为50％的粒径定义为相对于体积的D_50v和相对于数量的D_50p，将累积量为84％的粒径定义为相对于体积的D_84v和相对于数量的D_84p。通过使用这些值，体积平均粒径分布指数(GSDv)由(D_84v/D_16v)^1/2计算，数量平均粒径分布指数(GSDp)由(D_84p/D_16p)^1/2计算。

考虑到成像性质，所得调色剂的形状系数SF1优选为100～140，更优选为110～135。形状系数SF1可以由下述方式得到。将分散在载片上的调色剂的光学显微照片通过摄影机输入到Luzex图像分析仪中；测量大于或等于50个调色剂颗粒的最大长度(ML)及投影面积(A)。形状系数SF1由下式得到，并获得其平均值。

$\mathrm{SF}1=\frac{{\left(\mathrm{ML}\right)}^2}{A}\×\frac{\mathrm{\π}}{4}\×100$

其中ML表示调色剂颗粒的最大长度，A表示颗粒的投影面积。

干燥所得调色剂之后，为提供流动性和改善清洁性能，与常用调色剂相同，可以将诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等无机颗粒、和诸如乙烯基树脂、聚酯和硅酮等树脂颗粒作为外部添加剂在剪切力的作用下以干燥状态添加至调色剂颗粒的表面。

当在水性介质中将外部添加剂附着在调色剂表面上时，可以将诸如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁和磷酸三钙等作为无机颗粒例子的添加至常用调色剂表面的任何种类的外部添加剂通过用离子表面活性剂、高分子酸或高分子碱分散使用。

通过根据本发明的静电图像显影用调色剂的制造方法得到的调色剂可用作静电图像显影用显影剂。对显影剂不作具体限定，只要包含静电图像显影用调色剂即可，并且可以根据目的而具有适宜的组成。单组分静电图像显影用显影剂可通过单独使用静电图像显影用调色剂制备，双组分静电图像显影用显影剂可通过使用调色剂和载体制备。

对载体不作具体限定，其例子包括诸如铁粉、铁氧体、氧化铁粉末和镍等磁性材料颗粒；通过以诸如苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、松香树脂、聚酯树脂和三聚氰胺树脂等树脂涂布磁性材料颗粒，以形成树脂涂布层而得到的树脂涂布载体；和通过将磁性材料颗粒分散在粘合剂树脂中得到的磁性材料分散型载体。其中，由于调色剂的带电性质和载体的总电阻可通过树脂涂布层的构成而得到控制，因此特别优选使用树脂涂布载体。

本发明的调色剂和载体在双组分静电图像显影用显影剂中的混合比通常为每100重量份载体2重量份～10重量份调色剂。对显影剂的制备方法不作具体限定，其例子包括使用V搅拌机等混合的方法。

成像方法

根据本发明的静电图像显影用调色剂和静电图像显影用显影剂可适用于常用静电图像显影方式(电子照相方式)的成像方法。

本发明的成像方法包括下列步骤：在潜像保持体的表面上形成静电潜像；用包含调色剂的显影剂使形成在潜像保持体表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像；将形成在潜像保持体表面上的调色剂图像转印至转印材料的表面；和通过加热将转印至转印材料表面的调色剂图像定影，将根据本发明的静电图像显影用调色剂用作调色剂，或将根据本发明的静电图像显影用显影剂用作显影剂。

作为构成所述方法的上述步骤，可以利用例如，在特开昭56-40868号公报和特开昭49-91321号公报中描述的成像方法的本领域中已知的步骤。本发明的成像方法可包含除前述步骤之外的任何步骤，其优选例子包括除去残留在静电潜像保持体表面上的静电图像显影用显影剂的清洁步骤。本发明的成像方法优选包含回收步骤。在回收步骤中，将在清洁步骤中由此回收的静电图像显影用调色剂转移至显影剂层。包括回收步骤的成像方法可以通过使用诸如复印机和传真机等具有调色剂回收系统的成像装置得以实施。本发明的成像方法适用于省略了清洁步骤，但调色剂在显影的同时回收的回收系统。

潜像保持体的例子包括电子照相感光体和介电记录材料。

在电子照相感光体的情况中，电子照相感光体的表面通过利用诸如电晕充电装置和接触式充电装置等充电装置而均匀带电，然后曝光以形成静电潜像(潜像形成步骤)。之后，使感光体的表面与在其表面上形成有显影剂层的显影辊接触或靠近以使调色剂颗粒附着在静电潜像上，由此在电子照相感光体上形成调色剂图像(显影步骤)。由此形成的调色剂图像然后利用电晕充电装置等转印至诸如纸等转印体的表面(转印步骤)。由此转印至转印材料表面上的调色剂图像通过加热用定影装置进行定影(定影步骤)，从而形成最终的调色剂图像。

实施例

将参考下列实施例对本发明的一个方面进行说明，但本发明的所述方面并不限于此。

在实施例中调色剂按下述方式制造。制备下面所示的树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液并以预定比率混合，向其中加入凝集剂，以制造凝集颗粒。将无机氢氧化物添加至分散液中以调节体系中的pH使其从弱酸性变为中性，然后将分散液加热至等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度使颗粒熔合为一体。完成反应后，进行充分洗涤的步骤、固-液分离步骤和干燥步骤以获得所需的调色剂。测量方法和制备方法如下所述。

熔融温度和玻璃化转变温度的测定方法

无定形树脂的玻璃化转变温度(Tg)和结晶性树脂的熔融温度(Tm)用差示扫描热量计(DSC50，由岛津制作所制造)在每分钟10℃的升温速率下在从室温至150℃的温度测定。将玻璃化转变温度指定为吸热区内基线与上升线交点温度的温度，将熔融温度指定为吸热峰的顶点处的温度。

重均分子量的测定方法

在本发明一个方面中的重均分子量Mw和数均分子量Mn的值按下述测定方法测定。重均分子量Mw和数均分子量Mn在下列条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

溶剂(四氢呋喃)在40℃的温度以1.2mL/min的流速流动，将3mg样品以浓度为0.2g/20mL的四氢呋喃溶液的形式注入以供测定。在样品分子量的测定中，选择这样的测定条件以使样品的分子量包含在由包含多种分子量的单分散聚苯乙烯标准样品所得到的标准曲线的对数与计数之间获得线性关系的范围内。

测量结果的可靠性以使NBS706聚苯乙烯标准样品展示的重均分子量Mw为28.8×10⁴和数均分子量Mn为13.7×10⁴的方式得以证实。GPC柱是满足前述条件的任何类型的柱子，具体地使用TSK-GEL、GMH(由Tosoh Corp.制造)。

体积平均粒径(D₅₀)和体积平均粒径分布指数(GSDv)的测定

在本发明的一个方面中的体积平均粒径和体积平均粒径分布指数通过使用库尔特粒度仪TAII(由Beckman Coulter，Inc.制造)和作为电解液的ISOTON-II(由Beckman Coulter，Inc.制造)测定。

测定时，将0.5mg～50mg的样品加入2mL作为分散剂的表面活性剂中，优选5％的烷基苯磺酸钠水溶液。将该溶液加入100mL～150mL的电解液中。将具有悬浮其中的样品的电解液用超声波分散装置分散1分钟，用孔径100μm的库尔特粒度仪TAII测定直径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布，然后按前述方式得到体积平均粒径(D₅₀)和体积平均粒径分布指数(GSDv)。测量的颗粒数目为50,000。

缩聚树脂和缩合化合物中包含的金属元素的测定

调色剂中包含的金属元素的测定可通过调色剂的荧光X-射线测定和XPS测定进行，考虑检出下限和精度，优选使用荧光X-射线测定装置。样品通过使调色剂挤压成型而制备并定性定量地测定所有成分，调色剂中的前述金属元素的含量通过使用单独制备的标准线计算。所用的测定装置是XRF1500(由岛津制作所制造)。

缩聚树脂和缩合化合物中的硫成分的测定

以与金属元素的测定中相同的方法制备样品，调色剂中硫成分的含量通过使用单独制备的标准线计算。所用的测定装置是XRF1500(由岛津制作所制造)。

树脂颗粒分散液的制备

(1)粘合剂树脂颗粒分散液(C1)的制备

十二烷基苯磺酸    1.66重量份

离子交换水        200重量份

使前述成分在70℃的恒温槽中混合并溶解。

1，9-壬二醇       10.0重量份

十二烷二酸        14.0重量份

将上述成分混合并通过加热至120℃使其熔化，并放在十二烷基苯磺酸水溶液中，并将混合物以均质器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000 rpm下乳化5分钟再在超声波浴中乳化5分钟。然后将乳液放入装有搅拌器的反应器中，在氮气气氛中在70℃缩聚24小时。

根据所述步骤，得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C1)，其中颗粒的中值粒径为310nm，熔融温度为70℃且重均分子量为4,200。

(2)粘合剂树脂颗粒分散液(C2)的制备

十二烷基苯磺酸    1.66重量份

十六醇            1.5重量份

离子交换水        200重量份

使前述成分在70℃的恒温槽中混合并溶解。

1，6-己二醇       15.0重量份

癸二酸            25.0重量份

苯乙烯            5.0重量份

将上述成分混合并通过加热至120℃使其熔化，并放在十二烷基苯磺酸水溶液中，并将混合物以均质器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下乳化5分钟再在超声波浴中乳化5分钟。然后将乳液放入装有搅拌器的反应器中，在氮气气氛中在70℃缩聚24小时。

将通过将0.3重量份过硫酸铵溶解在5重量份离子交换水中得到的溶液添加至树脂颗粒分散液中，在氮气气氛中再聚合6小时。

根据所述步骤，得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C2)，其中颗粒的中值粒径为350nm，熔融温度为56℃且重均分子量为3,800。

(3)粘合剂树脂颗粒分散液(C3)的制备

对甲苯磺酸      0.1重量份

离子交换水      200重量份

将前述成分混合并溶解。

1，9-壬二醇     10.0重量份

十二烷二酸      14.0重量份

树脂颗粒分散液以与树脂颗粒分散液(C1)相同的方法制备。根据所述步骤，得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C3)，其中中值粒径为1.3μm，重均分子量为2,050，熔融温度为69℃。

(4)粘合剂树脂颗粒分散液(C4)的制备

1，9-壬二醇     10.0重量份

十二烷二酸           14.0重量份

氧化二丁基锡         0.5重量份(0.2mol％)

将前述成分放在装有搅拌器的反应器中，并在220℃缩聚24小时以获得均匀的结晶性聚酯树脂。将经冷却的聚酯加热至120℃并放入200g加热至95℃的离子交换水中，当聚酯树脂熔化时，用均质器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下搅拌混合物。之后，将混合物用压力排出型均质器(Gorin Homogenizer，由Gorin Inc.制造)分散以获得中值粒径为490nm的树脂颗粒分散液(C4)。重均分子量(Mw)为21,000，熔融温度为72℃。

(5)粘合剂树脂颗粒分散液(C5)的制备

对甲苯磺酸      24.0重量份

离子交换水      190重量份

将前述成分混合并溶解。

1，9-壬二醇     10.0重量份

十二烷二酸      14.0重量份

将上述成分混合并通过加热至120℃使其熔化，并放在上述十二烷基苯磺酸水溶液中，将混合物用均质器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下乳化5分钟再在超声波浴中乳化5分钟。然后将乳液放入装有搅拌器的反应器中，在氮气气氛中在70℃缩聚24小时。

根据所述步骤，得到结晶性聚酯树脂颗粒分散液(C5)，其中颗粒的中值粒径为120nm，熔融温度为70℃且重均分子量为1,800。

防粘剂颗粒分散液的制备

(1)防粘剂颗粒分散液(W1)的制备

十二烷基苯磺酸   1.66重量份

离子交换水       200重量份

棕榈酸           47重量份

季戊四醇         6.5重量份

以与树脂颗粒分散液(C1)相同的方法制备酯化合物颗粒分散液。根据所述步骤，得到颗粒的中值粒径为330nm和熔融温度为72℃的防粘剂颗粒分散液(缩合化合物颗粒分散液)(W1)。

(2)防粘剂颗粒分散液(W2)的制备

对甲苯磺酸        1.0重量份

离子交换水        200重量份

将前述成分混合并溶解。

二十二烷酸        27重量份

二十二烷醇        25重量份

将前述成分混合并加热至90℃使其熔化，然后放在前述水溶液中，以与树脂颗粒分散液(C1)相同的方法制备酯化合物颗粒分散液。根据所述步骤，得到颗粒的中值粒径为290nm和熔融温度为69℃的防粘剂颗粒分散液(缩合化合物颗粒分散液)(W2)。

(3)防粘剂颗粒分散液(W3)的制备

聚乙烯蜡          30重量份

(Polywax 725，由Toyo Petrolight Co.，Ltd.，制造，熔融温度：103℃)

阳离子表面活性剂  3重量份

(Sanisol B50，由花王社制造)

离子交换水        67重量份

将前述成分在加热至120℃下用均质器(Ultra Turrax，由IKA WorksInc.制造)充分分散，然后进一步用压力排出型均质器(Gorin Homogenizer，由Gorin Inc.制造)分散以获得防粘剂颗粒分散液(W3)。所得分散液中的防粘剂颗粒的中值粒径为580nm且熔融温度为103℃。

(4)防粘剂颗粒分散液(W4)的制备

对甲苯磺酸        15重量份

离子交换水        190重量份

将前述成分混合并溶解。

二十二烷酸        27重量份

二十二烷醇        25重量份

将前述成分混合并加热至90℃使其熔化，然后放在前述水溶液中，以与树脂颗粒分散液(C1)相同的方法制备酯化合物颗粒分散液。根据所述步骤，得到颗粒的中值粒径为400nm和熔融温度为68℃的防粘剂颗粒分散液(缩合化合物颗粒分散液)(W4)。

青色颜料分散液(C1)的制备

青色颜料          20重量份

(PB15：3，由大日精化工业社制造)

阴离子表面活性剂  2重量份

(Neogen R，由第一工业制药社制造)

离子交换水        78重量份

将前述成分混合并用均质器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)分散5分钟并用超声波浴分散10分钟以获得青色颜料分散液。分散液中的颜料的数量平均粒径D_50n为121nm。将离子交换水添加至分散液中以将分散液中的固体浓度调节为20％。

树脂颗粒分散液A的制备

苯乙烯            460重量份

丙烯酸正丁酯      140重量份

丙烯酸            12重量份

十二烷二醇        9重量份

将前述成分混合以制备溶液。

单独地将12重量份阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Inc.制造)溶解在250重量份离子交换水中，并将前述溶液放入其中，随后在烧瓶中分散以进行乳化(单体乳液A)。

将1重量份相同的阴离子表面活性剂(Dowfax，由Dow Chemical Inc.制造)溶解在555重量份离子交换水中，并将溶液装入聚合烧瓶中。

将聚合烧瓶密封并装上回流管，在逐渐搅拌下在水浴中加热至75℃，然后保持该温度。

用20分钟将通过将9重量份过硫酸铵溶解在43重量份离子交换水中得到的溶液通过计量泵逐滴添加至聚合烧瓶中，然后用200分钟通过计量泵向其中逐滴添加单体乳液A。

之后，将聚合烧瓶在逐渐搅拌下在75℃保持3小时以完成聚合。

根据所述步骤，得到非结晶性树脂颗粒分散液A，其中颗粒的中值粒径为240nm，玻璃化转变温度为53.0℃，重均分子量为28,000，固体含量为42％。树脂颗粒未显示出明确的吸热峰。

实施例1

调色剂(1)的制造

树脂颗粒分散液(C1)             120重量份

树脂颗粒分散液A                40重量份

防粘剂颗粒分散液(W1)           38重量份

青色颜料分散液                 60重量份

10重量％的聚氯化铝水溶液       15重量份

(PAC 100W，由浅田化学社制造)

1％硝酸水溶液                  3重量份

将前述成分在圆底不锈钢烧瓶中用均质器(Ultra Turrax，由IKAWorks Inc.制造)以5,000rpm分散3分钟，然后将该烧瓶用具备装有磁密封的搅拌装置、温度计和pH计的盖子封闭。将烧瓶放入覆套式加热器中，并在以能够搅拌烧瓶中的全部分散液的最低旋转数的搅拌下以每分钟1℃的升温速率加热至62℃。将温度在62℃保持30分钟，然后确认凝集颗粒的粒径。完成升温后，立即将50重量份树脂颗粒分散液(C1)加入，并在保持30分钟后，加入氢氧化钠水溶液直至体系的pH达到6.5，随后以每分钟1℃的升温速率加热至97℃。完成升温后，加入硝酸水溶液以将体系的pH调节至5.0，然后将该体系保持10小时以通过加热使凝集颗粒熔合。之后，将体系冷却至50℃并通过加入氢氧化钠水溶液将pH调节至12.0，随后保持10分钟。然后将分散液从烧瓶中取出，用离子交换水充分过滤并洗涤，分散在离子交换水中至固体含量为10重量％，在通过添加硝酸将pH调节至3.0下搅拌10分钟，并再用离子交换水充分过滤并洗涤以得到浆料，将该浆料冷冻干燥以获得青色调色剂(调色剂(C1)。

将平均一次粒径为40nm且用六甲基二硅氮烷(以下有时简称为HMDS)进行表面疏水处理的二氧化硅(SiO₂)颗粒和作为偏钛酸与异丁基三甲氧基硅烷的反应产物的平均一次粒径为20nm的偏钛酸化合物颗粒各自以1重量％的量添加至青色着色颗粒中，并用亨舍尔混合机混合以制造外部添加的青色调色剂。

调色剂的累计体积平均粒径D₅₀为5.8μm，体积平均粒径分布指数GSDv为1.24且形状系数为128。用TEM(透射电子显微镜)观察的颗粒中的防粘剂和着色剂的分散状态显示未观察到凝集，得到了良好的分散状态。

调色剂的累计体积平均粒径D₅₀和体积平均粒径分布指数GSDv用激光衍射粒径分布测量仪(LA-700型，由Horiba，Ltd.制造)测定，形状系数通过用Luzex图像分析仪观察得到。

实施例2

调色剂(2)的制造

树脂颗粒分散液(C2)        160重量份

防粘剂颗粒分散液(W2)      38重量份

青色颜料分散液            60重量份

10重量％的聚氯化铝水溶液  15重量份

(PAC 100W，由浅田化学社制造)

1％硝酸水溶液             3重量份

除了使用前述组成之外，以与实施例1相同的方法制造调色剂(2)，并进行相同的分析。

实施例3

调色剂(3)的制造

除了将树脂颗粒分散液(C1)变为树脂颗粒分散液(C3)之外，以与实施例1相同的方法制造调色剂(3)，并进行相同的分析。

比较例1～4

在比较例1、3和4中，除了树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液变为如表1中所示的那些之外，以与实施例1相同的方法制造青色调色剂，在比较例2中，除了树脂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液变为如表1中所示的那些之外，以与实施例2相同的方法制造青色调色剂。

载体的制造

将包含0.1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液加入并用捏合机涂布在100重量份体积平均粒径为40μm的Cu-Zn铁氧体颗粒上，蒸去甲醇后，用2小时将颗粒加热至120℃以完全硬化硅烷化合物。将通过将甲基丙烯酸全氟代辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比率：40/60)溶解在甲苯中所得到的溶液加入颗粒中，使用真空减压型捏合机制造甲基丙烯酸全氟代辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的涂布量为0.5重量％的树脂涂布载体。

显影剂的制造

将4重量份各调色剂分别与100重量份树脂涂布载体混合，以制造静电图像显影用显影剂。所述显影剂用于下列评价。

TEM分散均匀性评价

用低温恒温器制备调色剂的超薄条状试样并用透射电子显微镜(TEM)进行观察以目测评价调色剂中防粘剂和着色剂的分散状态。

OHP透过性的评价

调色剂的OHP透过性的评价按如下方式进行：在与定影辊的接触时间为0.1秒和设定温度为180℃时使用成像装置(由富士施乐株式会社制造的DocuCentre Color 500的改造机)在OHP片材(V516，由富士施乐株式会社制造)上形成调色剂的定影图像，以可见光目测评价图像的透过性。

A：透过性良好

B：稍微观察到昏暗或浑浊

C：观察到昏暗或浑浊

由于防粘剂没有渗透进入OHP片材，因此，在防粘剂在调色剂中凝集或暴露在调色剂表面上的情况中，防粘剂附着在定影辊上从而导致称为蜡粘污的现象，其中在定影辊随后的旋转时痕量防粘剂形成在OHP片材上。

OHP片材上图像均匀性的评价

调色剂的实心定影图像用前述改造机形成，并以可见光目测评价均匀性。

A：实心图像的均匀性良好

B：在图像中稍微观察到污点或不均匀

C：在图像中观察到污点或不均匀

所得结果见下方表1。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
								粘合剂树脂	C1	C2	C3	C4	C2	C5	C4
防粘剂	W1	W2	W1	W1	W3	W4	W3
								其他成分	树脂A	无	树脂A	树脂A	无	树脂A	树脂A
粒径比(C/W)	310/330	350/290	1,300/330	490/330	350/580	120/400	490/580
								调色剂直径(μm)	5.8	5.9	5.9	5.8	5.9	5.5	5.8
GSDv	1.24	1.24	1.26	1.26	1.25	1.25	1.27
								硫成分含量(ppm)	2,000	1,800	1,200	1,000	1,400	27,000	700
金属元素含量(ppm)	未检出	未检出	未检出	300	50	未检出	50
								形状系数	128	127	129	129	129	125	128
TEM分散均匀性	良好	良好	轻微凝集	凝集	凝集	凝集并暴露在颗粒表面上	凝集并暴露在颗粒表面上
								透过性	A	A	A	B	C	C	C
图像均匀性	A	A	A	B	B	C	C

提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解预计适用于特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

根据本发明的一个方面，提供能够改善防粘剂在调色剂中的分散性的静电图像显影用调色剂，和所述调色剂的制造方法。根据本发明的一个方面，提供利用所述静电图像显影用调色剂的静电图像显影用显影剂和成像方法。

Claims (20)

1.一种静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含：

粘合剂树脂；和

防粘剂，

其中所述粘合剂树脂包含通过在缩聚催化剂的存在下缩聚缩聚性单体而得到的缩聚树脂，

所述防粘剂包含通过在缩合催化剂的存在下缩合缩合性单体而得到的缩合化合物，

所述调色剂以0ppm～10ppm的量包含来自所述缩聚催化剂和所述缩合催化剂的金属元素，和

所述调色剂以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述粘合剂树脂以大于或等于40重量％的量包含所述缩聚树脂。

3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述粘合剂树脂以1重量％～90重量％的量包含非结晶性聚酯。

4.如权利要求3所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述非结晶性聚酯的玻璃化转变温度Tg为40℃～100℃。

5.如权利要求3所述的静电图像显影用调色剂，

其中通过凝胶渗透色谱(GPC)分子量测定法测定的所述非结晶性聚酯的能够溶解在四氢呋喃(THF)中的成分的重均分子量为1,000～60,000。

6.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述粘合剂树脂包含结晶性聚酯。

7.如权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述结晶性聚酯的晶体熔融温度Tm为50℃～120℃。

8.如权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，

其中通过凝胶渗透色谱(GPC)分子量测定法测定的所述结晶性聚酯的能够溶解在四氢呋喃(THF)中的成分的重均分子量为1,000～60,000。

9.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中来自所述缩聚催化剂和所述缩合催化剂的所述金属元素选自锡、钛、锑、铍、锶、锗和稀土金属。

10.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述缩合化合物以0ppm～10ppm的量包含所述金属元素。

11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述防粘剂是结晶性酯。

12.如权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述结晶性酯以式(1)表示：

R₁-(OCO-R₂)_n    (1)

其中R₁和R₂各自表示可具有取代基的烃基，n表示大于或等于1的整数。

13.如权利要求12所述的静电图像显影用调色剂，

其中所述烃基R₁具有1～40个碳原子。

14.如权利要求11所述的静电图像显影用调色剂，

其中构成所述结晶性酯的羧酸选自具有14～30个碳原子的羧酸。

15.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂的体积平均粒径分布指数GSDv小于或等于1.30。

16.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂的形状系数SF1为100～140。

17.一种权利要求1所述的静电图像显影用调色剂的制造方法，所述方法包括：

在水性介质中凝集包含缩聚树脂的粘合剂树脂颗粒和包含缩合化合物的防粘剂颗粒；和

通过加热使所述凝集颗粒熔合为一体。

18.一种静电图像显影用显影剂，所述显影剂包含：

权利要求1所述的静电图像显影用调色剂；和

载体。

19.一种成像方法，所述方法包括：

在潜像保持体的表面上形成静电潜像；

用包含调色剂的显影剂使形成在所述潜像保持体的表面上的所述静电潜像显影以形成调色剂图像；

将形成在所述潜像保持体的表面上的所述调色剂图像转印至转印材料的表面；和

通过加热将转印至所述转印材料的表面上的所述调色剂图像定影，

其中所述调色剂是权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。

20.一种成像方法，所述方法包括：

在潜像保持体的表面上形成静电潜像；

用包含调色剂的显影剂使形成在所述潜像保持体的表面上的所述静电潜像显影以形成调色剂图像；

将形成在所述潜像保持体的表面上的所述调色剂图像转印至转印材料的表面；和

通过加热将转印至所述转印材料的表面上的所述调色剂图像定影，

其中所述显影剂是权利要求18所述的静电图像显影用显影剂。