KR100704883B1

KR100704883B1 - Ｌｅｄ용 캡슐화 조성물

Info

Publication number: KR100704883B1
Application number: KR1020057023207A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 나카자와
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2007-04-09
Also published as: JP2004359756A; WO2004107458B1; EP1651724A2; WO2004107458A2; KR20060016107A; CN100363428C; CN1798810A; WO2004107458A3; US20060081864A1

Abstract

본 발명은 실리콘계 캡슐화제를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 LED 캡슐화 조성물은 탁월한 내광성 및 내열성뿐만 아니라 높은 투광도 및 굴절률을 나타내며, 경도가 높고, 크랙에 대한 저항성이 있으며, 성형시의 수축율이 거의 없어서, 청색 내지 자외선 스펙트럼으로 발광하는 LED를 캡슐화하기에 이상적인 캡슐화제이다. 본 발명의 경화되면 수지성 물질이 되는 LED 캡슐화 조성물은, a) 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산의 혼합물이 평균 조성물 식, (R¹R²R³SiO₁ _/2)_M·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D·(R⁶SiO₃ _/2)_T·(SiO₄ _/2)_Q인 폴리오르가노실록산 성분; 및 b) 유효량의 부가 반응 촉매를 포함하며, 식에서, R¹ 내지 R⁶는 유기 작용기, 히드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 기이며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기 및/또는 수소 원자이며, M, D, T 및 Q는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M+D+T+Q=1이며, Q+T>0이다.

캡슐, 실록산, LED, 실리콘, 에폭시, 발광 다이오드

Description

ＬＥＤ용 캡슐화 조성물{ENCAPSULATING COMPOSITION FOR LED}

본 발명은 발광 다이오드(이하, LED로 약칭함)를 캡슐화하는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경화되면 수지 형태가 되며, 청색 내지 자외선 스펙트럼으로 발광하는 LED 및 백색 발광 소자를 모두 이상적으로 캡슐화할 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물에 관한 것이다.

LED는 여러 가지 우수한 특징이 있는데, 예를 들면, 사용 수명이 길며, 밝기가 강하며, 사용 전압이 낮고, 크기가 작으며, 열선(heat rays)이 거의 없으며, 발광 조절이 용이하며, 스위칭 응답이 빠르며, 저온에서도 발광 효율 유지성이 우수하며, 방수 구조로 되기에 적당한 것 등이다. 따라서, LED의 잠재적 용도는 계속 확장되고 있다.

LED의 여러 가지 응용 분야 중에서도, 청색 내지 자외선 스펙트럼으로 발광하는 것이 LED가 많은 용도로 사용되는 이유이다. 이러한 형태의 LED의 응용 분야의 일례로는 광원, 디스플레이 장치 및 액정 디스플레이의 백 라이트로 사용되는 백색 발광 소자를 들 수 있다. 이와 같은 백색 발광 소자로는, 청색 내지 자외선 스펙트럼으로 발광하는 GaN(갈륨 나이트라이드)계 LED가 형광 물질과 결합된 소자 및 적, 녹, 황 LED가 서로 결합한 소자를 들 수 있다.

LED에 있어서, 화합물 반도체 칩 및 전극은 투명 보호 수지로 캡슐화되어 있다. 형광 물질을, 예들 들면, LED의 캡슐화에 사용되는 수지에 분산시킴으로써, 형광 물질을 조합하여 사용하는 발광 소자의 경우, LED에서 발광하는 청색(490nm) 내지 이보다 단파장(365nm) 범위의 광이 형광 물질에 투사된다. 형광 물질의 선택에 따라서, 이러한 광이 다양한 파장으로 산란되고, 백색 발광 소자를 생성하게 된다.

종래에는, LED를 캡슐화하는데 에폭시 수지를 사용하는 것이 일반적이었으며, 일본 특허 공개 95099345A는 청색 내지 자외선 발광 LED 칩과 형광 물질을 조합하여 사용한 백색 발광 소자를 개시하고 있으며, 여기에서는 LED 구조체가 에폭시 수지로 캡슐화되어 있다. 그러나, 에폭시 수지는 투광도는 우수하지만, 더 밝고, 더 짧은 파장의 LED에 대한 내열성 및 내광성 측면에서 만족스럽지 못하다. 즉, 자외선 등이 에폭시계 수지 캡슐체에 조사될 경우, 유기 고분자의 결합이 파괴되어서, 수지의 여러 가지 광학적 및 화학적 특성을 떨어뜨린다. 결과적으로, 발광 다이오드 칩을 둘러싸는 영역의 수지가 점차 황색을 띠게 되고, 이것이 광선의 색상에 영향을 미쳐서, 마침내는 발광 장치의 수명을 저하시킨다. 형광 물질을 포함하지 않는 청색 발광 LED의 경우에 있어서도, 에폭시 수지는 내광성 및 내열성 면에서 여전히 만족스럽지 못하다.

한편, 실리콘계 고분자 화합물이 내광성뿐만 아니라 투광도도 우수하므로 LED를 캡슐화하기에 적합한 수지로 오랫동안 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 특허 공개 79019660A에는, 실리콘 수지 내층과 에폭시 수지 외층을 포함하는 수지의 캡슐화 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 사용되는 실리콘 수지는 탄성체로 알려진 고무 형태의 탄성을 가지는 수지이다. 게다가 일본 특허 공개 94314816A에는, LED의 캡슐화용 수지로서 실록산 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 실록산 화합물은 반도체 화합물의 표면에서 알콕시기가 히드록실기와 반응하여 부가 반응을 통하여 실리콘 수지를 생성하는 알콕시기를 포함한다. 따라서, 이경우 오르가노실록산 단위를 가지는 고분자 화합물이 캡슐화제로 사용된다.

일본 특허 공개 2002314142A에는, 자외선 LED와 형광 물질을 조합하여 사용하는 발광 소자를 캡슐화하는 실리콘이 개시되어 있다. 형광 물질이 분산된 액체 실리콘이 캡슐화에 사용되며, 이러한 실리콘이 열경화되면 겔 형태의 산물을 형성하는데, 고무 형태의 산물을 형성하는 것과 비교하면, 고무 형태의 산물이 LED 보호에 더 우수한 것으로 밝혀졌다.

상기 종래 기술에서 보고된 오르가노실록산을 가진 실리콘은 투광도가 우수하며, 충격을 충분히 흡수할 수 있는 탄성을 제공하지만, 변형되기 쉬워서 LED의 결합 배선을 파괴할 수 있으며, 기계적 강도에서 만족스럽지 못하다. 따라서, 강도 및 경도를 균형있게 향상시키기 위한 연구가 계속적이고 활발하게 행해져 왔다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점에 초점을 맞춘 것으로서, 특히 청색 내지 자외선 스펙트럼을 발광하는 LED용 실리콘 캡슐화 물질로서, 우수한 투광도, 내광성 및 내열성을 가지며, 경도가 높고, 크랙에 대한 저항성이 크며, 성형시 거의 수축되지 않으며, 강도 및 경도의 균형이 우수한 실리콘 캡슐화 물질을 제공하는 것에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 본원 발명자는 부가 반응이 행해지며 경화시에 수지를 형성하는 특정한 폴리오르가노실록산을 포함하는 LED 캡슐화 조성물 및 부가 반응 촉매를 사용하여 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 LED 캡슐화 조성물은 내광성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 투광도와 굴절률(refractive index)이 높으며, 경도가 높고, 크랙에 대한 저항성이 있으며, 성형시 거의 수축되지 않게 제조될 수 있다.

본 발명의 제1 양태는, a) 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산의 혼합물이 평균 조성물 식,

(R¹R²R³SiO₁ _/2)_M·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D·(R⁶SiO₃ _/2)_T·(SiO₄ _/2)_Q

으로 표현되며, 폴리오르가노실록산 성분; 및 b) 유효량의 부가 반응 촉매를 포함하며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶가 동일 하거나 상이한 방향족기인 것을 특징으로 하는 경화하면 수지성 물질이 되는 LED 캡슐화 조성물을 제공한다.

식에서, R¹ 내지 R⁶은 유기 작용기, 히드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 기이며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기 및/또는 수소 원자이며, M, D, T 및 Q는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M+D+T+Q=1이며, Q+T>0이다.

본 발명의 제2 양태에 의하면, 3.0>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.0를 만족하는 LED 캡슐화 조성물을 제공한다.

본 발명의 제3 양태에 의하면, 상기 폴리오르가노실록산에서 수소 원자에 직접 결합된 실리콘 원자는, 전체 실리콘 원자의 개수에 대하여 40mol% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제4 양태에 의하면, 상기 성분 (a)는, a-1) 평균 조성물 식,

(R¹R²R³SiO₁ _/2)_M1·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D1·(R⁶SiO₃ _/2)_T1·(SiO₄ _/2)_Q1

으로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, M1, D1, T1 및 Q1는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M1+D1+T1+Q1=1이며, Q1+T1>0인 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산; 및 a-2) 평균 조성물 식,

(R¹R²R³SiO₁ _/2)_M2·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D2·(R⁶SiO₃ _/2)_T2·(SiO₄ _/2)_Q2

으로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자이며, M2, D2, T2 및 Q2는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M2+D2+T2+Q2=1인, 다중 결합을 가진 탄화수소기를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 LED 캡슐화 조성물을 제공한다.

본 발명의 제5 양태에 의하면, 상기 성분 (a)는, a-1) 평균 조성물 식,

으로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, M1, D1, T1 및 Q1는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M1+D1+T1+Q1=1이며, Q1+T1>0인, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산; 및 a-3) 평균 조성물 식,

(R¹R²R³SiO₁ _/2)_M3·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D3·(R⁶SiO₃ _/2)_T3·(SiO₄ _/2)_Q3

으로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자이며, M3, D3, T3 및 Q3는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M3+D3+T3+Q3=1인, 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 LED 캡슐화 조성물을 제공한다.

본 발명의 제6 양태에 의하면, 상기 다중 결합을 가진 탄화수소기는 비닐기인 LED 캡슐화 조성물을 제공한다.

본 발명의 제7 양태에 의하면, 제1 내지 제6 양태 중 어느 한 양태에 따른 조성물로 캡슐화된 LED를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 성분 (a)는 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산의 혼합물이 하기 평균 조성물 식,

로 표현되며, 식에서, R¹ 내지 R⁶는 유기 작용기, 히드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 기이며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶는 다중 결합을 가진 탄화수소기 및/또는 수소 원자이며, M, D, T 및 Q는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M+D+T+Q=1이며, Q+T>0이다.

본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산 성분 (a)는 오르가노실란 및/또는 오르가노실록산의 가수 분해 반응 등을 통하여 얻어진 고분자이며, 생성되는 혼합물의 평균 조성물에는 가교 결합 등이 이루어질 경우 높은 수준의 3차원 네트워크 구조가 되는 T 단위(R⁶SiO₃ _/2) 및 Q 단위(SiO₄ _/2)의 분지된 구조체가 포함된다. 따라서 모든 평균 조성물 식에서 Q+T>0이다. 이러한 형태의 폴리오르가노실록산은 실리콘 수지로도 알려져 있으며, 고체 또는 액체일 수 있지만, LED 캡슐화제로 사용될 경우의 성형의 용이성 때문에 본 발명에서는 액체인 것이 바람직하다.

각 R¹ 내지 R⁶는 단일기 또는 복수의 상이한 기를 나타내며, 하기 작용기에서 선택된다. 식은 평균 조성물 식을 말하며, 구조 단위(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D에서 선택되는 기를 예를 들면, R⁴기는 동시에 하나 이상의 상이한 기일 수 있다. 즉 R⁴는 동시에 메틸기, 페닐기 및 수소 원자일 수 있다. 게다가, 각 단위를 서로 결합하는 구조는 각 단위 구조에서 상이할 수도 있다.

R¹ 내지 R⁶의 예로는, 1 내지 20의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 또는 이들의 할로겐 치환된 변이, 5 내지 25의 탄소 원자를 가진 시클로알킬 또는 시클로알케닐 또는 이들의 할로겐 치환된 변이, 6 내지 25의 탄소 원자를 가진 아랄킬 또는 아릴기 또는 이들의 할로겐 치환된 변이, 수소 원자, 히드록실기, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 알케닐옥시기, 산무수물기, 카르보닐기, 당류, 시아노기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기 및 상기 탄화수소의 탄화수소 치환된 변이를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶는, 실리콘 원자에 직접 결합하는 다중 결합을 가진 탄화수소기이거나, 및/또는 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자일 수 있다. 그러나, 수소 원자의 경우 모든 R¹ 내지 R⁶ 치환체가 치환되지 않고, 하나 또는 2개의 단위가 선택되어서 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 수소 원자의 가장 바람직한 위치는 (R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D 구조 단위이다. 상기 다중 결합은, 촉매의 존재하에, 심지어는 촉매 없이도, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자 및 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합 등의 바람직한 다중 결합 구조와 부가 반응을 수행할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합이 가장 바람직한 구조이며, 비닐기가 다중 결합을 가진 가장 바람직한 탄화수소기이다. 이러한 다중 결합의 가장 바람직한 위치는 (R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D 구조 단위이다.

R¹ 내지 R⁶으로 바람직한 기는, 수소 원자, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 프록시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 이소헥실옥시, 2-헥실옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 2-옥틸옥시, 아세톡시, 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 글리시딜, 에틸렌 글리콕시, 디에틸렌 글리콕시, 폴리에틸렌 글리콕시, 프로필렌 글리콕시, 디프로필렌 글리콕시, 폴리프로필렌 글리콕시, 메톡시에틸렌 글리콕시, 에톡시에틸렌 글리콕시, 메톡시프로필렌 글리콕시, 메톡시디프로필렌 글리콕시 및 에톡시디프로필렌 글리콕시기뿐만 아니라, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 및 데실기와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 비닐, 알릴 및 헥세닐기와 같은 알케닐기; 에티닐기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 디시클로펜틸 및 데카하이드로나프틸기와 같은 시클로알킬기; (1-, 2- 및 3-)시클로펜테닐기 및 (1-, 2- 및 3-)시클로헥세닐기와 같은 시클로알케닐기; 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 톨일 및 에틸페닐기와 같은 아랄킬 및 아릴기를 예로 들 수 있다.

이러한 기들 중에서도, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 및 비닐기와 수소 원자가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리오르가노실록산 성분 (a)는 방향족기를 포함하는 것이 바람직하며, 방향족기로는 상기 아랄킬 및 아릴기를 예로 들 수 있지만, 페닐기가 가장 바람직하다. 첨가되는 방향족기의 양은 전체 단위에 대하여, 5 내지 90mol%인 것이 바람직하며, 10 내지 60mol%인 것이 더욱 바람직하다. 방향족기의 양이 너무 적으면 소정의 내열성 및 내광성을 얻을 수 없으며, 방향족기의 양이 너무 많으면 경제성이 떨어진다. 방향족기는 (SiO₄ _/2)_Q 단위를 제외한 모든 단위에 도입될 수 있지만, (R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D 및 (R⁶SiO₃ _/2)_T단위에 도입되는 것이 바람직하며, (R⁶SiO₃ _/2)_T 단위에 도입되는 것이 가장 바람직하다.

게다가, 본 발명의 성분 (a)에 있어서, 수소 원자에 직접 결합한 실리콘 원자의 양은 전체 실리콘 원자의 양의 대하여, 1 내지 40mol%인 것이 바람직하며, 3 내지 30mol%인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20mol%인 것이 가장 바람직하다. 이 양이 너무 많으면 강도는 증가하지만 산물이 깨어지기 쉬운 경향이 있고, 양이 너무 적으면 강도가 충분하지 않다. 따라서, 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 성분 (a)가 다중 결합을 가진 탄화수소기와 실리콘 원자에 직접 결합한 수소 원자를 모두 포함하는 경우에는, 수소 원자에 직접 결합한 실리콘 원자의 양은 전체 실리콘 원자의 양의 대하여, 1 내지 40mol%인 것이 바람직하며, 3 내지 30mol%인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 20mol%인 것이 가장 바람직하다. 40mol%를 초과할 경우에는 경화된 산물의 경도는 증가지만, 깨어지기 쉬운 경향이 있고, 양이 1mol% 미만인 경우에는 경화된 산물의 경도가 만족스럽지 못하게 된다.

M, D, T 및 Q는 각 단위의 상대적인 비율을 나타내며, 0 이상 1 미만의 범위이다. 바람직한 범위는 M의 경우 0 내지 0.6이고, D의 경우 0.1 내지 0.8이고, T의 경우 0.1 내지 0.7이고, Q의 경우 0 내지 0.3이며, 이상적으로는 M의 경우 0.1 내지 0.4이고, D의 경우 0.1 내지 0.6이고, T의 경우 0.3 내지 0.6이고, Q의 경우 0이다. T+Q는 0.3 내지 0.9의 범위인 것이 바람직하며, 0.5 내지 0.8인 것이 더욱 바람직하다.

2D는 D의 2배, 3T는 T의 3배, 4Q는 Q의 4배를 의미하는 (2D+3T+4Q)/(D+T+Q)는, 분지된 정도를 나타내는 값으로서 3.0>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.0을 만족시키는 것이 바람직하며, 2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.2를 만족시키는 것이 더욱 바람직하며, 2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.5를 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 하나 이상의 성분 (a)가, 성분 (b)인 부가 반응 촉매와 결합하여 LED 캡슐화 조성물로 사용된다. 복수의 상이한 성분 (a)의 조합을 포함시킴으로써 여러 가지로 구성될 수 있다. 바람직한 조합의 일례는, 성분 (a-1)으로 평균 조성물 식이, (R¹R²R³SiO₁ _/2)_M1·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D1·(R⁶SiO₃ _/2)_T1·(SiO₄ _/2)_Q1로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶은 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산; 및 성분 (a-2)로서 평균 조성물 식이, (R¹R²R³SiO₁ _/2)_M2·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D2·(R⁶SiO_3/2)_T2·(SiO_4/2)_Q2로 표현되며, 상기 식에서, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶는 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자이며, 다중 결합을 가진 탄화수소기를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하며, 이러한 조합은 LED 캡슐화 조성물의 저장과 산물의 안정성에 있어서 이상적이다. 3 성분 (a-1), (a-2) 및 (b)는 단순히 서로 혼합되어 최종 산물로 제조될 수도 있고, 성분 (b)와 성분 (a-1)을 조합하여 저장하고 있다가, 몰드에 공급해서 경화하기 직전에 성분 (a-2)를 첨가하여 최종 산물로 제조해도 된다.

성분 (a-1)의 평균 조성물 식에서, M1, D1, T1 및 Q1는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M1+D1+T1+Q1=1이며, Q1+T1>0이다. 이와 유사하게 성분 (a-2)의 평균 조성물 식에서 M2, D2, T2 및 Q2는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M2+D2+T2+Q2=1이다. 이러한 경우에 있어서, 바람직한 M1, D1, T1, Q1, M2, D2, T2 및 Q2의 값은, 성분 (a-1) 및 성분 (a-2)의 혼합물에서의 각 M, D, T 및 Q 단위의 평균값이 상기 성분 (a)의 M, D, T 및 Q의 바람직한 값의 범위 내로 선택된다. 예를 들면, M1 및 M2의 중량 평균이 0 내지 0.6인 것이 바람직하며, 0.1 내지 0.4인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 바람직한 조합의 다른 예는, 상기 성분 (a-1)으로 동일한 폴리오르가노실록산, 및 (a-3) 성분으로 평균 조성물 식이, (R¹R²R³SiO₁ _/2)_M3·(R⁴R⁵SiO₂ _/2)_D3·(R⁶SiO_3/2)_T3·(SiO_4/2)_Q3로 표현되며(여기에서, M3, D3, T3 및 Q3는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M3+D3+T3+Q3=1임), 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶는 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶는 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자인, 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함한다. 이러한 조합은 LED 캡슐화 조성물의 경화 특성 면에서 이상적이다.

이러한 경우에 있어서, 각 구조 단위 M, D, T 및 Q의 바람직한 범위는 전체 폴리오르가노실록산의 평균값이 M의 경우 0 내지 0.6이고, D의 경우 0.1 내지 0.8이고, T의 경우 0.1 내지 0.7이고, Q의 경우 0 내지 0.3이다. 이상적으로는 M의 경우 0.1 내지 0.4이고, D의 경우 0.2 내지 0.5이고, T의 경우 0.3 내지 0.6이고, Q의 경우 0이다.

분지된 정도를 나타내는 값인 (2D+3T+4Q)/(D+T+Q)는, 조합된 혼합물에서 모든 폴리오르가노실록산 각 단위의 평균값을 사용하여 계산되었으며, 3.0>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.0을 만족시키는 것이 바람직하며, 2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.2를 만족시키는 것이 더욱 바람직하며, 2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.3을 만족시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 부가 반응 촉매인 성분 (b)는 수소 원자가 결합된 실리콘 원자와 다중 결합을 가진 탄화수소기의 사이에서 부가 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, 폭넓게 사용되는 물질이다. 적당한 금속 또는 금속 화합물 촉매의 예로는, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐이며, 이 중에서도 백금이 바람직하다. 일부 경우에 있어서는, 상기 금속이 캐리어 물질(활성 탄소, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물 등)의 미세입자로 지지될 수도 있다. 이러한 부가 반응 촉매로는 백금 또는 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 백금 화합물로서는 백금 블랙, 할로겐화 백금(PtCl₄, H₂PtCl₄·6H₂O, Na₂PtCl₄·4H₂O, 및 H₂PtCl₄·6H₂O와 시클로헥산의 반응 혼합물 등), 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-알코올레이트 착물, 백금-에테르 착물, 백금-알데히드 착물, 백금-케톤 착물, 백금-비닐실록산 착물(백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 등), 비스-(γ-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 시클로옥타디엔-백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔-백금 디클로라이드, 비스(알키닐)비스(트리페닐포스파인)-백금 착물 및 비스(알키닐)(시클로옥타디엔)-백금 착물을 들 수 있다. 게다가, 이러한 부가 반응 촉매는 마이크로 캡슐화 형태로도 사용될 수 있다. 이와 같은 마이크로 캡슐은 촉매를 포함하는 열경화성 수지 등(폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지)의 극미세 입자를 포함하며, 오르가노폴리실록산에 불용성이다. 게다가, 이러한 부가 반응 촉매는 크라드레이트(clathrate) 화합물의 형태로 사용될 수도 있는데, 여기에서 촉매는 시클로덱스트린 등으로 둘러싸인다. 상기 부가 반응 촉매는 유효량만큼(소위 촉매로서의 양) 사용된다. 사용되는 양은 금속 당량으로 성분 (a)에 대하여 1 내지 1000ppm인 것이 통상적이며, 2 내지 500ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 경화 산물은 부가 반응에 의하여 개시된 가교 결합에 의하여 수지와 같은 경도를 나타낸다. JIS 표준에 따른 Shore D 경도가, 30 내지 90의 범위인 것이 바람직하며, 40 내지 90인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위의 경도를 가지는 경화 산물은, 식 (2D+3T+4Q)/(D+T+Q)로 표현되는 성분 (a)의 분지도를 소정의 범위로 함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 LED의 예로서는 최근 개발된 밝기가 높고, 파장이 짧은 LED뿐만 아니라 종래의 GaP, GaAs 및 GaN계 적, 녹, 황 LED를 들 수 있다. 본 발명의 조성물이 종래의 LED를 캡슐화하는데 사용될 수 있지만, 밝은 청색 LED, 백색 LED 및 발광 광선의 피크 파장이 490 내지 350nm인 청색 내지 근자외선 스펙트럼의 LED와 같은 최근 개발된 밝기가 높고, 파장이 짧은 LED를 캡슐화하는데 가장 적합하다. 이러한 형태의 LED를 사용하는 물질을 캡슐화하기 위해서는 청색 내지 자외선에 대하여 강한 내광성을 가져야 할 뿐만 아니라, LED로부터의 밝기가 크고, 에너지가 높은 광에 노출되므로 탁월한 내광성 및 내열성이 요구된다. 본 발명의 캡슐화 조성물은 종래의 에폭시계 캡슐화제에 비하여 내열성 및 내광성이 우수하여, LED의 사용 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 밝은 청색 LED, 백색 LED 및 청색 내지 근자외선 스펙트럼의 LED의 예로서는, AlGaInN 황색 LED, InGaN 청색 및 녹색 LED 및 InGaN과 형광 물질을 조합하여 사용하는 백색 발광 소자를 예로 들 수 있다.

캡슐화된 LED의 예로서는, 램프형 LED, 대용량 패키지 LED, 표면 장착 LED를 들 수 있다. 이러한 상이한 형태의 LED는, 예를 들면, "Flat Panel Display Dictionary, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 2001-12-25, 897-906페이지"에 개시되어 있다.

빛이 수지를 통과해야 하므로 LED 캡슐화 수지는 반드시 투명해야 하며, 빛이 강하게 발광되어야 하므로 굴절률이 높아야 되며, 고정밀도의 발광 소자(특정한 결합 배선은 충격이나 변형에 의하여 쉽게 파괴됨)를 보호해야 하므로 가능한 변형되지 않아야 하며, 즉 적절한 수준의 경도를 가져야만 한다. 떨어뜨림 등의 기타 충격을 견디기 위해서, 수지는 크랙에 대한 저항성도 가져야만 한다. 게다가, 상기한 바와 같이, 우수한 내광성을 가져야 하며, 발광 부분이 매우 고온이므로 내열성(단기 및 장기 내열성 모두)도 우수해야 한다. 내광성 및 내열성은 수지의 기계적 강도를 유지해줄 뿐만 아니라, 캡슐화제의 광 투과성의 저하를 방지하는데 있어서 중요한 역할을 하며, 색상 문제가 일어나지 않도록 한다. 본 발명의 조성물은 상기 요구 조건을 모두 만족시킬 수 있으며, LED 캡슐화 조성물로 매우 효과적이다.

사용되는 캡슐화 방법은 특별히 한정적이지 않은데, 예를 들면, 실리콘 조성물을 오목한 수지 몰드에 유입한 후, 발광 소자를 상기 조성물에 침적해서, 실리콘 조성물이 경화하도록 온도를 상승시킨다. 본 발명의 추가적인 특징은 종래의 에폭시계 캡슐화제와 달리, 본 발명은 수지 몰드뿐만 아니라 금속 몰드와 함께 사용될 수도 있다.

게다가, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 기타 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수도 있다. 가능한 첨가제의 예로는, 향상된 경화성 및 가사 시간(pot life)을 부여하는 부가 반응 조절제, 조성물의 경도 및 점도를 제어하기 위한 반응성 또는 비반응성 직쇄 또는 환형 저분자량 폴리오르가노실록산 등, 및 백색광을 방출할 수 있도록 하는 YAG와 같은 형광 시약 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 미세 입자 실리카 및 이산화 티타늄 등과 같은 무기 충진제 또는 안료, 유기 충진제, 금속 충진제, 방염제, 내열제 및 항산화제와 같은 기타 첨가제도 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 분야에서 사용될 수 있는데, 예를 들면, 단순 및 분할 광 수신 소자, 발광 및 수신 복합 소자, 광학 픽업(optical pickup) 및 유기 EL 발광 소자뿐만 아니라 가시 광선 LED 및 비가시 광선 LED를 들 수 있다.

아래의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 평가 방법을 아래에 나타내었다.

투광도

Shimadzu Corporation의 UV-가시광 스펙트럼 분석기 UV1240을 사용하여, 400nm 내지 750nm 영역의 투광도를 측정하고, 최소값을 투광도로 하였다.

굴절률

JIS K7105에 의거하여 측정했다.

내광성

Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.의 UVCON 자외선/압축 내후성 측정 장치를 사용하여, 시료를 파장 340nm의 램프에 200시간 동안 노출한 후, 색상의 변화를 육안으로 관찰하고, 색상을 기록했다.

내열성

시료를 200℃의 오븐에 24시간 동안 넣어 두고, 색상의 변화를 기록했다.

경도

JIS K7060에 의거하여, Barcol 경도 측정기를 사용하여 측정하고, 그 결과를 Shore D값으로 나타내었다.

크랙 저항성

5개의 시편을 50cm의 높이에서 떨어뜨린 후, 1개 이상의 시편에서 크랙이 생 기면 그 조성물을 "나쁨", 크랙이 발생하지 않으면 "우수", 크랙이 전혀 발생하지 않거나, 미세한 빙렬(crazing)도 없으면 "탁월"로 평가했다.

성형시의 수축

테스트 시편의 직경을 측정한 후, 몰드의 내부 직경과 비교하여, 성형시의 수축율을 평가했다.

아래에 폴리오르가노실록산의 합성 방법을 개시했다. 합성예에 나타낸 평균 조성물 식에서, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이며, Vi는 비닐기를 나타낸다.

a-11의 합성

500g의 물과 200g의 톨루엔으로 이루어진 혼합 용매가 80℃의 온도로 예열된 플라스크에, 페닐트리클로로실란(55mol%) 54.0g, 디메틸디클로로실란(15mol%) 24.7g 및 메틸비닐디클로로실란(30mol%) 148.4g의 혼합물을 일정한 속도로 교반하면서 1시간 동안 적하했다. 적하가 완료된 후 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시켜서, 공가수분해-축합 산물인 톨루엔 용액을 제조했다. 이 용액을 실온까지 냉각시킨 후 물층을 분리하여 제거했다. 물을 추가하고, 교반하고, 혼합물을 안정화시키고, 물층을 제거하는 수세 조작을 톨루엔층이 중성이 될 때까지 계속한 후, 반응을 중지시켰다. 이렇게 제조된 폴리오르가노실록산인 톨루엔 용액의 불순물을 제거하기 위하여 여과하고, 감압 증류하여 톨루엔을 제거하여 성분 (a-1)인 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다. 각 단위 우측의 숫자는 몰비를 나타낸다.

(Me₂SiO₂ _/2)_0.15·(MeViSiO₂ _/2)_0.30·(PhSiO₃ _/2)_0.55

a-12의 합성

a-11에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 55mol%의 페닐트리클로로실란, 15mol%의 페닐메틸디클로로실란 및 30mol%의 메틸비닐디클로로실란으로 이루어진 혼합물을 공가수분해-축합하여, 성분 (a-1)에 대응하는 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다.

(PhMeSiO₂ _/2)_0.15·(MeViSiO₂ _/2)_0.30·(PhSiO₃ _/2)_0.55

a-13의 합성

a-11에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 45mol%의 페닐트리클로로실란, 15mol%의 디메틸디클로로실란, 15mol%의 메틸비닐디클로로실란 및 25mol%의 트리메틸클로로실란으로 이루어진 혼합물을 공가수분해-축합하여, 성분 (a-1)인 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다.

(Me₃SiO₁ _/2)_0.25·(Me₂SiO₂ _/2)_0.15·(MeViSiO₂ _/2)_0.15·(PhSiO₃ _/2)_0.45

a-21의 합성

1,1,3,3-테트라메틸디실록산(22mol%) 53.6g, 디페닐디메톡시실란(45mol%) 195.2g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(33mol%) 144.0g을 플라스크에 넣고, 이어서 10℃의 온도에서 17.8g의 진한 황산과 15.4g의 순수를 반응 혼합물에 첨가한 후 가수분해 및 평형 반응을 위하여 12시간 동안 교반했다. 이어서, 5.9g의 물과 195.8g의 톨루엔을 반응 액체에 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 물을 추가하고, 교반하고, 혼합물을 안정화시키고, 물층을 제거하는 수세 조작을 톨루엔층이 중성이 될 때까지 계속했다. 감압 증류하여 톨루엔을 제거하여 오르가노수화폴리실록산을 제거하고, 불순물을 제거하여 성분 (a-2)인 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다.

(Me₂HSiO₁ _/2)_0.2·(Ph₂SiO₂ _/2)_0.2·(MeHSiO₂ _/2)_0.6

a-22의 합성

a-21에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 30mol%의 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 40mol%의 디페닐디메톡시실란 및 30mol%의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산으로 이루어진 혼합물을 가수분해 및 평형 반응하여, 성분 (a-2)인 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다.

(Me₃SiO₁ _/2)_0.27·(Ph₂SiO₂ _/2)_0.18·(MeHSiO₂ _/2)_0.55

a-31의 합성

a-11에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 45mol%의 페닐트리클로로실란, 15mol%의 메틸디클로로실란, 15mol%의 메틸비닐디클로로실란 및 25mol%의 트리메틸클로로실란으로 이루어진 혼합물을 공가수분해-축합하여, 성분 (a-3)인 하기 식의 액체 폴리오르가노실록산을 제조하였다.

(Me₃SiO₁ _/2)_0.25·(MeHSiO₂ _/2)_0.15·(MeViSiO₂ _/2)_0.15·(PhSiO₃ _/2)_0.45

실시예 1 내지 5

각 실시예에 있어서, 각 성분에 대하여 표 1에 나타낸 양으로 직경 5cm의 원형의 실린더형 알루미늄 용기에 넣어서 완전히 교반하였다. 이어서, 백금 금속으 로 200ppm에 해당하는 양의 백금 촉매를 넣고, 혼합물을 다시 한번 완전히 교반했다. 상기 용기를 오븐에 넣고 200℃의 온도로 5시간 동안 가열했다. 실온까지 냉각시킨 후, 시료를 용기에서 제거하여 여러 가지 측정 및 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 4의 시료의 굴절률을 측정한 결과, 실시예 1의 시료는 1.50이었고, 실시예 4의 시료는 1.51이었는데, 이는 에폭시 수지를 사용하여 얻어진 것에 비하여 탁월한 굴절률이다. 기타 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예

100부의 Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 제품인 에폭시 수지 YX-8000과 83부의 산무수물 경화제 MH-700의 혼합물에, 1부의 경화 촉진제 SA-102를 첨가하고, 이 혼합물을 100℃의 온도에서 4시간 동안, 그리고 추가적으로 150℃의 온도에서 6시간 동안 경화했다. 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

표 1

본 발명에 따른 LED 캡슐화 조성물은 탁월한 내광성 및 내열성뿐만 아니라 높은 투광도 및 굴절률을 나타내며, 경도가 높고, 크랙에 대한 저항성이 있으며, 성형시의 수축율이 거의 없어서, LED용 투명 캡슐화 물질로 사용하기에 이상적이다. 따라서, 밝기가 높은 LED 및 백색 발광 LED용 캡슐화 조성물로 특히 효과적이다.

Claims

a) 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산의 혼합물이 평균 조성물 식,

(R¹R²R³SiO_1/2)_M·(R⁴R⁵SiO_2/2)_D·(R⁶SiO_3/2)_T·(SiO_4/2)_Q

(상기 식에서, R¹ 내지 R⁶는 유기 작용기, 히드록실기 및 수소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 기이며, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 다중 결합을 가진 탄화수소기 또는 수소 원자이며, M, D, T 및 Q는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M+D+T+Q=1이며, Q+T>0임.)

으로 표현되는 폴리오르가노실록산 성분; 및

b) 유효량의 부가 반응 촉매

를 포함하며, 하나 이상의 R¹ 내지 R⁶가 동일 하거나 상이한 방향족기인 것을 특징으로 하는 경화하면 수지성 물질이 되는 LED 캡슐화 조성물.
제1항에 있어서,

3.0>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.0를 만족시키는 것을 특징으로 하는 LED 캡슐화 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 폴리오르가노실록산에서 수소 원자에 직접 결합된 실리콘 원자는, 전체 실리콘 원자의 수에 대하여 40mol% 이하인 것을 특징으로 하는 LED 캡슐화 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 성분 (a)는,

a-1) 하기 평균 조성물 식 (I)을 가지며, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산; 및

a-2) 하기 평균 조성물 식 (II)을 가지며, 다중 결합을 가진 탄화수소기를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산

을 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 캡슐화 조성물:

(R¹R²R³SiO_1/2)_M1·(R⁴R⁵SiO_2/2)_D1·(R⁶SiO_3/2)_T1·(SiO_4/2)_Q1 (I)

상기 식에서, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, M1, D1, T1 및 Q1은 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M1+D1+T1+Q1=1이며, Q1+T1>0이며,

(R¹R²R³SiO_1/2)_M2·(R⁴R⁵SiO_2/2)_D2·(R⁶SiO_3/2)_T2·(SiO_4/2)_Q2 (II)

상기 식에서, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자이며, M2, D2, T2 및 Q2는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M2+D2+T2+Q2=1임.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 성분 (a)는,

a-1) 하기 평균 조성물 식 (I)을 가지며, 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리오르가노실록산; 및

a-3) 하기 평균 조성물 식 (II)을 가지는 하나 이상의 폴리오르가노실록산

을 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 캡슐화 조성물:

(R¹R²R³SiO_1/2)_M1·(R⁴R⁵SiO_2/2)_D1·(R⁶SiO_3/2)_T1·(SiO_4/2)_Q1 (I)

상기 식에서, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, M1, D1, T1 및 Q1는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M1+D1+T1+Q1=1이며, Q1+T1>0이며,

(R¹R²R³SiO_1/2)_M3·(R⁴R⁵SiO_2/2)_D3·(R⁶SiO_3/2)_T3·(SiO_4/2)_Q3 (II)

상기 식에서, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 다중 결합을 가진 탄화수소기이며, R¹ 내지 R⁶중 적어도 하나는 실리콘 원자에 직접 결합된 수소 원자이며, M3, D3, T3 및 Q3는 각각 0 이상 1 미만의 숫자이며, M3+D3+T3+Q3=1임.
제4항에 있어서,

상기 다중 결합을 가진 탄화수소기는 비닐기인 것을 특징으로 하는 LED 캡슐화 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 조성물로 캡슐화된 LED.