JPWO2019159804A1 - 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の粒状核剤は、所定の式で表される芳香族リン酸エステル金属塩を含む粒状核剤であって、当該粒状核剤の最大粒子径をＤｍａｘとし、当該粒状核剤の分散度をＤｐとしたとき、８０μｍ≦Ｄｍａｘ≦３００μｍ、かつ、１．０％≦Ｄｐ≦２７．０％を満たすものである。

Description

本発明は、粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法に関する。

高分子材料の改質技術として、結晶核剤や結晶化促進剤を添加する技術が知られている。この種の技術としては、たとえば、特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、結晶性ポリ乳酸に平均粒子径が０．００１〜３．０μｍの結晶核剤（以下、結晶核剤や結晶化促進剤等の核剤を総称して「核剤」と呼称する。）を添加することが記載されている（特許文献１の請求項１、３等）。

特開２００５−３２０３９９号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の核剤において、粉塵作業性および透明化性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者が検討した結果、以下のような知見が得られた。
一般的な核剤は、各原料成分を混合（混練）し乾燥させた後、必要に応じて粉砕することで得られた粉粒体（粒状核剤）である。粒状核剤は、結晶性高分子等の熱可塑性樹脂と溶融混練され、熱可塑性樹脂の加熱成形加工に使用される。
粒状核剤の量産化において、ラボスケールからのスケールアップを検討した場合、粒状核剤において、搬送・混練・保管時などの各種の使用環境におけるハンドリング性等の、粉塵作業性の向上がさらに要求されることが判明した。このような粉塵作業性は、粒状核剤の製造・搬送・保管過程のみならず、当該粒状核剤を用いた混合品（組成物）や熱可塑性樹脂の製造過程、これらの量産化においても要求されるものである。

このような粉塵作業性は、透明化性の向上の観点から、粒状核剤の粒子径を小さくするほどに大きな課題となる。そこで、小粒子化のための粉砕条件を比較的マイルドな条件に変更する方法を検討した。しかしながら、粒状核剤中に大粒子が紛れ込むことがあり、それによって、透明化性が低下する恐れがあった。

本発明者は、このような開発事情に基づいて研究したところ、マイルドな粉砕条件によって粒状核剤の粉塵特性を制御することで、粉塵作業性向上させ、櫛別によって粗大粒子をカットすることで、透明化性を向上できることが判明した。さらに鋭意検討した結果、粒状核剤の分散度および最大粒子径を指標とすることで、粉塵作業性および透明化性を安定的に評価することが可能となり、その分散度の上限、および最大粒子径の上限を所定値以下に制御することで、粉塵作業性および透明化性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
下記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘとし、
下記の手順に従って測定される当該粒状核剤の分散度をＤ_ｐとしたとき、
Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＤ_ｐが下記式（Ｂ）を満たす、粒状核剤が提供される。
８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
１．０％≦Ｄ_ｐ≦２７．０％ ・・・式（Ｂ）
（手順）
所定量の粒状核剤をサンプルとして準備する。当該サンプルを６０ｃｍの高さから円筒内に投入し、円筒内部を上下方向に当該サンプルを落下させる。そして、その落下地点に設置してある時計皿上に残ったサンプルの量を測定する。投入したサンプル量および時計皿に残ったサンプル量を用いて、下記の式に基づいて分散度（％）を測定する。
分散度（％）＝［（投入サンプル量（ｇ）−時計皿に残ったサンプル量（ｇ））／投入サンプル量（ｇ）］×１００

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）

本発明者は、このような開発事情に基づいて研究したところ、粒状核剤における粒子径プロファイルを適切に調整することで、粉塵特性を制御できることが分かった。さらに鋭意検討した結果、粒子径プロファイルとして、体積平均粒子径ＭＶの所定範囲内において、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの上限と下限とを適切に制御することで、粉塵作業性を高められること、そして所望の透明化性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
上記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘ、体積平均粒子径をＭＶとしたとき、
Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＭＶが下記式（Ｃ）を満たす、粒状核剤が提供される。
８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
５μｍ≦ＭＶ≦１００μｍ ・・・式（Ｃ）

また本発明によれば、上記粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有してなる、樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いてなる成形品が提供される。

また本発明によれば、上記樹脂組成物を用いて成形品を製造する製造方法が提供される。

本発明によれば、粉塵作業性および透明化性に優れた粒状核剤および、それを用いた樹脂組成物、成形品およびその製造方法が提供される。

本実施形態の粒状核剤について説明する。
上記粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩を含有するものである。当該芳香族リン酸エステル金属塩は、下記一般式（１）によって表される化合物が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。

上記一般式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｍ^１で表されるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＭ^１で表される第二族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｍが１である化合物が好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、メチル基、エチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選択される一種基を有する化合物が好ましい。また、Ｒ^５が水素原子またはメチル基である化合物が特に好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、下記の化学式（２）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物を一または二以上含むことが好ましい。この中でも、樹脂の物性向上の観点から、化学式（２）から化学式（６）のいずれかで表される化合物が好ましい。透明性向上の観点から、化学式（７）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物が好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとする。次いで、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物とを反応させ、得られた反応物を、適宜精製（ろ過等）し、乾燥することにより、上記化合物（芳香族リン酸エステル金属塩）が得られる。また、従来公知の方法で芳香族リン酸エステル金属塩を合成し、上記化合物として使用してもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・マグネシウム・第二族元素のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。

本実施形態の粒状核剤は、必要に応じて、得られた化合物を適切な粉砕手段で粉砕することにより得られる。粒状核剤において、所定メッシュサイズの篩いで篩い分けして粗大粒子を除外してもよい。また上記粒状核剤は、１種または２種以上の粉末状の化合物を含むことができる。例えば、粒子径分布が異なる２種以上の化合物や、分級された２種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記粒状核剤を得てもよい。

上記の粉砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター、乾式媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類、粉砕時間等によって適宜選択される。

本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を達成する範囲内で、他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、上記一般式（１）で表される化合物以外の他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物を含有することが好ましい。

上記一般式（１６）中、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９〜３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。

上記一般式（１６）において、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９〜３０の脂肪族基としては、炭素原子数９〜３０のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。

上記炭素原子数９〜３０の脂肪族基としては、例えば、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、Ｒ^６で表される脂肪族基が、炭素原子数１０〜２１であるものが好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。

上記Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。

上記珪酸系無機添加剤成分としては、例えば、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が１５質量％以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましい。

上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＣＯ_３（ＯＨ）_{ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２}・ｎＨ_２Ｏ
（上記一般式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を表し、Ｘは０〜６の数を表し、ｙは０〜６の数を表し、ｚは０．１〜４の数を表し、ｐはＭの価数を表し、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す）

上記他の成分を含有する粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する粒状核剤組成物であり、他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分およびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上、好ましくは脂肪酸金属塩、タルク、マイカおよびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上を含有するように構成され得る。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。

本実施形態の粒状核剤は、結晶性高分子等の熱可塑性樹脂の成形加工時に添加される造核剤・透明化剤として機能する。結晶性高分子において、結晶化温度、熱変性温度、曲げ弾性率、硬度、透明性などの向上（改質効果）を実現できる。また、成形サイクル性を高め、生産性を向上させることができる。

第一実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含むものであって、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘとし、下記の手順に従って測定される当該粒状核剤の分散度をＤ_ｐとしたとき、Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＤ_ｐが下記式（Ｂ）を満たすものである。
８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
１．０％≦Ｄ_ｐ≦２７．０％ ・・・式（Ｂ）
（手順）
所定量の粒状核剤をサンプルとして準備する。当該サンプルを６０ｃｍの高さから円筒内に投入し、円筒内部を上下方向に当該サンプルを落下させる。そして、その落下地点に設置してある時計皿上に残ったサンプルの量を測定する。投入したサンプル量および時計皿に残ったサンプル量を用いて、下記の式に基づいて分散度（％）を測定する。ここで、所定量は約５ｇ、分散度は、３回の測定値の平均値としてもよい。
分散度（％）＝［（投入サンプル量（ｇ）−時計皿に残ったサンプル量（ｇ））／投入サンプル量（ｇ）］×１００

本発明者の知見によれば、次の事が判明した。まず、透明化性の向上の観点から、粒状核剤の粒子径が小さいほうが望ましいと考えた。しかし、粒子径が過剰に小さい粒状核剤を用いると、粉塵作業性が低下することがあった。そこで、粒状核剤の小粒子化処理において、粉砕条件を比較的マイルドな条件に変更した。その結果、粉塵作業性は向上するものの、粒状核剤中に大粒子が紛れ込むことがあり、それによって、透明化性が低下する恐れがあった。

このような開発事情に基づいて研究した結果、マイルドな粉砕条件によって粒状核剤の粉塵特性を制御することで、粉塵作業性向上させ、櫛別によって粗大粒子をカットすることで、透明化性を向上できることが判明した。
さらには、粒状核剤の分散度および最大粒子径を指標とすることで、粉塵作業性および透明化性を安定的に評価することが可能となり、指標である分散度の上限、および最大粒子径の上限を所定値以下に制御することで、粉塵作業性および透明化性を向上できることが見出された。

ここで、爆発指数は、通常、粉体の粉塵爆発性を評価する指標である。爆発指数が実用上問題ない程度に低い場合であっても、スケールアップ時における粒状核剤のハンドリング性等の作業性に改善の余地があることが分かった。
そして、このような爆発指数や最大爆発圧力を指針とし、それをより低くすることで、スケールアップ時における粉塵特性を抑制でき、粒状核剤の作業性を向上できることが見出された。

また、乾式条件を採用することにより、湿式条件と比べて、気泡など問題がないため、測定安定性を高めることができる。

第一実施形態において、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの上限は、３００μｍ以下、好ましくは２９５μｍ以下、より好ましくは２９０μｍ以下である。これにより、粒状核剤の透明化性を向上できる。一方、Ｄ_ｍａｘの下限は、例えば、８０μｍ以上、好ましくは８３μｍ以上、より好ましくは８５μｍ以上である。これにより、諸物性のバランスを図ることができる。

第一実施形態において、分散度Ｄ_ｐの上限は、例えば、２７．０％以下、好ましくは２６．８％以下、より好ましくは２６．５％以下である。これにより、粒状核剤の粉塵作業性、さらには、スケールアップ時における粒状核剤のハンドリング性等の作業性を向上できる。一方、Ｄ_ｐの下限は、例えば、１．０％以上、好ましくは３．０％以上、より好ましくは５．０％以上である。諸物性のバランスを図ることができる。

また、第二実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含むものであって、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘ、体積平均粒子径をＭＶとしたとき、Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＭＶが下記式（Ｃ）を満たすものである。
８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
５μｍ≦ＭＶ≦１００μｍ ・・・式（Ｃ）

また、本発明者の知見によれば、上記の開発事情に基づいて研究した結果、粒状核剤における粒子径プロファイルを適切に調整することで、粉塵特性を制御できることが判明した。さらには、粒子径プロファイルとして、体積平均粒子径ＭＶの所定範囲内において、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの上限と下限とを適切に制御することで、粉塵作業性を高められること、そして所望の透明化性が得られることが見出された。

第二実施形態において、体積平均粒子径ＭＶは、例えば、５μｍ〜１００μｍ、好ましくは６μｍ〜９５μｍ、より好ましくは７μｍ〜９０μｍである。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

第二実施形態において、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの上限は、３００μｍ以下、好ましくは２９５μｍ以下、より好ましくは２９０μｍ以下である。一方、Ｄ_ｍａｘの下限は、例えば、８０μｍ以上、好ましくは８３μｍ以上、より好ましくは８５μｍ以上である。

第二実施形態の粒状核剤においては、体積平均粒子径ＭＶを上記の範囲内とした上で、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの上限を上記以下することで、粒状核剤の透明化性を向上でき、最大粒子径Ｄ_ｍａｘの下限を上記以上することで、粒状核剤の粉塵作業性、さらには、スケールアップ時における粒状核剤のハンドリング性等の作業性を向上できる。

また、上記粒状核剤は、針状粒子であることが好ましい。このときの粒状核剤のアスペクト比は、たとえば、１．５以上１０以下であり、好ましくは２．０以上８以下であり、より好ましくは２．５以上６以下である。このような数値範囲内とすることにより、結晶性高分子の成形加工時において、粉塵特性を抑制でき、粉塵作業性を高められる。

本実施形態において、粒状核剤のアスペクト比は、顕微鏡写真からランダムに１００個の結晶について長軸及び短軸の長さを測定し、長軸／短軸の平均から算出する。

本実施形態では、たとえば粒状核剤中に含まれる各成分の種類や配合量、粒状核剤の調製方法等を適切に選択することにより、上記粒状核剤の最大粒子径、分散度、体積平均粒子径、およびアスペクト比を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、粉砕方法や粉砕時間等の粉砕条件や、粗大粒子のカット等の分級条件などを適切に選択すること等が、上記粒状核剤の最大粒子径、分散度、体積平均粒子径、およびアスペクト比を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、上記の粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有してなるものである。

上記粒状核剤を、上記熱可塑性樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の粉末物あるいはペレットと、上記粒状核剤の粉末物とをドライブレンドする方法を用いることができる。

上記樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂等が挙げられる。この中でも、結晶性高分子を用いることが好ましい。

さらに上記熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。

また、上記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーであってもよく、併用してもよい。

上記結晶性高分子としては、特に限定されないが、例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルペンテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα−オレフィン重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子等が挙げられる。

この中でも、本発明の核剤の使用効果が顕著に奏されるポリオレフィン系高分子が好ましく、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

上記結晶性高分子として、結晶性α―オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα―オレフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂を用いた場合に有用である。これらのポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭６３−３７１４８号公報、同６３−３７１５２号公報、同６３−９０５５２号公報、同６３−２１０１５２号公報、同６３−２１３５４７号公報、同６３−２４３１５０号公報、同６３−２４３１５２号公報、同６３−２６０９４３号公報、同６３−２６０９４４号公報、同６３−２６４６５０号公報、特開平１−１７８５４１号公報、同２−４９０４７号公報、同２−１０２２４２号公報、同２−２５１５４８号公報、同２−２７９７４６号公報、特開平３−１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。

上記粒状核剤の含有量は、熱可塑性樹脂（例えば、結晶性高分子）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂、とくに結晶性高分子の改質効果を十分に得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト類、有機カルボン酸、着色剤、珪酸系添加剤、加工助剤等の添加剤を含有させることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記珪酸系添加剤として、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられる。

上記樹脂組成物における添加剤の含有量は、結晶性高分子１００重量部に対して、たとえば、０．００１〜１０重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。

上記樹脂組成物は、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品に使用することができる。この中でも、成形品として、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。

本実施形態の成形品の製造方法は、各種の成形方法に基づいて、樹脂組成物を成形する工程を含み、これにより、上記の成形品を得ることができる。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。

上記樹脂組成物は、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機など乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品など種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材；パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材；ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他３Ｄプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記一般式（１）によって表される化合物を含む粒状核剤であって、
レーザー回折式粒度分布測定法による当該粒状核剤の、体積平均粒子径をＭＶ、最大粒子径をＤ_ｍａｘとしたとき、
当該粒状核剤の粒子径プロファイルが、以下の式（Ａ）および式（Ｂ）を満たす、粒状核剤。
５μｍ＜ＭＶ＜１００μｍ ・・・式（Ａ）
８０μｍ＜Ｄ_ｍａｘ＜３００μｍ ・・・式（Ｂ）

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
２． １．に記載の粒状核剤であって、
当該粒状核剤のアスペクト比は、１．５以上１０以下である、粒状核剤。
３． １．または２．に記載の粒状核剤であって、
前記化合物が、下記の式Ｎｏ．１から式Ｎｏ．１２のいずれかで表される一または二以上の化合物を含む、粒状核剤。

４． １．から３．のいずれか１つに記載の粒状核剤を結晶性高分子中に含有してなる結晶性高分子組成物。
５． ４．に記載の結晶性高分子組成物であって、
前記結晶性高分子がポリオレフィン系高分子を含む、結晶性高分子組成物。
６． ４．または５．に記載の結晶性高分子組成物であって、
結晶性高分子１００重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が０．００１重量部以上１０重量部以下である、結晶性高分子組成物。
７． ４．から６．のいずれか１つに記載の結晶性高分子組成物であって、
ペレット状である、結晶性高分子組成物。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（化合物Ｎｏ．１の合成）
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。減圧下に乾燥した後粉砕し、４２１ｇの白色粉末の化合物Ｎｏ．１を得た。

（試験例１）
得られた化合物Ｎｏ．１を、粉砕処理なく、メッシュサイズ：３５５μｍの篩で篩別して粒状核剤Ａを得た。

（試験例２）
得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで３０分間粉砕し、メッシュサイズ：３５５μｍの篩で篩別して粒状核剤Ｂを得た。

（試験例３）
得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで４時間粉砕し、メッシュサイズ：３５５μｍの篩で篩別して粒状核剤Ｃを得た。

（試験例４）
得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで４時間粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、メッシュサイズ：３５５μｍの篩で篩別して粒状核剤Ｄを得た。

得られた粒状核剤Ａ〜Ｄについて、下記のようにして粒子径分布、分散度、アスペクト比を測定した。結果を表１に示す。

上記の粒子径分布や分散度の結果を踏まえ、得られた試験例１〜３の粒状核剤Ａ〜Ｃを、実施例１〜３の粒状核剤として使用し、得られた試験例４の粒状核剤Ｄを、比較例１の粒状核剤として使用した。

（体積平均粒子径、最大粒子径）
・体積平均粒子径ＭＶ、および最大粒子径Ｄ_ｍａｘは、乾式条件下、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定した。

（分散度）
粉体特性評価装置（セイシン企業社製、マルチテスター ＭＴ−０２）を用いて、得られた粒状核剤の分散度（％）を測定した。
具体的には、次のようにして測定した。
まず、サンプルとして、得られた粒状核剤を約５ｇ、底に開閉自在のシャッターを備える、内径３ｃｍの投入容器、内径１０ｃｍ、高さ５０．５ｃｍの円筒、および直径１０ｃｍの時計皿を準備した。
続いて、サンプルを投入容器に入れ、底が高さ６０ｃｍとなるように投入容器を設置した。
続いて、円筒の上に、投入容器を設置し、円筒の下に、時計皿を設置した。円筒の下端と時計皿の表面との距離は約９ｃｍであった。
続いて、投入容器の底のシャッターを開放することで、サンプルを円筒内に投入し、円筒内部の上下方向（鉛直方向）にサンプルを一気に落下させた。
その後、サンプルの落下地点に設置した時計皿に、飛散せず残ったサンプルの量を計量し、下記の式から分散度（％）を算出した。それぞれの粒状核剤について、分散度の測定を３回行い、その値の平均値を表１に示す。
分散度（％）＝［（投入サンプル量（ｇ）−時計皿に残ったサンプル量（ｇ））／投入サンプル量（ｇ）］×１００

（アスペクト比）
・アスペクト比は、顕微鏡写真からランダムに１００個の結晶について長軸及び短軸の長さを測定し、長軸／短軸の平均を求めた。

各実施例、比較例の粒状核剤について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表２に示す。

（最大爆発圧力、爆発指数）
・爆発指数（Ｋ_ｓｔ）、及び最大爆発圧力は、ＪＩＳ Ｚ ８８１７：２００２に準拠して測定した。
Ｋ_ｓｔ［１０^２ｋＰａ・ｍ／ｓ］＝（ｄｐ／ｄｔ）_ｍａｘ×Ｖ^１／３
（ｄｐ／ｄｔ）_ｍａｘ：最大圧力上昇速度、Ｖ：測定容器容積

実施例１〜３の粒状核剤は、比較例１の粒状核剤と比べて、スケールアップ時におけるハンドリング性に優れており、粉塵作業性に優れたものであることが判明した。

・Ｈａｚｅ：ポリプロピレンの１００重量部に、得られた粒状核剤の０．１重量部を混合した組成物をヘンシェルミキサーで１分間混合し、２３０℃、１５０ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２００℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてＨａｚｅ（ヘイズ値：％）を測定した。

（比較例２）
篩別を行わないで、最大粒子径Ｄ_ｍａｘが３５５μｍ超であり、化合物Ｎｏ．１で表される粒状核剤Ｅを準備した。
この粒状核剤Ｅを用いて、上述の方法でＨａｚｅを測定したところ、実施例１〜３の場合と比べて、ヘイズ値が高い値を示すことが分かった。

実施例１〜３の粒状核剤は、比較例２の粒状核剤と比べて、実用上問題ない範囲でヘイズ値が小さく、結晶性高分子の透明性を向上できることから、核剤・透明化剤として好適に利用できることが分かった。

この出願は、２０１８年２月１５日に出願された日本出願特願２０１８−０２５２４５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
   レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘとし、
   下記の手順に従って測定される当該粒状核剤の分散度をＤ_ｐとしたとき、
   Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＤ_ｐが下記式（Ｂ）を満たす、粒状核剤。
   ８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
   １．０％≦Ｄ_ｐ≦２７．０％ ・・・式（Ｂ）
   （手順）
   所定量の粒状核剤をサンプルとして準備する。当該サンプルを６０ｃｍの高さから円筒内に投入し、円筒内部を上下方向に当該サンプルを落下させる。そして、その落下地点に設置してある時計皿上に残ったサンプルの量を測定する。投入したサンプル量および時計皿に残ったサンプル量を用いて、下記の式に基づいて分散度（％）を測定する。
   分散度（％）＝［（投入サンプル量（ｇ）−時計皿に残ったサンプル量（ｇ））／投入サンプル量（ｇ）］×１００
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
2. 下記一般式（１）で表される化合物を含む粒状核剤であって、
   レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、当該粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の最大粒子径をＤ_ｍａｘ、体積平均粒子径をＭＶとしたとき、
   Ｄ_ｍａｘが下記式（Ａ）を満たし、かつＭＶが下記式（Ｃ）を満たす、粒状核剤。
   ８０μｍ≦Ｄ_ｍａｘ≦３００μｍ ・・・式（Ａ）
   ５μｍ≦ＭＶ≦１００μｍ ・・・式（Ｃ）
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
3. 請求項１または２に記載の粒状核剤であって、
   当該粒状核剤のアスペクト比は、１．５以上１０以下である、粒状核剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒状核剤であって、
   前記化合物が、下記の化学式（２）から化学式（１５）で表される一または二以上の化合物を含む、粒状核剤。
   

   
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒状核剤を熱可塑性樹脂中に含有する、樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂が結晶性高分子を含む、樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の樹脂組成物であって、
   前記結晶性高分子がポリオレフィン系高分子を含む、樹脂組成物。
8. 請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記粒状核剤の含有量が０．００１重量部以上１０重量部以下である、樹脂組成物。
9. 請求項５〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物であって、
   ペレット状である、樹脂組成物。
10. 請求項５〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いてなる成形品。
11. 請求項５〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて成形品を製造する製造方法。