TWI778225B - 粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之粒狀成核劑係含有預定式所表示之芳香族磷酸酯金屬鹽之粒狀成核劑，其係令該粒狀成核劑的最大粒徑為Dmax ，且令該粒狀成核劑的分散度為Dp 時，符合80μm≦Dmax ≦300μm且符合1.0%≦Dp ≦27.0%者。

Description

粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法
本發明關於粒狀成核劑、樹脂組成物、成形品及其製造方法。
就高分子材料的改質技術而言，已知有添加結晶成核劑、結晶化促進劑之技術。就此種技術而言，例如已知有專利文獻1所記載者。專利文獻1記載：於結晶性聚乳酸中添加平均粒徑為0.001~3.0μm之結晶成核劑(以下，將結晶成核劑、結晶化促進劑等之成核劑統稱為「成核劑」)(專利文獻1之請求項1、3等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-320399號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，經本案發明人探討後之結果發現，就上述專利文獻1所記載之成核劑而言，在粉塵作業性及透明化性方面仍有改善的餘地。 [解決課題之手段]
本案發明人探討後之結果得到如下見解。 一般的成核劑係藉由將各原料成分進行混合(混練)並使其乾燥後，因應需要予以粉碎而得到的粉粒體(粒狀成核劑)。粒狀成核劑係與結晶性高分子等熱塑性樹脂進行熔融混練，並使用於熱塑性樹脂的加熱成形加工。 據瞭解，粒狀成核劑在量產化時，在探討從實驗室規模進行擴大規模時，會進一步對粒狀成核劑要求於搬運、混練、保存時等各種使用環境中的操作性等之粉塵作業性的改善。如此的粉塵作業性不僅在粒狀成核劑之製造、搬運、保存過程中被要求，在使用了該粒狀成核劑之混合品(組成物)、熱塑性樹脂之製造過程、它們的量產化中也被要求。
如此的粉塵作業性，考慮透明化性之改善的觀點，會於粒狀成核劑之粒徑愈縮小而成為愈大的課題。於是已有人探討將用以小粒子化之粉碎條件變更為較溫和的條件之方法。但是，有時會有粒狀成核劑中混雜有大粒子的情況，並因此導致有透明化性降低的疑慮。
本案發明人根據如此的開發情事進行研究後發現，藉由利用溫和的粉碎條件來控制粒狀成核劑的粉塵特性，以使粉塵作業性改善，並藉由利用柵式選別來截留粗大粒子，可改善透明化性。更進一步深入探討後之結果發現，藉由令粒狀成核劑之分散度及最大粒徑為指標，能穩定地評價粉塵作業性及透明化性，並藉由將其分散度之上限及最大粒徑之上限控制在預定值以下，可改善粉塵作業性及透明化性，乃至完成本發明。
依據本發明係提供一種粒狀成核劑，含有下述通式(1)表示之化合物， 使用雷射繞射式粒度分佈測定法，針對該粒狀成核劑之粒徑分佈進行乾式測定，並令該粒狀成核劑之最大粒徑為Dmax ， 且令依循下述程序進行測定之該粒狀成核劑的分散度為Dp 時， Dmax 符合下式(A)，且Dp 符合下式(B)。 80μm≦Dmax ≦300μm ･･･式(A) 1.0%≦Dp ≦27.0% ･･･式(B) (程序) 準備預定量的粒狀成核劑作為樣本。將該樣本從60cm的高度投入圓筒內，並使該樣本於圓筒內部沿上下方向掉落。然後，測定在設置於其掉落地點之錶玻璃上殘留之樣本的量。使用投入的樣本量及殘留在錶玻璃的樣本量，根據下式測定分散度(%)； 分散度(%)=[(投入的樣本量(g)-殘留在錶玻璃的樣本量(g))/投入的樣本量(g)]×100
Figure 02_image003
上述通式(1)中，R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子、Al(OH)2 或鹼金屬原子，m為2時，M1 表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
本案發明人根據如此的開發情事進行研究後瞭解，藉由適當地調整粒狀成核劑中的粒徑概貌，可控制粉塵特性。更進一步深入探討後之結果發現，就粒徑概貌而言，藉由在體積平均粒徑MV之預定範圍內適當地控制最大粒徑Dmax 之上限與下限，能提高粉塵作業性，而且可獲得期望的透明化性，乃至完成本發明。
依據本發明係提供一種粒狀成核劑，含有上述通式(1)表示之化合物， 使用雷射繞射式粒度分佈測定法，針對該粒狀成核劑之粒徑分佈進行乾式測定，並令該粒狀成核劑之最大粒徑為Dmax 、體積平均粒徑為MV時， Dmax 符合下式(A)，且MV符合下式(C)。 80μm≦Dmax ≦300μm ･･･式(A) 5μm≦MV≦100μm ･･･式(C)
又，依據本發明係提供一種樹脂組成物，係於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑而成。
又，依據本發明係提供一種成形品，係使用上述樹脂組成物而成。
又，依據本發明係提供一種製造方法，係使用上述樹脂組成物來製造成形品。 [發明之效果]
依據本發明係提供：粉塵作業性及透明化性優良的粒狀成核劑及使用了該粒狀成核劑之樹脂組成物、成形品及其製造方法。
針對本實施形態之粒狀成核劑進行說明。 上述粒狀成核劑係含有芳香族磷酸酯金屬鹽者。該芳香族磷酸酯金屬鹽係使用下述通式(1)表示之化合物。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
Figure 02_image003
上述通式(1)中，R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子、Al(OH)2 或鹼金屬原子，m為2時，M1 表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
就上述通式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 表示之碳原子數1~9之烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、三級庚基。
就上述通式(1)中之M1 表示之鹼金屬而言，可列舉：鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)等。
就上述通式(1)中之M1 表示之第二族元素而言，可列舉：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)，它們之中，為鎂、鈣者由於成核劑成分之成核劑效果較顯著故為理想。
上述通式(1)表示之化合物之中，m為1之化合物較理想。又，R1 、R2 、R3 及R4 為具有選自於由甲基、乙基、二級丁基及三級丁基構成之群組中之1種基之化合物較理想。又，R5 為氫原子或甲基之化合物特佳。
就上述通式(1)表示之化合物而言，宜為包含1種或2種以上之下述化學式(2)至化學式(15)中任一者表示之化合物。其中，考慮樹脂之物性改善的觀點，宜為化學式(2)至化學式(6)中之任一者表示之化合物。考慮透明性改善的觀點，宜為化學式(7)至化學式(15)中之任一者表示之化合物。
Figure 02_image006
就上述通式(1)表示之化合物之製造方法而言，例如：使三氯化磷(或三氯一氧化磷)與2,2’-亞烷基酚反應後，因應需要進行水解製成環狀酸性磷酸酯。然後，使環狀酸性磷酸酯與氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物反應，並將得到的反應產物予以適當純化(過濾等)、乾燥，藉此獲得上述化合物(芳香族磷酸酯金屬鹽)。又，也可用習知的方法合成芳香族磷酸酯金屬鹽並使用作為上述化合物。 又，藉由將得到的化合物溶解於溶劑，並使其和氫氧化鋰等其他金屬氫氧化物反應，或使其和鋁、鎂、第二族元素中之任一者之鹽反應，再將得到的反應產物予以純化、乾燥，可獲得另一種上述化合物。
本實施形態之粒狀成核劑可因應需要利用適當的粉碎方法將得到的化合物予以粉碎而獲得。就粒狀成核劑而言，也可利用預定網目大小的篩進行篩分來將粗大粒子排除。又，上述粒狀成核劑可包含1種或2種以上之粉末狀的化合物。例如，也可利用適當的比率組合而摻混粒徑分佈不同的2種以上之化合物、或經分級之2種以上之化合物，來獲得上述粒狀成核劑。
就上述粉碎方法而言，可列舉例如：研缽、球磨機、棒磨機、管磨機、錐體研磨機、振動球磨機、高擺球磨機、輥磨機、針磨機、錘磨機、磨碎機、噴射研磨機、噴射混合器、微化器、奈米化器、馬氏研磨機(Majac mill)、微霧化器、膠體磨機、普氏膠體磨機(Premier colloid mill)、微磨機、夏氏膠體磨機(Charlotte colloid mill)、迴轉式裁切機、乾式介質攪拌研磨機等。這些粉碎機可單獨使用或將2種以上組合使用，可依所粉碎的原料粉末之種類、粉碎時間等予以適當選擇。
本實施形態之粒狀成核劑可僅由上述通式(1)表示之化合物構成，也可在達成本發明的目的之範圍內含有其他成分。就上述其他成分而言，可列舉：上述通式(1)表示之化合物以外的其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分、水滑石(hydrotalcite)類等。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。
就上述脂肪酸金屬鹽而言，例如包含下述通式(16)表示之化合物較理想。
Figure 02_image008
上述通式(16)中，R6 表示直鏈或具有分支之碳原子數9~30之脂肪族基，M表示金屬原子，n為1~4之整數，且係表示和M之金屬原子的價數對應之整數。
上述通式(16)中，就R6 係直鏈或具有分支之碳原子數9~30之脂肪族基而言，可列舉碳原子數9~30之烷基及烯基，它們也可經羥基取代。
就上述碳原子數9~30之脂肪族基而言，可列舉例如：羊蠟酸(capric acid)、2-乙基己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、珍珠酸(margaric acid)、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十一酸(heneicosanoic acid)、山俞酸(behenic acid)、二十三酸、木蠟酸(lignoceric acid)、蟲蠟酸(cerotic acid)、二十八酸(montanic acid)、蜜蠟酸(melissic acid)等飽和脂肪酸；4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕櫚油酸、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、芹子酸、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直鏈不飽和脂肪酸等。 就上述脂肪酸金屬鹽而言，宜為R6 表示之脂肪族基為碳原子數10~21者，尤其為月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山俞酸、油酸、12-羥基硬脂酸特佳。
就上述M表示之金屬原子而言，可列舉例如：鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿等。它們之中，宜為鈉、鋰、鉀等鹼金屬，尤其使用鈉及鋰會使結晶化溫度變高故較為理想。
就上述矽酸系無機添加劑成分而言，可列舉例如：氣相二氧化矽、微粒二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石(attapulgite)、滑石、雲母、鐵滑石(minnesotaite)、葉蠟石(pyrophyllite)等，其中，宜係粒子結構為層狀結構者、矽含量為15質量%以上者。就該等理想無機添加劑而言，可列舉絹雲母、高嶺石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石，為滑石、雲母更佳。
就上述水滑石類而言，例如可為天然物也可為合成品，且無論其是否經表面處理、或是否有結晶水，均可使用。例如，可列舉下述通式表示之鹼性碳酸鹽。 Mx Mgy Alz CO3 (OH)xp+2y+3z-2 ･nH2 O 上述通式中，M表示鹼金屬或鋅，X表示0~6之數，y表示0~6之數，z表示0.1~4之數，p表示M的價數，n表示0~100之結晶水之數。
上述含有其他成分之粒狀成核劑可為含有上述通式(1)表示之化合物之粒狀成核劑組成物，且含有選自於由其他芳香族磷酸酯金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、矽酸系無機添加劑成分及水滑石類構成之群組中之1種以上，宜含有選自於由脂肪酸金屬鹽、滑石、雲母及水滑石類構成之群組中之1種以上而構成。 就如此的粒狀成核劑而言，例如可藉由在上述通式(1)表示之化合物及其他成分共存下，適當地組合上述粉碎方法並藉由進行粉碎處理而獲得。又，也可使用上述粉碎方法、篩分、摻混方法等。
本實施形態之粒狀成核劑係作為結晶性高分子等熱塑性樹脂之成形加工時所添加的造核劑、透明化劑而發揮功能。在結晶性高分子中，可實現結晶化溫度、熱改性溫度、彎曲模量、硬度、透明性等之改善(改質效果)。又，可使成形週期性提高並使生產性改善。
第一實施形態之粒狀成核劑係含有上述通式(1)表示之化合物者，其使用雷射繞射式粒度分佈測定法，針對該粒狀成核劑之粒徑分佈進行乾式測定，並令該粒狀成核劑之最大粒徑為Dmax ，且令依循下述程序進行測定之該粒狀成核劑的分散度為Dp 時，Dmax 符合下式(A)，且Dp 符合下式(B)。 80μm≦Dmax ≦300μm ･･･式(A) 1.0%≦Dp ≦27.0% ･･･式(B) (程序) 準備預定量的粒狀成核劑作為樣本。將該樣本從60cm的高度投入圓筒內，並使該樣本於圓筒內部沿上下方向掉落。然後，測定在設置於其掉落地點之錶玻璃上殘留之樣本的量。使用投入的樣本量及殘留在錶玻璃的樣本量，根據下式測定分散度(%)。在此，預定量也可設定為約5g，分散度亦可設定為3次測定值之平均值。 分散度(%)=[(投入的樣本量(g)-殘留在錶玻璃的樣本量(g))/投入的樣本量(g)]×100
根據本案發明人之見解發現如下情事。首先，考慮透明化性之改善的觀點，據認為粒狀成核劑之粒徑宜較小。但是，若使用粒徑過小的粒狀成核劑，有時會有粉塵作業性降低的情況。於是，在粒狀成核劑之小粒子化處理中，會將粉碎條件變更為較溫和的條件。結果雖然粉塵作業性有改善，但有時會有粒狀成核劑中混雜有大粒子的情況，並因此導致有透明化性降低的疑慮。
基於如此的開發情事而進行研究後之結果發現，藉由利用溫和的粉碎條件來控制粒狀成核劑之粉塵特性，以使粉塵作業性改善，並藉由利用柵式選別來截留粗大粒子，可改善透明化性。 更發現，藉由令粒狀成核劑之分散度及最大粒徑為指標，能穩定地評價粉塵作業性及透明化性，並藉由將係指標之分散度之上限及最大粒徑之上限控制在預定值以下，可改善粉塵作業性及透明化性。
在此，爆炸指數通常係評價粉體之粉塵爆炸性的指標。已知即使在爆炸指數低且為實用上無問題的程度之情況，於擴大規模時的粒狀成核劑之操作性等作業性仍有改善的餘地。 而且發現，藉由將如此的爆炸指數、最大爆炸壓力作為指標，並將其控制在較低，可抑制擴大規模時的粉塵特性，且可改善粒狀成核劑的作業性。
又，藉由採用乾式條件，其比起濕式條件較無氣泡等問題，故可提高測定穩定性。
第一實施形態中，最大粒徑Dmax 之上限為300μm以下，宜為295μm以下，為290μm以下更佳。藉此可改善粒狀成核劑之透明化性。另一方面，Dmax 之下限例如為80μm以上，宜為83μm以上，為85μm以上更佳。藉此可達成各物性之平衡。
第一實施形態中，分散度Dp 之上限例如為27.0%以下，宜為26.8%以下，為26.5%以下更佳。藉此可改善粒狀成核劑之粉塵作業性，更可改善擴大規模時的粒狀成核劑之操作性等作業性。另一方面，Dp 之下限例如為1.0%以上，宜為3.0%以上，為5.0%以上更佳。可達成各物性之平衡。
又，第二實施形態之粒狀成核劑係含有上述通式(1)表示之化合物者，其使用雷射繞射式粒度分佈測定法，針對該粒狀成核劑之粒徑分佈進行乾式測定，並令該粒狀成核劑之最大粒徑為Dmax 、體積平均粒徑為MV時，Dmax 符合下式(A)，且MV符合下式(C)。 80μm≦Dmax ≦300μm ･･･式(A) 5μm≦MV≦100μm ･･･式(C)
又，根據本案發明人之見解，基於上述開發情事進行研究後之結果發現，藉由適當地調整粒狀成核劑中的粒徑概貌，可控制粉塵特性。更發現，就粒徑概貌而言，藉由在體積平均粒徑MV之預定範圍內適當地控制最大粒徑Dmax 之上限與下限，能提高粉塵作業性，而且可獲得期望的透明化性。
第二實施形態中，體積平均粒徑MV例如為5μm~100μm，宜為6μm~95μm，為7μm~90μm更佳。 本說明書中，「~」若無特別說明，則代表包含上限值與下限值。
第二實施形態中，最大粒徑Dmax 之上限為300μm以下，宜為295μm以下，為290μm以下更佳。另一方面，Dmax 之下限例如為80μm以上，宜為83μm以上，為85μm以上更佳。
第二實施形態之粒狀成核劑中，藉由將體積平均粒徑MV設定在上述範圍內之後，將最大粒徑Dmax 之上限設定在上述範圍以下，可改善粒狀成核劑之透明化性，藉由將最大粒徑Dmax 之下限設定在上述範圍以上，可改善粒狀成核劑之粉塵作業性，更可改善擴大規模時的粒狀成核劑之操作性等作業性。
又，上述粒狀成核劑宜為針狀粒子。此時粒狀成核劑之縱橫比例如為1.5以上且10以下，宜為2.0以上且8以下，為2.5以上且6以下更佳。藉由設定在如此的數值範圍內，可在結晶性高分子之成形加工時抑制粉塵特性，且可提高粉塵作業性。
本實施形態中，粒狀成核劑之縱橫比係從顯微鏡照片隨機針對100個結晶測定長軸及短軸之長度，並由長軸/短軸之平均計算而得。
本實施形態藉由適當地選擇例如粒狀成核劑中所含的各成分之種類、摻合量、粒狀成核劑之調製方法等，可控制上述粒狀成核劑之最大粒徑、分散度、體積平均粒徑及縱橫比。它們之中，就用以將上述粒狀成核劑之最大粒徑、分散度、體積平均粒徑及縱橫比設定在期望的數值範圍內之要件而言，可列舉例如適當地選擇粉碎方法、粉碎時間等粉碎條件、或粗大粒子之截留等分級條件等等。
本實施形態之樹脂組成物係於熱塑性樹脂中含有上述粒狀成核劑而成者。
將上述粒狀成核劑添加到上述熱塑性樹脂之方法並不特別限制，可直接使用常用的方法。例如可使用將熱塑性樹脂之粉末物或丸粒與上述粒狀成核劑之粉末物予以乾燥摻混之方法。
上述樹脂組成物能以各種形態使用，例如為丸粒狀、顆粒狀、粉末狀任一均可。考慮操作性的觀點，宜為丸粒狀。
就上述熱塑性樹脂而言，可列舉：聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、含鹵素樹脂等。其中，宜使用結晶性高分子。
進一步舉上述熱塑性樹脂之例則可使用例如：石油樹脂、香豆酮樹脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯硫醚、聚胺甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、液晶聚合物等熱塑性樹脂及它們的摻混物。
又，上述熱塑性樹脂可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體等熱塑性彈性體，也可予以合併使用。
就上述結晶性高分子而言並無特別限制，可列舉例如：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物等α-烯烴聚合物等聚烯烴系高分子；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸六亞甲酯等熱塑性直鏈聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫醚系高分子；聚己內酯等聚乳酸系高分子；聚六亞甲基己二醯胺等直鏈聚醯胺系高分子；對排聚苯乙烯等結晶性聚苯乙烯系高分子等。
其中，宜為顯著地發揮本發明之成核劑的使用效果之聚烯烴系高分子，為聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯以外之α-烯烴/丙烯嵌段或無規共聚物、這些丙烯系聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂特佳。
使用結晶性α-烯烴聚合物，尤其使用聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及這些丙烯聚合物與其他α-烯烴聚合物之混合物等聚丙烯系樹脂作為上述結晶性高分子時係為有效。這些聚丙烯系樹脂可不必考慮其極限黏度、同排立構五元組(isotactic pentad)分率、密度、分子量分佈、熔體流動速率、剛性等而予以使用，例如也可理想地使用如日本特開昭63-37148號公報、日本特開昭63-37152號公報、日本特開昭63-90552號公報、日本特開昭63-210152號公報、日本特開昭63-213547號公報、日本特開昭63-243150號公報、日本特開昭63-243152號公報、日本特開昭63-260943號公報、日本特開昭63-260944號公報、日本特開昭63-264650號公報、日本特開平1-178541號公報、日本特開平2-49047號公報、日本特開平2-102242號公報、日本特開平2-251548號公報、日本特開平2-279746號公報、日本特開平3-195751號公報等所記載之聚丙烯系樹脂。
上述粒狀成核劑的含量相對於熱塑性樹脂(例如結晶性高分子)100重量份，通常為0.001~10重量份，宜為0.005~8重量份，可落在0.01~5重量份之範圍內更佳。藉此可充分獲得熱塑性樹脂，尤其是結晶性高分子的改質效果。
本實施形態之樹脂組成物中可因應需要使其含有抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、填充劑、有機錫化合物、塑化劑、環氧化合物、起泡劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、重金屬減活劑、水滑石類、有機羧酸、著色劑、矽酸系添加劑、加工助劑等添加劑。它們可單獨使用，也可將2種以上組合使用。 就上述抗氧化劑而言，可列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。 就上述抗靜電劑而言，可列舉陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。 就上述阻燃劑而言，可列舉鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、多聚磷酸之三聚氰胺鹽化合物、氟樹脂或金屬氧化物等。 就上述潤滑劑而言，可列舉烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系、金屬皂系等。 就上述矽酸系添加劑而言，可列舉氣相二氧化矽、微粒二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉蠟石等。
上述樹脂組成物中的添加劑之含量相對於結晶性高分子100重量份，例如宜為0.001~10重量份。藉由落在如此的數值範圍內，可獲得添加劑之效果的改善。
上述樹脂組成物可使用於射出成形品、纖維、扁平絲紗(flat yarn)、雙軸延伸薄膜、單軸延伸薄膜、無延伸薄膜、片材、熱成形品、擠壓吹塑成形品、射出吹塑成形品、射出延伸成形品、異型擠壓成形品、旋轉成形品等成形品。其中，就成形品而言，宜為射出成形品、薄膜、片材、熱成形品。
本實施形態之成形品之製造方法係基於各種成形方法，包含將樹脂組成物予以成形之步驟，藉此，可獲得上述成形品。 就成形方法而言，並無特別限制，可列舉射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、旋轉成形、真空成形法、吹袋成形法、壓延成形法、凝塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等。其中，宜為射出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法。
上述樹脂組成物可使用於建築材料；農業用材料；汽車、列車、船、飛機等載具用零件；包裝用材料；雜貨；玩具；家電產品；醫療品等各種用途。具體而言可列舉：保險桿、儀表板、儀器面板、電池殼體、行李箱、門板、門飾板、擋泥板襯裡等汽車零件；冰箱、洗衣機、吸塵器等家電產品用樹脂零件；餐具、瓶蓋、水桶、沐浴用品等家庭用品；連接件等連接用樹脂零件；玩具、收納容器、合成紙等雜貨品；醫療包、注射器、導管、醫療用管件、注射器製劑、輸液袋、試藥容器、飲用藥容器、飲用藥個別包裝等醫療用成形品；牆壁材、地板材、窗框架、壁紙、窗等建材；電線被覆材；溫室(house)、拱棚(tunnel)、扁紗網袋等農業用材料；托板、桶罐、研磨膠帶、液晶保護用膠帶、管材、密封材用改性聚矽氧聚合物等工業用材料；保鮮膜、盤、杯、膜、瓶、蓋、保存容器等食品包裝材；其他3D印表機材料；電池用分隔膜等。更可用於各種施予後處理時之用途，例如可使用於醫療用途、食品包裝用途等之施予利用放射線所為之滅菌之用途、或為了改善塗佈性等表面特性而在成形後施予低溫電漿處理等之用途等。其中，宜使用於汽車零件、家庭用品、食品包裝材。
以上，已針對本發明之實施形態進行說明，但它們係本發明之例示，可採用上述以外之各種構成。又，本發明並不限於上述實施形態，在可達成本發明之目的之範圍內的變化、改良等皆包含於本發明。
以下，揭載參考形態之例。 1.一種粒狀成核劑，含有下述通式(1)表示之化合物， 令利用雷射繞射式粒度分佈測定法而得之該粒狀成核劑之體積平均粒徑為MV，並令最大粒徑為Dmax 時， 該粒狀成核劑之粒徑概貌符合如下式(A)及式(B)。 5μm＜MV＜100μm ･･･式(A) 80μm＜Dmax ＜300μm ･･･式(B)
Figure 02_image003
上述通式(1)中，R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5 表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1 表示氫原子或鹼金屬原子，m為2時，M1 表示第二族元素、Al(OH)或Zn。 2.如1.所記載之粒狀成核劑，其中， 該粒狀成核劑之縱橫比為1.5以上且10以下。 3.如1.或2.所記載之粒狀成核劑，其中， 前述化合物包含下述式No.1至式No.12中之任一式表示之1種或2種以上之化合物。
Figure 02_image010
4.一種結晶性高分子組成物，係於結晶性高分子中含有如1.至3.中任一項所記載之粒狀成核劑而成。 5.如4.所記載之結晶性高分子組成物，其中， 前述結晶性高分子包含聚烯烴系高分子。 6.如4.或5.所記載之結晶性高分子組成物，其中， 相對於結晶性高分子100重量份，前述粒狀成核劑的含量為0.001重量份以上且10重量份以下。 7.如4.至6.中任一項所記載之結晶性高分子組成物，係丸粒狀。 [實施例]
以下，針對本發明參照實施例進行詳細地說明，但本發明並不受限於這些實施例之記載。
(化合物No.1之合成) 於捏合機中進料2,2’-亞甲基雙(4,6-二(三級丁基)苯基)磷酸酯486g(1莫耳)、氫氧化鈉42g(1.05莫耳)與水100g之溶液及甲醇97g，並於室溫混練1小時。於減壓下乾燥後進行粉碎，獲得421g之白色粉末之化合物No.1。
Figure 02_image011
(試驗例1) 針對得到的化合物No.1不施以粉碎處理，而是以網目尺寸：355μm之篩進行篩分，獲得粒狀成核劑A。
(試驗例2) 針對得到的化合物No.1利用球磨機進行粉碎30分鐘，並以網目尺寸：355μm之篩進行篩分，獲得粒狀成核劑B。
(試驗例3) 針對得到的化合物No.1利用球磨機粉碎4小時，並以網目尺寸：355μm之篩進行篩分，獲得粒狀成核劑C。
(試驗例4) 針對得到的化合物No.1利用球磨機粉碎4小時，再利用噴射研磨機進行粉碎，並以網目尺寸：355μm之篩進行篩分，獲得粒狀成核劑D。
[表1]
Figure 108104717-A0304-0001
針對得到的粒狀成核劑A~D如下述般測得粒徑分佈、分散度、縱橫比。結果如表1所示。
依照上述粒徑分佈、分散度之結果，將得到的試驗例1~3之粒狀成核劑A~C使用作為實施例1~3的粒狀成核劑，將得到的試驗例4之粒狀成核劑D使用作為比較例1的粒狀成核劑。
(體積平均粒徑、最大粒徑) ･體積平均粒徑MV及最大粒徑Dmax 係於乾式條件下，使用雷射繞射式粒度分佈測定器(Microtrac MT3000II)進行測定。
(分散度) 使用粉體特性評價裝置(SEISHIN ENTERPRISE公司製，Multi Tester MT-02)，測定得到的粒狀成核劑之分散度(%)。 具體而言，係如下般進行測定。 首先，準備約5g之得到的粒狀成核劑作為樣本，並準備底部具備可自由開閉之閘門之內徑3cm的投放容器、內徑10cm且高度50.5cm之圓筒及直徑10cm之錶玻璃。 然後，將樣本放入投放容器，並設置投放容器使其底部位在高度60cm處。 然後，在圓筒之上設置投放容器，並於圓筒之下設置錶玻璃。圓筒下端與錶玻璃之表面的距離約為9cm。 然後，藉由將投放容器之底部的閘門打開來將樣本投入圓筒內，並使樣本沿圓筒內部之上下方向(垂直方向)直接掉落。 其後，測量在設置於樣本掉落地點之錶玻璃上未飛散而殘留之樣本的量，並由下式算出分散度(%)。針對各別之粒狀成核劑實施3次分散度之測定，其值之平均值如表1所示。 分散度(%)=[(投入的樣本量(g)-殘留在錶玻璃的樣本量(g))/投入的樣本量(g)]×100
(縱橫比) ･縱橫比係從顯微鏡照片隨機針對100個結晶測定長軸及短軸的長度，並求出長軸/短軸之平均。
針對各實施例、比較例之粒狀成核劑，根據如下之評價項目實施評價。評價結果如表2所示。
[表2]
Figure 108104717-A0304-0002
(最大爆炸壓力、爆炸指數) ･爆炸指數(Kst )及最大爆炸壓力係依據JIS Z 8817：2002進行測定。 Kst [102 kPa･m/s]=(dp/dt)max ×V1/3 (dp/dt)max ：最大壓力上昇速度 V：測定容器容積
可知實施例1~3之粒狀成核劑比起比較例1之粒狀成核劑，其擴大規模時的操作性優良，粉塵作業性優良。
･Haze：以亨舍爾混合機(Henschel mixer)將得到的粒狀成核劑之0.1重量份混合於聚丙烯之100重量份中而得的組成物進行混合1分鐘，並以230℃、150rpm之條件進行擠壓加工製得丸粒。針對將該丸粒以200℃進行射出成形而得之厚度1mm的試驗片，依據JIS K7105測定Haze(霧度值：%)。
(比較例2) 準備未實施篩分且最大粒徑Dmax 超過355μm之以化合物No.1表示之粒狀成核劑E。 使用該粒狀成核劑E並利用上述方法測定Haze時可知，比起實施例1~3的情況，霧度值顯示較高的值。
可知實施例1~3之粒狀成核劑比起比較例2之粒狀成核劑，其霧度值小而為實用上無問題的範圍，且可改善結晶性高分子的透明性，故可理想地利用作為成核劑、透明化劑。
本申請案基於2018年2月15日提申之日本申請案日本特願2018-025245號主張優先權，並將其揭示內容全部援用於此。
Figure 108104717-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種粒狀成核劑，含有下述通式(1)表示之化合物，使用雷射繞射式粒度分佈測定法，針對該粒狀成核劑之粒徑分佈進行乾式測定，並令該粒狀成核劑之最大粒徑為Dmax、體積平均粒徑為MV，且令依循下述程序進行測定之該粒狀成核劑的分散度為Dp時，Dmax符合下式(A)，Dp符合下式(B)，且MV符合下式(C)；80μm≦Dmax≦300μm．．．式(A) 1.0%≦Dp≦27.0%．．．式(B) 5μm≦MV≦100μm．．．式(C)程序：準備預定量的粒狀成核劑作為樣本；將該樣本從60cm的高度投入圓筒內，並使該樣本於圓筒內部沿上下方向掉落；然後，測定在設置於其掉落地點之錶玻璃上殘留之樣本的量；使用投入的樣本量及殘留在錶玻璃的樣本量，根據下式測定分散度(%)；分散度(%)=[(投入的樣本量(g)-殘留在錶玻璃的樣本量(g))/投入的樣本量(g)]×100
    Figure 108104717-A0305-02-0028-3
     該通式(1)中，R1~R4分別獨立地表示氫原子、直鏈或具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子、Al(OH)2或鹼金屬原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn。
  2. 如申請專利範圍第1項之粒狀成核劑，其中，該粒狀成核劑之縱橫比為1.5以上且10以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之粒狀成核劑，其中，該化合物包含下述化學式(2)至化學式(15)表示之1種或2種以上之化合物；
    Figure 108104717-A0305-02-0030-2
  4. 一種樹脂組成物，於熱塑性樹脂中含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之粒狀成核劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂包含結晶性高分子。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，該結晶性高分子包含聚烯烴系高分子。
  7. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，相對於該熱塑性樹脂100重量份，該粒狀成核劑的含量為0.001重量份以上且10重量份以下。
  8. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，係丸粒狀。
  9. 一種成形品，係使用如申請專利範圍第4至8項中任一項之樹脂組成物而成。
  10. 一種成形品之製造方法，係使用如申請專利範圍第4至8項中任一項之樹脂組成物來製造成形品。
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