CN111727216B

CN111727216B - 颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法

Info

Publication number: CN111727216B
Application number: CN201980013217.7A
Authority: CN
Inventors: 堀越隆裕; 横田悠里
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2018-02-15
Filing date: 2019-02-07
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2039-02-07
Also published as: SA520412642B1; WO2019159804A1; EP3753979A1; TWI778225B; KR20200108092A; CN111727216A; RU2764580C1; JPWO2019159804A1; EP3753979A4; EP3753979B1; US11130851B2; TW201934632A; BR112020015491B1; JP6767600B2; KR102215162B1; BR112020015491A2; US20210032436A1

Abstract

本发明的颗粒状成核剂为含有由给定的式表示的芳香族磷酸酯金属盐的颗粒状成核剂，将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将该颗粒状成核剂的分散度记为D_p时，满足80μm≤D_max≤300μm、且1.0％≤D_p≤27.0％。

Description

颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种颗粒状成核剂、树脂组合物、成型品及其制造方法。

背景技术

作为高分子材料的改性技术，已知有添加结晶成核剂或结晶促进剂的技术。作为该种技术，例如已知有专利文献1中记载的技术。在专利文献1中记载有在结晶性聚乳酸中添加平均粒径为0.001～3.0μm的结晶成核剂(以下，将结晶成核剂或结晶促进剂等成核剂统称为“成核剂”)(专利文献1的权利要求1、3等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-320399号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明人进行研究的结果判明：在上述专利文献1中记载的成核剂中，在粉尘作业性及透明化性方面存在改善的余地。

用于解决问题的技术方案

本发明人进行研究的结果，得到如下的见解。

一般的成核剂为通过将各原料成分进行混合(混炼)并干燥之后，根据需要进行粉碎而得到的粉粒体(颗粒状成核剂)。颗粒状成核剂与结晶性高分子等热塑性树脂进行熔融混炼，用于热塑性树脂的加热成型加工。

据了解，在颗粒状成核剂的量产化中，在探讨从实验室规模起进行扩大规模时，会进一步对颗粒状成核剂要求运输、混炼、保存时等各种使用环境下的操作性等粉尘作业性的改善。这种粉尘作业性不仅在颗粒状成核剂的制造、运输、保存过程中被要求，而且在使用有该颗粒状成核剂的混合品(组合物)或热塑性树脂的制造过程、它们的量产化中也被要求。

从透明化性的改善的观点考虑，这种粉尘作业性随着颗粒状成核剂的粒径变小而成为很大的课题。因此，研究了将用于小粒子化的粉碎条件变更为比较温和的条件的方法。但是，有时在颗粒状成核剂中混入大粒子，由此，透明化性有可能降低。

本发明人基于这种发展情况进行了研究，其结果判明：通过利用温和的粉碎条件控制颗粒状成核剂的粉尘特性，以使粉尘作业性改善，通过利用栅式选别(櫛別)来截留粗大粒子，能够改善透明化性。进一步深入研究的结果发现：通过将颗粒状成核剂的分散度及最大粒径设为指标，能够稳定地评价粉尘作业性及透明化性，通过将该分散度的上限及最大粒径的上限控制在给定值以下，可以改善粉尘作业性及透明化性，完成了本发明。

根据本发明，提供一种颗粒状成核剂，其含有下述通式(1)表示的化合物，其中，

使用激光衍射式粒度分布测定法对该颗粒状成核剂的粒径分布进行干式测定，将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将按照下述的步骤所测定的该颗粒状成核剂的分散度记为D_p时，

D_max满足下述式(A)，且D_p满足下述式(B)。

80μm≤D_max≤300μm···式(A)

1.0％≤D_p≤27.0％···式(B)

(步骤)

准备给定量的颗粒状成核剂作为样品。将该样品从60cm的高度投入到圆筒内，使该样品在圆筒内部沿上下方向掉落。然后，测定在设置于其掉落地点的表面皿上残留的样品的量。利用所投入的样品量及残留于表面皿的样品量，基于下式测定分散度(％)。

分散度(％)＝[(投入样品量(g)－残留于表面皿的样品量(g))/投入样品量(g)]×100

(上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数为1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m表示1或2，m为1时，M¹表示氢原子、Al(OH)₂或碱金属原子，m为2时，M¹表示第IIA族元素、Al(OH)或Zn。)

本发明人基于这种发展情况进行了研究，其结果可知：通过适当地调整颗粒状成核剂中的粒径分布，能够控制粉尘特性。进一步深入研究的结果发现：作为粒径分布，通过在体积平均粒径MV的给定范围内适当地控制最大粒径D_max的上限和下限，可改善粉尘作业性，而且可得到所期望的透明化性，完成了本发明。

根据本发明，提供一种颗粒状成核剂，其含有上述通式(1)表示的化合物，其中，

使用激光衍射式粒度分布测定法对该颗粒状成核剂的粒径分布进行干式测定，将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将体积平均粒径记为MV时，

D_max满足下述式(A)，且MV满足下述式(C)。

80μm≤D_max≤300μm···式(A)

5μm≤MV≤100μm···式(C)

另外，根据本发明，提供一种树脂组合物，其是在热塑性树脂中含有上述颗粒状成核剂而成的。

另外，根据本发明，提供一种成型品，其是使用上述树脂组合物而成的。

另外，根据本发明，提供一种成型品的制造方法，其中，使用上述树脂组合物制造所述成型品。

发明效果

根据本发明，提供一种粉尘作业性及透明化性优异的颗粒状成核剂、及使用该颗粒状成核剂的树脂组合物、成型品及其制造方法。

具体实施方式

对本实施方式的颗粒状成核剂进行说明。

上述颗粒状成核剂含有芳香族磷酸酯金属盐。该芳香族磷酸酯金属盐使用由下述通式(1)表示的化合物。可以单独使用这些化合物，也可以组合使用2种以上。

上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数为1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m表示1或2，m为1时，M¹表示氢原子、Al(OH)₂或碱金属原子，m为2时，M¹表示第IIA族元素、Al(OH)或Zn。

作为上述通式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴表示的碳原子数为1～9的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基。

上述通式(1)中，作为M¹表示的碱金属，可举出钠(Na)、钾(K)、锂(Li)等。

作为上述通式(1)中的M¹表示的第IIA族元素，可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)，其中，镁、钙的元素由于成核剂成分的成核剂效果显著，因此优选。

上述通式(1)表示的化合物中，优选m为1的化合物。另外，优选R¹、R²、R³及R⁴为选自甲基、乙基、仲丁基及叔丁基中的一种基团的化合物。另外，特别优选R⁵为氢原子或甲基的化合物。

作为上述通式(1)表示的化合物，优选含有一种或两种以上的下述的化学式(2)～化学式(15)中的任一者所表示的化合物。其中，从树脂的物性改善的观点考虑，优选化学式(2)～化学式(6)中的任一者所表示的化合物。从透明性改善的观点考虑，优选化学式(7)～化学式(15)中的任一者所表示的化合物。

作为上述通式(1)表示的化合物的制造方法，例如使三氯化磷(或三氯氧化磷)和2,2’-亚烷基苯酚反应之后，根据需要进行水解而成为环状酸性磷酸酯。接着，使环状酸性磷酸酯与氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物反应，将得到的反应物适当进行精制(过滤等)、干燥，由此得到上述化合物(芳香族磷酸酯金属盐)。另外，可以用以往公知的方法合成芳香族磷酸酯金属盐，作为上述化合物使用。

另外，将得到的化合物溶解于溶剂，使其与氢氧化锂等其它金属氢氧化物反应，或与铝、镁、第IIA族元素中的任一种盐反应，将得到的反应物进行精制、干燥，由此得到其它的上述化合物。

本实施方式的颗粒状成核剂通过根据需要将得到的化合物用适当的粉碎装置进行粉碎而得到。在颗粒状成核剂中，可以用给定网眼尺寸的筛子进行筛分而将粗大粒子排除在外。另外，上述颗粒状成核剂可以含有1种或2种以上的粉末状的化合物。例如，可以将粒径分布不同的2种以上的化合物、或被分级的2种以上的化合物以适当的比率组合并混合，得到上述颗粒状成核剂。

作为上述的粉碎装置，可举出例如：研钵、球磨机、棒磨机、管磨机、锥形球磨机、振动球磨机、希斯文离心球磨机(Hyswing ball mill)、辊磨机、针磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、气流粉碎机(jet miser)、超细粉碎微磨机、纳米粉碎机(nanomiser)、马杰磨(majac mill)、微雾化器、胶体磨、普雷迈尔胶体磨、微粉磨机、查洛特胶体磨、旋转式切割机、干式介质搅拌磨等。这些粉碎机可以单独使用或组合使用2种以上，根据粉碎的原料粉末的种类、粉碎时间等而适当选择。

本实施方式的颗粒状成核剂可以仅由上述通式(1)表示的化合物构成，也可以在实现本发明的目的的范围内含有其它成分。作为上述其它成分，可举出：上述通式(1)表示的化合物以外的其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分、水滑石类等。可以单独使用这些化合物，也可以组合使用2种以上。

作为上述脂肪酸金属盐，例如优选含有下述通式(16)表示的化合物。

上述通式(16)中，R⁶表示直链或具有支链的碳原子数为9～30的脂肪族基团，M表示金属原子，n表示为1～4的整数、且与M的金属原子的价数对应的整数。

上述通式(16)中，R⁶作为直链或具有支链的碳原子数为9～30的脂肪族基团，可举出碳原子数9～30的烷基及烯基，这些基团也可以被羟基取代。

作为上述碳原子数9～30的脂肪族基团，可举出例如：癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸；4-癸烯酸、4-十二烯酸、棕榈油酸、α-亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等直链不饱和脂肪酸等。

上述脂肪酸金属盐优选R⁶表示的脂肪族基团为碳原子数10～21的化合物，特别优选月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、12-羟基硬脂酸。

作为上述M表示的金属原子，可举出例如：碱金属、镁、钙、锶、钡、钛、锰、铁、锌、硅、锆、钇、钡或铪等。其中，优选钠、锂、钾等碱金属，由于钠及锂提高结晶温度，因此特别优选使用。

作为上述硅酸系无机添加剂成分，可举出例如：气相二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、凹凸棒石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等，其中，优选粒子结构为层状结构的物质、硅含量为15质量％以上的物质。作为这些优选的无机添加剂，可举出绢云母、高岭石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石，更优选滑石、云母。

作为上述水滑石类，例如可以为天然物，也可以为合成品，可以不依赖于表面处理的有无或结晶水的有无而使用。可举出例如下述通式表示的碱性碳酸盐。

M_xMg_yAl_zCO₃(OH)_xp+2y+3z-2·nH₂O

(上述通式中，M表示碱金属或锌，X表示0～6的数，y表示0～6的数，z表示0.1～4的数，p表示M的价数，n表示0～100的结晶水的数)

含有上述其它成分的颗粒状成核剂为含有上述通式(1)表示的化合物的颗粒状成核剂组合物，能够以含有选自其它芳香族磷酸酯金属盐、脂肪酸金属盐、硅酸系无机添加剂成分及水滑石类中的一种以上、优选含有选自脂肪酸金属盐、滑石、云母及水滑石类中的一种以上的方式构成。

作为这种颗粒状成核剂，例如通过在上述通式(1)表示的化合物及其它成分的共存下适当地组合上述的粉碎装置并进行粉碎处理而得到。另外，也可以使用上述的粉碎装置、筛分、混合方法等。

本实施方式的颗粒状成核剂作为在结晶性高分子等热塑性树脂的成型加工时所添加的成核剂、透明化剂起作用。在结晶性高分子中，可以实现结晶温度、热改性温度、弯曲弹性模量、硬度、透明性等的改善(改性效果)。另外，能够改善成型循环性并提高生产率。

第一实施方式的颗粒状成核剂含有上述通式(1)表示的化合物，使用激光衍射式粒度分布测定法干式测定该颗粒状成核剂的粒径分布，将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将按照下述的步骤所测定的该颗粒状成核剂的分散度记为D_p时，D_max满足下述式(A)，且D_p满足下述式(B)。

80μm≤D_max≤300μm···式(A)

1.0％≤D_p≤27.0％···式(B)

(步骤)

准备给定量的颗粒状成核剂作为样品。将该样品从60cm的高度投入至圆筒内，使该样品在圆筒内部沿上下方向掉落。然后，测定在设置于其掉落地点的表面皿上残留的样品的量。利用所投入的样品量及残留于表面皿的样品量，基于下式测定分散度(％)。在此，给定量为约5g，分散度可以设为3次测定值的平均值。

根据本发明人的见解，判明了以下的情况。首先，从透明化性的改善的观点考虑，认为颗粒状成核剂的粒径越小越优选。但是，使用粒径过小的颗粒状成核剂时，有时粉尘作业性降低。因此，在颗粒状成核剂的小粒子化处理中，将粉碎条件变更为比较温和的条件。其结果，虽然粉尘作业性改善，但是，有时在颗粒状成核剂中混入大粒子，由此，透明化性有可能降低。

基于这种发展情况进行了研究，结果判明：通过利用温和的粉碎条件控制颗粒状成核剂的粉尘特性，使粉尘作业性改善，通过利用栅式选别截留粗大粒子，能够改善透明化性。

进而发现：通过将颗粒状成核剂的分散度及最大粒径设为指标，能够稳定地评价粉尘作业性及透明化性，通过将作为指标的分散度的上限及最大粒径的上限控制在给定值以下，能够改善粉尘作业性及透明化性。

在此，爆炸指数通常为评价粉体的粉尘爆炸性的指标。已知即使在爆炸指数低至实用上没有问题的程度的情况下，也在规模扩大时的颗粒状成核剂的操作性等作业性方面存在改善的余地。

而且发现：通过将这种爆炸指数、最大爆炸压力作为指标并使其较低，能够抑制规模扩大时的粉尘特性，能够改善颗粒状成核剂的作业性。

另外，通过采用干式条件，与湿式条件相比，没有气泡等问题，因此，能够改善测定稳定性。

在第一实施方式中，最大粒径D_max的上限为300μm以下，优选为295μm以下，更优选为290μm以下。由此，能够改善颗粒状成核剂的透明化性。另一方面，D_max的下限例如为80μm以上，优选为83μm以上，更优选为85μm以上。由此，能够实现各物性的平衡。

在第一实施方式中，分散度D_p的上限例如为27.0％以下，优选为26.8％以下，更优选为26.5％以下。由此，能够改善颗粒状成核剂的粉尘作业性、进而改善规模扩大时的颗粒状成核剂的操作性等作业性。另一方面，D_p的下限例如为1.0％以上，优选为3.0％以上，更优选为5.0％以上。能够实现各物性的平衡。

另外，第二实施方式的颗粒状成核剂含有上述通式(1)表示的化合物，使用激光衍射式粒度分布测定法干式测定该颗粒状成核剂的粒径分布，将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将体积平均粒径记为MV时，D_max满足下述式(A)，且MV满足下述式(C)。

80μm≤D_max≤300μm···式(A)

5μm≤MV≤100μm···式(C)

另外，根据本发明人的见解，基于上述的发展情况进行了研究，结果判明：通过适当地调整颗粒状成核剂中的粒径分布，能够控制粉尘特性。进而发现：作为粒径分布，通过在体积平均粒径MV的给定范围内适当地控制最大粒径D_max的上限和下限，可改善粉尘作业性，而且可得到所期望的透明化性。

在第二实施方式中，体积平均粒径MV例如为5μm～100μm，优选为6μm～95μm，更优选为7μm～90μm。

本说明书中，只要没有特别说明，则“～”表示包含上限值和下限值。

在第二实施方式中，最大粒径D_max的上限为300μm以下，优选为295μm以下，更优选为290μm以下。另一方面，D_max的下限例如为80μm以上，优选为83μm以上，更优选为85μm以上。

在第二实施方式的颗粒状成核剂中，通过在将体积平均粒径MV记为上述的范围内的基础上将最大粒径D_max的上限设为上述以下，能够改善颗粒状成核剂的透明化性，通过将最大粒径D_max的下限设为上述以上，能够改善颗粒状成核剂的粉尘作业性，进而改善规模扩大时的颗粒状成核剂的操作性等作业性。

另外，上述颗粒状成核剂优选为针状粒子。此时的颗粒状成核剂的长宽比例如为1.5以上且10以下，优选为2.0以上且8以下，更优选为2.5以上且6以下。通过设为这样的数值范围内，能够在结晶性高分子的成型加工时抑制粉尘特性，可改善粉尘作业性。

在本实施方式中，颗粒状成核剂的长宽比是从显微镜照片随机地对100个结晶测定长轴及短轴的长度，由长轴/短轴的平均算出。

在本实施方式中，通过适当地选择例如颗粒状成核剂中所含的各成分的种类或配合量、颗粒状成核剂的制备方法等，能够控制上述颗粒状成核剂的最大粒径、分散度、体积平均粒径及长宽比。其中，作为用于将上述颗粒状成核剂的最大粒径、分散度、体积平均粒径及长宽比设为所期望的数值范围的要素，可举出例如适当地选择粉碎方法、粉碎时间等粉碎条件、或粗大粒子的截留等分级条件等。

本实施方式的树脂组合物是在热塑性树脂中含有上述的颗粒状成核剂而成的。

将上述颗粒状成核剂添加于上述热塑性树脂的方法没有特别限制，可以直接应用通常使用的方法。例如，可以使用将热塑性树脂的粉末物或者颗粒与上述颗粒状成核剂的粉末物进行干混合的方法。

上述树脂组合物可以以各种形态使用，例如可以为颗粒状(ペレット状)、颗粒状、粉末状的任一种。从操作性的观点考虑，优选颗粒状。

作为上述热塑性树脂，可举出：聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤素树脂等。其中，优选使用结晶性高分子。

进一步举出上述热塑性树脂的实例时，例如可以使用石油树脂、香豆酮树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等热塑性树脂及它们的混合物。

另外，上述热塑性树脂可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体，也可以并用。

作为上述结晶性高分子，没有特别限定，可举出例如：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物等α-烯烃聚合物等聚烯烃系高分子；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等热塑性直链聚酯系高分子；聚苯硫醚等聚硫醚系高分子；聚己内酯等聚乳酸系高分子；聚己二酰己二胺等直链聚酰胺系高分子；间规聚苯乙烯等结晶性的聚苯乙烯系高分子等。

其中，优选显著地产生本发明的成核剂的使用效果的聚烯烃系高分子，特别优选聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段或无规共聚物、这些丙烯系聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯系树脂。

作为上述结晶性高分子，在使用结晶性α-烯烃聚合物、尤其是聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物及这些丙烯聚合物和其它α-烯烃聚合物的混合物等聚丙烯系树脂的情况下是有用的。这些聚丙烯系树脂可以不限于其特性粘度、全同立构五元组分率、密度、分子量分布、熔体流动速率、刚性等而使用，例如也可以优选使用日本特开昭63-37148号公报、日本特开昭63-37152号公报、日本特开昭63-90552号公报、日本特开昭63-210152号公报、日本特开昭63-213547号公报、日本特开昭63-243150号公报、日本特开昭63-243152号公报、日本特开昭63-260943号公报、日本特开昭63-260944号公报、日本特开昭63-264650号公报、日本特开平1-178541号公报、日本特开平2-49047号公报、日本特开平2-102242号公报、日本特开平2-251548号公报、日本特开平2-279746号公报、日本特开平3-195751号公报等中所记载的聚丙烯系树脂。

相对于热塑性树脂(例如结晶性高分子)100重量份，上述颗粒状成核剂的含量通常为0.001～10重量份，优选为0.005～8重量份，更优选可以设为0.01～5重量份的范围内。由此，能够充分地得到热塑性树脂、特别是结晶性高分子的改性效果。

在本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以含有抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、填充剂、有机锡化合物、增塑剂、环氧化合物、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、重金属钝化剂、水滑石类、有机羧酸、着色剂、硅酸类添加剂、加工助剂等添加剂。可以单独使用这些物质，也可以将2种以上组合而使用。

作为上述抗氧化剂，可举出：磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。

作为上述防静电剂，可举出：阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为上述阻燃剂，可举出：卤素类化合物、磷酸酯类化合物、磷酸酰胺类化合物、三聚氰胺类化合物、聚磷酸的三聚氰胺氯化合物、氟树脂或金属氧化物等。

作为上述润滑剂，可举出：烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系、金属皂系等。

作为上述硅酸类添加剂，可举出：气相二氧化硅、微粒子二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、凹凸棒石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石等。

相对于结晶性高分子100重量份，上述树脂组合物中的添加剂的含量例如优选为0.001～10重量份。通过设为这样的数值范围，可得到添加剂的效果的改善。

上述树脂组合物可以在注射成型品、纤维、无捻纱、双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜、片材、热成型品、挤出吹塑成型品、注射吹塑成型品、注射拉伸吹塑成型品、异形挤出成型品、旋转成型品等成型品中使用。其中，作为成型品，优选注射成型品、膜、片材、热成型品。

本实施方式的成型品的制造方法包含基于各种成型方法将树脂组合物进行成型的工序，由此，可以得到上述的成型品。

作为成型方法，没有特别限定，可举出：注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、旋转成型、真空成型法、吹胀成型法、压延成型法、凝塑成型法、浸渍成型法、发泡成型法等。其中，优选注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法。

上述树脂组合物可以用于建筑材料、农业用材料、汽车、列车、船、飞机等交通工具用部件、包装用材料、杂货、玩具、家电制品、医疗品等各种用途。具体而言，可举出：缓冲器、档泥板、仪表板、电池外壳、行李箱、门面板、门饰板、挡泥板内衬等汽车部件；电冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件；餐具、瓶盖、水桶、洗澡用品等家庭用品；连接器等连接用树脂部件；玩具、收纳容器、合成纸等杂货品；医疗用包、注射器、导管、医疗用管、注射器制剂、输液包、试剂容器、内服药容器、内服药包装等医疗用成型品；壁材、地板材料、窗框、壁纸、窗等建筑材料；电线被覆材料；房屋、隧道、扁纱网眼袋等农业用材料；货架、桶罐、背磨胶带、液晶保护用带、管、密封材料用改性有机硅聚合物等工业用材料；保鲜膜、托盘、杯子、膜、瓶子、盖子、保存容器等食品包装材料、以及3d印刷材料、电池用隔膜等。进而，为了实施各种后处理的情况下的用途、例如医疗用途、食品包装用途等利用放射线实施灭菌的用途、或者涂装性等表面特性的改善，在成型后，可以用于实施低温等离子体处理等的用途等。其中，优选用于汽车部件、家庭用品、食品包装材料。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些为本发明的例示，可以采用上述以外的各种各样的构成。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。

以下，附记参考方式的实例。

1.一种颗粒状成核剂，含有下述通式(1)表示的化合物，其中，

将利用激光衍射式粒度分布测定法的该颗粒状成核剂的体积平均粒径记为MV、将最大粒径记为D_max时，

该颗粒状成核剂的粒径分布满足以下的式(A)及式(B)。

5μm＜MV＜100μm···式(A)

80μm＜D_max＜300μm···式(B)

(上述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数为1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m表示1或2，m为1时，M¹表示氢原子或碱金属原子，m为2时，M¹表示第IIA族元素、Al(OH)或Zn。)

2.根据1.所述的颗粒状成核剂，其中，

该颗粒状成核剂的长宽比为1.5以上且10以下。

3.根据1.或2.所述的颗粒状成核剂，其中，

所述化合物含有下述的式No.1～式No.12中的任一者表示的一种或两种以上的化合物。

4.一种结晶性高分子组合物，其是在结晶性高分子中含有1.～3.中任一项所述的颗粒状成核剂而成的。

5.根据4.所述的结晶性高分子组合物，其中，

所述结晶性高分子含有聚烯烃系高分子。

6.根据4.或5.所述的结晶性高分子组合物，其中，

相对于结晶性高分子100重量份，所述颗粒状成核剂的含量为0.001重量份以上且10重量份以下。

7.根据4.～6.中任一项所述的结晶性高分子组合物，其中，所述结晶性高分子组合物为颗粒状。

实施例

以下，参照实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的记载任何限定。

(化合物No.1的合成)

在捏合机中装入2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯486g(1摩尔)、氢氧化钠42g(1.05摩尔)和水100g的溶液及甲醇97g，在室温下混炼一小时。在减压下干燥之后进行粉碎，得到421g的白色粉末的化合物No.1。

(试验例1)

对得到的化合物No.1不实施粉碎处理，用网眼尺寸：355μm的筛子筛分，得到颗粒状成核剂A。

(试验例2)

对得到的化合物No.1，用球磨机粉碎30分钟，用网眼尺寸：355μm的筛子筛分，得到颗粒状成核剂B。

(试验例3)

对得到的化合物No.1，用球磨机粉碎4小时，用网眼尺寸：355μm的筛子筛分，得到颗粒状成核剂C。

(试验例4)

对得到的化合物No.1，用球磨机粉碎4小时，进一步用喷射式磨机粉碎，用网眼尺寸：355μm的筛子筛分，得到颗粒状成核剂D。

[表1]

表1

	单位	试验例1	试验例2	试验例3	试验例4
						最大粒径(D<sub>max</sub>)	μm	198.2	142.5	87.2	11.7
体积平均粒径(MV)	μm	34.5	9.2	11.1	1.9
						分散度	％	13.0	21.5	26.2	27.1
长宽比		3.1	4.5	3.0	1.9

对得到的颗粒状成核剂A～D，如下述那样测定粒径分布、分散度、长宽比。将结果示于表1。

根据上述的粒径分布、分散度的结果，将得到的试验例1～3的颗粒状成核剂A～C作为实施例1～3的颗粒状成核剂使用，将得到的试验例4的颗粒状成核剂D作为比较例1的颗粒状成核剂使用。

(体积平均粒径、最大粒径)

·体积平均粒径MV、及最大粒径D_max是在干式条件下使用激光衍射式粒度分布测定器(Microtrac MT 3000II)进行测定。

(分散度)

使用粉体特性评价装置(SEISHIN企业社制、Multi Tester MT-02)，测定得到的颗粒状成核剂的分散度(％)。

具体而言，以下述方式进行测定。

首先，准备作为样品的得到的颗粒状成核剂约5g，并准备底部具有开闭自由的闸门的内径3cm的投放容器、内径10cm、高度50.5cm的圆筒、及直径10cm的表面皿。

然后，将样品放入于投放容器，并设置投放容器以使底部成为高度60cm。

然后，在圆筒的上方设置投放容器，在圆筒的下方设置表面皿。圆筒下端和表面皿的表面的距离约为9cm。

然后，通过开放投放容器的底部的闸门，将样品投入到圆筒内，在圆筒内部的上下方向(垂直方向)使样品直接掉落。

其后，测量在设置于样品的掉落地点的表面皿上未飞散而残留的样品的量，由下式算出分散度(％)。对各自的颗粒状成核剂进行3次分散度的测定，将其值的平均值示于表1。

(长宽比)

·就长宽比而言，从显微镜照片随机地对100个结晶测定长轴及短轴的长度，求出长轴/短轴的平均。

对于各实施例、比较例的颗粒状成核剂，基于以下的评价项目实施评价。将评价结果示于表2。

[表2]

表2

	单位	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
						颗粒状成核剂		A	B	C	D
最大爆炸压力	10<sup>2</sup>kPa	7.8	8.0	8.5	8.5
						爆炸指数(K<sub>st</sub>值)	10<sup>2</sup>kPa·m/s	181	269	269	346
Haze@1mm	％	25	23	22	21

(最大爆炸压力、爆炸指数)

■爆炸指数(K_st)及最大爆炸压力根据JIS Z 8817：2002进行测定。

K_st[10²kPa·m/s]＝(dp/dt)_max×V^1/3

(dp/dt)_max：最大压力上升速度、V：测定容器容积

判明了实施例1～3的颗粒状成核剂与比较例1的颗粒状成核剂相比，规模扩大时的操作性优异，粉尘作业性优异。

·Haze：将在聚丙烯的100重量份中混合有得到的颗粒状成核剂的0.1重量份的组合物用亨舍尔混合器混合1分钟，在230℃、150rpm的条件下进行挤出加工而制造颗粒。对将该颗粒在200℃下进行注射成型而得到的厚度1mm的试验片，按照JIS K7105测定Haze(雾度值：％)。

(比较例2)

准备未进行筛分且最大粒径D_max超过355μm、用化合物No.1表示的颗粒状成核剂E。

使用该颗粒状成核剂E，用上述的方法测定Haze，结果可知：与实施例1～3的情况相比，雾度值显示高的值。

可知：实施例1～3的颗粒状成核剂与比较例2的颗粒状成核剂相比，在实用上没有问题的范围内雾度值小，能够改善结晶性高分子的透明性，因此，可以作为成核剂、透明化剂优选利用。

本申请以2018年2月15日提出申请的日本申请特愿2018-025245号为基础，主张优先权，在此引入其公开的全部内容。

Claims

使用激光衍射式粒度分布测定法对该颗粒状成核剂的粒径分布进行干式测定，当将该颗粒状成核剂的最大粒径记为D_max、将体积平均粒径记为MV、将按照下述的步骤所测定的该颗粒状成核剂的分散度记为D_p时，

D_max满足下述式(A)，D_p满足下述式(B)，MV满足下述式(C)，

80μm≤D_max≤300μm···式(A)，

1.0％≤D_p≤27.0％···式(B)，

5μm≤MV≤100μm···式(C)，

所述颗粒状成核剂的长宽比为1.5以上且10以下，

步骤：

准备给定量的颗粒状成核剂作为样品；将该样品从60cm的高度投入到圆筒内，使该样品在圆筒内部沿上下方向掉落；然后，测定在设置于其掉落地点的表面皿上残留的样品的量；利用所投入的样品量及残留于表面皿的样品量，基于下式测定分散度，

分散度＝[(投入样品量－残留于表面皿的样品量)/投入样品量]×100，

其中，分散度的单位为％，投入样品量及残留于表面皿的样品量的单位为克，

所述通式(1)中，R¹～R⁴各自独立地表示氢原子、直链或具有支链的碳原子数为1～9的烷基，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，m表示1或2；当m为1时，M¹表示氢原子、Al(OH)₂或碱金属原子；当m为2时，M¹表示第IIA族元素、Al(OH)或Zn。

2.根据权利要求1所述的颗粒状成核剂，其中，

所述化合物含有下述的化学式(2)～化学式(15)表示的一种或两种以上的化合物：

3.一种树脂组合物，其是在热塑性树脂中含有权利要求1或2所述的颗粒状成核剂而成的。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂含有结晶性高分子。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，

所述结晶性高分子含有聚烯烃系高分子。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的树脂组合物，其中，

相对于所述热塑性树脂100重量份，所述颗粒状成核剂的含量为0.001重量份以上且10重量份以下。

7.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物为颗粒状。

8.一种成型品，其是使用权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物而成的。

9.一种成型品的制造方法，其特征在于，使用权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物制造所述成型品。