JP2022173217A - 樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造安定性に優れており、透明性および機械的強度に優れた樹脂組成物を実現する製造方法を提供する。【解決手段】本発明の樹脂組成物の製造方法は、シリンダ（１０）の内部にニーディングディスク（６０）を有するスクリュ（５０）を備える二軸押出機（１００）を用いて、Ｄ５０が０．１μｍ以上３００μｍ以下である粒状核剤および熱可塑性樹脂を含む混合物を加熱溶融混練することにより、樹脂組成物を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、樹脂組成物を得る工程は、体積基準吐出量をＸ（１０－６・ｋｇ・ｈ－１・ｍｍ－３）とし、歪み速度をＹ（ｍｉｎ－１）としたとき、Ｘ、Ｙが、６．０×１０３≦Ｙ≦７．０×１０４の範囲内において、４．０≦Ｘを満たす混練条件で、二軸押出機（１００）中に供給された混合物を吐出方向へ押し出す、押出工程を含むものである。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法に関する。

これまで粒状核剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、結晶性熱可塑性樹脂に造核剤を配合した組成物を押出機で混練する製造方法が記載されている（特許文献１の請求項１など）。

特開２０１２－０７２３３５号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の樹脂組成物の製造方法において、製造安定性、透明性、機械的強度の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者は、粒状核剤の粒径分布を適切に調整した上で、二軸押出機を用いた混練条件を適切に設定することで、製造安定性を高められるだけでなく、得られた樹脂組成物の特性を向上できることを見出した。そして、混練条件として、二軸押出機の体積基準吐出量と歪み速度との２つの指標を採用とすることで、安定的に評価できることが判明した。

このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、所定の範囲内の歪み速度とした上で、体積基準吐出量を所定値以上とする混練条件に基づいて、所定の粒径分布を有する粒状核剤および熱可塑性樹脂を含む混合物を混練押出することによって、二軸押出機による製造安定性を高めつつも、得られた樹脂組成物について、透明性の低下を抑制しつつ、機械的強度を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
シリンダの内部にニーディングディスクを有するスクリュを備える二軸押出機を用いて、体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上３００μｍ以下である粒状核剤、および熱可塑性樹脂を含む混合物を加熱溶融混練することにより、樹脂組成物を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記樹脂組成物を得る工程は、
下記の式（Ｉ）で表される体積基準吐出量をＸ（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）とし、
下記の式（ＩＩ）で表される歪み速度をＹ（ｍｉｎ^－１）としたとき、
Ｘ、Ｙが、６．０×１０^３≦Ｙ≦７．０×１０^４の範囲内において、４．０≦Ｘを満たす混練条件で、前記二軸押出機中に供給された前記混合物を吐出方向へ押し出す、押出工程を含む樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物を成形することにより成形品を得る工程を含む、成形品の製造方法が提供される。

本発明によれば、製造安定性に優れており、透明性および機械的強度に優れた樹脂組成物を実現する製造方法、およびその製法方法で得られた樹脂組成物を用いる成形品の製造方法が提供される。

二軸押出機の構造を模式的に示す図である。 二軸押出機中のシリンダの断面を模式的に表した図である。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法について説明する。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、二軸押出機を用いて、Ｄ_５０が０．１μｍ以上、３００μｍ下である粒状核剤および熱可塑性樹脂を含む混合物を加熱溶融混練することにより、樹脂組成物を得る工程を含むものである。

上記の樹脂組成物を得る工程は、下記の式（Ｉ）で表される体積基準吐出量をＸ（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）とし、下記の式（ＩＩ）で表される歪み速度をＹ（ｍｉｎ^－１）としたとき、Ｘ、Ｙが、６．０×１０^３≦Ｙ≦７．０×１０^４の範囲内において、４．０≦Ｘを満たす混練条件で、二軸押出機中に供給された混合物を吐出方向へ押し出す、押出工程を含む。

上記二軸押出機は、シリンダの内部にニーディングディスクを有するスクリュを備える。
体積基準吐出量＝二軸押出機の吐出量（ｋｇ／ｈ）／シリンダの内部容量（１０^６・ｍｍ^３）・・・式（Ｉ）
歪み速度＝スクリュの回転速度（ｍｉｎ^－１）×スクリュの半径（ｍｍ）／シリンダ内部の狭隘部の幅（ｍｍ）・・・式（ＩＩ）

本発明者の知見によれば、粒状核剤の粒径分布を適切に調整した上で、二軸押出機を用いた混練条件を適切に設定することで、製造安定性を高められるだけでなく、得られた樹脂組成物の特性を向上できること、そして、混練条件として、二軸押出機の体積基準吐出量と歪み速度との２つの指標を採用とすることで、製造安定性や樹脂組成物の特性について安定的に評価できることが判明した。

以下、図１、図２を用いて具体的に説明する。
図１は、二軸押出機１００の構造を模式的に示す図である。図２は、二軸押出機１００中のシリンダ１０の断面を模式的に表した図である。
なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。

図１の二軸押出機１００の一例は、シリンダ１０と、シリンダ１０の内部に設置された、２本のスクリュ５０と、を備える。
シリンダ１０は、供給部２０、放出部３０、及び開口部４０を備える。シリンダ１０の内部温度は、不図示のヒーターなどによって適切に制御される。
混練部のスクリュ５０には、複数のニーディングディスク６０が設置されており、輸送部７０のスクリュ５０には、スクリュに螺旋状の羽根（フライト）が形成されている。スクリュ５０の先端にスクリュキャップ３５が設けられている。スクリュキャップ３５によりスクリュ全体を固定している。
２本のスクリュ５０は、モーター８０（駆動部）によって、同じ方向に回転する。

粒状核剤および熱可塑性樹脂などの樹脂組成物の各成分を含む混合物は、二軸押出機１００中の供給部２０から投入され、輸送部７０によって吐出方向に移動し、混練部のニーディングディスク６０によって二軸混練され、放出部３０から押し出される。このような加熱溶融混練によって、樹脂組成物が得られる。

二軸押出機１００に基づく混練条件のうち、発明者が着眼したものは、体積基準吐出量と歪み速度の２つである。

（体積基準吐出量）
体積基準吐出量は、下記の式（Ｉ）に基づいて算出する。
体積基準吐出量＝二軸押出機１００の吐出量（ｋｇ／ｈ）／シリンダ１０の内部容量（１０^６・ｍｍ^３）・・・式（Ｉ）
式（Ｉ）中、二軸押出機１００の吐出量には、フィーダーから供給部２０へのフィード量（ｋｇ／ｈ）を使用した。シリンダ１０の内部容量には、下記のシリンダ実容量（１０^６・ｍｍ^３）の値を用いる。

・シリンダ実容量
シリンダ実容量（１０^６・ｍｍ^３）は、図２に示すシリンダ１０の内部の断面の断面積Ｆに、図１のシリンダ１０の内部の長さとしてスクリュ５０の長さＬ２を積算した値を使用する。
図２は、スクリュ５０の軸心方向に対して垂直方向となる面で、ニーディングディスク６０の部分を切断しときの、シリンダ１０の断面図を模式的に表した図である。
具体的な算出方法は、以下の通りである。
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の高さ：Ａ＝Ｐ_１２／２
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の底角：α＝ａｒｃｓｉｎ（Ａ／Ｄ１）
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の底辺：Ｂ＝ｃｏｓα×Ｄ１×２
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の面積：Ｃ＝Ａ×Ｂ／２
・扇形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の中心角：β＝π－２×α
・扇形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の面積：Ｅ＝Ｄ１×Ｄ１×π×β／２π
・シリンダの底面積（断面積）：Ｆ＝２×Ｄ１×Ｄ１×π－２×（Ｅ－Ｃ）
・シリンダ実容積：Ｇ＝Ｆ×Ｌ２

（歪み速度）
歪み速度は、下記の式（ＩＩ）に基づいて算出する。
歪み速度＝スクリュの回転速度（ｍｉｎ^－１）×スクリュの半径（ｍｍ）／シリンダの内部の狭隘部の幅（ｍｍ）・・・式（ＩＩ）

・スクリュの回転速度
図１中の、二軸押出機１００のモーター８０（駆動部）によって、スクリュ５０の回転速度を制御する。
・スクリュの半径
図２は、スクリュ５０の軸心方向に対して垂直方向となる面で、ニーディングディスク６０の部分を切断したときの、シリンダ１０の断面を模式的に表した図である。
スクリュの半径には、図２に示す円Ｃ１の半径ｒ１を使用する。
この円Ｃ１は、スクリュ５０の軸芯方向が垂直方向となる断面において、スクリュ５０が回転すると、ニーディングディスク６０の端部が描く軌道のうち最大の円を意味する。
なお、円Ｃ１の内側にある、図２中の点線で示された円は、スクリュ５０が回転すると、輸送部７０におけるスクリュ５０に設けたフライトが描く軌道のうち最小の円を意味する。
・狭隘部の幅（Ｄ_ｍｉｎ）
シリンダ１０内部の最も狭い部分（狭隘部）について、図２を用いて、発明者は、次のように検討した。
まず、スクリュ５０の軸芯方向が垂直方向となる断面（図２）において、２つのニーディングディスク６０を互いに回転させつつ、それらの間における間隙幅を測定した。
続いて、同じ断面において、ニーディングディスク６０とシリンダ１０の内壁との間隙幅とを測定した。
その結果、ニーディングディスク６０の長径方向の端部とシリンダ１０の内壁との間隙が最も狭い狭隘部であることが判明した。断面において、ニーディングディスク６０の長径側の端部が描く円軌道は、円Ｃ１に対応する。このようにして求められた狭隘部の幅Ｄ_ｍｉｎ（ｍｍ）を、上記シリンダの内部の狭隘部の幅に用いた。

このような２つの体積基準吐出量と歪み速度に基づいて、鋭意研究した結果、次のような知見が得られた。
体積基準吐出量をＸ（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）とし、歪み速度をＹ（ｍｉｎ^－１）としたとき、Ｙを上記の範囲内とした上で、Ｘ上記下限値以上とする混練条件を採用することにより、二軸押出機１００による製造安定性を高めつつも、得られた樹脂組成物について、透明性の低下を抑制しつつも、機械的強度を向上できることが判明した。

詳細なメカニズムは定かではないが、歪み速度と体積基準吐出量とを適切に制御することによって、ニーディングディスク６０による混練度合いが適切となるため、二軸押出機１００の製造安定性だけでなく、得られた樹脂組成物の特性も向上すると考えられる。
すなわち、歪み速度と体積基準吐出量との２つの指標を混練条件に含め、かかる混練条件を適切に制御することによって、溶融した熱可塑性樹脂中への粒状核剤の分散や分配度合いが適当となるために、得られる樹脂組成物について、粒状核剤の核剤としての効果が十分に発揮され、その透明性等の色味の低下を抑制しつつも、曲げ弾性率等の機械的強度を高められると考えられる。

樹脂組成物を得る工程は、Ｘ、Ｙが、６．０×１０^３≦Ｙ≦７．０×１０^４の範囲内において、４．０≦Ｘを満たす混練条件を有する。このとき、Ｘ、Ｙは、それぞれ有効数字２桁で表す。

樹脂組成物を得る工程中、Ｙの下限は、６．０×１０^３以上、好ましくは７．０×１０^３以上、より好ましくは８．０×１０^３以上である。これにより、ベントアップ等が抑制され、樹脂組成物の製造安定性を向上できる。一方、Ｙの上限は、７．０×１０^４以下、好ましくは６．９×１０^４以下、より好ましくは６．８×１０^４以下である。これにより、実用の際、二軸押出機１００において安定的に混練条件を維持できる。また、安定的に樹脂組成物を押出可能となる。

樹脂組成物を得る工程中、上記上限と下限との範囲内となるＹとしつつも、Ｘの下限は、４．０以上、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上である。これにより、ダイリップに目ヤニが発生すること等を抑制できる。このため、ペレット状の樹脂組成物を安定的に生産できる。また、透明性が要求される樹脂組成物において透明性を高めつつも、曲げ弾性を向上させることができる。また、樹脂組成物中における透明性や曲げ弾性率のバラツキを小さくすることもできる。

本実施形態によれば、押出工程中の混練条件において、６．０×１０^３≦Ｙ≦７．０×１０^４の範囲内で、４．０≦Ｘを満たした上で、Ｘを増加させることで、製造安定性を向上させつつも、得られる樹脂組成物について、ＨＡＺＥを小さくしつつも、曲げ弾性率を高めることが可能になる。

また、押出工程中の混練条件が、Ｘ≦５００をさらに満たしてもよい。すなわち、Ｘの上限は、特に限定されないが、例えば、５００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下としてもよい。これにより、ベントアップ等が抑制され、樹脂組成物の製造安定性を向上できる。

また、押出工程中の混練条件は、２．７×１０^２≦Ｙ／Ｘ≦１．３×１０^４をさらに満たしてもよい。
歪み速度と体積基準吐出量と組み合わせた指標Ｙ／Ｘを使用することで、さらに安定的に樹脂組成物の特性について評価が可能になる。

Ｙ／Ｘの下限は、例えば、２．７×１０^２以上、好ましくは３．０×１０^２以上、より好ましくは３．５×１０^２以上である。一方、Ｙ／Ｘの上限は、例えば、１．３×１０^４以下、好ましくは１．２×１０^４以下、より好ましくは１．０×１０^４以下である。Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることによって、すなわち、体積基準吐出量と歪み速度との比を示す傾きＹ／Ｘが所定の範囲内となるように混練条件を設定することで、製造安定性を向上させつつも、得られる樹脂組成物について、ＨＡＺＥを小さくしつつも、曲げ弾性率を高めることが可能になる。また、樹脂組成物中における透明性や曲げ弾性率のバラツキを小さくすることもできる。

樹脂組成物を得る工程中、加熱溶融混練における加熱温度は、熱可塑性樹脂等に応じて適切に選択すればよく、例えば、１５０℃～３００℃としてもよい。この加熱温度の下限は、例えば、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上としてもよい。加熱温度の上限は、例えば、３００℃以下、好ましくは２８０℃以下としてもよい。

体積基準吐出量は、二軸押出機１００の吐出量を、シリンダ１０の内部容量で除することで求められる。これによって、二軸押出機１００がスケールアップまたはスケールダウンしたときにも、この体積基準吐出量を指標として活用できる。このため、各種サイズの内部容量を有する二軸押出機を使用できる。

二軸押出機１００としては、公知のものが使用できるが、日本製鋼所社製ＴＥＸシリーズ（ＴＥＸ２８Ｖ、ＴＥＸ４４αＩＩＩ、ＴＥＸ５４αＩＩ等）、東芝機械社製ＴＥＭシリーズ、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製ＺＳＫシリーズなどの二軸混練押出機を使用してもよい。

二軸押出機１００のスクリュ径（φ）は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｍ～５００ｍｍとしてもよい。スクリュ径（φ）の下限は、例えば、１０ｍｍ以上、２０ｍｍ以上でもよい。スクリュ径（φ）の上限は、例えば、５００ｍｍ以下、３００ｍｍ以下、１００ｍｍ以下でもよい。スクリュ径（φ）に応じて、二軸押出機の内部容量のサイズを適切に選択する。

また、シリンダ１０の内部容量の算出において、シリンダ１０の内部の長さとして、図１中のＬ２を採用する。
図１中、吐出方向の向きに沿って、シリンダ１０の上流部、下流部がこの順で位置する。シリンダ１０の上流部は、スクリュ５０がなく、溶融樹脂が充填されないので混練に関係がなく、シリンダ１０の下流部のスクリュキャップ３５以降は狭隘部がなく混練に関連がないと考え、発明者は、シリンダ１０の内部の長さとして、図１中の、Ｌ１ではなく、Ｌ２を採用した。すなわち、図１のＬ２は、軸心方向における輸送部７０とニーディングディスク６０との合計長さとする。

二軸押出機１００中、スクリュ５０の回転速度は一定でも、ニーディングディスク６０の歪み速度は、ディスク周りの場所や２つのディスクの回転位置によって様々に異なる。発明者は、複数の歪み速度のうち、狭隘部における歪み速度を指標とすることで、樹脂組成物の特性について安定的に評価できることを見出した。

スクリュ５０は、ニーディングディスク６０が設置された部分（混練部）と、ニーディングディスク６０が設置されていない部分（輸送部７０）を含むように構成されてもよい。

ニーディングディスク６０は、公知のニーディングディスクを使用してもよく、例えば、ディスクの先端がスクリュ５０の軸に対して平行な形状を有するニーディングディスク（ＫＤ）、ディスクの先端にリードを持たせたツイストニーディングディスク（ＴＫＤ）等を使用してもよい。
また、ニーディングディスク６０は、順送り、逆送り、直交のいずれのタイプでもよい。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スクリュ５０は、ニーディングディスク６０の他に、公知で使用されるエレメントを有してもよい。他のエレメントとしては、例えば、逆ねじ１条切欠きスクリュ（ＢＭＫ：Ｂａｃｋ Ｍｉｘｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ ｆｌｉｇｈｔ ｓｃｒｅｗ）、その他の切欠きスクリュ、ギアニーディング等が挙げられる。

ニーディングディスク６０は、複数枚のディスク（チップ）を組み合わせてなるエレメントを、一または二以上で構成されてもよい。スクリュ５０中、各エレメントは、互いに離間または連続して、任意の位置に配置され得る。

ここで、Ｌ３は、ニーディングディスク６０中の各ディスクの幅の合計値（ｍｍ）、Ｎは、ディングディスク６０中のディスク枚数、Ｄ１は、シリンダ１０の内半径（ｍｍ）、Ｌ２は、軸心方向のスクリュ５０の長さ（ｍｍ）とする。

１枚のディスク幅（（Ｌ３／Ｄ１）／Ｎ）は、特に限定されないが、平均値で、例えば、０．０５～０．６、好ましくは０．０８～０．５でもよい。

ニーディングディスク６０のずらし角度は、平均値で、例えば、１５度～９０度でもよく、２０度～８０度でもよい。
ニーディングディスク６０のずらし角度の最小と最大の組み合わせは、例えば、１５度と９０度でもよく、３０度と９０度でもよい。

二軸押出機１００は、Ｄ１、Ｌ２、Ｌ３が、例えば、０．０２≦（Ｌ３／Ｄ１）／（Ｌ２／Ｄ１）≦１．０、好ましくは０．０４≦（Ｌ３／Ｄ１）／（Ｌ２／Ｄ１）≦０．９を満たすように構成されてもよい。上記範囲内とすることによって、製造安定性を向上させつつも、得られる樹脂組成物について、ＨＡＺＥを小さくしつつも、曲げ弾性率を高めることが可能になる。

以下、樹脂組成物中の成分について詳述する。

本実施形態の樹脂組成物は、粒状核剤と熱可塑性樹脂とを含むものである。

粒状核剤は、粒状の核剤であって、高分子材料の改質剤の一つである。通常、結晶核剤、結晶化促進剤、透明化剤等の様々な呼称があるが、本明細書では、これらを総称して「核剤」という。

レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、粒状核剤の粒子径分布を乾式測定し、その粒状核剤の平均粒子径（体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径）をＤ_５０とする。

粒状核剤の平均粒子径Ｄ_５０の上限は、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下でもよく、７５μｍ以下、５０μｍ以下としてもよい。これにより、粒状核剤の透明性を向上できる。一方、粒状核剤のＤ_５０の下限は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上としてもよく、１．０μｍ以上としてもよい。これにより、諸物性のバランスを図ることができる。また、粒状核剤の粒径分布についてこのような範囲内とすることによって、詳細なメカニズムは定かではないが、上記の混練条件を用いた樹脂組成物の製造方法で得られる効果を安定的に発揮させることができる。

本実施形態では、たとえば粒状核剤中に含まれる各成分の種類や配合量、粒状核剤の調製方法等を適切に選択することにより、上記粒状核剤の平均粒子径を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、粉砕方法や粉砕時間等の粉砕条件や、粗大粒子のカット等の分級条件などを適切に選択すること等が、上記粒状核剤の平均粒子径を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

粒状核剤は、芳香族リン酸エステル金属塩として、下記一般式（１）によって表される化合物を含むことが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。

上記一般式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される、炭素原子数１～９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｍ^１で表されるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等が挙げられる。

上記一般式（１）中のＭ^１で表される第二族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｍが１である化合物が好ましい。粒状核剤は、Ｍ^１がナトリウムであり、ｍが１である上記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩を含むことが好ましい。

また、上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、メチル基、エチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される一種である化合物が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、メチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される一種である化合物がより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、ｔｅｒｔ－ブチル基である化合物がさらに好ましい。また、Ｒ^５が水素原子またはメチル基である化合物が好ましく、Ｒ^５が水素原子である化合物が特に好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、下記の化学式（２）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物を一または二以上含むことが好ましい。この中でも、樹脂の物性向上の観点から、化学式（２）から化学式（６）のいずれかで表される化合物が好ましく、化学式（５）で表される化合物が特に好ましい。透明性向上の観点から、化学式（７）から化学式（１５）のいずれかで表される化合物が好ましく、化学式（７）、化学式（１０）および化学式（１２）のいずれかで表される化合物がより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、三塩化燐（またはオキシ塩化燐）と２，２'－アルキリデンフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとする。次いで、環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物とを反応させ、得られた反応物を、適宜精製（ろ過等）し、乾燥することにより、上記化合物（芳香族リン酸エステル金属塩）が得られる。また、従来公知の方法で芳香族リン酸エステル金属塩を合成し、上記化合物として使用してもよい。
また得られた化合物を、溶剤に溶解し、水酸化リチウム等の他の金属水酸化物と反応させ、またはアルミニウム・マグネシウム・第二族元素のいずれかの塩と反応させ、得られた反応物を精製、乾燥することにより、別の上記化合物が得られる。

また、粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物以外の他の核剤成分として、例えば、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート、カルシウムシクロヘキサン１，２－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－Ｏ－ビス（４－プロピルベンジリデン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が用いられるが、以上に限定されるわけではない。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の粒状核剤は、必要に応じて、得られた化合物を適切な粉砕手段で粉砕することにより得られる。粒状核剤において、所定メッシュサイズの篩いで篩い分けして粗大粒子を除外してもよい。また上記粒状核剤は、１種または２種以上の粉末状の化合物を含むことができる。例えば、粒子径分布が異なる２種以上の化合物や、分級された２種以上の化合物を適当な比率で組み合わせてブレンドし、上記粒状核剤を得てもよい。

上記の粉砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、コロイドミル、プレミアコロイドミル、ミクロンミル、シャロッテコロイドミル、ロータリーカッター、乾式媒体撹拌ミル等が挙げられる。これらの粉砕機は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、粉砕する原料粉末の種類、粉砕時間等によって適宜選択される。

本実施形態の粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよく、本発明の目的を達成する範囲内で、上記で例示した他の核剤成分や他の成分を含有してもよい。

上記他の成分としては、上記一般式（１）で表される化合物以外の他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記脂肪酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１６）で表される化合物を含有することが好ましい。

上記一般式（１６）中、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９～３０の脂肪族基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１～４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する整数を表す。

上記一般式（１６）において、Ｒ^６は直鎖または分岐を有する炭素原子数９～３０の脂肪族基としては、炭素原子数９～３０のアルキル基およびアルケニル基が挙げられ、これらはヒドロキシル基で置換されていてもよい。

上記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、２－エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４－デセン酸、４－ドデセン酸、パルミトレイン酸、α－リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、Ｒ^６で表される脂肪族基が、炭素原子数１０～２１であるものが好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸の金属塩が好ましい。

上記Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、結晶化温度が高くなるので好ましく用いられる。

上記珪酸系無機添加剤成分としては、例えば、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が１５質量％以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましい。

上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＣＯ_３（ＯＨ）_{ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ－２}・ｎＨ_２Ｏ
（上記一般式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を表し、Ｘは０～６の数を表し、ｙは０～６の数を表し、ｚは０．１～４の数を表し、ｐはＭの価数を表し、ｎは０～１００の結晶水の数を表す）

上記他の成分を含有する粒状核剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する粒状核剤組成物であり、他の芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪酸金属塩、珪酸系無機添加剤成分およびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上、好ましくは脂肪酸金属塩、タルク、マイカおよびハイドロタルサイト類からなる群から選択される一種以上を含有するように構成され得る。
このような粒状核剤のとしては、例えば、上記一般式（１）で表される化合物および他の成分の共存下、上記の粉砕手段を適切に組み合わせることにより粉砕処理することにより得られる。また、上述の粉砕手段、篩い分け、ブレンド方法などを用いることもできる。

本実施形態の粒状核剤は、結晶性高分子等の熱可塑性樹脂の成形加工時に添加される造核剤・透明化剤として機能する。結晶性高分子において、結晶化温度、熱変性温度、曲げ弾性率、硬度、透明性などの向上（改質効果）を実現できる。また、成形サイクル性を高め、生産性を向上させることができる。

上記粒状核剤を、上記熱可塑性樹脂に添加する方法は特に制限を受けず、一般に用いられる方法をそのまま適用することができる。例えば、熱可塑性樹脂の粉末物あるいはペレットと、上記粒状核剤の粉末物とをドライブレンドする方法を用いることができる。

上記樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物は、各種形態で使用することができるが、たとえば、ペレット状、顆粒状、粉末状のいずれでもよい。取り扱い性の観点から、ペレット状が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂等が挙げられる。この中でも、結晶性高分子を用いることが好ましい。

さらに上記熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を用いることができる。

上記結晶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ３－メチルペンテン、ポリ４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体などのα－オレフィン重合体等のポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド等のポリスルフィド系高分子；ポリカプロラクトン等のポリ乳酸系高分子；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子等が挙げられる。

この中でも、粒状核剤の使用効果が顕著に奏されるポリオレフィン系高分子が好ましく、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、これらのプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。

上記結晶性高分子として、結晶性α－オレフィン重合体、とりわけポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびこれらのプロピレン重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物などのポリプロピレン系樹脂を用いた場合に有用である。これらのポリプロピレン系樹脂は、その極限粘度、アイソメタクチックペンタッド分率、密度、分子量分布、メルトフローレート、剛性等に拘わらず使用することができ、例えば、特開昭６３－３７１４８号公報、同６３－３７１５２号公報、同６３－９０５５２号公報、同６３－２１０１５２号公報、同６３－２１３５４７号公報、同６３－２４３１５０号公報、同６３－２４３１５２号公報、同６３－２６０９４３号公報、同６３－２６０９４４号公報、同６３－２６４６５０号公報、特開平１－１７８５４１号公報、同２－４９０４７号公報、同２－１０２２４２号公報、同２－２５１５４８号公報、同２－２７９７４６号公報、特開平３－１９５７５１号公報などに記載されたようなポリプロピレン系樹脂も好適に使用することができる。

また、上記熱可塑性樹脂は、ゴムとして、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体、エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１－オクテンランダム共重合体、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱可塑性エラストマーとして、ホモポリマーや共重合体のいずれを用いてもよい。

上記粒状核剤の含有量は、熱可塑性樹脂（例えば、結晶性高分子）１００重量部に対して、通常、０．００１～１０重量部であり、好ましくは０．００５～８重量部であり、より好ましくは０．０１～５重量部の範囲内とすることができる。これにより、熱可塑性樹脂、とくに結晶性高分子の改質効果を十分に得ることができる。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、重金属不活性剤、ハイドロタルサイト類、有機カルボン酸、着色剤、珪酸系添加剤、加工助剤、中和剤等の添加剤を含有させることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記抗酸化剤として、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤等が挙げられる。
上記帯電防止剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
上記難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等が挙げられる。
上記滑剤として、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系、金属石けん系等が挙げられる。
上記充填剤として、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物等が挙げられる。充填剤は、粒状物でも、繊維状物でもよく、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。
上記中和剤として、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス（ステアロアミド）、エチレンビス（１２－ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物等があげられる。

上記樹脂組成物における添加剤の含有量は、結晶性高分子１００重量部に対して、たとえば、０．００１～１０重量部が好ましい。このような数値範囲とすることにより、添加剤の効果の向上が得られる。

上記樹脂組成物は、射出成形品、繊維、フラットヤーン、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルム、シート、熱成形品、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、異形押出成形品、回転成形品等の成形品に使用することができる。この中でも、成形品として、射出成形品、フィルム、シート、熱成形品が好ましい。

本実施形態の成形品の製造方法は、各種の成形方法に基づいて、上記の樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物を成形する工程を含み、これにより、上記の成形品を得ることができる。

成形方法としては、特に限定されるものではなく、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、回転成形、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等が挙げられる。この中でも、射出成形法、押出成形法、ブロー成型法が好ましい。

上記樹脂組成物は、特に限定されないが、建築資材、農業用資材、自動車、列車、船、航空機など乗り物用部品、包装用資材、雑貨、玩具、家電製品、医療品など種々の用途に用いることができる。具体的には、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、バッテリーケース、ラゲッジケース、ドアパネル、ドアトリム、フェンダーライナー等の自動車部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、ボトルキャップ、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具、収納容器、合成紙等の雑貨品；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ、シリンジ製剤、輸液バッグ、試薬容器、飲み薬容器、飲み薬個包装等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙、窓等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル、フラットヤーンメッシュバッグ等の農業用資材；パレット、ペール缶、バックグラインドテープ、液晶プロテクト用テープ、パイプ、シーリング材用変性シリコーンポリマー等の工業用資材；ラップ、トレイ、カップ、フィルム、ボトル、キャップ、保存容器等の食品包装材、その他３Ｄプリンター材料、電池用セパレータ膜等が挙げられる。さらに各種の後処理を施される場合の用途、例えば、医療用途、食品包装用途などの放射線による滅菌を施される用途、あるいは塗装性などの表面特性の改善のために、成形後、低温プラズマ処理などが施される用途などに用いることができる。この中でも、自動車部品、家庭用品、食品包装材に用いることが好ましい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（化合物Ｎｏ．１の合成）
２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート４８６ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム４２ｇ（１．０５モル）と水１００ｇの溶液およびメタノール９７ｇをニーダー中に仕込み、室温で一時間混練した。減圧下に乾燥して４２１ｇの白色粉末の化合物Ｎｏ．１を得た。

（試験例１）
得られた化合物Ｎｏ．１に対して、ボールミルで３０分間粉砕し、メッシュサイズ：３５５μｍの篩で篩別して粒状核剤１（平均粒子径（Ｄ_５０）：４μｍ）を得た。

（試験例２）
得られた化合物Ｎｏ．１を、粉砕処理せずに、粒状核剤２（平均粒子径（Ｄ_５０）：３５μｍ）として使用した。
なお、粒状核剤の平均粒子径（体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径：Ｄ_５０）は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて、乾式測定した。

以下、表１中の原料成分の情報を示す。
（熱可塑性樹脂）
・樹脂１：ポリプロピレンホモポリマー（プライムポリマー社製、Ｊ－１０８Ｐ）
・樹脂２：ポリプロピレンブロックコポリマー（プライムポリマー社製、Ｊ－７０７Ｇ）

（粒状核剤）
・粒状核剤１：上記の試験例１で得られた粒状核剤１
・粒状核剤２：上記の試験例２で得られた粒状核剤２

（添加剤）
・フィラー１：タルク（珪酸塩鉱物、松村産業社製、クラウンタルクＰＰ）
・ゴム１：エチレン－オクテンランダム共重合体（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ｅｎｇａｇｅ８２００）
・酸化防止剤１：Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａｋｉｓ［３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］（ＡＤＥＫＡ社製、ＡＯ－６０、フェノール系酸化防止剤）
・酸化防止剤２：Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ２１１２、リン系酸化防止剤）
・中和剤１：ステアリン酸カルシウム（日油社製、ＣａＳｔ、触媒失活剤）

＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１～１８、比較例１，２）
各実施例・比較例において、熱可塑性樹脂、粒状核剤、および必要に応じて添加剤について、表１に示す配合比率で、ヘンシェルミキサーで１分間混合して混合物を得た。
得られた混合物を、表１に示す混練条件（体積基準吐出量、歪み速度、及び押出温度）で、表１に示す二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ２８Ｖ）を用いて、押出加工を行った。

上記の混練条件について、図１の二軸押出機１００を用いて説明をする。
図１は、上記＜樹脂組成物の製造＞で使用した二軸押出機１００の構造を模式的に示す図である。
二軸押出機１００は、供給部２０、放出部３０、及び開口部４０を備えるシリンダ１０と、シリンダ１０の内部に設置されており、複数のニーディングディスク６０（混練部）及び輸送部７０を有するスクリュ５０と、を備える。二軸押出機１００は、モーター８０（駆動部）で同じ方向に回転する２本のスクリュ５０を備える。
スクリュ５０の輸送部７０には、螺旋状の羽根（フライト）が設けられている一般的なスクリュＡを使用した。
ニーディングディスク６０には、各ディスクの先端がスクリュ５０の軸に対して平行な形状を有するニーディングディスクを使用した。

（体積基準吐出量）
体積基準吐出量（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）は、下記の式（Ｉ）に基づいて算出した。
体積基準吐出量＝二軸押出機１００の吐出量（ｋｇ／ｈ）／シリンダ１０の内部容量（１０^６・ｍｍ^３）・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、二軸押出機１００の吐出量には、フィーダーから供給部２０へのフィード量（ｋｇ／ｈ）を使用した。シリンダ１０の内部容量には、下記のシリンダ実容量（１０^６・ｍｍ^３）の値を用いた。

・シリンダ実容量
シリンダ実容量（１０^６・ｍｍ^３）は、図２に示すシリンダ１０の内部の断面における断面積Ｆに、図１のシリンダ１０の内部の長さとしてスクリュ５０の長さＬ２を積算した値を使用した。Ｌ２は、スクリュ５０の軸真方向における、スクリュキャップ３５を除いた輸送部７０及びニーディングディスク６０の合計長さとした。
図２は、スクリュ５０の軸心方向に対して垂直方向となる面で、ニーディングディスク６０の部分を切断しときの、シリンダ１０の断面図を模式的に表した図である。
具体的な算出方法は、以下の通りである。
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の高さ：Ａ＝Ｐ_１２／２
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の底角：α＝ａｒｃｓｉｎ（Ａ／Ｄ１）
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の底辺：Ｂ＝ｃｏｓα×Ｄ１×２
・二等辺三角形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の面積：Ｃ＝Ａ×Ｂ／２
・扇形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の中心角：β＝π－２×α
・扇形（Ｐ１－Ｐ３－Ｐ４）の面積：Ｅ＝Ｄ１×Ｄ１×π×β／２π
・シリンダの底面積（断面積）：Ｆ＝２×Ｄ１×Ｄ１×π－２×（Ｅ－Ｃ）
・シリンダ実容積：Ｇ＝Ｆ×Ｌ２

（歪み速度）
歪み速度は、下記の式（ＩＩ）に基づいて算出した。
歪み速度＝スクリュの回転速度（ｍｉｎ^－１）×スクリュの半径（ｍｍ）／シリンダの内部の狭隘部の幅（ｍｍ）・・・式（ＩＩ）

・スクリュの回転速度
図１中の、二軸押出機１００のモーター８０（駆動部）によって、スクリュ５０の回転速度を制御した。
・スクリュの半径
図２は、スクリュ５０の軸心方向に対して垂直方向となる面で、ニーディングディスク６０の部分を切断したときの、シリンダ１０の断面を模式的に表した図である。
スクリュの半径には、図２に示す円Ｃ１の半径ｒ１を使用した。
この円Ｃ１は、スクリュ５０の軸芯方向が垂直方向となる断面において、スクリュ５０が回転すると、ニーディングディスク６０の端部が描く軌道のうち最大の円を意味する。

・狭隘部の幅（Ｄ_ｍｉｎ）
シリンダ１０内部の最も狭い部分（狭隘部）について、図２を用いて、次のように検討した。
まず、スクリュ５０の軸芯方向が垂直方向となる断面（図２）において、２つのニーディングディスク６０を互いに回転させつつ、それらの間における間隙幅を測定した。
続いて、同じ断面において、ニーディングディスク６０とシリンダ１０の内壁との間隙幅とを測定した。
その結果、ニーディングディスク６０の長径方向の端部とシリンダ１０の内壁との間隙が最も狭い狭隘部であることが判明した。断面において、ニーディングディスク６０の長径側の端部が描く円軌道は、円Ｃ１に対応する。このようにして求められた狭隘部の幅Ｄ_ｍｉｎ（ｍｍ）を、上記シリンダの内部の狭隘部の幅に用いた。

・Ｌ２／Ｄ１
図１に示すように、吐出方向において、スクリュ５０の長さＬ２（ｍｍ）、シリンダ１０の内半径Ｄ１（ｍｍ）を測定した。測定したＬ２，Ｄ１を用いて、Ｌ２／Ｄ１を算出した。二軸押出機１００のＬ２／Ｄ１の値は３７．８６であった。

・Ｌ３／Ｄ１
図１に示すように、吐出方向において、ニーディングディスク６０の各ディスクの幅ｌ（ｍｍ）を測定した。複数のニーディングディスク６０の長さの合計値を、ディスク幅ｌの合計値から算出し、Ｌ３とした。測定したＬ３，Ｄ１を用いて、Ｌ３／Ｄ１を算出した。
二軸押出機１００のＬ３／Ｄ１の値は５であり、（Ｌ３／Ｄ１）／（Ｌ２／Ｄ１）は、０．１３２であった。
また、ニーディングディスク６０のディスク枚数をＮとしたとき、（Ｌ３／Ｄ１）／Ｎは、０．１４３であった。ニーディングディスク６０のずらし角度は、平均値：５７．８度、最大値：９０度、最小値：４５度あった。

図２に示すように、各ニーディングディスク６０の長径、短径を測定し、それぞれの平均値をＤ３（ｍｍ）、ｄ３（ｍｍ）とした。このとき、Ｄ３／ｄ３は１６．３であった。

なお、二軸押出機１００中の各構成の寸法については、ノギスを用いて測定を行った。
表１中、上記で求められた体積基準吐出量をＸ（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）とし、上記で求められた歪み速度をＹ（ｍｉｎ^－１）とした。
表１中、Ｘ、Ｙは、それぞれ有効数字２桁で表す

各実施例、比較例の樹脂組成物の製造方法、得られた樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を行った。

＜製造安定性＞
比較例１の樹脂組成物の製造過程において、空気抜き孔（開口部４０）から樹脂が漏れ出るベントアップが発生したため、加工ができなかった。
比較例２の樹脂組成物の製造過程において、ダイリップ（放出部３０の先端）に目ヤニが発生したため、安定的にペレットが得られなかった。
これに対して、実施例１～１８の樹脂組成物の製造方法は、ベントアップや目ヤニの発生がなく、押出加工によってペレット（樹脂組成物）を安定的に製造できたため、比較例１、２と比べて製造安定性に優れる結果を示した。

得られたペレットについて、以下の評価項目について評価を行った。

＜ＨＡＺＥ：透明化性＞
得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００－２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度、５０℃の金型温度の条件で射出成形し、寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの試験片を作成した。
成形後直ちに、試験片を２３℃の恒温機に入れ、４８時間静置した。恒温機から取り出した試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２００８に準拠してＨＡＺＥ（％）を測定した。測定結果を表１に示す。

＜曲げ弾性率＞
得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００－２Ａ；東芝機械株式会社製）にて、２００℃の射出温度、５０℃の金型温度の条件で射出成形し、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作成した。
成形後直ちに、試験片を２３℃の恒温機に入れ、４８時間静置した。恒温機から取り出した試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠しての曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１～３、４～６、７～１０、１１～１３、１４～１６、１７～１８のＨＡＺＥ、曲げ弾性率の結果から、混練条件について、所定の歪み速度の範囲内で、体積基準吐出量を高めることにより、樹脂組成物のＨＡＺＥを低減させつつも、曲げ弾性率を高めることができることが示された。

（実施例１９、２０）
実施例１９では、樹脂として、樹脂１（ポリプロピレンホモポリマー）１００重量部を、樹脂２（ポリプロピレンブロックコポリマー）７０重量部に変更し、フィラー１（タルク）１０重量部、及びゴム１（エチレン－オクテンランダム共重合体）２０重量部を追加した以外は、実施例４の混合物を用い、実施例４と同様の混練条件を採用して、上記の＜樹脂組成物の製造＞を行い、樹脂組成物を得た。
実施例２０では、実施例６と同様の混練条件を採用した以外は、実施例１９と同様にして樹脂組成物を得た。
その結果、実施例１９、２０において、押出加工によってペレット（樹脂組成物）を安定的に製造できた。また、所定の歪み速度の範囲内で、体積基準吐出量を高めることにより、得られた樹脂組成物について、樹脂がブロックコポリマーであり、ゴムやフィラーを多く含む理由から透明性（ＨＡＺＥ）には変動が見られなかったが、曲げ弾性率を高められることが分かった。

以上より、実施例１～２０の樹脂組成物の製造方法は、比較例１，２と比べて製造安定性に優れており、かつ透明性の低下を抑制しつつも、機械的強度を向上できる樹脂組成物を実現できる。

この出願は、２０２０年１月２０日に出願された日本出願特願２０２０－００６６４４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０ シリンダ
２０ 供給部（ホッパー）
３０ 放出部
３５ スクリュキャップ
４０ 開口部
５０ スクリュ
６０ ニーディングディスク（混練部）
７０ 輸送部
８０ モーター
１００ 二軸押出機

Claims (14)

1. シリンダの内部にニーディングディスクを有するスクリュを備える二軸押出機を用いて、体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．１μｍ以上３００μｍ以下である粒状核剤、および熱可塑性樹脂を含む混合物を加熱溶融混練することにより、樹脂組成物を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   前記樹脂組成物を得る工程は、
   下記の式（Ｉ）で表される体積基準吐出量をＸ（１０^－６・ｋｇ・ｈ^－１・ｍｍ^－３）とし、
   下記の式（ＩＩ）で表される歪み速度をＹ（ｍｉｎ^－１）としたとき、
   Ｘ、Ｙが、６．０×１０^３≦Ｙ≦７．０×１０^４の範囲内において、４．０≦Ｘを満たす混練条件で、前記二軸押出機中に供給された前記混合物を吐出方向へ押し出す、押出工程を含む、
   樹脂組成物の製造方法。
   ［式（Ｉ）］
   体積基準吐出量＝二軸押出機の吐出量（ｋｇ／ｈ）／シリンダの内部容量（１０^６・ｍｍ^３）
   ［式（ＩＩ）］
   歪み速度＝スクリュの回転速度（ｍｉｎ^－１）×スクリュの半径（ｍｍ）／シリンダ内部の狭隘部の幅（ｍｍ）
2. 請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記押出工程中の前記混練条件が、２．７×１０^２≦Ｙ／Ｘ≦１．３×１０^４をさらに満たす、樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記押出工程中の前記混練条件が、Ｘ≦５００をさらに満たす、樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記シリンダの内半径をＤ１（ｍｍ）、軸心方向の前記スクリュの長さをＬ２、軸心方向の前記ニーディングディスクの長さの合計値をＬ３としたとき、
   前記二軸押出機中、Ｄ１、Ｌ２、Ｌ３が、０．０２≦（Ｌ３／Ｄ１）／（Ｌ２／Ｄ１）≦１．０を満たす、樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記粒状核剤が、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩を含む、樹脂組成物の製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ^１は、水素原子、Ａｌ（ＯＨ）_２又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ^１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
6. 請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記粒状核剤が、Ｍ^１がナトリウム、ｍが１である上記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩を含む、樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記樹脂組成物を得る工程中、前記加熱溶融混練における加熱温度が、１５０℃以上３００℃以下である、樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記熱可塑性樹脂が結晶性高分子を含む、樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
   前記結晶性高分子がポリオレフィン系高分子を含む、樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記混合物が充填剤を含む、樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記混合物が熱可塑性エラストマーを含む、樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記混合物中の前記粒状核剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下である、樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    前記樹脂組成物を得る工程において、ペレット状の前記樹脂組成物を得る、樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法で得られた樹脂組成物を成形することにより成形品を得る工程を含む、成形品の製造方法。

Images