JP4836579B2 - セラミック構造体 - Google Patents

Description

本出願は、２００３年１１月１２日に出願された日本国特許出願２００３−３８２８２０号を基礎出願として優先権主張する出願である。
本発明は、セラミック構造体に関する。さらに、詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタや、触媒担持体などに使用されるセラミック構造体に関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートは、環境や人体に害を及ぼす。従来、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するために、種々のセラミックフィルタが提案されている。

従来、このようなセラミックフィルタとしての役割を果たすセラミック構造体１０は、次のような方法により製造されていた。
すなわち、最初に、常法に従って、多孔質セラミック部材３０を製造する。
次に、図３に示したように、断面がＶ字形状に構成された台６０の上に、多孔質セラミック部材３０を傾斜させた状態で載置し、上側を向いた２つの側面３０ａ、３０ｂに、接着材層１４の材料となる接着材ペーストを均一な厚さとなるように塗布する。

次に、厚紙等からなる間隔保持材を載置し、接着材ペースト層６１を形成する。さらに、この接着材ペースト層６１の上に、順次、他の多孔質セラミック部材３０を積み上げる。このように、接着材ペースト層６１を介して多孔質セラミック部材３０が複数個積層されてなるセラミック部材集合体を組み上げていた。

そして、接着材ペースト層６１を乾燥して接着材層１４とした後、上記セラミック部材集合体を円柱等の所定形状に切削してセラミックブロック１５を作製する。最後に、その外周部に外周シール材層１３を形成することにより、セラミック構造体１０（図１参照）を製造していた（例えば、特許文献１、２、３参照）。

しかしながら、上述のような方法でセラミック構造体１０を製造すると、セラミック部材集合体の組み上げ工程において、多孔質セラミック部材３０の側面に塗布した接着材ペーストが多孔質セラミック部材３０の端面部分まではみ出すことがあった。

はみだしたペーストは、貫通孔３１が形成されている部分に付着して、貫通孔３１を塞いでしまう。上記接着材ペーストが、貫通孔３１を塞いでしまうと、貫通孔３１は目詰まりしてしまうため、セラミック構造体１０のフィルタとしての機能が低下することになる。

そこで、接着材ペーストを塗布する前に、セラミック構造体１０の端面に予めマスキング材を貼り付けておき、接着材ペースト塗布後に、このマスキング材を剥離する工程が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかしながら、上記方法では、工程が複雑になるという問題があった。

特開２００２−１０２６２７号公報 特開２００２−２２４５１７号公報 特開２００２−２１９３１７号公報 特開２００２−１２６４２１号公報 特開２００２−１２６４２７号公報

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、破壊強度が高い、製造時に多孔質セラミック部材の位置ずれがない等、従来技術よりも有利な効果を有するセラミック構造体、複雑な工程を経ずに、多孔質セラミック部材の位置ずれ防止が可能なセラミック構造体の製造方法及び前記方法に用いられるセラミック構造体の製造装置を提供することを目的とするものである。

第一の本発明は、反りを有する柱状の多孔質セラミック部材が、接着材層を介して複数個結束されてなり、その端部には接着材層非形成部が存在していることを特徴とするセラミック構造体である。

第二の本発明は、柱状の多孔質セラミック部材を複数組み上げ、多孔質セラミック部材間にペースト状の接着材を充填、硬化させて、接着材層としたことを特徴とするセラミック構造体である。

第三の本発明は、複数の柱状の多孔質セラミック部材が隙間を有するように複数組み上げられたセラミック部材集合体を収容するように構成された筒状体と、前記筒状体の外周部に設けられ、筒状体にペーストを供給するペースト供給室とからなるセラミック構造体の製造装置である。

第四の本発明は、互いの間に空隙が形成されるように複数の柱状の多孔質セラミック部材を組み上げ、多孔質セラミック部材間にペースト状の接着材を充填、硬化させて、接着材層を形成することを特徴とするセラミック構造体の製造方法である。

第五の本発明は、少なくとも以下の工程１〜４を含むことを特徴とするセラミック構造体の製造方法である。
工程１：セラミック原料から柱状の多孔質セラミック部材を製造する工程。
工程２：前記多孔質セラミック部材を、互いに空隙が形成されるように複数個組み上げてセラミック部材集合体を作製する工程。
工程３：多孔質セラミック部材間の空隙にペーストを充填する工程。
工程４：前記ペーストを硬化させて、前記多孔質セラミック部材間に接着材層を形成する工程。

第一の本発明によれば、その端部には接着材層非形成部が存在しているので、特にセラミック構造体の破壊強度を高くすることができる。
第二の本発明によれば、上記多孔質セラミック部材間に位置ずれがないため、セラミック構造体の破壊強度を高くすることができる。
第三の本発明によれば、複数の柱状の多孔質セラミック部材が隙間を有するように複数組み上げられたセラミック部材集合体の空隙にペーストを充填することができ、充填されたペーストを硬化させて、本発明に係るセラミック構造体を製造することができる。

第四の本発明によれば、複数の柱状の多孔質セラミック部材が接着材層を介して接着されたセラミック構造体を容易に製造することができる。
第五の本発明によれば、複雑な工程を経なくても、多孔質セラミック部材間の位置ずれを防止することができる。

以下、本発明のセラミック構造体について具体例に即して説明する。
図１は、フィルタとして機能するセラミック構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、上記セラミック構造体を構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。

ハニカムフィルタとしては、図１に示したセラミック構造体１０のように、炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材３０が接着材層１４を介して複数個結束されてセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲に外周シール材層１３が形成されたものが知られている。

多孔質セラミック部材３０は、図２に示したように、長手方向に多数の貫通孔３１が並設されており、貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質セラミック部材３０に形成された貫通孔３１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれか交互に封止材３２により目封じされ、一の貫通孔３１に流入した排気ガスは、図２（ｂ）中の矢印Ａで示したように、必ず貫通孔３１を隔てる隔壁３３を通過した後、他の貫通孔３１から流出するようになっている。

排気ガス浄化装置は、このような構成のセラミック構造体１０を内燃機関の排気通路に設置したものであり、内燃機関より排出された排気ガス中のパティキュレートは、このセラミック構造体１０を通過する際に隔壁３３により捕捉され、排気ガスは浄化されることとなる。

例えば、セラミック構造体１０は、次のように製造することができる。
多孔質セラミック部材３０を製造する際には、まず、原料であるセラミック粉末の他、分散媒液やバインダ等を含む混合組成物を調製し、この混合組成物を押出成形等の成形方法で成形することにより、セラミック成形体を作製する。そして、このセラミック成形体に、乾燥、脱脂及び焼成の各処理を施すことにより、多孔質セラミック部材３０を製造する。

次に、図３に示したように、断面がＶ字形状に構成された台６０の上に、多孔質セラミック部材３０を傾斜させた状態で載置し、上側を向いた２つの側面３０ａ、３０ｂに、シール材層１４の材料となるシール材ペーストを均一な厚さとなるように塗布するとともに、厚紙等からなる間隔保持材を載置し、シール材ペースト層６１を形成した後、このシール材ペースト層６１の上に、順次、他の多孔質セラミック部材３０を積み上げ、シール材ペースト層６１を介して多孔質セラミック部材３０が複数個積層されてなるセラミック部材集合体を組み上げる。

そして、シール材ペースト層６１を乾燥させてシール材層１４とした後、上記セラミック部材集合体を円柱等の所定形状に切削してセラミックブロック１５を作製し、その外周部にシール材層１３を形成することにより、ハニカム構造体１０を製造する。

しかしながら、上述のような方法でハニカム構造体１０を製造すると、セラミック部材集合体の組み上げ工程において、多孔質セラミック部材３０の側面に塗布したシール材ペーストが多孔質セラミック部材３０の端面部分まではみ出し、貫通孔３１が形成されている部分に付着して、貫通孔３１を塞いでしまうことがあった。

上記シール材ペーストが、貫通孔３１を塞いでしまうと、貫通孔３１は目詰まりしてしまうため、ハニカム構造体１０のフィルタとしての機能が低下してしまうこととなってしまう。

このような問題に対して、従来は、貫通孔３１の目詰まりを防止するために、シール材ペーストを塗布する前に、ハニカム構造体１０の端面に予めマスキング材を貼り付けておき、シール材ペースト塗布後に、このマスキング材を剥離する工程を行っていたため、工程数が多くなっていた。
後述するが、本発明では、上記問題を解決するために、従来とは異なるハニカム構造体の製造方法をとっている。

本発明のセラミック構造体の具体的実施態様について説明する。
図４（ａ）は、第一の本発明のセラミック構造体を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、その側面図である。
セラミック構造体１０は、反りを有する多孔質セラミック部材３０が接着材層１４０を介して互いに接合されてなり、所定形状（図４では、円柱形状）になるようにその外周ＳＡが加工されている。外周には、外周シール材層１３が形成されている。外周シール材層１３は、セラミック構造体を排気ガス用フィルタに適用した場合に、排気ガスが漏れないようにシールする作用を有する。
図４は、円柱形状を有するセラミック構造体１０を示しているが、セラミック構造体の形状は、特にその形状に制限されるわけではなく、四角柱状や楕円柱状等であってもよい。

図５は、図４に示したセラミック構造体１０のＶ−Ｖ線断面であり、図６（ａ）は、上記セラミック構造体を構成する多孔質セラミック部材３０の一例を示す断面図であり、（ｂ）は、上記多孔質セラミック部材３０の他の一例を示す断面図である。
多孔質セラミック部材３０は、多孔質セラミック部材３０の長さ方向（図５に示されるｘ軸に沿った方向）に対してほぼ垂直な方向に反りを有する。図５において、多孔質セラミック部材３０が、表面ＳＴと底面ＳＢで、垂直方向（ｙ軸に沿った方向）に彎曲しており、隣接して配置される多孔質セラミック部材３０は、互いに垂直方向に、近寄ったり、離れたりして配置されている。

ここで、多孔質セラミック部材３０の彎曲の方向は、図５に示すようにｙ軸に沿った方向（垂直方向）に限られず、図８（ｂ）に示すような、ｘ軸に沿った方向も含む。

多孔質セラミック部材３０がこのように反っているので、多孔質セラミック部材３０がセラミック構造体１０から突出することがない。接着材層１４０は多孔質セラミック部材間の空間の全てに充填形成されているのではない。接着材が形成されていない部分１４３（以下、「接着材層非形成部」という）が、セラミック構造体１０の両端部ＳＩ、ＳＯに存在する。接着材は、各々の多孔質セラミック部材３０の接着部１４５だけに提供される。接着材層１４０は長さ方向の多孔質セラミック部材３０の端部１４４を除いて多孔質セラミック部材３０を接着する。

すなわち、セラミック構造体１０の一端（端面ＳＩ側かＳＯ側）であって、多孔質セラミック部材３０の端部１４４には、接着材層非形成部１４３が形成されており、この接着材層非形成部１４３には、接着材層１４０が形成されていない。

図６（ａ）に示すように、多孔質セラミック部材３０は、長手方向に多数の貫通孔３１が並設されており、貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３がフィルタとして機能するようになっている。図６（ａ）に示したように、多孔質セラミック部材３０に形成された貫通孔３１は、排気ガスの入口側又は出口側の端部（ＳＩ又はＳＯ）のいずれか交互に封止材３２により封止され、一の貫通孔３１に流入した排気ガスは、矢印Ａで示したように、必ず貫通孔３１を隔てる隔壁３３を通過した後、他の貫通孔３１から流出するようになっている。
多孔質セラミック部材３０は、長手方向に多数の貫通孔３１が並設されたハニカム構造をなしており、貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３がパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するようになっている。

セラミック構造体を排気ガス浄化用セラミックフィルターとして使用する場合、接着材層１４０は、排気ガスが漏れないようにするためのシール材層として機能する。

図６（ｂ）には、セラミックフォームと呼ばれる態様の多孔質セラミック部材３０が開示されており、この多孔質セラミック部材３０では、セラミック内部に大小多数の空隙３０１を有している。従って、この多孔質セラミック部材３０を排気ガス浄化用フィルタとして用いた場合、この空隙を排気ガスが通過する際に、排気ガス中のパティキュレートが、空隙３０１の内壁にトラップされる。

次に、図５の断面図で示される形態からなるセラミック構造体１０がなぜ、高い破壊強度を有するかについて説明することとする。以下に論じるように、図５に示したような構造のセラミック構造体１０は、印加される外力に対向する改善された剛性を有する。

図７は、端面ＳＩ、ＳＯに、接着材層非形成部が存在しないセラミック構造体の断面である。
図７に示すように、反っている多孔質セラミック部材３０からなるセラミック構造体２１０の端面ＳＩに対して、これに垂直な方向に押圧の力Ｐが加わった場合、多孔質セラミック部材３０間の界面に、押圧に対する抗力（応力）ＡＰが働く。このため、押圧に対するセラミック構造体１０の破壊強度は高くなるはずなのである。

ところが、反りのある多孔質セラミック部材３０を使用したセラミック構造体２１０の場合、セラミック構造体２１０の端面ＳＩ付近における接着材層の厚さが最小又は最大になってしまう。したがって、端面ＳＩに対して垂直な押圧の力が加わることによって、接着材層の厚さが小さい場合は、多孔質セラミック部材３０間の接着強度が小さくなる。また接着材層の厚さが大きい場合には、押圧を受ける接着材層の面積が大きくなるため（圧力が同じでも面積が大きくなれば受ける力は大きくなるから）、端面に初期クラックが発生してしまう。このクラックが進展することによって、押圧に対するセラミック構造体２１０の破壊強度が急速に低下すると推定される。

そこで、図５に示したセラミック構造体１０では、セラミック構造体１０の端面付近における接着材層１４０をなくすことにより、この端面ＳＩに対して垂直方向に押圧の力が加わった場合に、初期クラックの発生を防止し、破壊強度を向上させたのである。従って、図５に示すような構造のセラミック構造体１０は、印加される外力に対向する大きな剛性を有する。
多孔質セラミック部材３０の反り量は、０．０２〜２．０ｍｍが望ましい。この範囲では、特にセラミック構造体１０の押圧に対する破壊強度を向上させることができ、排気ガス浄化用フィルタとして用いた場合に特に有利である。

さらに、反り量は、０．１〜０．８ｍｍが好ましい。この範囲では、熱伝導率が高くなるからである。このセラミック構造体３０は、排ガス浄化装置として用いられるのが望ましい。熱伝導率が高いと、中央部の熱の蓄積を効果的に防止することができる。排ガス浄化装置として用いられた場合、中央部と周辺部の熱膨張の違いから、中央部分にクラックが生じる場合がある。しかしながら、この際、反り量を０．１〜０．８ｍｍにすれば、熱伝導率が改善され、クラックを防止することができる。
さらに、セラミック構造体１０の長さ方向の長さ（図６（ａ）に示される水平のＬＬ−ＬＬ線方向の長さ）に対し、多孔質セラミック部材３０の反りの量は０．００６〜１．０％が好ましい。この範囲であると、排気ガスフィルタとして用いる際に、背圧に対して強くなるからである。

なお、多孔質セラミック部材３０の反り量とは、多孔質セラミック部材３０の長手方向の反りの程度を表すものであり、図８（ａ）に示すように、多孔質セラミック部材３０の側面ＳＳのうち、最も反りの大きい方向（矢印Ｓ）を上に向け、その中央部Ｃ及び両端部Ｅの高さの差Ｈを測定することにより求めることができる。

例えば、四角柱であるセラミック部材においては、４つの各側面において、ＪＩＳ Ｂ ０６２１−１９８４の平面度の測定に記載されているものと同様に、両端部を通る平面と、中央部を通る平面を想定し、その高さを求めたものと考えればよい。

なお、このとき、セラミック部材の断面は、図８（ｂ）に示すように、角部に面取りＲ等がなされて一定でない場合があるので、本発明では、断面の外周を構成する辺の中点Ｍを通る線分ｍ−ｍで反り量を測定することとする。

図５に示されるセラミック構造体１０においては、接着材層非形成部１４３の長さＬＭ（多孔質セラミック部材３０の端面から接着材層１４０までの長さ）が、セラミック構造体の全長に対して１〜１０％であるため、上述したように、接着強度に優れたものとなる。特に、反り量が０．０２〜２．０ｍｍの場合には、接着材層非形成部１４３の長さＬＭは、セラミック構造体の全長に対して１〜１０％である。

上記セラミック構造体１０を排気ガス浄化用フィルタとして使用した場合には、接着材層非形成部１４３の長さは、セラミック構造体１０の全長に対して２〜５％が最適である。排気ガス排出時の激しい振動や８００〜９００℃の排気ガスによる冷熱サイクルという条件にさらされても高い破壊強度が得られるからである。

次に、本発明のセラミック構造体及びセラミック構造体の製造方法について具体例に即して説明する。
本発明のセラミック構造体の具体的実施態様を図９（ａ）に示す。また、比較のため、図３に示す方法を用いた場合に得られるセラミック構造体１０を図９（ｂ）に示す。

図９（ａ）に示すセラミック構造体１０では、多孔質セラミック部材３０を組み上げた後、多孔質セラミック部材３０間の空隙にペーストを充填して製造されるため、多孔質セラミック部材３０が均一な厚さの接着材層１４を介して接合され、互いに位置ずれがない。これに対して、図９（ｂ）では、多孔質セラミック部材３０の位置ずれが見られ、接着材層１４の厚さにもばらつきが見られる。

多孔質セラミック部材３０の位置ずれがないため、接合領域を充分に確保することができることとなり、接合強度を向上させることができる。図９（ｂ）に示したハニカム構造体では、多孔質セラミック部材３０１と多孔質セラミック部材３０２の接合領域は、互いに位置ずれしているため、Ｌで示される範囲にしかないが、図９（ａ）に示すセラミック構造体１０では、多孔質セラミック部材３０が整列しているため、充分な接合領域を確保することができ、押圧に対する破壊強度を向上させることができる。

図１０は、図９（ａ）に示したセラミック構造体１０のＸ−Ｘ線断面図である。
多孔質セラミック部材３０が、均一な厚さの接着材層１４０を介して接合している。また、端面ＳＩとＳＯには、接着材層非形成領域１４３が設けられている。接着材層非形成領域１４３が設けられているため、端面が接着材で塞がれることがない。

また、多孔質セラミック部材３０については、前述した図６（ａ）に示されるようなハニカム構造体でもよく、図６（ｂ）に示されるような、セラミックフォームでもよい。多孔質セラミック部材３０として、図１０のような反りのないものに代えて、反りを有するものを使用してもよい。

反り量としては、先に説明したように、０．０２〜２．０ｍｍが望ましい。また、接着材層非形成領域１４３の長さＬＭ（多孔質セラミック部材３０の端面から接着材層１４０までの長さ）は、先に説明したように、セラミック構造体１０の全長に対して１〜１０％とすることが有利である。

セラミック構造体１０を排気ガス浄化用セラミックフィルターとして使用する場合、接着材層１４０は、排気ガスが漏れないようにするためのシール材として機能するため、接着材層１４０はシール材層として機能する。

次に、セラミック構造体の製造方法について説明する。
本発明のセラミック構造体１０の製造方法の具体例として工程図を図１１に記載し、また、この工程図を図解したものを図１２の（ａ）〜（ｆ）に示す。
最初に多孔質セラミック部材３０を製造し（工程Ａ）、次に、空隙保持材１４２を介して、複数の多孔質セラミック部材３０を組み上げてセラミック部材集合体１６とする（工程Ｂ）。もし、多孔質セラミック部材３０として反りを有するものを使用したい場合は、後述する反り形成工程を加える（工程Ａ′）。

一方、接着材層１４０となる接着材ペースト１４００を調製しておく（工程Ｂ′）。次に多孔質セラミック部材３０の隙間１４１に調製された接着材ペースト１４００を充填する（工程Ｃ）。
次にこの接着材ペースト１４００を乾燥させて接着材層１４０とし、多孔質セラミック部材３０を互いに接合する（工程Ｄ）。さらにセラミック部材集合体の外周部を所定形状（例えば、図１２では、円柱形状）になるように切削加工する（工程Ｅ）。加工された外周部分ＳＡにペーストを塗布して、外周シール層１３を形成する（工程Ｆ）。

図１１の工程図及び図１２の工程図で示される製造方法では、あらかじめ、空隙保持材１４２を介して、複数の多孔質セラミック部材３０を組み上げてしまうため、多孔質セラミック部材３０の位置ずれを防止することができ、高い組立精度でセラミック構造体１０を製造することができる。さらに、空隙保持材１４２により形成した空隙に、接着材ペースト１４００を充填させる方法を用いているため、接着材層１４をむらなく形成することが可能であり、先に説明したように、押圧に対する破壊強度の高いセラミック構造体１０を製造することができる。

本発明のセラミック構造体を、上記製造方法により製造する場合は、充填させる接着材ペースト１４００の量を調整することにより、接着材ペースト１４００の未充填部分の領域ＬＭ（図５、図１０）を調整することができる。したがって、接着材非形成領域１４３が必要な図５に記載したセラミック構造体１０を製造する場合は、特に有利である。

次に、上記セラミック構造体の製造方法に関し、工程毎にさらに詳しく説明する。
（Ａ：多孔質セラミック部材の製造）
セラミック成形体は、セラミック粉末、樹脂、バインダー、分散媒液等を混合して混合組成物を調製した後、この混合組成物の押出成形を行い、得られた成形体を乾燥させて分散媒液等を蒸発させることにより作製する。なお、上記セラミック成形体は、主にセラミック粉末とバインダー、必要に応じて樹脂とからなるものであるが、少量の分散媒液を含んでいてもよい。

上記多孔質セラミック部材の原料セラミックとしては特に限定されず、上述した通りであるが、これらのなかでは、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化珪素が望ましい。上記セラミック粉末の粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい

上記バインダーとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。上記バインダーの配合量は、例えば上記セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。上記分散媒液は、上記混合組成物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合されて、セラミックペーストが調製される。

セラミックペーストを所定の装置で、押し出し成型する。上記セラミック成形体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された構造を有するものである。
上記セラミック成形体の形状としては特に限定されず、例えば、図２に示した多孔質セラミック部材３０とほぼ同形状であってもよいし、楕円柱状や三角柱状等であってもよい。上記セラミック成形体では、封止材３２に相当する部分は空洞となっている。

次に、上記セラミック成形体の貫通孔を封止材ペーストにより封止パターン状に封止する貫通孔の封止工程を行う。この貫通孔の封止工程では、セラミック成形体の端面に、封止パターン状に開孔が形成されたマスクを当接し、封止材ペーストを上記マスクの開孔から貫通孔に注入することにより、封止材ペーストで所定の貫通孔を封止する。

上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、上記セラミック成形体の製造の際に使用した混合組成物と同様のもの、上記混合組成物にさらに分散媒液を添加したもの等が望ましい。

次に、上記セラミック成形体中のバインダー、樹脂成分等を熱分解する脱脂工程を行う。この脱脂工程では、例えば、上記セラミック成形体を脱脂用治具上に載置した後、脱脂炉に搬入し、酸素含有雰囲気下、４００〜６５０℃に加熱する。これにより、バインダー等の樹脂成分が揮散するとともに、分解され、消失し、上記セラミック成形体中には、ほぼセラミック粉末のみが残留することとなる。

次に、脱脂したセラミック成形体を、焼成用治具上に載置して焼成する焼成工程を行う。この焼成工程では、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱脂したセラミック成形体を２０００〜２２００℃で加熱し、セラミック粉末を焼結させることにより図２（ａ）に示されるような、多数の貫通孔３１が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材３０を製造する。

脱脂工程から焼成工程に至る一連の工程では、焼成用治具上に上記セラミック成形体を載せ、そのまま、脱脂工程及び焼成工程を行うことが望ましい。脱脂工程及び焼成工程を効率的に行うことができ、また、載せ代え時等において、セラミック成形体が傷つくことを防止することができるからである。

ところで、先に述べたように、多孔質セラミック部材３０としてセラミックフォームを採用してもよい。セラミックフォームは次のように製造する。
まず、セラミックペーストをウレタンフォームなどに含浸させる。次にこれを２０００〜２２００℃で焼成し、ウレタンを分解除去し、セラミック粉末を焼結させる。この工程により図６（ｂ）に示されるような、セラミックフォームが得られる。

（Ａ′：反り形成工程）
セラミック焼成体に反りを形成させる場合には、脱脂工程〜焼成工程において、脱脂用治具、焼成用冶具として反った板を使用し、この板上にセラミック成形体を載せる方法を採用することができる。また、上記方法では、板の反り量を調整することにより、反りの大きさを調整することが可能になる。また、多孔質セラミック部材３０の反りは、成形体の段階で、物理的に曲げることにより形成することが可能である。

（Ｂ：空隙保持材を介して多孔質セラミック部材を組み上げる工程）
図１２（ｂ）に示すように、多孔質セラミック部材３０を製造した後、本発明のセラミック構造体の製造方法では、上記多孔質セラミック部材が空隙保持材を介して複数個組み上げられてなるセラミック部材集合体１６を組み上げる。

空隙保持材１４２は、各多孔質セラミック部材３０間に空隙を形成させるために用いられるものであり、空隙保持材１４２の厚さを調整することにより、各多孔質セラミック部材３０間の接着材層１４の厚さを調整することができる。

空隙保持材１４２の材質としては特に限定されず、例えば、紙、無機物質、セラミック、有機繊維、樹脂等を挙げることができるが、セラミック構造体１０の使用時に加わる熱により分解、除去されないものが望ましい。分解、除去される際に発生するガスにより、接着材層１４が腐食されることを防止するためである。ただし、加熱により、分解、除去されるものであっても、腐食性のガスが発生しないものであれば使用することができる。空隙保持材１４２の具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等を挙げることができる。また、接着材層１４と同じ材質のものを、予め厚さを調整し固形化させておくことで、空隙保持材とすることもできる。

また、空隙保持材１４２は、粘着機能又は接着機能を有するものであってもよく、上述したような材質からなる基材の両面に粘着性又は接着性を有する物質の層が形成されたものであってもよい。粘着機能又は接着機能を有する空隙保持材１４２を用いれば、筒状治具の外側で組み上げを終了したセラミック部材集合体を固定のための治具等を特に用いず、筒状治具の内部に組み入れることができ、組入工程が容易となり、各多孔質セラミック部材３０の位置ずれをより防止することができる。

空隙保持材１４２の形状としては、多孔質セラミック部材３０を保持することができる形状であれば特に限定されず、円柱状、角柱状等を挙げることができる。
空隙保持材１４２の大きさとしては特に限定されず、例えば、空隙保持材１４２が円柱状である場合、その厚さは０．５〜３．０ｍｍであることが望ましい。セラミックの熱伝導率を低下させない範囲だからである。空隙保持材１４２の厚さは、２．０ｍｍ以下がより望ましい。

また、空隙保持材１４２が円柱状である場合、直径は３．０〜１０．０ｍｍであることが望ましい。多孔質セラミック部材３０同士の接合強度を充分に確保できるからである。
空隙保持材１４２を配置する多孔質セラミック部材３０上の位置としては特に限定されないが、多孔質セラミック部材３０の側面の四隅近傍に配置することが望ましい。多孔質セラミック部材３０を平行に結束させることができるからである。

また、反りを有する多孔質セラミック部材３０や、曲面からなる側面を有する多孔質セラミック部材３０を結束させる際には、各位置毎に空隙保持材１４２の厚さを変更することにより、多孔質セラミック部材３０を平行に結束させることができる。
上記組入工程では、上述のような空隙保持材１４２を多孔質セラミック部材３０間に配置して多孔質セラミック部材３０を結束させることにより、空隙保持材１４２を介して多孔質セラミック部材３０を複数個組み上げてなるセラミック部材集合体１６を作製する。

（Ｂ′：ペースト調整工程）
上記充填工程で用いる接着材ペースト１４００としては特に限定されないが、耐熱性に優れ、比較的熱伝導率が高く、接着機能を有するものが望ましく、例えば、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及び／又は無機粒子等からなるものが好適に使用される。
上記無機バインダーとしては特に限定されず、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、シリカゾルが望ましい。

上記有機バインダーとしては特に限定されないが、例えば、親水性有機高分子が望ましく、なかでも多糖類が望ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらのなかでは、カルボキシメチルセルロースが特に望ましい。圧入時の接着材ペースト１４００の流動性を高め、常温領域で優れた接着性を示すからである。

上記無機繊維としては特に限定されず、例えば、シリカ−アルミナセラミックファイバー、ムライトファイバー、アルミナファイバー及びシリカファイバー等を挙げることができる。このような無機繊維は、無機バインダーや有機バインダー等と絡み合うことで、接着材ペースト１４００の接着強度を向上させることができる。

上記無機粒子としては特に限定されないが、例えば、炭化物及び／又は窒化物からなるものが望ましく、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等を挙げることができる。これらの炭化物や窒化物は、熱伝導率が非常に大きく、接着材層１４の熱伝導率の向上に大きく寄与することができる。
また、接着材ペースト１４００中には、無機バインダー、有機バインダー、無機繊維及び無機粒子のほかに、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、例えば、後述の接着材ペースト硬化工程等における加熱等により殆ど飛散することとなる。

接着材ペースト１４００の粘度としては特に限定されないが、望ましい下限は、４０Ｐａ・ｓであり、望ましい上限は５０Ｐａ・ｓである。５０Ｐａ・ｓを超えると、セラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１に均一に接着材ペースト１４００を充填することができないことがある。４０Ｐａ・ｓ未満であると、圧入させた接着材ペースト１４００がセラミック部材集合体１６の端面から漏れだし、上記端面に付着してしまうことがある。

（Ｃ：ペースト充填工程）
図１２（ｃ）に示すように、接着材ペースト１４００を、セラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間の空隙に充填する。充填は、後述するペースト充填用の筒状冶具の中にセラミック部材集合体１６を格納して行ってもよく、また、筒状冶具の中で多孔質セラミック部材３０を組み上げてもよい。筒状治具を使用する場合は、圧入させる接着材ペースト１４００の量を調整することにより、接着材ペースト１４００の未充填部分１４３の端面からの長さＬＭ（図５及び図１０参照）を容易に調整することができるため有利である。後述するペースト充填用の筒状冶具を用いる場合、セラミック構造体の端面部分に接着材ペーストが付着してしまうことを、マスキング材を使用することなく防止することができ、工程数を減少させることができるため、有利である。

（Ｄ：ペースト乾燥・硬化工程）
図１２（ｄ）に示すように、多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１に充填された接着材ペースト１４００を硬化させて、多孔質セラミック部材３０間に接着材層１４０を形成する。
この工程では、接着材ペースト１４００が充填されたセラミック部材集合体１６を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、接着材ペースト１４００を乾燥、硬化させて接着材層１４０とする。

（Ｅ：外周加工工程）
図１２（ｅ）に示すように、セラミック構造体１０の製造方法では、例えば、上記接着材ペースト硬化工程の後、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を円柱形状等の所望の形状に切削加工してセラミックブロック１５を作製する。

（Ｆ：外周シール材層の形成工程）
図１２（ｆ）に示すように、外周部ＳＡにシール材層１３を形成することで、セラミック構造体１０の製造工程を終了する。
シール材層１３を形成する方法としては特に限定されず、例えば、回転手段を備えた支持部材を使用し、セラミックブロック１５をその回転軸方向に軸支、回転させ、回転させているセラミックブロック１５の外周部にシール材層１３となるシール材ペーストの塊を付着させ、付着させたシール材ペーストを板状部材等によりセラミックブロック１５の外周面全体に引き延ばしてシール材ペースト層とした後、１２０℃以上の温度で乾燥させて水分を蒸発させる方法等を挙げることができる。
なお、上記シール材層１３の原料となるシール材ペーストとしては特に限定されず、例えば、接着材層１４０の原料となる接着材ペースト１４００と同様の組成からなるペースト等を挙げることができる。

次に、本発明に係るセラミック構造体の製造装置についてその具体例を図１３に示す。
図１３（ａ）は、セラミック構造体の製造装置及びその内周部に設置されたセラミック部材集合体１６の長手方向に垂直な断面の一例を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、セラミック構造体の製造装置及びその内周部に設置されたセラミック部材集合体１６の長手方向に平行な断面の一例を模式的に示した断面図である。

セラミック構造体の製造装置５０は、内部にセラミック部材集合体を格納する内部空間５０２をもった筒状体５０１を具備する。この筒状体５０１の外側側面にペースト供給室５２が取り付けられている。筒状体５０１には、この供給室５２と内部空間を連通する開口５１が形成されており、この開口５１（以下の説明では、より具体的に供給孔もしくは供給溝と表記する）を経由してペースト１４００が供給される。供給室５２には、ペースト１４００を押し出すための押し出し機構５０３が取り付けられている。セラミック構造体の製造装置５０には、開閉式の底板５３がその両端部に取り付けられていている。底板５３を閉じてセラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間に形成された空隙１４１を封止すれば、接着材ペースト１４００がセラミック集合体の端面に付着することをより防止することができる。

ただし、接着材ペースト充填工程において、セラミック構造体の製造装置５０内に接着材ペースト１４００を圧入する際には、セラミック構造体の製造装置５０内の気体をこの製造装置５０の両端面を通じて排出することとなるため、底板５３は、通気性の材質からなるもの、又は、通気孔を有する気密性の材質からなるものである必要がある。

本発明においては、多孔質セラミック部材３０を用いるので、底板５３が通気孔を有する気密性の材質からなるものを用いることが望ましい。この場合、セラミック構造体の製造装置５０内の気体は、矢印Ｃのように、多孔質セラミック部材３０の隔壁を通過し、さらに、多孔質セラミック部材３０から底板５３の通気孔を通過して外部に排出されることとなる。

図１３において、底板５３として通気孔を有する材料を採用した場合、圧入された接着材ペースト１４００の流れを実線の矢印Ａ、Ｂで示し、セラミック構造体の製造装置５０内から外部に排出される気体の流れを破線の矢印Ｃで示した。
この筒状治具を用いて接着材層を形成するため、セラミック構造体の端面部分に接着材ペースト１４００が付着してしまうことを、マスキング材を使用することなく防止することができ、工程数を減少させることができる。

セラミック構造体の製造装置５０としては、その室内が供給孔（又は供給溝）５１を通じて内周部と連通したペースト供給室５２を外周部に備えた筒状体であって、内周部にセラミック部材集合体１６を設置するか、後述するように、内周部でセラミック部材集合体１６を組み上げることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、分解可能な組立型の治具であってもよいし、一体型の治具であってもよく、また、内周部が所定の大きさ及び／又は形状の治具であってもよいし、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能で、内周面を狭めていくことによりセラミック部材集合体１６を締め付けることが可能な治具であってもよい。また、セラミック構造体の製造装置５０は、ペースト供給室５２が取り外し可能な組立型の治具であってもよい。

セラミック構造体の製造装置５０が分解可能な組立型の治具である場合や、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能な治具である場合には、多孔質セラミック部材３０を複数個組み上げてセラミック部材集合体１６を作製する工程をセラミック構造体の製造装置５０の内周部で行うことが可能である。もちろん、セラミック部材集合体１６を作製した後に、セラミック構造体の製造装置５０の内周部にこれを設置してもよい。

ペースト供給室５２は、セラミック構造体の製造装置５０の外周部に設けられ、その室内に接着材ペースト１４００を投入し、これを加圧することが可能な容器であれば特に限定されない。
また、供給孔５１の形状、大きさ及び数は特に限定されないが、セラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間に形成された空隙１４１と対応する位置に設ける必要があり、空隙１４１を接着材ペースト１４００により漏れなく充填できるように一定間隔で設けられることが望ましい。なお、供給孔は、ペーストを均一に充填できるように、供給溝にすることがより望ましい。

なお、セラミック構造体の製造装置５０内に接着材ペースト１４００を圧入する際の圧力は、圧入する接着材ペースト１４００の量、粘度、供給孔の大きさ、位置及び数等に応じて適宜調整され、必要に応じて、セラミック構造体の製造装置５０の両端面からの吸引を併用してもよい。

このセラミック構造体の製造装置５０を用いることで、セラミック部材集合体１６の端部には接着材ペースト１４００の未充填部分１４３を残しておくことが可能になる。また、接着材ペースト１４００を空隙１４１の全てに充填しようとすると、圧入させた接着材ペースト１４００がセラミック部材集合体１６の端面から漏れだし、上記端面に付着してしまうため、本発明のように、未充填部分１４３を設けておくことが有利である。

このセラミック構造体の製造装置５０は、次のように使用される。図１３に示すように、セラミック部材集合体１６を組み上げた後、これをセラミック構造体の製造装置５０の中に格納する。次に、ペースト１４００を注入する。あるいは、セラミック構造体の製造装置５０の中でセラミック部材集合体１６を組み上げ、次にペースト１４００を注入する。いずれの方法も使用することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例では、セラミック構造体を排気ガス浄化用セラミックフィルターとして使用する。接着材層１４０は、排気ガスが漏れないようにするためのシール材層として機能するため、この実施例においては、シール材ペースト１４００は、接着材ペースト１４００と、シール材層１４０は接着材層１４０とそれぞれ同義である。

［実施例１］
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０重量部、平均粒径０．７μｍのβ型炭化珪素粉末３０重量部、メチルセルロース５重量部、分散剤４重量部、水２０重量部を配合して均一に混合することにより、原料の混合組成物を調製した。この混合組成物を押出成形機に充填し、押出速度２ｃｍ／分にてハニカム形状のセラミック成形体を作製した。このセラミック成形体は、図３に示した多孔質セラミック部材３０とほぼ同様の形状であり、その大きさは３３ｍｍ×３３ｍｍ×２５４ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ^２で、隔壁の厚さが０．３５ｍｍであった。

（２）乾燥機を用いて、このセラミック成形体を乾燥させた後、上記混合組成物と同成分の充填剤ペーストをセラミック成形体の貫通孔の所定箇所に充填した。その後、４５０℃で脱脂し、さらに、２２００℃で焼成することにより多孔質セラミック部材３０を製造した。なお、このとき使用した炭素製の脱脂焼成治具を予め反り量０．０２ｍｍと設定することにより、多孔質セラミック部材３０の反り量を０．０２ｍｍとした。

（３）次に、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有量：３０重量％）１８重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース４重量％、無機繊維としてシリカ−アルミナセラミックファイバー（ショット含有率３％、繊維長０．１〜１００ｍｍ）３６重量％、無機粒子として炭化珪素粒子２４重量％、及び、水１８重量％を混合、混練してシール材ペースト１４００を調製した。このシール材ペースト１４００の粘度は、室温で４５Ｐａ・ｓであった。

（４）次に、多孔質セラミック部材３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持材１４２を載置、固定した。具体的には、空隙保持材１４２の外周部分と、上記側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に空隙保持材１４２を載置、固定した。そして、空隙保持材１４２を介して、縦４個×横４個の多孔質セラミック部材３０を結束することにより、セラミック部材集合体１６を組み上げた。

（５）次に、ペースト供給室５２を外周部に備え、内周部の大きさが縦１３５ｍｍ×横１３５ｍｍ×長さ２５４ｍｍであるセラミック構造体の製造装置５０内にセラミック部材集合体１６を設置した。セラミック構造体の製造装置５０は、セラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１と対応する位置に、加圧室５２の室内とセラミック構造体の製造装置５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所有するものであった。
また、セラミック構造体の製造装置５０の両端部には、端面に当接させることが可能な開閉式の底板５３がそれぞれ取り付けられており、この底板５３を閉じてセラミック部材集合体１６の両端面に当接させることにより、多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１を封止した。

（６）次に、シール材ペースト１４００をセラミック構造体の製造装置５０のペースト供給室５２内に投入し、圧力０．２ＭＰａで加圧してセラミック構造体の製造装置５０の内周部に圧入し、多孔質セラミック部材間の空隙にシール材ペースト１４００を充填した。なお、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部において、シール材ペースト１４００の未充填部の端面からの長さが１．５ｍｍ（セラミック部材集合体１６の全長に対して１％）となるように、圧入させるシール材ペースト１４００の量を調整した。次いで、シール材ペースト１４００が多孔質セラミック部材３０間に充填されたセラミック部材集合体１６を１００℃、１時間で乾燥し、シール材ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さのシール材層１４を形成し、セラミック部材集合体とした。

（７）次に、上記セラミック部材集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて直径１３５ｍｍの円柱状１５に切削し、その外周部にシール材ペースト１４００を塗布し、乾燥させることにより、シール材層１４と同じ組成からなるシール材層１３を外周部に形成し、多孔質炭化珪素からなるセラミック（ハニカム）構造体１０の製造を終了した。

［実施例２〜９、参考例１〜６］
表１に示したように、多孔質セラミック部材３０の反り量を変更したこと、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部における、シール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さを変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭化珪素からなるセラミック構造体１０を製造した。
なお、多孔質セラミック部材３０の反り量は、脱脂焼成治具の反り量を変更することにより調整した。また、シール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さは、圧入させるシール材ペースト１４００の量により調整した。

［実施例１０〜１２、参考例７〜８］
表１に示したように、多孔質セラミック部材３０の反り量を変更したこと、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部におけるシール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さを変更したこと、及び、ボール紙からなる空隙保持材の厚さを２．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭化珪素からなるセラミック構造体１０を製造した。
なお、多孔質セラミック部材３０の反り量は、脱脂焼成治具の反り量を変更することにより調整した。また、シール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さは、圧入させるシール材ペースト１４００の量により調整した。

［実施例１３〜１５、参考例９〜１０］
（４）、（５）の工程において、セラミック構造体の製造装置５０の内部でセラミック部材集合体１６を組み上げ、この底板５３を閉じてセラミック部材集合体１６の両端面に当接させることにより、多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１を封止し、（６）の工程を行った以外は、実施例１と同様にしてセラミック構造体１０を製造した。
ただし、（２）の工程では、炭素製の脱脂焼成治具を予め反り量０ｍｍと設定することにより、多孔質セラミック部材３０の反り量を０ｍｍとし、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部における、シール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さを表１に示したように変更した。
なお、シール材ペースト１４００の未充填部分の端面からの長さは、圧入させるシール材ペースト１４００の量により調整した。

［実施例１６〜１８、参考例１１〜１２］
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０重量部、平均粒径０．７μｍのβ型炭化珪素粉末３０重量部、メチルセルロース５重量部、分散剤４重量部、水１００重量部を配合して均一に混合することにより、原料の混合組成物を調製した。この混合組成物を、その大きさは３３ｍｍ×３３ｍｍ×１５０ｍｍのウレタンフォームに含浸させた。

（２）乾燥機を用いて、このウレタンフォームを乾燥させた後、４５０℃で脱脂し、さらに、２２００℃で焼成することにより、ウレタンフォームを熱分解して除去し、セラミックフォームからなる多孔質セラミック部材３０を製造した。なお、このとき使用した炭素製の脱脂焼成治具を予め反り量２ｍｍと設定することにより、多孔質セラミック部材３０の反り量を２ｍｍとした。

（３）次に、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有量：３０重量％）１８重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース４重量％、無機繊維としてシリカ−アルミナセラミックファイバー（ショット含有率３％、繊維長０．１〜１００ｍｍ）３６重量％、無機粒子として炭化珪素粒子２４重量％、及び、水１８重量％を混合、混練してシール材ペースト１４００を調製した。このシール材ペースト１４００の粘度は、３０〜５０Ｐａ・ｓであった。

（４）次に、多孔質セラミック部材３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持材１４２を載置、固定した。具体的には、空隙保持材１４２の外周部分と、上記側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に空隙保持材１４２を載置、固定した。そして、空隙保持材１４２を介して、縦４個×横４個の多孔質セラミック部材３０を結束することにより、セラミック部材集合体１６を組み上げた。

（５）次に、ペースト供給室５２を外周部に備え、内周部の大きさが縦１３５ｍｍ×横１３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍであるセラミック構造体の製造装置５０内にセラミック部材集合体１６を設置した。セラミック構造体の製造装置５０は、セラミック部材集合体１６を構成する多孔質セラミック部材３０間の空隙１４１と対応する位置に供給室５２の室内とセラミック構造体の製造装置５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所有するものであった。

（６）次に、シール材ペースト１４００をセラミック構造体の製造装置５０の加圧室５２内に投入し、圧力０．２ＭＰａで加圧してセラミック構造体の製造装置５０の内周部に圧入し、多孔質セラミック部材間の空隙にシール材ペースト１４００を充填した。なお、シール材ペースト１４００圧入後のセラミック部材集合体１６の両端部において、シール材ペースト１４００の未充填部の端面からの長さが１５ｍｍ（セラミック部材集合体１６の全長に対して１０％）となるように、圧入させるシール材ペースト１４００の量を調整した。次いで、シール材ペースト１４００が多孔質セラミック部材３０間に充填されたセラミック部材集合体１６を、１００℃、１時間で乾燥し、シール材ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さのシール材層１４を形成し、セラミック部材集合体とした。

（７）次に、上記セラミック部材集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて直径１３５ｍｍの円柱状１５に切削し、その外周部にシール材ペースト１４００を塗布し、乾燥させることにより、シール材層１４と同じ組成からなるシール材層１３を外周部に形成し、多孔質炭化珪素からなるセラミック構造体１０を製造した。
実施例１６〜１８及び参考例１１〜１２では、押しぬき強度（押圧に対する破壊強度）は、表１に示すように、７６８〜１２６５ｋｇであった。

（比較例１〜５）
（１）、（２）の工程については、実施例と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（３）次に、無機バインダーとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有量：３０重量％）１５重量％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース５．６重量％、無機繊維としてシリカ−アルミナセラミックファイバー（ショット含有率３％、繊維長０．１〜１００ｍｍ）３０重量％、無機粒子として炭化珪素粒子２１重量％、及び、水２８．４重量％を混合、混練してシール材ペースト１４００を調製した。このシール材ペースト１４００の粘度は、室温で４５Ｐａ・ｓであった。

（４）次に、セラミック構造体１０の端面に予めマスキング材を貼り付けた。そして、図５に示したように、断面がＶ字形状に構成された台６０の上に、多孔質セラミック部材３０を傾斜させた状態で載置し、上側を向いた２つの側面３０ａ、３０ｂに、シール材層１４の材料となるシール材ペースト１４００を均一な厚さとなるように塗布するとともに、厚紙等からなる間隔保持材を載置し、シール材ペースト層６１を形成した。その後、このシール材ペースト層６１の上に、順次他の多孔質セラミック部材３０を積み上げ、１００℃で１時間乾燥し、シール材ペースト１４００を硬化させることによりシール材層を形成し、多孔質セラミック部材３０が複数個積層されてなるセラミック部材集合体とした。なお、マスキング材は、シール材ペースト塗布後に剥離した。
（５）次に、実施例の（７）と同様にしてセラミック構造体を製造した。

実施例、参考例及び比較例に係るセラミック構造体について、以下に示す方法で評価試験を行った。その結果を表１に示した。

（１）温度サイクル試験後の押し抜き破壊強度の測定
実施例及び参考例に係るセラミック構造体を厚さ７ｍｍのアルミナファイバー（三菱化学社製マフテック）からなる断熱材マットで丸く包み、金属製の網とバンドでしめて断熱材マットが開かないように固定した（図１４参照）。
そのセラミック構造体を電気炉にて昇温速度１０℃／分で６００℃に昇温させて、その温度に３０分保持した後、室温（２０℃）に急冷する温度サイクル試験を行った後、押し抜き破壊強度試験を行い、押し抜き強度（押圧に対する破壊強度）を測定した。その結果を表１に示す。

なお、本明細書における押し抜き破壊強度試験とは、図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、その接着材の強度を確かめるために、接着剤を介して接合されたセラミック構造体１０を台４５の上に載置した後、その中央の多孔質セラミック部材に直径３０ｍｍのアルミ製の治具４０で押し抜き荷重（加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、押圧に対する破壊強度（押し抜き強度）を測定するものである。なお、強度の測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用いた。

（２）シール材の観察
参考例９及び比較例１に係るセラミック構造体１０を切断し、その表面を観察した。その結果を図１６（ａ）、（ｂ）に示す。

（３）セラミック構造体の目視観察
実施例１３〜１５、参考例９〜１０、及び、比較例１〜５に係るセラミック構造体を端面から目視観察し、多孔質セラミック部材にズレが発生しているか否かを判断した。その結果を表１に示す。

図１６（ａ）は、参考例９に係るセラミック（ハニカム）構造体の接着材層（シール材層）の断面であり、（ｂ）は、比較例１に係るセラミック（ハニカム）構造体のシール材層の断面である。
図１６に示した図より明らかなように、先に説明したセラミック構造体の製造方法により得られたセラミック構造体の接着材層（シール材層）は、比較的均一な層が形成されており、均一な形の気泡を有しているが、従来の製造方法により得られたセラミック（ハニカム）構造体の接着材層（シール材層）は、不均一であり、気泡も連続気泡となっており、気泡が形成されている部分と形成されていない部分とに大きく分かれている。

図９（ａ）、（ｂ）は、セラミック（ハニカム）構造体を構成する各多孔質セラミック部材の配置の一例を示す側面図であるが、実施例１３〜１５、及び、参考例９〜１０に係るセラミック（ハニカム）構造体では、図９（ａ）に示したように、各多孔質セラミック部材にズレは発生しておらず、設定どおりに整然と配置されているが、比較例１〜５に係るセラミック（ハニカム）構造体は、図９（ｂ）に示したように、各多孔質セラミック部材の配置に設定からのズレが生じている。

以上の結果から、比較例１〜５に係るセラミック構造体（ハニカム）に比べて、実施例２〜１５及び参考例１〜１０に係るセラミック（ハニカム）構造体の方が、均一な密度でシール材が充填されており、多孔質セラミック部材がずれにくく、強度の高いセラミック（ハニカム）構造体を製作することができることがわかった。
加えて、多孔質セラミック部材に反りが生じている場合においては、セラミック（ハニカム）構造体の端部にシール材層非形成部が存在し、その部分の端面から接着材（シール材）層までの長さが、セラミック（ハニカム）構造体の長手方向の長さに対して１〜１０％である方が、上記多孔質セラミック部材がずれにくいものとなり、セラミック（ハニカム）構造体の強度が高いことがわかった。

［図１］セラミック構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
［図２］（ａ）は、本発明の実施に用いられる多孔質セラミック部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＢ−Ｂ線断面図である。
［図３］従来のセラミックブロックを作製する方法を示した説明図である。
［図４］（ａ）は、本発明の実施形態であるセラミック構造体の正面図であり、（ｂ）は、その側面図である。
［図５］図４に示したセラミック構造体のＶ−Ｖ線断面図である。
［図６］（ａ）は、セラミック構造体を構成する多孔質セラミック部材の断面図であり、（ｂ）は、セラミック構造体を構成するセラミックフォームからなる多孔質セラミック部材の断面図である。
［図７］接着材層非形成領域が存在しない場合のクラック発生原理を説明する断面図である。
［図８］（ａ）は、反りの定義を示す説明図であり、（ｂ）は、測定位置を示す説明図である。
［図９］（ａ）は、本発明に係るセラミック構造体を示す断面図であり、（ｂ）は、従来技術により製造されたセラミック構造体を示す断面図である。
［図１０］図９に示したセラミック構造体のＸ−Ｘ線断面図である。
［図１１］本発明に係るセラミック構造体の製造方法を示す工程図である。
［図１２］本発明に係るセラミック構造体の製造方法を示す説明図である。
［図１３］（ａ）は、ペースト充填用の筒状冶具の長手方向に垂直な断面を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、ペースト充填用の筒状冶具の長手方向に平行な断面を模式的に示した断面図である。
［図１４］押し抜き破壊強度測定に用いるサンプルを模式的に示す斜視図である。
［図１５］（ａ）、（ｂ）は、押しぬき強度試験の方法を模式的に示した概念図である。
［図１６］（ａ）は、参考例に係るセラミック構造体の接着材（シール材）層の写真であり、（ｂ）は、比較例に係るセラミック構造体の接着材（シール材）層の写真である。

符号の説明

１０ セラミック構造体
１３、１４、１４０ 接着材層（シール材層）
１５ セラミックブロック
１６ セラミック部材集合体
３０ 多孔質セラミック部材
３１ 貫通孔
３２ 封止材
３３ 隔壁
５０ セラミック構造体の製造装置
５１ 供給孔
５２ ペースト供給室
５３ 底板
６０ 台
６１ 接着材ペースト層
１４００ 接着材ペースト（シール材ペースト）
１４１ 空隙
１４２ 空隙保持材
１４３ 接着材層非形成領域

Claims (8)

1. 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム形状、かつ、反りを有する柱状の多孔質セラミック部材が、前記柱状の多孔質セラミック部材間の空隙に形成された接着材層を介して複数個結束されるセラミック構造体であって、
   前記柱状の多孔質セラミック部材間の空隙における前記セラミック構造体の端部には接着材層非形成部が存在し、
   前記多孔質セラミック部材は、長さ方向に対してほぼ垂直方向に反っていることを特徴とするセラミック構造体。
2. 前記多数の貫通孔の端部は、交互に封止されてなる請求項１に記載のセラミック構造体。
3. 前記多孔質セラミック部材は、セラミックフォームである請求項１又は２に記載のセラミック構造体。
4. 前記多孔質セラミック部材は、０．０２〜２．０ｍｍの反りを有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック構造体。
5. 前記多孔質セラミック部材の反りは、０．１〜０．８ｍｍである請求項４に記載のセラミック構造体。
6. 前記多孔質セラミック部材は、長さ方向に対して垂直方向に０．００６〜１．０％の反りを有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック構造体。
7. 前記接着材層非形成部の長さは、セラミック構造体の長手方向の長さに対して１〜１０％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミック構造体。
8. 前記接着材層非形成部の長さは、セラミック構造体の長手方向の長さに対して２〜５％である請求項７に記載のセラミック構造体。

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