JP4585852B2 - 基板処理システム、基板処理方法及び昇華装置 - Google Patents

Description

本発明は、概ね基板製造分野に関し、さらに詳細には固体原料を効率よく蒸発させるように設計された半導体処理装置に関する。

半導体ウェハなどの基板上への集積回路の製作では、化学気相成長法（「ＣＶＤ」）、並びに最近では原子層堆積（ＡＬＤ）などの化学物質の気相成長が、多くの場合望ましい。適切な原料化学物質の範囲が広がったことによって、室温および大気圧でもともと液体または固体である前駆体原料を使用することが多くなってきた。

固体原料または化学物質からの前駆体を使用して効果的に堆積を行うためには、当然ながら、まず固体原料を蒸発させる必要がある。この目的のために、昇華装置を使用して、固体原料を蒸発させる。さらに、固体原料を超える蒸気圧にするために、そのような装置と共に熱源をよく使用する。

残念ながら、昇華装置が一構成要素である既存の半導体処理システムでは、蒸気量に対する、固体原料の表面積の比率が不適切であること、および蒸気と固体との接触時間が不十分であることを含めて、いくつかの欠点を有する。よくあることだが、現在の処理システムでは、キャリアガスが、固体原料と完全には接触せずに入口から出口へ流れて、それにより、キャリアガスが固体原料蒸気で飽和することが妨げられる可能性がある。さらに、従来の昇華層では、蒸気と固体との接触時間を長くする必要があり、「トンネリング」を生じることが多い。トンネリングは、ガスが、粉末の大部分を通らずに、優先的に抵抗の低い経路に沿って流れやすくなることが原因で生じて、その結果、粉末のトンネルの幅が広くなるにつれて、ガス流に曝される固体前駆体の表面積が徐々に狭くなる。たとえ昇華層が蒸発していない固体原料粉末を多く含んでいても、キャリアガスを飽和させることはますます難しくなる。

本発明は、改良された半導体処理システムを提供する。ここに示した実施形態では、本システムは、蒸気反応物質用の固体原料が被覆される表面を有する支持体などの案内構造体を含んでいる。ここに示した案内構造体は、キャリアガスが蒸気反応物質用の固体原料で繰り返し飽和することを促進するように構成される。

本発明の一態様によれば、基板処理システムには、キャリアガス源と、蒸気反応物質用の固体原料が表面に被覆される支持体と、支持体の下流に配置された反応室とが設けられる。支持体は、支持体を通って、キャリアガスを案内するように構成され、このキャリアガスは、キャリアガス源から生じる。

本発明の別の態様によれば、昇華システムには、キャリアガス源と、蒸気反応物質用の固体原料が被覆される、流入出させ得る支持エレメントとが設けられる。支持エレメントは、概ね非直線形の接触経路内において支持体を通ってキャリアガスを案内するように構成される。

本発明のさらに別の態様によれば、昇華装置は、昇華容器と、容器内の蒸気反応物質用の固体原料層と、固体原料層からの蒸気反応物質と接触させるようにキャリアガスを案内するように形成された案内構造体とを含む。

好ましい実施形態によれば、案内構造体は、曲がりくねった接触経路を提供することにより、キャリアガスを、隔離し、固体層の表面積全体に渡って案内するように構成される。この経路はまた、長く狭いことが好ましい。容器入口ポートが、接触経路の初めに配置され、また容器出口ポートが、接触経路の終わりに配置される。キャリアガス案内構造体は、入口ポートから出口ポートまでを測定した直線距離の約２．５倍より長く実質的に隔離され曲がりくねった接触経路に沿って、キャリアガスが蒸気反応物質と接触することを保証するように構成される。

他の好ましい実施形態によれば、基板処理方法、および基板表面に層を堆積させるために原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを行う方法が、提供される。これらの方法は、前駆体蒸気でキャリアガスを実質的に飽和させることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、前記容器内の設計により栓流の滞留時間分布を実質的に示すことによって、キャリアガスの実質的な栓流は、前駆体蒸気と実質的に飽和して昇華容器を出る。

本発明の好ましい実施形態の特徴は、高頻度で成長室へ、正確でかつ均一の量の反応物質蒸気を送出可能であるということである。好ましい実施形態の別の特徴は、他の要因として、問題になる「トンネリング」を避けられる結果としての、昇華容器の容積に対する固体原料の表面積の高い比率である。好ましい実施形態の別の特徴は、蒸気と固体との接触時間が長くなることである。好ましい実施形態のさらに別の特徴は、昇華層の寿命がある間ガス流低抗を比較的均一にすることができることである。いくつかの好ましい実施形態の別の特徴は、前駆体蒸気と実質的に飽和したキャリアガスの、実質的に栓流の滞留時間分布を生じさせることである。

後述する好ましい実施形態により、これらおよび他の特徴を詳細に概要を説明する。

本発明、ならびに先行技術を超えて達成された利点を要約するために、本発明のいくつかの目的および利点を上に述べてきた。当然ながら、本発明のどの特定の実施形態によっても、必ずしも全てのそのような特徴、目的または利点を達成可能ではないことが理解される。したがって、例えば、ここに教示または示唆されるような他の目的または利点を必ずしも達成せずに、ここに教示した１つの利点、または利点群を達成するかまたは最適化するように、本発明を実施又は実行可能であることを、当業者は理解するだろう。

これらの実施形態のすべては、ここに開示された本発明の範囲内であるものとする。本発明のこれらおよび他の実施形態は、添付の図面を参照した、好ましい実施形態の以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるだろうが、本発明は、ここに開示した特定の好ましい実施形態に限定はされない。

基板の表面上において薄膜を成長させるいくつかの蒸着方法がある。これらの方法には、真空蒸着堆積と、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）と、化学気相成長法（ＣＶＤ）の変形（減圧および有機金属ＣＶＤ、およびプラズマＣＶＤを含む）と、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）とがあり、原子層エピタキシーは、最近は原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれることが多い。

ＡＬＥまたはＡＬＤは、前駆体種（例えば、第１の前駆体および第２の前駆体）を基板に連続して導入することに基づく堆積方法であり、この基板は、反応または処理室内に配置される。成長の仕組みは、基板の活性部位への１つの前駆体の吸着に依存する。条件は、単分子層のみが１つのパルスで生成されるようなものであって、その結果、本プロセスが自己終結または飽和する。例えば、第１の前駆体は、吸着された種の上に残る配位子を含み得、この吸着された種は、第１の前駆体のそれ以上の吸着を妨げる。温度は、第１の前駆体がほぼそのままの基板に化学吸着するように、前駆体の凝縮温度を超えかつ熱分解温度を下回る温度に維持しておく。一般に、この第１の吸着ステップの次に、第１の排気またはパージ段階が続き、この段階において、過剰の第１の前駆体および生じ得る反応副生成物が、反応室から除去される。次いで、第２の前駆体を反応室内へ導入する。第２の前駆体は、吸着した種と反応可能であり、それにより所望の薄さの膜からなる単分子層が生成される。例えば、第２の前駆体は、配位子交換プロセスにおいて、その前に吸着された種の末端配位子と入れ替わり可能である。別の構成では、中間反応物質が、その前に吸着された種の配位子を分離し、次の反応物質が、残りの単分子層と直接反応またはそれに吸着可能である。一度吸着された第１の前駆体の全量が消費されると、この成長は、終結する。次いで、第２の前駆体および生じ得る反応副生成物の過剰分は、第２の排気またはパージ段階によって除去される。サイクルを繰り返して、薄膜を所望の厚さに成長させることができる。サイクルは、さらにより複雑な場合がある。例えば、サイクルは、２つ、３つ、４つなどの化合物を生成するための、パージおよび／または排気ステップにより分かれる３つまたはそれ以上の反応物質パルスを含み得る。

ＡＬＥおよびＡＬＤ方法が、フィンランド国特許公報第５２，３５９号および第５７，９７５号と、米国特許第４，０５８，４３０号および第４，３８９，９７３号明細書とに記載されており、これらは、参照によりここに組み込まれる。これらの方法を行うのに適した装置が、例えば、米国特許第５，８５５，６８０号明細書、フィンランド国特許第１００，４０９号明細書、Material Science Report 4 (7) (1989), p 261、Tyhjiotekniikka （真空技術に関するフィンランド国の刊行物）ISBN951-794-422-5のpp. 253-261に開示されており、それらは、参照によってここに組込まれる。フィンランド国エスポーのエーエスエム マイクロケミストリー オーワイ（ASM Microchemistry Oy）が、ＡＬＣＶＤ（登録商標）という商品名で、ＡＬＤプロセス用のこのような設備を供給している。エーエスエム アメリカ（ASM America）もまた、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）という商品名で、このようなＡＬＤ設備を供給している。

いくつかのＡＬＤ反応器では、最初は、前駆体のいくつかまたはすべてを固体状態で容器内に保管する場合がある。容器内において、前駆体を加熱して、固体の前駆体を気体または蒸気状態に変換する。一般に、キャリアガスは、反応器へ気化した前駆体を輸送するために使用する。キャリアガスは、通常、不活性ガス（例えば、窒素）であって、不活性ガスは、パージ段階に使用するのと同じガスにすることができる。

トンネリングおよび不適切な固体／気体の接触を含めた、既存の昇華装置に関する前述の問題は、原子層堆積（「ＡＬＤ」）において用いる条件など、非定常状態の基板の製造条件により悪化し、パルス化された各流れ中の、実質的に飽和しているかまたは少なくともそう予測可能な前駆体分を、繰り返し正確に測定して送る昇華装置の能力が非常に重要である。換言すれば、ＡＬＤ反応器は、各パルスの続く間、既知であり制御され再現可能な濃度の蒸気に基板を短時間曝すことが望ましい。

ＡＬＤを使用する特定の一実施形態では、キャリアガス流は、一定の頻度でパルス化され、キャリア流が、容器の容積中を流れ得ることにより、容器の容積を分離する。通常の昇華装置の設計が用いられる場合、パルス化されたキャリアガス流につきものの非定常状態の条件が、特定の問題を生じさせる結果となる。例えば、固体原料昇華層を流れる絶対ガス流量は、能動的には制御されないが、２つまたはそれ以上の代替経路の相対的な抵抗によって変化すると、ガス流は、昇華層の形状を変化させその結果流体抵抗が変化することで変動する。昇華層を流れる絶対ガス流量がこのように変動することによって、パルスごとの前駆体分が変化し、したがってウェハに堆積する層の堆積が均一でなくなり、ウェハに欠陥が生じかねない。例えば、上記のように、単に、粉末などの前駆体固体原料だけで充填される容器から形成される昇華層には、チャネリングまたは「トンネリング」が生じる恐れがある。トンネリングによって、キャリアガスの飽和は、層が消耗されるにつれてキャリアガスが接触する固体原料の表面積が狭くなることにより、減少する結果になる。層を形成するために前駆体固体原料のみを使用した場合は、層が収縮するか、または個々の前駆体の粒子の形状が時間の経過に伴って変化するにつれて、層の抵抗もまた、時間とともに変化し得る。

固体原料が被覆された支持手段の表面に対する高率な「表面積」とは、容器中の自由な液体表面に対する、同じ容器の空間へ露出され被覆された全表面積の比率が高い支持手段のことである。

「流入出させ得る支持エレメント」とは、固体の前駆体で被覆し容器内外に流入出させ得る、ビーズ、シリンダ、フィラメント、またはリングなどのエレメントのことである。流入出可能な各支持エレメントは、トンネリングを妨げかつ適切な横方向の混合を保証するように、円柱の直径（例えば、幅）の約１／８未満の呼び寸法にすることが好ましい。

「固定手段」は、流入出させることができない手段であり、処理中には静止したままになっている。

「キャリアガス接触経路」は、キャリアガスが通常固体原料装置中を流れる経路であり、この経路は、キャリアガスを固体原料表面と実質的に接触させる。

図１を参照すると、昇華装置を備える基板処理システムを使用する本発明の実施形態が、示されており、このシステムでは、キャリアガス源４と気相成長室５との間に、容器１が一直線に配置されている。ここに示した成長室５は、化学気相成長（ＣＶＤ）室にすることができるが、原子層堆積（ＡＬＤ）室であることが好ましく、それは、パルシングバルブ、配管、ガス源、および適切な制御回路またはソフトウェアを備えるパルシング機構（図示せず）を含んでいる。ＡＬＤ室は、一パルス当たり１つより少ないかまたは１つの単分子層を残す、交互の自己制御式の、処理蒸気のパルス用に構成されることが好ましい。混合されてその結果ＣＶＤ型の反応が生じる危険を最小限にするために、各反応物質用に別個の入口経路を設けることが好ましい。昇華容器１は、ガス管を容器１の入口ポート２に接続することによりキャリアガス源４に連結され、また、成長室５は、ガス管を容器１の出口ポート３に接続することにより昇華容器１に連結される。

代替実施形態では、キャリアガスは、室へ蒸気反応物質を運ぶためには使用されない。代わりに、これらの実施形態では、希釈していない蒸気反応物質が、蒸気圧と反応器圧力との間の圧力の差により生じる対流によって処理室へ流れる。ここに説明する代替実施形態では、「流れ」または「キャリアガスの流れ」による蒸気反応物質の搬送が、キャリアガスまたは化学反応器圧力の差である圧力の変化（ΔＰ）により示し得ることを、当業者は理解するだろう。いずれの場合でも、固体原料容器からの流れは、ＡＬＤに一般的なパルス化条件（すなわち、０．１から１．０秒のオーダーのパルス持続時間および１秒から１分のオーダーのサイクル持続時間）で実質的に飽和させることが好ましい。

さらに他の代替構成では、結果として生じる希釈混合物を出力することに先立ち、追加のガスを、キャリアガスおよび蒸気反応物質の混合物に追加する。そのような希釈は、容器の出口ポート３と成長室５との間において行うことが好ましい。蒸気反応物質のための適用により異なるが、下流の反応室内において堆積以外の反応（例えば、エッチング、ゲッタリングなど）を行うことができることに留意する。

ここで図２Ａを参照すると、案内構造体として被覆された支持体を使用する、半導体処理システムの昇華装置２９の実施形態が、示されている。ここに示した実施形態では、支持体は、昇華容器１内に充填されるビーズ６を含む、「流入出させ得る」支持エレメントからなる。これらのビーズは、キャリアガスに曲がりくねった経路を提供するように形成されることが好ましい。入口ポート２は、キャリアガス用の入口として構成され、また、出口ポート３は、ビーズ６を通過したキャリアガス用の出口として構成される。昇華容器１はまた、支持エレメントの交換をしやすくするために、充填ポート８を有することがさらに好ましい。入口ポート２および出口ポート３は、昇華容器１の第１の軸線を画定することが好ましい。ここに示した実施形態では、昇華容器１は、入口ポート２をシリンダの一方の端に配置し、かつ出口ポート３を反対側の端に配置したシリンダであるが、容器を適切などんな形状にもすることができることを当業者は理解するだろう。さらに、容器１は、ビーズ６上の固体原料被覆７（図２Ｂ）の気化に影響しそれを制御するために、ここに示した、容器１を囲む抵抗加熱エレメントなどのヒーター２６を有することがさらに好ましい。容器１は、昇華容器の入口２および出口３に分配マニホールド（図示せず）を含んでおり、このマニホールドは、被覆された支持体と均等な接触をさせるように容器を横切ってキャリアガスをさらに均等に分配するように形成されることがさらに好ましい。容器の壁内部の加熱エレメントとしてここに図示されているが、加熱は、いくつかの形式のどの形式にしてもよい。一実施形態では、容器は、真空室内において放射加熱される。この放射加熱システムの詳細は、２００１年５月１４日付出願の米国出願第０９／８５４，７０６号明細書にさらに説明されており、その開示は、参照によってその全てが組み込まれる。

図２Ｂは、図２Ａに示した昇華容器１の一部分を拡大した図である。ビーズ６は、キャリアガスとの接触が行われ得る多数のガス経路９を提供するように構成され充填されて、キャリアガスが固体原料被覆の広い面積と接触することを保証し、よって、流れがパルス化されて層を横断すると、蒸気反応物質とさらに飽和しやすくなる。当業者であれば、非常に長いパルスが、容器中を通る連続した流れとなることを理解するだろう。

図２Ｃに示すように、各支持エレメント、ここではビーズ６は、蒸気反応物質被覆７用の固体原料で被覆されている。好ましくは、ビーズ６の幅または直径Ｄは、固体原料被覆７の厚さＣより実質的に大きくし、その目的は、被覆された支持エレメントの形状、よって昇華層の流れの全抵抗が、好ましくは時間の経過とともに被覆７が腐食されてもあまり変動しないことを保証することである。同時に、各支持エレメントの体積は、支持エレメントにより形成された支持体の非常に広い面積を犠牲にするほど大きくすべきではない。ビーズの直径Ｄに対する被覆の厚さＣの比率（Ｃ／Ｄ）は、０．０１と０．３０との間、さらに好ましくは０．０５と０．１５との間であることが好ましい。ビーズの体積は、容器の全容積により異なる。例えば、大きなサイズ（直径１２インチ、高さ１２インチ）の容器では、ビーズの体積および粒子の体積が、容器の全容量の何分の一であると考えられる場合、好ましい粒子数は、最高１０，０００個であり、最低１００個以下である。この好ましい比率は、５×１０^−５ ＜ 体積_ビーズ／体積_層 ＜ ０．０１であり、さらに好ましくは、０．０００２と０．００５との間とする。

ビーズ６は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）または融解石英などの、不活性な物質、ならびに好ましくは、ステンレス鋼、ハステロイ、ニッケル、窒化ホウ素（ＢＮ）、および他の適切な物質などの熱伝導性のある物質を含む。最も好ましくは、支持エレメントは、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、それは、化学的に不活性でかつ伝導性がある。

図２Ｄは、図２Ａに示した昇華容器の代替構成を示す。固体原料被覆７で被覆された、ビーズではなくシリンダ１０を使用する昇華層の拡大図を示す。シリンダ１０を充填したこの構成によって、多数のガス接触経路９が作り出され、その目的は、キャリアガスが、パルス化されて層を横断して流れると、固体原料被覆の広い面積と接触することを保証することである。非常に長いパルスが、容器を通る連続した流れとなることを、当業者であれば理解するだろう。

追加の代替構成では、図２Ａに示した、被覆され流入出させ得る支持エレメント６が、ペレット、球体、フィラメントまたはリングの形態をしている。化学触媒産業は、同様の幾何学的形状（ビーズ、ペレット、球体、リングなど）を有し流入出させ得る支持エレメントを使用し、各エレメントは、触媒材料で被覆され、この触媒材料はまた、ここに提供した好ましい実施形態の代替構成を実施するために、適切な幾何学的形状の支持エレメント構成を提供するだろう。これらの支持体は、直線形でないキャリアガス用接触経路を提供するように配置されることが好ましい。これらの支持エレメントは、多孔構造体および非多孔構造体を含み得る。多孔質な支持エレメントを使用する構成では、細孔は、好ましくはマクロ孔であって、このマクロ孔は、被覆が行われると、凝縮された固体原料で完全には充填されにくい。

ここで、図３Ａを参照すると、昇華装置２９内において、被覆された固定型の支持体であって、昇華容器１内に収容され固体原料で被覆されたフィルタ１１の形態の支持体を使用する本発明の実施形態が、示されている。フィルタ１１は、蒸気反応物質被覆用の固体原料が十分に排気されたとき、なおフィルタ１１を効率的に交換可能なまま、昇華容器１を充実質的に填するように構成されることが好ましい。図３Ｂは、容器１の部分断面図を示し、図３Ｃは、図３Ｂに示したフィルタ１１の拡大した断面を示している。フィルタ１１は、フィルタファイバ１２によって形成されることが好ましく、各フィルタファイバ１２は、蒸気反応物質（または固体前駆体）用の固体原料７で被覆されて、蒸気反応物質によるキャリアガスの飽和を保証するために、表面積が広がった多数のガス接触経経路９を提供する。被覆の厚さに対するファイバの幅の比率は、流入出させ得る支持エレメントに関して後述する範囲内にあることが好ましい。さらには、容器１は、固体原料被覆７の気化を制御するために、ヒーター２６を有することが、さらに好ましい。

図４Ａは、多数の交差プレート構造体１３の形態であり被覆された固定型支持体を、昇華装置２９内において使用する本発明の実施形態を示しており、各プレート１４は、蒸気反応物質用の固体原料で被覆されている。多数の交差プレート構造体１３は、昇華容器１の内側の容積を実質的にふさぐように、昇華容器１内に配置されることが好ましい。図４Ｂは、図４Ａにおいて使用された個々のプレート１４のレイアウトの部分断面図を示す。プレート１４は、出口３においてキャリアガスの飽和が不完全になる可能性を減少させるために、表面積および抵抗の両方が相互に実質的に等しい平行なトンネル２４を提供するように構成されることが好ましい（図４Ｃおよびその説明を参照）。図４Ａおよび図４Ｂに示したプレート１４によって形成された平行な各トンネル２４は、個別のキャリアガス接触経路になり、これらのキャリアガス接触経路は、複数の交差プレート構造体１３の長さ（図４Ａを参照）を延びている。さらに、容器１は、固体原料被覆７の気化を増加させ制御するために、ヒーター２６を有することがさらに好ましい。

図４Ａに示した連結プレート構造体の代替構成では、垂直に交差するパターンのプレート１４は利用せず、三角形のオーバーラップパターンなどの、９０度より大きい角度またはそれより小さい角度のプレート交差部を使用する。

図４Ｃは、プレート１４の表面に付着された固体原料被覆７をよりよく示すために、図４Ｂに示した多数の交差プレート構造体の一部分を拡大した図である。前述のように、連結プレートは、別個の平行なトンネル２４を提供するように構成されることが好ましく、これらの平行なトンネル２４は、蒸気反応物質用の固体原料で被覆された表面とキャリアガスとがぴったり接触することを保証するのに十分狭い。好ましい実施形態では、プレート１４は、固体原料と飽和した蒸気にさらされて凝縮することなどにより、固体原料で被覆されており、また、プレート１４は、石英から形成されている。

代替構成では、キャリアガスがさらに渦巻き状に流れて接触する経路を提供するために、プレートにより形成可能なガス流接触経路は、プレートを非平行な構成（例えば、中心をずらすかまたは互い違いにした配置）などの変形によって、あるいはプレート面に孔を設けることによって、非直線状にすることができる。いくつかの構成では、プレートは、概ね多孔質な材料から形成される。

ここで図５Ａを参照すると、昇華装置２９内において、容器１内に配置されたスクリーンカートリッジ１５の形態である、被覆された支持体を使用する本発明の一実施形態が、示されている。スクリーンカートリッジ１５は、多数のスクリーン１６からなり、スクリーン１６は、主要なキャリアガス流路に対して垂直に積み重ねられることが好ましい。個々のスクリーン１６は、取り外し可能であることが好ましく、また、容器には、この目的のために、１つまたはそれ以上の密閉可能なドアまたはハッチ（図示せず）が設けられ、したがって、メンテナンスまたは再充填操作中に下流の未排気のスクリーン１６を所定位置にしたまま、蒸気反応物質の固体原料が排気された上流のスクリーンを取り外して交換することができる。さらに、容器１はまた、固体原料被覆７の気化を増加させ制御するために、ヒーター２６（容器１の壁内部に示す）を有することがさらに好ましい（図５Ｂ）。

図５Ｂは、図５Ａに示したスクリーン１６の断面を示す。各スクリーン１６は、スクリーンファイバー１７からなる。図５Ｃに示す拡大図は、個々のスクリーンファイバー１７に付着された固体原料被覆７を図示するために、図５Ｂに示したスクリーン１６の一部分を表す。スクリーンファイバー１７は、図５Ｃに示すようにスクリーンファイバー１７を織り合わせるなど、均一なオーバーラップパターンに整列させることが好ましい。

図６Ａは、概ね平行な個別のガス接触経路を形成するガス流案内構造体としての、被覆された固定型支持体であって、ここでは管１９により形成される固定型支持体を使用する本発明の別の実施形態を示す。図６Ｂに示すように、管１９は、管束１８内に配置され、昇華容器１内に配置されることが好ましい。狭い入口２からガスを案内し、全管１９中に均等に分配し、同様に出口３においてガスを集めて狭い所を通り抜けさせるために、容器１に、マニホールド（図示せず）を設けることが好ましい。当業者は、このようなマニホールド（図示せず）が、ここに述べた実施形態のどれにおいても容器を横切るガス流の分配を改善可能であることを理解するだろう。さらに、容器１はまた、固体原料被覆７の気化を増加させ制御するために、ヒーター２６を有することが好ましい（図６Ｃ）。図６Ｃは、管１９の内側の固体原料被覆７を示すために、図６Ａおよび図６Ｂにおける管束１８を形成する管１９の拡大斜視図である。

図７Ａを参照すると、ガス流案内構造体として固定型の支持体、ここではコイル管２０を使用する本発明の一実施形態が、示されている。コイル管２０は、入口ポート２および出口ポート３の両方に、好ましくは昇華容器１内において結合される。コイル管２０は、キャリアガスがコイル管２０を流れている時に接触し固体原料が被覆された一体型の接触経路（図示せず）の長さを最大限にするために、しっかり巻かれるように形成されている。さらに、容器１はまた、固体原料被覆７の気化を制御するために、ヒーター２６を有することが好ましい。代替実施形態では、コイル管２０は、図７Ｂに示すような昇華容器１内に含まれていないが、ヒーター２６を有するように形成されることが好ましい。

図７Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂに使用されたコイル管の拡大図である。コイル管２０の内側は、好ましくはコイル管２０の全長にわたって均一に、固体原料被覆７で被覆される。

コイル管２０は、ＡＬＤに一般的なキャリアガスの流れ（例えば、５０から５０００ｓｃｃｍのキャリアおよび化学物質、または５から５００ｓｃｃｍの純粋化学物質の流れ）において、固体が、時間が経過して入口から出口へ消費されると、（キャリアを伴うかまたはキャリアを伴わない）ガスの流れは、管の全長のおよそ２０％未満または２０％のみを流れた後に、実質的に飽和する（例えば、所与の温度において化学的飽和蒸気圧の９５％より大きくなる）ように設計されることが好ましい。これによって、その容器では、１回分の滞留時間を５回分の滞留時間に相当させることができ、これによって、ＰＦＲについては、多くの分散モデル反応器または層流反応器により、９５％を越える変換または飽和が可能となる。支持体が撓む結果内側の固体原料被覆が損傷することを回避するためには、コイル管２０を、正確に昇華容器１内に取り付けるように形成することが好ましい。特定の一実施形態では、コイル管は、蒸発および凝縮技術によって塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）で被覆される。一例においては、各コイル管２０の内径は、約０．２５インチから約２インチまでであり、被覆の厚さは、約０．０２５と約０．２５との間である。流れをパルス化する操作のために選択されたパルス時間よりも流れが長く続く場合、管の全有効長さは、容器の流れの滞留時間が好ましくは５を超えるように選択することが好ましい。絶対長さは、化学的な昇華の割合、ガス流量、容器の圧力、反応器の圧力、容器の温度などの要素により異なる。いくつかの好ましい実施形態では、昇華容器は、ＡＬＤの条件下においてキャリアガスを実質的に飽和させるように、これらの要素を考慮して設計される。

本発明は、特に、半導体ウェハ処理用の半導体処理システムとして非常に適しているが、当業者によって理解されるように、本発明が、幅広い種類の基板を処理するための基板処理システムに対して適用可能であることを理解すべきである。

固体原料を被覆したガス流案内構造体を使用する本発明の実施形態は、様々なプロセスによって形成されるこれらの固体原料被覆を有する場合があり、例えば、他の技術には、昇華および凝縮技術、静電粉体塗装、溶媒蒸発、ＣＶＤ、ＡＬＤ、および当業者に既知の他の技術などがある。一構成では、固体原料被覆は、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）であり、また代替構成では、固体原料被覆は、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）である。いくつかの好ましい実施形態において使用する管もまた、管自体の内壁に直接蒸気反応物質用の固体原料を原子層堆積（ＡＬＤ）によって被覆可能であり、それは、１９９９年１月１７日付で公表された国際出願公開第ＷＯ９９／２２９９２４号パンフレットに開示されており、それは、この目的のために参照によってここに組み込まれる。

好ましい実施形態はまた、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）またはアルミナ、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）などの不活性な物質、並びに例えば他には炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの熱伝導物質からなる、固体原料が被覆された案内構造体を使用する。

固体原料被覆を施した支持体を使用する実施形態では、被覆を施した支持体が占める体積に対する、キャリアガスに曝される被覆表面の比率は、実施形態によって変わるのが一般的である。例えば、限定はしないが、この比率は、図６Ａの実施形態については好ましくは約１ｃｍ^−１より大きく、さらに好ましくは約２ｃｍ^−１を超える。その比率は、図３Ａの実施形態については好ましくは約５ｃｍ^−１より大きく、さらに好ましくは約１０ｃｍ^−１より大きい。その比率は、図７Ａの実施形態については好ましくは約０．１ｃｍ^−１より大きく、さらに好ましくは０．２ｃｍ^−１よりも大きい。

好ましい代替実施形態では、被覆の厚さと、被覆を施した支持体により形成された開口部のサイズとの比率は、各キャリアガスパルスを実質的に飽和させるために、固体の前駆体の表面積を広げキャリアガス接触経路を延長する際に考慮すべき重要なことである。例えば、被覆を施した管または管束を使用する実施形態では、被覆の厚さと、被覆を施した管の開口部の直径との比率は、好ましくは約０．０１と約０．３０との間であり、さらに好ましくは約０．０５と約０．１５との間である。被覆を施したプレートを使用するいくつかの好ましい実施形態では、被覆を施した交差プレートにより形成された開口部の幅と、被覆の厚さとの比率は、好ましくは約０．０１と約０．３０との間であり、さらに好ましくは約０．０５と約０．３との間である。被覆を施した交差ファイバを使用する好ましい実施形態では、重要な比率は、流入出させ得るエレメントについては前述の比率である。

固体原料で被覆された固定体を使用する実施形態は、昇華容器内にぴったり取り付けが行われるように設計されることが好ましく、その目的は、昇華容器内へ固定体を挿入している間に、固定体が撓むことにより固体原料被覆を損傷してしまうことを妨げることである。

図８Ａは、基板製造システムにおいてガス流案内構造体としてフローガイド２２を使用する昇華装置２９の実施形態を示す。従来の構成と同様に、昇華容器１は、好ましくは粉末にした固体原料化合物の形態である固体原料２１からなる単一の連続した薄膜または層を有している。フローガイド２２は、ガス流接触経路９などの、固体原料２１への接触が行われる、曲がりくねった接触経路にキャリアガスを案内することが好ましい。フローガイド２２は、容器１の床から天井までのほとんどを延び、さらに好ましくはその全体を延びることが好ましい。キャリアガスは、固体原料接触経路の入口ポート２から昇華容器に入り、この固体原料接触経路は、参考線Ｅによって表わす、入口ポート２と出口ポート３との間の最短距離よりも実質的に長く、好ましくは最短距離の少なくとも２倍の長さである。参考線Ｅは、フローガイド２２がなければキャリアガスが流れる可能性がある、望ましくない固体原料またはガス接触経路を示し、その望ましくない接触経路は、キャリアガスが固体原料と接触する表面積を不十分なものにする。さらに、容器１は、粉末にした固体原料２１の気化を制御するために、ヒーター２６を有することがさらに好ましい。ヒーターは、容器１の壁の内部にあるように示しているが、容器１も収容する減圧室内の放射ヒーターであることがさらに好ましい。

図８Ｂは、図８Ａに示した実施形態の断面を示す。フローガイド２２は、ここに示した螺旋状の接触経路９などの、一体型で曲がりくねったキャリアガス流接触経路を提供することが好ましい。フローガイド２２は、キャリアガスが入口ポート２と出口ポート３との間をまっすぐに流れることを防ぐことによって、キャリアガスがぴったり接触する固体原料の表面積を広くする。キャリアガスは、そのようにまっすぐ流れることによって、参考線Ｅに近接して配置された粉末の固体原料の表面から生じる蒸気反応物質と接触することになる。ここに示した実施形態は、粉末の固体原料２１の入れ替えを容易にするために単一層の簡単さを維持したままで、細長いキャリアガス経路を提供し、容器１内の滞留時間を長くする。ここに示したフローガイド２２は、取り外し可能であり、それによって、既存の昇華容器を最小限の努力およびコストで改造可能であることが好ましい。

図９は、固体原料から生じる蒸気反応物質でキャリアガスを飽和させることを含めて、ここに示した構造体を使用する方法を示す。蒸気反応物質のための固体原料が、好ましくは固体原料を連続して加熱することによって、蒸発する１００。固体原料は、０．１トルと１００トルとの間の固体の蒸気圧に達するように固体原料を加熱することによって、蒸発させることが好ましい。ＨｆＣｌ_４については、これが、およそ１４０℃から２６５℃までの間の温度範囲に概ね相当するだろう。蒸気反応物質（第１の反応物質）のための固体原料が被覆された支持体を通って、キャリアガスを流す１１０。キャリアガスは、固体原料を被覆した支持体を通って流れると、蒸発した第１の反応物質で実質的に飽和する１２０。キャリアガスは、通過中に（例えば、連続して流れているかまたはパルス化されて流れている間に）、固体原料からの反応物質蒸気でキャリアガスを飽和させるために十分広い固体原料表面積と接触するように案内されることが好ましい。次に、自己制限的な飽和反応（例えば単分子層のみの化学吸着）が生じる反応室内へ、飽和した蒸気を流す１３０。この時に、容器は、キャリアガスの流れから隔離することができる（例えば、容器出口からの流れは、一時的に停止される）か、あるいはキャリアガスは、流路から容器を通って容器のバイパスへ迂回させることができる。続いて、パージＡ中に、過剰な第１の反応物質を反応室から除去する１４０。次に、第２の反応物質を反応室内へパルス送りする１５０。この第２の反応物質は、第１の反応物質とは異なり、第１の反応物質が生じる昇華容器からは生じないことが好ましい。第２の反応物質には、蒸気反応物質のための固体原料から生じ予め吸着された種と相互作用する反応物質を選択することが好ましいが、それにより、単分子層のみが化学吸着されることになり得る。次に、パージＢ中に、第２の過剰な反応物質を反応室から除去する１６０。次いで、反応室内においてさらに反応を起こすことが望ましい場合、すなわち、堆積の厚さが十分でない場合、所望の厚さに堆積するまで、ステップ１１０からステップ１６０を繰り返す。十分な厚さで堆積している場合、プロセスを終了する１７０。上述のように、図９は、２つの反応物質のＡＬＤプロセスの例しか挙げていないが、２つを超える（またはそれより少ない）反応物質を含むＡＬＤプロセスもまた、いくつかの好ましい実施形態において使用される。

図１０から図１７は、本発明の別の実施形態に係る固体原料容器２００を示す。容器２００は、被覆された通常の支持構造体ではなく、市販品を入手可能なタイプの固体原料粉体を伴ったより広い接触面積を提供可能であることが好ましい。当然ながら、ここに述べた構造体に関連して、図１０から図１７の容器２００を使用可能であることが理解されるだろう。複数の層を通る、曲がりくねったまたは渦巻き状の通路には、開口可能な単一の構造体が設けられて、新しい固体原料で容器２００を再充填する必要がある場合、再搬入プロセスがかなり簡易になる。

まず図１０から図１２を参照すると、容器２００は、外部容器２０５および蓋構成要素２１０を備えている。固体原料の搬入出を容易にするために内部容器を使用している同様のシステムが、共同所有され２０００年５月１５日付で出願されたフィンランド国出願第ＦＩ２０００１１６６号明細書と、２００１年１１月２２日付で公開された対応の米国公開第２００１／００４２５２３号明細書（以後「ケサラ」とする）とに開示されており、その開示は、参照によってここに組込まれる。ここに示した実施形態では、外部容器２０５は、外部容器２０５と蓋２１０とをボルト止めすることができるように形成されたフランジ２０７を含んでいるが、当業者は、取り外し可能に蓋２１０を容器２０５に閉める他の様々な方法を理解するだろう。ここに示した実施形態の蓋２１０は、取り外し可能であり、入口管２１５および出口管２２０と、メンテナンスまたは充填のため容器２００を開く場合に使用する複数の手動式遮断弁２２２、２２４、２２６とを含んでいる。容器を充填するために蓋を取り外し、また、複数の弁を使用して、容器の中を、容器からまたは容器の周りに流れを案内する。

ここで図１３から図１８を参照すると、固体原料の単一層を保持するための単一の内部容器またはるつぼの代わりに、ここに示した実施形態は、複数の固体原料層を通る、隔離され長く曲がりくねった通路を提供するとともに、この構造体を単一の外部容器２０５内に設ける。個々に室を充填するのではなく、層が、複数のスタッキングトレイ内に設けられ、これらのスタッキングトレイは、単にそれらを相互連結することにより、隔離され曲がりくねった流路を形成するように構成されている。ここに示した実施形態では、３つの上方トレイ２３０および１つの下方トレイ２４０の、４つのトレイが積み重ねられる。トレイの数は、昇華の速度、キャリア流などのパラメーターによって変更可能である。

図１４および図１５を参照すると、各上方トレイ２３０は、ガスを流さずかつトレイ２３０の全高さを延びる中実な仕切り２３１と、ガスを流し得る部分的な仕切り２３２とを含んでいる。部分的な仕切りは、ガスを自由に流しながら、大きな前駆体粒子を保持するように構成されたスクリーン２３３を含むことが好ましい。ここに示した実施形態では、スクリーン２３３は、部分的な仕切り２３２の上部を横切って延び、また、中実のパネルが、部分的な仕切り２３２の高さまで延びている。環状の縁２３４がまた、さらに上方トレイ２３０の高さを延びている。中実の仕切り２３１と部分的な仕切り２３２とは、固体原料（図示せず）を保持するための主区画部２３５と、トレイ２３０の下面において開口する外部チャネル区画部２３６とを、ともに画定している。ここに示した上方トレイ２３０はまた、（ガス入口管を収容するために）中央チャネル２３８を含む中央コア２３７と、その上面の複数のペグ２３９と、その底面にあり別のトレイのペグを受け入れるための対応の複数の孔（図示せず）とを有している。後述する操作を考慮してよく理解されるように、中央コア２３７の下面の孔は、望ましくは上面のペグ２３９に対して回転されてずらされ、曲がりくねった流路を画定するために複数のトレイを相互に適切に一直線に並べることに役立つ。いくつかの好ましい実施形態では、流れが曝される主区画部の角は、鋭角の角により流れがよどむことを最小限にするために丸くされている。

図１６および図１７を参照すると、最も下のトレイ２４０は、ガスの流れを妨げトレイ２４０の全高さを延びる中実の仕切り２４１と、ガスをその上に流し得る部分的な仕切り２４２とを含んでいる。以下の図１８および図１９についての説明を考慮するとよく理解されるように、部分的な仕切り２４２によって、簡単に、重なっている上方トレイ２３０の中央にある中央チャネル２３８への開口部が提供されることが好ましい。環状の縁２４４がまた、下方トレイ２４０の高さを延びている。縁２４４、中実の仕切り２４１および部分的な仕切り２４２とは、固体原料（図示せず）を保持するための主区画部２４５と、外部チャネル区画部２４６とを、ともに画定する。好ましい実施形態では、固体原料は、主区画部２４５を、チャネル区画部２４６まで、またそれと同じ高さまで満たす。代替実施形態では、固体原料は、主区画部の高さの３分の１と３分の２との間の高さを満たす。ここに示した下方トレイ２４０はまた、チャネル区画部２４６が突出する中央コア２４７と、上面の複数のペグ２４９と、外部容器２０５から突出するフロアペグを受け入れるための、底面の対応の複数の孔（図示せず）と、を有する（図１０から図１１を参照）。

図１８の分解組立図および図１９の組立断面図に示すように、容器２００が組み立てられる。上方トレイ２３０用の主区画部２３５と下方トレイ２４０用の主区画部２４５とには、固体前駆体が、好ましくは粉末状で充填される。下方トレイ２４０および複数の上方トレイ２３０は、相互に積み重ねられ、外側または外部容器２０５内に装入される。トレイ２３０、２４０は、ペグ２３９、２４９および対応の孔によって一直線に整列され、その結果、ガスが、好ましくは少なくとも主区画部周りを２００°を超えて（約３５５度まで）１周して各トレイ内に流れ、次いで上にある上方トレイ２３０のチャネル区画部２３６内へ流れる。次いで、蓋２１０が、外部容器２０５に閉鎖され密閉され、中央管が、蓋から上方トレイ２３０の中央チャネル２３８を通って延びて、下方トレイ２４０のチャネル区画部２４６へ開口する。この装入および組立操作は、グローブボックス内において行われることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、ばねまたは同様の器具（図示せず）が、２４０の下に配置され、中央コアから異なるレベルへの漏れを防止する。

操作において、不活性ガスを入口管から供給することが好ましく、不活性ガスは、各トレイ２３０、２４０を垂直に流出する前に、各トレイ内の主区画部の少なくとも２００°の円弧を、好ましくは少なくとも３５０°を、水平方向に、長く曲がりくねった一定の流路を流れることが好ましい。ここに示した実施形態では、不活性キャリアガスは、中央入口２１５から供給され、この中央入口２１５は、一直線に整列させた上方トレイ２３０の中央チャネル２３８の中を下へ延びて、下方トレイ２４０のチャネル区画部２４６内へ開口する。不活性ガスは、上にある上方トレイ２３０の下面の開口部に達するまで、主区画部２４５内の固体前駆体中を曲がりくねって流れる。この開口部によって、キャリアガスと、それが運ぶ被蒸発前駆体とが、上にある上方トレイ２３０のチャネル区画部２３６内へ流れて、そこから、ガスは、スクリーン２３３（図１４を参照）を通り主区画部２３５内へ流れる。ガスは、上にある上方トレイ２３０等の下面の開口部に達するまで、その主区画部２３５内において固体前駆体中を、好ましくは少なくとも２００°の円弧を、また好ましくは少なくとも３５０°の円弧で曲がりくねって流れる。ガスは、最上部の上方トレイ２３０において、出口管２２０から流出可能である。望ましい場合は、当然ながら、流路を逆にすることができることが理解されるだろう。

各トレイ内において一方向のみに（すなわち一周して）キャリアガスが流れることが好ましい上述の好ましい実施形態では、キャリアガスのパルスは、滞留時間を、所望のパルス持続時間に必要とされるよりも少なくとも等倍より長く（すなわち２倍に）し、好ましくはパルス持続時間よりも５倍長くして、キャリアガス接触経路に沿ってキャリアガスと固体前駆体とを接触させることにより、前駆体蒸気で実質的に飽和させることが好ましい。当業者は、ここに開示したことに照らして、主区画部内における空間の高さを、固体表面からチャネル上部への拡散時間がガスの滞留時間よりも短くなるようにすべきであることを理解するだろう。

空間の高さは、トレイを通るキャリアガスの流量により決まる。経路の最小の長さは、流体（キャリアと蒸気）の滞留時間が、パルス流モードにおける所望のパルス持続時間よりも長く、好ましくは連続的な流れ（または非常に長いパルス）操作中において５を超える滞留時間より長くなるように、定められることが好ましい。例えば、１．３ｍ／秒のガス流速については、流れチャネルの長さは、実質的に飽和したパルスが、パルスモードで反応器に送られることを保証するためには少なくとも１．３メートルにし、またさらに好ましくは実質的な飽和を保証するために長さを６．５メートル（５×１．３）にすることが望ましい。パルス流モードにおいてパルス同士の間隔が短すぎる場合、固体が昇華されることにより気相自体の補給が間に合わないことから、二次的な飽和が生じる可能性がある。１．３ｍ／秒のガス流速は、８００ｓｃｃｍのキャリア流量とチャネルの断面積とにより決まる。流量を減少させた場合は、長さもそれに比例して短くする。実質的に飽和しているＮ_２ガス２００ｓｃｃｍのみが、ＡＬＤ反応器設計に必要な場合、好ましい最小の長さは、したがって短くなる。

（粉末もトレイもない）最大の容器容量は、直径１２インチ、高さ１６インチであり、３×１０^７ｍｍ^３の容器の空き容量を得られることが好ましい。最初の固体原料の充填は、この容量の５０％を超えることが好ましい。トレイの最小容量および充填率は、図２０Ａから図２０Ｃに示す実施形態については同じであることが好ましい。

図２０Ａから図２０Ｃに示す好ましい実施形態では、分割されたトレイ３２８、３２９または３３０の１つまたはそれ以上は、図１８に示す容器システムにおいて使用される。図２０Ａは、分割された下方トレイ３２８を示し、また図２０Ｂは、上方トレイ３２９を示す。図２０Ａおよび図２０Ｂを参照して、分割されたトレイ３３０は、第２の部分的な仕切り３３４を含み、この部分的な仕切り３３４は、トレイ２３０（図１５）が、主区画部２３５の形状の単一通路を有しているのに比較して、主区画部を第１の通路３４０と第２の通路３４２とに（水平方向に）部分的に分割する。第２の部分的な仕切り３３４は、キャリアガス流３３１を案内するように構成されて、このキャリアガス流３３１は、第１のトレイ通路３４０において、好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）の円弧で、トレイ周りを一方向に流れ、次いで、トレイ３３０から流出する前に、１８０°向きを変え、第２のトレイ通路３４２において反対方向に好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）の円弧周りを流れる。第１のトレイ通路３４０は、第２の部分的な仕切り３３４内のギャップ３４４により第２のトレイ通路３４２に接続され、このギャップ３４４は、第２のトレイ通路３４２の始めと第１のトレイ通路３４０の端部とを接合する役目をする。このギャップ３４４は、キャリアガス流３３１が、約１８０°「Ｕターン」し方向を変えるように案内されて、第２のトレイ通路３４２を流れ始める場所である。いくつかの好ましい実施形態では、流れがギャップ３４４に隣接して曝される角は、鋭角の角により流れがよどむことを最小限にするために丸くされている。入口管が、第１のトレイ通路３４０の始めにある入口３５０内への給送を行い、この入口３５０は、好ましくはフィルタプレート３５５を有し、このフィルタプレート３５５は、粉末が、入口３５０、および第２のトレイ通路３４２の端にある出口３５４に入ることを実質的に妨げるように延びている。出口３５４は、出口管（図示せず）によって、第２のトレイ通路３４２から上にあるトレイ（図示せず）までの、キャリアガス流３３１のための出口として役立つ。

図２０Ａに示した、分割された下方トレイ３２８では、入口管は、中心においてトレイに入り、第１の通路３４０へガスを導く。入口管は、直線形の入口管として示しているが、他の好ましい構成では、第２の部分的な仕切り３３４により画定された好ましい螺旋形の通路内へキャリアガス流を曲線状に流し始めるために、湾曲されている。出口３５４は、上にある上方トレイ３２９の入口管へキャリアガス流３３１を導く。図２０Ｂを参照すると、入口管は、入口３５０内へ給送を行い、キャリアガス流３３１は、次に、第１のトレイ通路３４０においてトレイ周りを一方向に好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）流れ、それから、第２のトレイ通路３４２において、向きを変え、反対方向に好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）流れるように導かれる。

図２０Ｃに示した実施形態はまた、キャリアガス流３３１を案内するように形成された第２の部分的な仕切り３３４を有し、キャリアガス流３３１は、第１のトレイ通路３４０においてトレイ周りを一方向に、好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）を流れ、次に、トレイ３３０を出る前に、第２のトレイ通路３４２において、向きを変え反対方向に好ましくは少なくとも約２００°（さらに好ましくは少なくとも３００°）を流れるように案内される。フィルタ３３３が、第２のトレイ通路３４２の端の出口３５４の前にある、第２のトレイ通路３４２の端に位置している。出口３５４は、出口管（図示せず）を介して、第２のトレイ通路３４２から、上にあるトレイ（図示せず）への出口として役立つ。

代替実施形態では、図２０Ａから図２０Ｃに示すトレイは、キャリアガス流の方向が逆になるように構成され、例えば、第１のトレイ通路が最も内側の通路になり、かつ第２のトレイ通路がトレイ内の最も外側になるか、またはその逆になるように、構成要素が配置される。図２０Ａから図２０Ｃに示したトレイを使用することによって、昇華層の有効長さが（図１５に示したトレイに対して）長くなり、それにより平均滞留時間が増加することに留意すべきである。

米国特許６，２７０，８３９号明細書とは対照的に、曲がりくねったまたは渦巻き状の通路は、各トレイ内の固体原料の大部分を通って水平方向に曲がりくねっている。’８３９特許明細書に示された構造体は、対照的に、各カートリッジの長さに沿って流れを水平に促進することを教示していない。逆に、’８３９特許明細書が教示する流路は、各カートリッジ内の環形部に沿うどの場所においても抵抗が等しく、その結果、環状部に沿った１つまたはそれ以上の別個の場所においてなお流れを導き得る。

前述の実施形態の好ましい構成ではまた、昇華装置２９内においてヒーター（図示せず）を使用する。ヒーターは、容器１内の固体原料前駆体を、固体原料前駆体の有効蒸気圧に達するのに必要な温度、またはその温度を超える温度に維持するために使用される。上に特に言及したように、好ましい実施形態では、熱源は、放射ヒーターを含み、それは、真空昇華装置２９内に配置される。容器１へ放射エネルギーを反射するために、昇華装置２９内においてリフレクタ（図示せず）を使用することが好ましい。昇華装置内のヒーターに関するその他の詳細は、２００１年５月１４日付で出願され「蒸気反応物質を反応室へ給送する方法および装置」というタイトルの米国仮出願第０９／８５４，７０６号明細書から分かり、その開示は、この目的のために参照を行うことによってここに組込まれる。

図２１は、基板表面に層を堆積させるために原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを行う方法を示す。このプロセスでは、容器を流れるキャリアガス流は、反応物質の蒸気圧が容器内において断続的に高くなるように、中断される。キャリアガスが前駆体蒸気と実質的に飽和するように、昇華容器内において固体前駆体源からの前駆体蒸気とキャリアガスとを接触させる４００。実質的に飽和しているキャリアガスを、容器から管を通って基板処理室へ導く４１０。次に、実質的に飽和しているキャリアガスを基板処理室内へパルス送りする４２０。容器からの実質的に飽和しているキャリアガス流を、閉じた容器内において気化を続けたまま停止し４３０、実質的に飽和しているキャリアガスを、実質的に不活性なガスで室からパージする４４０。前駆体蒸気と実質的に飽和したキャリアガスのパルスを生成する、図２１に示す方法の好ましい実施形態では、０．１トルと１００トルとの間の蒸気圧に作用するように固体前駆体を加熱することを含む。

パルス送り、停止およびパージステップが、一サイクルを構成し、そのサイクルは、層の堆積中に少なくとも２度繰り返される。昇華容器の充填時間は、反応室をパージするのに必要な時間より短く、好ましくは流れを停止させる（または昇華容器を処理室から隔離する）ステップと、基板処理室内へ実質的に飽和したキャリアガスをパルス送りする次のステップとの間の１００ミリ秒から５秒であることが好ましい。好ましくは、一サイクルにおける各パルス送りの持続時間は、少なくとも５０ミリ秒であり、さらに好ましくは０．１から１０秒であり、各サイクルが完了した後、基板表面は、前駆体蒸気の吸着種と実質的に飽和し、すなわち、吸着された前駆体は、立体障害の原因となる基板上の利用可能な反応部位をすべて占める。少なくとも１００，０００のパルシングサイクルのために、各パルスを実質的に飽和させることが好ましい。少なくとも５００，０００のサイクルのために、各パルスを実質的に飽和させることがさらに好ましい。

図２０に示す方法が、単一の各反応物質のためのサイクルを示すことに留意すべきである。ここに示した方法ステップは、２つまたはそれ以上の異なる反応物質を交互にすることを含むように、（第１および第２の反応物質を使用する）図９の図において容易に適合させることができる。

好ましい一実施形態では、１サイクル当たり前駆体の単分子層が１つのみ堆積される。さらに好ましくは、各サイクルでは、厚さが約１から５Åの層を堆積する。一実施形態では、第２の固体前駆体源からの第２の前駆体蒸気を有する第２のキャリアガスは、当該キャリアガスが第２の前駆体蒸気で実質的に飽和するように使用される。第２の前駆体は、当然ながらＮＨ_３、Ｏ_２などの気体であることがさらに一般的である。

昇華容器の設計によって、容器内に実質的に栓流の滞留時間分布を生じることが好ましい。したがって、これは、キャリアガスが容器の主軸に沿って流れるとキャリアガスが飽和することについて好ましく、それは、ＡＬＤ処理に好ましい。前駆体蒸気と実質的に飽和したキャリアガスのパルスの生成は、チャネル長さが幅よりもはるかに長いガス接触経路に沿って、固体前駆体原料とキャリアガスとを接触させることを含むことが好ましい。好ましい一実施形態では、前駆体蒸気と実質的に飽和したキャリアガスのパルスの生成は、支持体を被覆する固体前駆体原料とキャリアガスとを接触させることを含む。

前述の実施形態の好ましい構成は、キャリアガス案内構造体を有し、この構造体は、各パルスの長さにわたって飽和するのに十分な蒸気反応物質を、キャリアガスがピックアップするために、キャリアガスが接触する固体原料の表面積の量を最大限にするように構成される。キャリアガスの飽和は、１００，０００パルスを超えるキャリアガスについてキャリアガスの飽和が連続して生じる作動条件下においても、このように繰り返し生じることが好ましく、各パルスは、０．１秒を超える間、さらに好ましくは、例えば蒸気反応物質がウェハトレンチ内へ拡散する高いアスペクト比の構造体においては、約３０秒まで持続する。熱源は、蒸気反応物質のための固体原料における蒸気圧を増加させることが好ましい。キャリアガス案内構造体は、長く曲がりくねった接触経路に沿ってキャリアガスと蒸気反応物質とが接触することを保証するように構成されることが好ましく、接触経路の長さは、入口ポートから出口ポートまでを測定した直線距離の約２倍を超える。キャリアガス案内構造体は、非直線状の（例えば曲がりくねり隔離された）接触経路に沿ってキャリアガスと蒸気反応物質とが接触することを保証するように構成されることがさらに好ましく、この接触経路の長さは、入口ポートから出口ポートまでを測定した直線距離の約２．５倍、さらに好ましくは４倍である。

好ましい実施形態では、昇華層内に大量の空間が生じる結果、キャリアガスの導通率を高くすることができ、また同時に、時間が経過し固体原料が減少するにつれて、昇華層の導通率が大きく変化するのを妨げる。いくつかの好ましい実施形態では、原子層堆積（ＡＬＤ）の条件下では、支持体または案内構造体は、さらに、連続したパルス同士の間の時間が０．４００秒を超える場合、キャリアガスが蒸気反応物質で繰り返し飽和することを促進するように、構成される。

ここに説明した昇華容器の構成を考慮すると、各パルスの持続時間を長くすることによって、他のすべての変数を一定に保持したとして、キャリアガスを繰り返し飽和させる容器の能力が低くなりやすいことに留意すべきである。さらには、サイクル数を増加させることによっても、キャリアガスを繰り返し飽和させる容器の能力が低くなりやすい。しかしながら、ここに開示した好ましい実施形態では、比較的長い持続時間のパルスの下、および／または比較的多数のパルスの後においても、蒸気反応物質でキャリアガスを実質的に飽和させることができる。換言すると、好ましい実施形態では、通常の昇華層をすぐに使い尽くしてキャリアガスが飽和せず堆積が不十分になる条件の下で、（固体源からの）蒸気反応物質でキャリアガスを飽和させることができる。それに比べて、ここに開示した好ましい実施形態では、一般的なＡＬＤの条件下で、蒸気反応物質でキャリアガスを実質的に飽和させることが可能であるばかりでなく、比較的困難なＡＬＤの条件、例えば、同じ反応物質のパルス数が非常に多いか、かつ／あるいはパルスが非常に長いかかつ／またはパルス同士の間の時間の間隔が非常に短い場合でさえ可能である。

基板処理システムが、一度に単一のウェハを処理または一度に複数のウェハを処理（例えば、バッチ処理）するように、かつ／または非常に大きな基板（例えば、フラットパネルディスプレイ）を処理するように構成されているかによって、連続したパルス同士の間の時間は、部分的に異なることに留意すべきである。枚葉式反応室を使用する実施形態では、同じ反応物質の連続したパルス同士の間の時間は、好ましくは３０秒未満であり、さらに好ましくは１０秒未満である。一般に、２つの反応物質サイクルのパルス持続時間は、サイクルの長さの３％から４０％の間より短く、さらに一般的には、サイクルの長さの１０％から２５％である。バッチ処理および／または非常に大きな基板を処理する場合には、サイクルは、２から５分に及び得る。しかしながら、ＡＬＤ設備および任意の商業的に実行可能な種々の設計のための、ここに説明した固体原料容器が、実質的な飽和を促進することを、当業者は理解するだろう。サイクルがこのように長くなる結果として、ここに開示する昇華容器のパラメータは、サイクルの長さに対して一般的なパルス持続時間を（例えば、３％から４０％または１０％から２５％に）維持したまま、処理時間を長くするように調整される。

本発明の好ましい実施形態の性能を設計し最適化する際に、昇華層の「有効層距離」も考慮する。「実際の層距離」は、キャリアガスが最初に固体原料化学物質と接触する箇所と、固体原料の消耗有無に拘わらず、キャリアガスが固体原料ともはや接触不可能になる箇所、すなわち通常は、キャリアガスが昇華層から流出する箇所との間の距離である。実際の層の距離は、有効層距離と比較すると、一定のままであり層の寿命を変化させないが、有効層距離は、時間の経過とともに固体原料が消耗されるにつれて短くなる。作動時には、キャリアガスが昇華層の一方の端から導入されると、ガスは、層の長さに沿って流れていくにつれて固体原料からの蒸気反応物質をピックアップする。定常流の条件の場合、キャリアガス用の入口に最も近い固体の原料は、昇華層に沿って遠くに配置された固体原料の手前で消耗されてしまい、また、キャリアガスが入る場所から最も遠い固体原料が、最後に消耗される。ガス流量が一定である場合、よってある有効な層の位置、すなわち飽和位置において、キャリアガスは、固体原料と飽和する。この位置を越えた層内のどの箇所でも、キャリアガスは、なお飽和する。定常状態の条件下で層が消耗されるにつれて、この飽和位置は、通常、時間の経過とともに固体が失われていくにつれてキャリアガス出口に近くなるが、有効層距離の始まりと飽和箇所との間の距離は、一定の流量および温度においてキャリアガスを飽和させることができなくなる程度、層が消耗されるまでは、一定のままである。本発明の好ましい実施形態は、容器の下流端部近くまで消耗されるまで飽和を持続させながら、時間の経過とともにこのパターンで層が消耗され得るように設計されている。好ましい実施形態ではまた、キャリアガスが、前駆体蒸気と実質的に飽和することになる。キャリアガスは、出口における容器の条件（例えば、温度および圧力）下で、飽和蒸気圧が９０％と１００％との間である原料を含む場合、前駆体蒸気と実質的に飽和したものと考えられる。

栓流が混合されている挙動に適度に近づくように、すなわち実質的な栓流を作り出すように、好ましい実施形態を設計し最適化する際には、次の式が有用である。定常状態では、層の位置の関数としての濃度［Ｃ（Ｚ）］は、次の式から得られる。

ここで、Ｑはガスの体積流量、Ａは流れの断面積、ｋは固体原料の昇華速度定数であって（一次と仮定）、数式（１）を用いてＺ_ｃを決定した後、任意の位置におけるキャリア濃度が分かるか、あるいは所望の濃度のための物理的長さ（ｚ）が分かる。

昇華層は、その物理的な長さがＺ_ｃを超え、したがってキャリアガスの飽和を促進するように設計されることが好ましい。

昇華層も、安全域を有するように構成されることが好ましい。長さを延ばすのは、栓流式反応器の理想化について反応速度で表現またはそれを使用することが不確実だからであり、また、時間の経過とともに原料が消費されるからである。安全域によって、さらに、層が、キャリアガス流の飽和を、典型的な製造プロセスのために描いた設計流量より高いガス流量に保持することができる。例えば、本発明の実施形態は、有効層長さを有する昇華層を使用し、この有効層長さは、何千回、さらに好ましくは数十万回のサイクルのための最大キャリア流量の１．２５倍のキャリアガスの飽和を繰り返し保持するように設計されており、この場合、各サイクルは、約１秒オーダーである。構造体は、枚葉式（例えば、３００ｍｍウェハサイズ用）反応器と関連して使用した場合、０．０２０ｓｌｍを超える量に相当する純粋な前駆体（キャリアおよび化学物質については約１０倍）のための、さらに好ましくは０．０４０ｓｌｍを超える純粋な前駆体（キャリア流では０．４ｓｌｍ）のためのパルスを保持し、またさらに好ましくは、バッチ式ウェハ反応器に関連して使用される場合、０．５ｓｌｍを超え、さらに好ましくは１ｓｌｍを超える純粋な前駆体のためのパルスを保持することが好ましい。構造体は、１００，０００を超える連続したパルスのための蒸気反応物質用固体原料によるキャリアガスの飽和を繰り返すことができるように選択されることが望ましく、各パルスは、約０．１から１０秒間続く。

いくつかの好ましい実施形態では、昇華層は、栓流として知られている、理想の滞留時間分布に近い流れを作り出すことができる。理想の栓流とは、流体粒子が、半径方向には無限に混合され、軸（流れ）の方向には混合されないことを意味する。さらに、理想の栓流はまた、流れに垂直なチャネルにおける速度分布が均一であること、および、滞留時間が定数であることを意味する。例えば、赤色の薄片と緑色の薄片とが管を交互に流れる理想の栓流式管型反応器では、２つの色の薄片は、管に入って、色が入れ替わらずに管を出ていく。図２２Ａは、理想の栓流式反応器（または昇華容器）内における、時間の経過にともなうキャリアガス中の前駆体の飽和濃度（Ｃ_ｓａｔ）を図示するグラフを示す。図２２Ａのグラフは、栓流式反応器内における変換（すなわち純粋なキャリアガスの、飽和したキャリアガスへの変換）を得るための以下の式（一次昇華速度と仮定）を図示している。

この式で、Ｃ_ｆは容器出口における前駆体の濃度、Ｃ_ｓａｔは原料の飽和濃度であり、ｋは定数、τは時間である。

流体混合モデルのもう一方の極端な場合には、無限拡散係数または完全混合が得られる、撹拌槽モデルがある。図２２Ｂは、理想の攪拌式容器のための容器出口における前駆体濃度のグラフを図示している。図２２Ｂのグラフは、以下の式を表わす。

流体混合の２つの極端な理想（すなわち、栓流槽および撹拌槽）を比較することができる。等しい流量については、τは、反応器の容積に比例する。ｋτの値を４．０にすると、撹拌槽を有する反応器に対してＰＦＲ混合式の反応器では、飽和の程度がはるかに高くなることが、容易に理解され得る。本質的には、ＰＦＲによって、純粋なキャリアの、飽和キャリアへの既知の変換を最も多く行うことができる。

当然ながら、これは、理想であって、完全な栓流または理想の攪拌槽のようなものは実際にはない。しかしながら、ここに開示したいくつかの好ましい実施形態は、栓流に近い滞留時間分布（ＲＴＤ）を有する。理想の栓流は、次の式により特徴づけられる。

この式において、Ｄ_Ｌ＝反応器の有効拡散係数、ｕ＝流れの軸方向の速度、Ｌ＝容器または反応器の長さである。

それに比べて、理想の撹拌槽モデルは、次の式により特徴づけられる。

これらの実施形態が栓流に近づく程度は、以下の式５などの拡散モデル式を用い、かつ実験により収集した、容器入口における濃度の段階的変化に対する容器の応答曲線にＤ／ｕＬを合わせることによって決まる。

栓流および撹拌槽モデルを含む様々な分散モデルのための応答曲線を、図２２に図示している。例えば、好ましい実施形態の実際の昇華容器滞留時間の応答を決定する１つの方法は、昇華容器または反応器をヘリウム（Ｈｅ）で充填するときにＮ_２をパルス送りし、次に質量分析計によりＨｅの濃度の変化を測定することである。好ましい実施形態は、栓流の挙動の実質的な程度を示し、それにより実質的な栓流が生じ、この実質的な栓流は、本発明の開示のために、Ｄ／ｕＬ＜０．０２５の拡散モデル反応容器、または流体が平均滞留時間の半分未満の滞留時間しか有していない、層流反応器と同様の応答曲線の管型反応器（またはトレイを使用する昇華層）において観察された滞留時間応答と、実際の滞留時間応答とが実質的に等しい場合に、定められる。

モデルフロー反応器に関するさらなる詳細は、McGraw-Hill Book Companyの、J. M. SmithによるChemical Engineering Kinetics第３版（１９８１年）の２６８頁から２９１頁にあり、その開示は、この目的のために参照することによって組込まれる。

好ましい実施形態によって、キャリアガスが、前駆体蒸気と実質的に飽和することになる。キャリアガスは、昇華容器または「反応器」内における条件（例えば温度および圧力）下で可能な前駆体蒸気の最大量の約９０％と１００％との間の量をキャリアガスが含んでいる場合、実質的に飽和していると考えられる。いくつかの好ましい実施形態は、純粋な栓流の構成に限定されるのではなく、他のモデル（例えば、直列の攪拌槽、層流反応器、またはＤ_Ｌ／ｕＬ値が低い分散反応器）にしたがって構成され、これらのモデルは、前駆体蒸気と実質的に飽和したキャリアガスの連続したパルスを多数生成可能となる理想に十分近い。

固体原料で被覆し流入出させ得る支持部材を充填するいくつかの好ましい実施形態では、栓流式反応器ＰＦＲ、またはＤ_Ｌ／ｕＬが低い分散反応器に近い性能が達成される。円筒形状の充填層反応器は、充填することによって（曲がりくねった経路にすることによって）、半径（Ｒ）方向における混合が非常にうまくいくが、長さに沿った混合はごくわずかになるので、栓流に非常に近くなることが好ましい。充填層反応器に関するさらなる詳細は、McGraw-Hill Book Companyの、Smith J.M.によるChemical Engineering Kinetics第３版（１９８１年）の５５４頁から５６３頁にあり、その開示は、この目的のために参照することによって組込まれる。

図１０から図２０Ｃに示した、案内される粉体層のパラメーターを考える場合、次の計算が有用である。さらに、次の式は、チャネルの高さ全体に、また滞留時間中に拡散性物質の移動時間を比較するのに有用である。

固体原料表面からチャネルの上部への、すなわちチャネルの高さ全体における拡散性物質の移動時間は、次の式によって表される。

この式において、Ｈはチャネル（気相）の高さであり、Ｄ_１２は拡散係数である。Ｔ_ｄｆｆは、チャネル上部におけるＨｆＣｌ_４の濃度で、固体表面における濃度の９０％に達する。

チャネルに沿ったガスの滞留時間は、以下の式から得られる。

以下の条件、１５０トル、２００℃で、Ｎ_２を８００ｓｃｃｍとＨｆＣｌ_４種と、チャネルの寸法を幅１３ｍｍ、高さ７ｍｍ、長さ２０００ｍｍ（チャネルの中心線）、断面における平均速度を約１．３ｍ／秒、拡散係数Ｄ_１２を８．４４×１０^−５ｍ^２／秒として、以下の式が成り立つ。

温度を１６０℃に変更し、流量を３００ｓｃｃｍのＮ_２に変更した場合、拡散時間は、変化しないが、滞留時間は、４．４秒長くなる。

本発明の好ましい実施形態では、層の有効長さを非常に長くしているが、昇華容器の長さをそれに比例して長くする必要はない。有効長さをこのように長くすることは、固体原料で被覆された支持エレメントおよびフローガイドを含む案内構造体によって容易になり、各案内構造体は、（キャリアガス入口と出口との間の直線距離で測定した）比較的短い距離でキャリアガスを飽和させるように、かつ固体原料を昇華させる広い面積にキャリアガスを曝すように設計された接触経路にキャリアガスを流すように構成される。

可能性のある昇華層パラメーターの非限定的な例は、Ａｌｃｏａ ＣＳＳコンピュータプログラムによって決定されるような、ビーズ、すなわち球体を固体原料で被覆することによって可能になり、表１にそれを示す。

表１に関して、球体の直径に対する被覆の厚さが薄いこと、層の多孔率（すなわち、ボイド率）が比較的高いこと、および固体表面積全体が広いことを含めて、好ましい実施形態の特徴を数字で示す。

いくつかの好ましい実施形態では、昇華層は、実質的な栓流を生成することができる、すなわち、理想の栓流に近づく。実質的な栓流を流すように好ましい実施形態を構成することの１つの利点は、理想の栓流の滞留時間分布（または栓流の混合挙動）によって、容器の出口における濃度が、容器の滞留時間まで時間が経過しても一定のままになることである（Ｖ／Ｑ、この式で、Ｖ＝容器の容積であり、Ｑは体積流量である）。反応器の滞留時間をパルス時間よりはるかに長くした場合、パルス全体の長さは、Ｃ_ｓａｔのままになる。したがって、（粉末または前駆体を被覆した支持体を保持する）反応器または容器が、長くかつ／または曲がりくねっている場合（例えば、コイル状の通路、螺旋形に案内する通路、被覆を施したビーズを通る、曲がりくねった通路など）、滞留時間は、長い。ＡＬＤを使用する好ましい実施形態では、容器内への流れの各パルスは、前駆体蒸気と飽和するキャリアガスの「薄片」を押し出すことが好ましい。例えば、容器を通る流量を１０００ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）、チャネルを２．５ｃｍ×２．５ｃｍ、ｋを０．１／秒にすると、８０ｃｍの長さで、３０秒の滞留時間を得られる。同じ条件の下において、昇華反応器の長さを別の長さにすることにより達成される飽和率を、以下の表２に示す。８０ｃｍの反応器に３０秒よりも長く流したとしても、栓流の分布によって、なお最も高い飽和度を得られる。昇華が一次プロセスであるとすると、栓流式反応器（ＰＦＲ）は、まず第１に撹拌された量と比較して、以下の表３に示す反応器設計の飽和に最も高度な変換または方法を与える。したがって、実施形態では、ＰＦＲに近づき、実質的な栓流を生成することを試みることが望ましく、当該栓流は、軸方向の拡散または混合を最小限にして、原料上を一方向にガスを流すことによって得られる。

実際は、昇華速度の次数が、そのうちに一次から変化しやすく、キャリアガス接触経路が十分に長い場合は、定常流（すなわち、容器を隔離しない一定のパルス）の下でさえ、１００％の飽和が達成可能になる。しかしながら、動力学では次数が変化しなくても、管の臨界長さまたはキャリアガス接触経路（および生じるＶ／Ｑ）はなお、ここに開示した実施形態の栓流を理想化することで、変換（または飽和）が、９０％を超えるか、または９９％さえ超えるようなものと定めることができる。

図１５から図２０Ｂに示す好ましい実施形態をモデル化し、その結果を、図２４に示すグラフによって表わし、そのグラフは、棚を有する容器の滞留時間分布（ＲＴＤ）曲線を示す。図２４に示すグラフは、充填された容器の実施形態を流体力学的にモデリングした結果であり、ＲＴＤが、理想のＰＦＲのＲＴＤに非常に近づいていることを示している。個々のデータポイントを以下の表４に示す。グラフにした結果は、Ｄ_Ｌ／ｕＬが非常に低い分散モデルに実質的に等しい。換言すれば、描かれた曲線は、図２３における栓流曲線と同様の形状となっている。このようにグラフ化した曲線は、入口における濃度がステップ関数変化することに対する容器の応答を示している。これは、Ｊ（シータ）、または滞留時間分布（ＲＴＤ）の関数である。その通常の定義は、流出する流れの何分の一かが、シータ未満の滞留時間を有することである。

Ｃ_０は、入口におけるトレーサー流体ステップの濃度であり、Ｃは、出口における濃度である。ゼロ時間では、反応器内にトレーサー流体はないが、反応器内に流体が入ることによって、濃度が変化してＣ_０になる。Ｃ／Ｃ_０は、０から１までの無次元量群である。図２３に示すグラフは、１に達し曲線形状になるには、（無次元量のまたは調整された）平均滞留時間の点から、どの程度時間がかかるかを示す。図２４に示したグラフは、昇華容器（または流体を運ぶ種々の量のものの混合挙動を示す標準的な方法である。

図２４に示すグラフは、充填された容器の実施形態を流体力学的にモデリングした結果であり、それは、ＲＴＤが、理想のＰＦＲのＲＴＤに非常に近づいていることを示す。図２３におけるＲＴＤと比較すると、ＰＦＲに非常に近づいており、Ｄ_Ｌ／ｕＬ＝８．４×１０^−５／（１．３＊２）≒３．２×１０^−５を有する。いくつかの充填層式の好ましい実施形態のＣ／Ｃ_０は、０．０から０．９６（シータ／シータ平均）を外れ始めないことが好ましい。 ．００２のＤ_Ｌ／ｕＬの曲線は、既に、０．５のＣ／Ｃ_０より上にある。上記のグラフの目盛りが、０−２．０から変化する場合、図２３と図２４とを比較すると、さらに明らかである。

好ましい実施形態の特徴は、蒸気と固体の接触時間が改善され、他の要因として、問題のある「トンネリング」が回避される結果として、蒸気量に対する固体原料表面積の比率が改善されることである。好ましい実施形態の別の特徴は、蒸気と固体の接触時間が長くなることである。好ましい実施形態のさらに別の特徴は、昇華層の寿命がある間、ガス流の抵抗が比較的均一になり得ることである。いくつかの好ましい実施形態の別の特徴は、昇華容器内において前駆体と実質的に飽和したキャリアガスが生成されることであり、それが、実質的に栓流混合挙動を示していることである。これらの各特徴は、固体原料を充填せずに、パルスの数を多くして、各パルスにおいてキャリアガスを飽和させ得ることに役立つことが好ましい。したがって、予測可能な量の反応物質が、各パルスに供給され、半導体処理、特にＡＬＤにおける制御をはるかによく行うことができる。

本発明を、いくつかの好ましい実施形態および実施例に関して開示してきたが、本発明が、特に開示した実施形態を超えて、他の代替実施形態および／または本発明の使用並びにそれの明白な変更に及ぶことは、当業者に理解されるだろう。したがって、ここに開示した本発明の範囲は、上述の、特に開示した実施形態により制限されるべきではないが、後に続く特許請求の範囲を公平に読むことによってのみ定められるべきであるものと解釈される。

キャリアガス源と堆積チャンバとの間に容器が配置された基板処理システムの概略図である。 本発明の一実施形態に係る昇華装置であって、固体原料を被覆したビーズが充填された容器を含む昇華装置の概略断面図である。 図２Ａの固体原料を被覆したビーズの拡大図である。 図２Ｂの固体原料を被覆した単一のビーズの拡大図である。 本発明の代替実施形態に係る、流入出させ得る固体原料支持エレメントの拡大図である。 蒸気反応物質用の固体原料で被覆されたフィルタファイバを有するフィルタを保持する、本発明の別の実施形態に係る容器の等角断面図である。 図３Ａの３Ｂ−３Ｂ線に沿った断面図である。 図３Ｂに示したフィルタの断面であって、フィルタを形成する別個の固体原料で被覆されたファイバを示す拡大図である。 別の実施形態に係る、固体原料が被覆された複数の交差プレート構造体を保持する容器の等角断面図である。 図４Ａの４Ｂ−４Ｂ線に沿った断面図である。 図４Ｂに示した複数の交差プレート構造体の一部分であって、複数の交差プレート構造体を形成する、固体原料が被覆されたプレートを示す拡大図である。 別の実施形態に係る、固体原料が被覆された複数のスクリーンを有するスクリーンカートリッジを保持する容器の等角断面図である。 図５Ａの５Ｂ−５Ｂ線に沿った断面図である。 図５Ｂに示したスクリーンの一部分であって、スクリーンを形成する、固体原料が被覆されたスクリーン部材を示す拡大図である。 別の実施形態に係る、固体原料が被覆された管からなる束の斜視図である。 図６Ａの、固体原料が被覆された管からなる束を使用した容器の斜視図である。 図６Ａに示した固体原料が被覆されたいくつかの管の拡大斜視図である。 別の実施形態に係る、内側に固体原料が被覆され連続したコイル管を保持する容器の斜視図である。 図７Ａに示した実施形態の代替構成だが、容器がない代替構成の斜視図である。 図７Ａおよび図７Ｂに示したコイル管であって、内側に固体原料が被覆されている管の拡大斜視図である。 別の実施形態に係る、固体原料粉末の連続した層内において螺旋状のフローガイドを使用する容器の側方断面図である。 図８Ａの８Ｂ−８Ｂ線に沿った上方断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係る、蒸気反応物質用の固体原料を使用する方法のフローチャートである。 本発明の別の実施形態により構成された固体原料容器の斜視図である。 図１０の容器の外部容器の斜視図である。 複数の関連のバルブおよびガス管を含む、図１０の容器のふたの斜視図である。 内部の構成要素を想像線で示す、図１０の固体原料容器の斜視図である。 図１０の固体原料容器内において使用する下方スタックトレイの斜視図である。 図１４の下方スタックトレイの平面図である。 図１０の固体原料容器内において使用する下方スタックトレイの斜視図である。 図１６の下方スタックトレイの平面図である。 組み立て中の、図１０に示した容器の拡大斜視図である。 図１０の容器の一部断面斜視図である。 本発明の一実施形態に係る、第２の部分的な仕切りを有する下方スタックトレイの正面上部からの概略斜視図である。 図２０Ａに示した下方スタックトレイとともに使用する第２の部分的な仕切りを有する上方スタックトレイの正面上部からの概略斜視図である。 図２０Ｂに示したトレイの代替構成に係る、第２の部分的な仕切りを有する上方スタックトレイの平面図である。 本発明の一実施形態に係る、基板表面に層を堆積させるための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを行う方法のフローチャートである。 理想の栓流式反応器内において時間の経過に伴うキャリアガス中の前駆体の飽和濃度（Ｃ_ｓａｔ）を示すグラフである。 典型的な攪拌容器型反応器内において時間の経過に伴うキャリアガス中の前駆体の飽和濃度（Ｃ_ｓａｔ）を示すグラフである。 栓流式および攪拌容器モデルを含めた、種々の分散モデルの応答曲線を示す。 図１５から図２０Ｂに示した容器の実施形態を流体力学的にモデリングした結果を示し、滞留時間分布（ＲＴＤ）を示すグラフである。

Claims (36)

1. キャリアガス源と、
   蒸気反応物質用の固体原料が表面に被覆され、螺旋状の接触通路を有する支持体を有し、前記キャリアガスを前記螺旋状の接触通路中に案内する積み重ねられた複数のトレイであって、
   前記積み重ねられた複数のトレイの少なくとも１つは、案内用トレイであり、当該案内用トレイは、部分的な仕切りを備え、当該仕切りは、前記案内用トレイ内において少なくとも２つの円形の通路を部分的に画定し、
   各トレイは、前記螺旋状の接触通路における異なる垂直な階層を画定し、
   前記複数のトレイは、前記キャリアガスが前記螺旋状の接触通路に沿って前記蒸気反応物質と接触することを保証するように構成され、
   前記支持体は、前記キャリアガスの飽和を促進するように構成され、
   被覆された前記支持体は、共に層を形成し、前記支持体の上流に前記キャリアガス源が接続されている、複数のトレイと、
   前記支持体の下流に接続された原子層堆積（ＡＬＤ）室と、
   飽和したキャリアガスのパルスを前記支持体から前記原子層堆積（ＡＬＤ）室へ提供するように構成されるパルス化機構と、を備える基板処理システム。
2. 前記支持体は、前記キャリアガスの飽和中に実質的に静止したままになるように構成される請求項１に記載のシステム。
3. 前記複数のトレイは、前記螺旋状の接触通路内に前記キャリアガスを案内するように構成される請求項１に記載のシステム。
4. 前記支持体は、さらに、１００，０００パルスを超えて前記キャリアガスが前記蒸気反応物質と繰り返し飽和することを促進するように形成され、各パルスは、０．１から１０秒間続く請求項１に記載のシステム。
5. 前記キャリアガス源の下流かつ前記原子層堆積（ＡＬＤ）室の上流に配置された昇華容器をさらに含み、前記支持体は、前記昇華容器内に配置され、前記固体原料の被覆は、層の体積に対する、曝される全表面積の比率が０．１ｃｍ^−１を超える請求項１に記載のシステム。
6. 前記層は、充填され流入出させ得る複数の支持エレメントからなる請求項１に記載のシステム。
7. 前記支持体は、ビーズ、リング、シリンダおよびフィラメントからなる群から選択される形状を有する請求項１に記載のシステム。
8. 前記固体原料の被覆は、層の体積に対する、曝される全表面積の比率が、１ｃｍ^−１を超える請求項１に記載のシステム。
9. 前記蒸気反応物質用の固体原料の蒸発を増加させ得る熱源をさらに備える請求項１に記載のシステム。
10. 前記支持体を収容する容器をさらに備え、実質的に栓流の滞留時間分布の前記キャリアガスおよび蒸気反応物質を、前記容器中にパルス送りするように構成されている請求項１に記載のシステム。
11. 床及び天井を有する昇華容器と、
    前記昇華容器内へ通じる入口ポートと、
    前記昇華容器から外へ通じる出口ポートと、
    前記昇華容器内に収容された蒸気反応物質用の固体原料と、
    前記蒸気反応物質用の固体原料の被覆が施された支持体を有する複数のトレイと、
    を備え、
    前記被覆は、前記支持体の体積に対する、曝される表面積の比率が、０．１ｃｍ^−１を超え、
    前記複数のトレイは、前記床から前記天井まで延びる複数の階層を有する螺旋状の接触通路においてキャリアガスを案内するように構成される昇華装置。
12. 前記蒸気反応物質用の前記固体原料の被覆は、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ_４）である請求項１１に記載の装置。
13. 前記蒸気反応物質用の前記固体原料の被覆は、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）である請求項１１に記載の装置。
14. 対流伝達によって、前記支持体を通り前記出口ポートから前記蒸気反応物質を引き出すように構成されている請求項１１に記載の装置。
15. 前記昇華容器内に配置されたマニホールドをさらに含み、当該マニホールドは、前記固体原料が被覆された前記支持体と接触するような、前記昇華容器全体へのキャリアガスの分配を行うように形成される請求項１１に記載の装置。
16. 前記昇華容器は、前記入口ポートと、前記昇華容器の反対側の端部に配置された出口ポートとを有するように形成される請求項１１に記載の装置。
17. 前記昇華容器は、シリンダである請求項１６に記載の装置。
18. 前記支持体は、前記昇華容器内に充填され流入出させ得る支持エレメントからなる請求項１１に記載の装置。
19. 前記支持エレメントは、ビーズ、シリンダ、フィラメントおよびリングからなる群から選択される形状を有する請求項１８に記載の装置。
20. 前記蒸気反応物質用の固体原料で被覆された前記支持体は、管、コイル管、管束、フィルタ、および複数の交差プレート構造体からなる群から選択される請求項１１に記載の装置。
21. 前記支持体は、前記昇華容器の形状に実質的に適合するように構成される請求項２０に記載の装置。
22. 前記複数のトレイは、曲がりくねった前記接触通路を通って前記キャリアガスを案内するように構成される請求項１１に記載の装置。
23. 前記支持体は、実質的に不活性で熱伝導性のある支持体である請求項１１に記載の装置。
24. 前記支持体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、融解石英、ステンレス鋼、ハステロイ、ニッケル、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる群から選択される材料を含む請求項２３に記載の装置。
25. 前記蒸気反応物質用の固体原料の蒸発を増加させることができる熱源をさらに備える請求項１１に記載の装置。
26. 蒸気反応物質を用いた基板処理方法であって、
    キャリアガスを入口ポートから容器内へ導入するステップと、
    前記蒸気反応物質で前記キャリアガスを繰り返し飽和させるために、固体原料からの十分な蒸気反応物質と十分接触するように、積み重ねられた複数のトレイによって画定される螺旋状の接触通路を通じて前記キャリアガスを案内するステップであって、
    前記積み重ねられた複数のトレイの少なくとも１つは、案内用トレイであり、当該案内用トレイは、部分的な仕切りを備え、当該仕切りは、前記案内用トレイ内において少なくとも２つの円形の通路を部分的に画定し、
    当該キャリアガスの飽和は、キャリアガスの１００，０００を超えるパルスの間続けられ、
    各パルスは０．１秒より長く続き、
    各トレイは、前記螺旋状の接触通路における異なる垂直な階層により画定される、前記キャリアガス案内ステップと、
    出口ポートを通って前記容器から前記キャリアガスをパルス送りするステップであって、連続したパルス同士の間の時間は、３０秒を超えない前記パルス送りステップと、
    蒸気反応物質を運ぶ前記キャリアガスを原子層堆積（ＡＬＤ）の反応室へパルス送りするステップと、を含む基板処理方法。
27. 前記キャリアガス案内ステップは、前記固体原料で被覆された前記支持体中に前記キャリアガスを流すステップを含む請求項２６に記載の方法。
28. 前記支持体を、前記容器内の実質的静止位置へ挿入するステップをさらに含む請求項２７に記載の方法。
29. 前記固体原料は、固形粉末状である請求項２６に記載の方法。
30. 前記固体原料蒸気を運ぶ前記キャリアガスを化学気相成長（ＣＶＤ）反応器へ導くステップをさらに含む請求項２６に記載の方法。
31. 前記反応室から過剰の蒸気反応物質を除去するステップと、
    前記反応室に第２の反応物質をパルス送りするステップと、
    前記反応室から過剰な第２の反応物質を除去するステップと、
    をさらに含む請求項２６に記載の方法。
32. 充填ポートから前記容器内に複数の支持エレメントを注入するステップをさらに含み、前記支持エレメントは、前記固体原料で被覆されている請求項２６に記載の方法。
33. 原子層堆積（ＡＬＤ）の反応室に流す蒸気反応物質を生成する昇華装置であって、
    昇華容器と、
    固形粉末状で前記昇華容器内に収容される、前記蒸気反応物質用の固体原料の層と、
    前記固体原料が直接接触する複数のトレイであって、
    実質的に螺旋状のキャリアガス用接触通路を設けることによって、蒸気反応物質と接触するような前記キャリアガスの案内を行うように形成され、
    かつ、前記昇華容器内に垂直に配置される複数の階層を含み、
    各階層は、１バッチ分の前記蒸気反応物質用の前記固体原料層を含む、複数のトレイと、
    前記複数のトレイにより提供される一体型接触通路の始めに配置された容器入口ポートと、
    前記キャリアガス案内構造体により提供される一体型接触通路の端部に配置された容器出口ポートと、
    を備え、
    前記キャリアガス案内構造体は、前記入口ポートから前記出口ポートまでを測定した直線距離の２．５倍を超える長さを有し実質的に前記螺旋状のキャリアガス用接触通路に沿って、前記キャリアガスと前記蒸気反応物質との接触を保証するように形成される昇華装置。
34. 前記複数のトレイは、前記昇華容器の床から該昇華容器の天井まで延びるように形成されたフローガイドである請求項３３に記載の昇華装置。
35. 前記積み重ねられた複数のトレイの少なくとも１つは、案内用トレイであり、当該案内用トレイは、少なくとも１つの実質的に円形の通路を備え、隣接した前記トレイへ前記キャリアガスを流す前に、前記案内用トレイの周りを少なくとも２００°で少なくとも一周させて前記キャリアガスを案内するように形成される請求項３３に記載の昇華装置。
36. 前記積み重ねられた複数のトレイの少なくとも１つは、案内用トレイであり、当該案内用トレイは、第２の部分的な仕切りを備え、当該仕切りは、前記案内用トレイ内において少なくとも２つの実質的に円形の通路を部分的に画定し、前記トレイ側壁と組み合わされた前記第２の部分的な仕切りは、隣接して積み重ねられたトレイに前記キャリアガスを流す前に、前記キャリアガスを、前記案内用トレイの周りに２周させて案内するように形成され、１周は、前記案内用トレイの周りに少なくとも２００°である請求項３３に記載の昇華装置。

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