JP2018154837A

JP2018154837A - カルボキシメチル化セルロースの繊維

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Publication number: JP2018154837A
Application number: JP2018075351A
Authority: JP
Inventors: 利一村松; Toshikazu Muramatsu; かおり中川; Kaori Nakagawa; 貴史川崎; Takashi Kawasaki; 金野　晴男; Haruo Konno; 晴男金野
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: JP6727243B2; JPWO2014088072A1; WO2014088072A1; JP6351509B2

Abstract

【課題】高温にさらしても減粘しにくいセルロース由来の材料の提供。【解決手段】平均繊維径が３〜５００ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、アスペクト比が１００以上、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０である、カルボキシメチル化セルロース繊維。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の平均繊維径、アスペクト比、及びカルボキシメチル置換度を有する繊維状のカルボキシメチル化セルロースに関する。

セルロースまたはセルロース誘導体のような天然の高分子化合物を由来とする化合物は、食品、化粧品、水系塗料、スプレー、農薬、芳香剤など様々な分野において添加剤として使用されている。

特許文献１には、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基およびカルボキシル基に変性されており、上記アルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよび上記カルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有するセルロース繊維を、水中に０．３〜５．０重量％の範囲で含有するゲル状組成物が開示されている。このゲル状組成物は、塩やイオン性界面活性剤の共存下でも高い粘性を保持し、ゲル状態を保つことができることから、化粧品基材や芳香剤等のトイレタリー用品ゲル基材として利用することができると記載されている。

特開２０１０−３７３４８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセルロース由来のゲル状組成物は、高温にさらすと減粘しやすいことを本発明者らは見出した。
そこで、本発明は、高温にさらしても減粘しにくいセルロース由来の材料を提供することを目的する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の平均繊維径とアスペクト比とを有し、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０であるカルボキシメチル化セルロース繊維は、高温にさらしても減粘しにくく、また着色しにくいこと、すなわち高い耐熱性を有することを見出した。また、この特定のカルボキシメチル化セルロース繊維は、垂直面や傾斜面に塗布した際に液だれしにくく、被着体に対して高い定着性（密着性）を有していることを見出した。さらに、この特定のカルボキシメチル化セルロース繊維は、乾燥後の再分散性に優れており、また、様々な化合物と安定に混合できることを見出し、これを様々な分野における添加剤として利用できることを見出した。すなわち、本発明は、これらに限定されないが、以下の［１］〜［１０］を含む。
［１］平均繊維径が３〜５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０である、カルボキシメチル化セルロース繊維。
［２］平均繊維径が３〜２０ｎｍである［１］に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
［３］前記カルボキシメチル化セルロース繊維において、セルロースの結晶Ｉ型が６０％以上であり、セルロースの結晶ＩＩ型がセルロースの結晶Ｉ型に対して１０〜５０％である、［１］または［２］に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
［４］食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、または洗浄剤用の添加剤である、［１］から［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
［５］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を含有する、潤滑用組成物。
［６］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を基材に塗布することを含む、基材の摩擦係数を低下させる方法。
［７］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を含有する、アイロンがけの際にアイロンの滑りを良くする剤。
［８］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を布に塗布すること、及び
塗布した布をアイロンがけすること
を含む、布をアイロンがけする際にアイロンの滑りを良くする方法。
［９］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を含有する、衣料用しわ低減剤。
［１０］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を布に塗布すること、
塗布した布を洗濯すること、及び
洗濯した布を乾燥させること
を含む、洗濯後の衣料のしわの発生を低減させる方法。

本発明によれば、優れた定着性を有し、液だれしにくく、高温にさらしても減粘しにくく着色しにくい（すなわち、高い耐熱性を有する）セルロース由来の材料を提供することができる。また、本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、乾燥させた後に良好に再分散できる、様々な化合物と安定に混合できる等の利点を有する。

本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維からなる添加剤は、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、洗浄剤などで使用することが出来る。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、コート紙用塗剤、コート紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。

本発明は、特定の平均繊維径とアスペクト比とを有し、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０である、繊維状のカルボキシメチル化セルロースに関する。通常の食品用増粘剤等に使用されるカルボキシメチルセル化セルロース（ＣＭＣ）は、水溶性の高分子であり、繊維状の形態を有さない。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、特定のカルボキシメチル置換度を有することにより、繊維形状を維持しているという特徴がある。このような繊維状のカルボキシメチル化セルロース（すなわち、カルボキシメチル化セルロース繊維）は、セルロース原料を特定のカルボキシメチル置換度となるようにカルボキシメチル化した後に解繊することにより得ることができる。

（セルロース原料）
本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維を製造するためのセルロース原料としては、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸して製造される再生セルロース；これらを加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合して得た微細セルロース；及び、これらを機械的に処理して得た微細セルロースが例示される。

（カルボキシメチル化）
セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法（例えば、水媒法または溶媒法）を用いて行うことができる。水媒法は、セルロース原料にモノクロロ酢酸などのエーテル化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加え、水が主成分の媒体下で反応させる方法である。溶媒法は、セルロース原料にモノクロロ酢酸などのエーテル化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加え、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の低級アルコールが主成分の媒体下で反応させる方法である。水媒法は、解繊前に乾燥工程を必要としないことから好ましい。

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、モノクロロ酢酸の有効利用率を高める観点から、１０％（ｗ／ｖ）以上が好ましく、より好ましくは２０％（ｗ／ｖ）以上、さらに好ましくは３０％（ｗ／ｖ）以上である。

セルロース原料を、０．５〜３ｃｍ角の大きさにすると、カルボキシメチル化を均一に進行させやすいので好ましい。これ以上大きいと、薬液とセルロース原料との均一混合が難しくなる傾向がある。また、これより小さいと、得られるカルボキシメチル化セルロース繊維の粘度が低くなったり、また、洗浄が困難となる傾向がある。

反応の際には、薬液とセルロース原料とを均一に混合出来る撹拌装置を用いることが好ましい。例えば、２本の軸が撹拌し、原料と薬液を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両者から好ましい。また、薬液はスプレー等の装置を用いてセルロース原料に添加すると、均一に混合されやすいので好ましい。

本発明では、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０であることが重要である。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノオーダーの繊維径にまで解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、十分に解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．３０より大きいと、膨潤または溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。カルボキシメチル置換度は、水媒法、溶媒法ともに、反応させるエーテル化剤の添加量、触媒であるアルカリ量、水や低級アルコールなどの溶媒の組成比率をコントロールすることによって調整することができる。

セルロースの結晶性は、アルカリ金属の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル変性の度合によって制御できる。カルボキシメチル変性においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリの使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。本発明者らは、水媒法を用いると、溶媒法に比べて、Ｉ型とＩＩ型が共存した状態のカルボキシメチル化したセルロース原料を製造しやすいことを見出した。

（解繊）
上記のカルボキシメチル化したセルロース原料を、次いで、平均繊維径が３〜５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上となるように解繊することにより本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維を得る。平均繊維径は好ましくは、３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１９ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。平均繊維径及びアスペクト比を上記範囲にすることで、液だれしにくさ、定着性、懸濁安定性、乳化安定性、増粘効果などの様々な物性が飛躍的に向上する。また、平均繊維径及びアスペクト比が上記範囲であるカルボキシメチル化セルロース繊維は、透明度が高いため（例えば、固形分０．１％（ｗ／ｖ）の水分散液の透明度が７０％以上）、透明性が要求されるような用途にも使用することができる。

最大繊維径は特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以下である。
解繊する方法はとくに限定されない。取扱い容易性から、カルボキシメチル化したセルロース原料を水に分散したものを用いて解繊することが好ましい。

解繊する装置は特に限定されない。例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの強力なせん断力を印加することができる装置は好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧ホモジナイザーでの解繊に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置でカルボキシメチル化したセルロース原料を予備処理してもよい。

（乾燥）
本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、解繊後に得られる分散液の状態で使用することも可能であるが、必要に応じて乾燥し、また水に再分散して使用することもできる。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

（カルボキシメチル化セルロース繊維）
本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、結晶性を有していることが好ましい。結晶性を有することで、繊維間で３次元のネットワーク構造が形成される。その結果、せん断速度が低いスタティックな条件で高粘性を示し、優れた定着性と、液だれのしにくさを発揮する。

一方、結晶性を有していない通常の水溶性のカルボキシメチルセルロース及びその塩などのセルロース系添加剤は、その添加剤間にネットワーク構造を形成することができないため、定着性や、液だれのしにくさに劣ると考えられる。

本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶型は、結晶Ｉ型が６０％以上であり、結晶ＩＩ型が結晶Ｉ型に対して１０〜５０％であることが好ましい。より好ましくは結晶Ｉ型が７０％以上であり、結晶ＩＩ型がセルロースＩ型に対して２０〜５０％である。結晶性を上記範囲に調整すると液だれしにくさ、定着性、懸濁安定性、乳化安定性、増粘効果などの様々な物性が向上する。

このような特徴を有するカルボキシメチル化セルロース繊維は、他材料との混合性に優れ、水などの親水性媒体中で高い分散安定効果を示す。また、例えば、水や親水性の有機溶媒中に分散させることにより高いチキソトロピー性を発現し、条件によってはゲル状となるため、ゲル化剤としても有効である。また、抄紙法やキャスト法により製膜することにより、高強度で耐熱性に優れ、低い熱膨張性を有する材料となる。また、こうして得られた膜は親水性付与を目的としたコーティング層としても有用である。さらに、カルボキシメチル化セルロース繊維を例えば樹脂材料などの他材料と複合化する際には、他材料中での分散性に優れるため、好適な場合には透明性に優れた複合体を提供することができる。また、補強フィラーとしても機能し、複合体中で繊維が高度にネットワークを形成するような場合には、使用した樹脂単体に比べて高い強度を示すようになり、熱膨張率を低下させることもできる。この他にも本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、セルロースのもつ両親媒的性質を有するため、例えば乳化剤や分散安定剤としても機能する。さらに、カルボキシルメチル基は金属イオンと対イオンを形成するため、金属イオンの捕集剤等としても有効である。

以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにした。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出した：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（平均繊維径、アスペクト比の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ以下の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。なおアスペクト比は下記の式により算出した：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
（結晶化度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維を、液体窒素を用いて凍結乾燥させ、これを圧縮し、錠剤型のペレットを作成した。その後、このサンプルをＸ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ−６０００、島津製作所製）で測定した。得られたグラフを、グラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ社製）によりピーク分離し下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型とＩＩ型、ならびに非結晶を判別した。結晶Ｉ型とＩＩ型の比率を、下記ピークの面積比から算出した：
結晶Ｉ型：２θ＝１４．７゜、１６．５゜、２２．５゜
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３゜、２０．２゜、２１．９゜
非晶成分：２θ＝１８゜
セルロースＩ型の結晶化度を、１８゜の回折強度（Ｉａ）と２２．５゜の回折強度（Ｉｃ）の値からＳｅｇａｌ法とよばれる下記の式で算出した：
Ｉ型の結晶化度＝（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ×１００
（Ｂ型粘度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の水分散液（固形分１％（ｗ／ｖ））を２５℃で２４時間放置した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて回転数３０ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。

（透明度の測定方法）
カルボキシメチル化セルロース繊維の水分散液（固形分０．１％（ｗ／ｖ））の６６０ｎｍ光の透過率を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定し、透明度とした。

＜製造例１＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で５０ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを５０ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で３回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維とした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が５００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が１００００ｍＰａ・ｓ、透明度が９０％であった。

＜製造例２＞
解繊時の圧力を１００ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１９ｎｍ、アスペクト比が２００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、透明度が８８％であった。

＜製造例３＞
解繊時の圧力を８０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１００ｎｍ、アスペクト比が５００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、透明度が８５％であった。

＜製造例４＞
水酸化ナトリウムを１１０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２１０ｇとし、カルボキシメチル置換度が０．３のカルボキシメチル化したパルプを得たこと以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が５ｎｍ、アスペクト比が５００、Ｉ型の結晶化度が６５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が４０％、Ｂ型粘度が９０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５%であった。

＜製造例５＞
水酸化ナトリウムを１７０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２５０ｇとし、カルボキシメチル置換度が０．３のカルボキシメチル化したパルプを得たこと以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が５ｎｍ、アスペクト比が４００、Ｉ型の結晶化度が５８％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が５０％、Ｂ型粘度が７０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５%であった。

＜製造例６＞
使用するパルプをＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）（日本製紙製）とした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が５００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が１００００ｍＰａ・ｓ、透明度が９０％であった。

＜製造例７＞
使用するパルプをＮＤＳＰ（針葉樹溶解サルファイトパルプ）（日本製紙製）とした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が３００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５％であった。

＜製造例８＞
使用するパルプをＮＤＫＰ（針葉樹溶解クラフトパルプ）（日本製紙製）とした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が３００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５％であった。

＜製造例９＞
使用するパルプをＬＤＳＰ（広葉樹溶解サルファイトパルプ）（日本製紙製）とした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が３００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５％であった。

＜製造例１０＞
使用するパルプをＬＤＫＰ（広葉樹溶解クラフトパルプ）（日本製紙製）とした以外は、実施例１と同様にした。得られた繊維は、平均繊維径が１０ｎｍ、アスペクト比が３００、Ｉ型の結晶化度が７５％、ＩＩ型のＩ型に対する比率が２５％、Ｂ型粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、透明度が９５％であった。

＜比較例Ａ＞
パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を水に懸濁させ固形分１％（ｗ／ｖ）のスラリーとした。そのパルプスラリーを超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で３回処理した。得られた液は粘性を示さない、白濁したスラリーだった。

＜比較例Ｂ＞水酸化ナトリウムを１５０ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２９０ｇとし、カルボキシメメチル置換度が０．４のカルボキシメチル化したセルロースを得たこと以外は、実施例１と同様にした。得られたカルボキシメチル化セルロースは平均繊維径がＡＦＭとＦＥ−ＳＥＭのいずれでも測定出来ないほど小さかった。透明度は９９％、粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例Ｃ＞
パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化処理）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。得られた酸化パルプのカルボキシル基量を下記のようにして測定したところ、１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。

（カルボキシル基量の測定）
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。

１％（ｗ／ｖ）の酸化セルローススラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で３回処理することにより解繊した。得られたナノファイバーは、平均繊維径が５ｎｍ、透明度が９９％、粘度が１００００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例１＞
上記製造例１〜１０及び比較例Ａ〜Ｃについて、熱処理後の粘度の変動、レオメーター粘度、被膜性、液だれしにくさ、分散性、保水性、及び熱処理後の着色の評価を行った。結果を表１に示す。

（熱処理後の粘度の変動の評価）
得られた繊維の水分散液（固形分１％（ｗ／ｖ））を８０℃で５時間、保持した。その後、２５℃まで放冷し、上記方法でＢ型粘度を測定した。

（レオメーターの測定）
得られた繊維の水分散液（固形分１％（ｗ／ｖ））を３０℃とし、粘弾性レオメーターＭＣＲ３０１（アントンパール社製）により、ずり速度が０．０１（１/ｓ）の時の粘度を測定した。測定には、パラレル型のプレート（ＰＰ２５）を用い、測定部のギャップを１ミリとした。

（被膜性の評価）
得られた繊維の水分散液（固形分１％（ｗ／ｖ））をガラス板上に＃１６のコーティングロッドを用いて塗布し、送風乾燥器中で１００℃、３０分焼き付けを行い、膜厚２０〜２５μｍになるよう調整した。ガラス試験板を４０℃の温水中に浸漬し、被膜の白化、はがれ、ブリスターの程度を目視判定した。
３：５日以上浸漬しても安定である
２：浸漬５日以内に異常発生
１：浸漬１日以内に異常発生
（液だれしにくさの評価）
得られた繊維の水分散液を固形分０．１％（ｗ／ｖ）とし、スプレー容器にいれ、垂直面にスプレーした。垂直面に付着した液体のダレの程度を目視判定した。
３：液ダレがほとんどない。
２：液だれが若干みられる
１：明らかに液ダレがある。

（分散性の評価）
得られた繊維の水分散液を固形分０．２％（ｗ／ｖ）に調整し、カーボンブラックを濃度２％（ｗ／ｖ）となるように加えた。その後、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、比色管にいれ静置した。一週間後のカーボンブラックの分散性の程度を目視判定した。
３：カーボンブラックが良好に分散している。
２：カーボンブラックがわずかに沈降している
１：カーボンブラックの分散性が悪く、沈降が生じている。

（保水性の評価）
得られた繊維の水分散液（１％（ｗ／ｖ））を上質紙（日本製紙製、商品名：ＮＰｉ上質（登録商標）、坪量６４. ０ｇ／ｍ^２）上に３滴たらし、紙への染み込み具合の程度を目視判定した。
３：良好上質紙にしみこまない
２：上質紙にわずかにしみこんでしまう
１：不良上質紙にしみこんでしまう
（熱処理後の着色の評価）
得られた繊維の水分散液（１％（ｗ／ｖ））を１０５℃で一晩乾燥させた。乾燥後の繊維の着色の状態を目視判定した。
２：ほとんど着色しない
１：着色が認められる

＜実施例２＞各種添加剤との混合物の性状１
上で得られた各繊維の水分散液を固形分０．１％（ｗ／ｖ）に調整し、各繊維について２１個の容器に取り分けた。この容器のそれぞれに下記に示す２１種の添加剤（無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、無機微粒子、有機微粒子、有機溶媒、香料・消臭剤）のそれぞれを１％（ｗ／ｖ）となるように加え、各繊維について２１種ずつサンプルを調製した。得られたサンプルのそれぞれをスプレー容器にいれ、垂直面にスプレーし、それぞれのサンプルについて垂直面に付着した液体の液だれの程度を目視判定した。
〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３
〔界面活性剤〕ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ
〔オイル類〕ジメチルポリシロキサン、トリイソオクタン酸グリセリル、スクワラン
〔保湿剤〕グリセリン
〔防腐剤〕メチルパラベン
〔無機微粒子〕酸化チタン、ベンガラ
〔有機微粒子〕ウレタンエマルジョン（第一工業製薬社製、スーパフレックス（登録商標）１５０）
〔有機溶媒〕エタノール、イソプロパノール
〔香料・消臭剤〕Ｄリモネン、オレンジ油
その結果、製造例１〜１０及び比較例Ｃの繊維を用いた場合には、いずれの添加剤と混合した場合であっても液だれが見られなかった。一方、比較例Ａの繊維では、すべてのサンプル（２１種）において液だれがみられた。また、比較例Ｂの水溶性のカルボキシメチルセルロースでは、比較例Ａに比べれば液ダレが起きにくいといえるが、製造例１〜１０のものに比べるとやや液だれした。

＜実施例３＞各種添加剤との混合物の性状２
得られた各繊維の水分散液を固形分０．２％（ｗ／ｖ）に調整し、各繊維について２１個の容器に取り分けた。この容器のそれぞれに下記に示す２１種の添加剤（無機塩類、界面活性剤、オイル類、保湿剤、防腐剤、無機微粒子、有機微粒子、有機溶媒、香料・消臭剤）のそれぞれを１％（ｗ／ｖ）となるように加え、さらに、カーボンブラックを２％（ｗ／ｖ）となるように加えて、各繊維について２１種ずつサンプルを調製した。得られたサンプルを、１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、比色管にいれて静置した。各サンプルについて、一週間後のカーボンブラックの分散性の程度を目視判定した。
〔無機塩類〕ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３
〔界面活性剤〕ポリオキシエチレンラウリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ
〔オイル類〕ジメチルポリシロキサン、トリイソオクタン酸グリセリル、スクワラン
〔保湿剤〕グリセリン
〔防腐剤〕メチルパラベン
〔無機微粒子〕酸化チタン、ベンガラ
〔有機微粒子〕ウレタンエマルジョン（第一工業製薬社製、スーパフレックス（登録商標）１５０）
〔有機溶媒〕エタノール、イソプロパノール
〔香料・消臭剤〕Ｄリモネン、オレンジ油
その結果、製造例１〜９及び比較例Ｃの繊維を用いた場合には、いずれの添加剤と混合した場合であってもカーボンブラックが良好に分散していた。一方、比較例Ａの繊維では、カーボンブラックの分散性が悪く、すべてのサンプルにおいてカーボンブラックの沈降が生じた。また、比較例Ｂの水溶性のカルボキシメチルセルロースでは、比較例Ａに比べれば分散性がよいと言えるが、製造例１〜１０のものに比べると劣っていた。

以上のように、本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、耐熱性、被膜性、液だれしにくさ、分散性、及び保水性に優れており、また、各種の添加剤と混合した場合でも粘度が低下せず、液だれしにくさや、分散安定性を保持する。したがって、食品、飲料、化粧品、医薬、各種化学用品、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、洗浄剤などの様々な分野における添加剤として有用である。具体的には、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、接着剤用添加剤、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤及び溢泥防止剤として使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物、衣料用しわ低減剤、アイロンがけ用滑り剤などに応用できる。また、高い被膜性、形成する膜の水中での高い安定性、高い保水性を有していることから製紙、印刷用途素材、例えば、コート紙用塗剤やバインダーとしても好適に使用できる。

以下に具体的な使用方法を例示する。
＜実施例４＞
（潤滑用組成物）
上で得られた繊維（以下、セルロース系添加剤とも呼ぶ）を用いて、水性潤滑用組成物を調製した。セルロース系添加剤（絶乾）２０質量％、硬化牛脂油１０質量％、パラフィン１５質量％、ホウ酸２質量％、ポリエチレン脂肪酸エーテル３質量％、ソルビン酸１質量％、水量４９質量％を混合した。まず、油分とセルロース系添加剤を油分の凝固点以上に加温し、撹拌中のセルロース系添加剤に油分をスプレーし冷却することにより油分をセルロース系添加剤に含浸させた。得られた油分を含浸したセルロース系添加剤と各種添加剤を水に溶解あるいは分散させて潤滑用組成物とした。潤滑性能について、下記に示す公知のリング圧縮試験法によって摩擦係数を測定し、評価した：
ＳＵＳ３０４からなる外径３ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚さ７. ５ｍｍのリング試験片を用意した。水生潤滑用組成物（１０ｇ／ｍ^２）を塗布した平滑且つ平行な表面を持つ一対の平板の間にリング試験片をセットし、プレスして、リングの高さと内径の変化率から公知の方法によって摩擦係数を算出した。

結果を表２に示す。本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維を水性潤滑用組成物として用いた場合、摩擦係数が低くなる効果が得られるため、本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、切削液、潤滑液、及び静油圧無段変速装置等の作動液、その他の用途に好適である。

（コート紙）
上で得られた繊維（以下、セルロース系添加剤とも呼ぶ）を用いて顔料を主成分とする塗工液（カオリンクレー７０質量部、重質炭酸カルシウム３０質量部、セルロース系添加剤５質量部、分散剤０．３質量部、ＮａＯＨ０．１質量部、デンプン３質量部、ＳＢラテックス１３質量部、全固形分６２質量％）を製造し、化学パルプから抄紙された原紙にベンチコーターを用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で片面に塗被した後、１５０℃で乾燥した。塗被量は１２ｇ／ｍ^２であった。得られた塗被紙を２０℃相対湿度６５％の条件にて一昼夜調湿した後、スーパーカレンダー掛け（ロール温度６０℃、線圧１５０ｋｇ／ｃｍ、２回通紙）を行い、再び２０℃相対湿度６５％の条件にて一昼夜調湿して試験片とした。得られた試験片に、ＲＩ−ＩＩ型印刷適性試験機（明製作所製）を用いて印刷用インキ（東洋インキＴＶ−２４墨、インキタック＝２４、０．５ｃｃ）でベタ印刷し、印刷面のピッキングの程度を、５段階評価で５を最も良い水準として目視判定した。また、試験片に、ＲＩ−ＩＩ型印刷適性試験機を用いてオフセット輪転印刷用インキ（東洋インキＴＫマークＶニュー６１７墨Ｍ、０．５ｃｃ）をベタ印刷し、加熱したシリコンオイル中に浸漬し、ブリスターが発生する温度を読み取った。また、試験片の光沢を７５°−７５°の反射率で村上式グロスメーターを用いて測定した。

結果を表２に示す。本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維を添加した塗工液を使用した場合、ドライピックが強く、ブリスターを起こしにくく、白色光沢度が高い塗工紙が得られるので、本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維は、製紙、印刷用途素材として好適である。

（化粧品：液体ファンデーション）
精製水（９）に（８）を加えて７０℃に加熱した後、（６）、（７）を加えて十分に撹拌した。これに十分混合粉砕された（１）〜（５）の混合物を撹拌しながら添加し、７０℃でホモミキサー処理した。次に７０〜８０℃で加熱溶解された（１０）〜（１４）を徐々に添加した後、（１５）を加えて７０℃でホモジナイザー処理した。これを、撹拌しながら室温まで冷却し、最後に脱気して容器に充填し化粧品（液体ファンデーション）を得た。下記の基準に従い、１週間後の化粧品の安定性、均一性を目視判定した。結果を表２に示す。
３：均一な状態を保っている。
２：ほとんど均一な状態を保っているが、ごく一部、沈殿が生じている。
１：沈殿物が存在する。
（１）タルク：３．０ｗｔ％
（２）二酸化チタン：５．０ｗｔ％
（３）ベンガラ：０．５ｗｔ％
（４）黄酸化鉄：１．４ｗｔ％
（５）黒酸化鉄：０．１ｗｔ％
（６）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン：０．９ｗｔ％
（７）トリエタノールアミン：１．０ｗｔ％
（８）プロピレングリコール：１０．０ｗｔ％
（９）精製水：残余
（１０）ステアリン酸：２．２ｗｔ％
（１１）イソヘキサデシルアルコール：７．０ｗｔ％
（１２）モノステアリン酸グリセリン：２．０ｗｔ％
（１３）液状ラノリン：２．０ｗｔ％
（１４）流動パラフィン：２．０ｗｔ％
（１５）上で得られた繊維：セルロース純分として１ｗｔ％
（１６）必要に応じて、防腐剤、香料等を加える。

（化粧品：アイライナー）
精製水（７）に（３）、（４）を加え、７０℃で加熱溶解した後（１）を加えてコロイドミルで処理した。（２）、（５）、（６）を加えた後、７０℃でホモジナイザー処理した。これを撹拌しながら室温まで冷却し、化粧品（アイライナー）を得た。１週間後の化粧料の安定性、均一性を目視判定した。結果を表２に示す。
３：均一な状態を保っている。
２：ほとんど均一な状態を保っているが、ごく一部、沈殿が生じている。
１：沈殿物が存在する。
（１）黒酸化鉄：１４．０ｗｔ％
（２）酢酸ビニル樹脂エマルジョン：４５．０ｗｔ％
（３）グリセリン：５．０ｗｔ％
（４）ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸エステル：１．０ｗｔ％
（５）クエン酸アセチルトリブチル：１．０ｗｔ％
（６）上で得られた繊維：セルロース純分として１ｗｔ％
（７）精製水：残余
（８）必要に応じて、防腐剤、香料等を加える。

（化粧品：アイシャドー）
（１）〜（３）をブレンダーで混合後、粉砕機で処理した。精製水（７）に（８）、（９）を加え、７０〜７５℃に加熱した。これに、７０〜８０℃で加熱溶解した（４）〜（６）の混合物を撹拌しながら加えた。これによって得られた（４）〜（９）の混合物に（１）〜（３）の混合物を７０〜７５℃で撹拌しながら加え、次いで（１０）を加えてホモジナイザー処理した。撹拌しながら室温まで冷却し、化粧品（アイシャドー）を得た。１週間後の化粧品の安定性、均一性を目視判定した。結果を表２に示す。
２：均一な状態を保っている。
１：沈殿物が存在する。
（１）タルク：１０．０ｗｔ％
（２）カオリン：２．０ｗｔ％
（３）顔料：５．０ｗｔ％
（４）ミリスチン酸イソプロピル：８．０ｗｔ％ 20
（５）流動パラフィン：５．０ｗｔ％
（６）モノラウリル酸プロピレングリコール：３．０ｗｔ％
（７）精製水：残余
（８）ブチレングリコール：５．０ｗｔ％
（９）グリセリン：１．０ｗｔ％
（１０）上で得られた繊維：セルロース純分として１．２ｗｔ％
（１１）必要に応じて、酸化防止剤、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤等を加える。

（化粧品：乳液状クリーム）
乳液状の化粧品組成物（ステアリン酸４質量％、スクワラン５質量％、グリセリン５質量％、プロピレングリコール５質量％、ショ糖脂肪酸エステル２質量％、上で得られた繊維：セルロース純分として３質量％、水７０質量％）を作成した。得られた乳液状クリームを女性パネラー１５名に１ヶ月間使用させ、分散性、ザラツキ感のなさ、ベトツキ感のなさ、伸び、保湿性、付着性の評価を行った。結果を表２に示す。
３：１１〜１５名が良好と判定
２：６〜１０名が良好と判定
１：０〜５名が良好と判定。

（日用品：研磨剤組成物（練歯磨剤））
真空混合機で、精製水（７）に（３）、（４）、（５）を加えた。次いで、（６）を加え、更に（１）、（２）を加えて均一になるまで混合した後、減圧脱気し、練歯磨剤を得た。１週間後の練歯磨剤の安定性、均一性を目視判定した。結果を表２に示す。
３：均一な状態を保っている。
２：ほとんど均一な状態を保っているが、ごく一部、沈殿が生じている。
１：離水している。
（１）第二リン酸カルシウム２水和塩：４５．０ｗｔ％
（２）無水ケイ酸：２．０ｗｔ％
（３）グリセリン：１５．０ｗｔ％ 50
（４）ラウリル硫酸ナトリウム：１．０ｗｔ％
（５）サッカリンナトリウム：０．１ｗｔ％
（６）上で得られた繊維：セルロース純分として１ｗｔ％
（７）精製水：残余
（８）必要に応じて、適量の香料、防腐剤等を加える。

（日用品：衣料用シワ低減剤）
新品衣料に付着している油剤や繊維表面状態の均一化を目的として、評価用衣料の前処理を行った。即ち、女性用ブラウス（綿１００％）及びカットソー（綿ニット１００％）を市販の弱アルカリ性洗剤（花王製、アタック（登録商標））を用いて、２槽式洗濯機（東芝製、銀河（登録商標）ＶＨ−３６０Ｓ１）で３回繰り返し洗濯（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−泡がなくなるまで濯ぎ（流水濯ぎ水量１５Ｌ／ｍｉｎ））を行い、自然乾燥させて、評価用衣料とした。

製造例１〜１０及び比較例Ａ〜Ｃで得られた繊維（以下、セルロース系添加剤とも呼ぶ）の０．２５％（ｗ／ｖ）の水分散液を、市販の手動式スプレー容器に充填し、上で調製した評価用衣料全体に均一にスプレー塗布した。処理された衣料は、ハンガーに掛けて、恒温室（２０℃、４０％ＲＨ）で１２時間吊り干しを行い、自然乾燥させた。乾燥後の衣料を、洗濯機（松下電器産業製、ＭｉＮｉＭｉｎｉＷａｓｈｅｒＮａｔｉｏｎａｌＮＡ−３５、作動時間５分）を用いて、水洗浄を行った。この際、槽内に投入する衣料を１着とし、水道水（２０℃）４Ｌを使用した。

続いて、二槽式洗濯機（日立製、ＰＳ−Ｈ３５Ｌ）の脱水槽を用いて、５分脱水した。処理された衣料は、ハンガーに掛けて、恒温室（２０℃、４０％ＲＨ）で１２時間吊り干しを行い、自然乾燥させた。

５人のパネラーにより、上記方法で処理された乾燥衣料について、しわの発生程度の評価を行った。セルロース系添加剤を塗布せずに同様に洗濯、脱水をした衣料に比べてしわが少ないかどうかという観点から評価した。結果を表２に示す。
２：比較に比べてしわが少ない。
１：比較と同等かそれ以上のしわが多い。

（日用品：アイロンがけ用滑り剤）
木綿ブロード布（色染社製、綿ブロード未シル、仕上げ幅９０ｃｍ）を２槽式洗濯機（東芝製、銀河（登録商標）ＶＨ−３６０Ｓ１）で３回繰り返し洗濯（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−泡がなくなるまで濯ぎ（流水濯ぎ水量１５Ｌ／ｍｉｎ））を行ない、自然乾燥させて、評価用布とした。

製造例１〜１０及び比較例Ａ〜Ｃで得られた繊維（以下、セルロース系添加剤とも呼ぶ）の０．２５％（ｗ／ｖ）の水分散液を、市販の手動式スプレー容器に充填し、上で調整した評価用布（２５ｃｍ×１５ｃｍ）全体に均一にスプレー塗布した。処理された布は、恒温室（２０℃、４０％ＲＨ）で１２時間吊り干しを行い、自然乾燥して試験布とした。

試験布にアイロンがけを行った（アイロン温度:木綿設定）。アイロンがけの際の、アイロンの動きのスムーズさ、ひっかかり感の無さを、下記の基準で評価した。なお、セルロース系添加剤を塗布せず、代わりに水をスプレーした後に自然乾燥して得た比較の衣料の評価結果は「２」であった。
３：アイロンがスムーズに動き、ひっかかり感が無い。
２：アイロンがスムーズに動き難く、ややひっかかり感がある。
１：アイロンがスムーズに動き難く、ひっかかり感が強い。

Claims

平均繊維径が３〜５００ｎｍ、アスペクト比が１００以上、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．３０である、カルボキシメチル化セルロース繊維。
平均繊維径が３〜２０ｎｍである、請求項１に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
前記カルボキシメチル化セルロース繊維において、セルロースの結晶Ｉ型が６０％以上であり、且つセルロースの結晶ＩＩ型がセルロースの結晶Ｉ型に対して１０〜５０％である、請求項１または２に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、または洗浄剤用の添加剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を含有する、潤滑用組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシメチル化セルロース繊維を基材に塗布することを含む、基材の摩擦係数を低下させる方法。