JP2013063904A - 制御された電気抵抗率を備えた耐プラズマ性セラミック - Google Patents

Abstract

【課題】腐食性／浸食性プラズマを用いる半導体処理条件で耐食性／耐浸食性のある特殊なセラミック材料を提供する。
【解決手段】酸化イットリウムが約５５〜８０モル％、酸化ジルコニウムが約５〜２５モル％、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、又はこれらの組み合わせが約５〜２５モル％を含む固溶体を含む表面を有するセラミック含有物品である。特殊なセラミック材料は修正されて、制御された電気抵抗率を与えて、プラズマアーク放電の可能性を低減する。
【選択図】図１

Description

関連出願

本出願は、本出願の共通の発明者の要件を有する一連の出願に関連している。下に挙げた出願は全て、酸化イットリウム含有セラミックを用いて、半導体処理装置に有用な耐プラズマ性表面を提供することに関連している。関連出願としては、２００７年４月２７日出願で現在放棄されたサンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１１／７９６，２１０号、「ハロゲン含有プラズマに露出される半導体処理装置の浸食速度を減じる方法（Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ｔｈｅ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ Ｔｏ Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｌａｓｍａｓ）」、２００７年４月２７日出願で２０１０年４月１３日に米国特許第７，６９６，１１７号として発行されたサンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１１／７９６，２１１号、「ハロゲン含有プラズマに露出される半導体処理装置の浸食速度を減じる方法及び装置（Ｍｅｔｈｏｄ Ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｗｈｉｃｈ Ｒｅｃｅ Ｔｈｅ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｅｘｐｏｓｅｄ Ｔｏ Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｌａｓｍａｓ）」、２００４年７月２２日出願で現在係属中のサンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１０／８９８，１１３号、「半導体装置を保護するクリーンな緻密酸化イットリウム皮膜（Ｃｌｅａｎ Ｄｅｎｓｅ Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」、２００４年８月１３日出願で２００９年１月２０日に米国特許第７，４７９，３０４号として発行されたサンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１０／９１８，２３２号、「固体酸化イットリウム含有基板から製造されたガス分配板（Ｇａｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｐｌａｔｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ Ｆｒｏｍ Ａ Ｓｏｌｉｄ Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」及び２００２年２月１４日出願で、２００４年８月１７日米国特許第６，７７６，８７３号として発行された、サンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１０／０７５、９６７号、「半導体ＩＣ処理真空チャンバ用の酸化イットリウムベースの表面皮膜（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｂａｓｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＩＣ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｈａｍｂｅｒｓ）」が挙げられる。上に挙げた出願の分割及び継続出願である、出願済みの更なる関連出願としては、現在放棄された、米国特許出願第１０／８９８，１１３号の分割出願であるワンら（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１１／５９５，４８４号、「ＩＩＩ族金属を含む酸化物又はフッ化物の表面から汚染物質を除去するのに用いるクリーニング方法（Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｅｄ Ｉｎ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ Ｆｒｏｍ Ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｏｆ Ａｎ Ｏｘｉｄｅ ｏｒ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ Ｍｅｔａｌ）」及び現在係属中で、米国特許出願第１０／９１８，２３２号の分割出願であるワンら（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）による米国特許出願第１１／５９２，９０５号、「固体酸化イットリウム含有基板から汚染物質を除去するのに用いるクリーニング方法（Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｅｄ Ｉｎ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ Ｆｒｏｍ Ａ Ｓｏｌｉｄ Ｙｔｔｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が挙げられる。これらの特許及び出願の主題は全て引用により本明細書に一体化される。

背景

（分野）
本発明の実施形態は、半導体処理装置に存在する種類のプラズマに極めて抵抗性のある固溶体セラミックを主に含む特定の酸化イットリウム含有セラミックに関する。

（背景技術）
この節には、本発明の開示された実施形態に関連する背景の主題を記載する。この節に明白か暗黙かのいずれかにより述べられた背景技術が、法的な先行技術を構成することは意図されていない。

耐食性（耐浸食性を含む）は、腐食環境が存在する半導体処理チャンバに用いられる装置コンポーネント及びライナにとって重要な特性である。腐食性プラズマは、プラズマエンハンスド化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び物理蒸着（ＰＶＤ）をはじめとする半導体処理環境の大半に存在しているが、最も腐食性のプラズマ環境は、処理装置のクリーニングに用いられるもの、及び半導体基板のエッチングに用いられるものである。これは、高エネルギープラズマが存在し、その環境に存在するコンポーネントの表面で作用する化学反応性と組み合わさる場合に特に当てはまる。プラズマがなくても、腐食性のガスが処理装置表面と接触する時、装置コンポーネント表面又は処理チャンバライナ表面の減少した化学反応性は、重要な特性である。

電子装置及びマイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム（ＭＥＭＳ）を製造するのに用いられる処理チャンバ内に存在するプロセスチャンバライナ及びコンポーネント装置は、アルミニウム及びアルミニウム合金から構築されることが多い。プロセスチャンバ及びコンポーネント装置（チャンバ内に存在する）の表面は、陽極酸化されて、腐食性環境からのある程度の保護を与えられることが多い。しかしながら、陽極酸化の完全性は、アルミニウム又はアルミニウム合金内の不純物により劣化して、腐食が早期に生じ始め、保護皮膜の寿命が短くなる。酸化アルミニウムの耐プラズマ性は、他のセラミック材料と比較すると、好ましいものではない。その結果、様々な組成のセラミック皮膜が、上述した酸化アルミニウムの代わりに用いられてきた。場合によっては、陽極酸化層の表面全体に用いられて、下にあるアルミニウムベースの材料の保護が改善されてきた。

酸化イットリウムは、半導体装置の製造に用いられる種類のハロゲン含有プラズマに露出されるアルミニウム及びアルミニウム合金の保護においてかなり有望なことが示されているセラミック材料である。酸化イットリウム皮膜は、高純度アルミニウム合金プロセスチャンバ表面の陽極酸化表面又はプロセスコンポーネント表面に用いられ、適用されて、良好な腐食保護を行ってきた（例えば、上述した米国特許第６，７７７，８７３号（サンら（Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．））。保護皮膜は、一例として、溶射皮膜形成、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）等の方法を用いて適用される。

Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３のフィルムは、処理チャンバの内壁、及び高耐食性及び絶縁特性を必要とするチャンバ内の部材の露出表面に形成されてきた。一例の用途において、チャンバの母材は、セラミック材料（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡＩＮ等）、アルミニウム、ステンレス鋼、或いは他の金属又は金属合金であり、母材の上に溶射膜がある。膜は、Ｙ_２Ｏ_３等の周期表のＩＩＩ−Ｂ族元素の化合物で作製されている。膜は、Ａｌ_２Ｏ３とＹ_２Ｏ_３を実質的に含む。イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）の溶射膜についても既に述べられている。溶射膜の厚さは、例えば、５０μｍ〜３００μｍである。

概要

ハロゲン含有プラズマを用いる半導体処理条件下で耐食性のある特殊な焼結セラミック材料が開発されている。この特殊な材料は修正されて、半導体処理装置に以前用いられていた焼結セラミック材料に比べて、改善された耐プラズマ性及び適合した機械的特性を有している。焼結セラミック材料の電気的特性を調節して、材料の電気抵抗率特性（プラズマ処理チャンバに影響する）が、重要なチャンバコンポーネントの要件に適合するようにする。電気抵抗率特性要件には、これまでは、低い耐プラズマ性を示す材料のみが適合していた。本発明の特殊な材料（耐プラズマ性、機械的特性及び電気抵抗率特性の様々な組み合わせを提供する）は、以前から用いられている半導体処理装置のものと十分に同じである。同様の電気的特性の１つの利点は、半導体装置製造に現在用いられているプロセス手法又は一般処理条件を変える必要がないことである。

半導体処理チャンバコンポーネントを製造するのに用いる特殊な焼結セラミック材料は、例えば、溶射／フレーム溶射又はプラズマ溶射、物理蒸着（特殊な焼結セラミック材料から構成されたターゲットからのスパッタリング等）又は化学蒸着を用いて、下にある材料に適用してもよい。変形として、焼結セラミック材料を用いて、例えば、これが、皮膜を用いるのに好ましい時は、鋳造プロセスを用いて固体成分を製造してもよい。

当該焼結セラミック材料は、酸化イットリウムベースの固溶体を含む。一実施形態においては、焼結酸化イットリウム含有材料の電気抵抗率を変える。一例の実施形態の技術においては、他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、混合物を焼結する。他の酸化物の正
イオンは、Ｙ^３＋イオンとは異なる価数を有していて、Ｙ価を形成し、電気抵抗率の減少を導く。かかる他の酸化物としては、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５が例示されるが、これらに限られるものではない。変形例の実施形態技術においては、他の酸化物を、酸化イットリウムに添加し、混合物を焼結する。他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが、Ｙ^３＋イオンとは大きく異なるイオン半径を有し
ている。前駆体混合物は還元雰囲気中で焼結される。その結果、Ｏ価数となって、同じく、電気抵抗率を減少する。Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが、大きく異なるイオン半径を有する酸化物としては、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３が例示されるが、これらに限られるものではない。

イットリウム含有焼結セラミックについて典型的なものよりも、低い抵抗率を必要とする半導体処理チャンバにおける主要コンポーネントの１つは、静電チャックである。静電チャック設計者は、半導体処理条件下で、静電チャックの誘電性表面の抵抗率が、約１０^９〜１０^１１Ω・ｃｍの範囲内にあって、静電チャックでのプラズマアーク放電の可能性を減じることを推奨している。この抵抗率範囲は、約１０^−９〜１０^−７Ｓ／ｍの範囲内の導電率に相当する。これは、例えば、導電率１０^−１３Ｓ／ｍを示すバルクＳｉ_３Ｎ_４よりかなり低い抵抗率である。プラズマアーク放電が問題となる、リフトピン等の他の耐食性表面について、静電チャックに必要とされる範囲の抵抗率が有用である。プロセスチ
ャンバライナ等の耐食性表面については、抵抗率はこれより高く、約１０^１４Ω・ｃｍと高い、又はこれを超えるものであっても許容される。

少なくとも１種類の固溶体は、電気的に修正された耐食性材料として有用な焼結セラミック材料の大部分のモル％を形成する。固溶体を形成するのに用いる酸化物が２種類ある時は、これらの酸化物は、一般的に、他の酸化物と組み合わせた酸化イットリウムを含み、一般的に、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。酸化スカンジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及び酸化セリウム（又は他のランタノイド系列元素酸化物）等の他の酸化物の使用が、場合によっては許容されるものと考えられる。

１種類以上の固溶体を形成するのに用いる３種類以上の酸化物がある時は、これらの酸化物は、一般的に、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム及びこれらの組み合わせからなる群より一般的に選択される少なくとも１種類の他の酸化物とを含む。他のランタノイド系列元素の使用も、特定の場合に置いては可能である。焼結セラミックは、一般的に、２相又は３相の固溶体多相を含む。少なくとも１つの固溶体相に加えて、化合物又は元素金属である他の相が焼結セラミック内にあってもよい。

一例としてであり、限定されるものではないが、２種類の前駆体酸化物を利用する焼結セラミックに関して、実験によって、酸化イットリウムが約４０モル％から１００モル％未満の範囲にわたって存在し、酸化ジルコニウムが０モル％から約６０モル％の範囲にわたって存在する固溶体を含む焼結セラミックが、室温で約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を有する焼結酸化物を生成することが確認された。同じ範囲にわたる抵抗率は、酸化イットリウムが０モル％を超え、１００モル％未満の範囲にわたって存在し、酸化セリウムが０モル％を超え、１０モル％未満までの範囲にわたって存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られるものと考えられる。約１０^９〜約１０^１１Ω・ｃｍの範囲にわたる抵抗率も、酸化イットリウムが０モル％を超え、１００モル％未満の範囲にわたって存在し、酸化ハフニウムが０モル％を超え、１００モル％未満までの範囲にわたって存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られるものと考えられる。約１０^９〜約１０ ^１１ Ω・ｃｍの範囲にわたる抵抗率を示す焼結セラミックも、酸化イットリウムが４８モル％から１００モル％未満の範囲にわたって存在し、酸化ニオブが０モル％を超え、約５２モル％までの範囲にわたって存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られるものと考えられる。

一例としてであり、限定されるものではないが、２種類以上の前駆体酸化物を利用する焼結セラミックに関して、一実施形態において、焼結セラミックが固溶体を含む時、焼結セラミックは、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す。この焼結セラミック材料は、酸化イットリウムが約４０モル％から１００モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％を超え、約５０モル％の範囲で存在し、酸化スカンジウムが、約０モル％を超え、１００モル％未満までの範囲で存在する酸化物から形成されている。

他の実施形態において、焼結セラミックが固溶体を含む時、焼結セラミックは、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を示す。この焼結セラミック材料は、酸化イットリウムが約４０モル％から１０モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％を超え、約５０モル％の範囲で存在し、酸化ハフニウムが、約０モル％を超え、１００モル％未満までの範囲で存在する酸化物から製造されている。

更に他の実施形態において、焼結セラミックが固溶体を含む時、焼結セラミックは、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す。この焼結セラミック材料は、酸化イットリウムが約４０モル％から１００モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％から約４５モル％の範囲で存在し、酸化ニオブが、約０モル％を超え、約８０モル％までの範囲で存在する酸化物から製造されている。

一実施形態において、焼結セラミック材料は、３相を含有している。すなわち、焼結セラミック材料の約６０モル％から約９０モル％を構成するＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含む固溶体の第１の相と、焼結セラミック材料の約５モル％から約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の固溶体の第２の相と、焼結セラミック材料の約１モル％から約１０モル％を構成する元素の形態にあるＮｂの第３の相である。

３相を含有する焼結セラミック材料の他の実施形態において、酸化イットリウムは、約６０モル％から約７５モル％の範囲で存在しており、酸化ジルコニウムは、約１５モル％から約２５モル％の範囲で存在しており、酸化ニオブは、約５モル％から約１５モル％の範囲で存在している。

上述した種類のＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ材料から形成された焼結セラミック試験試料において、Ｍがスカンジウム、ハフニウム、ニオブ又はネオジムである実施形態において、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３プラズマに７６時間露出した後の浸食速度は、０．１６μｍ／時以下であることが示された。Ｍが、セリウム、サマリウム、エルビウム又は他のランタノイド系列の元素の時、同様の浸食速度が予測される。プラズマは、アプライドマテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能なイネーブラフォアトレンチエッチ（Ｅｎａｂｌｅｒ ｆｏｒ Ｔｒｅｎｃｈ Ｅｔｃｈ）プラズマ処理チャンバで形成された。プラズマ電源は２０００Ｗまでであり、プロセスチャンバ圧は１０〜５００ミリトルであり、基板温度は４０℃であった。０．１６μｍ／時以下のこの浸食速度は、純粋なＹ_２Ｏ_３の浸食速度に相当する。このように、焼結セラミックの浸食速度は、低抵抗率焼結セラミックを提供するために焼結セラミックを修正することに影響されていない。

上述したセラミック材料は、業界に公知の焼結技術を用いて、酸化物から形成された焼結セラミックであったが、他の実施形態において、上述した出発材料組成を用いて、塗膜技術により、これらに限られるものではないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、アルミナ、窒化アルミニウム及び石英をはじめとする様々な金属及びセラミック基板の表面に、セラミック皮膜を形成してもよい。かかる塗膜技術の一例としては、プラズマ溶射、溶射／フレーム溶射、酸化物を焼結することにより形成されるスパッタリングターゲットからの物理蒸着、化学蒸着が挙げられるが、これらに限られるものではない。

上記の実施形態の理解を助けるために、上述した特定の実施形態を添付図面を参照してより詳細に説明する。しかしながら、添付図面は本発明の代表的な実施形態を例示するだけであり、本明細書に記載された本発明の範囲を限定するとは解釈されないことに留意すべきである。本発明は他の同様に有効な実施形態も含む。

大気環境で印加電圧が１０００Ｖであった場合の、様々な材料について、温度の関数としての電気抵抗率を示すグラフ１００である。 Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の相平衡状態図である。この相平衡状態図は、いくつかある組成の中で特に、参照の目的で、本明細書で、相平衡状態図の領域「Ａ」として特定される特殊な材料の組成を示している。タイプ「Ａ」のセラミック材料は、ハロゲンプラズマによる浸食に対して良好な抵抗を示すセラミック組成物である。 Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の相平衡状態図である。この相平衡状態図は、いくつかある組成の中で特に、参照の目的で、本明細書で、相平衡状態図の領域「Ｂ」として特定される特殊な材料の組成を示している。タイプ「Ｂ」のセラミック材料は、ハロゲンプラズマによる浸食に対して抵抗を示すばかりでなく、例えば、タイプ「Ａ」のセラミック材料よりも低い制御された電気抵抗率も示すセラミック組成物である。 測定を、室温（約２７℃）で大気環境にて行った場合の、様々な材料について、印加された電圧の関数としての電気抵抗率を示すグラフ４００である。 ＣＦ_４及びＣＨＦ_３ソースガスから生成されたプラズマに露出された様々な焼結セラミック材料について、純粋な酸化イットリウムの浸食速度に対して正規化された、平均の例示の浸食速度を示す棒グラフ５００である。

実施形態の詳細な説明

発明を実施するための最良の形態の前置きとして、本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いている単数形は、特に断りのない限り、複数も含むものとする。

「約」という語を本明細書で用いる時、示された公称値が、正確に±１０％以内であることを意味するものとする。

本明細書に記載されているのは、ハロゲン含有プラズマを用いる半導体装置処理条件下で腐食に耐えるために開発された特殊なセラミック材料である。ある実施形態において、プラズマ耐食性を与えるために以前開発された同様のセラミック材料と比べると、この特殊な材料は変性されて、電気抵抗率を減じている。減じた電気抵抗率は、半導体処理チャンバ内の様々なコンポーネントでプラズマアーク放電が生じる可能性を減じるのに役立つ。限定されるものではないが、例えば、プラズマアーク放電がより問題となる静電チャックや基板リフトピンの表面が最も顕著である。以前は、コンポーネント又は少なくともコンポーネントの表面は、ドープされて電気的特性を与える窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムから製造された。この材料は、所望の電気的特性を与えるが、腐食／浸食速度が比較的早く、特定のコンポーネントの有用な耐用年数が限定され、コンポーネント部品の修理や交換のために、よりダウンタイムが必要となる。

更に、プラズマ処理半導体装置内のプロセスチャンバライナ及び機能コンポーネントとして用いる様々な材料の電気的特性が、プラズマの挙動に影響する。プラズマの挙動における変化が、プラズマ処理特性に影響し、この影響が大きくなると、他のプロセス変数を変更して、プラズマ挙動における変化に適合させる必要がある。装置製造についての処理変数を作り直すよりも、許容できる電気的特性を有する耐浸食性セラミック材料を開発する方が実際的である。許容できるプラズマ腐食／浸食特性を示すセラミック材料の一部のみを修正して、プラズマと接触するコンポーネントに有用な所望の範囲内の電気抵抗率特性を制御することができる。当業者が本発明の説明を読めば、酸化物の組み合わせを選択して、セラミック材料を形成する時、比較的一定の成功が得られる。

便宜上、焼結セラミックを使用することにより、所望の電気的特性を有する許容できるハロゲンプラズマ耐食性／耐侵食性セラミック材料の開発を実施した。焼結セラミックは業界に周知の技術により製造した。他の実施形態において、同じ一般組成の許容できるハロゲンプラズマ耐食性／耐侵食性セラミック材料を、例えば、溶射／フレーム溶射又はプラズマ溶射を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金等の下にある材料の上に皮膜として適用してよい。変形において、焼結セラミック材料を用いてターゲットを製造し、これを用いて、下にある材料の上に、物理蒸着により、セラミック材料を適用してもよい。保護セラミック材料を適用すべき装置が、プロセスチャンバライナ等、大きい時はとりわけである。

前述した通り、当該の焼結セラミック材料は、酸化イットリウムを含む。焼結イットリウム含有セラミック材料の抵抗率は変えてもよい。一例の技術では、少なくとも１種類の他の酸化物を酸化イットリウムに添加して、混合物を焼結する。少なくとも１種類の他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンとは異なる価数を有していて、Ｙ価を形成し、これは電気抵抗率の減少を導く。かかる酸化物としては、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５が例示されるが、これらに限られるものではない。他の例示の技術では、少なくとも１種類の他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、混合物を還元雰囲気中で焼結する。しかしながら、少なくとも１種類の他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示す。ただし、Ｙ^３＋イオンとは大きく異なるイオン半径を有している。この結果、Ｏの価数となり、同じく電気抵抗率が減少する。Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが、大きく異なるイオン半径を有する酸化物としては、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３及びＤｙ_２Ｏ_３が例示されるが、これらに限られるものではない。

数多くの例示の焼結セラミック材料がこれまで調査されてきた。下記の表に、作製され評価された焼結セラミック材料の一部の例を示す。これらの材料の評価は後述する。
（実施例）

（実施例１）
図１に、本発明の例示の実施形態に従って作製したタイプＡ及びタイプＢの材料をはじめとする様々なセラミック材料の電気抵抗率を例証するグラフを示す。抵抗率は軸１０４に、軸１０２に示す温度の関数として示されている。抵抗率は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２９−６６又はＪＩＳ Ｃ２１４１に従った標準試験条件を用いて、大気環境中１０００Ｖで測定された。

図１に示す曲線１０６は、表にサンプル番号４と記載されたＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料を表している。Ｎｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料に関して、許容できる電気抵抗率値は、図３に示す相平衡状態図に例示される更なる組成でも得られることが予測される。焼結セラミック材料は３相を含有しており、第１の相固溶体はＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含み、焼結セラミック材料の約６０モル％〜約９０モル％を構成し、Ｙ_３ＮｂＯ_７の第２の相は、焼結セラミック材料の約５モル％〜約３０モル％を構成し、元素の形態にあるＮｂの第３の相は、焼結セラミック材料の約１モル％〜約１０モル％を構成している。この材料は、アーク放電を防ぐために抵抗率を低くする必要がある時に特に有用である。抵抗率は、室温で約１０^１１Ω・ｃｍ未満、２００℃で約１０^８Ω・ｃｍ未満であり、典型的な半導体処理条件で１０^９Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す。

図１に示すＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料の一実施形態は、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３と呼ばれる。図３を参照すると、相平衡状態図の１つの領域は「Ｂ」とされている。この記号は、焼結セラミック材料の固溶体組成が、約５５モル％〜約８０モル％の範囲の濃度でＹ_２Ｏ_３、約５モル％〜約２５モル％の範囲の濃度でＺｒＯ_２、及び約５モル％〜約２５モル％の範囲の濃度でＮｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｈｄ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加剤を含むことを示している。

（実施例２）
図１に示す曲線１０８は、同じく表にサンプル番号１と記載された、本発明に従って作製された、ＨｆＯ_２含有焼結セラミック材料を表している。このセラミック材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５含有セラミック材料よりも高い電気抵抗率を示すが、静電チャックや基板リフトピンに関して、アーク放電があまり重要でない場合に、半導体処理装置コンポーネントを製造するのに有用である。

（実施例３）
図１に示す曲線１１０は、同じく表にサンプル２と記載された、本発明に従って作製された、Ｓｃ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を表している。この材料も、抵抗率要件が１０^１１Ω・ｃｍである用途に用いてもよい。

（実施例４、比較例）
図１に示す曲線１１２は、図２の相平衡状態図に示されるＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_３−Ａｌ_２Ｏ_３材料を表している。この材料は、制御された抵抗率セラミック材料に関して、比較例の目的でのみ記載されている。この焼結セラミック材料はＹ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_３から形成された固溶体と、Ｙ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３酸化物から形成された化合物とを含む。代表的な焼結セラミック材料は、約６０モル％〜約６５モル％の範囲の濃度のＹ_２Ｏ_３、約２０モル％〜約２５モル％の範囲の濃度のＺｒＯ_２、約１０モル％〜約１５モル％の範囲の濃度のＡｌ_２Ｏ_３から形成されている。図２の相平衡状態図の領域「Ａ」により示されていて、図１に示すＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ａｒ_２Ｏ_３についてのグラフにより表されている焼結セラミック材料の一実施形態は、ｃ−Ｙ_２Ｏ_３が溶媒で、Ｚｒ_２Ｏ_３が溶質の、立方イットリアタイプの結晶構造を有する約６０モル％の固溶体、ＺｒＯ_２が溶媒で、Ｙ_２Ｏ_３が溶質の、ホタル石タイプの結晶構造を有する約２モル％の固溶体、及び約３８モル％のＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９）化合物を含有する。

（実施例５、比較例）
図１に示す曲線１１４は、表にサンプル番号３と記載された、Ｎｄ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を表している。この材料は、アーク放電を防ぐのに必要な要件に適合しておらず、本発明を形成する独特なセラミック材料の一部ではない比較例と考えられる。

（実施例６、比較例）
図１の曲線１１６は、純粋なＹ_２Ｏ_３の焼結セラミックについて観察された電気抵抗率特性を表す。この材料も比較例であり、基準として有用である。数多くの半導体装置コンポーネントが、純粋なＹ_２Ｏ_３から製造されているからである。純粋なＹ_２Ｏ_３の抵抗率の比較によって、本発明により得られる電気抵抗率に関して、非常に大きな改善が示される。

同じく図１に示されている曲線１２０は、静電チャックを製造するのに一般的に用いられる種類のドープ窒化アルミニウムを表しており、曲線１２２は、同じく静電チャック及び低電気抵抗率を必要とする他の半導体処理装置を製造するのに用いられる第２のドープ窒化アルミニウムを表している。
（実施例７）

図４は、数多くの焼結セラミック試験試料について、抵抗率試験中に印加された電圧の関数としての電気抵抗率を示すグラフ４００である。抵抗率は、軸４０４に、電圧は軸４０２に示されている。試験温度は室温（約２７℃）である。このグラフの目的は、制御により抵抗率を下げた本発明の耐食性セラミックの実施形態と現在用いられているドープ窒化アルミニウムセラミック間の抵抗率における差を示すことである。ドープ窒化アルミニウムセラミックは、やや低い抵抗率を有しているが、これらの腐食速度は、修正されて抵抗率を減じた酸化イットリウム含有セラミックより少なくとも２倍速い。

特に、図４の曲線４２２は、静電チャックを製造するのに現在用いられている種類のドープ窒化アルミニウムセラミックを表す。曲線４２０は、静電チャック及び他の低抵抗率コンポーネントを製造するのに用いる他のドープ窒化アルミニウムセラミックを表している。

図４に示す曲線４０６は、表にサンプル番号４と記載されたＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料を表している。修正されて抵抗率を減じたこの酸化イットリウム含有材料は、ＡＩＮ−１と示されたドープ窒化アルミニウムと非常に近い抵抗率を示す。それでも、図５の棒グラフ５００に示される通り、ドープ窒化アルミニウムの腐食速度は、曲線４０６に示される酸化イットリウム含有材料の腐食速度より１０倍早い。

図４に示す曲線４０８は、表にサンプル番号１と記載されたＨｆＯ_２含有焼結セラミック材料を表している。このセラミック材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５含有材料よりも高い抵抗率を示し、プラズマアーク放電が生じやすいコンポーネントについて推奨範囲外の抵抗率を室温で示す。しかしながら、ある半導体処理中に存在する温度である２００℃では、抵抗率は、図１の曲線１０８により示される許容範囲内に入る。

図４に示す曲線４１０は、表にサンプル２と記載されたＳｃ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料を表している。この材料も、処理温度が２００℃の時、抵抗率要件が１０^１１Ω・ｃｍである用途に用いてもよい。

比較の目的で（イットリア含有固溶体を含有する制御された電気抵抗率セラミックに関して）、図４の曲線４１２は、図２に示すＹ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミックタイプ「Ａ」を示す。図１に示すタイプ「Ａ」の材料の一実施形態は、ｃ−Ｙ_２Ｏ_３が溶媒で、Ｚｒ_２Ｏ_３が溶質の、約６０モル％の立方イットリアタイプ構造、ＺｒＯ_２が溶媒で、Ｙ_２Ｏ_３が溶質の、約２モル％のホタル石タイプの構造の固溶体、及び約３８モル％のＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９）化合物を含有する。タイプＡのＨＰＭ材料は、許容できる耐食性及び推奨できる機械的特性を示すが、電気抵抗率は、所望の最大範囲１０^１１Ω・ｃｍよりかなり高い。これは、図１の曲線１１２に示される通り、２００℃でも当てはまる。この材料は、電気抵抗率を修正した耐食性セラミックの実施形態には含まれない。

比較の目的で、図４の曲線４１４は、表にサンプル番号３と記載されたＮｄ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を示す。この材料も、アーク放電を防ぐのに必要な要件に適合しておらず、本発明を形成する独特なセラミック材料の一部ではない比較例と考えられる。

比較の目的で、図４の曲線４１６は、純粋なＹ_２Ｏ_３の焼結セラミックについて観察された電気抵抗率特性を示す。この材料もまた比較例であり、基準として有用である。数多くの半導体装置コンポーネントが、純粋なＹ_２Ｏ_３から製造されているからである。純粋なＹ_２Ｏ_３の抵抗率の比較によって、本発明により得られる電気抵抗率に関して、非常に大きな改善が示される。
（実施例８）

図５に、プラズマに露出された様々な焼結セラミック材料についての純粋なＹ２Ｏ３に対して正規化された例示の浸食速度を示す棒グラフ５００を示す。プラズマは、ＣＦ_４及びＣＨＦ_３ソースガスから生成した。プラズマ処理チャンバは、アプライドマテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）より入手可能なイネーブラフォアトレンチエッチ（Ｅｎａｂｌｅｒ ｆｏｒ Ｔｒｅｎｃｈ Ｅｔｃｈ）であった。７６時間にわたって、プラズマ電源は２０００Ｗまでであり、プロセスチャンバ圧は１０〜５００ミリトルであり、基板温度は約４０℃であった。軸５０２は、耐侵食性について試験し
た様々な材料を示す。Ｙ２Ｏ３−１０ＺｒＯ２という記載により示される試験試料は、１０重量部のＺｒＯ２と組み合わせて１００重量部のＹ２Ｏ３により形成された焼結固溶体セラミック試験試料を表す。Ｎｂ２Ｏ５−又はＨｆＯ２−又はＮｄ２Ｏ３又はＳｃ２Ｏ３−を含有するものとして示された試験試料は、これらの材料の夫々を含有するものとして挙げられた表の組成を表す。軸５０４に示される浸食速度の比較によって、抵抗率を修正した酸化イットリウム含有焼結セラミック材料の浸食速度が、純粋な酸化イットリウムについての浸食速度と実質的に同じであることが分かる。更に、抵抗率を修正した酸化イットリウム含有焼結セラミックの浸食速度は、Ａｌ２Ｏ３、ＡＩＮ、ＺｒＯ_２、石英、Ｗ／ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ及びＳｉＣ、半導体処理チャンバライナ及び半導体処理装置内部コンポーネントにハロゲンプラズマ耐食性材料を提供するのに用いられてきた他のセラミック材料の浸食速度よりかなり良い。

上述した実施例を与えた実験中に得られた結果及び他の参照源からのデータに基づいて、計算を行い、プラズマリーク電流におけるＵＶ放射線の影響を推定した。プラズマ環境（半導体処理に用いる種類の）のＵＶ放射線は、電気抵抗率を修正した酸化イットリウム含有焼結セラミック材料のリーク電流に影響しない。

１９３ｎｍのＵＶ放射線（ある半導体処理操作に用いられる）の、Ｎｂ_２Ｏ_５−タイプＢ焼結セラミック材料及びＨｆＯ_２−タイプＢ焼結セラミック材料におけるリーク電流に対する影響を調査したところ、これらの材料の電気的性能は、かかるＵＶ放射線には影響されるものではないということが分かった。

プラズマと接触する半導体処理装置として有用なセラミック含有物品としては、蓋、ライナ、ノズル、ガス分配板、シャワーヘッド、静電チャックコンポーネント、シャドウフレーム、基板保持フレーム、処理キット及びチャンバライナが例示されるが、これらに限られるものではない。

上述した例示の実施形態は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、当業者であれば、本発明の開示内容を鑑みると、かかる実施形態を拡大して、請求された本発明の主題に対応させることができる。

Claims (19)

1. 少なくとも１種類の固溶体を含む表面を有するセラミック含有物品であって、
   前記物品は、腐食性プラズマの耐食性と、アーク放電の可能性を減じる電気抵抗率の両方を必要とする半導体プラズマ処理チャンバ内で有用であり、前記固溶体は、酸化イットリウムが約５５モル％から約８０モル％までの範囲の濃度で存在し、酸化ジルコニウムが約５モル％から約２５モル％の範囲の濃度で存在し、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、又はこれらの組み合わせが約５モル％から約２５モル％の範囲の濃度で存在する前駆体酸化物から形成されるセラミック含有物品。
2. 前記セラミック含有物品が、前記焼結セラミック材料の約６０モル％から約９０モル％を構成するＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含む固溶体の第１の相と、前記焼結セラミック材料の約５モル％から約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の第２の相と、前記焼結セラミック材料の約１モル％から約１０モル％を構成する元素の形態にあるＮｂの第３の相とを含む３相焼結セラミック材料を含む表面を有する請求項１記載のセラミック含有物品。
3. 前記物品が、約３５０℃から室温までの範囲の温度で約１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を必要とする、静電チャック、静電チャックコンポーネント、又は基板リフトピンの形態にある請求項１又は請求項２記載のセラミック含有物品。
4. 前記物品が、半導体処理チャンバの内部で用いる内部コンポーネント又はライナの形態にある請求項１又は請求項２記載のセラミック含有物品。
5. 前記物品が、固体焼結セラミック物品である請求項１又は請求項２記載のセラミック含有物品。
6. 前記物品が、静電チャック、蓋、ライナ、ノズル、ガス分配板、シャワーヘッド、静電チャックコンポーネント、シャドウフレーム、基板保持フレーム、処理キット及びチャンバライナからなる群より選択される請求項１又は請求項２記載のセラミック含有物品。
7. 前記表面は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、アルミナ、窒化アルミニウム及び石英からなる群より選択される材料を含む基板上に形成された前記３相焼結セラミック材料のコーティングである請求項１又は請求項２記載のセラミック含有物品。
8. 前記コーティングは、前記基板の少なくとも一部の上に存在し、プラズマ溶射、溶射／フレーム溶射、物理蒸着及び化学蒸着からなる群より選択される技術を用いて塗布された請求項７記載のセラミック含有物品。
9. プラズマと接触し、セラミック材料を含む表面を有する、静電チャック、ライナ、又は内部コンポーネントを用いる半導体処理チャンバ内でプラズマアーク放電を減じる方法であって、
   ａ）酸化イットリウム及び少なくとも１種類の他の酸化物から前記セラミック材料を含むように酸化物を選択する工程であって、前記他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンとは大きく異なる価数を有し、これによって前記セラミック材料の電気抵抗率の減少をもたらすＹの空位を形成する工程と、
   ｂ）前記酸化物を焼結して、少なくとも１種類の結晶性固溶体を形成する工程と、
   ｃ）前記セラミック材料をプラズマにさらす工程を含む方法。
10. 前記Ｙ^３＋イオンとは前記異なる価数を有する前記酸化物は、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項９記載の方法。
11. プラズマと接触し、セラミック材料を含む表面を有する、静電チャック、ライナ、又は内部コンポーネントを用いる半導体処理チャンバ内でプラズマアーク放電を減じる方法であって、
    ａ）酸化イットリウム及び少なくとも１種類の他の酸化物から前記セラミック材料を含むように酸化物を選択する工程であって、前記他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが、Ｙ^３＋イオンとは大きく異なるイオン半径を有し、これによって前記セラミック材料の電気抵抗率の減少をもたらす工程と、
    ｂ）前記酸化物を還元雰囲気中で焼結する工程と、
    ｃ）前記セラミック材料をプラズマにさらす工程を含む方法。
12. 前記大きく異なるイオン半径を有する前記酸化物は、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１記載の方法。
13. プラズマ処理コンポーネントのプラズマ耐食性を提供すると同時に、半導体処理チャンバ内でプラズマアーク放電を減じる方法であって、
    少なくとも１種類の固溶体を含むセラミック含有材料で、少なくとも前記プラズマにさらされる表面を形成する工程を含み、前記固溶体は、２種類を超える前駆体酸化物から形成され、第１の前駆体酸化物は酸化イットリウムであり、第２の前駆体酸化物は酸化ジルコニウムであり、酸化イットリウムに対して正規化されたときに、前記物品の前記表面の浸食速度が約１となり、前記物品の前記表面の電気抵抗率が、約３５０℃から室温までの範囲の温度で約１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍの範囲になるような相対濃度で、少なくとも１種類の追加の前駆体酸化物が添加され、前記少なくとも１種類の追加の前駆体酸化物は、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される方法。
14. 前記少なくとも１種類の固溶体は、第１の前駆体酸化物が酸化イットリウムであり、第２の前駆体酸化物が酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム及び酸化ニオブからなる群より選択される２種類の酸化物から形成される請求項１３記載の方法。
15. 前記少なくとも１種類の固溶体は、第１の前駆体酸化物が酸化イットリウムであり、第２の前駆体酸化物が酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム及び酸化エルビウムからなる群より選択される２種類の酸化物から形成される請求項１３記載の方法。
16. プラズマ処理コンポーネントのプラズマ耐食性を提供すると同時に、半導体処理チャンバ内でプラズマアーク放電を減じる方法であって、
    約３５０℃から室温までの範囲の温度で約１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍの範囲の制御された電気抵抗率を示すセラミック含有材料で、少なくとも前記プラズマにさらされる表面を形成する工程を含み、前記プラズマにさらされる前記表面は、少なくとも１種類の固溶体を含み、前記少なくとも１種類の固溶体は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上の酸化物と組み合わせた酸化イットリウムから形成される方法。
17. 前記セラミック含有材料は、酸化イットリウムが約５５モル％から約８０モル％までの範囲の濃度で存在し、酸化ジルコニウムが約５モル％から約２５モル％の範囲にわたって存在し、酸化ハフニウムが約５モル％から約２５モル％の範囲にわたって存在する前駆体酸化物から形成される請求項１６記載の方法。
18. 前記セラミック含有材料表面は、前記焼結セラミック材料の約６０モル％から約９０モル％を構成するＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含む固溶体の第１の相と、前記焼結セラミック材料の約５モル％から約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の第２の相と、前記焼結セラミック材料の約１モル％から約１０モル％を構成する元素の形態にあるＮｂの第３の相とを含む３相焼結セラミック材料を含む請求項１６記載の方法。
19. 前記表面は、静電チャック、静電チャックコンポーネント、又は基板リフトピンの表面に存在し、前記電気抵抗率は、約３５０℃から室温までの範囲の温度で約１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍの範囲にある請求項１６記載の方法。

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