JP5506678B2

JP5506678B2 - イットリウム含有保護皮膜による半導体処理装置の被覆方法

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Publication number: JP5506678B2
Application number: JP2010519236A
Authority: JP
Inventors: ジェニファーワイサン; センサチ; ジムデンプスター; リーシュー; ケネスエスコリンズ; レングアンデュアン; トーマスグラベス; シャオミングヒー; ジエーユアン
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2007-08-02
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2028-07-30
Also published as: CN101772589A; US20080213496A1; JP2014159637A; TW200914394A; CN101772589B; KR101491437B1; JP5978236B2; TWI441794B; CN103436836A; WO2009017766A1; JP2010535288A; KR20100052502A

Description

関連出願

本願は、２００４年７月２２日に出願された現在係属中のジェニファー・Ｙ・サン（ＪｅｎｎｉｆｅｒＹ．Ｓｕｎ）らによる出願第１０／８９８１１３号「ＣｌｅａｎＤｅｎｓｅＹｔｔｒｉｕｍＯｘｉｄｅＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｔｅｃｔｉｎｇＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＡｐｐａｒａｔｕｓ」及び２００７年４月２７日に出願された現在係属中のジェニファー・Ｙ・サンらによる出願番号第１１／７９６２１０号「ＭｅｔｈｏｄｏｆＲｅｄｕｃｉｎｇＴｈｅＥｒｏｓｉｏｎＲａｔｅｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＡｐｐａｒａｔｕｓＥｘｐｏｓｅｄＴｏＨａｌｏｇｅｎ−ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｌａｓｍａｓ」の一部継続出願である。本願は、本願と共通する発明者要件を有する一連の出願にも関連する。以下に記載の追加の関連出願は全て、半導体処理装置において有用なプラズマ耐性表面を提供する酸化イットリウム含有セラミックの使用に関する。追加の関連出願には、２００７年４月２７日に出願された現在係属中のサンらによる第１１／７９６２１１号「ＭｅｔｈｏｄＡｎｄＡｐｐａｒａｔｕｓＷｈｉｃｈＲｅｄｕｃｅＴｈｅＥｒｏｓｉｏｎＲａｔｅＯｆＳｕｒｆａｃｅｓＥｘｐｏｓｅｄＴｏＨａｌｏｇｅｎ−ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＰｌａｓｍａｓ」、２００４年８月１３日に出願された現在係属中のサンらによる米国特許出願第１０／９１８２３２号「ＧａｓＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎＰｌａｔｅＦａｂｒｉｃａｔｅｄＦｒｏｍＡＳｏｌｉｄＹｔｔｒｉｕｍＯｘｉｄｅ−ＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇＳｕｂｓｔｒａｔｅ」及び２００２年２月１４日に出願されたサンらによる米国特許出願第１０／０７５９６７号「ＹｔｔｒｉｕｍＯｘｉｄｅＢａｓｅｄＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎｇＦｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＩＣＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＶａｃｕｕｍＣｈａｍｂｅｒｓ」（２００４年８月１７日に米国特許第６７７６８７３号として発行）が含まれる。上記の出願の分割及び継続出願である追加の関連出願には、２００６年１１月１０日に出願された現在係属中であり米国特許出願第１０／８９８１１３号の分割出願であるワン（Ｗａｎｇ）らによる米国特許出願第１１／５９５４８４号「ＣｌｅａｎｉｎｇＭｅｔｈｏｄＵｓｅｄＩｎＲｅｍｏｖｉｎｇＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓＦｒｏｍＴｈｅＳｕｒｆａｃｅＯｆＡｎＯｘｉｄｅｏｒＦｌｕｏｒｉｄｅＣｏｍｐｒｉｓｉｎｇａＧｒｏｕｐＩＩＩＭｅｔａｌ」及び２００６年１１月３日に出願された現在係属中であり且つ米国特許出願第１０／９１８２３２号の分割出願であるワンらによる米国特許出願第１１／５９２９０５号「ＣｌｅａｎｉｎｇＭｅｔｈｏｄＵｓｅｄＩｎＲｅｍｏｖｉｎｇＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓＦｒｏｍＡＳｏｌｉｄＹｔｔｒｉｕｍＯｘｉｄｅ−ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＳｕｂｓｔｒａｔｅ」が含まれる。これらの特許及び出願全ての主題は、参照により本願に組み込まれる。

背景

１．分野
本発明の実施形態は、半導体処理装置内に存在する類のプラズマへの耐性が高い、主に固溶体セラミックを含む特殊酸化イットリウム含有セラミックの溶射被覆方法に関する。

２．背景技術
この項では、本発明の開示の実施形態に関連した背景の主題について説明する。この項で論じる背景技術が法的に従来技術を構成すると表明又は含意する意図はない。

コロージョン耐性（エロージョンを含む）は、腐食性の環境が存在する半導体処理チャンバにおいて使用される装置部品及びライナにとって欠くことのできない特性である。腐食性のプラズマは、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び物理気相蒸着（ＰＶＤ）を含む大多数の半導体処理環境に存在しているが、最も腐食性が高いプラズマ環境は、処理装置の清浄化に使用されるもの及び半導体基板のエッチングに使用されるものである。これは高エネルギーのプラズマが存在し、この高エネルギーのプラズマが、その環境内の部品の表面に作用する化学反応性を併せ持つ場合に特に当てはまる。装置の部品表面又は処理チャンバライナ表面への化学反応性の低さは、例えプラズマが存在していなくても、腐食性ガスが処理装置表面と接触する場合の重要な特性である。

電子デバイス及び微小電子機械システム（ＭＥＭＳ）の作製に使用される処理チャンバ内に存在する処理チャンバライナ及び部品装置は、アルミニウム及びアルミニウム合金から構成されることが多い。処理チャンバ及び部品装置（チャンバ内に存在）の表面を陽極酸化させることにより、腐食性の環境からある程度保護することが多い。しかしながら、陽極酸化層の完全性はアルミニウム又はアルミニウム合金中の不純物によって劣化する場合があり、コロージョンが早期に始まり、保護皮膜の寿命は短くなる。酸化アルミニウムのプラズマ耐性は、その他のセラミック材料と比較すると確実なものではない。このため、様々な組成のセラミック皮膜が、上記の酸化アルミニウム層の代わりに使用されており、場合によっては、陽極酸化層の表面上に使用することにより、その下のアルミニウム系材料をより高く保護する。

酸化イットリウムは、半導体デバイスの作製に使用される類のハロゲン含有プラズマに曝露されるアルミニウム及びアルミニウム合金表面の保護において極めて将来性があると判明している材料である。酸化イットリウム皮膜を使用し高純度アルミニウム合金処理チャンバ表面又は処理部品表面の陽極酸化表面上に適用することにより、コロージョンから高く保護している（例えば、上記のサンらによる米国特許第６７７７８７３号）。

高いコロージョン耐性及び絶縁性を必要とするチャンバの内壁表面及びチャンバ内の部材の露出面上にはＡｌ_２Ｏ_３の又はＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との膜が形成される。模範的な応用例において、チャンバの母材はセラミック材料（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＡＩＮ等）、アルミニウム、ステンレススチール、その他の金属又は金属合金であり、母材上に溶射膜を有する。この膜は、周期表のＩＩＩ−Ｂ元素の化合物（Ｙ_２Ｏ_３等）から形成することができる。この膜は、実質的にＡｌ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３から成る複合酸化物を含む。イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）の溶射膜を使用することもできる。溶射皮膜の典型的な厚さは約５０μｍ〜３００μｍである。

ハロゲン含有プラズマを使用する半導体処理条件下でコロージョンに耐える特殊焼結セラミック材料が開発された。この特殊材料は、半導体処理装置でこれまで使用されていた焼結セラミック材料より改善されたプラズマ耐性と目的に沿った機械的性質を有するように改質されている。この焼結セラミック材料の電気的特性は、材料の電気抵抗特性（プラズマ処理チャンバにおいて影響がある）が重要なチャンバ部品の要件を満たすように調節されている。これらの電気抵抗特性要件は、以前は低プラズマ耐性を示す材料によってしか満たされないものであった。本発明の特殊材料（様々な組み合わせのプラズマ耐性、機械的性質及び電気抵抗特性が得られる）は、これまで使用されていた半導体処理装置の材料に十分類似している。類似した電気的特性の１つの利点は、半導体デバイスの作製において現在使用されているプロセスレシピ又は一般的な処理条件を変更する必要がないことである。

本発明の焼結セラミック材料は、酸化イットリウム系固溶体を含む。一実施形態において、この酸化イットリウム含有焼結セラミック材料の電気抵抗率は変化させられる。ある例示的な実施形態の技法においては、その他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、その混合物を焼結する。このその他の酸化物の正イオンは、Ｙ空格子点を形成して電気抵抗率の低下をもたらす、Ｙ^３＋イオンとは異なる価数を有する。このようなその他の酸化物の例には、例えばであって限定するものではないが、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５が含まれる。別の例示的な実施形態の技法においては、その他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、その混合物を焼結する。このその他の酸化物の正イオンはＹ^３＋イオンと同じ価数を示すが、Ｙ^３＋イオンとは著しく異なるイオン半径を有する。前駆体混合物を還元雰囲気中で焼結するとＯ空格子点が生じ、電気抵抗率も低下する。Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが著しく異なるイオン半径を有する酸化物の例には、例えばであって限定するものではないが、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３及びＤｙ_２Ｏ_３が含まれる。

イットリウム含有焼結セラミックに典型的なものより低い抵抗率を必要とする半導体処理チャンバの主要な部品の１つが静電チャックである。静電チャックの設計者は、静電チャックでのプラズマアーク放電の可能性を低下させるためには、静電チャックの誘電体表面の抵抗率を半導体処理条件下で約１０^９〜１０^１１Ω・ｃｍの範囲内におさめることを推奨している。この抵抗率の範囲は、約１０^−９〜１０^−７Ｓ／ｍの範囲内の導電率に相当する。これは、例えば１０^−１３Ｓ／ｍの導電率を示すバルクＳｉ_３Ｎ_４よりもかなり低い抵抗率である。プラズマアーク放電が問題となり得るその他のコロージョン耐性表面（昇降ピン等）の場合でも、静電チャックに要求される抵抗率の範囲内の抵抗率が有用である。処理チャンバライナ等のコロージョン耐性表面の場合、抵抗率はより高く、約１０^１４Ω・ｃｍにもなる又はそれを超える場合もあるが、依然として許容範囲にある。

少なくとも１種の固溶体が、電気的に改質されたコロージョン耐性材料として有用な焼結セラミック材料の大半のモル％を占める。固溶体を形成するのに２種類の酸化物を使用する場合、これらの酸化物は典型的には、別の酸化物と組み合わせた酸化イットリウムを含み、この別の酸化物は典型的には酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。酸化スカンジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム及び及び酸化セリウム（及びその他のランタニド系元素酸化物）等のその他の酸化物の使用も、場合によっては許容可能と見なされる。

３種類以上の酸化物を使用して１種以上の固溶体を形成する場合、これらの酸化物は典型的には酸化イットリウム、酸化ジルコニウム及び少なくとも１種のその他の酸化物を含み、この酸化物は典型的には酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ネオジム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウム及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。その他のランタニド系元素の使用も特定の場合に可能である。焼結セラミックが複数の固溶体相を含む場合、典型的には２つ又は３つの相がある。少なくとも１つの固溶体相に加えて、化合物又は元素金属であるその他の相が焼結セラミック内に存在し得る。

例えばであって限定するものではないが、２種類の前駆体酸化物を使用する焼結セラミックに関して、約４０モル％〜１００モル％未満の範囲で酸化イットリウムが存在し且つ０モル％より多い〜約６０モル％の範囲で酸化ジルコニウムが存在する固溶体を含む焼結セラミックからは、室温で約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を有する焼結酸化物が得られることが実験により確認された。同じ範囲の抵抗率が、酸化イットリウムが０モル％より多く１００モル％未満の範囲で存在し且つ酸化セリウムが０モル％より多く最高１０モル％未満の範囲で存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られることが予測される。約１０^９〜約１０^１１Ω・ｃｍの範囲の抵抗率もまた、酸化イットリウムが０モル％より多く１００モル％未満の範囲で存在し且つ酸化ハフニウムが０モル％より多く最高１００モル％未満の範囲で存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られることが予測される。約１０^９〜約１０^１Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す焼結セラミックもまた、酸化イットリウムが約４８モル％〜１００モル％未満の範囲で存在し且つ酸化ニオブが０％より多く最高約５２モル％の範囲で存在する前駆体酸化物の組み合わせから得られることが予測される。

例えばであって限定するものではないが、３種類以上の前駆体酸化物を使用する焼結セラミックの場合、一実施形態において、焼結セラミックは、この焼結セラミックが固溶体を含み且つ焼結セラミック材料が酸化物（酸化イットリウムが約４０モル％〜１００モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％より多い〜約５０モル％の範囲で存在し、酸化スカンジウムが約０モル％より多く最高１００モル％未満の範囲で存在する）から形成される場合、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す。

別の実施形態において、焼結セラミックは、この焼結セラミックが固溶体を含み且つ焼結セラミック材料が酸化物（酸化イットリウムが約４０モル％〜１０モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％より多い〜約５０モル％の範囲で存在し、酸化ハフニウムが約０モル％より多く最高１００モル％未満で存在する場合）から形成される場合、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を示す。

更に別の実施形態において、焼結セラミックは、この焼結セラミックが固溶体を含み且つ焼結セラミック材料が酸化物（酸化イットリウムが約４０モル％〜１００モル％未満の範囲で存在し、酸化ジルコニウムが０モル％より多い〜約４５モル％の範囲で存在し、酸化ニオブが約０モル％より多く最高８０モル％の範囲で存在する場合）から形成される場合、約１０^７〜約１０^１５Ω・ｃｍの範囲の電気抵抗率を示す。

一実施形態において、焼結セラミック材料は３つの相を含み、これらの相にはＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含む第１相固溶体（焼結セラミック材料の約６０モル％〜約９０モル％を構成する）と、焼結セラミック材料の約５モル％〜約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の第２相と元素形態のＮｂの第３相（焼結セラミック材料の約１モル％〜約１０モル％を構成する）が含まれる。

３つの相を含む焼結セラミック材料の別の実施形態において、酸化イットリウムは約６０モル％〜約７５モル％の範囲で存在し、酸化ジルコニウムは約１５モル％〜約２５モル％の範囲で存在し、酸化ニオブは約５モル％〜約１５モル％の範囲で存在する。

上記の類のＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｍ_ｘＯ_ｙ材料から形成される焼結セラミック試験片において、Ｍがスカンジウム、ハフニウム、ニオブ又はネオジムである実施形態において、エロージョン速度は、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３プラズマへの７６時間に亘る曝露後、０．１６μｍ／時間以下であると実証された。同様のエロージョン速度が、Ｍがセリウム、サマリウム、エルビウム又はその他のランタニド系元素である場合に予測される。プラズマは、アプライドマテリアルズ社から入手可能なトレンチエッチプラズマ処理チャンバ（ＴｒｅｎｃｈＥｔｃｈｐｌａｓｍａｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｈａｍｂｅｒ）用のイネーブラ（Ｅｎａｂｌｅｒ）内で生成された。プラズマ源電力は最高２０００Ｗであり、処理チャンバ圧力は１０〜５００ｍＴｏｒｒであり、基板温度は４０℃であった。０．１６μｍ／時間以下のこのエロージョン速度は、純粋なＹ_２Ｏ_３のエロージョン速度と同等である。従って、焼結セラミックのエロージョン速度は、低抵抗率の焼結セラミックを得るための焼結セラミックの改質による影響を受けていない。

上記の焼結セラミック材料は、下層となる構造体の表面上に適用することができる。焼結セラミック材料の形成に使用する酸化物の混合物は互いに反応して、溶射工程中に上記の固溶体及びいずれの化合物を生成する。溶射工程により形成される焼結セラミックの最終相組成は、バルク焼結工程により形成されるセラミックのものと同じである。

半導体処理装置は多数の異なる基板から形成されるが、半導体産業においてはアルミニウムが、この材料について長い間観察されてきた性能特性から好まれている。２０００シリーズ又は５０００〜７０００シリーズのアルミニウム合金を処理チャンバ及び処理部品の作製において基板として使用することが可能である。ここでアルミニウム合金は上記の類のプラズマ耐性皮膜により保護される。被覆されたアルミニウム合金はその寿命を通して優れたプラズマコロージョン耐性を有し、その寿命は、本発明の皮膜で保護していないアルミニウム合金の寿命の少なくとも２倍、最長で４倍に延びる。

上記の長い寿命を通してのコロージョン耐性を付与するために、皮膜を圧縮状態で配置するのが役立つ。これは、皮膜の適用中の堆積条件を制御することにより達成される。十分に圧縮して皮膜を配置することは、アルミニウム合金基板中の移動性の不純物が基板から皮膜中に移動して皮膜に欠陥を生じさせ、皮膜の外面と接触している反応種が皮膜に穴を開けてしまうのを防止するのに役立つ。圧縮下で皮膜を配置することにより、皮膜の密度も上昇する。皮膜の密度が上昇することで腐食性のプラズマからの保護もより良好となり、また溶射膜により保護された基板の機械加工性も改善される。多孔率は、皮膜の密度の指標である。つまり、皮膜の多孔率が低ければ低いほど、皮膜の密度は高い。多孔率は、皮膜の総体積における空間の割合として表される。本発明の方法に従って適用される酸化イットリウム皮膜は約１．４％の多孔率を有する。対照的に、従来法を使用して堆積された酸化イットリウム皮膜は、典型的には約３％〜約５％の範囲内の多孔率を有する。

適用皮膜／膜を圧縮して配置するためには、アルミニウム合金の上面を皮膜／膜の適用中に少なくとも呼び深さにまで加熱することが必要であり、そうすると基板と皮膜との間の界面を冷却した際に、収縮するアルミニウム合金により皮膜が圧縮して配置される。アルミニウム合金の上面は少なくとも２５０ミル（０．２５インチ）の深さ及び少なくとも約１５０〜２００℃にまで予備加熱されるべきである。基板を予備加熱する温度の上限は基板の組成に依存しており、基板は、基板のガラス転移温度より低い温度にまで加熱されるべきである。

膜／皮膜は、熱／火炎溶射、プラズマ放電溶射に加えたその他の方法を使用して適用してもよい。例えば、焼結バルクセラミックのターゲットをスパッタする形態の物理気相蒸着（ＰＶＤ）及び化学気相蒸着（ＣＶＤ）も採用することができる。得られる皮膜の構造は各ケースによって若干異なるが、当業者ならすぐさま調節して皮膜を所望の性能特性にすることが可能である。皮膜をスパッタリング又はＣＶＤにより適用する場合、適用速度はずっと遅くなるため、皮膜を酸化アルミニウムの下層と組み合わせて使用するのが有利である。プラズマ溶射被覆及び熱溶射被覆により、アルミニウム合金上への直接の適用でもアルミニウム合金上の酸化アルミニウム層上への適用でも素晴らしい皮膜が得られた。

上述したように、プラズマ又は熱／火炎溶射皮膜は、裸のアルミニウム合金表面上に適用してもよい。典型的には、アルミニウム合金は、アルミニウム表面の空気への曝露に起因する天然の酸化アルミニウムの極めて薄い膜をその表面上に有している。熱／火炎溶射又はプラズマ溶射皮膜を裸のアルミニウム合金表面又は天然の酸化物しか有していない表面に適用するのが有利であるが、これは保護皮膜との間により良好な結合が得られるからである。

被覆済みの部品を塩素種に曝露されるプラズマ処理チャンバ内で使用する場合、下層のアルミニウム合金を腐食性の塩素プラズマからより良好に保護するために、プラズマ溶射又は熱／火炎溶射皮膜を、アルミニウム合金表面上に意図的に形成された酸化アルミニウム膜上に適用すべきである。この場合、酸化アルミニウム膜の厚さは約０．５ミル〜約４ミルの範囲内であり、酸化アルミニウム膜の温度は、酸化イットリウム含有保護皮膜の適用時に少なくとも約１５０〜２００℃であるべきである。保護皮膜適用時の酸化アルミニウム膜の温度は、酸化アルミニウムのガラス転移温度を超えてはならない。

典型的には、アルミニウム合金表面を、表面の陽極酸化及び被覆前に予備的に粗面化する。アルミニウム合金表面は、例えばであって限定するものではないが、ビードブラスト法、より典型的には電気化学エッチング等の技法を使用して予備的に粗面化することができる。

改善された機械的強度を付与し且つより低い電気抵抗率をもたらし得る酸化イットリウム含有保護皮膜の適用厚さは、アルミニウム合金部品又は構造体が使用中に曝露される環境に左右される。部品又は構造体が曝露される温度が低い場合、プラズマ溶射又は熱／火炎溶射皮膜の厚さを、膨張係数の問題を引き起こすことなく上げることが可能である。例えば、部品又は構造体が約１５℃〜約１２０℃の熱サイクルに曝露され、保護皮膜が２０００シリーズ又は５０００〜７０００シリーズからのアルミニウム合金（その表面上に天然の酸化物を有する）上に熱／火炎溶射又はプラズマ溶射される場合、タイプＡセラミック材料又はタイプＢセラミック材料の酸化イットリウム含有皮膜の厚さは、約１２ミル〜約２０ミルとなる。約１５ミルの厚さを有する皮膜は、素晴らしい結果をもたらす。厚さ約１０ミルの薄い皮膜は、下層となる酸化アルミニウム皮膜と組み合わせて使用することができる。

プラズマ溶射又は熱／火炎溶射で適用されたプラズマ耐性皮膜により素晴らしい結果が得られるが、プラズマ耐性皮膜の性能を更に改良するためには、基板への適用後に皮膜を清浄化するのが有利である。清浄化処理により、半導体処理中に問題を起こす可能性のある微量の金属不純物が除去される。また、被覆済みの表面に隣接した製品（特のその製品が半導体デバイスの場合）の処理中に汚染粒子になりやすい皮膜の表面から取れた粒子が除去される。

清浄化処理により、保護皮膜の性能に影響を与えたり下層のアルミニウム合金表面に悪影響を及ぼすことなく、望ましくない汚染物質及び堆積処理副生成物が除去される。皮膜を清浄化している間、アルミニウム合金表面を保護するために、まず最初に皮膜に、接触してもアルミニウム合金に悪影響を与えない不活性溶媒を含浸させる。典型的には、被覆済みの基板を脱イオン水の超音波浴に周波数約４０ｋＨｚ（例えばであって限定するものではない）で約５分〜約３０分に亘って浸漬する。引き続いて、化学的に活性な溶媒を適用することにより、保護皮膜から汚染物質を除去する。典型的には、被覆済み基板の表面を、希釈酸性溶液で濡らした柔らかいワイパーで約３分間〜約１５分間に亘って拭う。希釈酸性溶液は典型的には約０．１〜約５容量％のＨＦ（より典型的には、約１〜約５容量％）、約１〜約１５容量％のＨＮＯ_３（より典型的には、約５〜約１５容量％）、約８０〜約９９容量％の脱イオン水を含む。拭った後、次に部品を脱イオン水ですすぎ、次に脱イオン水の超音波浴に周波数約４０ｋＨｚ（例えばであって限定するものではない）で約３０分〜約２時間（典型的には、約４０分〜約１時間）に亘って浸漬する。

皮膜表面から不純物及び汚染物質を除去することに加え、希釈ＨＦ溶液での被覆済み部品の拭き取り工程により、皮膜表面がフッ素化される。皮膜表面のフッ素化により、反応性プラズマに不活性な堅牢で安定した皮膜が得られる。皮膜表面のフッ素化は、被覆済み表面をプラズマ含有フッ素種に曝露することによっても得ることが可能である。

上述したように、本願で詳細に説明した特殊セラミック材料は、基板表面上での火炎／熱溶射又はプラズマ溶射中に焼結される間に形成される。当該分野で既知のその他の適用技法に加え、焼結した材料のターゲットからのスパッタリング又は基板表面への化学気相蒸着等を使用して、様々な基板の表面にセラミック皮膜を形成することができる。このような基板には金属及びセラミック基板が含まれ、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、アルミナ、窒化アルミニウム及び石英が含まれるがこれらに限定はされない。

上記の実施形態についての理解を支援するために、上記の具体的な実施形態を添付の図面を参照しながらより詳細に説明する。しかしながら、添付の図面は典型的な実施形態の一部しか図示しておらず、従って本願に記載の発明の範囲を限定するものとは解釈されないことに留意すべきである。本発明は、その他の同等に効果的な実施形態を含む。

様々な材料についての温度の関数としての電気抵抗率を示すグラフ１００であり、印加電圧は空気環境において１０００Ｖであった。Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の相図２００である。この相図は、その他の組成の中でもとりわけこの相図で領域Ａとして識別された特殊材料の組成を参考までに示す。タイプＡセラミック材料は、ハロゲンプラズマによるエロージョンに対して素晴らしい耐性を示すセラミック組成物である。Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５の相図３００である。この相図は、その他の組成の中でもとりわけこの相図で領域Ｂとして識別された特殊材料の組成を参考までに示す。タイプＢセラミック材料は、ハロゲンプラズマによるエロージョンに耐性を示すだけでなく、例えばタイプＡセラミック材料よりも制御された低い電気抵抗率も示すセラミック組成物である。様々な材料についての印加電圧の関数としての電気抵抗率を示すグラフ４００であり、測定は、空気環境において室温（約２７℃）で行われた。ＣＦ_４及びＣＨＦ_３ソースガスから発生したプラズマに曝露された様々な焼結セラミック材料についての、純粋な酸化イットリウムのエロージョン速度に対して正規化された模範的な平均エロージョン速度を示す棒グラフ５００である。本願に記載の類の特殊酸化イットリウム含有皮膜の適用に有用なプラズマ溶射システムの１つのタイプの断面図６００である。

例示的実施形態の詳細な説明

詳細な説明の序文として、本明細書及び添付の請求項において、明確に指示がない限り、単数形の冠詞には複数の指示対象が含まれることに留意すべきである。

本願において「約」という単語を使用する場合、これは記載の公称値が±１０％以内で正確であることを意味すると意図している。

ここではハロゲン含有プラズマを使用する半導体デバイス処理条件下においてコロージョン耐性を示すように開発された特殊セラミック材料について説明する。特定の実施形態において、この特殊材料は、プラズマエロージョン耐性を付与するようにこれまでに開発された同様のセラミック材料より低い電気抵抗率を有するように改質されている。低電気抵抗率は、半導体処理チャンバ内の様々な部品でのプラズマアーク放電の可能性を低下させるのに役立つ（例えばであって限定するものではないが、静電チャックの表面又は基板昇降ピンでよく起こり、プラズマアーク放電がもっと問題となる）。今までは部品又は少なくとも部品の表面を窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムから作製し、電気的特性を付与する場合はドープを施していた。この材料により所望の電気的特性は得られたが、コロージョン／エロージョン速度は比較的早く、特定の部品の有効寿命を制限し、また部品の修理及び交換により長い休止時間を必要としていた。

更に、プラズマ処理半導体装置内の処理チャンバライナ及び機能部品として使用される様々な材料の電気的特性は、プラズマの挙動に影響を与える。プラズマの挙動における変化はプラズマ処理特性に影響を与え、その影響が大きい場合、その他の処理変数を変更してプラズマ挙動における変化を調整する必要がある。デバイス作製のための処理変数を再設定するより、許容可能な電気的特性を有するエロージョン耐性セラミック材料を開発するほうが実際的である。許容可能なプラズマコロージョン／エロージョン特性を示すセラミック材料の一部だけを改質して、プラズマと接触する部品に有用な所望の範囲内で電気抵抗特性を制御することが可能である。本明細書を読んだ当業者なら、比較的自信をもってセラミック材料を生成するための酸化物の組み合わせを選択することができるであろう。

利便性により、所望の電気的特性を有する許容可能なハロゲンプラズマコロージョン／エロージョン耐性セラミック材料の開発は、焼結セラミックの使用により行われた。焼結セラミックは、当該分野で周知の技法により製造された。その他の実施形態において、同じ一般組成を有する許容可能なハロゲンプラズマコロージョン／エロージョンセラミック材料は、下層材料（アルミニウム又はアルミニウム合金等）上に皮膜として、例えば熱／火炎溶射又はプラズマ溶射を利用して適用される。別の実施形態においては、焼結セラミック材料を使用して、下層材料上への物理気相蒸着によるセラミック材料の適用に使用できるターゲットを作製する（特に、処理チャンバライナ等の保護セラミック材料の適用対象である装置が大きい場合）。

上述したように、本発明の焼結セラミック材料は酸化イットリウムを含む。イットリウム含有焼結セラミック材料の抵抗率は変化させられ得る。一例示的な技法においては、少なくとも１種のその他の酸化物を酸化イットリウムに添加して、混合物を焼結する。この少なくとも１種のその他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンとは異なる価数を有しており、Ｙ空格子点を形成し、電気抵抗率の低下につながる。このような酸化物の例にはＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５が含まれるが、これらは例であって限定はされない。別の例示的な技法においては、少なくとも１種のその他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、混合物を還元雰囲気中で焼結するが、この少なくとも１種のその他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すものの、Ｙ^３＋イオンとは著しく異なるイオン半径を有する。この結果、Ｏ空格子点が生じ、電気抵抗率も抵抗する。Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが著しく異なるイオン半径を有する酸化物の例には、例えばであって限定するものではないが、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３が含まれる。

半導体処理装置は多数の異なる基板から形成することができるが、半導体産業においてはアルミニウムが、この材料について長い間観察されてきた性能特性から好まれている。２０００シリーズ又は５０００〜７０００シリーズのアルミニウム合金を処理チャンバ及び処理部品の作製における基板として使用することが可能である。ここでアルミニウム合金は、酸化イットリウムの結晶質固溶体を使用するタイプＡセラミック材料又はタイプＢセラミック材料として上述した類のプラズマ耐性皮膜により保護される。被覆されたアルミニウム合金はその寿命を通して優れたプラズマコロージョン耐性を有し、その寿命は、本発明の皮膜で保護していないアルミニウム合金の寿命の少なくとも２倍、最長で４倍に延びる。

上記の長い寿命を通してのコロージョン耐性を付与するために、皮膜を圧縮状態で配置するのが役立つ。十分に圧縮して皮膜を配置することは、アルミニウム合金基板中の移動性の不純物が基板から皮膜中に移動して皮膜に欠陥を生じさせるのを防止するのに役立つ。圧縮下で皮膜を配置することにより、皮膜の密度も上昇する。多孔率は、皮膜の密度の指標である。つまり、皮膜の多孔率が低ければ低いほど、皮膜の密度は高い。多孔率は、皮膜の総体積における空間の割合として表される。本発明の方法に従って適用される酸化イットリウム皮膜は約１．４％の多孔率を有する。対照的に、従来法を使用して堆積された酸化イットリウム皮膜は、典型的には約３％〜約５％の範囲内の多孔率を有する。適用皮膜／膜を圧縮して配置するためには、アルミニウム合金基板の上面を皮膜／膜の適用中に少なくとも呼び深さにまで加熱することが必要であり、そうすると基板と皮膜との間の界面を冷却した際に、収縮するアルミニウム合金により皮膜が圧縮して配置される。アルミニウム合金の上面は少なくとも２５０ミル（０．２５インチ）の深さ及び少なくとも約１５０〜２００℃にまで予備加熱されるべきである。基板を予備加熱する温度の上限は基板の組成に依存しており、基板は、基板のガラス転移温度より低い温度にまで加熱されるべきである。

結晶質固溶体を使用する酸化イットリウム含有保護皮膜の適用厚さは、アルミニウム合金部品又は構造体が使用中に曝露される環境に左右される。部品又は構造体が曝露される温度が低い場合、プラズマ溶射又は熱／火炎溶射皮膜の厚さを、膨張係数の問題を引き起こすことなく上げることが可能である。例えば、部品又は構造体が約１５℃〜約１２０℃の熱サイクルに曝露され、保護皮膜が２０００シリーズ又は５０００〜７０００シリーズからのアルミニウム合金（その表面上に天然の酸化物を有する）上に熱／火炎溶射又はプラズマ溶射される場合、酸化イットリウム含有皮膜の厚さは、約１２ミル〜約２０ミルとなる。約１５ミルの厚さを有する皮膜は、素晴らしい結果をもたらす。厚さ約１０ミルの薄い皮膜は、下層となる酸化アルミニウム皮膜と組み合わせて使用することができる。

熱／火炎溶射又はプラズマ溶射を使用する場合、プラズマ耐性保護皮膜の性能を更に改良するためには、基板への適用後に皮膜を清浄化するのが有利である。清浄化処理により、半導体処理中に問題を起こす可能性のある微量の金属不純物が除去される。また、被覆済みの表面に隣接した製品（特のその製品が半導体デバイスの場合）の処理中に汚染粒子になりやすい皮膜の表面から取れた粒子が除去される。

皮膜表面から不純物及び汚染物質を除去することに加え、希釈ＨＦ溶液での被覆済み部品の拭き取り工程により、皮膜表面がフッ素化される。皮膜表面のフッ素化により、反応性プラズマに不活性な堅牢で安定した皮膜が得られる。皮膜表面のフッ素化は、被覆済み表面をプラズマ含有フッ素種（約１ｘ１０^９ｅ⁻／ｃｍ^３の範囲の密度を有するＣＦ_４プラズマ又はＣＨＦ_３／ＣＦ_４プラズマ）に少なくとも部分的にフッ素化された被覆表面を得るのに十分な条件下及び時間に亘って曝露することによっても得ることが可能である。

本願で詳細に説明した特殊セラミック材料は、基板表面上で火炎／熱溶射又はプラズマ溶射中に焼結された。しかしながら、上述したように、特殊セラミック材料を使用したその他の皮膜適用方法も考えられる。例えば、皮膜を、当該分野で周知の技法を使用して、焼結セラミック材料のターゲットからスパッタしてもよい。加えて、本願に記載の特殊な組成を有する皮膜を、化学気相蒸着（ＣＶＤ）を使用して適用してもよい。皮膜は様々な基板に適用することができ、限定するものではないがアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、アルミナ、窒化アルミニウム及び石英が含まれる。これらの被覆技法は例えばであって限定するものではない。

典型的には、機械的性質を改善する溶射被覆セラミック材料は、主に少なくとも１種の固溶体相、より典型的には２種類の固溶体相を含み、化合物及び／又は元素相との組み合わせとして存在してもよい。例えば、多相セラミックは、典型的に、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム及び／又は希土類酸化物から成る１種以上の固溶体相を、イットリウム−アルミニウム化合物と組み合わせて含有する。Ｙ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）のモル濃度が約５０モル％〜約７５モル％であり、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）のモル濃度が約１０モル％〜約３０モル％であり、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）のモル濃度が約１０モル％〜約３０モル％である開始組成物から成るセラミック材料により、ハロゲン含有プラズマへの優れたエロージョン耐性が得られる一方で進化した機械的性質が付与され、部品の損傷をあまり心配せずに固体セラミック処理部品を取り扱うことができるようになる。酸化アルミニウムに代わる、機械的性質の改善に役立つその他の酸化物には、ＨｆＯ_２（酸化ハフニウム）、Ｓｃ_２Ｏ_３（酸化スカンジウム）、Ｎｄ_２Ｏ_３（酸化ネオジム）、Ｎｂ_２Ｏ_３（酸化ニオブ）、Ｓｍ_２Ｏ_３（酸化サマリウム）、Ｙｂ_２Ｏ_３（酸化イッテルビウム）、Ｅｒ_２Ｏ_３（酸化エルビウム）、Ｃｅ_２Ｏ_３（又はＣｅＯ_２）（酸化セリウム）又はこれらの組み合わせが含まれる。

一般的な参考として、複合材料は、物理的又は化学的な特性が著しく異なる、最終構造体内において巨視的なレベルではっきりと分離したままの２種類以上の構成材料から成る。構成材料はマトリックス及び補強剤から成る。マトリックス材料は補強材料に対しての相対位置を維持することにより少なくとも１種の補強材料を取り巻き及び支持する。しかしながら、構成材料は著しく異なる特性を有するため、完成した構造体において巨視的なレベルではっきりと分離したままである。この類の材料は、本願で記載するような熱／火炎溶射又はプラズマ溶射によって形成される類のセラミック材料とは異なる。

改善された機械的強度を示す溶射被覆された特殊酸化イットリウム含有材料に加え、低電気抵抗率を提供する同様のセラミック材料を同様に溶射被覆してもよい。低電気抵抗率は、半導体処理チャンバ内の様々な部品でのプラズマアーク放電の可能性を低下させるのに役立つ（例えばであって限定するものではないが、静電チャックの表面又は基板昇降ピンでよく起こる）。今までは部品又は少なくとも部品の表面を窒化アルミニウムから作製し、電気的特性を付与する場合はドープを施していた。この材料により所望の電気的特性は得られたが、窒化アルミニウムのコロージョン／エロージョン速度は比較的早く、特定の部品の有効寿命を制限し、また部品の修理及び交換により長い休止時間を必要としていた。

上述したように、本発明の焼結セラミック材料は酸化イットリウムを含む。このイットリウム含有焼結セラミック材料の電気抵抗率は変化させてもよい。ある例示的な技法においては、少なくとも１種のその他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、その混合物を焼結する。その少なくとも１種のその他の酸化物の正イオンは、Ｙ^３＋イオンとは異なる価数を有し、Ｙ空格子点を形成して電気抵抗率の低下をもたらす。このような酸化物の例には、例えばであって限定するものではないが、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＮｂ_２Ｏ_５が含まれる。別の例示的な技法においては、少なくとも１種のその他の酸化物を酸化イットリウムに添加し、その混合物を還元雰囲気中で焼結する。この少なくとも１種のその他の酸化物の正イオンはＹ^３＋イオンと同じ価数を示すが、Ｙ^３＋イオンとは著しく異なるイオン半径を有する。これによりＯ空格子点が生じ、電気抵抗率も低下する。Ｙ^３＋イオンと同じ価数を示すが著しく異なるイオン半径を有する酸化物の例には、例えばであって限定するものではないが、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３及びＤｙ_２Ｏ_３が含まれる。

ここに至るまで多数の例示的な焼結セラミック材料について調査してきた。以下の表は、生成して評価した焼結セラミック材料の一部を示す。これらの材料の評価については後に説明する。

実施例１
図１は、本発明の例示的な実施形態に従って生成されたタイプＡ及びタイプＢ材料を含む様々なセラミック材料の電気抵抗率を示すグラフ１００である。抵抗率は、軸１０２の温度の関数として軸１０４に示される。抵抗率は、ＡＳＴＭＤ１８２９−６６又はＪＩＳＣ２１４１に準拠した標準試験条件を採用して空気環境内で１０００Ｖで測定された。

図１に図示の曲線１０６は、表において試料４として記載のＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料を表す。Ｎｂ_２Ｏ_５を含む焼結セラミック材料に関して、許容可能な電気抵抗率値は、図３の相図によって示されるように、追加の組成についても同様に得られることが予測される。焼結セラミック材料は３種類の相を含み、Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を含む第１相固溶体（焼結セラミック材料の約６０モル％から約９０モル％を構成する）と、焼結セラミック材料の約５モル％から約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の第２相と元素形態のＮｂの第３相（焼結セラミック材料の約１モル％から約１０モル％を構成する）が含まれる。この材料は、アーク放電を防止するのに抵抗率を低くする必要がある際に特に有用である。抵抗率は、室温で約１０^１１Ω・ｃｍ未満であり、２００℃で約１０^８Ω・ｃｍであり、典型的な半導体処理条件下において１０^９Ω・ｃｍの範囲の抵抗率を示す。

図１に図示のＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料の一実施形態は、Ｎｂ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３として言及される。図３を参照すると、相図のある領域がＢと分類されている。この表示は、焼結セラミック材料の固溶体組成物が、Ｙ_２Ｏ_３を濃度約５５モル％〜約８０モル％、ＺｒＯ_２を濃度約５モル％〜約２５モル％、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３等の添加物を濃度約５モル％〜約２５モル％で含むことを示している。

実施例２
図１の曲線１０８は、本発明に従って生成されたＨｆＯ_２含有焼結セラミック材料を表し、表においては試料１として記載されている。このセラミック材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５含有材料より高い抵抗率を示すが、静電チャック又は基板昇降ピンよりアーク放電が問題とならない半導体処理装置部品の作製に有用である。

実施例３
図１の曲線１１０は、本発明に従って生成されたＳｃ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を表し、表においては試料２として記載されている。ここでもまた、この材料は抵抗率要件が１０^１１Ω・ｃｍである用途において使用され得る。

実施例４（比較例）
図１の曲線１１２は、図２の相図に図示されるＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３材料を表す。この材料は制御された抵抗率のセラミック材料に関してのみ比較例として説明される。この焼結セラミック材料は、Ｙ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２から成る固溶体及びＹ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３酸化物から成る化合物を含む。典型的な焼結セラミック材料は、濃度約６０モル％〜約６５モル％のＹ_２Ｏ_３、濃度約２０モル％〜約２５モル％のＺｒＯ_２、濃度約１０モル％〜約１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３から生成される。図２の相図において領域Ａとして図示され、また図１においてＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３についてのグラフによって表される焼結セラミック材料の一実施形態は、立方晶イットリアタイプの結晶構造を有する約６０モル％の固溶体（ここでｃ−Ｙ_２Ｏ_３は溶媒であり、Ｚｒ_２Ｏ_３は溶質である）と、ホタル石タイプの結晶構造を有する約２モル％の固溶体（ここでＺｒＯ_２は溶媒であり、Ｙ_２Ｏ_３は溶質である）と、約３８モル％のＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９）化合物を含有する。

実施例５（比較例）
図１の曲線１１４は、表において試料３として記載のＮｄ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を表す。この材料は、放電を防止するのに必要な要件を満たしておらず、本発明を構成する独自のセラミック材料の一部ではない比較例であると見なされる。

実施例６（比較例）
図１の曲線１１６は、純粋なＹ_２Ｏ_３の焼結セラミックについて観察された電気抵抗特性を表す。この材料もまた比較例であり、ベースラインとして有用であるが、これは多数の半導体装置部品が純粋なＹ_２Ｏ_３から作製されているからである。純粋なＹ_２Ｏ_３の抵抗率と比較すると、本発明によって達成される電気抵抗率における極めて著しい改善がわかる。

図１では曲線１２０（この曲線は静電チャックの作製に一般的に使用される類のドープ窒化アルミニウムを表す）及び曲線１２２（同じく低電気抵抗率を必要とする静電チャック及びその他の半導体処理装置の作製に使用される第２のドープ窒化アルミニウムを表す）も図示されている。

実施例７
図４は、多数の焼結セラミック試験試料についての、抵抗率試験中に印加された電圧の関数としての電気抵抗率を示すグラス４００である。抵抗率は軸４０４に、電圧は軸４０２に示される。試験温度は室温（約２７℃）である。このグラフの目的は、抵抗率が低下するように制御された本発明のコロージョン耐性セラミックの実施形態と、現行のドープ窒化アルミニウムセラミックとの間における抵抗率の違いを示すことである。ドープ窒化アルミニウムセラミックは若干低い抵抗率を有するが、そのコロージョン速度は、抵抗率が低下するよう改質された酸化イットリウム含有セラミックのコロージョン速度より少なくとも２倍速い。

特に、図４の曲線４２２は、静電チャックの作製に現在使用されている類のドープ窒化アルミニウムセラミックを表す。曲線４２０は、静電チャック及びその他の低抵抗率の部品の作製に使用される別のドープ窒化アルミニウムセラミックを表す。

図４の曲線４０６は、表においては試料４と記載のＮｂ_２Ｏ_５含有焼結セラミック材料を表す。抵抗率が低下するように改質されたこの酸化イットリウム含有材料は、ＡＩＮ−１として識別されたドープ窒化アルミニウムの抵抗率に極めて近い抵抗率を示す。しかしながら依然として、ドープ窒化アルミニウムのコロージョン速度は、図５の棒グラフ５００により表されるように、曲線４０６で表される酸化イットリウム含有材料のコロージョン速度より１０倍も速い。

図４の曲線４０８は、表において試料１として記載のＨｆＯ_２含有焼結セラミック材料を表す。このセラミック材料は、Ｎｂ_２Ｏ_５含有材料より高い抵抗率を示し、室温においては、プラズマアーク放電がより起こりやすい部品に関して推奨される範囲を超えた抵抗率を示す。しかしながら、一部の半導体処理において存在する温度である２００℃において、抵抗率は、図１の曲線１０８で示されるように、許容範囲内におさまる。

図４の曲線４１０は、表において試料２として記載のＳｃ_２Ｏ_３含有セラミック材料を表す。ここでもまた、この材料は、抵抗率要件が１０^１１Ω・ｃｍである用途において、処理温度が２００℃の場合に使用することができる。

（イットリア含有固溶体を含有する制御された電気抵抗率のセラミックに対する）比較を目的として、図４の曲線４１２は、図２に示すＹ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミックタイプＡの材料を表す。図１に示されるこのようなタイプＡ材料の一実施形態は、約６０モル％の立方晶イットリアタイプ構造体（ｃ−Ｙ_２Ｏ_３を溶媒、Ｚｒ_２Ｏ_３を溶質とする）、約２モル％のホタル石タイプ構造固溶体（ＺｒＯ_２を溶媒、Ｙ_２Ｏ_３を溶質とする）、約３８モル％のＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９）化合物を含有する。タイプＡのＨＰＭ材料は許容可能なコロージョン耐性及び賞賛に値する機械的性質を示すが、電気抵抗率は所望の範囲の最高１０^１１Ω・ｃｍより著しく高い。図１の曲線１１２によって表されるように、２００℃でもこの通りである。この材料は、電気抵抗率を変えたコロージョン耐性セラミックについての実施形態には含まれない。

比較を目的として、図４の曲線４１４は、表において試料３として記載のＮｄ_２Ｏ_３含有焼結セラミック材料を示す。この材料は、放電を防止するのに必要な要件を満たしておらず、本発明を構成する独自のセラミック材料の一部ではない比較例であると見なされる。

比較を目的として、図４の曲線４１６は、純粋なＹ_２Ｏ_３の焼結セラミックについて観察された電気抵抗特性を表す。この材料もまた比較例であり、ベースラインとして有用であるが、これは多数の半導体装置部品が純粋なＹ_２Ｏ_３から作製されているからである。純粋なＹ_２Ｏ_３の抵抗率と比較すると、本発明によって達成される電気抵抗率における極めて著しい改善がわかる。

実施例８
図５は、プラズマに曝露された様々な焼結セラミック材料についての、Ｙ_２Ｏ_３のエロージョン速度に正規化された平均エロージョン速度を示す棒グラフ５００である。プラズマはＣＦ_４及びＣＨＦ_３ソースガスから発生させた。プラズマ処理チャンバはアプライドマテリアルズ社から入手可能なトレンチエッチのためのイネーブラであった。プラズマ源電力は最高２０００Ｗ、処理チャンバ圧力は１０〜５００ｍＴｏｒｒ、基板温度は約４０℃、時間は７６時間であった。軸５０２は、エロージョン耐性について試験した様々な材料を示す。Ｙ_２Ｏ_３−１０ＺｒＯ_２と識別された試験片は、１００重量部のＹ_２Ｏ_３を１０重量部のＺｒＯ_２と共に焼結することにより形成された焼結固溶体セラミック試験片を表す。Ｎｂ_２Ｏ_５又はＨｆＯ_２又はＮｄ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３を含有すると識別された試験片は、これらの材料のそれぞれを含有すると記載された表の組成物を表す。軸５０４に示されるエロージョン速度を比較すると、抵抗率を変化させた酸化イットリウム含有焼結セラミック材料のエロージョン速度は、基本的に純粋な酸化イットリウムのエロージョン速度と同じであることを示す。更に、抵抗率を変化させた酸化イットリウム含有焼結セラミックのエロージョン速度は、実質的にＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＺｒＯ_２、石英、Ｗ／ＺｒＣ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ、半導体処理チャンバライナ用及び半導体処理装置内部部品用のハロゲンプラズマコロージョン耐性材料を得るのに使用されてきたその他のセラミック材料のエロージョン速度よりも良好である。

上記の実施例をもたらした実験中に得られた結果及びその他の参考資料からのデータに基づいて、プラズマ漏れ電流における紫外線の作用を見積もるための計算が行われた。（半導体処理において使用される類の）プラズマ環境における紫外線は、電気抵抗率を変化させた酸化イットリウム含有焼結セラミック材料の漏れ電流に影響しない。

１９３ｎｍの紫外線（一部の半導体処理操作で採用される）がＮｂ_２Ｏ_５タイプＢ焼結セラミック材料及びＨｆＯ_２タイプＢ焼結セラミック材料における漏れ電流に与える影響についての研究は、これらの材料の電気的性能は、このような紫外線照射により影響されないことを示した。

プラズマと接触する半導体処理装置として有用なセラミック含有物には、例えばであって限定するものではないが、蓋、ライナ、ノズル、ガス分散プレート、シャワーヘッド、静電チャック部品、シャドーフレーム、基板保持フレーム、処理キット、チャンバライナが含まれる。

図６は、本発明の皮膜を適用する際に有用な、あるタイプのプラズマ溶射システム（ツインアノードアルファトーチ６３８）の概略断面図６００である。図６に図示のこの特定の装置は、エアロプラズマＫ．Ｋ．（日本、東京）から入手可能なＡＰＳ７０００シリーズのエアロプラズマ溶射システムである。装置６００は、以下の部品：第１ＤＣ主電極６０２、第１補助電極６０４、第１アルゴン源６０６、第１空気源６０８、溶射材料粉末源６１０、カソードトーチ６１２、アクセレレータノズル６１４、プラズマアーク６１６、第２ＤＣ主電極６１８、第２補助電極６２０、デュアルアノードトーチ６２２Ａ及び６２２Ｂ、第２アルゴン源６２６、第２空気源（プラズマトリミング）６２８Ａ及び６２８Ｂ、第３アルゴン源６３６、プラズマジェット６３２、溶融粉末源６３４、溶射する母材源６２４を含む。

ツインアノードαトーチ６３８は２つのアノードトーチから成るため、各アノードトーチは熱負荷の半分を担う。ツインアノードトーチα６３８を使用して、高電圧を比較的低い電流で得ることが可能なため、各トーチの熱負荷は低くなる。トーチの各ノズル及び電極ロッドは別々に水冷され、アーク開始点及び終了点は不活性ガスにより保護されるため、２００時間以上に亘る安定した運転が確保され、消耗部品の寿命は伸び、メンテナンスのコストが低下する。

高温の安定したアークが、カソードトーチ６１２とアノードトーチ６２２との間に形成され、溶射材料をアーク内に直接供給することが可能である。溶射材料は高温のアーク柱により完全に溶融する。アーク開始点及び終了点は不活性ガスにより保護されるため、空気又は酸素を、アクセレレータノズル６１４を通して導入されるプラズマガスに使用することが可能である。

プラズマトリミング機能６２８をツインアノードαに使用する。プラズマトリミングにより溶射材料の溶融に貢献しないプラズマジェットの熱をトリムし、基板材料及び膜への熱負荷を軽減し、短距離での溶射を可能にする。

当業者なら、本発明の方法を同様のタイプの溶射被覆装置に適合させることができる。上記の例示的な実施形態は本発明の範囲を限定することを意図しておらず、当業者なら、本開示を考慮して、このような実施形態を発展させて以下の本発明の特許請求の範囲の主題に対応させることが可能である。

Claims

半導体プラズマ処理チャンバ内で使用される物品に溶射被覆セラミック面を提供する方法であって、溶射被覆セラミック面は、ハロゲン含有プラズマへのエロージョン耐性と、１００Ｖ及び３００℃の温度で測定されたとき、１０^９〜１０^１４Ω・ｃｍの範囲内の電気抵抗率を示し、これによって前記半導体処理チャンバ内でのプラズマアーク放電の可能性を低下させ、皮膜が火炎溶射、熱溶射及びプラズマ溶射から成る群から選択された技法を使用して溶射され、前記溶射被覆セラミック皮膜が、前記溶射プロセスの間、固溶体皮膜を形成するために用いられる少なくとも２種類の前駆体酸化物から形成され、前記少なくとも２種類の前駆体酸化物は、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スカンジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１種の他の酸化物である方法。
皮膜が、約８０モル％より多い〜１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム及び０モル％より多い〜約２０モル％の範囲で存在する酸化セリウムの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
皮膜が、約０モル％より多い〜１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム及び０モル％より多い〜約１００モル％の範囲で存在する酸化ハフニウムの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
皮膜が、約４８モル％より多い〜１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム及び０モル％より多い〜約５２モル％の範囲で存在する酸化ニオブの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
皮膜が、約４０モル％〜約１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム及び０モル％より多い〜約５０モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム及び約０モル％より多く最高１００モル％未満の範囲で存在する酸化スカンジウムの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
皮膜が、約４０モル％〜約１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム、０モル％より多い〜約５０モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム及び約０モル％より多く最高１００モル％未満の範囲で存在する酸化ハフニウムの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
皮膜が、約４０モル％〜約１００モル％未満の範囲で存在する酸化イットリウム、０モル％より多い〜約４５モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム、約０モル％より多く最高８０モル％未満の範囲で存在する酸化ニオブの前駆体材料から形成される請求項１記載の方法。
前記溶射被覆セラミック皮膜は、溶射被覆セラミック皮膜の約５モル％から約３０モル％を構成し、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ニオブを含む第１相固溶体と、溶射被覆セラミック皮膜の約５モル％から約３０モル％を構成するＹ_３ＮｂＯ_７の第２相と、溶射被覆セラミック皮膜の約１モル％から約１０モル％を構成する元素形態のＮｂの第３相とを含む３種類の相を含む請求項７記載の方法。
前記皮膜の下層にある前記物品は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、アルミナ、窒化アルミニウム、石英、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された材料を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
皮膜が、５０モル％〜７５モル％の範囲で存在する酸化イットリウム、１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム及び１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化スカンジウムの前駆体材料から形成される請求項５記載の方法。
皮膜が、５０モル％〜７５モル％の範囲で存在する酸化イットリウム、１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム及び１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化ハフニウムの前駆体材料から形成される請求項６記載の方法。
皮膜が、５０モル％〜７５モル％の範囲で存在する酸化イットリウム、１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化ジルコニウム、１０モル％〜３０モル％の範囲で存在する酸化ニオブの前駆体材料から形成される請求項７記載の方法。