発明および好適な実施形態の簡単な説明
本発明は種々の表示装置に使用することができる表示システムに関する。
本発明の表示システムは金属指示物質層および活性剤層から構成され、この際、金属層は金属、金属合金、半金属材料または半導体材料である。活性剤は、層をエッチングまたは破壊することによって、または層の特性を変化させることによって、指示物質層を不可逆的に変化させることができる物質からなる。
本発明の指示物質層は、導電性である、あるいは導電性、反射性、高不透明性、結束機能性および/または不浸透性になり、本発明の活性剤と反応すると、見えなくなる、透明になる、半透明になる、非導電性になるまたは破壊される、金属を含む。
本発明の好適な指示物質材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、後期(post)遷移金属、ランタニドおよびアクチニド金属ならびにこれらの合金、またはより好適には低融点金属、青銅および合金が挙げられる。
好適な金属としては、アルミニウム、スズ、亜鉛、銅、マンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、鉄、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ガリウム、セシウム、ゲルマニウム、インジウムおよびこれらの合金が挙げられる。最も好適なものは、アルミニウム、銅、亜鉛またはスズおよびこれらの合金である。
本発明の好適な金属および金属合金としては、水により感受性があり、酸、塩基、化学剤または生物学的作用物質および塩に対しても感受性があるものが挙げられる。アルミニウム−マグネシウム−銅の合金のような一以上の金属の合金もまた用いることができる。アルミニウムの合金は、例えば、「アルミニウムおよびアルミニウム合金」、Joseph R.Davis、J.R.Davis&Associates、ASM International、Materials Park、OH、1993など、多数の本において記述され、これらの多くを指示物質を製造するために用いることができる。
工業的使用が見出されている、大抵5重量%から11重量%のアルミニウムであり残りの大部分が銅または鉄、ニッケルおよびシリコンのような他の合金物質である、異なる組成のアルミニウム青銅の多くもまた本発明において有用である。アルミニウムおよび銅−亜鉛のような他の青銅もまた指示物質として用いることができる。
本発明の活性剤は、指示物質の化学組成物中で不可逆変化を引き起こすために、指示物質と反応することができるどんな組成物も含む。より具体的には、本発明の活性剤は、容易に金属およびこれらの合金を攻撃する、酸、塩基、塩、化学剤または生物学的作用物質、キレート、水および酸素を含む。活性剤の前駆体、すなわち、本発明の活性剤を形成するために、表示システムの追加的成分によって作用しうる組成物も本発明内で考慮される。
好適な実施形態は、リン酸、亜リン酸、塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、これらの前駆体またはこれらの混合物のような無機酸である。
他の好適な実施形態は、金属または窒素カチオンの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドである。
本発明の他の実施形態において、活性剤は、弱酸および強塩基、強酸および弱塩基、強酸および強塩基、または弱酸および弱塩基の塩の組み合わせである。
他の実施形態では、金属の一、二および三価カチオンの、ハロゲン化合物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、硫化物、二硫化物、スルホン酸塩、シアン酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、アセチルアセトネート、カルボン酸塩、過カルボン酸塩、炭酸塩または重炭酸塩アニオンあるいは窒素、硫黄、およびリンまたはこれらの混合物の多原子アニオンであり、例えば、臭化アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化銅、銅アンモニア錯体、リチウムアセチルアセトネート、塩化リチウム、ギ酸リチウム、リン、五酸化リン、酢酸カリウム、安息香酸カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化亜鉛またはこれらの混合物である。
追加の好適な活性剤としては、遷移金属カチオンのもののような金属カチオンのキレートまたは錯体、あるいは塩化銅または塩化ニッケルのアミンまたはアンモニア錯体である。
本発明の好適な実施形態は、a)金属指示物質層;およびb)指示物質層にじかに接している、または近傍に存在する、活性剤または活性剤の前駆体を含む、表示システムに関する。この実施形態の例としては、活性剤が、酸素、周囲湿度または蒸気の形態の水、化学物質の蒸気、あるいはマイクロ波放射線であり、テープまたは他の塗布器の方法によって、金属層と直接的に接して配置されることなく活性剤が直接的に金属層と反応する装置が挙げられる。より具体的には、金属化プラスチックフィルムのような薄い金属層が水および有毒化学薬品のような化学物質のモニタリングのために用いられ、この際、水および有毒化学薬品は、プラスチックフィルム上の金属に対する活性剤として作用する。これは、活性剤が結合剤なしの活性剤層である、本発明の表示システムの例である。活性剤または前駆体層は、モニターされる物質またはプロセスに晒されるまで指示物質と反応しない、請求項1に記載の表示システム。
具体的な実施形態では、物質は、蒸気、エチレンオキシド、ホルムアルデヒド、オゾン、過酢酸、過酸化水素、化学剤または生物学的作用物質である。本発明の他の実施形態は、a)金属指示物質層;およびb)前記金属指示物質層上の活性剤または活性剤の前駆体を含む表示システムに関する。本実施形態の例としては、ドライコートが滅菌用の金属層上に堆積していて、このドライコートは、例えば、蒸気、エチレンオキシド、過酸化水素などの物質に暴露されるまで、指示物質と反応しない、装置が挙げられる。指示物質層はプラスチックフィルムのような基材上に積層することができる。
他の実施形態では、指示物質層は基材上に積層され、該基板は約10,000オングストローム未満の厚さの連続的金属層を有するプラスチックフィルムである。指示物質層は典型的には約1,000オングストローム未満の厚さを有する連続的金属層または約10ミクロン未満の厚さを有する微粒子層である。
本発明の他の実施形態は、a)金属指示物質層;およびb)活性剤または活性剤を生成できる前駆体;c)活性剤用の結合剤ならびにd)活性剤および指示物質層を結合する任意の結合剤を含む表示システムに関する。本実施形態において、指示物質は基板に固定されていることが好ましく、この際、基板は例えば任意で粘着剤層を有するプラスチックフィルムである。
本発明の他の実施形態は、a)指示物質テープおよびb)活性剤テープを含む表示システムに関し、この際、指示物質テープは、少なくとも一の金属層が固定されている基板を含み、活性剤テープは少なくとも一のマトリックス層に溶解または分散している、活性剤または活性剤を生成することができる前駆体を含む。
本発明のさらに他の実施形態は、少なくとも一の接着層で結合している、指示物質テープおよび活性剤テープの複合体を含む表示システムに関し、この際、指示物質テープは少なくとも一の金属層に固定されている基板を含み;活性剤テープまたは活性剤を生成することができる前駆体を含むテープは活性剤を含む少なくとも一のマトリックスに固定されている基板から構成される。
本発明の他の実施形態は、物質またはプロセスをモニターすることができる表示システムに関する。より好適には、物質が化学物質、化学剤または生物学的作用物質あるいはその凝縮であり、プロセスは時間、温度、時間−温度、冷凍、解凍、湿度、食品の出来具合、マイクロ波、圧力、放射線および例えば、蒸気、エチレンオキシド、過酸化物、過酸化物のプラズマ、ホルムアルデヒド、乾式加熱および電離放射線を用いた滅菌などの滅菌である表示システムである。
本発明の他の実施形態において、表示システムは傷みやすいものの状態を表示するために用いられ、この際、傷みやすいものは、生鮮、冷蔵、または冷凍の、野菜、果物、肉、魚、鶏肉、乳製品、ベーカリー製品、ジュース、調理済み食品、ソフトドリンクおよびアルコール飲料のような食品、あるいは医薬品、ワクチン、血清、血液または血漿のような生体サンプル、化粧品、反応性化合物、生化学産物、電池、x線フィルムまたは写真用フィルムのような非食品である。
本発明の他の実施形態において、表示システムは、例えば、安全ステッカー、セルフタイミングリテールステッカー(self−timing retail sticker)、生物産業用プロセスモニター、再利用を防止するための自動的に期限満了となる(self−expiring)ステッカー、セキュリティIDラベル、訪問者バッジ、自動的に期限満了となるパーキングタグ、荷物および配送ラベル、リストバンド、電車、バス、スポットイベント、映画館など用の時間表示チケット、ツアー、緊急治療室、病院、美術館、および他の場所用の自動的に期限満了となるパス、競馬場パス、品目が検査されたことを示すための飛行場での、および自動的に期限満了となる訪問者ラベルが電子的に発行される、無人だがビデオ制御された訪問者用入口での、検査済み手荷物、かばん、バッグ用の安全ラベルの、その中に、そのために、またはその上に用いられる。さらに、限定されるものではないが、飲料、食品、ヘルス、パーソナルおよび介護ケア用品のような、開封済みまたは使用中で一定期間内に使用しなければならない品目に対して、消費者が使用する期限を示すために用いることができる。また、玩具、小物、メッセージ、模様、デザイン、ギフト券、およびグリーティングカードのような「小物」形態の適用も含まれる。
本発明の他の実施形態において、表示システムは医薬品、食品、バイオ廃棄物用に用いられ、またはそれらに適用され、あるいはそのような品目の滅菌をモニターするために用いられ、または適用される。
他の実施形態において、テープはモニターされる品目に表示システムを接着させるための接着層を有することもできる。
本発明の他の実施形態において、本発明の表示システムは、RFIDまたはプリント基板として用いることができる。より具体的には、本発明は、薄い金属層、バリア材のパターン層および活性剤層を有する基板を含む装置に関する。装置が活性化すると、バリア材によって指示物質層上のある領域が保護され、残りの金属層により少なくとも一の電子装置用の導電性パスまたは金属パターンを作り出すことができる。電子装置は追加的に電子チップまたは構成材を含むことができる。さらに、より具体的な実施形態において、RFIDインレイまたは電子チップに接続している導電性パスから構成される電子装置において、活性剤層は指示物質の導電性パスを破壊することができ、それ故、電子装置を破壊することができる。また、両面に薄い金属層および活性剤層を有する誘電体層からなるEAS装置も考慮される。
本発明の表示システムは、指示物質層の少なくとも一面上に言語または記号として見える少なくとも一のメッセージを有することもできる。メッセージは色の中に現れてもよい。メッセージは指示物質層の両面に存在してもよい。場合によっては、システムは同時に出現し始めない少なくとも二つのメッセージを含むことができる。一例は、第一に出現するメッセージが、品目の非出来具合、鮮度、有用性、許容性を示し、単独で、または第一のものとともに出現する第二のメッセージが、処理後の品目の出来具合、損傷、非有用性および非許容性を示す、あるいは、第一に出現するメッセージは、品目の非滅菌、非有用性、非許容性を示し、単独で、または第一のものとともに出現する第二のメッセージは、処理後の品目の出来具合、滅菌、有用性および許容性を示すように、品目の処理時または処理前に表示システムを適用すると、品目の状態または品質を表示し、単独でまたは第一のものとともに出現する第二のメッセージは、その処理後の品目の状態または品質を表示する。
本発明の他の実施形態において、指示物質層は、表示インク、塗料、ゲル、プラスチゾルなどから構成される。金属指示物質は、粒子の形態であり、溶媒媒体を含んでいてもいなくてもよい。より具体的には、一実施形態は、a)粒子形態の前記指示物質、b)前記活性剤およびc)基板上に塗布された(ドライコーティング、すなわち溶媒を含まない)結合剤を含む、表示インク、塗料、ゲル、またはプラスチゾルおよび同様の組成物を含む。他の実施形態は、(1)化学物質、生化学、化学剤または生物学的作用物質である物質、その凝縮あるいは、(2)時間、温度、時間−温度、冷凍、解凍、湿度、圧力、放射線ならびに蒸気、エチレンオキシド、過酸化物、過酸化物のプラズマ、ホルムアルデヒドおよび電離放射線を用いた滅菌などの滅菌であるプロセスをモニターすることができる表示装置を含む。
表示システムの他の実施形態において、活性剤層は酸、塩基または塩のような活性剤の前駆体を含む。前駆体の一例は五酸化リンであり、これは水などと反応するとリン酸を生成する。
白リンまたは黄リンは酸素と反応して前駆体である五酸化リンを生成し、さらに水と反応して活性剤であるリン酸を生成するので、本発明の他の実施形態は、リン化合物のような前記前駆体用の前駆体を含む。
他の活性剤の前駆体は、モノマーまたはポリマーのハロ、ハロニウム、スルホニウムまたはホスホニウム化合物を含む。
本発明の他の実施形態は、進行すべき、またはモニターすべき品目を含む対象に対して本発明の表示システムを用いるプロセスに関する。
本発明の表示システムの他の実施形態は、追加の一以上の層がシステムに追加されるシステムを含み、この際、層は、本分野で知られているように、バインダー層、活性剤透過層、くさび形活性剤透過層、活性剤バリア層、反応性、破壊性または分解性バリア層、期限満了表示層、不正表示層、活性化表示層、メッセージもしくは画像創造層または分離層、除去可能層、自然形成酸化層、消滅層、活性化層、マイクロカプセル化層、サーマルプリンティング可能層などから選択される。
本発明のさらに他の実施形態は、指示物質シールテープおよび活性剤シールテープ用の二つのテープディスペンサーを有する表示シールテープを含み、この際二つのテープは容器上にシールテープを貼り付ける際に同時に分配される。
本発明の表示システムの上の、より具体的にはシステムの基板の上のプリントは、サーマルプリンティング、より具体的には、ダイレクトサーマルプリンティングでありうる。
表示システムのどの層も各層のいずれの面上にもメッセージまたは文字を含むことができることが考慮される。
他の実施形態は、指示物質層中での変化またはシステムの活性化エネルギーに必要な時間が、活性剤層の厚さ、指示物質層の厚さ、透過層の厚さ、活性剤の濃度、前駆体の濃度、活性剤中の添加剤の濃度、透過層中の添加剤の濃度、溶媒、界面活性剤および触媒の性質、活性剤層の性質、指示物質層の性質、透過層の性質、添加剤の性質ならびに反応促進剤および抑制剤の性質の群から選択される一以上のパラメータを変化させることによって変化するまたは調整される、表示システムである。
本発明の他の実施形態は、高精度光導波路モニター、電子回路またはEASである。
安全ステッカー、セルフタイミングリテールステッカー(self−timing retail sticker)、生物産業用プロセスモニター、再利用を防止するための自動的に期限満了となる(self−expiring)ステッカー、セキュリティIDラベル、訪問者バッジ、自動的に期限満了となるパーキングタグ、荷物および配送ラベル、リストバンド、電車、バス、スポットイベント、映画館用の時間表示チケット、ツアー、緊急治療室、病院、美術館、および他の場所用の自動的に期限満了となるパス、競馬場パス、品目が検査されたことを示すための飛行場での、および自動的に期限満了となる訪問者ラベルが電子的に発行される、無人だがビデオ制御された訪問者用入口での、検査済み手荷物、かばん、バッグ用の安全ラベルの形態である、表示システムもまた本発明内に考慮される。
他の実施形態において、表示システムは玩具、小物、メッセージ、模様、デザイン、ギフト券、およびグリーティングカードの形態である。
他の実施形態において、表示システムはRFID、EASまたはプリント基板の一部である。
本発明の他の実施形態は、医薬品、食品、またはバイオ廃棄物の包装上に表示システムを設置することを含む、医薬品、食品、またはバイオ廃棄物の状態をモニターするプロセスである。
本発明のさらに他の実施形態は、モニターされるべき領域において表示システムを設置し、表示システムから情報を得ることを含む、有毒化学薬品、化学物質または水の存在または非存在をモニターするプロセスに関する。
他の実施形態は、傷みやすい品目に、またはそのそばに表示システムを設置することによって傷みやすい品目をモニターするプロセスであり、この際前記傷みやすい品目は、食品、または非食品である。より具体的には、モニターされるべき品目に対して消費者が使用する期限をモニターすることができ、この際、品目は飲料、食品、ヘルス、パーソナルおよび介護ケア用品の群から選択される。
本発明はまた本発明の表示システムの製造プロセスに関する。一実施形態において、本発明の表示テープは金属指示物質テープ上に活性剤テープを積層させることによって製造することができる。他の実施形態において、活性剤の層は透過層あり、またはなしの金属指示物質上に被覆される。他の実施形態においてさらなる層を表示システムに追加することができる。
本発明のさらに他の実施形態は、金属のエッチングまたは金属化光導波路に基づく、化学剤、生化学剤または生物学的作用物質の検出、量的測定およびモニタリングに関する。化学剤としては、致死物質、びらん剤、血管作用物質、神経ガス、肺作用物質、身体の自由を奪う物質または暴動鎮圧剤が挙げられ、例えば、塩化シアン、シアン化水素、エチルジクロロアルシン、メチルジクロロアルシン、フェニルジクロロアルシン、ルイサイト、1,5−ジクロロ−3−チアペンタン、1,2−ビス(2−クロロエチルチオ)エタン、1,3−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−プロパン、1,4−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−ブタン、1,5−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−ペンタン、2−クロロエチルクロロメチルスルフィド、ビス(2−クロロエチル)スルフィド、ビス(2−クロロエチルチオ)メタン、ビス(2−クロロエチルチオメチル)エーテル、ビス(2−クロロエチルチオエチル)エーテル、ビス(2−クロロエチル)エチルアミン、ビス(2−クロロエチル)メチルアミン、トリス(2−クロロエチル)アミン、タブン、ケリン(cerin) サリン、ソマン、シクロサリン、GV、VE、VG、VM、VR、VX塩素、クロロピクリン、ホスゲン、ジホスフェン、agent15(BZ)、EA 3167、kolokol−1、唐辛子スプレー、CSガス、CNガス、CRガスなどである。化学物質としては、例えば、アセトンシアノヒドリン、アクロレイン、アクリロニトリル、アリルアルコール、アリルアミン、クロロ炭酸アリル、イソチオシアン酸アリル、アンモニア、三塩化ヒ素、アルシン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、臭素、塩化臭素、五フッ化臭素、三フッ化臭素、二硫化炭素、一酸化炭素、フッ化カルボニル、硫化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトン、クロロアセトニトリル、塩化クロロアセチル、クロロスルホン酸、クロトンアルデヒド、シアン、1,2−ジメチルヒドラジン、ジボラン、ジケテン、硫酸ジメチル、ジフェニルメタン−4’−ジイソシアネート、クロロギ酸エチル、クロロチオギ酸エチル、エチルチオホスホン酸ジクロリド、エチル亜ホスホン酸ジクロリド、二臭化エチレン、エチレンイミン、エチレンオキシド、フッ素、ホルムアルデヒド、ヘキサクロロシクロペンタジエン、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、セレン化水素、硫化水素、ペンタカルボニル鉄、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸イソプロピル、イソシアン酸イソプロピル、塩化メタンスルホニル、臭化メチル、クロロギ酸メチル、メチルクロロシラン、メチルヒドラジン、イソシアン酸メチル、メチルメルカプタン、クロロギ酸n−ブチル、イソシアン酸n−ブチル、硝酸、発煙、酸化窒素、二酸化窒素、クロロギ酸n−プロピル、パラチオン、ペルクロロメチルメルカプタン、ホスゲン、ホスフィン、オキシ塩化リン、五フッ化リン、三塩化リン、クロロギ酸sec−ブチル、六フッ化セレン、四フッ化ケイ素、スチビン、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、フッ化スルフリル、六フッ化テルル、イソシアン酸tert−ブチル、tert−オクチルメルカプタン、テトラエチル鉛、テトラエチルピロホスフェート、テトラメチル鉛、四塩化チタン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、2,6−ジイソシアン酸トルエン、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、六フッ化タングステンなどのような有害工業化学物質が挙げられる。
他の実施形態は、ラドンおよびα粒子をモニターするための装置である。
表示システムの他の実施形態において、指示物質層が基板上に存在し、場合によって基板上の両側に存在する。
他の実施形態において、表示システムは異なる分類の滅菌に対する表示装置である。
本発明のさらに他の実施形態は、指示物質層の溶解または部分溶解に必要な時間をモニターするか、指示物質層の導電性、または不透明度の変化をモニターすることによって、化学物質の濃度を決定するプロセスである。
本発明の表示システムは、図を参照することによりより十分に説明することができる。図の単純化および明確化を図るため、図は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。例えば、ある要素の寸法は、明確にするために互いと関連して比例的にではなく(例えば、薄い金属層を示すために)誇張して描かれている場合がある。本明細書の図および実施例中の表示システムの金属指示物質およびその層30は、適切な金属特性を有するどんな材料でもありうるが、我々は、金属、特にアルミニウムまたはその層を用いてこれらを例示していて、しばしば単純に指示物質および/または指示物質層と称している。さらに、適切に考慮されるところにおいては、対応する要素を示すために参照番号は図間で繰り返し用いている。
図1は、基本的な現在(a)および先行技術(b)表示装置の断面図を示す。金属の大部分は、図1(c)中で概略的に示されるように、自然形成される、保護的な(protective)、保護(passivating)酸化層を有する。自然形成酸化層の厚さは、金属、その純度およびどんな処理かに依存する。図を明確にするために、金属層上の自然形成酸化層は残りの図では示していない。先行技術および現在の装置の双方とも(1)活性剤1,000を含む活性剤マトリックス100から構成される活性剤層20を上に有する基板10を含む活性剤テープ1および(2)基板40上に指示物質または指示物質層30を含む指示物質テープ2を有する。しかしながら、現在の装置(本発明の装置)は、指示物質テープ2および指示物質層30の性質、構成および配置の点で明らかにそして基本的に異なる。先行技術の(非金属である)指示物質層30は、指示物質2000を含む、結合剤/樹脂/インク/塗料または粘着剤のようなマトリックス200を必要とし、これらから構成される。現在の装置の指示物質層はマトリックスを有さない。本発明の指示物質30、例えば金属は、製膜されている。マトリックス/結合剤を必要としない指示物質層は表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。現在の装置の指示物質層はマトリックスを必要としない。マトリックスなしの層/フィルムとして指示物質基板上に直接適用され、そして結合したまま、色変化または透明度/不透明度の変化を受ける。指示物質層はマトリックス、指示物質およびその層として作用する。本発明の指示物質は、それ自身を結合することができ、その基板と結合する。現在の装置の指示物質の例はアルミニウムのような金属である。アルミニウムは、プラスチックフィルム上に直接、真空蒸着(例えば、蒸着またはスパッタリング)によって被覆することができ、酸、塩基および塩のような選択された活性剤と反応すると、例えば、銀白色/不透明、鏡面加工から実質的な透明、無色、目に見えないものへと、色変化および不透明度の変化を受けうる。金属光沢(luster/sheens)もまたしばしば本明細書で色と称され、不透明度における変化もまたしばしば本明細書では色と称され、不透明度の変化もまたしばしば本明細書で色変化と称される。指示物質としての金属またはその合金の使用は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。
また、図1(c)で示されるように、金属は活性剤のための透過またはバリア層として働く自然形成酸化層を有する。先行技術の装置においては、透過/バリア層は適用されるために必要である。表示装置において、特に反応が完結するために必要な時間を増加させることにおいて、この自然形成酸化層が破壊されうるバリアまたは透過層として重要な役割を果たすことを、我々は見出した。酸化層は、活性剤および物質の大部分に対して不透過性であり、したがって、たいがい破壊される、すなわちこれらとの不均一反応を受けるとも我々は信じている。透明、不透明、着色またはその反対、自然形成したまたは意図的に塗布されたもしくは作られた、このタイプの不透過性バリアまたはこれらの層は、誘導期を導入することができる。不均一反応によって破壊されうるこの自然形成されたバリア層は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。この自然形成された酸化層は金属層よりも通常はずっと薄いので、図を明確にするために、残りの図では示していない。
例えば、図1(c)で概略的に示されているように、金属酸化層あり、またはなしの、および前駆体層あり、またはなしの、金属またはその合金の薄層は、それだけで表示装置である。金属およびその合金は、材料/化学物質/物質の多くと反応することが知られている。そのような化学物質にさらされると、金属の薄層は直接そのような化学物質と、または前駆体層との化学物質の反応によって生成される活性剤と、反応することができる。
単色の材料である、ポリマー染料およびポリジアセチレンのような、多数の他の非金属材料が存在し、結合剤を必要としないので、昇華した染料の層もまた金属の代わりに用いることができる。ポリマー染料およびポリジアセチレンはポリマーであり、例えば昇華のような手順によって得られる染料の超薄層もまた非常に薄く、1ミクロン未満であろう。透明で、結合剤/マトリックスなしで、結束機能があり、および/または単色である薄い金属指示物質層は表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。
図2は、先行技術および本装置の活性化後の時間に対する色進行(反応速度、色進行の強さ、色変化または透明度の変化)の予想されるプロットを示す。活性剤は指示物質マトリックスの中を徐々に拡散/移動する、または反応するため、通常、先行技術の装置の色進行はどんな誘導期も持つことなく漸近的(図2中のプロット(a))であり、徐々に色進行/変化(初期は速く、徐々にゆっくりと)が起こる。図2からわかるように、活性剤/化学物質と金属層との反応は、先行技術に対して性質が全く反対である(図2中のプロット(b))。この色/透明度変化の実質的に反対の性質が表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。移動する/移動および拡散する/拡散という用語は、本明細書では互換的に用いられる。先行技術の装置において、反応はマトリックス内、例えば、指示物質マトリックス内で起こる。本指示物質層はマトリックスを持たず、不透過性である。不透過性である指示物質層は表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。また、それは酸化層を有さない。したがって、反応は実質的にその表面で起こる。ゆえに、反応は不均一である。指示物質層内を拡散している活性剤なしで、指示物質層の表面で起こるこの不均一反応およびその結果の装置の誘導期は表示装置では表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。誘導期はまた、酸化層内の活性剤のゆっくりとした拡散および/または酸化層の破壊によるものの場合もある。指示物質/染料が活性剤マトリックス内を拡散できる、そして拡散する先行技術と比較して、本発明の指示物質/金属は活性剤マトリックス内を拡散しない。このマトリックス内の活性剤の非拡散または非移動は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。本装置はある時間内はごくわずかな色進行または透明度の変化を示し(すなわち誘導期)、次いで、金属層の大部分が消費されると、速やかに色を変化させ、無色/透明になる。活性剤が指示物質およびその上の酸化層を破壊するのにある時間がかかる。一定速度での指示物質層およびそ酸化層のエッチング反応/溶解/破壊もまた、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。金属は最も不透明な材料であるので、金属の超薄層が未反応のままであれば、色/不透明度は実質的には同じままである。最後の薄層が破壊されると、指示物質層は透明になる。色/不透明度変化の結果として得られる誘導期は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。終点の決定ゾーンにおける先行技術の色変化は、ごくわずかである(たとえば、5%未満)。本発明の透明性の変化は、終点の決定ゾーンにおいて通常80%を超える。終点の決定ゾーンにおけるこの顕著な色/透明度は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。終点の決定ゾーンにおけるこの速くて顕著な色/透明度により、本装置が先行技術装置よりも有意により正確なものとなっている。
装置が活性剤または物質に対して不透過性であるバリア層を有する、または加えられる可能性があり、バリア層が破壊したときに活性剤または物質、すなわちその整合性とのエッチングタイプの不均一/表面反応を受ける場合、図2のプロット(b)において示されるのと同様の、長い誘導期をもつ表示装置は、多くの先行技術の装置を用いても得ることができる。このタイプの破壊されうる層および表面/不均一反応による活性剤/物質を有する層による長いおよび/またはシャープな誘導期をもたらす方法は、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。破壊できるバリア層は有機、無機またはポリマーである。好適な破壊できるバリア層は、金属酸化物のような無機材料のものである。
先行技術の色変化は、変化が不透明から透明ではない一方、通常、解釈(interpretation)の影響を受けやすい。
本装置の基本的および任意の層の概略説明を図3に示す。所望により、多数のさらなる層が存在してもよい。これらの層は、所望によりどんな色、形、厚さ、サイズおよび性質を有していてもよい。これらのおよび他の任意の層の互いに対する位置は、しばしば変更することができ、しばしば入れ替えることができる。これらの層の多くは、一続きであっても、部分的であっても、または不連続であってもよい。これらの層のうちいくつかは、模様、メッセージまたは画像の形態であってもよい。基本的な装置は、(1)活性剤マトリックス100および活性剤1,000から構成される活性剤層20が上に存在する基板10を有する活性剤テープ、(2)指示物質層30および期限満了表示層50ならびに必要により透過層60が上に存在する基板40を有する指示物質テープ2および(3)粘着剤(PSA)層70、除去層80および除去ライナー(liner)90から構成される保存テープ3からなる。期限満了表示層50は必要性が高いが必須ではない。期限満了表示層は、指示物質層が透明になったときに可視化する層である。期限満了層50はまた指示物質基板40および指示物質層30の間に存在することもできる。透過層60は、反応/透明性変化の誘導期を増加ざせ、透明性変化に必要な時間を変化させ、活性化エネルギーを変化させるために用いることができる。指示物質層は、自然形成される透過/バリア層でもある自然形成酸化層(示していない)を有する。本明細書で開示されている装置を保存し、対象上に適用するために、指示物質基板40または期限満了表示層50は、保存テープ3を有していてもよい。PSA層70は、直接指示物質基板40上に貼り付けられ、除去層80は活性剤基板10上に貼り付けることができ、またその反対でもよい。装置は指示物質テープ2上に活性剤テープ1を適用することによって活性化される。装置は、除去ライナー90および除去層80を除去することによって対象上に貼り付けられる。装置は、所望により/必要により、例えば、任意の−最上部色またはメッセージ層61、任意の−活性化指示物質層62、任意の−不正表示層63およびエッチング/反応マスク69(図3中では示していないが、図15、23および38では示している)など、多数の追加の任意の層を有していてもよい。最上部メッセージ層、活性化層、不正表示層および反応抑制マスク層のようなこれらの任意の層は表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。任意の層60〜69はさらなる色、所望の効果、メッセージ、画像および表示を提供する。活性剤および指示物質テープの層ならびに任意の層60〜69は、隣接した層と接着させるために、PSAのような接着剤/結合剤の一または二の層を必要とする場合がある。装置のこれらの異なる層の性質および透明度は、装置を何に適用するかに依存する。例えば、多くの用途に対する活性剤および/または指示物質基板は、透明および/または透き通ったプラスチックフィルムである。しかしながら、ある用途に対しては、例えば、図10、11、34および35に示されるように、これらは不透明、半透明、有色である、あるいはメッセージまたは画像を有することができる。任意の層の一は不正表示層であり、これは装置の適切な位置であればどこに存在してもよい。装置に追加できる他の任意の層は多数存在し、例えば、指示物質層の選択的エッチングのために、(図15、23および38に示すように)前駆体層68およびエッチングマスク層69を追加することができる。例えば、二つの金属/指示物質層、および/または活性剤層のように、装置中に同じ層が一より多く存在することもできる。これらの層は、自身で結合剤をもつことができる。これらの任意の層は、活性剤のようなマイクロカプセル化された材料から構成されてもよい。
多数の層およびこれらの層が指示物質層の上および下に加えられる/配置されることができる多数の他の方法が存在する。一つのそのような例は、指示物質層30上のまたはその上にある前駆体層68である。他の前駆体、活性剤または物質と反応すると多くの前駆体は、金属を溶解する他の活性剤を生成することができる。例えば、指示物質層上の硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムまたは亜硝酸ナトリウムの前駆体層は、指示物質に影響を与えないであろう。リン酸のような弱酸をもちいて活性化されると、硝酸塩は硝酸を生成することができ、亜硝酸塩は、リン酸よりもずっと速く指示物質と反応することができる亜硝酸または硝酸のような比較的強い酸を生成することができる。それ以外は、活性剤として強酸および塩基を用いることは難しく、および/または有害であろう。したがって、そのままで、そして必要に応じて、活性剤を発生させることができる。
溶解するという用語は、その金属部分を実質的に破壊するために、金属のエッチングおよび反応のようなプロセスを記述するために本明細書で用いられる。
必要性、用途および状況によって、層のマトリックス、例えば活性剤層のものは、接着性であっても非接着性であってもよく、指示物質または他の層上に直接適用することもできる。例えば、2−テープTTIを作るために、粘着剤のような接着剤を用いることができる。しかしながら、蒸気滅菌表示装置のような、ある他の用途には、活性剤マトリックスは活性剤または活性剤用の前駆体を含む非接着性マトリックス/樹脂であってもよく、指示物質層上に直接適用することもできる。これらの非接着性マトリックスは、例えば、ある温度および湿度レベルに達した場合など、適切な状況下で効果を有するようになる活性剤または活性剤用の前駆体を保持することができる。
必要性、用途および状況によって、活性剤は前駆体と置き換えることができる。例えば、エチレンオキシドおよび過酸化水素を用いた滅菌の用途では、チオシアン酸ナトリウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムのような前駆体をそれぞれ用いることができる。エチレンオキシドと反応すると、チオシアン酸ナトリウムは、金属層を反応させる/溶解することができる水酸化ナトリウムを生成する。同様に、臭化テトラブチルアンモニウムは、また金属を溶解することができる亜臭素酸水素(hydrobromous acid)のような酸を生成するための過酸化水素またはそのプラズマのような酸化剤と反応することができる。
本明細書で示される全ての装置は、装置の後ろに例えば白などの不透明層を有し、したがって、全てのメッセージおよび画像を見ることができる。
保存のために、最上部層としてPSAを有するテープは除去層および/または除去ライナー(多くの図には示していない)を有していてもよく、したがって使用されるまで、巻いた状態で保存することができる。
図4は、活性化後の異なる段階、例えば、0、1/3、2/3およびフル/期限満了時間での装置の部分的断面(a)および上面(b)図を示す。指示物質テープ上に活性剤テープを貼り付けることによって装置を活性化したとき、装置は指示物質層30の銀白色(アルミニウムの薄層が指示物質として使われる場合)の反射表面を示す(図4中で不均衡に分解図で示されているように)。活性剤は、酸化層、次いで金属層を反応/エッチング(金属が実際に溶解していなくともしばしば本明細書で溶解と呼ぶ)し始める。たとえ反応が進行しているとしても、超薄層が未反応のままでは、アルミニウム層の色は大きくは変化しない(図の上面3セットにおいて概念的に示すように図4(b)中で0、1/3、2/3の反応)。全てのアルミニウムがエッチングされて除かれると、期限満了表示層50の色を見ることができる(図4(a)および4(b)中の下2図)。したがって、たとえ反応が誘導期をもたないようであっても、装置は誘導期を与えることができる。たとえ指示物質層がどんな色変化をなさなくとも、装置は銀白色/不透明から期限満了表示層の色、例えば、赤または他の色へと色変化を示し、これは表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。誘導期が起こるためには他の可能性、例えば、エッチング反応が進行するための活性剤の十分な量または濃度の必要性がある。したがって、期限満了表示層50に対して所望の色、例えば、緑、赤、青および黄色を選択することによって実質的にどんな期限満了色を得ることもできる。期限満了表示層50は、基板40上の有色のプラスチックフィルムであっても、有色の被膜であってもよく、基板のどちらか一面上であってもよい。時間表示装置用には、会議、グループまたは行事の異なる日にち用に異なる色バッジを用いることができる。
期限満了表示層50を、図5に示すように、他の所望の形、模様、数、メッセージまたは画像500とともにプリントすることもできる。有色の期限満了表示層を選択する代わりに、オプティカルスキャナー、CCDカメラまたは読取機/検出器が読取ることができ、期限満了の製品の拒否を示すことができるように、どんな形、模様、数、写真、画像またはメッセージ500あるいは例えば図6に示すようにバーコードをプリントしてもよい。バーコードは、二次元バーコードなど、どんな型であってもよい。メッセージとしては、例えば「使用禁止(DO NOT USE)」、「期限満了(EXPIRED)」、「有害(HAZARD)」など、どんなものであってもよい。したがって、本装置は、実質的に限定のない最終的な/期限満了の色、形、模様、写真、画像、メッセージなどを得るための単純で簡単な方法を提供する。装置の期限満了の際に、実質的に制限がなく、どんな色または画像も得ることができる本プロセスは、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。
図7は、層61の上、下または内側、あるいは活性剤基板10の表面上に、最上部のメッセージとしてプリントされるメッセージ501および期限満了表示層50の上、下、または内側、あるいは指示物質基板40上の他のメッセージ502を有する装置の概略断面(a)および上面(b)図を示す。この場合、メッセージ501および502が結合すると新しい、そして最終的なメッセージを装置が期限満了になる際作り出す。図7(1b)に示すように、最終メッセージの一部、例えば「使用できる(USABLE)」、を、装置の上から見たときに見ることができる活性剤基板の表面上にプリントする。メッセージは傷みやすいものが使用できることを示す。図7(2b)に示すように、メッセージの残りの部分、例えば「不可(NOT)」を指示物質基板の後ろ側表面上にプリントする。この層/メッセージ(鏡像の「不可(NOT)」)は上から見たときには、指示物質層が不透明であるので見えない。装置が期限満了になると、指示物質層は透明になり、メッセージの「不可(NOT)」が見えるようになり、図7(3b)に示すように、上から見たときに「使用不可(NOT USABLE)のように見える。したがって、結合したメッセージ「使用不可(NOT USABLE)は、傷みやすいものが使用できないことを示す。よって、このタイプの装置を用いると、使用者に対して指示をプリントする必要がなくなる。これらの装置は、自動読み取り/表示/指示である。一は装置の後の段階で見えるまたは見えるようになる二つのメッセージを結合し、新しいメッセージを作り出すことは、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。
同様に、多数のメッセージおよび画像を最終的なメッセージ/画像を作るために結合することができ、例えば、「良好ではない(NOT GOOD)」「消費できない(NOT COSUMABLE)」、「使用不可(DON’T USE)」および「よくない(NOT OK)」または同様のメッセージ性がある記号および画像などである。
多数のシステムはしばしば徐々に色変化を受け、したがって色一覧が必要となる。本明細書で記載されている選択的エッチング方法を使用することによって、「滅菌済み(STERILIZED)」などのメッセージを作ることも、実質的に同じ色であるがエッチング液によって影響を受けないバリアインク/結合剤を用いてプリントすることによって、可能である。メッセージは簡単に目に見えるものではないであろう。例えば乾式加熱または蒸気のような滅菌プロセスで装置が処理されると、金属被膜が透明に変化し、メッセージが容易に見えるようになる。
チェックマーク(V)のような記号は、OKであることを意味し(例えば新鮮なとき)、そして、Xは許容できる、および許容されないことを示すために用いることができる。
同様の装置は、活性剤基板上のバーコードの一部またはバーコードおよび指示物質基板の後ろ面上のバーコードの残余または他のバーコードを用いて製造することができる。この場合、結合すると両方のメッセージが新たな最終的な数/バーコードを作りだすか、装置が期限満了になったときに双方のバーコードが読めるようになる。最初のバーコードメッセージはコストであってもよいし、第二のバーコードメッセージは期限満了、拒否、または売らないと解釈されうるものであってもよい。これらのバーコードは異なるサイズ/厚さのものであってもよいし、異なる形式のものであってもよい。バーコードの代わりに、どんなコード、模様、メッセージまたは画像であってもよい。
同様に、メッセージおよび期限満了層の色を同じに選択することによってメッセージが消えるようにしてもよい。
同様に、活性剤と接触して装置が期限満了となったときに消える指示物質層の上の層上にプリントする場合、最終メッセージの一部が消えるようにすることもできる。
上の例では、メッセージは言葉およびバーコードである。しかしながら、メッセージは例えば模様および画像などどんなものであってもよい。言葉、バーコード、模様および画像を結合することによって、ほぼ限定されることなくメッセージの組み合わせを創ることができる。
本発明の表示装置は、容易に目立つ鏡様、不透明な指示物質が消失し、下にプリントされている色またはメッセージが目に見えるようになるので、色一覧/帯を必要としない。しかしながら、本装置は銀/白色鏡様最終から→くすんだグレイ→明るいグレイ→透明/無色(または期限満了を表示する色、例えば赤)へと変化するので、必要であれば、色一覧を追加する/プリントすることができる。したがって、現在の商業用装置に適合させるために、装置を読む/解釈するための色一覧および説明をプリントしてもよい。これらのタイプの装置は、最善の自動読み取りおよびカラーマッチングの双方を提供することができる。
図8は、透過層あり(b)およびなし(a)の装置の好適な層の基本のいくつかを概略的に説明したものである。透過層なしの基本的な装置は誘導期を与えるけれども、指示物質層30上に塗布する/被覆することができる適切な透過層60を選択することによって、誘導期および透明性変化に必要な時間を増加させることができる。
図9は、透過層ありおよびなしの装置の活性化後の時間に対する色進行(色変化または透明度の変化)の予測されるプロットを示す。誘導期の長さは、透過層の性質、透過度および厚さなど多数のパラメータに依存するであろう。図9に示すように、より多い、および/またはより薄い透過層を有する装置は、より厚いおよび/またはより薄い透過層を有する装置と比べてより短い誘導期を持つであろう。アルミニウムおよび透過層の厚さなど、適切な条件を選択することによって、誘導期は90%より高くまで増加することができることを我々は確認した。図10の境界が動く装置の場合、アルミニウムのより厚い層により、透明性の変化および境界がよりはっきりすることも我々は確認した。
指示物質層が消失するために必要な時間は短いため、透過層が少ない(すなわち活性剤のゆっくりとした拡散)表示装置は、より長く、よりシャープな誘導期、またはその反対を提供するであろう。したがって、このタイプの装置は、より好ましい「ゴー−ノーゴー(go−no go)」表示装置であり、これは本明細書で述べた多数の表示装置、例えば、訪問者パスのような時間表示(TI)などに本質的に必要とされる。
図10は、装置の活性化後の異なる段階でのくさび形透過層を有する装置の概念断面(a)および上面(b)図を示す。透過層の厚さが均一な場合、限られた時間内で透明な変化を示すであろう。しかしながら、図10に示すように透過層がくさび形である場合、透明性の変化は透過層の薄い端から厚い端まで連続的であり、したがって未反応の金属層と期限満了表示層の色の間に作られる境界を見ることができる。くさび形透過/バリア層による動く境界を作るメカニズムは、米国特許第5,045,283号に記載されていて、参照として本明細書に組み込まれる。期限満了表示層が数とともにプリントされている場合、数は透過層の薄い端から現れ始め厚い端まで到達するであろう。このタイプの境界は、拡散ベースの先行技術の装置(例えば、米国特許第5,045,283号の2−テープの動く境界の装置)と比べてよりはっきりしているであろう。透過層の材料は、どんな有機または無機材料であってもよいが、ポリマー材料、好ましくは実質的に非晶質である材料が好適である。この場合、反応は装置の表面上で起こり、マトリックスを持たないので、よりはっきりした動く境界はくさび形指示物質層を使うことによってもまた作ることができる。
同様に、連続的なくさびより段階的なくさびを用いることもできる。段階的なくさびは、数またはメッセージの連続した、段階的な外観を与えるであろう。
くさび形層の材料は、破壊できるバリア層であってもよい。
図3の装置の異なる層の下および上にプリントすることによって、写真、メッセージ、画像などが見える、消失する、にじむ、暗くなるまたは明るくなる、表示装置を製造することも可能である。図11に訪問者バッジの製造例を示し、結果を図36に示した。図11(a)に示すように、指示物質層30(例えば、金属化ポリエステルフィルム)および場合により指示物質層30上の透過層60を有する透明な指示物質基板40上に、訪問者501の写真を(例えば、レーザー、インクジェット、昇華性染料のようなプリント方法/装置によって)プリントすることができる。この組み立て品(指示物質テープ)は、訪問者バッジを製造するために、不透明な活性剤基板10および活性剤(例えば、リン酸)を含む活性剤マトリックスから構成される活性剤層20を有する活性剤テープ上に貼り付けられる。活性剤テープの不透明な基板10および指示物質層が不透明であるので、装置が活性化していると、写真501は、図11(b)中で示されるようにバッジの上から見ると現われ、後ろからは何も見えないであろう。バッジが期限満了となると、指示物質層が消失し/透明になり、基板10の有色の背景により、図11(c)に示されるように写真が赤く色づく/ぼやけるように見え、他のメッセージが現われるであろう。活性剤基板が透明である場合、写真は両面から見ることができるであろう。活性剤基板が他のメッセージ502(例えば、この場合、X)とともにプリントされている場合、写真は赤い背景とともに暗くなり、「X」が図11(c)で示されるように現われるであろう。我々は、「X」のみ、赤い背景のみ、赤い背景をもつ「X」、「期限満了(EXPIRED)」、「有効でない(NOT VALID)」ならびに上に「有効である(VALID)」および後ろに「でない(NOT)」のような言葉を有するいくつかの装置を作成した。透過層の厚さ、性質および/または本明細書に列挙した他の変数を変化させることによって、上の装置の全てにおいて、透明性の変化に要する時間は変化しうる。
図12は、いくつかの異なる層(この場合は不連続である)を異なる位置で、異なる組み合わせで有する表示装置の概念断面図を示す。不連続または連続した層は、実質的に、色またはメッセージの画像、ロゴ、サイン、線およびグリッドを含む、どんな型、形およびサイズであってもよい。装置がTI、例えば訪問者バッジである場合、表示装置は上にプリントされた写真500があってもよい。図12(a)および12(b)中で示されるように、不連続層68が写真の下、または指示物質基板の上に存在していてもよい。図12(b)および12(c)で示されるように、指示物質層自身が不連続であってもよい。不連続層を、図12(d)に示すようにバリア層上に、図12(e)〜(h)に示すように活性剤基板上にプリントしてもよい。これらの不連続層の多数の組み合わせが可能である。装置は2より多くの不連続層を有することもできる。図12は、層の配置/位置を交換することができることも示す。
図11および12の装置の透過層は、均一な厚さのものである。装置の透過層がくさび形である場合、写真は徐々に色が変化するであろう。この境界が動く概念のデモを図36に示す。このタイプの装置は使用者および警備員に残りの時間を通知する。適切な層、色および不透明度を選択することによって、画像、メッセージおよび写真は、どんな視認性/不透明度からも作ることができる。写真またはメッセージは指示物質層上にプリントすることもできる。
上の装置では写真全体を覆うことを示した。写真を部分的におよび/またはどんな方向においても覆うこともできる。同様に、例えば、「失効している(CANCELED)」、「期限満了(EXPIRED)」など、写真上にどんなメッセージを出現させることもできる。
装置の多数の変形が存在する。必要なことすべては、異なる層の性質、形、サイズ、型、色および位置を変えることである。例えば、指示物質層が不透明になる、または無色もしくは色Aから色Bに変化する場合に、ゆっくりとぼやけてくるまたは暗くなる、あらかじめプリントされたIDおよび類似のアイテムまたはこれらの部分を作成することができる。あらかじめプリントされたIDおよび類似のアイテムを失効させる/期限満了にするさらに他の方法は、活性化された2−テープ装置を用いて存在する画像を覆うことである。このタイプの装置において、(透明基板上に活性剤層を有する)活性剤テープを(くさび形透過層、不透明指示物質、およびPSA層を透明基板上に有する)指示物質テープ上に適用することによって表示装置は製造される。部分的に覆うために、次いで活性化された表示装置を画像または写真に対して適用する。活性化されたテープはテープの薄い端から厚い端まで徐々に透明になり、下の写真が時間につれて徐々に見えるようになる。活性化された表示装置を有するIDまたは同様の装置の覆いは一方向であってもよい。このタイプの活性化表示装置テープは、本明細書に参照として組み込まれる、2008年5月14日付け我々の仮特許出願#61/127,565号中に記載されているように、不正表示の特徴を有することもできる。
動く境界を含む、画像、メッセージ、模様などのこの突然のおよび/または一定した出現、消失、ぼやかし、削除、有色化などは、表示装置では新規であり、本発明の好適な実施形態である。
上記装置の指示物質層は不透明度および色が変化することができた。上述した表示装置は不正表示層を持つことができ、例えば、接着剤層70は選択されたシリコンコーティングの模様を持つことができる。表示装置が改ざんされた、例えば引っ張られた場合、それは明白であろう。したがって、本発明は、あらかじめプリントされたIDおよび同様の対象/書類を所望により時間依存性とすることに、自動的に期限満了とすることに、そして不正表示とすることに転換することができる。
訪問者バッジのようなこれらのタイプの表示装置には、装置に取り付けられるファスナーまたは装置を保持するためのホルダーがあってもよい。
指示物質および/または活性剤層をくさび形、すなわち一端を厚く他端を薄くすることによって、動く境界効果およびこれに関連する装置を製造するさらに別の方法が存在する。我々は、くさび形活性剤層を有する動く境界装置を製造した。
図13は、本装置の多数のバンドのうちの二つまたは折りたたみ可能な改変を示す。活性剤および指示物質テープは帯状または開いたバンドの形をした基板上の異なる位置および側で取り付けられる、または直接被覆/塗布されることができる。例えば、図13は、バンド/基板15の同じ側/表面上に存在する活性剤テープ「A」および指示物質テープ「I」を示す。バンド15は生鮮品パッケージまたは人の手首のような対象(示さず)の周りに折り重なっていて、図13(b)で示すように指示物質テープ上に活性剤テープを適用することによって装置は活性化される。図13(c)にバンド15の反対側/表面上に活性剤テープ1および指示物質テープ2が存在する他の例を示す。バンド15は人の手首のような対象の周りに折り重なっていて、図13(d)で示すように指示物質テープ上に活性剤テープを適用することによって装置は活性化される。結果として得られる表示装置の色変化を確認するために、少なくとも基板の一つが透明でなければならず、あるいは活性剤および/または指示物質テープがバンドの端で取り付けられなければならない。
図14は、折り畳み/活性化の前(a)および後(b)の、例えば金属化プラスチックフィルムの指示物質層で大部分が覆われた基板を有するバンドまたは折り畳み式の表示装置のさらに他の改変の概略断面説明を示す。例えば、好適には、一面の半分の部分に指示物質層、他方の面のもう半分の部分に活性剤層を被覆することによって、このタイプの装置は簡単に準備することができる。バンドは折りたたんで、指示物質層の上に活性剤層を塗布することによって製造することができる。このタイプの反射バンドは遠くから容易に気づくことができ、期限満了の際に容易に区別することもできる。
図13および14の装置において、バンドの一部/端だけがテープを適用するために用いられている。金属層が指示物質として作用するので、バンドが金属化プラスチックフィルムの一片から作られている場合、表示装置に対して指示物質テープは必要とされない。バンドの他方の側/面上に活性剤を有する活性剤マトリックスを適用することによって装置を製造することができる。これはバンド表示装置を製造する簡単な方法の一つである。金属化プラスチックフィルムから製造されるこのタイプのバンド表示装置は、他の利点も提供する。金属化層が活性剤によって溶解すると、バンドは自動的に薄い層に裂ける、または弱体化し、自動的に使用できなくなる。バンドは半分がアルミニウム層で金属化され、残りの半分が活性剤/マトリックスである構造をとりうる。活性化されると、バンドは対象、例えば手首を覆い、アルミニウム層の光沢のある性質により、遠くから可視化/気づくことができる。このタイプ表示装置は、不正表示を有することもできる。不正表示バンドは放出バリア層で選択的コーティングされている活性剤テープを用いることによって製造することができる。放出バリア層は、実質的に活性剤の移動を妨げるシリコンのようなノンスティックコーティングから製造される材料である。このタイプの放出バリア層を有する表示装置は表示装置を不正表示とすることができるであろう。
活性剤と活性剤テープを端で結合することによってもバンドを製造することができる。接着剤を用いる、または超音波溶接などのような多数のシーリング方法によってこれらを結合することができる。
異なる色、メッセージ、バーコード、画像など本明細書で開示されている全ての他の特徴もまたバンド表示装置中に組み込むことができる。
本装置の指示物質層(アルミニウム)は、反応の終点で破壊される。結果として、指示物質基板および(使用されている場合には)透過層または活性剤層の接着剤との間の結合は破壊され、したがって表示装置はその完全性を失う。訪問者バッジやバンドのように、層間剥離によって期限満了を知りたいと思う用途ではこれは利点となる。しかしながら、他の用途では、層間剥離または装置の完全性の弱体化は許容できない。したがって、対象に取り付けられている表示装置を保持するために、装置の残りよりも大きい、PSAのような接着剤を有する外層を装置は必要とする。期限満了のあとでもその完全性を維持するために表示装置を製造する方法は多数ある。例えば、指示物質テープより大きい活性剤テープを有する表示装置または接着剤層(基板上のPSA層)を有する追加のテープを有する表示装置。さらに他の方法は、連続的金属層ではなく、例えば、金属層の微小な点または線のような部分的金属化指示物質層を用いることである。金属化されていない部分は、装置が期限満了になっても接着したままであろう。層間剥離を防止し、装置の完全性を維持するための簡単な方法は、金属層の上および/または下に活性剤と結合したときにより強いPSAになるポリマーを被覆することである。酸および塩基を粘着付与剤として用いることができる。例えば、我々は、リン酸が、ポリビニルエチルエーテルのようなポリビニルエーテルに対する粘着付与剤であることを見出した。金属層の上または下にポリビニルエーテルの薄層を塗布した場合、リン酸がポリビニルエーテル層と接触すると、ポリビニルエーテルを強力なPSAとし、したがって層間剥離が抑制されるので、層間剥離は起こらないであろう。層間剥離を抑制するさらに他の方法は、非常に強力なPSAである活性剤層に対してPSAを用いることであり、活性剤は、アルミニウム層の溶解の結果として得られる金属塩と反応する粘着付与剤またはPSAである。
また、我々は、金属層は非常に薄い(〜100オームストロング)のでその溶解は層間の結合において非常に小さな差しか生まないので、PSA中の活性剤の層間剥離はあまり重要な問題ではないことを確認した。金属塩の形成は結合を維持する助けになるかもしれない。
不正表示装置はポリスチレン、塩化ポリビニル(PVC)および酢酸セルロースのような、破壊できる/脆弱なプラスチックから製造される基板を用いることによっても製造することができる。表示装置を不正表示とするために、2008年5月14日に出願した我々の仮特許出願#61/127,565号において記載したこれらのおよび他の不正表示材料ならびにプロセスを用いることができる。
図3の異なる層の性質および配置を換えることによって、または必要により追加の層を添加することによって、表示装置を製造しうる異なる方法が多数存在する。そのような方法の一つが、指示物質層上にマスク層、反応抑制層またはエッチングマスクを有することである。マスク、マスク層、バリア層、反応抑制層またはエッチングマスクという用語は本明細書では同じ意味で用いられる。エッチングマスクは、活性剤の拡散を顕著に抑制し、指示物質層が攻撃されることから保護する材料から製造されるバリア層である。エッチングマスクの総面積は指示物質層の面積よりも小さくなければならない。
図15は、(1)活性化されたとき、(2)期限満了となったとき、および(3)赤色の期限満了表示層40を有する期限満了装置の指示物質層30上にX型のエッチングマスク69を有している装置の断面(a)および上部(b)を見た際の概略図を示す。前記装置が活性化されているとき、エッチングマスク69は活性剤、この場合はアルミニウム層用の腐食液、の拡散を防止する。エッチングマスクは好ましくは透明なポリマー材料から製造される。「X」型にプリントされ、エッチングマスクを有する表示装置が活性化されるとき、当該マスクの印象は確認できず、装置は図15(1b)に示されるように見える。前記装置の期限満了により、マスク/バリアで保護されていない部分はエッチングされて透明になる。活性剤/腐食液がマスク/バリアを通り抜けては拡散されないので、その下の範囲はエッチングされていない/反応していないままであり、したがって、パターン(例えば、図15(2b)中のX)が見える。仮に前記装置が色の付いた期限満了表示層を有しているならば、それは図15(3b)に示されるように見える。Xをプリントする代わりに、いかなるメッセージ、例えば、言葉、バーコード、パターンおよび像、をもプリントできる。言葉、バーコード、パターンおよび像を組み合わせることによりエッチングマスクを用いて本質的にいかなる組み合わせのメッセージを作り出せすこともできる。前記エッチングマスク、反応防止層は高度に不透過性であり、非破壊的な層であり、活性剤用のバリアとなる。
エッチングマスク(透過および不透過層)の使用により、極めて長いものからとても短いものまで透明性変化のために必要とされる時間を変更することができる。
エッチマスク69は透過層60に似た形状で使用されることができ、したがって、透過層で作り出された装置は透過層に似た性質を有しているエッチマスクによっても作り出されうる。前記エッチマスクおよび透過層を創った当該装置の性質は本質的に同一である。前記装置の期限満了後に経過した時間をモニターすることもできる。前記腐食液/活性剤はマスクの下で拡散し、指示物質層をエッチングし始めることができる。
傷みやすいものの製造者および表示装置の他の使用者は、(1)特別な装置および適当なサイズのTTIステッカーの膨大な量が容器の適当な場所に貼り付けられる必要があること、(2)個々のTTIラベルの損失、変更、そのままが心配であること、(3)TTIラベルおよびそれらの添付のコストが高いこと、(4)消費者がTTIを解釈するために教育/訓練されないこと、(5)返却および拒否された製品も心配であること、および(6)許容されうる「ゴー−ノーゴー(Go−No go)」タイプのTTIが利用できないこと、のような多くの理由のため傷みやすいものまたは他の品目の個々の単位に小さいTTIおよび他の表示ラベルをあまり使用しようとはしない。
しかしながら、傷みやすいものの製造者は、傷みやすいものが店の棚に置かれる前に許容できない長期間熱的に酷使されまたは保存されないことを確かめたいのでダンボール/箱にTTIを使用するだろう。さらに、現在のTTIは小さすぎて大きい箱上では気づかれない。箱は概して感圧シールテープで密閉される。また、箱は製品と製造者を表示するため大きなラベルを有している。もしシールテープまたはラベル自体がTTIであるならば、(1)特別な装置および大量の適当なサイズのTTIステッカーが必要とされない、(2)個々のTTIラベルの損失および消費者による改ざんの心配がない、(3)この型のシールテープTTIラベルのコストは単位ごとにとても低い、(4)消費者は教育され/訓練される必要がない、(5)本願に開示されるTTI装置はそれらを自動に読み取りまたは劇的な変更をするのに許容され、および(6)ラベルおよびシールテープの貼り付けはいかなる追加の人力を必要としないので、傷みやすいものの製造者/配給業者はそれぞれの箱にシールテープTTIを使用しようとする。前記シールテープおよびラベルTTIは不要な懸念なく低コストで、しかも本質的に同一の目的に資するものである。
本願の技術はシールテープおよびラベルTTIを作る機会を提供する。2テープ/2−テープディスペンサーから分配され、傷みやすいものの箱に貼り付けられた活性剤および指示物質テープは当該箱を密閉し保存期間を監視する。前記の箱を開けた人は箱の中の傷みやすいものが良い品質であるか保存期間が満了しているものであるかどうかを容易に認識することができる。
本願のTTIテープは箱を密閉するためのいかなる特別な装置を必要としない。TTIテープの使用は傷みやすいものの製造者/配給者が使用しない額までコストコストを増加させないだろう。彼らは製品が棚に並べられる前に良い品質であることを知りたい。また、傷みやすいものを棚に並べる従業員を訓練するのは消費者を訓練するよりも容易である。本願のTTIはよく目立ちまたは自動に読み取るので現実の訓練を必要としない。
テープディスペンサーは当業者に知られている。典型的に、テープディスペンサーは一つのロールテープを保有し分配することができるシステムから構成されている。本願の2−テープディスペンサーは二つのロール(活性剤および指示物質テープのロール)、積層/活性化の装置を有し、ならびに積層された/活性化されたテープを所望の長さに切断するためのディスペンサーである。先行技術の活性剤および指示物質ラベルの二つのテープラベル/ステッカーを用いる電動および自動のラベル貼付システムは個々のTTIラベルを分配するためAvery Dennisonにより発展された。しかしながら、このシステムは指示物質および活性剤テープのラベルを容器上ではぎ、調整し、貼り付ける。本願のディスペンサーはラベルのないおよび多くの他の小さなラベルがあるときにラベルを剥ぐことを必要としていない。
図16はいくつかの基本的な特徴を有する活性化されたテープを分配するための基本的な2−テープディスペンサーの断面の概略図を示す。前記ディスペンサー300は、ロールを取り付けるために開閉するための蝶番(不記載)の付いたドアのあるハウジングシステム(フレーム構造)340、および生産ラインにディスペンサーを固定するためのピストルグリップ320型ハンドルまたは基礎からなる。当該ディスペンサーは指示物質および活性剤のロール/テープ302および312をそれぞれ保持するための軸および張力制御(不記載)、(もし使用されるならば)剥離層を取り込むための糸巻き304および314、積層ローラー303および313、ガイドローラー350、テープを切断するためのナイフ/カッター330を含み、ならびにハウジング内の適当な場所においても同様である。前記ディスペンサーは電源を入れることができ、特にライン上においてボックスをテープで貼るためである。前記電源の入れられたディスペンサーはモーター、センサー、例えば、光学センサーおよびテープを適切に分配し、ディスペンサーの操作のためのコンピューターを有することができる。
手で持って操作できる小さい型のディスペンサーは、家庭、レストラン、食物仕出し業者などのような小規模の利用者により使用されうる。
上述の開示されたシールテープディスペンサーに関して、ディスペンサーの大きさ、材料、機能、操作、組立品および使用は変更されうるということを当業者であれば理解しうるものである。
図17は、テープディスペンサーから活性化された表示装置を用いて、例えば、傷みやすいものを含む箱360の密閉することを示す概略図、を示す。
傷みやすいものの箱360を密閉するために、使用者は積層された/活性化されたシールテープのリードを引っ張り、図17に示される箱のような対象に貼り付け、ディスペンサーを引っ張りまたは箱を動かし所望の長さで切断する。
図18は、(a)指示物質テープ2の上に活性剤テープ1を有する活性化された表示装置で密閉された箱と(b)表示装置の期限満了の際の概略図を示す。指示物質テープに接着剤を塗る必要はない。指示物質は活性剤テープより小さくすることができる。
箱は、また、活性剤テープ上に指示物質テープを有する活性化された表示装置を用いて密閉されうる。
活性剤および指示物質テープは同一の大きさを有さない。一つのテープはその他のものよりも小さいまたは幅が広いものであってもいい。好ましくは、一つのテープはその他のものより幅が狭いものである。前記目的は活性化されたTTIで箱を密閉することである。前記指示物質および活性剤テープのデザインにおいておよびディスペンサーに取り付けるとき、指示物質テープ上に活性剤テープを作ることができ、またその逆もできる。傷みやすいものの期限が満了したとき、指示物質テープは透明になり、その下のメッセージおよび色が見えるようになる。
箱は、大きなラベルの形状で指示物質テープを用いて密閉され、および活性剤テープで活性化されうる。
シールテープおよびラベルは本出願中、より前に記載された他の表示装置の多くの特徴を有することができ、例えば、他の基本的なものおよび境界を移動する任意の層、バーコード、数字、パターン、色、像およびメッセージである。
より小さいテープはテープに接着剤を塗っていてもよいし、塗っていなくても良く、箱を密閉されうる。一または両方のテープは表示を変更されうる。
活性化したシールテープは最上部の閉塞部/フラップまたは箱全体および以前活性化されたシールテープを貼り付けられて交差している部分であっても貼り付けられうる。
一つのディスペンサーで一つのテープ(例えば活性剤テープ)を貼り付けることができ、他のディスペンサーで他のテープ(指示物質テープ)を貼り付けることができる。二つの役割があり、一つは指示物質テープに利用するためのもの、その他は活性剤テープのためのものでありうる。
本願のシステムは傷みやすいものの製造者、倉庫管理者および商店経営者に傷みやすいものの箱を適切に回転させ、食べ物のごみを最小限にすることができるようにする。
仮に傷みやすいものの袋が金属化プラスティックフィルムで製造されているのであれば、装置は活性剤シールテープを貼り付けるだけで製造されうる。
箱を密閉するためにTTIテープを用いるのに代えて、シールテープはラベル形状であることができ、同様に箱に貼り付けられうる。以前プリントされた指示物質テープを箱にラベルとして貼り付け、傷みやすいもので満たしたとき活性剤テープを貼り付けてラベルを活性化することをできる。
仮に活性剤層が実質的に稼動または移動しない、例えばポリ酸(ポリアクリル酸)またはポリアミン(例えば、ポリエチレンイミン)の層であるおよび薄い指示物質層(例えば、pH染料)であって、移動し、移動しない活性剤層と反応するのであれば、上述した装置および方法のほとんど全てを作り出すこともできる。
シールテープ表示装置、同様の他の装置は事前に活性化され貼り付けられるのに必要になるまで低温で貯蔵されうる。このことは2−テープディスペンサーの必要性を排除することができる。よって、一つのディスペンサーが使用されうる。
多くの異なる方法を有するシールテープ表示装置が作り出されうる。シールテープ表示装置はTIおよびTTIの所望の特徴全てを有しうる。図19〜22は本願明細書に開示されているシールテープおよび他の多くの表示装置が製造されうる異なる方法によるものの断面図を示す。図19は活性剤層20を有する基板10上に異なる目的のためのTTIの所望の特徴および同じ面に従来のPSA70を有している表示装置の概略断面図を示す。図19〜22はまた対象に接着するための指示物質層30、指示物質基材40、期限満了層50、透過層60、PSA層70のような異なる層の配置、形状、色、異なる層のメッセージおよびメッセージ層61を示している。同様に、図20は従来のシールテープ上に異なる目的のためのTTIの所望の特徴のいくつかを有しているシール表示装置の概略断面図を示している。シールテープ表示装置を作り出す方法はたくさんあるけれども、図21に示されるようにより経済的な方法がある。
図21は従来の接着剤層70および活性剤接着剤層20を有している基板10上にTTIの所望の特徴のほとんどを有しているシールテープの概略断面図を示している。TTIテープとして全体的に連続したシールテープを有する必要ない。図22は従来のシールテープ上に貼り付けられているTTIの二つの特徴を有しているシールテープの概略断面図を示す。
例えば、活性剤の前駆体を使用することによりエチレンオキシドおよび過酸化水素用の滅菌表示装置を製造することができる。例えば、チオシアン酸ナトリウムが前駆体として使用されるとき、エチレンオキシドへさらされることにより水酸化ナトリウムのような活性剤を生成しうる。こうして生成された水酸化ナトリウムは指示物質、薄いアルミニウム層またはその微細粒子をエッチングする。同様に、仮に臭化テトラブチルアンモニウムのような前駆体が使用されたならば、過酸化水素またはそのプラズマにさらされた次亜臭素酸水素のような酸を生成しうる。前記酸はアルミニウムまたはその微粒子の薄い層にエッチングすることができる。過酸化水素自体はアルミニウム層をエッチングすることができる。
主に腐食液/活性剤の拡散および回路のプリントによるものを防ぐため強い抵抗/バリア層を使用すれば、メッセージを作るだけでなく電子回路、EASおよびPFID装置を作り出すことができる。そのような装置の各製造工程を上から見ると、例えば、RDIDは図23に概略的に示される。マイクロチップ150のような電子部品は図23(a)−23(c)に示されるように指示物質/金属層30上の適当な位置で151に接着され/はんだ付けされる。電子部品は導電ペイントまたははんだ付けにより回路またはアンテナに接着される。マイクロチップ151は不活性(回路の一種)であり、したがって読み取るされない。アンテナ69の形状においてバリア/マスク材料は図23(d)に示されるように金属層上にプリントされうる。その後、活性剤テープは図23(e)に示されるように金属層全体に貼り付けられる。当該活性剤は図23(f)に示されるようにアンテナの形状でマスクの下のエッチングされていない部分が残り、およびアンテナにチップを取り付けることで金属層をエッチングする。この方法によるアンテナまたは回路の製造品は図38に示されている。一般的に、RFID−表示装置やRFID用のアンテナ、プリント基板、EAS(電子式商品監視)装置およびパターニングのような他の同様の装置の製造方法は多く異なるものがある。例えば、アンテナパターン活性剤テープを使用することもでき、または活性剤でパターンのようなプリントすることもできる。こうして、時間、時間−温度、滅菌などをモニターするための、RFIDおよび同様の装置用のアンテナならびに回路を作り出すことができる。同様のことはエッチングの段階ですることもできる。エッチングの段階で起こるのを防止するために、活性剤中和剤(例えば、リン酸用の弱四級アミンを含んでいる)を金属層の下に使用できる。もし範囲が十分に大きければ、RFID表示部に表示されているのと同様、期限の満了した装置を見ることができる。RFID装置は、本願明細書に言及されている時間、時間−温度、凍結、融解、滅菌表示装置のようないかなる表示装置であることができる。
図24は、電子チップ402およびアンテナ401からなり、(a)を有さず、活性剤テープ20がアンテナ401の異なる位置に貼り付けられている(b)および(c)を有しているRFIDインレー410を示す。アンテナの中心部分だけ示されている。二つのRFIDインレー(一つは活性剤テープを有しており、他方は活性剤テープを有していない)を有しているRFID装置は図24(d)に示されている。十分な量の活性剤を有している活性剤テープはその下のアンテナの部分をエッチングする。アンテナ上の活性剤テープの位置によって、インレー/チップのRF信号を受信および発信する能力は低下する。
図25は活性剤テープによりアンテナの部分をエッチングした後の図24のRFIDインレーを示す。仮に活性剤テープが、活性剤テープの貼付にもっとも好ましい位置の一つであるが、図24(c)に示されるようなRFIDチップの近くまたはその上に貼り付けられたならば、RFIDチップは図25(c)に示されるようにアンテナから完全に非接続となり、本質的に不活性、効果的でないおよび読み取れなくする。この場合、アンテナは指示物質である。このように、アンテナからエッチングできなくするような活性剤テープがアンテナに貼り付けられると、インレーはTTIのような表示装置となる。仮に適切にデザインされおよび貼り付けられたならば、RFID装置を箱の中の内容物の寿命が満了したとき不活性なものとすることができる。
図26は、(a)RFIDインレーに貼り付けられた活性剤テープ1を伴っている、(b)インレーが未表示(不活性または未接続)とされた後の、(c)活性剤テープ1によるアンテナのエッチングによる、二つのインレーRFID表示装置410を上から見た概略図を示す。この装置410は、それぞれ自身のアンテナ401および電子チップ402を有している二つのRFIDインレーを有している。当該装置は、図26(b)に示されるように一つのインレー上にのみ活性剤テープ1を貼り付けることにより活性化されている。活性剤テープを伴うインレーは、アンテナまたはその部分がエッチングにより除去されると、不活性となり、未表示となる。
活性剤層RFIDインレーで保護されずおよびコーティングされていないものは、滅菌、例えば蒸気滅菌のような滅菌の監視などの本願明細書に開示されている多くの他の装置に使用されうる。蒸気および熱水はアルミニウムを溶解することができる。仮にアンテナが熱水により敏感なアルミニウム合金から作られているのであれば、RFIDはより速く不活性となりうる。滅菌をモニターするために二つのRFIDを使用するため、そのアンテナの一つは水から保護するマスクのような保護膜で保護される必要がある。
RFID装置は、対象に貼り付けられる前または後に活性化されうる。
アルミニウムおよびその合金のような金属の超微粒子を使用して、TI、TTIおよびSIのような表示装置を製造することもできる。この場合、インク製剤中に金属粒子と活性剤の混合物は基板にコーティングされうる。このようにして製造された表示装置は保護層もしくは透過層ならびにTTIおよび本願明細書に記載されている表示装置の他のすべての特徴を有することができる。この種の表示装置は、TIまたはTTIおよび高温のTTIまたは乾燥熱表示装置に使用される、より活発および/または高濃度の活性剤を必要とする。この種の表示装置は乾燥熱または蒸気滅菌表示装置により適している。
図27は、(a)金属粒子31および接着剤100で9をコーティングしているインク、(b)金属粒子および活性剤1000、(c)金属粒子上での活性剤の部分的な反応および(d)金属粒子の完全な破壊の概略断面図を示している。前記金属粒子を完全に溶解する必要はない。用いられた金属は、より微粒子であればより早く溶解される。金属粒子はいかなる形状であってもよく、自然に形成された(例えば、酸化物)層および/または貼り付けられた保護コーティングを有することができる。
図27に基づく装置は、金属カチオン用の指示物質も含みうる。金属と活性剤との反応において、金属カチオン/塩は製造されうる。製造された当該金属カチオンは指示物質の中間の色および最終の色を提供している指示物質と反応しうる。活性剤、例えばリン酸はアルミニウムのような金属と反応し、金属塩、例えばリン酸アルミニウムを生成する。アルミニウムカチオン(例えば、Al+3)と反応する指示物質は、反応をモニターしまたは検出するために加えられる。
極めて薄い金属コーティングを有する粒子、例えば、銅溶液中に鉄粒子を浸して得られうる鉄粒子上に銅の薄い層を有している粒子もまた使用され、滅菌(例えば、蒸気、エチレンオキシド、プラズマなど)のような表示装置のため透明性変化のためいくらか好まれうる。これらの金属コーティングされた粒子は金属化プラスチックフィルムと同じように透明性変化を起こし、例えば、銅でコーティングされた粒子は銅がコーティングされる基材粒子を赤くすることができる。薄くコーティングした缶は多くの他の異なる方法によって得られる。
要求に応じて活性である表示装置を製造するため、マイクロカプセル化された活性剤および/または指示物質を使用できる。図28は金属層上に熱で活性化しうるマイクロカプセル化された層を有している熱的活性化しうる表示装置の製造方法[図28(a)−28(c)]および活性化の後の装置の異なる段階[図28(d)−28(f)]の概略断面図を示す。
装置は、例えば基板40上の金属層30に熱または圧力によって、破裂性のマイクロカプセル化した活性剤201(例えば、リン酸またはその溶液)の層を貼り付けることにより製造されうる(図28(a)および28(b)に示される)。前記装置は、その背部(不記載)において、リリースライナー(release linear)を伴う接着剤層のような他の層を有しうる。保護コート101は図28(c)に示されるように、マイクロカプセル上に貼り付けられうる。熱プリンターを用いれば、図28(d)に示されるようにメッセージまたは像をプリント(切れ味の悪いもの/ペンで書く)しうる。当該マイクロカプセルは202を破裂させ、活性剤/リン酸を放出する。像が見える。前記装置はその背部からのリリースライナーを除くことにより対象または人に貼り付けられうる。前記放出された活性剤/リン酸は、図28(e)に示されるように、203を金属層にエッチングする。前記金属は完全に204にエッチングされた時、下部にプリントされたメッセージおよび/またはプリントされた色は図28(f)に示されたように見える。本願明細書に開示されているこれの多くのバリエーションおよび多くの同様の装置は、例えば、層の性質、追加の層の貼り付けおよび層の位置を変えることにより可能である。
図29はオンラインの熱的に活性化した表示装置の概略図を示し、図29(a)に示されるように、基板40の一つの面の金属層30上に熱的に活性化しうるマイクロカプセル化された活性剤201の層を有し、他の面に従来のサーマルプリンティング可能層2001を有し、ならびに活性化された後の表示[図29(b)]および期限満了[図29(c)および(d)]の表示を示している。図29(a)の装置は金属化プラスチックフィルムのプラスチック上に、熱的な活性化層2001を貼り付けることにより、および金属層30上にマイクロカプセル化された活性剤層201を貼り付けることにより製造されうる。所望のメッセージは装置の両面にプリントされうる[図29(b)]。最上部から見たとき、一つのメッセージ501(例えば、新鮮(FRESH))だけが見られる。活性化しているとき、活性剤は金属層にエッチングしている。期限満了において、金属にプリントされたメッセージ502(例えば、でない(NOT))は上から見ることができ、図29(c)の概略図に示されるように全メッセージ(新鮮でない(NOT FRESH))が見られうる。適当な色の層は、もし色が期限満了に基づいて望まれるならば背部に貼り付けられうる[図29(d)]。
熱的に活性化可能な表示装置を製造するための多くの異なる方法がある。例えば、訪問者用バッジとしての時間表示装置は図30に概略的に示されている方法によって製造される。前記装置は活性剤20を含む粘着剤を金属層30の半分に、活性化層2001を熱的に基板40上に貼り付けることにより製造されうる
リリースライナー80は活性剤層20上に貼り付けられる[図30(b)]。活性剤20は下の金属層30を溶解し、金属化プラスチックフィルムの活性剤部分を透明にする[図30(b)]。メッセージ500(例えば、期限満了した、または応用により訪問者の写真)は熱的に活性化層2001を有している基材40の背部にプリントされうる[図30(c)]。活性剤層からのリリースライナー80は除去され、装置は中部に保持される[図30(d)]。前記メッセージ500は活性化された装置の最上部に保持される。前記装置が期限満了(金属層が溶解)したとき、色および/またはプリントされたメッセージ、例えば、赤色、「X」、「有効でない(Not Valid)」などがメッセージ/写真の下に現れうる[図30(e)]。
図31は異なる方法でマイクロカプセル化された活性剤のいくつかの例の概略断面図を示し、指示物質および添加物が指示物質層上に貼り付けられうる。前記金属層はマイクロカプセル化された活性剤201の一つの層のみ[図31(a)]、マイクロカプセル化された活性剤およびダイレクトサーマルプリント可能な材料211の層[図31(b)]、マイクロカプセル化された活性剤、ダイレクトサーマルプリント可能な材料および添加物212の層[図31(c)]、マイクロカプセル化された活性剤の混合物、ダイレクトサーマルプリント可能な材料および添加物の層[図31(d)]、マイクロカプセル化された活性剤および添加物の混合物の層[図31(e)]、およびマイクロカプセル化された活性剤およびダイレクトサーマルプリント可能な材料[図 31(f)]を有している。金属粒子が活性剤として使用されたとき、金属層30は必要ない。そのような場合、これらの層は基材40上に金属粒子を有し、または他のカプセル化された材料と混合されうる。
マイクロカプセル化層を使用して製造されうる表示装置は他に数多くの方法がある。マイクロカプセル化層の使用の例、例えば、表示装置を製造するための活性剤テープ(マイクロカプセル化された活性剤の塗膜を有している基材)が図32に示されている。活性剤は図32(a)および32(b)に示されるようにRFIDインレーに貼り付けられうる。前記装置はマイクロカプセルを破裂させて活性化されうる、図32(a2)および32(b2)。放出された活性剤はアンテナをエッチングし、読み取る可能なRFID、読み取る不可能なものを作り出す、32(a3) および 32(b3)。同様に、他の多くの表示装置も作り出される。
図33は誘導期の間、「新鮮(FRESH)」のメッセージを示し、誘導期の後見える「保障できない(ness not guarunteed)」およびバーコードを示すTTI装置を示している(この表示装置の詳細のため実施例7を参照)。
図34は、550℃で異なる時間、焼きなまされたくさび型の透過バリアを有している境界表示装置の移動を示している。(この表示装置の詳細のため実施例8を参照)
図35は、活性化(a)および期限満了(b)により表示シールテープで密封された箱を示している(この表示装置の詳細のため実施例10を参照)。
図36は、550℃で異なる時間、焼きなまされた指示物質および活性剤層の間のくさび型の透過層を有している訪問者用バッジを示している(この表示装置の詳細のため実施例11を参照)。
図37は、250℃で異なる時間、焼きなまされた活性化されたRFID−表示装置インレーを示している(この表示装置の詳細のため実施例15を参照)。
図38は、(a)指示物質上のアンテナと一緒にプリントされた金属化ポリエステルフィルム2種(底部は逆さまである)、および(b)3日間室温で貯蔵された後のものを示している(この表示装置の詳細のため実施例16−Bを参照)。
図39は250℃で時間と共に表示装置の透過率のプロットを示している。図からわかるように、装置は長い誘導期を伴う(この表示装置の詳細のため実施例17を参照)。
図40は、アルミニウム(パウダー)インクおよび異なる状況下で処理された異なる濃度の酢酸ナトリウムから作り出された蒸気滅菌表示装置を示している。異なる量の酢酸ナトリウムを含むアルミニウムインク製剤は透明なポリエステルフィルムに塗膜され乾燥された。前記塗膜のストリップは異なる条件で処理された。図40からわかるように、装置は適当な滅菌状態になったときのみ色を変え(透明になる)、他の条件では変えない。
図41は120℃で異なる時間、蒸気で処理された移動している境界蒸気滅菌表示装置の例を示している(この表示装置の詳細として実施例27を参照)。前記境界の移動の速度は透過するくさび層および活性剤の性質および厚さのような多くのパラメーターにより制御されうる。ポリウレタン層はポリアクリル酸層よりもより透過可能である。
図42は、異なる処理条件の下、アルミニウムインクおよび臭化テトラブチルアンモニウムから作り出された過酸化水素滅菌表示装置を示している(この表示装置の詳細として実施例28を参照)。前記装置は過酸化水素にとても選択的である。前記装置は過酸化水素プラズマで滅菌をモニターするために使用されうる。臭化テトラブチルアンモニウムおよび臭化カリウムのような他の臭化物は、金属粒子をエッチングする亜臭素酸水素をほとんどの場合生み出し、したがって臭化水素に選択性が高い。
図43は、異なる条件下で処理されたアルミニウムインクとチオシアン酸ナトリウムから作り出されたエチレンオキシド滅菌表示装置のサンプルを示している(この表示装置の詳細のため実施例29を参照)。チオシアン酸ナトリウムのような活性剤は、エチレンオキシドと反応したときほとんどの場合水酸化ナトリウムを作り出す。水酸化ナトリウムは金属粒子をエッチングし、装置は透明になる。
図44は、リン酸が、約125オングストロームのアルミニウム層をほとんど透明にするのに必要な時間のプロットとその濃度に対し完全に透明にするのに必要な時間のプロットを示している(この表示装置の詳細のため実施例33を参照)。
一つの指示物質/金属層、基材または対象において一つ以上の表示装置を作り出すことも可能である。例えば、(1)温度と時間−温度、(2)温度、時間―温度および放射、(3)凍結および時間−温度、および(4)溶解および時間―温度の表示装置の活性剤テープを貼り付けうる。それらは同じか異なる時または異なる条件で操作するために設計されうる。
本願明細書に開示されているいくつかのコンセプトは一つの面にのみ金属層を有している指示物質基材の例を使用している、および同様に一つの面にのみ活性剤層を有している活性剤基材を使用して示されている。しかしながら、多くの場合、例えば、EAS装置を作り出す場合、両面に金属コーティングを有している指示物質基材を有し、金属コーティングは同じまたは異なる厚さおよび同じまたは異なる金属もしくは金属合金でも使用することができる。同様に、両面に活性剤コーティングを有している活性剤基材およびそれぞれの面に金属指示物質で積層された/活性化された活性剤基材をも使用しうる。前記活性剤コーティングは同じまたは異なる厚さおよび同じまたは異なる活性剤でありうる。活性剤層が二つの金属層に挟まれている装置および指示物質/金属層が二つの活性剤層の間に挟まれている装置を調製しうる。
多層構造の装置、例えば、金属層1/透過基材1/メッセージ層1/金属層2/透過基材2/メッセージ層2などを製造しうる。
一以上の層、特に装置の最上部の層は、透過性または多孔質であり、活性剤、試薬または蒸気が通り抜けうる。前記多孔質または透過層(図に示されていない)は粒子状の活性剤に選択的であり、それのみまたは同様のクラスの活性剤を透過させる。セルロース紙、布、合成紙および選択的な膜が使用されうる。前記多孔質/選択的な膜は透明でありまたは不透明でありうる。
前記装置はとても薄いアルミニウム層を有しているので、多くの情報はCD(コンパクトディスク)上の同様のものに書くことができ、CDのように読むことができる。このようにそれぞれの装置はそれ自身のIDおよび情報を有しうる。
必要とされないかもしれないが、追加のセキュリティーおよび情報のため、例えば、使用法、解釈、警告、通知、ID、色参照チャートなどを装置の上または側面のどちらにかプリントできる。
本願明細書に開示されている装置は適宜上下逆さまに使用されうる。
本発明の全ての装置は、2008年5月14日に出願された仮特許出願第61/127,565号に開示されている材料および方法に係る表示を変更することも可能である。例えば、前記表示装置は一以上の変更した指示物質層を有し、変更した表示材料から製造されうる。仮に前記装置が変更され装置の品位が壊されたならば、「無効の(VOID)」または「不正な(TAMPERED)」のようなメッセージが表示される。
本願明細書に開示されている表示装置の多くは二つの接着剤層を有しており、そのうち一つは活性剤を含み、他の一つは基材に貼り付けるためのものを含み、それぞれ互いに変更したり、または無効の指示物質も使用することができる。
本願明細書に開示されている全ての装置は一以上の層を有している。説明されてはいないが、それぞれの層は二つの表面を有しており、それらは連続的または不連続的、同一の形のまたは非同一の形であり、または平らまたは凸状でありうる。プリントされた像、メッセージおよび似たようなものは層またはしるしとしても考えられる。
視覚的にわかる表示は始め見ることができず、見えるようになるまたは目立つようになる潜在的なしるしと始め目立ち、見えないようになり、よく見えない、または見えない、目立たないまたはUV光のような異なる条件下、機械で読めるしるしを含みうる。
前記活性剤、指示物質および装置は本質的にいかなる共通の形状と大きさであることができ、インク、絵の具、クレヨンおよびゲルを含みうる。それらはペンの形状であり、噴霧器であり、およびスティックの形状でありうる。前記指示物質層はとても薄い層、例えば、真空蒸発によりまたは金属の微粒子を含むインク/絵の具のコーティングにより調整されうる。
いくつかの表示装置は活性剤およびバインダーの融解混合物から活性剤塗膜を指示物質表面に塗布し、混合物を急速に冷却することで、指示物質層にほとんど影響なく製造されうる。同様に、表示装置は活性剤および金属微粒子を含む融解したバインダーの混合物を、好ましくは分離して提供し、すばやく混合し、基材に混合物を塗膜し、急速に冷却し、架橋剤または放射線により硬化されたバインダーを塗布することにより製造されうる。
光源および光を反射するミラーは通常いかなる他の対象よりもはるかに早く我々の注意を引く。前記アルミニウム塗膜の高い反射(鏡のような)性質のため、指示物質として金属化プラスチックフィルムを使用する表示装置は我々の注意を引き、容易に気づかれる。しかしながら、金属化プラスチックは通常平面である。それらは表示装置の形状、およびに光の入射角によって光を反射する。平面の金属化された表面を有する表示装置は、光源の位置、表示装置および観察者による特定の角度からのみ気づかれうる。もし前記指示物質の表面が、全ての方向に光を反射するような一様に均一でなければ、いかなる角度からも容易に気づかれうる。例えば、凸状、例えば、錐体、波形またはピラミッド形の金属化プラスチックフィルムを有するものは全ての方向に光を反射し、表示装置は容易に気づかれる。もしマット仕上げを有しているプラスチック表面が金属化されたならば、それはすべての方向により反射的である。そのようなフィルムは表示装置により望まれる。同様にホログラムを有する金属プラスチックフィルムは使用され、簡単に気づかれ、安全のために使用されうる。前記装置は反射表面を有しているので、ほとんど光のない夜でさえも読まれうる。
異なる種類の滅菌表示装置も作り出すことができる。移動境界装置は多様な表示装置として使用されうる。
我々は、多くの材料、装置、プロセスで実演したところ、本質的に本願の発明は先行技術の表示装置(本願明細書に述べられているものまたは述べられていないもの)の多くの性能を改善するように多くの異なる方法で使用されうる、例えば、1)金属薄膜または金属の微粒子と共に本願明細書に開示されている活性剤/前駆体の種類により影響される染料、顔料または他の反応物(先行技術における、いわゆる指示物質)のような着色材料/現像材料と置き換える、2)本願明細書に開示される活性剤は金属薄膜または金属の微粒子のエッチングのために使用され、3)破壊防止膜または透過層を適用することによる。本願明細書に開示されている発明は先行技術の組成物、プロセスおよび装置と組み合わされ、双方の技術を最良の形態にしうる。
上記および個々に開示されているものは材料、装置およびプロセスの可能な変更、置換、修正および選択のうちのいくつかの共通の例である。置換−組み合わせにより、組成の性質、膜の位置、層の多様性、余分な層の付加、色、不透明度および層の反射の変更により、画像/メッセージを加えることにより、層または装置の大きさや形状を変更することにより、材料の性質を変えることにより、先行技術の装置に概念および本願に述べられているものを含む多くの他のパラメーターを利用することにより、装置およびプロセスなどとても多くの変更、修正および選択が可能である。
先行技術と本願の発明の比較:
本願の表示装置は、一目では先行技術の二つのテープおよび他の同様の装置およびプロセスのものとなにか似ていると思われるかもしれない。しかしながら、本願の装置は先行技術の装置と著しく異なるだけでなく、とても革新的であり、新規であり、独創的であり、多くの方法において異なるものにでき、したがって、先行技術の装置にほとんどの望ましい性質および多くの利点を提供できる。本願の装置のいくつかの独創的および新規の特性は先行技術の装置では可能ではない。
先行技術と本願の発明の装置との間では2、3の共通の同様の特徴があるだけである。例えば、先行技術と本願の発明の装置は活性剤を含むマトリックスを有する基材で構成される活性剤テープを有している。両装置は、指示物質基材を有し、もし望むなら、誘導期を誘導するため透過層の使用を選択できる。下記のプロセスはまた同じであり:(1)活性剤テープを作ること、すなわち、活性剤基材上に活性剤を含むマトリックスをコーティングすることにより、および(2)装置の活性化、すなわち指示物質テープに活性剤テープを貼り付けることによる点である。これが、先行技術と本願の装置およびプロセス末端で著しい類似点である。
活性剤次第で、多くの染料および顔料は、先行技術の装置に使用されうる。前記顔料および染料は色を変更するが、破壊しない。金属、例えばアルミニウムのとても薄いコーティングは本願の装置の指示物質として使用される。前記金属層は反応の最後に完全に、不可逆的に破壊される。前記金属層は再生されることはできない。先行技術の装置において、色彩変更は、例えばpHを変更することにより反転されうる。
先行技術における典型的な色/指示物質層の厚さは2.5〜50ミクロンの範囲である。例えば、Hassらによる米国特許第5,930,206号に開示されている時間表示装置においては指示物質層の最も薄いコーティングは〜2.5ミクロンの厚さのインクドットおよび〜12ミクロンの不透明な層である。Koらの米国特許第7,294,379号に開示される折り畳み式の二つのテープ装置における指示物質層の厚さの範囲は2〜20gsm(グラムパー平方メートル)、すなわち2.5〜50ミクロンの厚さである。
本願の装置のアルミニウム層の典型的な厚さはたった0.0001〜0.0005mil(15〜150オングストローム)であり、先行技術の装置のもっとも薄いコーティングより約千倍の薄さであり、金属としてより高い不透明性の与えるのは最も不透明の基質である。光学密度2(平均〜100オングストロームの厚さ)で、金属化されたポリエステルは大気中の光を〜99%防ぐ(Scharr Industries社、Mount IIIの図2.3a、Eldridge M.編集、AIMCAL Metallizing Committee Metallizing Technical Reference,第3版、the Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators、2001年3月)。前記指示物質層のコーティングが約数千倍の薄さであるとき、必要とされる活性剤の量はまた著しく低くなる。
典型的に反応生成物、例えばリン酸アルミニウムは不透明である。しかしながら、薄さ(〜100オングストローム)のせいで、層は原則的に透明である。
本願の発明における指示物質/金属層の濃度は100%である。先行技術の装置における指示物質/染料/顔料の濃度範囲は通常5%未満である。例えば、Koらの米国特許第7,294,379号の二つのテープ装置における表示染料の濃度は重量で約0.4〜約2%である。
ほとんどの金属およびそれらの合金は保護層、典型的な酸化物層を形成し、それらの露出された表面を更なる酸化から保護する。この自然形成酸化層は活性剤のバリアまたは透過層として働き、したがって遅効性がある。先行技術において、バリア/透過層を利用する必要がある。保護膜は酸化物以外、例えば、炭酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化合物を含んで自然に形成され、金属またはそれらの合金の保護に利用されうる。
先行技術における指示物質テープは、マトリックス、通常重合体であり、指示物質、通常指示物質基材上に染料または顔料を含む、をコーティングすることにより作り出される。一つの主なおよび独創的な差異は、本願の発明の指示物質テープはマトリックスを有さず、必要としないことである。前記本願の発明の指示物質テープは基材に直接的に指示物質の層を貼り付けることによって、すなわち、プラスチックフィルムに金属層を沈着させることにより作り出される。
色を変化するために必要とされる誘導期を誘導するために、先行技術の装置は指示物質層に中和剤を必要とする。前記本願の装置は中和剤を必要ともしないし、指示物質層に中和剤が添加されない。前記指示物質層は指示物質の表面でのみ反応が起こるように誘導期をもたらす。
本願の発明の指示物質層はほぼ100%不透明である。その背後のいかなるものも見ることはできない。前記金属層が破壊された時、指示物質層は基本的に透明になる。前記金属層の下にプリントされたいかなる色、デザイン、画像およびメッセージは見えるようになる。これは装置の期限満了を示す。先行技術の装置は、材料、層および本質的には限定されない色、デザイン、画像およびメッセージを得る方法を開示していない。単純な手段、例えば、本願の発明の金属層の下にプリントすることにより、バーコード、数字および写真、記号を含むいかなる色、デザイン、画像およびメッセージを得ることができる。
先行技術の装置における色の変化は段階的でありおよび非線形(始めは速く、最後は遅い)である。本願の発明の指示物質層は透明性における変化が起こり、変化は概略的に図2および9に示されるように唐突であり、本質的に完全に反対である図33と39に示される。
先行技術の装置は真の終了点を有さないので、期限満了を示す色参照チャートを必要とする。本発明の装置は真の終了点を有する。前記先行技術の装置もまた色の変化を読み取る方法または解釈の仕方を説明するために装置の記録を必要とする。当該理由は、市販の装置における色の変化および先行技術におけるそれらの報告は印象的でなく、無色/色から不透明に変化することおよびその逆もまた不可能である。本願の装置はいかなる色参照チャートを必要としない。それらは自動に読み取り、自動解説および自動指示する。前記の本願の発明の装置はほとんどまたは更なる指示なしで必要とされるメッセージを明確に提供し、有意に優れかつ独創的である。それらは図5〜7に概略的に示されているように、および図33〜36に例示されるようにゴー/ノーゴータイプのほとんど所望のメッセージを提供する。
Patelらは米国特許第3,999,946号においてジアセチレン(毒になりうる2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール−ビス−p−トルエンスルホネート)の固体重合に基づくTTI装置を報告している。他の先行技術の装置は誘導期のための指示物質マトリックス中に活性剤の透過層または中和剤を必要とする。前記本願の発明は透過層または中和剤の使用なしでそれ自身の誘導期を有している。前記金属層の背部にあるメッセージは金属層が破壊するまで見えるようにならず、本願の装置は誘導期を与える。これが、本願の装置が使用可能な期間をモニターするのにより適当なものにしている。
先行技術の装置における反応は漸近的であるので、先行技術の装置の期限満了の時間における標準的な不確かさは約20%である。前記誘導期のせいで、本願の発明の装置の期限満了の時間における標準的な不確かさは、良くて5%であり、もしより厚い金属コーティングが使用されたら全体に占める割合(例えば実施例33および44)よりも良くなりうる。前記装置の終点または期限満了の決定の時に、反応は典型的に最も遅い、例えば、「終点の決定範囲(end point determination zone)」としてマークされている範囲について図2のプロット(a)を参照されたい。モニターされる速度は最大である一方、本願の装置の期限満了時における最大の変化は「終点の決定範囲(end point determination zone)」としてマークされている部分で起こる、図2のプロット(b)を参照されたい。
導電性は106〜10−6S/cmに変化することが予測されるので、これらの装置は高感度である。
先行する装置の漸近的な反応は長時間(原則としては永遠に)、その装置のいわゆる期限満了後においてさえ起こり続ける。前記反応は本願の発明の装置の場合に完全(100%)で終了する。
保護酸化物層を伴うアルミニウムは環境的に非常に安定な金属である。
金属化プラスチックフィルム、特にアルミニウム層を有するものは幅広く使用され、普通の大気中条件下で数年間安定である。このように、金属化プラスチックフィルムから作り出された指示物質テープは環境的に安定であり、数年間保存されうる。これが本願の装置に不正使用防止装置および擬似信号を提供する。指示物質ステッカー(すなわち、金属化プラスチックフィルム)を伴う容器ラベルまたは時間チケットは、前もって作り出され、長時間、容器に貼り付けた後でさえ保存される。前記容器が傷みやすいもので満たされたとき、指示物質は活性剤を貼り付けることにより活性化される。同様に時間表示装置は訪問者に問題が起こったとき作製され、活性化されうる。
アルミニウムは、我々が食品を調理するために使用するアルミニウムホイルおよびアルミニウムパンのように食品と直接接触するため、米FDAにより承認されている。
先行技術の装置はマトリックス、通常指示物質のマトリックスを透過した活性剤または染料の拡散に基づく。本願の発明の装置は指示物質マトリックスを備えておらず、反応は拡散に基づいていない。前記本願の装置の色の変化はエッチング反応および活性剤による金属指示物質の破壊のためにおこる。指示物質層は不透過であるので、前記反応、すなわち不均一反応は表面で起こる。
先行技術の装置において活性剤と指示物質との反応は均一であり、マトリックスの内部であり、一方、本願の装置においては、それは不均一、すなわち液体の活性剤は固体の指示物質とその表面で反応する。前記金属層と酸との反応、特に活性剤として酸が用いられると、微量の水素ガスを生成する。水素ガスの生成は本願の装置の独創性である。しかしながら、生産された水素ガスは、金属層がたった〜100オングストロームの厚さであり、したがって、酸素との爆発的混合物を作り出す心配はない。水素は最も小さい分子なので、装置のプラスチックフィルムを透過して拡散する。
文献に報告されおよび当該分野で使用されている、時間および時間−温度を含む、全ての表示装置は層に色彩材料を保持するためおよび基材を含む他の表面とそれを結合するためのバインダーを有している。前記先行技術の装置において破壊される層はない。前記先行技術の装置における色の変化する反応は装置の品位を維持するマトリックス/バインダー内の活性剤および指示物質の間で起こる。
本願の装置においてアルミニウム層は、いかなるバインダーも有さないプラスチックフィルムに結合されている。金属層はいかなるバインダーも有さない、金属原子はそれ同士強く結合する性質を有する。本願の場合、特別な結合材料を用いて剥離を防止しない限り、活性剤テープの接着剤または透過層と結合する金属層は破壊され、活性剤テープと指示物質テープ/基材との結合は失われてしまう。
アルミニウム層はバインダー/マトリックスを有してなく、多孔質でなく、不透過層であるので、活性剤は透過して拡散できない。水素ガス(最小の分子)でさえアルミニウム層を透過して拡散するのは極めて困難である。前記活性剤と金属との反応は金属層の表面でのみ起こる。
上記記載は本願の発明の新規性および本願の発明と先行技術の表示装置(例えば、時間、時間−温度指示物質、特にステッカー型表示装置)との主な違いを指摘しているけれども、本願の発明の多くの他の新規性および本願の発明と全て他の装置先行技術との間の差異、例えば、滅菌表示装置(例えば、蒸気、乾燥熱、プラズマおよびエチレンオキシド)、湿度表示装置、マイクロ波放射表示装置、霜取り/溶解表示装置、温度表示装置、自動加熱食品表示装置、電子回路、EASシステム、パターニング、RFIDおよび同様の装置、それらに関連したプロセスがある。これらの多くの新規性および差異は開示され、および/または本願明細書への他の開示から明らかであろう。
好ましい実施例
本来は金属であり、前もって定義された性質を有する材料は本発明/システムの一以上の装置のため指示物質として使用されうる。
金属、金属のような、金属性および金属の性質を有するとの言語は、本願明細書においてシステムの装置の指示物質に相互変換可能なように使用される。
指示物質は共通の指示物質を有しうる。共通の指示物質は減速体/変調器でありうる。それは指示物質の効果を所望のように増加し、または減少させうる。あるときは二つの指示物質は相乗的な効果を有し、一方、他のときは効果を減少させうる。アルミニウムにインジウムのように、共金属の添加は、アルミニウムの水への感度を増加させる、一方、アルミニウムおよび/または錫を銅および亜鉛への添加するのは銅と亜鉛の反応性を低下させる。炭素および硫黄のような非金属の不純物は共指示物質または添加物として使用されうる。
金属層の結晶性および非結晶性はそれらの活性剤との反応性にも影響する。前記金属層をより活性剤に影響を受けやすくする不純物の添加は共指示物質として使用されうる。本願明細書において、合金、共指示物質、減速体、および変調器との言語は交互に用いられうる。
遠方から容易に気づかれ、真空蒸発または昇華により生成され、環境に安定であり、バインダーまたはマトリックスを必要とせず、実質的に多孔質でなく、実質的に不透過であり、色を有し、活性剤により不可逆的に破壊され、25ミクロンよりも薄く、移動せず、自己結合性であり、バインダーなしで基材に結合することができ、重合性であり、表面でのみ反応することができ、およびメッセージまたは画像を生み出すことができる材料は指示物質としても使用されることができ、および好ましい指示物質でありうる。
指示物質として最も好ましい材料は金属、または合金であり、特に金属化プラスチックフィルムのような薄い膜、すなわち薄い箔または基材上にコーティングされたものである。最も好ましい金属または合金は食品添加剤や栄養剤のような非毒性または危険性のない材料により証明されている。融点の低い金属、ブロンズおよび合金もまた好まれる。アルカリ、アルカリ土類、遷移金属、後期遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイド金属ならびにそれらの合金は指示物質として使用されうる。アルミニウム、スズ、亜鉛、銅、マンガン、マグネシウム、ニッケル、コバルト、鉄、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ガリウム、セシウム、ゲルマニウム、インジウムならびにそれらの合金は好まれる金属である。アルミニウムおよびその合金は表示装置に最も好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸セルロースおよびそれらの共重合体のようなプラスチックフィルム上にコーティングされる。
多くの金属の合金は本発明の指示物質として使用されうる。アルミニウムとマグネシウム、リチウム、ガリウムなどとの合金は水とよく反応し、また、酸、塩基、酸化剤および塩ともよく反応する。アルミニウムの合金は反応を促進しまたは遅くしうる。前記出願によれば、本発明は純粋のアルミニウム層以上に活性である金属層を必要とする。アルミニウム−マグネシウム−銅の合金のようなひとつ以上の合金もまた使用されうる。アルミニウムの合金は多くの本、例えば「アルミニウムおよびアルミニウム合金、Joseph R. Davis,J.R.Davis & Associates,ASM International,Materials Park,OH,1993」および指示物質を製造するのに使用されうる多くの本に記載されている。
着色化合物を生み出す金属は使用されうるけれど、最も好ましい金属は活性剤と反応したときに無色または白い塩を生み出すものである。それらにはアルミニウム、亜鉛、マグネシウムおよびスズのような金属を含む。アルミニウムは、例えばアルミニウムとほとんどのその化合物は無毒性であるなどのような様々な理由により他の金属以上に好まれる。アルミニウムのほとんどの化合物は白色または透明である。また、それは相対的にとても反応性/擬似金属でもあり、保護酸化物層の形成のせいで、普通の大気条件でもまだ安定である。それは密度が2.7g/ccと、密度が11.3g/ccである鉛(その塩は蒸気滅菌表示装置として使用されている)に比べてとても軽い金属である。したがって、アルミニウムは質量あたり、適用範囲が高く、インク中に溶解量は少ない。アルミニウム粒子を含むインクおよびアルミニウムでコーティングされたプラスチックフィルムは容易に利用できる。
異なる組成のアルミニウムブロンズの多様性は産業界においてほとんど5重量%から11重量%の範囲で使用され、残りの質量は銅または他の合金試薬、例えば鉄、ニッケルおよびシリコンのようなものと共に使用されている。アルミニウムと銅−亜鉛のような他のブロンズは指示物質として使用されうる。
アルミニウムはその酸化物の形成において大きな負の自由エネルギーであることがよく知られている。したがって、アルミニウムは水を分けるのに熱力学的可能性を有している。大きな負の自由エネルギーを有する金属は指示物質として好まれる。
アルミニウムは真空下でその蒸気からプラスチックフィルム上にコーティングされている。とても薄い、例えば10オングストロームから数ミクロンの厚さのアルミニウムのコーティングはこの真空蒸着方法により得られうる。指示物質層および破壊的なバリア層を製造する好ましい方法は真空蒸着、真空乾燥およびスパッタリングである。
金属容器のような金属物質は指示物質として使用される際、活性剤がスプレーされ、コーティングされ、プリントされ、または金属物質上にテープの形状で貼り付けられる。
指示物質として金属層の使用は、もし必要ならば安全性および装置を創造する他の長所を与える。アルミニウム層に作り出されるホログラムは安全性のため、および不正な表示装置として広く使用されうる。金属層は高い安全性のため非金属のホログラム上に利用されうる。
当業者は一以上の異なる金属の層、例えば異なる色もしくは反応性、例えばアルミニウム(白色および反応性がより高い)、銅(赤色)および金色(黄色および有意に低い反応性である)または合金(例えば、黄銅およびブロンズ)の層を使用しうる。この場合、金属層は破壊しうるバリア層として作用しうる。
ある表示装置、例えば、Morris plain、 NJのTemptimeから購入できるジアセチレンの重合に基づく時間−温度表示装置は大気中の光から装置を保護するために赤色のフィルターを必要とする。対象的に、金属化プラスチックフィルムはほとんど全ての種の普通の環境にとても安定であり、周囲の環境から傷みやすいものを含む幅広い様々な材料を保護するために使用される。このように、金属化プラスチックフィルムから作り出された表示装置は環境安定性が高い。
表示装置が容易に使用者によって気づかれることも重要である。反射表面は他の表面または色より気づきやすい。したがって、装置に消費者または店の管理人が気づかない可能性はほとんどない。同様に訪問者パスは容易に遠くから気づかれうる。
同様に、例えばバインダーに拡散されているアルミニウム、銅、亜鉛およびそれらの合金のような微粒子の平板または円形の金属は指示物質層として使用されうる。反応は未だ不均一であり、誘導期は長い。この支持層は期限満了時においてさえ装置の品質を維持しうる。
指示物質はマイクロカプセル化されうる。ほとんどの金属は自然形成酸化層を有しているが、金属粒子は無機および有機、特に重合性材料でコーティングされうる。
薄膜が強烈な色または不透明性を与え、実質的に色を変化する材料または活性剤の透明性は指示物質としても使用されうる。
それらは、重合性染料、ポリジアセチレンおよび品質ある染料のような材料を含む。この種の指示物質は、破壊性のバリア層を有し、より長くおよびよりはっきりした誘導期を有しうる。
無色のレジストはメッセージの形態でプリントされうる。レジストのプリントされた指示物質の範囲はメッセージを創作する際に未反応のままである。活性剤にさらされているアルミニウムの範囲ははじめ消滅し、エッチングしている間全ての層の緩やかな消滅に伴われうる。
金属結合は共有およびイオン結合とは異なる。金属原子は強い結合である。金属中電子は全ての方向に自由に移動することができ、それは金属を良い熱導電性および電気導電性としている。金属結合は電子の海において陽イオンとして考えられうる。
ほとんどの金属およびそれらの合金は固体である。金属は非結晶質であると同様に結晶質でもありうる。
銅および黄銅物質は8時間の間MRS大腸菌および他の病原菌を含む多くのバクテリアからそれらを消毒するので、銅およびその合金もまた指示物質に好まれる。抗菌性の金属は好ましい指示物質である。
金属(特に遷移金属およびそれらの合金)、それらの塩および錯体は幅広く様々な反応の触媒として使用されている。金属化プラスチックフィルム(その表面で特別に合成される自然に形成される金属酸化物または錯体を含む)はそれらの反応をモニターする指示物質として使用されうる。
半金属および半導体は元素、合金および導体(例えば、銀は63×106 S/cm)と絶縁体(例えば、プラスチックは106未満)間の導電性を有する化合物である。半金属は伝導バンドおよび電荷バンドのエネルギーにおいて小さいオーバーラップを有する材料である。金属導体において、電流は電子の流れにより運ばれる。半導体において、電流は電子の流れによりまたは材料の電子構造における正電荷「ホール」の流れによるどちらかで運ばれうる。半導体材料の導電性は外部電場のもとで変化されうる。
半導体装置はトランジスター、発光ダイオードを含む多くの種類のダイオード、シリコン制御整流器ならびにデジタルおよびアナログの集積回路を含む。太陽光起電性パネルは直接光エネルギーを電気エネルギーに変換する大きな半導体装置である。半導体材料の例はシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムおよび炭化珪素である。半導体は「固有の」またはドープすることによりp型およびn型を作り出されうる。仮に活性剤がドーパントであれば、半導体装置を作り出すことができる。
無機半導体の代表的な例は、アンチモン化アルミニウム、窒化ホウ素、リン化ガリウム、リン化インジウムガリウム、リン化アルミニウムガリウムインジウム、セレン化カドミニウム、硫化亜鉛、テルル化カドミウム亜鉛、硫化鉛および酸化銅(I)である。
不透明の半金属および半導体はシステムの表示装置に好まれる。
ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびそれらの合金のような真空蒸着金属の薄い層は、これらの金属およびそれらの合金が水蒸気および多くの化学物質を感知できるので、湿気や水蒸気を感知するのに使用されうる。前記金属層の活性剤への感度は適切な共金属を選択して調整されうる。例えば、アルミニウムの水に対する感度はナトリウム、リチウムおよびインジウムのような多くの共金属を加えることにより調整されうる。
銅のような多くの他の金属は色を有する化合物を生み出す。適切な活性剤を選択することにより、追加の色を生み出すことができる。銅およびその合金でコーティングされたプラスチックフィルムならびに銅およびその合金の微粒子を含むインクは滅菌プロセスをモニターするのに好まれる。
インクまたはペイントのようなバインダーに拡散される金属または合金の粉末、好ましくはミクロおよびナノサイズのものは好ましいコーティング形状のひとつであり、特に滅菌表示装置に好ましい。容易に活性剤と反応する銅およびその合金のような金属はさらに好まれる金属である。金属粒子がより小さいほど(表面域がより広いほど)、容易に活性剤と反応し変化を起こしやすい。インクまたはペイント形状における金属粉末および活性剤の混合物は滅菌をモニターするのに好ましいインクまたはコーティング形状である。滅菌プロセスは蒸気、(過酸化水素および過酢酸のような)酸化物およびエチレンオキシドのような毒/有害なガスを含む。
金属の連続層(例えば、プラスチックフィルム上に金属の真空蒸発により調製されたもの)は1ミクロン(10、000オングストローム)未満の厚さであり、好ましくは0.1ミクロン(1、000オングストローム)未満であり、例えば、100ミクロン以下、好ましくは20ミクロン未満の厚さである金属粒子からなる金属の非連続/拡散された層は本願明細書に提示されている装置およびプロセスの実質的な目的により有益である。
本願明細書に開示されている装置の比較的一様なサイズの金属微粒子を使用することが好まれる。小さい粒径の粒子は好まれるが、指示物質の非均一な形状の平板粒子を含む他のいかなる形状であっても使用されうる。
一つが他のものより重い二つの顔料の混合物は特に興味深い。コーティングする間、より軽いものは主に浮き/その表面に浮上し、したがってコーティングの色を占める。例えば、アルミニウムインクおよび銅または銅を基礎とする合金のインクが1:1の混合比である場合、より軽いアルミニウム顔料は表面にきて、表面は主に銀色になる。いくつかの選択的な腐食液と共にエッチング処理された時、アルミニウムは始めにまたはより速くエッチングされ、銅の色は銀色の白を赤にする。より軽い色の顔料、特に有機系のものである場合、それらは表面に浮き、それらの色を独占する。したがって、二つもしくはより表示する顔料または一つの表示するおよび一つの非表示の顔料が使用されうる。
薄板型および非薄板型の金属顔料は表示装置に使用されうる。しかしながら、より適当に金属顔料をエッチング処理するため非薄板顔料が好まれる。
超箔金属顔料/薄片、例えば真空コーティングで作り出されたものもまた使用されうる。
銀および金のような新規な金属は激しいまたは重度の状況を通常長い時間モニターするために強い活性剤とともに指示物質として使用されうる。
金属の好ましい基材はプラスチックフィルムである。しかしながら、それは他の金属、繊維、紙、木、接着剤フィルムおよびガラスを含む他のいかなる基材でもありうる。例えば、遷移接着剤テープ、補強された紙および金属薄膜を有する繊維は本願の装置の基材として使用されうる。
コーティングされた指示物質の形状はいかなるものであってもよく、例えば、平板、円板、繊維、筒状またはいかなる不均一な形状でもありうる。
合金が指示物質層として使用されるとき、一つの金属は他のものよりも速くエッチングされ、確実にブロンズ(例えば、亜鉛と銅のブロンズ)のような合金は、次第に色を変化させうる。
金属指示物質層のせいで、活性剤、基材および他の有機材料はそのような高い温度に持ちこたえるできるくらいのとても高い温度用の表示装置を作り出すことができる。前記装置はとても低い温度、例えば−100℃でも使用されうる。
銅とその合金の多くは赤または黄色であり、銅の塩は通常青または緑である。我々は、銅およびその合金/ブロンズ(例えば、金色のような黄色である銅−亜鉛の合金)はある活性剤で処理されたとき、例えば、蒸気、乾燥熱、プラズマおよびエチレンオキシドで滅菌したとき、赤色から緑色に変化または金色を緑色に変化をするように銅の緑色の塩を生み出す。アルミニウムおよび亜鉛の塩は通常無色(白色または透明)である。銅およびその合金の最終的な塩が実質的に透明であり、例えば、装置が滅菌されているとき、コーティングの下にプリントされる「滅菌済み(STERILIZED)」は色の変化を伴って見える。銅イオンの指示物質はその色の変化の促進するために添加してもいい。
本願明細書に開示されている多くの装置および本願のシステムのプロセスで用いる金属の溶解/エッチングする代わりに使用されうる他のシステムは金属の形状である。例えば、指示物質として硝酸銀にアンモニアを加えて形成されるジアミン銀/ジアンモニア錯体および活性剤としてのグルコースを使用しうる。このシステム/プロセスはTollen試薬または試験として知られている。グルコースは銀錯体を銀に還元し、金属性/不透明の表面/コーティングが見える。前記コーティングの下にプリントされたメッセージは見えなくなる。多くの他の金属塩および錯体ならびにアルデヒドのような還元試薬は使用されうる。
同様に、共通して無電解めっき工程として知られた工程は本願明細書に上げられている多くの装置を製造するために使用されうる。無電解めっきの工程(化学的または自動触媒めっきとしても知られている)においてSnCl2、PdCl2のような感知試薬が使用される。
錯体の金属(特に、銅またはニッケル)の還元は還元試薬、通常、次亜リン酸ナトニウムまたはアルデヒドにより達成される。したがって、このシステムはホルムアルデヒドもしくは他の還元試薬およびそれらを用いた滅菌をモニターするためにも使用されうる。
コーティングの下にプリントされたメッセージは、金属が沈着したとき見えなくなる。パラジウム触媒でプリントされたメッセージは選択的にめっきされうる。メッセージ(例えば、「滅菌済み(STERILIZED」」)は本願明細書に開示されるもの、例えば、触媒または還元試薬でメッセージをプリントすることによりおよび選択的にマスクすることによることを含む多くの異なる方法で可視化されうる。
同様に、本願明細書に開示されている装置およびプロセスの金属のエッチングまたは金属の沈着の代わりに使用されうる他のシステムは不透明材料の形成である。例えば、塩基性媒体中、酒石酸イオンと錯形成されている銅(II)イオンを含むFehlingまたはBenedict溶液は指示物質として使用されうる。酒石酸イオンと錯形成されている銅(II)イオンは水酸化銅(II)として沈殿を妨げる。アルデヒドのような還元試薬は活性剤として使用されうる。アルデヒドは銅錯体を、黒/不透明である酸化銅(I)へ還元する。前記コーティングの下にプリントされたメッセージは再び見えなくなる。このようにこのシステムはホルムアルデヒドおよび他の還元試薬をモニターするのに使用されうる。
浸漬めっきは外部電流を用いることなく金属化合物の溶液中に浸されている他の金属上に金属コーティングの沈着のためのプロセスである。本願明細書に開示されている表示装置のもう一つの製造方法は、活性剤テープおよび鉄粒子の薄い層である鉄ホイル中に塩化銅または硫酸銅のような金属塩を有しうる。鉄は銅でめっきされ、白色から赤色に変化する。
放射線をモニターするために、金属塩のいわゆる光還元および放射線をモニターするための金属を生成するため錯体試薬を使用しうる。そのような反応の最も一般的な例はハロゲン化銀から銀への光還元および、クエン酸第二鉄アンモニウムとフェロシアン化カリウムの混合物のコーティングが光に暴露された時に青色の錯体(プルシアンブルー(Prussian blue))を製造するいわゆるブルーめっきである。光還元および光酸化反応のこれらの型は滅菌をモニターする放射線吸収量表示装置のような放射線感度装置を作り出すのに使用されうる。
プロセスおよび金属のエッチングすることに基づかない上部に開示されている装置において、指示物質は指示物質の前駆体の形状である。これらのエッチングしていない装置はメッセージを自動に読み取るような多くの特徴を有しうる。
活性剤による金属の溶解の変わりに、活性剤と溶解されまたは膨張され、および透明になる不透明または暗い材料(色の付いたまたは白色)を溶解することにより本願明細書に開示される様々な表示装置を作り出すことができる。前記不透明の材料は単量体または重合体でありうる。不透過、これらの不透明材料の破壊しうる層はシステムの指示物質としても使用されうる。
金属化されたインクからの最終生成物は透明または不透明でありうる。必要に応じて、適切な反応剤/活性剤を選択することにより、不透明な材料は透明に変換されおよびその逆にもなりうる。例えば、水酸化ナトリウムがアルミニウムと反応したとき、不透明な酸化アルミニウムを生成し、リン酸ナトリウムのような化学物質を添加することにより透明に変換され、それを透明にし、およびその逆も起こる。前記不透明のコーティングは第二の反応/反応剤により、すなわち不透明な生成物と反応し、溶解しまたは膨張する他の反応剤/添加剤を加えることにより透明にされうる。
温度表示装置のようなある表示装置のため、活性剤を指示物質上にコーティングすることができ、その逆もできる。この方法の活性剤および指示物質は最も近くに接近し、したがって、反応は速くなる。前記指示物質上における活性剤のコーティングは始めにコーティングされ、またその逆も同様であって、それからバインダーに拡散される。例えば、金属粒子は多くの方法、例えば、カプセル化方法により活性剤でコーティングされうる。
導電性ポリマー(合成金属としても知られている)を、溶解性および非溶解性のどちらでもおよび指示物質としてドープされていないおよびドープされたどちらでも使用しうる。合成金属は狭いバッドギャップ(bad gap)を有している。導電性ポリマーの例はドープされたポリアニリン、ポリアセチレンおよびポリピロールである。電子装置は活性剤としてドーパントを使用することによって、または導電性ポリマーおよび無機半導体用のドーパントの効果を中性化することによっても作り出されうる。
指示物質と反応しうる化学物質は活性剤として使用されうる。金属はまた活性剤と置換反応をも起こしうる。金属およびそれらの合金/ブロンズは大量の化学物質により攻撃される。水、酸素、酸類、塩基類、塩類および酸化剤は容易に金属を攻撃し、好ましい活性剤である。
活性剤の容量は、指示物質の性質および厚さを含む多くの因子によるが、好ましくは〜5重量%またはそれより高く、より好ましくは10〜40重量%である。
活性剤は共活性剤を有しうる。共活性剤は減速体/変調器でありうる。それは所望のように活性剤の効果を増加または減少させうる。時々、二つの活性剤は相乗効果を有しうる。例えば、リン酸と置換されたまたは非置換の脂肪族および芳香族のスルホン酸は、特にある特定の酸よりも水の存在下でより効果的である。溶媒、湿潤剤、界面活性剤または可塑剤は共活性剤として使用されうる。ある溶媒は活性化を抑制し、一方、他のものは効果を増加しうる。共活性剤、減速体および変調器の言語は本願明細書において交互に変更して使用されている。
活性剤を溶解しうる高沸点および固体溶媒は活性剤の移動、特に活性剤および/または透過層のバインダーの透過を促進するために使用されうる。溶媒が使用されるとき、固体の活性剤を使用することができる。シンナモイルアルコール、キシレノール、フェノールエタノール、ジフェニルエーテルおよび大量の他の有機および無機化合物のような高沸点の溶媒は活性剤用の溶媒として使用されうる。
我々はしばしば溶媒が活性剤の拡散および指示物質との反応、すなわち金属層を溶解させるのを促進させるのをモニターした。例えば、ほとんどまたは全く水を含まない活性剤(100℃で30分間乾燥された)としての接着剤(Avery Dennison のS8510)中のp−トルエンスルホン酸は100オングストロームのアルミニウム層の溶解において極めて遅くする(25℃でほとんど1週間かかる)。一方、約20%の水を含むものは数百倍速く反応させる(例えば25℃で5分)。この場合および同様の場合に、ほとんどの確率で水は活性剤であり、酸は触媒である。
金属と反応可能で、指示物質の化学的性質を変更可能で、反射性を減少させ、導電性を破壊し、変色させ、色付けさせ、前記指示物質の目立つのを減少させ、前記指示物質の不透明度を減少させ、前記指示物質の環境安定性を減少させ、指示物質層を透過させず、指示物質と不可逆的に反応させ、前記指示物質とその表面で反応させ、および実質的に前記指示物質を破壊させる可能性を1以上含む材料は活性剤として使用されうる。
反応速度は金属の活性剤に対する感度次第である。弱い活性剤は変化のためにより過酷な条件、例えばより高濃度、温度および/または長時間を要し、またその逆も然りである。
水が腐食液、共腐食液、触媒または溶媒として必要とされるとき、水和物の水を有している無機化合物は使用されうる。同様に吸湿性の材料も共活性剤として使用されうる。
水が反応剤としておよび/または触媒として作用し、エッチングするためにまたは金属の溶解に必要とされるように、活性剤または活性剤の前駆体として結晶水のような水を有している有機および無機化合物を使用することができる。
多くの材料は、例えば熱することにより、除去され利用可能とするような方法において、化学的に基質と結合した水を有している。例えば、無水硫酸銅はCuSO4の式である白色の固体である。水から結晶化されたとき、青色の結晶性の固体CuSO4−5H2Oである。ミョウバンA1K(SO4)2・12H2Oは12の水分子を有する。当該水はある温度または温度範囲、例えばシュウ酸アンモニウム水和物および塩化バリウムが約115℃で水を解離し、硫酸カルシウムは200℃で水を解離する。
活性剤として使用されうる結晶化の水としての水分子をより多い数で有する他の塩の例は、6水和物の塩化アルミニウム、塩化第二鉄および塩化マグネシウム、8水和物の硫酸カルシウムおよび水酸化バリウム、10水和物の硫酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびテトラ二リン酸ナトリウム、12水和物のリン酸ナトリウムダイアベーシック(diabasic)、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸第二鉄アンモニウム、リン酸トリナトリウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸カリウムアルミニウム、フェロシアン化ナトリウムおよびテトラキス(4−スルホフェニル)メタンならびに1,4,8,11−テトラ(2−カルボキシ)エチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン(H2TETP)2,16水和物および硫酸アルミニウム18水和物のような高水和物である。
活性剤は単量体、オリゴマー、ポリマー、一官能、多官能であり、例えば硫酸、二およびより高官能の芳香族スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸およびポリエチレンイミンである。
Bronsted−LowryおよびLewis酸、鉱酸、無機および有機酸を含む酸はエッチングするための活性剤または触媒として使用され、特に水のようなプロトン性の溶媒を有したものである。酸は電解質であり腐食液である。酸の具体例としては、過塩素酸、パークロロ酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、硫酸ジ亜リン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタノールスルホン酸、カンファー−10−スルホン酸、3−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、カルボン酸、ギ酸、酢酸およびクエン酸である。脂肪族酸または芳香族酸が好ましい。
部分的にエステル化されている酸もまた使用されうる。最も好ましくはリン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、それらの誘導体および混合物である。トリクロロエタノールおよびトリクロロ酢酸のようなハロ酸およびハロアルコールもまた使用されうる。
部分的なエステルを含む酸およびそれらのエステルはしばしば粘着付与剤(tackifier)として使用されうる。このように、リン酸のような酸は粘着性のない樹脂であるPSAを製造し、またはPSAの粘着性を増加させうる。
したがって、リン酸はマトリックス/PSAと固体溶媒を形成する。
塩基は金属を攻撃し、したがって活性剤または活性剤のため触媒、特に水のようなプロトン性の溶媒を有するものとして使用されうる。塩基のいくつかの例はナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウムの水酸化物およびテトラブチルアンモニウム、アリルオキシドおよびアルコキシド(例えば、ナトリウム、リチウムおよびカリウムのエトキシドおよびメトキシド)である。脂肪族、環状および芳香族のようなアミン、一級、二級、三級のアミンを含む置換されたまたは非置換のアミンであって、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アジリジン、ピペリジン、ピリジンおよびアニリンは活性剤としても使用されうる。
様々な種類のアミンが使用されうる。一置換もしくは多置換または非置換の一級、二級、三級、四級アミンのようなアミン、非置換の脂肪族、非環式および芳香族化合物は装置のいずれかに活性剤として使用されうる。アミンおよびそれらの塩の例は、アダマンタンアミン、アデニン、アミノシクロヘキサノール、アミノジエチルアミノペンタン、アミノドデカン酸、リン酸二水素アミノエチル、アミノエチル硫酸、アミノペンタン酸、アミノプロピルイミダゾール、アミノプロピルピペコリン、アミノソルビトール、アミノウンデカン酸、アミノブタノール、アミノデオキシ−d−ソルビトール、アミノエチルリン酸、アミノプロピルイミダゾール、酢酸アンモニウム、臭化アンモニウム、アンモニウムカルバミメート、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、アンモニウムフェロシアン化水和物、ギ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム水和物、硫酸鉄(II)アンモニウム、クエン酸鉄(III)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム三水和物、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムニ塩基酸、スルファミン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ベンジル−n−メチルエチルエタノールアミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、クロロエチルアミン一塩酸塩、クロロヒドロキシプロトリメチル塩酸塩、クロロニトロアニリン、コリン、塩化コリン、水酸化コリン、ヨウ化コリン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノドデカン、ジアミノヘプタン、ジアミノヒドロキシプロパン、ジアミノノナン、ジアミノキサペンタン、ジアミノプロパン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノベンズアルデヒド、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミノエチルメチルアミノエタノール、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノプロポキシベンズアルデヒド、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルグリシン、ジメチルグリオキシン、ジメチルイミダゾール、ジメチルイミジゾリジノン、ジメチルプロパン−ジアミン、ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、ドデシルアミン、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム、エタノールアミン、エタノールアミン塩酸塩、エチルアミン、アミノ安息鉱酸エチル塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、ヒスチジン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸縁、イミダゾール、イミダゾリドン、イミノジ酢酸、メチルアミン、メチルイミダゾール、ニトロアニリン、ニトロジフェニルアミン、オクタデシルアミン、フェニレンジアミン、ポリエチレンイミン、水酸化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロフェニルイミダゾール、テトラヘキシル臭化アンモニウム、テトラアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン塩酸塩、トリエチルエチレンジアミン、トリデシルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルプロパンジアミン、トリメチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン、トリオキサトリデンカンジアミン、トリフェニルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、およびトリス(メトキシエトキシ)エチルアミンである。
酸、塩基、塩および同様の化合物は金属/指示物質をエッチングするのための触媒としておよび水は活性剤としてしばしば作用するが、それらは本願明細書において活性剤として参照されている。
多くの数の塩、例えば、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、強酸と強塩基、または弱酸と弱塩基の塩があり、弱塩基は装置の活性剤として使用されうる。塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄、炭酸リチウム、炭酸リチウム、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、アミン塩酸塩のようなアミンと酸の塩(例えば、トリエタノールアミン:HCl)安息香酸カリウム、2、4−ジヒドロキシ安息香酸および2、4、6−トリヒドロキシ安息香酸のカリウム、ナトリウムおよびリチウムの塩、酢酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化亜鉛のような多くの有機および無機の腐食性である化学物質、塩は活性剤としても使用されうる。
活性剤として好ましい化合物類の一つはリン化合物である。それらはリン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、有機および無機のホスフィン(PR3)、ホスフィンオキサイド(OPR3)、ホスホナイト(P(OR)R2)、ホスフェート(P(OR)3)、ホスフィネート(OP(OR)R2)、ホスホン酸(OP(OR)2R)およびホスフェート(OP(OR)3)を含む。
金属の溶解を触媒するために緩衝液を使用することも可能である。一定の反応性/速度を維持するために、pHを維持するための適当な緩衝液を加えることもできる。多くの緩衝液が文献に報告されており、それらは使用されうる。一般的な緩衝液化合物の例は、3{[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ}プロパンスルホン酸、N、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン、トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミン、N−トリス(ヒドロキシメチル)メチルグリシン、4−2−ヒドロキシエチル−1−ピペラジンエタンスルホン酸、2−{[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ}エタンスルホン酸、3−(N−モルホリノ)プロパンスルホン酸、ピペラジン−N、N’−ビス(2−エタンスルホン酸)、ジメチルヒ酸、2−{N−モルホリノ}エタンスルホン酸、モノカリウムリン酸およびジアンモニウムリン酸を含む.
無機ハロゲン化合物の塩を使用する代わりに、有機ハロゲン化合物の塩を活性剤または活性剤の前駆体として使用することができる。有機臭化物の代表的な例は、アルキルトリメチル臭化アンモニウム、ベンジルトリブチル集荷アンモニウム、ベンジルドデシルジメチル臭化アンモニウム、ジメチルジオクタデシル臭化アンモニウム、ドデシルエチルジメチル臭化アンモニウム、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチル臭化アンモニウム、ヘキサデシルトリメチル臭化アンモニウム、ミリスチルトリメチル臭化アンモニウム、ポリブレン、ポリ(ベンゾフェノンテトラカルボキシル二無水物−エチジウムブロマイド)、テトラヘプチル臭化アンモニウム、テトラキス(デシル)臭化アンモニウム、トンゾニウムブロミドである。フッ化物、塩化物およびヨウ化物のような他のハロゲン化合物の塩も使用できる。ポリブレンのような重合性のハロゲン化合物の塩も使用されうる。これらのハロゲン化合物は多くの化学物質およびプロセスの前駆体として使用されうる。
穏和なおよび強い有機および無機酸化剤も金属およびそれらの合金と反応しうる。酸化試薬は活性剤としても使用されうる。代表的な一般的な酸化剤(酸化試薬)は過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、カリウム過マンガン酸、ニクロム酸カリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸、塩素、臭素、ヨウ素、硫酸セリウム(IV)、塩化鉄(III)、過酸化水素、二酸化マンガン、過酸化ビスマス酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸素、スルホキシド、過硫酸、オゾン、四酸化オスミウム、JV−ブロモサッカリン、テトラブチル過酸化水素、ジメチルスルホキシド、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、ギ酸、過酸化水素尿素添加物、過ホウ酸ナトリウムのような過酸および塩素および臭素のようなハロゲンを含む。
金属表面は酸化物層を有し、したがって、金属表面洗浄剤として一般的に知られているものは活性剤または共活性剤として使用されている。米国特許第7,384,901号;6,982,241号;6,669,786号;5,688,755号;5,669,980号;5,571,336号;5,545,347号;5,532,447号に開示されている金属表面洗浄方式およびそれらの変更したものは使用されうる。前記研磨する組成物は活性剤として作用しうる。
共活性剤はキレートしているまたは錯形成している試薬を含んでもいい。前記錯形成している試薬は自然に形成されたバリア/透過層と反応しまたは弱くする適切な化学物質の添加剤のいかなるものであって、または金属の生成物と活性剤とを反応するものである。キレートしているまたは錯形成している試薬の選択は自然にまたは意図的に利用されたバリアまたは透過層の型次第である。キレートしているまたは錯形成している試薬の具体例はカルボニル化合物(例えば、アセチルアセトネート)、単純カルボン酸塩(例えば、酢酸塩、アリルカルボキシレート)、1以上のヒドロキシル基を含むカルボン酸塩(例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸もしくはその塩)、ジ−、トリ−、およびポリ−カルボン酸塩(例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩(例えば、EDTAジカリウム)、それらの混合物)、1以上の硫酸および/またはリン酸基を含むカルボン酸塩、ならびにそのようなものを含む。
適当にキレートしているまたは錯形成している試薬は、例えば、ジ−、トリ−、またはポリアルコール(例えば、エチレングリコール、ピコカテコール、ピロガロール、タンニン酸ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸)および化合物を含むアミン含有化合物(例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−、およびポリアミン)を含みうる。
キレートしている試薬の他の具体例は、ピロリン酸トリナトリウム、ジリン酸テトラナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ホスホン酸、ジホスホン酸化合物、トリホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物の塩、エチレンジアミン−四酢酸、グルコン酸塩、または他の配位子を形成する化合物を含む。前記キレートしている試薬はアミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸およびエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸のようなホスホン酸を基礎とするキレート試薬;エチレンジアミン四酢酸およびニトリロトリ酢酸のようなアミノカルボン酸を基礎とするキレート試薬;ジヒドロキシエチルグリシンのようなヒドロキシアミノカルボン酸塩を基礎とするキレート試薬;またはそれらの混合物も含む。
さらにキレート試薬の具体例はグリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリン、リシンなどのようなアミノ酸;エチレンジアミン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびエタノールジグリシン酸塩、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、マンデル酸、メリト酸を含むポリカルボン酸;酢酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、乳酸、プロピオン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のようなポリアミン錯体およびそれらの塩を含む。
キレート試薬の内容は指示物質の性質および厚さを含む多くの機能に基づき、しかし〜1重量%またはそれ以上が好ましく、より好ましくは〜5重量%またはそれ以上である。
遷移金属の錯体、例えば、塩化銅のアンモニア/アミン錯体および塩化ニッケルのアンモニア/アミン錯体のような金属錯体も活性剤として使用することができる。
とても薄い層またはマイクロカプセル化された自然発火性の材料の微粒子は酸素および/または湿気をモニターするための活性剤として使用されうる。前記自然発火性の材料はアルキル化された金属、金属アルコキシド、ジクロロメチルシランのような非金属ハロゲン化物、グリニャール試薬(RMgX)、水素化金属または非金属水素化物(水素化ジボラン)、硫化鉄、部分的にまたは完全にアルキル化されている金属および非金属の誘導体(水素化ジエチルアルミニウム、ブチルリチウム、トリエチルボロン)、金属カルボニル、メタンテルロールおよびリン(白または黄)を含む。
酸素および蒸気をモニターするための自然発火性の金属はアルカリ金属、鉄、マグネシウム、カルシウムのような微粉化した金属ならびにラネーニッケルのような水素化触媒を含む。
しばしば、水および空気は多くの金属と反応/エッチングする。しかしながら、これらの反応は特定の金属にとってしばしばゆっくりである。これらの反応は触媒で加速されうる。活性剤または活性剤の前駆体として本願明細書に列挙されている化合物の多くは触媒でもありうる。例えば、酢酸ナトリウムおよびクエン酸カルシウムのようなカルボン酸の金属塩の多くは、例えば実施例26の蒸気滅菌表示装置の触媒でありうる。バインダー中、アルミニウム顔料および酢酸ナトリウムの混合物は30分間120℃で蒸気処理された時、アルミニウム粒子は溶解され、コーティングは淡白になり本質的には透明で例えば緑色のような色になり、例えば下にプリントされた滅菌済みのようなメッセージが見えるようになる。しかしながら、触媒を使用しないでバインダー中にアルミニウム顔料が30分間120℃で蒸気処理された時、アルミニウム粒子は本質的に影響を受けない。酢酸ナトリウムのような塩の溶液が120℃で蒸気にあてられたとき、そのpHは変化しない。
金属のエッチングのための好ましい触媒は酸、塩基およびこれらの塩である。さらに好ましい触媒は、酢酸テトラブチルアンモニウムのような弱酸と強塩基の塩およびフッ化アンモニウムのような強酸と弱塩基の塩である。好ましい触媒は、酢酸ナトリウムおよび二酢酸ナトリウムのような、食物添加物である。他の好ましい触媒はカルボン酸塩、アセチルアセトネート、シアン酸塩、四フッ化ホウ素およびリチウム、ナトリウムのようなアルカリ金属およびマグネシウムおよびカルシウムのような2族金属ならびに銅、ニッケル、鉄、亜鉛およびアルミニウムのような他の金属のリン酸塩である。
以下の塩は、バインダー中120℃で蒸気処理したときにアルミニウムの微粒子を溶解させるのに効果的である;酢酸カリウム、ギ酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸銅(II)、酢酸マグネシウム、リチウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネート、カリウムアセチルアセトネート、シアン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウム。前記コーティングは乾式加熱(30分間140℃)では変色せず、それは水が活性剤およびこれらの塩が触媒であることを示している。
いくつかの活性剤は金属の自動触媒溶解を開始されることも可能である。特に、水の存在下で四塩化炭素、塩化ポリオレフィンおよび塩化ポリビニリデンのようなハロ化合物の放射線の中で生成される塩酸のような酸はアルミニウムのような金属を溶解しうる。
実質的におよび選択的に合金の一つの金属、2以上の金属の微粒子の混合物の一つの金属およびそれらの合金または他のコーティングの最上部にある金属のコーティングをエッチングすることも可能である。例えば、亜鉛およびアルミニウムを、それらの銅との合金から実質的に選択的にエッチングすることが可能である。
例えば、臭化カリウムを含む金色(亜鉛−銅のブロンズ)のインクコーティングは160℃で30分間乾式乾燥の処理(乾式乾燥滅菌表示装置)をされたとき、実質的に背部の銅を剥がすことことなく選択的にアルミニウムおよび亜鉛をエッチングすることが可能で、黄色から赤色への色の変化により支持されている。合金または異なる色の他の金属の上に金属の薄いコーティングがある場合、表面のエッチングは変色に十分良く、したがって、反応はより効果的で感度が高い。
同様に、アルミニウムの微粒子と亜鉛/アルミニウムと銅の合金の微粒子の混合物からアルミニウム粒子を選択的にエッチングすることは可能である。例えば、ナトリウムジエチルジチオカルバメートを含む、銀色のインク(アルミニウム粒子)と金色のインク(銅と亜鉛のブロンズ)との4:3の混合物が120℃で30分間蒸気処理された時、アルミニウム粒子は赤色の銅粒子を残して溶解され、銀白色を赤色に変色する。
RFIDのアンテナの溶解または作り出すのような特定の利用においてより強いまたは高濃度の腐食液を必要とする。水酸化カリウムまたは硫酸のような強酸および塩基、腐食液として塩化第二鉄水溶液のような反応性の塩を使用することができる。これらの強い腐食液を前駆体から、例えば、亜硝酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムとリン酸のような弱酸の反応により作り出すこともできる。
新規なおよび多くの他の金属はエッチングすることが困難である。銀および金は電気産業で幅広く使用されている。銀に基づくペイント、インクおよびパステス/プラスチゾルはRFID用のアンテナのようなプリントされた電子機器を含む様々な電子製品を作るために使用されている。これらの金属は硝酸、硫化水素のような硫化物のような限られた数の腐食液によってのみ処理されている。
金属製のプラスチック基材上における活性剤層または前駆体層を伴うフォトレジスト層を利用することによりRFIDおよびプリント基材のような電子装置をも製造しうる。従来の方法によりフォトレジスト層を露光することにより、回路を作製されうる。前記活性剤は、例えば、露光することにより破壊されたより多くの透過部分を経て拡散され、下の金属をエッチングし、装置を作り出せる。
表示装置は、照射により腐食液を生成する金属層上に前駆体(例えば、ハロ、ハロニウム、スルホニウム、ニトロニウムおよびホスホニウム化合物の層)の層を貼り付けることにより作り出されることもできる。照射された部分の下の金属はエッチングされる。このように、フォトレジストを有していない電子装置を作り出すことができる。
金属の反応のいくつかは水素ガスを生成し、一方、他のものは生成しない(普通、置換反応として知られている)。好ましい反応/活性剤は水素を生成するものではないが、リン酸のような水素を生成する活性剤が使用されうる。
水は金属の活性剤である。金属粒子を用いて色つき化合物を形成するため、塩、キレート/錯体試薬および染料を含む幅広い種類の反応剤/活性剤が使用されうる。例えば、もし金属粉末から金属硫化物を形成したいならば、硫黄原子、金属硫化物、金属チオ硫酸塩、チオ尿素、チオシアン酸塩およびチオセミカーバジドからなる群から選択された硫黄源を使用する。具体例は、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸バリウム、ニ亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、1−(2−メトキシフェニル)−2−チオ尿素-、1−アリル−2−チオ尿素、1−メチル−2−チオ尿素、1−エチル−2−チオ尿素、1、3−ジメチル−2−チオ尿素、1−フェニル−3−チオセミカルバジド、1、3−ジフェニル−2−チオ尿素、-1−ベンジル−3−メチル−2−チオ尿素、1、3−ジ−O−トリル−2−チオ尿素、1、3−ジ−リョ−トリル−2−チオ尿素、4、6−ジヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、および2−チオヒダントインである。8−ヒドロキシキノリン、ベンゾイン、またはオキシム、ルベアン酸(ジチオキサミド)、キュプフェロン(ニトロソフェニルヒドロキシアミン)、ジチアゾン、ロダミンおよびジエチルチオカルバミン酸塩のような金属イオン、特に銅と共に着色した化合物を形成しうる多くの他の化合物/指示物質が活性剤としても使用されうる。
ある特定の化学物質は反応を加速するまたは遅くさせるために使用されうる。塩化鉄ならびにフェロシアン化カリウムおよびフェロシアン化カリウムのような鉄化合物ならびに錯体は反応を加速しまたは触媒する。
R−CO−CH−CO−R’の一般式を有する1、3−ジケトンであって、RおよびR’はそれぞれ個々に、炭素数1〜12のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、アルコキシ、ハロアルキルおよびハロリールラジカルからなる群から選択される一価の有機ラジカルは蒸気表示装置に活性剤としても使用されうる。
ある温度で溶解しまたはより低い温度で凍結する活性剤、それらの混合物および溶液は所望の温度でまたは温度範囲で装置を活性化するために使用されうる。これらの型の形式は、溶解表示装置、湿気、マイクロ波照射を含む高温表示装置および滅菌表示装置に必要とされる。これらの型の活性剤は、装置がある温度になるまで本質的に不活性である。
本願明細書に開示されている発明は設定された温度以上で溶解しおよび流れる熱可溶性の活性剤を使用することができる。前記熱可溶性の活性剤が設定された温度を超えた温度にさらされた時、熱可溶性活性剤は溶解し、マトリックスを通って拡散し、金属指示物質と反応する。熱可溶性活性剤は室温より低い融点を有している。このタイプのシステムは3つのクラスの滅菌指示物質をにモニターするために使用されうる。
活性剤のための前駆体は、金属/指示物質と反応しないまたはとてもゆっくり反応する材料であるが、プロセスまたは試薬として用いられた時、指示物質のための活性剤を生成する。活性剤のための前駆体はしばしば、プロセス、試薬または装置に関係ない前駆体としてのみに用いられる。作製、コーティング、プリント、層および前駆体のようなものは本質的に活性剤のものに似ている。活性剤のように、前駆体は金属/支持物質層にプリントされ、金属層は金属/支持物質層の上に作り出され、基材、マスクおよび保護層を有しうる。
ときどき、前駆体と活性剤との区分ははっきりしない。本願明細書に列記される多くの酸、塩基および塩はある特定の環境下で前駆体でありうる。(1)反応剤は活性剤を生成するため他の反応剤または前駆体を必要とする活性剤のための前駆体を生成することができる、(2)二つの前駆体は反応し活性剤を生成しうる、(3)前駆体は活性剤を製造するために1以上の反応を進行し、および/または必要とし、(4)触媒および同様のものは活性剤を生成する、ことが可能である。リン、特に白および黄リンは具体例である。白リンは酸素と反応し水と反応して活性剤であるリン酸を生成する酸化リンを生成する。このようにリンは直接の前駆体ではないが、酸素および水と反応して活性剤を生成する。このように白リンは、酸素をモニターするための前駆体として、湿気をモニターする五酸化リンおよび時間と時間−温度をモニターするリン酸として使用されうる。前駆体または活性剤およびそれから作られた装置は様々な目的、すなわち、1以上のプロセスおよび/または試薬を同様にモニターするために使用されうる。
一つの理由またはその他の理由により、例えば、架橋したりまたはバインダーを破壊したりするのでインクへの添加またはコーティング形成が困難である前駆体または活性剤は反応系内で生成されうる。化合物のこれらの型は前駆体の前駆体と考えられうるが、活性剤およびその前駆体の定義に含まれている。例えば、銅、鉄、亜鉛、マグネシウム、架橋体、アルミニウム、ニッケル、コバルト、インジウム、スズおよびそれらの合金の塩(例えば、硫酸塩、リン酸塩およびハロゲン化合物)のような多価金属イオン化合物はよい活性剤でありうるが、それらはポリアクリル酸のような多くの一般的なバインダーと架橋しまたは沈殿を生成するので直接添加されることができない。そのような活性剤または活性剤の前駆体は活性剤および他の反応剤を破壊し、および生成する元素(例えば、銅のような金属)または化合物の微粉末を加えることにより生成されうる。例えば、臭化銅はよい活性剤であるが、それは多くのバインダーと架橋するので、あるインク中に直接加えられることはできない。しかしながら、それは、例えば、前駆体として臭化ナトリウムを含むアルミニウムのインクに銅の微粒子またはその合金を加えることにより反応系内で製造されうる。プロセス処理、例えば、滅菌であって、例えば蒸気によるものにおいて、臭化ナトリウムは銅粒子と反応し、アルミニウム粒子の溶解用の触媒/活性剤として作用しうる臭化銅を生成しうる。
蒸気、および乾燥熱のような処理において、破壊して活性剤/腐食液を生成する前駆体により金属をエッチングする/溶解することも可能である。
前駆体は放射線、水、湿気、酸素、有毒化学薬品、化学物質または生物学的作用物資を含む試薬のような試薬と接したときに、低分子の活性剤に破壊する有機または無機高分子でもありうる。具体例はポリリン酸およびメタケイ酸ナトリウム(ポリマー状態で存在するもの)であって、それぞれは、水または水蒸気と接触したとき、リン酸および単量体のメタケイ酸ナトリウム水和物のような活性剤を生成する。他の具体例は、電離放射線に放射された時または熱された時にハロ酸を生成するハロゲン化されたポリマーである。
ETOとの反応で、酸、塩基および塩のような反応性の高い種を生成するいかなる化学物質もETOの活性剤用の前駆体として使用されうる。そのように生成された酸、塩基および塩は指示物質/金属と反応し、金属または金属粒子の表面の変更物または溶解物を生成しうる。(1)ナトリウムおよびカリウムのような一価の金属、(2)二価または多価金属の臭化物またはヨウ化物のような他のハロゲン化合物、(3)臭化テトラブチルアンモニウムのような有機ハロゲン化合物、および(4)チオシアン酸ナトリウムのような有機物でもあって、無機物であもある他の塩のような金属カチオンはETO表示装置用の活性剤用の前駆体として使用されうる。これらの化合物はETOと反応し、おそらくアルミニウムもしくは銅またはそれらの合金のような金属と反応しうる水酸化ナトリウムのような塩基を生成する。
過酸化水素もしくは過酢酸またはそれらのプラズマのような酸化物と反応性の高い、酸類、塩基類および塩類のようなものを生成するいかなる化学物質もプラズマおよび強酸化剤のような活性剤用の前駆体として使用されうる。このようにして生成された酸類、塩基類および塩類は指示物質/金属と反応し、色を変色しまたは金属もしくは金属粒子の表面を溶解する。有機および無機化合物の種類の様々なものは過酸化水素およびそのプラズマをモニターするための活性剤として使用されうる。アルコール類、アミド類、アミン類、次亜硫酸塩類、重硫酸塩類、炭酸塩類、カルバミン酸塩類、キレート類、金属錯体類、シアン酸類、エステル類、ハロゲン化合物類、ハロ炭素類、ケトン類、亜硝酸塩類、硝酸塩類、ニトリル類、ニトロ類、ニトロソ、オキシム類、フェノール類、リン酸塩類、硫酸塩類、硫化物類、亜硫酸塩類、チオシアン酸類、尿素類、ウレタン類、塩類、酸化物類および還元剤類を含む。有機塩類および無機塩類、特にハロゲン化合物類はとても効果的な活性剤または活性剤の前駆体でありうる。これらのハロゲン化合物類は酢酸塩化コリン、臭化アンモニウム、塩化コリン、ヨウ化コリン、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、グリシジル塩化トリメチルアンモニウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウムを含む。
ある化合物は前駆体としても使用されうる特定の条件下で不安定である。例えば、炭酸アンモニウムはアンモニアおよび二酸化炭素に破壊する。アンモニアは多くの金属と反応し、したがって、時間、時間および時間−温度表示装置用の前駆体として使用されうる。
例えば、アミノ酸:リン酸、尿素:リン酸およびリン酸第二鉄錯体のような酸類および塩基類の錯体を使用することもできる。
ラジオクロミック染料およびハロ化合物の混合物は、X線および電子のような電離放射線のモニター用の高用量(約10Gyまたは1000rad以上の用量)の表示装置/線量計として幅広く使用されている。ハロ有機化合物、特に塩化ポリビニリデンのようなポリマーおよびpH感度の高い染料はUV露光量をモニターすることを含む線量計を作り出すのに使用される。100MeVのエネルギー光子および電子へのUVのような電離放射線を用いた放射線において、有機ハロ化合物はpH染料の色を変更する塩酸を生成する。そのようなハロ化合物および金属は、放射線をモニターするため、特に滅菌に使用される高用量をモニターするために使用されうる。
ヘキサフルオロヒ酸ヨウ化ジフェニルおよび塩化ジフェニルヨウ化物のようなあるヨウ化物の塩は高エネルギーの放射線の照射によりHCl、HF、HBF4およびHASF6のようなプロトン酸を生み出す(J.Crivello,Chemtech,1980年10月、624頁;および「ハロゲン化合物の化学、擬似ハロゲン化合物およびアジド」S.Patai(編)、John Wiley,New York,1983)。前記ヨウ化スルホニウムおよび同様の化合物は、始めの光化学反応において超酸を生み出し、この超酸は他の酸を生み出すのに触媒的に用いられる。このように、岐路の開発は増幅される。そのようなシステムはUSP6,242,154に記載されており、参考文献はそこに引用されている。酸および超酸を生成するこれらのハロニウム、スルホニウムおよび同様の化合物および金属は放射線のモニター用、特に傷みやすいものの滅菌および放射線用に使用される高用量をモニターするために使用されうる。
放射線のモニター用の指示物質として活性剤(すなわち、前駆体の活性剤)としてハロ、ハロニウムまたはスルホニウム型の化合物および金属を使用する報告はない。
100MeVのエネルギー光子、電子およびプロトンにするUV光のような電離放射線をモニターするための放射線量計はこれらのシステムを使用して発展されている。ハロ、ハロニウムまたはスルホニウム型の化合物は活性剤(すなわち、前駆体の活性剤)としておよび金属は指示物質として使用されている。
大量のハロ化合物は金属層を使用している放射線量計を作り出すために活性剤用の前駆体として使用され、金属の微粒子は指示物質として使用されうる。前記ハロ化合物は1−クロロ−1−ニトロプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化酢酸、塩化プロピオン酸、トリクロロ酢酸エチル、ヘプタクロロプロパン、ヘキサクロロシクロヘキサン、メチルトリクロロ酢酸イミダト、ペンタクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタノール、トリクロロメチルベンジル酢酸、トリクロロメチルプロパノール水和物、トリクロロプロパン、トリクロロアセトアミド、トリクロロエタンイソシアネート、トリクロロメチルベンジルアセテート、トリクロロメチルプロパノール、トリクロロプロパン、Dover chemical社製のParoil 150A、Paroil 152、Paroil 170、Paroil 1061およびParoil 1650のような購入可能な塩素化パラフィン、OH、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリピクロヒドリンおよび塩素化ポリイソプレンおよび塩素化ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ポリマーのようなハロ重合体を含む。
他のハロ化合物は1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,2−トリクロロエタン(DDT);1,1−ビス[p−メトキシフェニル−2,2,2−トリクロロエタン;1,2,5,6,9,10−ヘキサブロモシクロドデカン;1,10−ジブロモデカン;1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタン;4,4’−ジクロロ−2−(トリクロロメチル)ベンズヒドロール;ヘキサクロロジメチルスルフォン;2−クロロ−6(トリクロロメチル)ピリジン;0,0−ジエチル−0−(3,5,6−トリクロロ−2−ピリジル)フォスフォロチオネート;1,2,3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン;N(1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,2−トリクロロエチル)アセトアミド;トリス[2,3−ジブロモプロピル]イソシアヌレート;2,2−ビス[p−クロロフェニル]−l,l−ジクロロエタン;トリス[トリクロロメチル]s−トリアジン;およびそれらの異性体、類似体、同族体を含む。ブロモおよびヨード化合物は前駆体として使用され、一般的に塩素化合物はブロモおよびヨード化合物よりも安定であり、したがってクロロ化合物は前駆体として好ましい。
臭化物およびヨウ化物のような無機ハロ化合物は感光性の化合物であり、クエン酸アンモニウム鉄(III)のような化合物は前駆体として使用されうる。
ニトロアルカンおよび硝酸セルロースのような放射線により硝酸を生み出しうるニトロ化合物も前駆体のように使用されうる。
より高エネルギーの放射線がモニターされるとき、UV吸収剤はUV/太陽光から保護するための前駆体の層の中にまたは上に添加されうる。前記金属層は最上部の層にあるとき、UV光から保護は指示物質、金属層である。
これらのハロ化合物のコーティング、好ましくはポリマーバインダーにおいて、適当な溶媒中において金属化されたポリマー膜上にコーティングされうる。
必要であれば、アミンのような塩基は高用量をモニターするために生成される酸を中和するために使用されうる。
酸の金属層への移動をより速くするため、使用されるバインダーが生み出された酸に透過しおよび/または水のような溶媒を使用するのが好ましい。水または同様の溶媒/液体はそれらが活性剤であり、酸は反応を触媒するので望ましい。
酸が空中に放出されるおよび/または周辺の条件から影響を受けるのを避けるため、ポリエチレンのような酸不透過および保護層は前駆体層の表面に貼り付けられうる。
活性剤と活性剤ヨウの前駆体の混合物を使用しうる。
時間−温度表示装置のような特定の装置用に使用されうる指示物質および活性剤の組み合わせは多くある。しかしながら最も好ましい組み合わせはアルミニウムとリン酸である。アルミニウムは極めて安定かつ無毒の金属でありリン酸はソフトドリンクに使用されている無毒の食品添加物である。副生成物、リン酸アルミニウムは水に不溶であり、デオドラントとして使用される。
酸、塩基および塩は活性剤として使用され、したがって、所望の場合、それらの反応はpH、カチオンおよびアニオンに感度の高い染料を用いてモニターされうる。例えば、ブロモフェノールブルーは水酸化ナトリウムのような塩基に暴露された時、青色に変化する。青色のブロモフェノールブルーが酢酸のような酸に暴露されたとき、青色−緑色−黄緑色−黄色のような一連の変色をする。アルミニウムイオンはアリザリンと反応し、赤色の沈殿を与える。銅イオンはクプロインと反応しピンク紫色を与え、第1鉄イオンは2、2‘−ジピリジルによって赤色を与え、第二鉄イオンはフェロシアン化カリウムと反応し青色を与え、マグネシウムイオンはマグネソン(magneson)によって青色を与え、ニッケルイオンはジメチルグリオキシムと反応し赤色を与える。試験方法は変色を伴ったものであり、無機化合物、それらのカチオンおよびアニオンの決定のためよく知られている。
これらの反応および対応する化合物は装置に、特にもし色の変化が望まれるなら使用される。無機化合物およびそれらの検出のための指示物質は参考文献のJ.Bassett,R.C.Denney,G.H.Jeffery and J.Mendham.Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis.Longman Scientific and Technical.p.294.1986.;Fritz Feigl、Vinzenz Anger and Ralph E.Oesper.Spot Test in Inorganic Analysis、 Elsevier Publishing Company.1972.p.526−616.;Products for Analysis、Catalog of Hach Company.1986−87(本願明細書において参考文献として引用されている)に記載されている。
活性剤とほとんどすぐ反応して変色を誘導し、装置の活性化を表示するための指示物質として使用されうる染料または化合物がある。このような染料はアルミニウム層上にコーティングされ、またはその上の透過層である。好ましい材料は活性剤に接したときに無色になる着色された染料である。活性化指示物質の薄い層は染料を昇華することによることを含む多くのコーティング方法により金属層上にコーティングされうる。前記活性化指示物質および活性剤間の反応は活性化をモニターするためにラベルコーティング装置が一分間に数百のラベルを貼り付けるくらいすばやく起こる。多くのpH染料とリン酸の反応はほとんど一瞬である。この特徴を有しているのは極めて望ましい。前記指示物質テープ上に活性時テープの貼付することは装置が活性化されていることを意味しない。前記活性化した指示物質は装置が活性化されたのを確かめ、それは視覚によってもわかる。
本願の装置は不正をモニターするための内部指示物質を有している。一貫性、アルミニウム層の破壊、破壊される方法、リン酸アルミニウムのような最終生成物の形成は不正をモニターするための内部指示物質として使用されうる。内部指示物質を加えることもできる。不正な指示物質は不要の効果、例えば湿気、酸素、光などの効果と同様、物理的なもののためでありうる。
多量の反応は可視領域における色の変化より蛍光中での変化を伴っている。そのような化合物は指示物質および装置の安全のために使用される。なお、本願明細書において全ての色も蛍光である。
我々は多くの有機および無機化合物のコンセプトを試験した。金属塗装(〜125オングストロームのアルミニウム)されたポリエステルフィルム上に多くの無機化合物および少数の水滴が添加され、水の蒸発を避けるためにプラスチックフィルムで覆った。前記金属層の溶解のために必要とされる時間は室温で記録され、その後1日間60℃で記録された。
以下の化合物はアルミニウム層をとても速く(室温で時間内に)溶解する:硫酸アルミニウム鉄(III)、バリウムアセチルアセトネート、水酸化バリウム、硝酸ビスマス(III)、カルシウムアセチルアセトネート、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、臭化コバルト、塩化コバルト、塩化銅、サリチルアルデヒド第二鉄、硫酸鉄(II)、リチウムアセチルアセトネート、水酸化リチウム、タンタル酸リチウム、酢酸水銀、ヨウ化水銀、塩化ニッケル、塩化パラジウム(III)、硝酸パラジウム(III)、リン酸、五酸化リン、カリウムアセチルアセトネート、炭酸カリウム、水酸化 カリウム、ヨウ化カリウム、リン酸カリウム、臭化カリウム、硫酸銀、炭酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、フルオロ炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびテトラフルオロホウ酸ナトリウム。
以下の化合物はアルミニウム層をゆっくり(60℃で一日以内)溶解する:アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、フェロシアン化アンモニウム、硫酸鉄(II)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫化カドミウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、シュウ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸セリウム、コバルトアセチルアセトネート、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、硫化コバルト、酢酸銅、銅アセチルアセトネート、チオシアン酸銅、安息香酸銅(II)、ジメチアミンボラン、アセチルアミド第二鉄、グルコン酸鉄(III)塩、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化鉄、塩化リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、臭化ニッケル、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、酢酸銀、硝酸銀、ナトリウムアセチルアセトネート、二硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、ジチオ硝酸ナトリウム、ナトリウムエトキサイド、ヘキサメタリン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、 亜硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酢酸亜鉛チタニウムイソプロポキシド、酸化亜鉛、および硫酸亜鉛。
以下は我々が試した条件では、アルミニウム層の溶解をほとんどまたは全く示さなかった:水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チオアンモニウム、酢酸アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸バリウム、硫化バリウム、フェニルボロン酸、t−ブチルアミンボロン酸、ブチルエーテルスズボロン酸、オルトリン酸コバルト、マレイン酸スズジブチル、シュウ酸ガドリニウム、硫酸マグネシウム、シアン酸銀および硫酸ナトリウム。これらの化合物は高温、高濃度、他のより反応性の高い金属および合金を溶解しうる激しい条件下でアルミニウムを溶解しうる。
他の実験において、約0.5gの蒸気化合物/活性剤は約4gのJoncryl77(ウィスコンシン州レーシングのS.C.Johnson and Sons製のポリアクリル酸バインダー)に溶解された。
それらのいくつかは溶解せず、他はJoncryl77の沈殿の原因となった。過剰の水酸化アンモニウムが再攪拌されるJoncryl77に加えられた。前記混合物は#20および#40の巻き線棒)を用いて100ミクロンの含金属(約125オングストロームのアルミニウム)ポリエステルフィルム上にコーティングされ、70℃で乾燥された。個々は60℃で1日、100%の湿気に、30分間100℃で蒸気に、6時間50℃で湿気で飽和した100%のエチレンオキシドに、6時間50℃で過酸化水素蒸気に、30分間160℃で乾燥した熱にさらされた。それらの多くは金属層を溶解し、いくつかのものは一つのみで、一つ以上の活性剤で、およびいくつかの活性剤はほとんど全ての処理において金属層を溶解した。例えば、(1)チオシアン酸アンモニウム、フェロシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化亜鉛は過酸化水素と共に金属層を溶解し、(2)リチウムアセチルアセトネート、塩化リチウム、ギ酸リチウム、酢酸カリウム、安息香酸カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ギ酸カリウム、フェロシアン化カリウム、酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムはエチレンオキシドと共に金属を溶解し、(3)塩化カルシウム、酢酸カリウム、および炭酸ナトリウムは160℃乾燥熱で金属を溶解し、(4)塩化カルシウム、リチウムアセチルアセトネート、ギ酸リチウム、酢酸カリウム、フェロシアン化カリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび四ホウ酸ナトリウムは120度蒸気で金属層を溶解する。
このように適切な活性剤およびその濃度、バインダーおよび他の添加物を選択することにより、一つのみまたは一つ以上の処理/化学物質に選択的な自動読み取り滅菌指示物質を製造しうる。
他の実験では、約0.5gの上記列挙される無機化合物は約3gのアルミニウムインク(ウィスコンシー州ミルウォーキーのBraden Sutphin社の製品#9W2967J)および約3gのブロンズインク(亜鉛−銅ブロンズ、Braden Sutphin社の製品#9W3021N)に加えられ、混合され、もし必要があれば熱された。
いくつかの化合物は数分で反応し、いくつかの化合物はバインダーと架橋し、一方、残りのものは流体を残した。前記流体混合物は#20の巻き線棒で100ミクロンのポリエステルフィルム上にコーティングされた。前記コーティングされたフィルムは15分間60℃で乾燥された。フィルムの個々は切断され30分間140度で乾燥熱に、30分間160℃、16時間60℃で100%の湿気に、30分間100度で水蒸気に、30分間120度で水蒸気に、約50%の湿気を有するエチレンオキシドガスにおよび40℃で6時間か酸化水素の蒸気にさらされた。上記活性剤の多くはアルミニウム粒子を溶解し、ブロンズ粒子を変色させた。
選択された金属粒子から製造されたインクは「滅菌済み(sterilized)」(例えば、好ましくは緑色の語)のような語に、または緑色/記号のブロックプリントされたものにコーティングされうる。前記インクの金属粒子が滅菌処理において溶解したとき、メッセージ、例えば「滅菌済み(sterilized)」は見える。
発明の装置に有用な溶媒または活性剤の移動の補助剤、仲介剤、促進剤としての液体は以下を含む:水、C1−C15の脂肪族、芳香族および置換された脂肪族もしくは芳香族のアミド類、好ましくはアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびクロロアセトアミド;アルコール類、好ましくはアミルアルコール、ヘキシルアルコール、およびジクロロプロパノール;エステル類、好ましくはプロピオン酸メチル、ギ酸アミル、マレイン酸ジエチル、二酢酸エチレングリコール、サリチル酸エチル、およびトリアセチン;ニトロアルカン類、好ましくはニトロプロパン;アルデヒド類、好ましくはブチルアルデヒド;炭酸塩類、好ましくは炭酸ジエチルおよび炭酸プロピレン;芳香族アルコール/フェノール類、好ましくはジヒドロキシベンゼン、ベンジルアルコールおよびフェノール;アミン類、好ましくはジエタノールアミン、ジメチルピリジンおよびシクロヘキサンジアミン;エーテル−エステル類、好ましくはエトキシ酢酸エチル、トリオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルエーテル、酢酸プロピレングリコールエチルエーテルおよびプロピレングリコールブチルエーテル;アルコール−エステル類、好ましくはモノ酢酸エチレングリコール;酸類、好ましくはグルタル酸、イソブチル酸、マンデリック酸、およびトルエンスルホン酸;ケトン類、好ましくはメチルエチルケトン およびヒドロキシアセトフェノン;ケト−エステル類、好ましくはメチルアセトアセトネート;ラクトン類、好ましくはプロピオラクトンおよびブチロラクトン、メチルピロリドンならびにそれらの混合物。組成比を変えることで一以上の活性剤溶媒を使用しうる。共溶媒(特にアルコール類、酸類およびアミン類のような高極性有機溶媒ならびにエーテル類)界面活性剤および核形成剤のような添加物を使用しうる。これらの溶媒の多くは金属表面を湿らせるための活性剤テープ中の湿潤剤として使用されうる。
溶媒の具体例はブトキシ−2−エチルステアリン酸、ブチロラクトン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、エチレングリコールジメチルエーテル、サリチル酸エチル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、トリアセチン、ベンジルエーテル、ドデシル−1,2−メチルピロリドン、エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、トリクロロ酢酸エチル、メチルピロリドン、メチルスルホキシド、異なる分子量のポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、p−ジオキサン、テトラヒドロフラン、p−キシレン、アセトン、2−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレンおよびヘキサンを含む。
溶媒は本願明細書に記載されているペイント、インクおよびプラスチゾルの製造において使用される。
活性剤(通常液体である酸類)と指示物質(アルミニウム)との反応は不均一であるので、反応を促進させるためおよび反応を均一とするため、層間移動触媒が使用され、界面活性剤のような湿潤試薬も使用されうる。金属を湿らすためリン酸を伴う湿潤試薬が使用されうる。酸類および塩基類、特に酸性および塩基性のめっき溶液中で使用されて安定な高沸点の湿潤試薬も使用されうる。
活性剤は指示物質のぬれを均一にし、反応を均一にするため溶媒および/または界面活性剤を含んでいてもいい。多数の表面活性剤は市販物を含む:ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシプロピレンエステル、長鎖脂肪酸および硫酸エステル、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド。
時間−温度表示装置のような特定のアプリケーション用の活性剤テープは、活性剤または前駆体およびPSAのようなバインダー/接着剤を混合することにより、およびプラスチックフィルムのような基材に塗布することにより調製されうる。幅広く使用されると巻く技術のほとんどは基材上のコーティング活性剤/マトリックス用に使用されうる。放出テープは貯蔵用の活性剤テープを風にさらすために貼り付けられうる。
時間−温度のような特定の装置は指示物質テープ上に活性剤テープを貼り付けることにより活性化され、またその逆もしかりである。前記装置は活性化され、対象物に貼り付けられるまで冷やして補完されうる。本願明細書に開示されている装置は活性剤の移動または環境との反応を避けるために周辺端部で密閉される。密閉は熱コーティングによりまたは不透過コーティングを貼り付けることによりなされうる。
指示物質はガスおよび蒸気に感度が高く、装置はそのようなガスおよび蒸気に暴露された時活性化される。例えば酸素や水蒸気に感度の高い金属コーティングは、当該と膜を酸素および湿気/蒸気に暴露することにより活性化されまたはそれらのモニターに使用されうる。
活用次第でおよび装置がどちら側から見られるか次第で、期限満了表示層は指示物質の基材の上または下になりうる。前記指示物質の基材が色づいていれば、基材事態は期限満了表示層となりうる。前記メッセージは基材の上または下にプリントされうるが、好ましくは指示物質層の下である。染色されたプラスチックフィルムは容易に購入可能であり、したがって仮に期限満了表示のために色のみが必要であったとしてもコーティングする必要はない。
モニターされる化学物質はコーティング材料に透過するならば、頂上のまたは保護コーティングは表示材料上に貼り付けられうる。例えば、水蒸気に透過する保護膜またはフィルムは水蒸気表示装置およびエチレンオキシド表示装置用のエチレンオキシドに透過において応用されうる。保護層は周囲のまたは周辺の状況の望まない効果を最小限にしうる。
本願の発明は色参照チャートを必要としないけれども、それは使用されうる。色参照チャートの使用は必須であり、伝統的/慣行になりまたは好ましいとき、これは特に有益である。前記本願の発明用の色参照チャートは先行技術の装置に記載されているものまたは市場で使用されているものと同様でありうる。前記色参照チャートはいかなる形状、例えば、円形、長方形、正方形および同様のものでもあり、棚の異なる段階を予想するため、またはプロセスの発展のための一以上の色参照バーを有しうる。色参照バーはいかなる層上にあってもよく、それらが見えまたは必要なときに見えるようになる限り追加の層を有することもできる。
厚い金属層(例えば、約50オングストローム)を有している指示物質テープは短く緩やかな誘導期を与え、したがって緩やかな色の変化を与える。このように厚い指示物質層を有している指示物質テープは色参照チャートを伴ったまたは伴わない市場で購入可能なものに類似した表示装置を製造するのに使用されうる。
表示装置は両方からおよび色参照チャートを用いてまたは用いないで読むことができる。
期限満了の表示のメッセージおよび色はいかなるものでもありうるが、アルミニウム層が薄いとき灰色になるので灰色であるのが好ましい。
メッセージ層はアルミニウム層の下にあってもよく、金属化する前にその基材上に前もってプリントされていてもいい。
表示装置の大きさは数平方ミリメートルから数平方センチメートルの小ささであることができ、または大きく(例えば、必要であれば平方メートル)てもいい。前記装置の厚さは典型的なセンチメートルの1000分の1から1ミリメートルあってもよく、もし望まれるなら、もっと厚くてもいい。
装置は、食品パッケージを含む箱を含むいかなる対象を包装されるまたは小さく切断され個々の対象に貼り付けられうるとても長いテープの形状でもありうる。前記長いテープ表示装置は傷みやすいものの容器の密閉するものの上に貼り付けられ容易に感づかれるものであることもでき、寿命もモニターされうる。
装置は大きいラベル、ステッカー、および同様のものの形状でもありうる。
本願の装置の指示物質層は環境にきわめて安定であるので、指示物質層は傷みやすいものの容器を含むいかなる物質にも前もって貼り付けられ、所望の際、例えば容器が傷みやすいもので満たされているときは活性化されうる。
指示物質の厚さ、活性剤および他のそうは必要に応じて変えられうる。前記指示物質層の厚さは例えば10オングストロームから0.01mmに薄く変更されうる。しかしながら、他の層は焼く0.001mmから1mmの範囲の厚さを有していて、好ましくは0.05mmから0.5mmの範囲である。一般的に透過層の厚さは色の変化に必要な時間を変化する。
活性剤マトリックスにおける活性剤の濃度はマトリックスの0.01から0.9g/ccの範囲であり、好ましくはマトリックスの0.05から0.5g/ccであることができる。いかなる層における添加剤(活性剤および指示物質以外のいかなる化学物質)の濃度は0.01から0.2g/ccの範囲である。前記指示物質の濃度はとても高く、ほとんど100%(例えば、アルミニウムのみ)であり、指示物質に染料が使用された場合は30%以上でありうる。前記指示物質の層は薄いほうがは好ましい。同様に、不透明の層が装置に使用されたならば、不透明の層は可能な限り薄く着色剤の濃度は高いほうが好ましい。
金属層の背面および他の場所に色彩コーティングを使用する変わりに、染料または顔料を有するPSA活性剤層を使用することができ、またはメッセージは染料または顔料を含む接着剤にと共にプリントされうる。
水蒸気および滅菌剤により、および/または他のプロセスにより色を薄くし無色にするインクおよび時間、時間−温度を含む本願明細書に開示されている材料はメッセージ、例えば、「滅菌済みでない(NOT STERILIZED)」の「でない(NOT」」を書くのに使用されうる。例えば、多くの染料は過酸化水素および水蒸気で薄くなる。チオシアン酸ナトリウムのような材料を含むいくつかの染料の形態はエチレンオキシドに暴露された時に無色に変化する。前記処理、例えば、滅菌において、「でない(NOT」」のメッセージは見えなくなる。
インクは金属粒子から製造され、指示物質として使用されるとき、活性剤はバインダーを通り抜け指示物質に到達するように拡散しなければならない。この種の承知は拡散に基づく装置の性質および不均一反応の性質を有しうる。
透過層、くさびまたは平面は中和剤を有しうる。その上、過剰の中和剤もありうる。前記透過層はポリマー中和剤、例えばポリアクリル酸またはポリエチレンイミンでありうる。
テープならびに時間および時間−温度指示物質のような特定の装置を製造する好ましい方法は、表示装置を製造するため必要とされるまで大きいロールの形状において活性剤および指示物質テープを製造しおよび貯蔵しうる。前記ロールは実質的に適当な処理機械/装置に充填されうる。前記装置を活性化するため、剥離層は表示装置およびその応用次第で対象物から剥がされおよび貼り付けられる。
ラベルの貼付用の市販の装置は使用されうる。前記装置は前もって活性化され(指示物質テープ上に貼り付けられる活性剤テープ)低温、例えば、深凍結またはドライアイスで冷凍される。前記活性化された表示装置は対象物に貼り付けられるまで冷やして保存されるべきである。
いかなる固体基材も表示装置用の基材として使用されうる。好ましい基材は柔軟なプラスチックフィルムならびに天然(セルロース)および合成紙(例えば、スパンボンディングポリオレフィン、例えば、TyvekR)である。繊維強化基材はシールテープ表示装置に使用されうる。プラスチック基材は自身の着色(色素性)または色の膜でコーティングされうる。それは透明、半透明、半透明または様々な強度で着色されうる。前記ポリマーフィルムは、ポリオレフム(直鎖または分枝状)ポリアミド、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルフォン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル、エチレンメタクリル酸ナトリウムまたは亜鉛上に基礎づけられたイオノマー、ポリメチルメタクリル酸、セルロース、アクリル酸ポリマー(エチレンメタクリル酸、エチレンアクリル酸メチル、エチレンアクリル酸およびエチレンアクリル酸エチルのようなアクリル酸エステル)、ポリカーボネート、セロファン、ポリアクリロニトリル、エチレンアクリル酸ビニルならびにそれらの共重合体を含むポリマーは装置用の基材として使用されうる。好ましい基材はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニルおよびそれらの共重合体である。
基材は、特定の応用も可能な天然および合成紙ならびに布のように、十分に極性を有するものでありうる。
基材は使用目的に適したいかなる厚さでもありうる。前記基材の厚さは約8〜約500ミクロンの範囲にありうる。好ましくは25〜約100ミクロンである。
粘着性または粘弾性の材料は、例えば、代表的な合成エラストマー、アクリル酸エステル、シリコーン、合成ラテックスおよび酢酸ビニルの使用を含み、代表的な粘着剤(PSA)の例としてはSA層に好ましい材料の一つである。
エラストマーまたはエラスチック組成物としてのゴム性の重合体および低分子量の粘着性を高める粘着性組成物は含まれる。一般的なゴムに基づく粘着剤は、ポリクロロプレン、ポリウレアエタン、およびスチレンブタジエン、スチレン−イソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴムもしくは非結晶性のポリプロピレンからなるランダムもしくはブロック共重合体普通のエラストマー、合成エラストマーを含む。
本願の発明の表示試薬と一緒に使用するのに適した粘着性材料の図示的な、しかし排他的でないリストは天然ゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンおよびそれとアクリロニトリルもしくはスチレンの共重合体、ポリヘキセン、ポリオクテン、もしくはこれらの共重合体のようなポリアルファーオレフィンおよびこれらと他のものの共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリクロロプレン、シリコン粘着剤およびスチレン−イソプレンブロック共重合体、および上記のものの混合物のブロック共重合体の上記のいずれかの混合物との共重合体を含む。例えば、粘着剤はポリイソプレン、アタクチックポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、シリコーン、エチレン酢酸ビニルまたはアクリル酸に基づく粘着剤を含み、通常は粘着力を高める試薬および/または可塑化試薬を含むこともできる。前記粘着剤はまたアクリル酸イソオクチル(IOA)または粘着剤に基づくアクリル酸イソオクチル/アクリル酸(IOA/AA)を含む。
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸のような一般的なアクリル酸粘着剤が使用されうる。これらのアクリル酸粘着剤は本質的に加圧のみで接着するものである。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソプロピルエーテルのようなビニルエーテルのポリマーおよびコポリマーは粘着剤として使用される。二種のシリコンゴム、1)全てメチルに基づくもの、2)フェニル基で修飾されたもの、もまた粘着剤として使用されうる。前記シリコーン樹脂は粘着性を高めるものとして使用され、樹脂をゴムの割合に調製することにより使用され、それらは幅広い粘着性を有して製造される。高いシリコーンゴムの粘着剤は極めて粘着性がある。シリコーン粘着剤は、過酸化ベンゾイルおよびアミノシランのような触媒により架橋されている(硬化されている)。
通常、高融点の粘着剤はブロックコポリマー、粘着性を高める樹脂および可塑化油を含り、使用されうる。前記風呂奥コポリマーは柔軟性、一貫性および速やかな引き剥がし粘着力を提供する。それは粘着性を高める樹脂および可塑化油の溶解または懸濁ようの媒体をさらにまた供給する。前記粘着性を高める樹脂は粘着性能および粘着力を増強しならびに可塑化油が引き剥がし粘着力、粘度、ガラス転移温度および貯蔵率を減らしおよび柔軟性を増加する。
UVおよび過酸化硬化性粘着剤もまた使用されうる。活性化剤は前駆体に加えられ、過酸化剤とともにまたは放射線により硬化されうる。
必要とされ少なくとも活性剤により影響されるのと同時に容易に提供され、または活性剤に影響しないPSAは好ましい。いくつかのアクリル酸エステルは使用され、しかし強酸および塩基のような特定の活性剤に適当でない。
PSAは好ましいが、他のいかなる粘着剤も使用されうる。時間表示装置または訪問者バッジのような特定の装置のように、PSA層の支持物質層との結合がとても強く、容易には手を加えられないのが好ましい。
硬化ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミノメチルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸のメチルおよび/またはエチルエステル の共重合体、ビニルピロリドン/酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびデキストリン、ゼラチン、カセインおよびデンプンのような天然物もまた湿気/蒸気をモニターするための活性剤用のバインダー/PSAを使用されうる。前記システムは米国特許番号4,215,025号、4,331,576号、4,490,322号、4,775,374号、5,133,970号、5,296,512号、5,296,512号、5,395,907号、5,565,268号、6,326,524号、6,444,761および7,465,493号、欧州特許第1458366号,米国特許出願公開第20090018514号、第20090030361号および第20090062713号、ならびに国際公開第1995/005416号、国際公開第0230402号、国際公開第0021582および国際公開第0154674ならびに本願明細書に引用されている参考文献の形式およびプロセスもまた活性剤および指示剤用のバインダーとして使用されうる。これらの特許および特許出願は本発明の明細書に参照により組み込まれている。
放出層はPSAと結合していないまたは弱く結合している結合しない材料に含まれうる。前記放出材料はシリコーン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素ポリマー、高架橋性樹脂および油を含む。好ましい放出材料はシリコーンおよびフッ素ポリマーである。
ゲルを形成する材料はバインダーとしても使用されうる。架橋されるまたは架橋されうるポリマーもまた使用されうる。それらはゼラチン、寒天、アガロース、「Super Slurper」(デンプンの60%共重合体のナトリウム塩)、ポリアクリルアミドおよびアクリル酸のような天然および合成ポリマーを含む。Super Slurper(ミズーリ州ミルウォーキーのAldrich Chemical社から購入可能)を使用は、ゲルは室温で形成され、加熱後、室温に冷却する必要のない。高ゲル強度および高いゲル化温度のような所望の性質を得るためにバインダーとして様々なポリマー、コポリマーおよびそれらの混合物を使用しうる。溶媒または活性剤を保持しうるポリマーは好ましい。混合溶媒中および無溶媒でゲルを形成する水に不溶性のポリマーもまたこの装置に使用されうる。以下の本およびレビューに列記されるポリマーを形成する可逆性のゲルも使用されうる;(1)Reversible Polymeric Gels and Related Systems、Paul S.Russo、ACS Symposium Series #350,Washington,D.C.,1987;(2)L.L.Hench and J.K.West,Chem.Rev.,90,33(1990);(3)Nagasaki and K.KataokaによりChemtech,p23 March 1997に報告された’’Hydrogels’’;E&E News,Jun.9,1997 p26,Encyclopedia of Polymer Science Technology,7,783(1986);(4)’’Reversible Crosslinking’’,Encyclopedia of Polymer Science Technology,4,395,(1986),L.Z.Rogogovina and G.L.Slonimiski,and Russian Chemical Review,43,503(1974)および(5)A.Hiltnerによる’’Polymer Handbook’’,第3版(J.Brandrup and E.H.Immergut Eds)、John Wiley and Sons,New York,N.Y.1989.。
「マスク」、「レジスト」、「バリア」または「エッチングレジスト」として本願明細書に参照される活性剤レジストは通常指示物質層上に貼り付けられ、ほとんどの場合、指示物質の所望の部分を覆う。前記活性剤レジストおよびエッチングレジストは本願明細書において相互交換して使用される。前記活性剤樹脂は支持物質層と結合しおよび不浸透性ものは少なくとも、ある前もって定めた期間の間、支持剤の部分を覆うのはそれにより影響されるのを防ぐ。それは普通活性剤の最も小さい透過層であり、それの拡散を防止しまたは最小化する。
活性剤レジストの選択は活性剤および装置の性質次第である。好ましい活性剤レジスト材料はポリマーである。活性剤に耐性のある金属およびいくつかの有機および無機化合物を含んでいる、本願明細書に列記されている多くのポリマーは、活性剤の透過を妨げる期間と同じくらいの間、レジストまたはバリアーとして使用されうる。活性剤は、極性、非極性またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリスチレンのようにほとんど極性のないポリマーなのでよりよいレジストである。
バリア/保護膜/コーティングは有機物、無機物または有機金属でありうる。それは実質的に結晶性または非晶系でありうる。前記コーティングは酸化アルミニウム、酸化スズのような無機酸化物のようなセラミック、ハロゲン化合物のような塩およびリン酸エステルでありうる。
金属がバリア層として使用されるとき、それは指示剤およびバリア層として作用しうる。多くの金属は通常酸下層を形成する。前記不動態層は例えばリン酸塩およびクロム塩のような酸化物以外のものでありうる。それは他の金属層であり、表面に貼り付けられうる。前記バリア層は途切れのないものでありまたは粒子が大きく、極性のバリア剤はレジスト材料でもありうる。
バリア/保護コーティングはスパッタ、物理蒸着、化学蒸着、熱蒸発、電子ビーム蒸発、パルスレーザーアブレーション、カソードアーク蒸発、イオンビーム蒸着、陰極処理、変換、粉末、ソルゲル、無電解めっきおよび電界めっきのような方法により付着されうる。
バリアの厚さはバリアの性質次第である。それは数オングストロームからミリメートルでありうる。
バリア/保護膜は物理的におよび/または活性剤または活性剤用の前駆体との化学反応により破壊しうる。分解しうるまたは破壊しうる膜はガラス転移温度においておよび層変化において分解、劣化、部分崩落、溶解、融解、倒壊、粉砕、崩壊、破裂、破砕、亀裂、失敗、変化することを含む物理的または化学的に活性剤の移動用の性質を変化する材料である。
バリア/保護膜は活性剤、活性剤の前駆体、および/または添加剤と反応し、錯体を形成しうる。キレートはバリア層を破壊するために活性剤膜に添加されうる。バリア層を溶解する溶媒は活性膜に使用されうる。最も好ましいものはバリア層と反応し破壊し、すなわち透過層になる活性剤である。
装置は、指示物質層上でバリアおよび透過層(またはバリアであるがある条件下で透明になる膜)の両方を有していてもいい。ある場合において、アルミニウムのような金属のように、バリア層は、例えば酸化剤により自然に形成され、支持物質層は自然に形成された膜に対して貼り付けられた自然に形成された層とバリア層とを有しうる。これらの膜は膜は有機物および他の無機物でありうる。
金属化されたポリエステルフィルムが使用されたときにモニターされるインダクション期間はアルミニウム膜上の酸化膜になるはずである。85%のリン酸が金属化されたポリエステルフィルム上に注がれた時、ほとんど5分間で本質的に見えない反応があり、それから金属膜じょうで気泡(水素の形成のため)が形成され、6分後に膜は透明になる。5分間水素ガスの形成がないのはおそらくリン酸が最上部の酸化アルミニウム膜と反応しているからかもしれない。前記酸化アルミニウムの破壊の後水素ガスの形成は燐酸が金属と反応していることを示す。リン酸のような弱酸は溶解するのにより長い時間がかかる。これは低い活性エネルギー(10Kcal/mole以下)が酸化アルミニウム層の破壊に必要であることを示す。塩化第二鉄の水溶液が金属化されたポリエステルフィルムに注がれた時、金属は溶液の境界で溶解しだし、次第に境界は中心へ移動していく。これは酸化アルミニウムによるアルミニウム膜の保護のためでありうる。
他に、レジストおよびバリア材/膜の間にほとんど境界線はない。
本願明細書に定義される透過層は活性剤へ投下する膜である。制御された状況下で活性剤を拡散し、透過して移動させるいかなる材料も透過層を作製するために使用されうる。好ましい透過層はポリマーである。前記透過層の性質は活性剤次第である。それは透明性を変化させるために必要とされる時間を変化し/増加し、反応/装置の活性化エネルギーを変化するために主に使用される。
透過層材料はガラスのようなポリマー、半結晶ポリマー、物理的および化学的に架橋したエラストマー、部分化されたポリエステル、ポリアミド、放射線で架橋化されたポリブタジエンおよび粘着剤を含む。適用されうるガラス状のポリマーの具体例は、ポリスチレン、ポリビニルおよび塩化ポリビニル、ポリエピクロロヒドリンようなハロポリマーならびにポリメチルメタクリレートのようなアクリル酸を含む。適した半結晶性のポリマーの具体例はポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエステルを含む。適用されうる物理的に架橋化されたエラストマーの例はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーのゆな三ブロックコポリマーおよびセグメントされたポリウレタンエラストマーを含む。適用されうる化学的に架橋化されたエラストマーの具体例は硫化架橋された天然ゴムである。
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分的に加水破壊されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセルロースの誘導体、グァーガムのようなガム、デンプン、ゼラチンのようなタンパク質は透明層として使用されうる。
水溶性ポリマーも活性剤、接着剤および透過層のバインダーとして使用されうる。水溶性ポリマーの具体例は含む:寒天、アガロース、アルギン酸アミラーゼ、ベータグルカン、カルボキシメチルセルロース(carboxymethylcellulose)、カラーギナン(carrageenan)、セルロースエーテルシークルガム(cellulose etherschicle gum)、キチン(chitin)、ダンマー(dammar gum)、エチルセルロース、ゼラチン、ジュランガム(gellan gum)、グァーガム(guar gum)、アラビア・ゴム、ガッチゴム(gum ghatti)、トラガカントガム(gum tragacanth)、キサンタンゴム(gum xanthan)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルデンプン、インドゴム(karaya gum)、ローカストビーンガム(locust bean gum)、マスチック(mastic gum)、部分的に加水破壊されたポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリクロトン酸、ポリヒドロキシ−2−エチルメタクリルレート、ポリヒドロキシ−3−酪酸、ポリリシン、ポリメタクリル酸、ポリメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコール、部分的に加水破壊されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアリルアミン、ポリアミノ酸類、ポリエチレン/アクリル酸、ポリカルボン酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、トウヒガム(spruce gum)、タラガム、キサンタンガム、それらの共重合体、ブロック共重合体、誘導体、油性ポリマーの共重合体を含む。水は活性剤用の溶媒として使用されるとき、全層を凍結することができ、活性剤の移動を防止しまたは最小限にすることができ、活性剤の放出を制御することができるので、水性ポリマーは溶解表示装置用の溶解剤用の好ましいバインダーである。
シールテープ表示装置は時間、時間−温度および滅菌表示装置の長い型である。それは活性剤、指示物質、バインダー、基材、接着剤、異なる層および他の性質ならびにプロセスを含む本願明細書に記載される基本的な特徴のすべてを有しうる。
シールテープ表示装置は指示物質のゼブラ型のパターンを有し、すなわち非連続的な指示物質でありうる。
シールテープ表示装置は対象の全体にわたって張られまたは必要な部分にのみ張られうる。
ベルクロタイプのファスナーは一部金属化されたものを使用して発展することもできる。
シールテープ表示装置を含めて全ての表示装置は不正な表示をする特徴、例えば、指示物質/金属層の下にシリコンコーティングでプリントすることにより作り出されるものを有する。
シールテープ表示装置は好ましくは箱が部分的に密閉される点に貼り付けられる。
箱は一つのテープ、例えば、一つの蓋の上に金属/活性剤テープを前もって貼り付けられ、後で活性剤テープを貼り付けることで活性化されうる。封筒のような他のない風物はこの方法で作られうる。
活性化された表示装置は既知のシールテープの下に貼り付けられるので、特別な装置用の本願の使用されているテープを張り直したりまたは変更する必要はない。
本願の発明(例えば、実施例10および実施例35に示されている)のシールテープを製造するのに加えて、我々はまた、(1)鉛およびビスマスの水蒸気滅菌のような市販の形式を使用する蒸気滅菌、(2)エチレンオキシドを用いた滅菌、(3)過酸化水素およびそのプラズマ(すべて、オハイオ州ノースウッドのNAMSAから得たもの)、(4)ジアセチレン4BCMU(R−C=C−C−C=R、式中R=(CH2)4OCONH(CH2)4H)から製造され、その部分的に重合した形態の時間−温度、温度、放射線表示テープ、(5)市販のダイレクトサーマルフィルム(ニューヨーク州アマーストのIIMAKの製品TF200C Clear D.T.)およびリン酸活性剤テープから作製された時間および時間―温度表示テープのシールテープも製造した。小さい箱は上記テープで密閉されおよび適切な状況にさらされた。しかしながら、全てのこれらのテープは穏やかな色の変化を示した。
本願の装置は、反応終了時に透明になる薄い不透明の高い指示物質層を有しているので、(1)指示物質層(例えばアルミニウム層)上のまたは指示物質層上のいかなる層の表面上のメッセージおよび(2)指示物質層の下のいかなる層の表面上の指示物質の下の他のメッセージをプリントしうる。前記メッセージは同一または異なる形状、模様、数字、写真、画像またはバーコードであることができ、必要であれば適切に並べられる。前記メッセージは新たなもしくは異なったメッセージまたは異なったを形成しうる。一つのメッセージが黄色であり、その他が他の色、例えば青であるならば、メッセージは指示物質層が透明になったとき緑色を示す。二つの画像を適当に並べることにより、二または三次元効果の光学的効果を作り出すことができ、したがって、不正なものはわかり、確認された指示物質の信頼性でありうる。前記画像がバーコードである場合、それらを読めないようにするもしくは読めるようにするまたは指示物質層が透明になったとき適当に読めるようにすることができる。米国特許第7,157,048号に開示されているものよりも、これはバーコードを解読できるようにするもしくは解読できないようにするためまたはそれらの両方を読むための異なった良い方法である。本願の発明において、バーコードは異なったそうにプリントされている。
これらの化学的な表示装置は、また、本願明細書に記載されている時間および時間−温度表示装置のほとんど全ての特徴を有しており、その逆もしかりである。
装置は薄い電導性の金属層を有しているので、装置の変化は小さいおよび感度の高い金属検出器で検出/モニターされうる。前記装置は反射性であるので、CCD型カメラおよび他のスキャナーを使用している距離から解読されうる。
装置は二つのテープを有しているので、装置は実質的に不透過剥離層、例えばテープの間の解放プラスチックフィルムで集められうる。この装置は不透過フィルムを引っ張り出すことにより、および装置を活性化するためのテープを圧縮することにより活性化される。
活性剤および指示物質層の間の形式的でない、くさび型の透過層を使用することにより図10および34に記載されているように可動式境界を作り出すことができる。
時間、時間−温度および滅菌表示装置の可動式境界バージョンは、活性剤、活性剤の前駆体、指示物質、バインダー、基材、接着剤、異なる層および他の性質ならびにプロセスを含む本願明細書に記載された全ての基礎的な特徴を付加的に有しうる。
可動式境界の装置は反応の度を示すためのさしおよび/または数字を有することができる。
可動式境界の装置は、例えば、薬/医薬を摂取するときを思い出させるためのメッセージ群を作製しうる。1回目、2回目、3回目...の薬などの摂取しろ。これは患者および他の者に処方箋の薬摂取するときまたはこれをする指示をする時間を思い出させる。
可動式境界装置は境界の選択された部分を見るための窓を備えた最上部の層を有しうる。前記さしおよびメッセージは装置の最上部または装置の他の層の上にあることもできる。
可動式境界装置は本願明細書に開示されている他の表示装置、例えば、水蒸気、エチレンオキシド、過酸化水素のような酸化剤のプラズマ、ホルムアルデヒド、乾燥熱、温度および放射線のためのものを作り出されうる。
図10に示され、図34において手動で製造された試作の装置で実施されているように、境界の移動はよりはっきり、時間に対して直線的である。前記境界の時間に対する直線的な移動は他の同様の装置からこの表示装置を異なるものにし、この表示装置をはるかに有益なもの問いしている。前記文献に報告されている表示装置のほとんどないおよび全くない反応はゼロ次反応、すなわち時間に対して直線的である。これがこの装置の独創的なものである。
我々は拡散に基づく滅菌、TTIおよび移動境界表示装置の他の型は液体材料を活性剤/前駆体で置き換え、および極性の基材を金属のそうで置き換えることにより作り出されうることを発見した。滅菌指示物質のような特定の装置のため、感知される材料と反応する適当な活性剤/前駆体、例えば湿気を含む化学物質の蒸気、水蒸気、エチレンオキシドおよび過酸化水素が液体の生成物を生成し、または活性剤/前駆体を溶解させ金属層と反応するものを選択する必要がある。前記活性剤の溶液は流動し、および金属層をエッチングすることにより移動境界装置を作り出しうるデザイン次第である。TTIのような他の装置の場合、溶液または融解した液体である活性剤を使用することができる。前記指示物質のストリップは金属化された極性の基材であり、濡れうるコーティングを有する金属化されたPETフィルムまたは紙のすとりっぷのようないかなる極性の基材である。着色/表示材料は活性剤または基材に添加され境界の移動は見られうる。
バンドおよび他の表示装置は外部表面、内部表面ならびに第一および第二末端を有しうる。前記バンドは接着剤層を含む追加の層を有することもでき、対象物に貼り付けられるともできる。前記活性剤層は第二末端に近いところにありうる。前記活性剤はおよそ第二末端のバンドの内部表面に貼り付けられる。前記バンドが対象物の周り、例えば使用者の手首に、外部表面が暴露されて巻きつけられたとき、第一末端の外部表面および第二末端の内部表面は多いおよび接触しており、好ましくは接着剤の中ではそれぞれが互いに接触している。前記活性剤および指示物質は反応し視覚で認識できる変化の原因となりうる。そのような見て認識しうる変化は外部表面から見られうる。
バンドおよび他の表示装置は、バンドの積層をさらに保護するための接着剤テープの拡大された層、ベルクロ、またはスナップで取り付ける方式のボタンのような装置、有することができる。
バンドの長さはそれが目的とする対象物の対象次第であり、cmの長さから数メートルまたはより長いものに変更しうる。
それは、患者の名前、患者の番号または他の個別確認するための情報を組み入れた腕輪として使用されうる。
バンドは不正の表示機構を有すこともできる。
バンド用の基材は紙、布、織物または織物の部分のないフィルムでありうる。
本願明細書に開示されているバンドは識別バンド、時間表示バンド、時間−温度表示バンドまたは滅菌バンドでありうる。
ある場合、装置は不活性化されうる。例えば、酸類が活性剤として使用され、アンモニアのような塩基類が装置を不活性化するために使用されうる。時々、エチレンオキシドのようなガスは十分に不活性化するために使用されうる。
いかなるデザイン、模様、メッセージ、画像および同様のものはマスクでプリントすることによりおよびマスクされていない金属層を熱水、水蒸気または活性剤テープでエッチングすることにより作り出されうる。この工程は、液体酸または塩基の腐食液のような他の腐食液でエッチングするよりも、デザイン、模様、メッセージ、画像、グリーティングカード、写真、電子回路および同様のものの種類を作り出すのにはるかに容易で、はるかに安全である。ゲーム、おもちゃ、からくり、歓待、秘密のメッセージなどがこの工程により作り出される。
文献に報告されているTIおよびTTI装置のための活性エネルギーは通常15Kcal/mol以上高く、通常25Kcal/molくらい高い。本願の装置のエッチング反応の活性化エネルギーはたった約7Kcal/molである。これは時間表示装置のようにとても適当に本願の表示装置を作る。例えば20Kcal/mol以上高い、より高い活性化エネルギーは、適当な透過またはバリア層を使用して得られうる。前記透過層は活性剤を透過して拡販し、したがって、変化のために必要とされる時間は透過層の性質および厚さを変えることにより変えられる。
本願明細書に述べられているものに加えて、金属のような指示物質、金属の割合を変えている金属の合金および同様のもの(例えば、アルミニウム、銅、銅−アルミニウム合金)および活性剤、前駆体およびそれらの混合物のような適当な指示物質を選択することにより、とても低い(数Kcal/mol)活性化エネルギー(Ea)からとても高い(例えば、100Kcal/molまたはそれ以上)ものまで達成することができる。前記活性化エネルギーはバインダーおよび添加物の性質を変えることにより変えられうる。
基材のそれぞれの側に金属層を有している表示装置、例えば、両方に同一または異なる厚さを有しているものは使用されうる。この装置は二つのテープ、それぞれの側に一つ必要であるだろう。前記活性剤テープは異なる性質のものでありえ、一つまたは両方の層は活性化されうる。このように、装置は本質的に二つの表示装置になる。この二つの表示装置も本願明細書に記載されている全て他の特徴を有しうる。
基材のそれぞれの側に活性剤層を有している表示装置も使用されうる。一つまたは二つの側の金属化プラスチックフィルムは二つの活性剤テープのそれぞれの側に貼り付けられうる。前記活性剤および指示物質層は異なる性質のものであり、一つまたは両方の活性剤層は活性化されうる。このように、この装置は本質的に二つの表示装置になる。この二つの表示装置はまた、本願明細書に記載されたすべてたの特徴を有しうる。
装置はそれぞれの側にある金属層上に活性剤層を有することで作り出されうる。前記シールテープ表示装置のため、活性剤層は活性剤層よりも下のものであり、その逆も然りである。活性化されたテープは本願のシールテープ上に貼り付けられうる。
RFID表示装置は、個々の対象上で、または傷みやすいもののような多くの物体を含む箱/パッケージ上に使用されうる。それはTI、TTIおよびSIとして使用されうる。RFID表示装置は、訪問者用バッジ、入場者および退場者の管理、ならびに傷みやすいものの全商品の管理用とするのが利用である。前記本願の表示装置はRFID装置にも同様に貼り付けられうる。市販のRFIDまたは、例えば、電子的な時間もしくは時間―温度表示装置および同一の対象物上の表示装置と同様の装置を使用することもできる。前記本願の装置は電子的な時間−温度自動記録装置に貼り付けられうる。
RFID表示装置は、箱のような対象物の内側または外側に貼り付けられうる。
RFID表示装置用の分配装置は二つの役割の形状であり、一つはREIDのインレー、他は活性剤テープのものである。
RFID表示装置インレーまたはわれわれがエッチングする必要のないその部分は、保護フィルム、保護層のコーティングであって、例えばマスクを有しうる。
一つのチップおよび多くの異なる性質、同じチップに結合される厚さなどおよびくさび型の活性剤を含む異なる厚さのテープで活性化されている異なるアンテナがある。RFID表示装置は一つのアンテナおよび一つがエッチングで除外されるような二つのチップを有する。
RFID表示装置は普通のRFIDと本質的に同じ方法で書かれ、解読されうる。同一のソフトウェアおよび備品が使用されうる。全ての共通に使用される構成、装置およびRFIDに関連する情報の記載方法、解読方法および報告方法は参照として本願明細書に組み込まれる。
一つの対象物にRFIDおよびRFID表示装置をひとつ以上ありうる。
RFID装置のアンテナをエッチングするため本願明細書に報告されている発明は多くの電子装置の回路を作り出すためまたは破壊するために使用されうる。
本願明細書に開示されているプリント基材、RFID、EASおよび簡単な装置において回路は一つ以上の電子チップまたは時間、時間−温度および同様に本願明細書に開示されている他の効果のような異なるパラメーターをモニターするための要素を有している。
本願明細書に開示されている全て他の装置はまたRFID装置を有しうる。
他の表示装置は、伝導度の変化を表示するためRFIDに結合されうる。
高価でないRFIDタグは本願明細書に提示されている技術により、および有機半導体材料から電子チップを創造することにより作り出されうる。
RFIDのようなものは、磁石テープの酸化鉄を活性剤で溶解することにより磁気テープを不活性にすることができる。
本発明は、金属をエッチングする能力を有する活性剤を用いてコーティングされまたはプリントされるポリマーフィルム基材または金属基材上に導電性金属を蒸着またはスパッタリングすることにより形成されるとても薄い金属導電性の層に向けられている。前記プリントされた活性剤は電子回路の桃生の形状にありうる。前記ポリマーフィルム基材は、いかなるプラスチックからも作り出され、好ましくはエポキシポリマーである。
好ましくは、ポリマーフィルムは良い裂けおよび化学薬品耐性を有する柔軟、寸法的に安定な材料を含む。前記ポリマーフィルムは蒸気の周囲の温度に耐えることができる。好ましくはポリマーフィルムは吸収した湿気が低く、残存溶媒を有している材用から作り出される。
本発明の実施に適当なポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのようなポリエステル類、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ナイロンおよびそれらの共重合体を含む。本発明に適当な他のポリマー材料は(限定されないが)フェノール性またはジシアンジアミドの硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂、シアン酸エステル、ビスマレイミドおよびポリイミド構造を含む。
本発明に適当な金属は亜鉛、インジウム、スズ、コバルト、アルミニウム、クロム、ニッケル、ニッケル−クロム、黄銅、ブロンズまたはそれらの合金を含む。他の適当な金属はマグネシウム、チタン、マンガン、ビスマス、モリブデン、銀、金、タングステン、ジルコニウム、アンチモンおよびそれらの合金を含む。
金属および保護用のポリマー層は少なくとも一つの適当な熱可塑性樹脂を含む。これらの層は同一の材料から形成されている、または、異なる材料から形成されいてもよい。適当な熱可塑性樹脂の特別な例は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、グリコールで修飾されたポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリエステル−ポリカーボネート混合物、イオノマー、および共押し出しフィルムまたはこれらの熱可塑性のシートなどを含む。前記熱可塑性樹脂はエラストマーの熱可塑性樹脂であり、熱可塑性エラストマーとして一般的に参照されている。
EASシステム用のアンテナを含む回路は、RFIDおよび他の電子装置の形成のために本願明細書に開示されている同一または同様の装置、設計およびプロセスを使用して作り出され、それは適当な基材の両側に適当な回路の形成を含む。
本願明細書に開示されているEASまたはセキュリティーシステムは、小売店および/または図書館のような他の設備から品物または商品の窃盗または不認可の除去を発見しおよび防止するために使用されうる。前記EAS装置またはEASタグは保護されうる品物もしくは品目またはその包装に固着され、関連し、もしくは他の確保がされうる。前記EASは、使用時のセキュリティーシステムの特別な種類、品物の種類および大きさなど次第で多くの異なる大きさ、型および形状に取り付けてもいい。
この発明の主目的であるセキュリティータグはラジオ周波(RF)電磁場における混乱を感知する電子的セキュリティーシステムと一緒に作用するようにデザインされうる。そのような電子的セキュリティーシステムは、品物は制御された範囲に残っていないものになり入り口を経て見出される制御された範囲に、一般的に電磁場を作り出す。前記レゾナントタグ回路はそれぞれの品物に取り付けられ、制御された範囲内にあるタグ回路の存在は除去する権原のない品物を知らせるための受信システムにより感知される。前記タグ回路はアラーム活性化で制御されている範囲を超えて品物の運搬を許可する前提を残すために権利化された品物から任命された者により不活性化され、デチューンされ、除去される。
金属薄膜、RFID用のデザイン、回路、模様、デザイン、プリントめっきなどを燃やし、破壊するマイクロ波はマイクロ波を選択的に放射することにより作り出されうる。
回路および他の模様の代わりに、所望の画像を金属化された基材上にマスク型のインク(例えば、インクジェットプリンターを使用して)または活性剤テープでエッチングし活性剤テープを除去するトナーでプリントすることにより圧縮用のプリントめっきを調整することが可能でもある。前記選択的なエッチングにより親水性および疎水性の部分を作り出すことも可能である。
活性剤テープまたは活性剤のコーティングは、例えば、ワイアー、フィルム、ブロック、ポット、容器および道具のような金属商品に名前や他の情報をエッチングするために使用されうる。前記情報はマーカー/マスクで書き、活性剤テープを貼り付け、エッチングされた時に剥がすことができる。腐食液の性質や濃度は金属や合金次第である。同様のテープはセラミックス/ガラスおよびプラスチックをエッチングするために、例えば、ナトリウム流体および酸の反応により、すなわち、始め第一の前駆体のテープ/コーティングを貼りつけ、次に腐食液を生成する第二の前駆体の第二のテープ/コーティングを貼り付けることにより製造されうる。これは棄権を最小限にし、工程を簡単にする。リン酸を含むテープを貼り付け、次に亜硝酸ナトリウム/硝酸ナトリウムのテープを貼り付けることにより、金属をエッチングするための亜硝酸/硝酸を生成する。
このプロセスは環境に耐性のある金属および合金を選択的にエッチングすることにより小さいおよび大きいサインおよび板を作り出すためにも使用されうる。
本願明細書に開示されている水蒸気滅菌装置は反応剤が活性剤である場合に第一のまたは直接に働く装置である。
水蒸気滅菌表示装置はTIおよびTTI用に本願明細書に示されているものと同一である。しかしながら、水蒸気滅菌装置は、水が活性剤として作用するため、全時間において活性剤または活性剤テープを必要としない。したがって、金属化プラスチックフィルムは水蒸気滅菌表示装置として使用されうる。
水蒸気滅菌表示装置は、また活性剤、指示物質、バインダー、基材、接着剤、異なる層および他の性質を含む本願明細書に記載されている全ての基本的な特徴を有しうる。
マルチサイクル滅菌表示装置は、また、特定のサイクルの後でのみ溶解するようなより薄いアルミニウム層を使用するようなさまざまな手段により発展させられうる。境界の移動はマルチサイクル表示装置用に使用されうる一つの例である。
水蒸気滅菌表示装置は、その物の上にプリントされ、またはエチレンオキシド用の他の表示装置の下または側面にプリントされうる。
対象が滅菌のプロセス中にあることを示すプロセス表示装置に加えて、より高い分類の表示装置、積算器およびエミュレーターは本願明細書に開示されている適切な活性剤、指示物質、装置およびプロセスを使用して作り出されうる。
第2類:特定の試験に使用される指示物質。真空水蒸気滅菌装置用の空気除去試験はこの区分に入る。これらの指示物質は真空ポンプの効果および空気の漏れまたは水蒸気中の気体を検査する。それらは滅菌効果だけでなく空気除去システム効果を示す。金属のエッチングが酸化用の空気の存在または不在および水蒸気の濃度に基づくので、第2類の表示装置を発展させることもできる。
第3類:単一パラメーター表示装置。これらの表示装置は、温度のような一の決定的な滅菌パラメーターに応答するためにデザインされうる。一般的な第3類の表示装置は、最小の温度が到達された時に溶解および色を変化する化学物質を含む温度ガラス管である。これらの表示装置は、位置の温度でまたは温度が超えたかどうかの合計時間を示すものではない。それらは適当な温度が大きい包装の中心に達したかどうかを決定するために使用される。所望の温度で溶解する適当な活性剤を選択することにより、第3類の表示装置を製造することができる。
第4類:多重パラメーター表示装置。これらの表示装置は二つの決定的な滅菌のパラメーターに到達もする選択されたパラメーターの述べられた値で滅菌する回に暴露を示すためにデザインされる。この種の表示装置の具体例は滅菌パラメーターの正確な組み合わせに暴露された時色を変化するインクを含むものである。金属のエッチングは時間および温度または温度および水蒸気(または他の滅菌剤)次第であるので、活性剤および指示物質の適当な組み合わせを選択することにより第四類の表示装置を発展させうる。
第5類:2以上のパラメーターに感度の高く、15%以内の対象と反応する表示装置/積算器。この区分において、色の変化は突然であり、15%以内の対象と起こり、対象の温度が1℃に達していなければ起こらないに違いない。例えば、132℃で4分間評価を受けた(オーケーまたは通過した)表示装置は、131℃で3分22秒間では拒否する(失敗する)に違いない。金属のエッチングは時間、温度、水蒸気(もしくは他の滅菌剤)次第であり移動境界装置を含むはっきりとした誘導期を有しているので、適当な活性剤と指示物質の組み合わせを選択することにより第5類の指示物質を製造することもできる。
第6類:2以上のパラメーターに感度の高く、6%以内の対象と反応する表示装置/積算器。この区分において、色の変化は突然であり、6%以内の対象と起こり、対象の温度が1℃に達していなければ起こらないに違いない。例えば、132℃で4分間評価を受けた(オーケーまたは通過した)表示装置は、131℃で3分45秒間では拒否する(失敗する)に違いない。金属のエッチングは時間、温度、水蒸気(もしくは他の滅菌剤)次第であり移動境界装置を含むはっきりとした誘導期を有しているので、適当な活性剤と指示物質の組み合わせを選択することにより第6類の指示物質を製造することもできる。
同様に、エチレンオキシド、プラズマ、ホルムアルデヒド、乾燥熱および放射線のような他の滅菌、プロセス用の高い分類の表示装置/積算器はそれらの表示装置用に本願明細書に開示されている活性剤、指示物質、装置およびプロセスを使用して製造されうる。
我々は、仮に金属層上で水の凝縮があれば水蒸気の下でアルミニウムの薄いアルミニウム層の溶解が遅くなることを見出した。このように、金属プラスチックフィルムまたは水で湿り、溶解し、膨張しうる特別なコーティングを有しているものを使用することにより、水蒸気によるだけでなくBowie−Dickのように装置を製造することができる。前記金属層上の透過材料の模様の付されたコーティングはBowie−Dick装置として使用されうる。前記水蒸気滅菌プロセス中に凝縮があれば、金属のその部分はエッチングされないだろう。
連続的にめっきされたプラスチックフィルムを使用する代わりに、デザインされた、規則付けられた、細かい線状の金属化プラスチックフィルムを使用することができる。
水を基材とするインクは曇りおよび活性剤との反応を防ぐコーティングを有するが、高温で、それは溶解物を溶解し、したがって活性剤は水に不溶解性であることができ、またその逆も然りである。
反応は、活性剤により曇らされる限り、金属粉末の完全な溶解を必要としない。
金属粒子はナノサイズから大きい破片でありうる。
乾燥熱滅菌表示装置を含む乾燥熱表示装置は、滅菌または同様のプロセスに使用される乾燥熱温度またはそれ以下で溶解する適当な腐食液を選択することにより作り出されうる。前記マトリックスは、本質的にいかなるものであってもよく、例えば、熱溶解接着剤または接着剤でない膜中のPSA、活性剤のコーティングである。接着剤でないマトリックスは熱乾燥表示装置に好ましい。前記融解活性剤は金属/指示物質をエッチングしうる。これらの装置はマイクロウェーブ使用表示装置用に、特に金属層がとても薄いとき使用されうる。
塩化ポリビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ハロゲン化ポリオレフィンおよび他のハロゲン化ポリマーならびにそれらの共重合体は熱乾燥表示装置用の活性剤と同様に適当である。例えば、アルミニウム、亜鉛、銅およびそれらの合金の細かい粒子を含むPVDCのコーティングが160℃で熱された時、それらは金属を用いてハロゲン化合物の熱破壊により生成した塩酸の反応によるものとほとんど同様の透明化を起こす。他の添加物、活性剤、活性剤用の前駆体および触媒は反応速度を変化するために使用されうる。
塩類、特に、スルホン酸とアミン、例えば第1級アミン、特に所望の温度で融解する長鎖のアミンのような強酸の塩は乾燥熱または温度表示装置を製造するために使用されうる。
活性剤はカプセル化もされうる。前記マイクロカプセルは乾燥熱を伴った滅菌をモニターするため160℃でまたは以下で破裂する。
インクまたはペイントの構造はアルミニウムおよびその合金、バインダー、ビヒクルおよび酸、塩基、塩または前記金属と反応の可能性を有する酸化剤(それらの前駆体も含む)のような反応剤のような、本願明細書に開示される、例えば水蒸気表示装置として使用されうる基材上で金属または乾燥コーティングと反応しうる金属の微粒子からなる。
反応剤は金属と反応しおよび曇らしまたはそれを完全に溶解(反応)する。前記インクまたはペイント中で染料または顔料も加えうる。
加えられた染料または顔料は水蒸気と色の変化を本質的に起こしうるまたは起こさない。例えば、アルミニウムの銀色のインクにオーラミン−Oが加えられた時、それは金色を発する。水蒸気処理により、オーラミン−Oは無色になり、金色のコーティングは銀白色に変化する。色の変化を起こす染料や顔料の多く、例えば、ヤヌスグリーンB(Janus green B)、ベーシックブルー66(Basic blue 66)およびベーシックブルー41(Basic blue 41)は赤色に変化し、それから水蒸気が処理された時に本質的に無色になり、したがって、それらと同様の他の染料および顔料は水蒸気で他の色の変化を得るために使用されうる。このように、色の変化をしまたはしない染料および顔料、水蒸気滅菌表示装置に加えられうる。
水蒸気および他の表示装置用の活性剤は水性のインク用の水に不溶性でもあり油性のインク用の溶媒に不溶性のものでもありうる
適当な活性剤および/または前駆体を金属性のインク(金属または合金の微粒子を有しているインク)に加えることにより、様々な他の表示インクを製造することもできる。例えば、金属製のインクに温度の活性剤/前駆体を加えることにより、異なる温度でのサーモクロミックインクを製造することもできる。同様に、時間、時間−温度、圧力、放射線および湿気、化学物質、化学的および生理学的作用物質のような材料用のインクを作り出すこともできる。
本発明によれば表示組成物用のバインダーシステムは水蒸気滅菌状態で十分な変化を得るために水蒸気および他の滅菌剤に透過するフィルム形成媒体を含む。好ましくは、バインダーシステムは、フィルム形成性質、対象へのよい接着、および耐熱性および耐湿性を有する水蒸気滅菌および他の表示装置を与える。前記発明のインクはまた、バインダーを含むのが好ましい。前記バインダーはいかなる耐水性、耐熱性ポリマーを含んでいてもいい。適当なポリマーはエチルおよびニトロセルロース、酢酸セルロースおよびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル;ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂およびポリ酢酸ビニルのようなエマルジョンラテックス ;フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒドのような架橋性樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリビニルブチラール、ポリブタジエン、およびそれらの共重合体、UV硬化油;および乾性油のような溶解性のポリマーを含む。
本発明の一態様は金属顔料およびフィルム形成樹脂の水分散液を含むインクである。前記金属顔料は箔(一般的に剥離した)または箔でない型でありうる。金属性顔料は、好ましくはアルミニウム、銅、ブロンズ、それらの酸化物、それらの陽極酸化されたもの(例えば、玉虫色のものを提供する)、および前述したものの混合物からなる群から選択された金属顔料である。前記金属性の顔料は、真珠光沢のある試薬(例えば、オキシ塩化ビスマス(BiOCl))のような金属性または虹色の外観を与えうる他の光沢の物質を含むよう定義され、金属顔料に添加してまたは替えて使用されうる。
大きい金属粒子は本願明細書に開示されている出願で使用されうるが、好ましい大きさは約15ミクロンより小さいまたは約2〜15ミクロンである。前記金属顔料は、好ましくは約2wt%〜約30wt%の範囲でインクに含まれており、好ましくは約5wt%〜約10wt%である。
適当なフィルム形成樹脂はまた、例えば、ジメチルヒダントイン−ホルムアルデヒド(DMHF)および5,5−ジメチルヒダントインホルムアルデヒドポリマー(または、5,5−ジメチル−2,4−イミダゾリジンジオンとも呼ばれる)ヒダントイン−ホルムアルデヒド共重合体のような水溶解性樹脂を含む。好ましくは、ジメチルヒダントイン−ホルムアルデヒドフィルム形成樹脂である。前記発明のインクに使用される他の樹脂はポリビニルアルコールおよび水−ボルンウレタンポリマーを含む。前記フィルム形成樹脂は、好ましくは約10wt%〜約70wt%、さらに好ましくは約30wt%〜約50wt%インク中に含まれる。
抗設定試薬はとても少量で加えられた。それはインクの安定性を目的とする。好ましくは抗設定試薬は約0.001wt%〜約0.11wt%の範囲でインクに存在する。インク中での使用に好ましい抗設定試薬はキサントンゴムのようなゴムである。
また、インク組成に保存剤(例えば、殺菌剤および/または殺虫剤)を加えるのが好ましい。保存剤の具体例は、約0.05wt%〜約0.15wt%の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンである。
本願明細書に開示されている装置はUV硬化バインダーに活性剤または活性剤の前駆体のコーティングを貼り付け、続いてUV光のような放射線で硬化されることで製造されうる。通常の状況から活性剤層を保護するための追加の層もあってもいい。前記活性剤、前駆体、バインダー、硬化試薬およびいかなる添加剤の選択は意図する装置応用次第である。例えば、湿気、指示物質を製造するため、金属化プラスチックフィルム上で水蒸気に透過するUV硬化バインダーに五酸化リンをコーティングすることができる。水に暴露された時、吸湿性の五酸化リンは水と反応しリン酸を形成し、金属層をエッチングする。
この種のUV硬化方法は、迅速であるので、本願明細書に開示されている装置を製造する好ましい方法である。
バインダーは、例えば、水蒸気、エチレンオキシド、過酸化水素、ホルムアルデヒドなどのプロセス用に使用される材料に透過する。
活性剤層は、酸化亜鉛、二酸化チタン、微結晶性セルロースのような材料のナノからマイクロの微粒子を有しうる。これは表面で反応を構成するのを補助する。
ブチル化ヒドロキシアニソールおよびブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)のような抗酸化剤は酸化を最小限にするために加えられうる。
プロピレングリコール、超吸収性ポリマー、ソルビトールおよび乳酸のような吸湿剤は本願明細書にの装置を乾燥するために活性剤層に添加されうる。
蒸気表示装置または水が組成物として使用されまたは指示物質の性能に影響する多くの装置のため、非水溶性の樹脂、自己架橋性エマルジョン、ラテックス、自己乾燥または自己加熱する樹脂の溶液を使用するのが好ましい。
マイクロ波発生表示装置は本願明細書に開示されている他の表示装置全ての一般的な特徴の多くを有している。
本願明細書に開示されているデザイン、構成およびプロセスの多くは吸光度を0.05〜0.5の範囲で有しているとても薄いアルミニウム金属(普通、先行技術においてサスセプターとして参照されている)の層を使用することで適当なマイクロ波発生表示装置として使用されうるが、最も好ましくは約0.2の光学密度を有している。
マイクロ波発生表示装置は容器の内部または上部、内側または外部表面のどこであってもよい。これらの表示装置は容器の部分としてまたは加熱パッドの部分としても組み込まれうる。前記デザインは先行技術文献に報告されたマイクロ波サスセプターのそれと同一であることもできる。
マイクロ波発生表示装置用の活性剤は所望の温度で溶解し、金属をエッチングするより高い融解化合物でありうる。前記活性剤はまたマイクロカプセル化されていてもよい。
本願明細書に開示されている時間温度表示(TTI)装置はまた、外部エネルギーの応用ない機能である自己発熱包装に使用されうる。熱は、酸化カルシウムと通常は水である活性化した溶液のような熱生成組成物の接触により生み出される。自己発熱包装用のTTIは高温の活性剤または弱い活性剤および/もしくは強い/耐性もしくはより厚い指示物質を必要とする。本願明細書に列記されているそれらの活性剤および指示物質の多くは使用されうる。上昇した温度で溶解した活性剤は自己発熱する包装に好ましい。この表示装置は容器の内部または上部、内側または外部表面のどこであってもよい。
凍結段階および凍結した食物のような凍結品/傷みやすいものの棚に並べられている期間をモニターする溶解(凍結から溶解)表示装置は本質的に時間−温度表示装置のそれ、例えば活性剤テープおよび指示物質テープ、および本願明細書に記載されているような同一の方法により本質的に製造されているものと同一のものである。前記主な違いは活性剤または活性剤層の状態である。前記溶解表示装置用の活性剤は溶解表示装置の場合、それが貼り付けられた品が凍結された時に本質的に固体および/または不動/拡散性のないものになる。前記指示物質テープは本質的に時間−温度のそれと同一のものであり、例えば、基材上に活性剤を含んでいる薄い接着剤層である。溶解表示装置を、例えば、支持物質テープを貼り活性剤テープを張ることにより製造することができる。
透明度の変化を必要とする温度および時間−温度は共活性剤、塩または溶媒を添加することにより変化されうる。
溶解表示装置は、(1)水または水蒸気と金属層またはプリントされたメッセージ上で接触したとき透明になるコーティング層により指示物質テープおよび(2)水性の接着剤および部分的に乾燥したコーティングにより活性剤テープを製造することにより製造されることもできる。溶解装置は指示物質および凍結器上に活性剤テープを張ることにより製造される。仮に装置が凍結するよりも高い温度にあれば、接着剤中の氷は溶解し不透明な層を超えてゆっくり拡散し、透明にし、そして金属層または見える部分の下にプリントされたメッセージを作り出す。前記指示物質テープは水と共に溶解する活性剤を有してもよく、金属層をエッチングする。
溶解表示装置はまた、金属微粒子と0℃で溶解し、金属粒子をゆっくり溶解する活性剤との混合物から開発されうる。UV硬化バインダーはこの種のシステムにより良い。低温(0℃以下、例えば−400℃)で、表示装置は、そのような低い融点を有している適当な活性剤を選択することにより発展されうる。
凍結表示装置は、例えば、マイクロカプセルが凍結したときに破裂し腐食液/活性剤を放出することにより金属化プラスチックフィルムにコーティングすることにより調製されうる。活性剤および溶媒およびコーティング/壁となる材料のような適当な核となる材料は、凍結表示装置用のマイクロカプセルを製造するために選択される必要がある。適当な材料およびマイクロカプセル化の方法を選択することにより、凍結物上で破裂し、活性剤をその内部に放出するだろうマイクロカプセルを製造することができる。
本願明細書に列記されている多くの活性剤は凍結表示装置に使用されうる。水性および水と混和しない活性剤の両方は使用されうる。水と混和しない液体の活性剤は水とカプセル化されうる。前記活性剤用の好ましい溶媒は水である。水の凝固点を変化させる共溶媒または化学物質は凍結するのに必要な温度を変化するために使用されうる。前記共溶媒は水と混和するのが好ましい。
凍結表示装置は色の変化に必要な時間を遅延させ、本願明細書に開示されているような時間−温度の多くの他の性質を有している。
二つの異なるマクロカプセルの混合物、例えば一つは活性剤または固体を凍結しない溶媒を含み、一方、他は活性剤または前もって決定された低温に冷やしたときに個体を凍結しない溶媒を含むものはまた使用されうる。
活性剤は冷却されたときに固体を凍結される必要がない。仮に活性剤が固体を凍結しないがいくらかの蒸気圧または揮発性を有しているならば、それは金属と反応し続け、変化を誘導しうる。
活性剤は放出されると、装置は時間−温度表示装置になりうる。前記透明度の変化は凍結温度よりも上で速いだろう。前記エッチングはまた、溶解している間色を変化し、溶解表示装置として使用されうる。このように適当な活性剤、溶媒、共溶媒またはそれらの混合物を選択することにより、凍結または溶解表示装置のどちらかを発展させうる。
マイクロカプセル化された活性剤は粘着剤を含み、金属化プラスチックフィルム上に貼り付けられたバインダーに拡散されうる。前記接着剤はUV硬化性モノマーおよび/またはオリゴマーをコーティングすることにより調製され、それらを破裂することなしに容易にコーティングされうる。
マイクロカプセル化する代わりに、活性剤の制御された放出を提供するいかなる同様の装置または機械を使用することができる。
相分離(例えば米国特許第6,472,214号に記載されているように)を起こし、金属層をエッチングする活性剤または溶媒はまた使用されうる。
これらの凍結そうちは本質的に固体状態であり、薄い凍結表示装置である。
これらの温度表示装置はまた、本願明細書に記載されている時間および時間−温度表示装置のほとんどすべての特徴を有し、またその逆も然りである。
多くの液体は凍結するにおいて優位に拡大しまたは接触する。水は具体例である。凍結において10%により拡散させる。金属およびプラスチックのような多くの材料は加熱し冷却している間それらの膨張および縮小において莫大な違い、すなわち、熱膨張係数における重大な違いを有する。熱膨張係数において十分に異なっている他の材料において脆い材料の薄いと膜は、結果的に脆い材料の破壊を起こしうる。例えば、無可塑化したポリ塩化ビニルはアルミニウムの23×10−6/Kに比較して52×10−6/Kの熱膨張係数を有している脆いプラスチックである。前記染料の溶液はひび割れを経過して破壊し温度変化しまたは凍結する。50℃における水の熱膨張係数は0℃における−0.68×10−4/Kに対して0.16×10−4/Kである。
同様に、活性剤、例えば、着色剤を含む少量の水(例えば部分的に水溶性粘着剤の形状を乾燥した)を含む粘着剤はもろい材料、特に不透明のもろい材料の薄い層上に貼り付けられうる。凍結している(例えば、0℃以下)の水が膨張し、およびもろい層に結合される接着剤の部分であるのにおいて、それは薄いもろい層を粉砕しうる。溶解において、着色した水は拡散し、凍結を表示しうる。前記部分的に乾燥した接着剤は凍結しない着色された液体を有すならば、それは破片を通り抜けて拡散し、凍結状態において凍結を表示する。
活性剤を含むマイクロカプセル化された色の付いた水を凍結装置を製造するために使用することもできる。活性剤を放出するために米国特許第6,472,214号に開示されている相分離技術を使用することもできる。
米国特許第7,343,872号に開示されている装置の基材上および形式および不透明から透明になる同様の形式の分散下にメッセージまたは画像をプリントしうる。その特許に記載されている拡散形式は凍結において実質的な透明または透明になる。水、トルエンのような二つの溶液のエマルジョンを作ることもできる。前記ラテックスまたはエマルジョンは一つの成分でありおよびいかなる種類の添加剤もなく、または核のナノ粒子を有するのみでもしくは薄緑色および背景の赤色の染料を有していて、それが溶解するとき薄緑はより薄くなり鮮やかな赤色のメッセージ「冷凍(frozen)」が見える。前記メッセージはいかなるものでもありうる。
凍結指示物質テープは、米国特許第6,472,214号および第7,343,872号に開示されている装置、形式およびプロセス、またはオハイオ州デイトンのAmerican Thermal Instrumentsから購入できるものを含んでいるマイクロカプセルを破裂させることに基づくようないかなる市販の装置を含んでいてもいい。
マイクロカプセルの壁材料は脂肪鎖、ワックスおよび米国特許第6,602,594号、第4,729,671号および4,643,588号に開示されている他の化合物のような材料から製造されるなら、温度表示装置を作り出すことができる。
高温(25℃より上)の表示装置は、例えば、所望の温度で溶解する活性剤を使用することにより高温用の凍結−溶解表示装置用の本願明細書に開示されている材料およびプロセスを使用することにより開発されうる。
指示物質用に適当な合金を選択することにより、高活性な水蒸気/湿気は作り出され、湿気表示装置として使用されうる。同様に酸素表示装置を作り出すこともできる。湿気および酸素表示装置用に有益な金属はナトリウム、リチウム、カリウム、セシウムおよび同様のものならびにそれらの合金である。湿気、水蒸気および酸素表示装置の場合に酸素および水は活性剤である。アルミニウムおよびインジウムのような金属の微粒子は乾燥剤として使用されうる。
ナトリウムおよびカルシウムおよびそれらの酸化物のようないくつかの金属および金属酸化物は湿度表示装置用の活性剤の前駆体として使用されうる。無水物、リンおよびその酸化物のような非金属の吸湿性および乾燥剤材料も使用されうる。P2O5、五酸化リン(およびその同位体)は、極めて吸湿性であり、水およびエッチング金属と反応する酸(リン酸)を生成するので所望の前駆体である。金属層上に溶解されまたは細かく拡散された五酸化リンのコーティングは湿気表示装置として使用されうる。
オキシ塩化リン(POCl3)は水と反応しHClを生成する。酸を生成する五塩化リンおよび三塩化物(PCI5およびPCI3)は水蒸気/湿気のモニター用の活性剤の前駆体として使用されうる。これらの材料はマイクロカプセル化されうる。同様に、高温で破壊して酸を生成するハロゲン化合物は滅菌を含む他の指示物質用、特に水蒸気用に使用されうる。
湿気指示物質は湿気指示物質としておむつに使用されうる。
湿気表示装置用の活性剤はp−トルエンスルホン酸を含むメタノール中ポリエチレンオキシドの溶液をテフロン加工されたポリエステルの溶液をコーティングし、80℃でオーブン中乾燥することにより作り出された。湿気表示装置は金属化ポリエステルフィルム上に乾燥したコーティングを貼り付けることによりおよび放出線を除去することにより製造された。
装置は大気中のの湿気(約80%)にさらされた。前記金属層は約2時間で溶解した。
酸素捕捉剤、吸収剤、または活性剤を生み出しうる反応剤は容器を開いた後、時間および時間−温度をモニターするために使用されうる。
エッチングされるブロンズ合金(大気中に暴露された時黒色に変化するスズまたは亜鉛がエッチングされ背部に銅を残存している)のような金属合金は容器を開けた後の大気中の状況をモニターするために使用されうる。微小孔のある金属および/または空気/酸素および/または水と酸化反応/反応をする金属微粒子は容器を開いた後の時間を空気をモニターするために使用されうる。
白および黄リンは酸素と反応するが水とは反応せず、水/湿気と反応したとき活性剤であるリン酸を生み出すリン酸化物を生み出す。このように白または黄リン、例えば、薄いコーティングまたはカプセル化されたものは容器を開いた後の時間をモニターするために使用されうる。活性剤を生み出す酸素と反応性の高い化合物はこれらの応用に使用されうる。
金属の薄い層が滅菌をモニターするための装置として使用されるとき、装置は、本願明細書に記載されている時間および時間−温度表示装置のほとんどすべての特徴を有することもでき、またその逆も然りである。前記滅菌表示装置は本質的に同一のデザイン、形状、大きさ、色、模様、数字、写真、画像またはバーコードを有し、本願明細書に記載されている時間および時間−温度表示装置として本質的に同一の変化を起こすよう製造され、またその逆も然りである。前記応用次第で必要とされる変化がある。
線量計、モニターおよび本願明細書に開示されている表示装置は主に二次元表示装置の形態で提示されている。前記本願明細書に開示され/記載されている活性剤、指示物質およびバインダーの使用において、それらを薄くすることにより三次元表示装置を作り出すこともできる。電離放射線用の三次元線量計は本願明細書に開示されている材料およびプロセスにより作り出されうる。金属の超微粒子を有するポリマー材料および活性剤/前駆体は3D線量測定法用に作り出されうる。前記装置はまた指示物質および活性剤/前駆体の多層を変更することにより作り出されうる。
被覆表示装置は当該技術分野で知られていて、例えば、米国特許第7,267,880号に開示されている。本願明細書に開示されている材料およびプロセスを使用することで被覆表示装置を作り出すことができる。被覆表示装置は摩擦、傷、研磨、腐食および表示装置の使用/廃棄表示装置を含む。多くの装置、例えば、レーザーは特定の使用または着たあとに使用されるように使用されずまたは薦められない。メッセージまたは色は金属または不透明と膜の下にプリントされうる。特定の使用の後、不透明/金属層の表示はこれから着古されることおよび底にプリントされたメッセージ/色により表示される。
薄いコーティング、ストリップ、繊維、フィルム、ホログラムおよび同様なもの形状において金属はセキュリティーシステムにおいて使用される部分において、本願の発明は偽造、不正を発見するためにおよび/またはシステムが本物であるかどうかを同一とし、年齢および大気中の状態の効果をモニターすることを含むために使用されうる。多くの紙幣は金属繊維またはストリップを有している。前記金属表面は活性剤システムでコーティングされうる。活性剤の性質は金属および目的とされる使用に従う。金属および/または活性剤表面はプリントしていてもいい。前記活性剤層はプリントの上または下であることができる。本願明細書に開示されている本発明はまた硬貨用にも使用されうる。
先行技術において知られているマイクロカプセル化のような制御放出システムは活性剤の制御された放出に使用されうる。活性剤を伴う粘着剤(PSA)は活性剤の制御された放出に使用され、したがって他のいかなる制御放出システムは活性剤層または活性剤テープとして使用されうる。
活性剤はマイクロカプセル化されうる。前記装置は圧力をかけることによりまたは溶解することによるいずれかでマイクロカプセルを破裂することにより活性化されうる。
制御放出された技術は様々な基質の制御放出に多くの分野で使用されている。水および酸素のような活性剤は特定の金属を溶解する可能性を有するので、本願明細書に開示されている技術は製薬、食物および農業応用、殺虫剤、化粧品および金属で薄くコーティングされた家庭用品の様々な物質の放出の制御用に使用されうる。金属または合金の選択は材料および適用次第である。適当な金属および薄さを選択することにより維持された放出、延長された放出、時間−放出または時限式の放出、制御された放出または薬剤の連続的な放出を創り出すことができる。前記活性剤は、加えられうるか、または、環境物、例えば体液、活性剤でありうる水が活性剤でありうる。金属薄膜のある放出装置の制御は、金属薄膜が前記金属の溶解により放出される、カプセル化する、覆う、保護するために使用される部分に提供される。
水および塩はとても薄い金属層を溶解するので、したがって、製薬、食物および農業応用、殺虫剤、化粧品および家庭用品の放出の制御に使用されうる。
制御された放出装置はとても薄い金属膜または少なくとも金属薄膜の一つを有している平面の装置のような、他の形状を有している小さい粒子でありうる。
本願明細書に開示されている表示装置のほとんどは、適当な活性剤、指示物質および材料ならびにマイクロカプセルを製造するためのプロセスを有しているマイクロカプセルをコーティングすることで製造されうる。水蒸気滅菌表示装置のため、所望の温度および湿気/水蒸気で活性剤または着色された材料を放出するマイクロカプセルを選択することができる。活性剤およびマイクロカプセルの他の材料の放出を制御することにより、活性剤および他の材料の放出を制御される表示装置を作り出すことができる。
直接的に、熱的に、プリント可能な、破裂しうるまたは活性化しうる材料が、指示物質および活性剤として金属を使用している本願明細書に開示されている多くの装置およびプロセスを作り出すために使用されることができる多くの異なった方法がある。前記装置はリン酸のような活性剤を含むマイクロカプセルを使用しておよび/または金属層もしくは金属微粒子をコーティングすることにより作り出されうる。これらの装置は(1)活性剤および指示物質の両方は基材の同一の再度に存在することができ、すなわち金属層上に活性剤のマイクロカプセルの層をコーティングすることによってでき、(2)一つの側の金属層および基材の他の側にあるマイクロカプセル層、ならびに(3)一の基材上の金属層および他の基材上のマイクロカプセルにあることができ、ならびに装置を一緒に作り出すことができる。
マイクロカプセルを発展させ、所望のメッセージがプリントされうる、伝統的に利用可能な色の追加の層がありうる。
一方にサーマルプリント可能なコーティングを有している金属化プラスチックフィルムはサーマルプリンターを使用してメッセージをプリントするために使用されうる。同様に、メッセージおよび他の情報をプリントするために一方に直接熱的にプリントできるコーティングを有し、活性剤を含むマイクロカプセルのコーティングを有している金属化プラスチックフィルムは作り出され、プリントするために使用され、ならびにサーマルプリンターを使用している装置を活性化するために使用されている。
ダイレクトサーマルプリンティング技術で、「滅菌済みでない(NOT STERLILIZED)」から「滅菌済み(STERLIZED)」の二つのメッセージを作り出すことがより容易になりうる。これはダイレクトサーマルプリント可能な形式で表示装置上にブロックをコーティングすることによりなされうる。メッセージの一部(例えば、「でない(NOT)」)はブロック上にサーマルプリンターでプリントされうる。語「でない(NOT)」を含むブロックは70℃より高く熱されまたは水蒸気化されまたはより高くされたとき黒色になる(ダイレクトサーマルコーティングの性質に従う)。適当な材料を制御しおよび選択することにより、生成物が滅菌されるとき、ブロックを作り出すことができる。このように、滅菌されたの言語のみは滅菌において見える。換わりに、NOTの言語は頂上およびNOTの下の金属上のマスクにプリントされうる。そのようなダイレクトサーマルコーティング、マイクロカプセル化されまたはされないのは滅菌をモニターするために使用されうる。
ダイレクトサーマルプリント可能な技術/形式でプリントする代わりに、他の同様なプリント技術/形式を使用しうる。
一色でおよび同色の金属化フィルムコーティングの背面に同色のブロック体で「滅菌済みでない(NOT STERILIZED)」と書き、語「でない(NOT」」は装置/製品がめっきされたとき見えなくなる。前記の滅菌済みの語はマスクとして記載されうる。
メッセージはいかなる言語でまたはいかなる形状でもプリントされうる
メッセージはまた装置および/または、例えば「EO」、「水蒸気(STEAM)」、「プラズマ(PLASMA)」が処理の前に表れ、「EO 処理済み」、「EO滅菌済み」、「水蒸気処理済み」、「水蒸気滅菌済み」、「プラズマプロセス済み」、または「プラズマ滅菌済み」が処理され/滅菌された後に表れ、使用されているプロセスを特定するために作り出されうる。
この種のメッセージはどのプロセスが使用されているかを特定しうる。
メッセージはまた、金属化されたインクおよび活性剤を用いてプリントされうる。滅菌されたとき、メッセージはメタルのエッチングにより消滅する。
ダイレクトサーマルプリンティング層は装置のいかなる場所にでもありうる。しかしながら、好ましい場所は装置の表面または表面に近い層上である。
溶解により変色することも含む熱により変色するサーモクロミック材料は感熱紙を作るのに使用される。サーモクロミックおよびフォトクロミックフィルムならびに熱および光でプリントされおよび活性化されうる紙はダイレクトプリンティングに使用されうる。
本願明細書にで使用されうるロイコ染料の具体例は以下のものを含む:(a)3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(結晶性の紫色のラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロロフタリドおよび3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)−フタリドのようなロイコ基準のトリフェニルメタン染料;(b)S−シクロヘキシルアミノ−β−クロロフルオラン、2−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオランおよび3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオランのような、ロイコを基にするフルオラン染料;(c)3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ピロロリジノ−6−メチル−7−アミリノフルオラン、および2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(0−クロロアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム]のような様々なフルオラン染料;および(d)3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’[−メトキシ−5’−クロロフェニルフタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’ジメチルアミノフェニル)−3−(2’メトキシ−5−ニトロフェニル−フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、および3−(2’−メトキシ−4’−ジエトンエチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエトンエチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロロ−5’−メチルフェニル)−フタリドのようなラクトン化合物。
適当な現像液の具体例はフェノール化合物類、有機酸類もしくはそれらの金属塩およびヒドロキシ安息香酸エステルである。フェノール化合物類の具体例は4,4’−イソプロピレン−ジフェノール(ビスフェノールA)、p−tert−ブチルフェノール、2−4−ジニトロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、4,4−シクロヘキシリデンジフェノールを含む。有機酸もしくはそれらの金属塩の有益な具体例は3−tert−ブチルサリチル酸、3,5−tert−ブチルサリチル酸、5−a−メチルベンジルサリチル酸およびそれらの亜鉛、鉛、アルミニウム、マグネシウムまたはニッケルの塩を含む。
活性剤または感熱促進剤は、得られる画像をよい色の濃さにするために本発明の記録材料に使用される。適当である一般的な感光薬はアセタミド、ステアリン酸アミド、リノレン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、メチオール化合物のような脂肪酸アミド化合物またはメチレンビス(ステアリン酸アミド)、およびエチレンビス(ステアリン酸アミド)のような上記脂肪酸アミド、ならびにp−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルのようなp−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物である。
カプセル化される材料はダイレクトサーマル紙およびフィルムに普通に用いられている発色剤、色現像液、感光薬および着色または白色顔料を含んでいてもいい。
リン酸および亜リン酸のような活性剤のマイクロカプセル化された固体および溶液は必要に応じて放出されうる活性剤として使用されうる。低融点のリン酸(融点73℃)および亜リン酸(融点43℃)はカプセル化することで保護される。好ましい壁の材料はダイレクトサーマル紙用の材料のカプセル化に使用されるものである。
リン酸のような活性剤を含んでいるサーマルプリントが可能なマイクロカプセル用の壁の材料は、脂肪鎖アミン類(一級、二級、三級、例えば、ドデシルアミン)、脂肪鎖アンモニウム水酸化物(水酸化ドデシルテトラブチルアンモニウムのような)、脂肪鎖酸類、カンデリラワックスのようなワックス類、パラフィンワックスおよび蜜ワックスのようなワックス類、不飽和および諸病の程度に架橋されうる架橋ポリマーのような壁材料を使用して製造されうる。
活性剤および/または指示物質を望まない効果から、および/または望まない未完成の反応から保護するために、それらは保護材料でコーティングすることにより保護されうる。
保護材料は透過性が低くまたは高いバリア材、通常ポリマーまたはオリゴマーである。指示物質を用いる活性剤の反応を制御するため、それらはカプセル化されうる。前記カプセル化材料はしばしば壁材料として引用されている。
ダイレクトサーマルプリント可能なコーティングと同様、コーティングはカプセル化された活性剤、指示物質、それらの前駆体、透過材料、バリア材、触媒および/または添加物から作り出されうる。異なる種の材料を含むマイクロカプセルの種類は一つ以上ありうる。これらの材料を全てカプセル化する必要はない。前記コーティングは全てまたは一つのカプセル化された反応剤を有してもいい。材料の選択はその応用次第である。これらの材料から作られている表示装置は熱、圧力、溶媒などにより応用の前に活性化されうる。時間、時間−温度、滅菌および他の処理状況で、表示層またはそれらの一部は変化するだろう。
ここで使用されているダイレクトサーマルイメージ化装置は記録材料における指示物質化合物を活性化するために熱エネルギーを記録材料にする応用に適当である。ダイレクトサマープリンティングは一般的に、Arthur S.Diamond編のHandbook of imaging Material,1991(ニューヨーク州のマーセルデッカー(Marcel Dekke)に記載されている。
ダイレクトサーマルプリンティングはしばしばオンデマンド、オンラインおよびカスタマイズされたプリントならびに装置の活性化を提供する。いかなる言語および形状においていかなるメッセージはプリントされうる。装置名、使用者、日付、ロゴおよびいかなる他の必要な/望まれる情報は所望のときにプリントされうる。
装置は物理的にまたは化学的な方法で活性化されうる。前記装置は、装置の性質およびデザインならびに使用目的次第で、時間(制御されて放出された)、温度、圧力、レーザー、水/水蒸気/湿気、溶媒、化学物質(例えば、過酸化水素のような滅菌剤)、超音波などで活性化されうる。前記装置はまたインクジェット方法で活性化され、例えば活性剤/溶媒/化学物質が活性剤に噴出され、またその逆も然りである。
指示物質テープに活性剤テープ貼り付けならびに本願明細書に開示されている他の方法に加えて、本願明細書に提案されている装置が活性化されうる異なる方法が多くある。
それらは以下のものを含む:活性剤用の良いバリアであるが機械的に、熱的にまたは同様のプロセスにより溶解しまたは破裂しおよび活性剤の包装を開く方法によりバリア層は装置の活性かのために使用されうる。
マイクロカプセルの活性化は部分的または完全でありうる。カプセル化されたコーティングは部分的または完璧でもありうる。
1以上のマイクロカプセルの層があり、それぞれ同じまたは異なった性質、機能、特性を有している。
カプセル化された材料はまた、制御された状況、例えば制御された活性剤の放出で解放もされうる。
マイクロカプセルを含んでいる装置が製造されおよび活性化される多くの異なった方法がある。以下のものは具体例のいくつかである:
方法1(図28):PSA層[図28(a)]を有している金属化プラスチックフィルムおよびプラスチックの側面のリリースライナー(不記載)を示す。前記金属層上にリン酸およびバインダーのような活性剤を含む熱的におよび/または機械的に破裂しうるマイクロカプセルのコーティングを貼り付ける[図28(b)]。選択的に、マイクロカプセル上の保護コーティングの貼り付ける[図28(c)]。サーマルプリンター、IRレーザーまたは機械的に、メッセージまたは画像を記載しまたはプリントできる[図28(d)]装置はまた、熱されたローラーまたはIRレーザーのような加熱システムを経ることにより活性化されうる。前記マイクロカプセルは破裂し、活性剤/燐酸を放出する。画像が現れ、例えば、白/透明から透明/金属色が見える[図28(e)]。前記背部からリリースライナーを除去し、傷みやすいもの、薬剤提供または訪問者のような対象に活性化された装置を貼り付ける。前記金属は完全にエッチングされ、底にプリントされたメッセージおよび/または色は見える[図28(f)]。
方法2[図30]:プリント可能な表面を有している金属化プラスチックフィルムを示す。
活性剤(例えば、リン酸)を含む粘着剤および選択的に色染料または顔料(例えば、赤色)を、例えば、金属層の半分に貼り付ける[図30(a)]。PSA層[図30(b)]上にリリースライナーを貼り付ける。活性剤は金属層を底で溶解し、金属化プラスチックフィルムの部分を透明にする[図30(b)]。前記情報(例えば、応用次第で訪問者の満了期間または写真)をプリント可能なフィルムの背面、例えば、金属層の他の半分にプリントする[図30(c)]。前記活性剤層からリリースライナーを除去し、装置の中央に維持し、およびPSAおよび金属層の間に一定の接触を作り出すために圧着する[図30(d)]。写真および情報は活性化された装置の最上部にある。前記装置は金属および/またはプリントされたメッセージ、例えば赤色の「X」、「有効でない(Not Valid)」などは写真の下部に現れうる「図30(e)」。これらの装置が作り出される多くの他の方法がある。例えば、活性剤を含むPSA(赤色の染料/顔料を足す)を有しているポリエステルフィルムテープを金属化されたプラスチックテープで加えうる。前記二つのテープは接着され、熱着され、超音波で溶接などされうる。さらにもう一つの方法はプリント可能なサーマルプリント可能なプラスチックフィルムの背部に活性剤を含んでいるPSA(および赤色の染料/顔料)を貼り付け、金属化プラスチックフィルムと接合する方法である。本願明細書に開示されている他の多くの方法はこれらにより製造されおよび他の方法は本願明細書に開示されている。
方法3:金属化プラスチックフィルムを用いおよびプラスチックの側面にサーマルプリント可能なコーティングのコーティングする(ノーマルサーマルプリンティング用の紙上にコーティングされる)。前記フィルムは熱的に、インクジェット、レーザーなどでプリントされうる。画像は、マイクロカプセルの性質およびそれらに含まれている材料次第で色において黒および白で、または透明で見える。前記金属の側面に活性剤テープを貼り付け装置を活性化する。前記金属層はエッチングされ、それは画像の見え方を変更するだろう。
訪問者用バッジは(1)IIMAK(製品#TF200C Clear D.T.、ニューヨーク州アンハースト)から得たサーマルプリント可能で、サーマルプリンターを使用してその背面に実施例の活性剤形式のPSA層を有しているフィルムに写真をプリントすることにより、および(2)金属化されたポリエステルフィルムに活性剤を薄く貼り付けることにより作り出された。金属層がエッチングされた時、前記写真は透明になる。
指示物質は保護され、または指示物質の粒子はマイクロカプセルにより保護されるのを反転するのも可能である。
活性剤および指示物質テープは分離されまたは制御され(例えば、接着され/スライスされ)および同一または異なった大きさおよび形状のものでありうる。前記装置は他に一つのテープを貼り付けることによりまたは接着テープを折りたたむことにより活性化されうる。
基材上においてコーティングはカプセル化されたのみの指示物質(例えば、カプセル化された金属粉末)、活性剤のみ(例えば、カプセル化されたリン酸)、一つのカプセル化されおよび他がカプセル化されていないもの(例えば、カプセル化されたリン酸およびコーティングされていない金属粉末)またはカプセル化された指示物質および活性剤の混合物を含んでいてもいい。前記コーティングは他の添加剤を有しうる。応用次第で、基材は透明、不透明および着色されならびに完全にまたは部分的にコーティングされうる。前記基材は必要であれば追加のコーティングを有してもいい。前記コーティングは一またはそれ以上のコーティングを有していてもいい。前記コーティングの厚さは応用が1ミクロン〜1000ミクロンで変化しうるのに従う。
塗装は色の改良のために染料または指示物質を有することもできる。
コーティングは指示物質としてのロイコ染料またはpH感度の高い染料(発色剤/変色剤)および活性剤としてのリン酸のような酸および選択的に放出する活性剤のような2以上のカプセル化された材料からなっていてもいい。前記コーティングは金属化されたまたは金属化されていない基材上にありうる。前記コーティングは金属粒子(カプセル化された/コーティングされたまたはされていない)およびカプセル化された活性剤からなる。様々な混合物は可能である。
スプレー乾燥、スプレー冷却、ロータリーディスク自動化、流体ベッドコーティング、ステーショナリノズル共噴出、遠心分離ヘッド共噴出、浸水ノズル共噴出、フライパンコーティング、相分離、溶媒溜去、裏面重合、単一および複雑な共群生、系内重合、リポソーム技術およびナノカプセル化のような物理的なおよび化学的な方法が本願明細書に開示されている指示物質および活性剤のカプセル化のために使用されうる。
重炭酸ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ナトリウムジアセテートのようなカプセル化された化学物質の多くは市販されている。それらは本願明細書に開示されている装置用、特に滅菌表示装置用の活性剤として使用されうる。他のものは同様にマイクロカプセル化され使用されうる。
米国特許第4,675,161号はエポキシコーティングされたマイクロカプセルおよび熱を含む滅菌用のエチレンオキシドを含むアゾ染料を開示している。
我々は、特定の染料から作り出されたダイレクトサーマルコーティングがEOガスにきわめて高感度であることを見出した。前記反応は金属化されたPET上にコーティングし、金属(例えば10A)を有する薄くコーティングしまたは選択的、空間的な線金属化されてフィルム薄い金属化プラスチックフィルムで積層し示されうる。くさび金属化されたフィルムを使用することによりEO装置の境界を移動させうる。
我々は、エチレンオキシド(EO)ガス、湿気または乾燥に暴露されるとき、市販のダイレクトサーマルプリント可能なラベル(例えば、購入可能なBrady、IIMAXおよびフェデラルエクスプレスおよびUPSにより使用される)は、次第に室温で数分の内に黒色に変化するのを見出した。Joncryl77(ウィスコンシン州レーシングのJohnson and Sons社製)でコーティングされた同一のラベルははるかに遅く黒色に変わった。このように、EOガスによりコーティングを黒色に変化するのに必要な時間は適当な壁材料、バリアコーティングおよび/または染料を選択することによっても変化させられうる。
ラベルは、これらのラベルが一般的に環境に対して安定なのでEOガスをモニターするために使用されうる。
ラベルはまた過酸化水素の蒸気に50℃で一晩さらされた。それらはまた、一晩で少し暗く変化した。しかしながら、我々が1980年代後半にキルコーポレーション(Quill Corporation)から購入した古いドットマトリックスのファックス紙を使用したときは50℃数時間で黒色に変化した。前記壁材料および/または保護膜はより過酸化水素を透過する。
サーマルまたはドットマトリックス紙に使用されている染料は還元された染料なので、それらはまた過酢酸およびオゾンのような他の酸化剤で黒色/着色する。
本願明細書に記載されている表示装置は視覚的に読まれまたは機械によってより高度に正確に読まれうる。我々の一般的な目的と題された米国特許出願第20080023647に記載されている装置およびプロセス、高精度線量計解読器は本発明においても使用されうる。特許出願第20080023647号と本願明細書に引用されている参考文献の装置およびプロセスは本願明細書に参考により組み込まれている。
形式、装置およびプロセス、例えば包装テープ、「有効である(VALID)」から「有効でない(NOT VALID)」、「新鮮(FRESH)」から「新鮮でない(NOT FRESH)」、および「滅菌済みでない(NOT STERILIZED)」から「滅菌済み(STERILIZED)」のような二つのメッセージを含む本願の発明のいくつかは先行技術の形式、装置およびプロセスに応用されうる。前記発明のいくつかの幅広い応用を実行するために、我々は、時間、時間−温度、放射線、凍結、溶解、マイクロ波放射、熱水食器洗浄指示物質および滅菌表示装置のようないくつかの本発明を有する優れた装置を製造した。以下にまとめられているいくつかの代表的な具体例は:市販の熱的プリント可能なテープにリン酸を含む活性剤テープおよびラベルを貼り付けることにより包装テープを製造した。密閉した箱に、「新鮮(FRESH)」が記載された。前記箱は粘着剤を有する透明/半透明のサーマルプリント可能なフィルム/テープ(ニュウヨーク州アマーストのiimak社製、TF200C Clear D.T.)で密閉された。サーマルプリント可能なコーティングの上に、リン酸を含む粘着剤活性剤テープ(実施例5)は貼り付けられた。前記箱は60℃で放置された。前記無色のコーティングは1時間で次第に薄い灰色っぽい緑−灰色系の緑−灰色−黒色に変化した。同様の箱は室温でほとんど一週間かけて色の変化をした。
サーマルプリント可能な透明のフィルムラベル(IIMAKにより提供された)は最上部にサーマルプリンターでプリントされた。前記フィルムの底部にラテックスであるJoncryl74で「新鮮でない(NOT FRESH)」と記載され、乾燥された。「新鮮でない(NOT FRESH)」は辛うじて見えた。実施例5の活性剤テープは貼り付けられた。前記装置は60℃でオーブンの中におかれた。前記葉「新鮮(FRESH)」の周りの範囲は次第に暗くなり、「新鮮(FRESH)」の語は本質的に見えなくなった。同時に、「新鮮でない(NOT FRESH)」の語の範囲はより暗くなり、容易に見えるようになった。サーマルプリント可能なコーティングの上に適当な透過層を貼り付けることにより、「新鮮(FRESH)」の消滅と共に「新鮮でない(NOT FRESH)」の出現を調節することができる。これらの種の装置は傷みやすいものの棚の保存期間をモニターするためのTTIとして使用されうる。同様に「有効である(VALID)」および「有効でない(NOT VALID)」のような語を伴う他の装置は訪問者バッジ用に作り出された。
我々はまたサーマルプリント可能なコーティング上にポリビニル酢酸のくさび形の透過層をコーティングすることによりおよびリン酸を含む活性剤テープを使用することにより境界移動装置を作り出した。同様に、本願明細書に開示されている多くの他の装置、例えば、バーコード装置、包帯指示物質、滅菌指示物質、熱水指示物質、マイクロ波照射指示物質、層分離技術による凍結指示物質、湿気指示物質、溶解指示物質、不正な指示物質、放射線指示物質およびからくりのようなものは、先行技術の形式、装置およびプロセスならびに本願明細書に開示されている発明を使用して作り出されうる。我々は活性剤としてリン酸を使用し、いくつかの概要を実施するためにサーマルプリント可能なフィルムを使用したけれども、しかし他の指示物質および活性剤もまた使用されうる。いくつかの適した変更は必要とされてもいい。
先行技術の装置、特に色変化/現像は自動に読み取られうる。
感知材料はジアセチレンであるならば、UVは感知器を(例えばUVレーザーで)暴露し、感知材料が感熱性であれば、前もって熱処理し、適当にプリント機でプリントする。
数字、バーコード、メッセージなどを作り出すことができる。ジアセチレンはUV光および熱アニール(すなわち、貯蔵庫の時間および温度)に高感度であり、したがって自己的に活性化する。
もし必要であれば装置を活性化する。特定の時間および/または時間−温度の後、センサーの色の現像は期限満了を表示するプリントされたメッセージの色を調節するだろう。
これら全ての先行技術の装置において色の変化は徐々に起こるものであった。
本願明細書に開示されている装置もまた従業員IDまたは高セキュリティーの自然消滅するIDのRFIDを有したものおよび有していないものの両方のものとして使用されうる。様々な自己消滅する製品を本願明細書に提示される概念および形式から作ることもできる。
装置もまたオンラインで作り出されうる。例えば、(1)活性剤を用いた支持物質テープ(例えば、金属化プラスチックフィルム)をプリントすることによるか、もしくはそうしないことにより、(2)活性剤のあとに指示物質により、もしくはそうしないことにより、または活性剤および指示物質を自然にスプレーまたはインクジェットプリントすることによる。
本願明細書に開示されている装置のモニターおよびカタログに載せるためのソフトウェアは開発されおよび使用されうる。
異なる指示物質および活性剤は活性剤と金属の反応により異なる副生成物を生成する。必要ならば、プロセス、プロセスの温度および装置は副生成物およびそれらの濃度を分析することにより分析されうる。
本願明細書に開示されている発明の多く(構成、装置およびプロセス)はそれらの起源に関わりなく他の装置に容易に応用されうる。
本願明細書に提案されているデザインはその範囲内で相互変換可能である。一の表示装置のデザインは必要に応じて他のものに使用され、適当に変更されうる。例えば、「期限満了(Expired)」のメッセージおよび赤色の時間−温度表示装置は「滅菌済み」で置き換えられ、および緑色は滅菌表示装置用に置き換えられうる。
様々なプロセス/装置はコーティング接着剤、インク、カラー塗料および他のポリマー材料ように開発されている。一般的なコーティング方法は:エアナイフ、ブラシ、カレンダー、流延塗布(キャストコーチング)、カーテン、浸漬、噴出、ブレード、浮かしナイフ、グラビアプリント、キスロール、オフセット、リバースロール、ロッド、スプレーおよびスクイズロールである。上記のほとんどの方法は広い範囲の基礎材料にマトリックスをコーティングすることにより使用されうる。
多くの表示装置は様々なプリントプロセスを使用することにより活性剤および指示物質の適当なプリントにより製造されうる。インクは活性剤または金属タイプの指示物質を含んでもいい。指示物質は、例えばメッセージの形状において活性剤の層にプリントされ、その逆もしかりである。インクジェット、レーザートナー、昇華性プリントならびに従来のインクおよびプロセスはいかなるものも、本質的に使用されうる。
水性および油性のインクジェットインクは購入できる。メッセージの形式におけるマスクは容易に顔料を含まないインクジェットインクまたは前記指示物質を含むもの、好ましくは活性剤でプリントされうる。前記インクはまたUV硬化されうる。
スクリーンプリントもまた、滅菌表示装置を製造するため使用される。スクリーンプリントにより表示装置を製造するため、水性および油性のプラスチゾルを作り出すことも可能である。前記指示物質、活性剤および前駆体はプラスチゾルまたは塩化ポリビニルおよび同様のポリマーのようなとても粘度の高いビヒクルに拡販されまたは溶解されうる。
多くの化学物質は、化学物質と反応したときに色の変化を起こす色現像試薬で感知される。透明ガラスおよびこれらの色現像(感知/表示)試薬でコーティングされている内部基材で満たされているプラスチックチューブは様々な危険な化学物質をモニターするために幅広く使用される。既知の量で汚染された空気はこれらの試薬で満たされたチューブを透過して、色の変化がモニターされる。
金属およびそれらの合金はまた、多くの化学物質とも反応し、それらの多くは本願明細書に活性剤および活性剤の前駆体として引用されている。内部材料、極性または他のもの、金属およびそれらの合金で薄くコーティングされたものはまた多くの化学物質をモニターするため使用されうる。前記内部材料は不透明でも透明でもあり、例えばガラスまたはプラスチックビーズ、破片、繊維、フィルムおよび欠片でありうる。適当な金属またはその合金で内部に薄くコーティングされた空のガラスまたは固体ファイバーは特定の化学物質をモニターするために使用されうる。
化学物質をモニターするために使用されうる金属化された基材の多くの異なった形状がある。それらは金属化された光学ファイバー、チューブ、フィルム、ストリップおよびビーズを含む。
本願明細書に列記された活性剤および活性剤の前駆体をモニターすることに加えて、上記の金属化された基材もまた、ギ酸、酢酸およびアセチルクロライドのようなカルボン酸類および酸塩化物類、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンおよびアニリンのようなアンモニアおよびアミン類、塩素および塩化二酸化物のようなハロゲンおよびハロ化合物類、塩酸、フッ化水素酸および硝酸のような鉱酸類、メチルメルカプタン、硫化水素および二硫化炭素のようなメルカプタン類およびスルフィド類、二酸化硫黄、二酸化窒素のような酸化物類、ホスフィン類およびホスゲン、クレゾールのようなフェノール類、過酸化水素およびオゾンを含む過酸化物のような酸化物、シアン化水素類、ホルムアルデヒドおよびフルフラールのようなアルデヒド類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエピクロロヒドリンのようなエポキシド類、水銀のような金属蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水/湿気および反応が金属類および金属合金類により触媒されうる化学物質を感知し/モニターするために使用されうる。適当な金属およびそれらの合金を選択することにより、特定の化学物質に選択的に達することもできる。
反応は視覚的にまたはイオン導電性を含む導電性における変化をモニターすることにより続けて起こされる。金属がエッチングされるので、その伝導度は小さくなる。
金属層用の活性剤を生み出しうる生物学的材料および組織、生きているまたは死んでいる、バクテリア、ウィルス、ストランド、酵素、タンパク質および同様のものは生体材料をモニターするために使用されうる。生体材料はいわゆる基質、すなわち生体材料が生成物を生み出すもの、この場合において活性剤または触媒から反応剤を必要としてもいい。そのような生物材料は尿および血液を含む体の材料を分析するために使用されうる。体の部分および流体は、酸類、塩類、グルコース、ニトリル類、アミノ酸類および酵素類のような多くの無機物および有機化学物質(生体化学物質)を有している。適当な基質、酵素、媒体、前駆体、触媒および同様のものを選択することにより、金属のとても薄い層をエッチングし/反応する活性剤を生成する反応を制御できる。グルコース−6−リン酸塩のような生成物は特定の金属および/または合金をエッチングすることができる。
金属およびそれらの酸化物ならびに錯体は多くの化学物質と反応するので、それら(特に薄くコーティングされたもの)はそれらの濃度の決定のために使用されうる。例えば、アルミニウムは多くの酸類、塩基類および塩類と反応する。100オングストロームの純粋のアルミニウムのような既知の厚さの金属の薄い層の溶解のために必要な時間は与えられた酸、塩基または塩の濃度次第である。一度計算されたとき、透過コーティングでまたは金属薄膜が透過された基材は毒性の試薬を含む様々な化学物質の濃度の決定のために使用されうる。
我々は前駆体の層を用いてまたは用いずに金属化プラスチックフィルムのような金属薄膜を使用して多くの化学物質/試薬をモニターすることができることがわかっている。
臭素のような多くの有機化学薬品はアルミニウムのような金属と反応する。
本願明細書に開示されている材料、装置およびプロセスを使用しているモニターされうる戦争用の化学物質は致命傷な、水膨れ、血液、神経、肺疾患、機能不全および暴動鎮圧財を含む。前記具体例は塩化シランおよびシアン化水素、メチルジクロロアルシン、フェニルジクロロアルシン、ルイサイト、l,5−ジクロロ−3−チアペンタン、1,2−ビス(2−クロロエチルチオ)エタン、l,3−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−プロパン、1,4−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−ブタン、1,5−ビス(2−クロロエチルチオ)−n−ペンタン、2−クロロエチルクロロメチルスルフィド、ビス(2−クロロエチル)スルフィド、ビス(2−クロロエチルチオ)メタン、ビス(2−クロロエチルチオメチル)エーテル、ビス(2−クロロエチルチオエチル)エーテル、ビス(2−クロロエチル)エチルアミン、ビス(2−クロロエチル)メチルアミン、トリス(2−クロロエチル)アミン、タブン、ケリンサリン、ソマン、シクロサリン、GV、VE、VG、VM、VR、VX 塩素、クロロピクリン、ホスゲン、ジホスフェン、エージェント15(agent 15)(BZ)、EA 3167、コロコル−1(kolokol−1)、唐辛子スプレー(pepper spray)、CSガス、CNガスおよびCRガスを含む。
本願明細書に開示されている材料、装置およびプロセスを使用してモニターされうる有害工業化学物質はアセトンシアノヒドリン、アクロレイン、アクリロニトリル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルクロロカーボネート、アリルイソチオシアネート、アンモニア、三塩化ヒ素、アルシン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、臭素、塩化臭素、五フッ化臭素、三フッ化臭素、二硫化炭素、一酸化炭素、フッ化カルボニル、硫化カルボニル、塩素、五フッ化塩素、三フッ化塩素、クロロアセトアルデヒド、クロロアセトン、クロロアセトニトリル、塩化クロロアセチル、クロロスルホン酸、クロトンアルデヒド、シアン、1、2−ジメチルヒドラジン、ジボラン、ジケテン、硫酸ジメチル、ジフェニルメタン−4’−ジイソシアネート、クロロギ酸エチル、クロロチオギ酸エチル、エチルチオホスホン酸ジクロリド、エチル亜ホスホン酸ジクロリド、二臭化エチレン、エチレンイミン、エチレンオキシド、フッ素、ホルムアルデヒド、ヘキサクロロシクロペンタジエン、臭化水素、塩化水素、シアン化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、セレン化水素、硫化水素、ペンタカルボニル鉄、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸イソプロピル、イソシアン酸イソプロピル、塩化メタンスルホニル、臭化メチル、クロロギ酸メチル、メチルクロロシラン、メチルヒドラジン、イソシアン酸メチル、メチルメルカプタン、クロロギ酸n−ブチル、イソシアン酸n−ブチル、硝酸、発煙、酸化窒素、二酸化窒素、クロロギ酸n−プロピル、パラチオン、ペルクロロメチルメルカプタン、ホスゲン、ホスフィン、オキシ塩化リン、五フッ化リン、三塩化リン、クロロギ酸sec−ブチル、六フッ化セレン、四フッ化ケイ素、スチビン、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、塩化スルフリル、フッ化スルフリル、六フッ化テルル、イソシアン酸tert−ブチル、tert−オクチルメルカプタン、テトラエチル鉛、テトラエチルピロホスフェート、テトラメチル鉛、四塩化チタン、2,4−ジイソシアン酸トルエン、2,6−ジイソシアン酸トルエン、トリクロロアセチルクロライド、トリフルオロアセチルクロライドおよび六フッ化タングステンを含む。
この発明の装置は、指示物質および活性剤の層または金属と反応して当該金属を破壊する化学物質として金属または金属粒子の層を使用する。結果として、電気導電性、特別な導電性、伝導度、抵抗および本願明細書にで開示されている装置の低効率により反応/現象の進行を測定しうる。前記導電性は約37×106シーメンスパーメートル(S.m−1)から塩水のそれ、すなわち、約5S.m−1またはアルミニウムが指示物質に使用された場合はより小さくなる。導電性において100万倍以上である。このように本願の発明の現象はとても高精度でモニターされうる。導電性を測定するこの方法を使用して、化学物質の濃度をppm(百万分の一)およびppb(十億分の一)の濃度で測定することができる。伝導度の測定は多くの他の性質より単純である。
金属化されたフィルムまたは金属層でコーティングされたファイバーは活性剤、前駆体、触媒、一以上の化学物質または化学物質もしくは生理学的作用物質を含む試薬を選択的にモニターするための生体基質でコーティングされうる。
精密度はさらに導電性パスの長さを増加することにより増加される。
いくつかの装置のため、金属化されたファイバーを折りまたは使用することによりなされうる。いくつかの方法は、折られたまたはらせん状のの導電性パスを有している装置を作り出すために使用されうる。例えば、プリント基材を作り出し、レーザーを用いて金属化された表面を焼成するために使用される方法またはCD(コンパクトディスク)を製造する改良された方法である。
超高精度は、時間−温度、解凍、凍結、マイクロ波照射および滅菌表示装置のような特定の装置に必要とされない。1パーセントよりも高い精度は、一月から数年の時間表示装置のような特定の装置に好まれるかもしれない。しかしながら、とても高い精度は、放射線検量計および化学物質のモニターのような特定の表示装置/検量計に望まれる。仮に1パーセントのごく一部よりもより正確に放射線や化学物質を測定することができるのであれば、とても小さい用量を高精度にモニターできる。予測される伝導度の直線的な変化により、とても幅広い用量の範囲を超えてより高い正確性で用量を測定することができる。
導電性粒子からなる導電性ペイントと活性剤、バインダーは本願明細書に開示されている多くの装置の製造および伝導度の変化を伴った現象をモニターするのに使用されうる。
インスタント発明の光導波路装置は、支持/クラッディング層が活性剤またはその前駆体の層を有しているおよび有していない金属または合金であることを除いて先行技術のそれと本質的に同一であるだろう。前記光ファイバーは、文献に報告されている方法、例えば米国特許第6,798,963号および第7,158,708号に開示されている方法により金属化されうる。
感知装置は、活性剤またはその前駆体の層を用いてまたは用いずに、金属薄膜または合金により囲まれている核を有する検出光ファイバーを含んでいる、化学的または物理的パラメーターにおける変化を感知する用に発展されられうる。
装置は金属および/もしくは活性剤のコーティングを伴わないまたは処理されもしくは暴露されない参考ファイバーを含んでいてもいい。
検出光ファイバーの核材料は光ファイバーの核と実質的に同一である。
装置は二つの光ファイバーを用いて製造されていてもよく、一つは検出光ファイバーの両末端から延びていて、それぞれそれらの遠い末端で光源および感知装置に結合されている。あるいは、一つの光ファイバーは検出光ファイバーの一つの末端から延びていて、他の末端は反射し、一つの送信ファイバーがビームスプリットをを使用している光源および感知器の両方に結合するように作られている。
クラッディング材料(金属)および核材料(ガラスまたはプラスチック製光ファイバー)の一様でない拡大および収縮のせいで、この発明の装置を使用できるように温度、圧力、摩擦のような多くの物理現象をモニターすることができる。
時間、温度、凍結、解凍、時間−温度、放射線および同様のもののような物理的現象をモニターするため、活性剤層は通常必要とされ、活性剤層は金属層の上であり、またはその逆もありうる。しかしながら、滅菌および化学物質の感知のような装置のため、活性剤コーティングは金属コーティング上にある。
伝導層は、半導体層でもありうる。
金属化された光ファイバー上に活性剤をコーティングする代わりに、溶液または液体活性剤もしくは活性剤用の前駆体にそれを挿入することにより同様の装置を製造しうる。
これらの装置において基材はガラスまたはポリマーから製造される光学ファイバーである。
この発明の光導波路(ファイバー)は導電性であり、したがって伝導度における変化をモニターすることによりこれらのすげての現象をモニターすることもできる。
本願明細書に列記される活性剤および活性剤の前駆体は光導波路装置に使用されうる。前記活性剤およびそれらの前駆体は溶解されまたはポリマーバインダー中で拡散され、および金属化された光ファイバーにコーティングされまたはコーティング後に金属化されうる。
それらは、浸漬および減圧蒸発/昇華のような、従来のコーティング技術により貼り付けられうる。
これらの導波管表示装置は本願明細書に記載されている時間および時間−温度表示装置の多くの特徴をも有することができ、またその逆もしかりである。
伝導度装置のように、光導波路装置は有意により正確である。
本願明細書に開示されている装置の現象の反応の量子論的進行は磁気的性質における変化および反射性、透明性およびスペクトルシフトの変化のような他のパラメーターにより測定されうる。
全ての表示装置およびそれらの成分はまたロールの形状で作り出されうる。前記ロールの表示装置はダイカットまたは剥がされ、対象に貼り付けられてもいい。前記表示装置の形状は、例えば、円形、長円形、他の曲線形上、好ましくは対象的、三角形、正方形、長方形、六角形、および正確な多角形および等辺の多角形を含む他の多角形であってもいい。
本願明細書に開示されている全ての表示装置は他の型の表示装置、例えば、TTI上に温度表示装置、TTI上にアンモニアガス表示装置、時間−温度または温度表示装置と一緒にある滅菌表示装置、またはTTI上に放射線表示装置を有することできる。
二つの異なる状態をモニターするために対象または基材に一以上の表示装置がある。そのため一の装置が一セットのメッセージを送信し、一方他のものが他の型のメッセージもしくは他の後に送信する。
本願明細書に開示されている装置は組み合わされ、数工程および複数の材料の指示物質を製造することができる。例えば、放射線表意時装置にTTIは、食べ物もしくは血液のような傷みやすいものの放射線および保存期限をモニターするために使用されうる。表示装置は、温度表示装置のような他の表示装置を有することもできる。
異なるプロセスのため、異なるプロセス用の1またはそれ以上の活性剤、例えば水蒸気およびエチレンオキシド用の活性剤または水蒸気およびエチレンオキシド用の他のものの混合物を使用できうる。前記装置はまた、水蒸気、エチレンオキシドおよびプラズマのような二つ以上のプロセスでもありうる。これは一以上の活性剤の混合物、特にそれが目的とするそれぞれの工程のための個々の活性剤の混合物を選択することによりなされうる。
透明度の変化に必要とされる時間および本願の表示装置の活性エネルギーは以下の主なパラメーターの一以上のものにより変化されうる:1)活性剤マトリックスの厚さ、2)指示物質と共指示物質の厚さ、3)透過層の厚さ、4)活性剤と共活性剤の濃度、5)前駆体の濃度、6)添加物の濃度、7)溶媒、界面活性剤および触媒の性質、8)活性剤マトリックスの性質、9)指示物質と共指示物質の性質、10)酸化層を含む透過層の性質、11)活性剤と共活性剤の性質、および12)添加剤の性質。全てのパラメーターは透明に変化するために必要な時間を変化するだろう。前記パラメーター1−6は透明度の変化に必要な時間のみを変え、一方、活性エネルギーおよび透明の変化に必要な時間はパラメーター7−14により変化されうる。
装置および指示物質として金属および活性剤として腐食液を使用する関連するプロセスは以下のほとんど他の表示装置に発見できない主な独創性のいくつかを提供する:
指示物質:
・指示物質層の厚さは信じられないくらい超薄く、たった100オングストロームである。
・指示物質は金属であり、普通無毒であるアルミニウムであり、その塩もまた無毒である。
・異なる厚さ(〜25Å−700Å)のアルミニウム層および異なる色を有している金属化プラスチックフィルムは容易に利用することができる。したがって、指示物質テープを作製する必要はない。
・100Åの厚さのアルミニウムの層でさえ99%の不透明度である。約〜20Åは半透明であるが反射性であり、透明性は10Åである。
・平均の正確さは約80%であるが、99%であってもよい。
・変化は不透明および反射性/光沢性から透明である。光沢性/反射性の表面は容易に気づくことができる。
・金属化されたインクは容易に利用することができる。購入可能なアルミニウム(いわゆる銀)およびブロンズ(いわゆる金色である銅と亜鉛の合金)のインクは金属化プラスチックフィルムの代わりに使用されうる。
・金属の数と異なる活性剤に対して異なった感度を有しているそれらの多くの合金は異なる性質を有する材料を使用している指示物質およびプロセスの種類を生み出すために使用されうる。
・指示物質は移動しないまたは着色しない。
活性剤:
・反応剤は水、酸素、酸類、塩基類、塩類のような一般的に無毒性の材料を用いて実行されうる。
・多くの活性剤および活性剤様の前駆体は表示装置の変化を発展されるために使用されうる。
・活性剤テープは活性剤を含んでいる圧感粘着剤(PSA)により作られうる。
反応:
・反応は100%不可逆である。
・反応は不均一である。それは金属の表面でのみ起こり、したがってゼロ次の速度、すなわち、時間に比例し、最も望まれる性質の一つを与える。これは装置を高度に正確にする。ほとんど全ての表示装置用の反応は通常一次/漸近的、すなわち初期に速く時間とともにゆっくりになっていく。
・反応性生物は(アルミニウムおよび亜鉛が使用されるとき)通常無色の白い塩である。
・とても極端に薄い、不透明の反応生成物、例えば酸化アルミニウムである指示物質層は、本質的にほとんど透明である。
・反応が一定の速度で起こる場合でさえ、約10−20A層が未反応であるときにのみ不透明層は透明になる。このように、それはゴー/ノーゴータイプの表示装置用にもっとも望まれるとても長い誘導期を与える。
色およびメッセージ:
・典型的に、表示装置は色の変化を起こす。これらの装置は透明度の変化に基づく。
・透明度の変化はいかなるメッセージまたは金属層の本での色をプリントすることを可能にする、すなわち、無制限の最終の色/メッセージを与える。
・金属層上のメッセージ(例えば、「良好(GOOD)」の部分および金属層の下のもう一つのもの(例えば、「でない」)の部分をプリントすることにより、それは二つのメッセージ(良好−良好でない(GOOD−NOT GOOD)、新鮮(FRESH)−新鮮でない(NOT FRESH)、滅菌済みでない(NOT STEROLIZED)−滅菌済み(STERILIZED))を作り出すことができる。
・プロセスを連続的にモニターするための移動境界装置を作り出すことまたは材料を連続的にモニターすることが可能である。
・それは装置を自動に読み取り、正確で困った証拠を作り出す。
・機械が読むことができ、遠くから読むことができる。
装置:
・活性剤および指示物質の適切な組み合わせを使用して、種々の材料および以下を含むプロセスをモニターすることができる:
−時間(例えば、自動的に期間の消滅する訪問者用バッジ、従業者用IDのもの)。
−温度(例えば、マイクロ波照射のもの)。
−時間−温度(例えば、傷みやすいものの棚にある時間をモニターするもの)。
−凍結(例えば、新鮮な血液、製造したもの、いくつかのワクチン用)。
−溶解/霜取り(例えば、凍結食品用のもの)。
−湿気(例えば、医薬品および食品のもの)。
−滅菌(例えば、薬品供給および傷みやすいものの滅菌をモニターするもの)
・蒸気
・エチレンオキシド
・プラズマ/過酸化水素。
・放射線。
−有毒化学薬品および生化学薬品(例えば、化学薬品および生理学的作用物質)。
-電子装置。
・RFID
−電子的な書籍の監視。
・円盤。
需要があり、利用できる表示装置/モニター技術はなかった:
・自動読み取りおよび困った証拠。
・無制限の色およびメッセージ。
・ゴーおよびノーゴーの二つのメッセージを用いた長い誘導期を与える。
・多くの材料およびプロセス用、すなわち技術を一般化するために同一の色を与える。
・高度の正確性、機械解読可能で、遠くからも読むことが可能である。
・とても経済的である。
・群の容器用と同様、個々の単位用に適している。
本願明細書に開示されている装置はこれらおよび多くの他の所望の性質を有し、その技術の格差をを埋める。これら全ての組み合わせおよび多くの他の所望の性質は装置を独創的である中の独創的なものにする。それらは文字通り夢のような表示装置である。
時間、温度、時間−温度、凍結、溶解、滅菌および放射線表示装置のような大量の装置は多くの製造者から購入可能である。例えば、蒸気滅菌表示装置のような与えられた表示装置用でさえ、それぞれの製造者は、他の全てから異なるそれ自身の色、色の変化、大きさ、形およびデザインを有している。したがって、使用者に使用方法を訓練し、解説する必要がある。本願明細書に開示されている自動読み取り装置は使用者の訓練は必要なく、全ての表示装置は本質的に固有のものである。このようにこの技術は指示物質を普遍化する機会を与える。
実施例
以下の実施例は請求されている発明を実施することの説明であり、しかし、記載される発明の範囲または精神に限定するように構成されるのではない。
実施例1:先行技術。
カリフォルニア州、パサデナのAvery Dennison社製の二つのテープを用いるTTI装置は、(白色のプラスチックフィルム内の樹脂中pH染料を含んでいる)指示物質テープに(透明なプラスチックフィルム内のPSA中に酸を含んでいる)活性剤テープを貼り付けることにより活性された。前記活性化された装置は次第に黄から薄紫−紫−濃紫に室温で1日および50℃で約1時間かけて変化した。前記色の現像/変化は初期に速く、最後によりゆっくりになる。前記装置は拡散に基づくように、突然の色の変化はなかった。
実施例2:リン酸およびその濃度の効果。
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルム(約125オングストロームの厚いアルミニウム層を有している)はコンセプトの実行可能性を実施するために使用された。アルファベト「A」は金属化されたフィルムの金属層上に記載され、および「1」はその背面に記載されている。前記フィルムは赤い紙上に置かれ、1mlの85%のリン酸は「A」上に注がれた。約4分後に、小さな(水素の)泡がアルミニウム層上に発生した。前記赤色の紙と「1」は5分間見えなかった。前記アルミニウム層は完全に溶解し、「1」と赤色の紙は6分後に完全に見えるようになった。このように、装置は色の変化(銀から赤)にとても長い誘導期(この装置の約80%)を有しており、すなわち、5分間赤色でなく、約1分内に赤色が見える。実施例33および図44に示されているように、金属層の完全な溶解に要する時間は85%のリン酸による6分から15%のリン酸による38分まで増加する。
実施例3:活性剤テープ用の活性剤接着剤製剤の製造。
500mlのビーカーに、150gのイソプロパノールおよび25gの85%のリン酸とともに150gのPSA(カリフォルニア州、パサデナ、Avery Dennison社の製品#S8510)を加え、混合された。前記リン酸の濃度は装置の必要に応じて変えられた。
実施例4:金属化されたポリエステルフィルムのエッチングにおいて活性剤のPSA製剤、濃度および溶媒の効果。
約125オングストロームの厚さのアルミニウムコーティングを有している100ミクロンのポリエステルフィルム(本願明細書にでは、100ミクロンの金属化されてポリエステルフィルムまたは金属化されたポリエステルフィルムと称される)は赤い紙上におかれ、実施例3の1mlのPSAの製剤が室温でフィルムの金属の上に注がれた。前記赤色の紙はほとんど25分間見えなかった。前記アルミニウム層は溶解し、赤色の紙は35分後完全に見えるようになった。
金属層の溶解に必要な時間はさまざまな要因、例えば、濃度、溶媒、温度、乾燥度および乾燥活性剤層の厚さによって決まる。
実施例5:活性剤テープの製造。
実施例3の活性剤の製剤は#50および#30の巻き線棒を使用している100ミクロンの透明な(金属化されていない)ポリエステルフィルム上にコーティングされた。前記コーティングは70℃で10〜50分間乾燥された。いくつかの活性剤フィルムは装置を作り出すために使用され、一方、他のフィルムは両側にシリコンコーティングを有している50ミクロンのポリエステルの剥離フィルムで覆われている。このフィルムからの一片はリリースフィルムを除去した後に以下の実施例のいくつかで装置を作り出すために使用された。
実施例6:単純な装置の製造。
一つの側に赤いコーティングを有している金属化されたポリエステルフィルムは金属層に面しているPSA層を用いている実施例5の活性剤テープの一片で積層された。前記活性剤は、装置の金属層を溶解し、赤色は室温5時間と60℃約30分後に見えるようになる。60℃で焼成された装置は気泡の跡または金属層のひびがあった。
実施例5の活性剤テープの一つ一つは、金属層に面しているPSA層とともに異なる色のコーティングを有している7つの50ミクロンの金属化された(カリフォルニア州、カノガパークのCP Filmから得られる)ポリエステルフィルム上に貼り付けられた。前記CPフィルムは、三つの層であって、〜125オングストロームの厚さのアルミニウムコーティング上に薄い色のインクコーティングを有している50ミクロンポリエステルフィルムからなっていた。前記積層されたフィルムは55℃でオーブンの中に置かれた。
金属層は約1時間で溶解し、インクの色が見えるようになった。
同様に、装置は両側に金属化されたポリエステルフィルムを使用して作り出され、ポリエステルフィルムは両側に活性剤のコーティングを有している。
制御実験の実施例:活性剤テープは15ミクロンの厚さのアルミニウムホイルに貼り付けられ、2、3週間50℃で焼成された。前記テープはホイルを溶解した。
しかしながら、2、3滴のリン酸が15ミクロンの厚さのアルミニウムホイルに置かれた時、ホイルは50℃で1時間以内に溶解した。
実施例7:図7に類似する自動読み取り装置の製造。
7.1 メッセージの部分を有する活性剤テープ:語「新鮮」はレーザープリンターを使用して100ミクロンの透明なポリエステルフィルム上にプリントされた。このフィルムの背面は#30の巻き線棒を使用して実施例3の活性剤製剤でコーティングされ、10分間70℃で乾燥された。
7.2 メッセージの他の部分を有する指示物質テープ:逆/ミラー画像およびバーコードにおいて語「保障できない(ness not gaurunteed)」は、レーザープリンターを使用して100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムの金属のない側にプリントされた。
7.3 装置の活性化:活性剤テープは金属(指示物質)層に面している接着剤(活性剤)層で指示物質テープに貼り付けられた。注意はフィルムの適当な整列のためにとられた。装置は積層された/活性化されたフィルムから切り取られ(図33(a)参照)、冷凍庫に蓄えられた。
7.4 装置の試験:活性化された装置のいくつかは異なる温度(25℃、45℃および55℃)で焼成された。前記装置はオーブンから取り出され、異なる時間間隔でスキャンされた。前記語「新鮮」は装置の最上部に見えた。図33は25℃で27、34および38時間焼成された装置を示す。前記メッセージ「保障できない(ness not gaurunteed)」とバーコードは25℃で25時間見えなかった。それらは図33(b)に示されるように約27時間で現れ始め、約34時間でほとんど見えるようになり、図33(c)および33(d)にそれぞれ示されているように約38時間で完全に読むことができるようになった。前記装置は約70〜80%の誘導期を有している。それは透過層を使用することにより延長されうる。前記装置は自動に読んでいる。
反応の活性化エネルギーは誘導期対1/T(T=絶対温度)の対数をプロットすることにより決定された。前記装置の活性化エネルギーは約7kcal/moleであった。前記の低い活性化エネルギーは時間をモニターするために、例えば、訪問者用バッジとして、装置をより有益なものにする。
(異なる記号と語を含む)多くの異なる種類のメッセージを備えた装置は二つのバーコードを伴った2、3のものを含んでいるものもまた製造された。
実施例8:くさび型の透過層を有する移動境界装置の製造
8.1 活性剤テープ。100ミクロンの透明なポリエステルフィルムは#30の巻き線棒を使用して実施例3の活性剤製剤でコーティングされ、70℃で10分間乾燥された。
8.2 くさび形状のコーティングを伴った指示物質テープ:100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムの金属表面は0〜250ミクロンのくさび形状の10cmの長さの棒を使用してポリエピクロロヒドリン10%のトルエンの溶液でコーティングされ、70℃で5分間乾燥された。
ポリエピクロロヒドリンのくさび形状のコーティングは0〜約25ミクロンの乾燥された厚さのくさび形状のコーティングを伴って得られた。
いくつかのフィルムは0〜250ミクロンの5cmの長さのくさび形状の棒でコーティングされた。
いくつかの金属化されたポリエステルフィルムは赤色でプリントされ、コーティングされていない面に黒および灰色で数多くのおよび広くプリントされていた。
8.3 装置の活性化:活性剤テープは金属(指示物質)層に面している接着剤(活性剤)層とともに指示物質テープ上に張られた。多くの装置の約1〜2センチメートルの範囲は切られた。
8.3 装置の活性化:前記活性剤テープは、金属(指示物質)層に面する接着剤(活性剤)層で指示物質テープに貼り付けられた。約1〜2センチメートル幅の多くの装置が切られた。
8.4 装置の試験:いくつかの装置は異なる温度(25℃、45℃および55℃)で焼成された。前記装置は異なるときにオーブンから取り出され、精査された。図34は55℃で異なる時間、焼成された装置を示す。図34からわかるように、金属層の溶解により作り出され、焼成時間によって、境界はポリエピクロロヒドリンのくさび形状のコーティングの薄い末端から厚い末端に移動した。前記境界の移動はほとんど時間に比例した。
境界の移動する装置において、アルミニウム層の薄くなっていくのは(次第に金属層の透明の増加により明らかなものとして)表面で反応が進行していることを示していると見られうる。
境界の移動は本質的に時間に比例しており、すなわち、独創的に、およびほとんどの指示物質に極めて望ましい性質であるゼロ次反応である。前記境界の異同の直線性は多くのパラメーターの組み合わせのためであって、しかし主に二つの反応、(1)透過層を通り抜ける活性剤の拡散、および(2)アルミニウム層のエッチングのためである。全て知られている時間および時間−温度表示装置の色の変化/発展は斬新的(すなわち、一次反応)である。それらは初期に速く、時間が経つにつれてゆっくり色を発展させる。
本願の装置は表示装置のほとんどの所望の性質のひとつを有しており、それは時間に伴って比例的に色の変化をすることによる長い誘導期である。
透過層の厚さを増やすことにより、誘導期を増加することができ、透過層の厚さをより増やせば増やすほど誘導期を長くすることができるのは、図34から明らかである。
8.5 拡散/反応の速度。
境界による移動拒理は異なる温度(25℃、45℃、および55℃)で焼成された装置により決定される。前記活性化エネルギーは移動に必要な時間の対数のプロット、例えば1/Tに対する1および2cmから決定される。前記活性化エネルギーは21kcal/moleであった。より高い活性化エネルギーは反応に基づく拡散、すなわち、ポリエピクロロヒドリンの透過層を通ってリン酸の拡散のためである。
実施例9:異なる厚さの透過層。
9.1 活性剤テープ。100ミクロンの透明なポリエステルフィルムは#30の巻き線棒を使用している実施例3の活性剤の製剤でコーティングされ、70℃で10分間乾燥された。
9.2 異なる厚さの透過層を有する指示物質テープ:100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムの金属表面は27、75、125および300ミクロン棒を使用して10%のポリエピクロロヒドリンでコーティングされ、70℃で10分間乾燥された。
9.3 装置の活性化:活性剤テープは金属(指示物質)層に面している接着剤(活性剤)層で指示物質テープ上に貼り付けられた。多くの装置は切断され、45℃で焼成された。前記アルミニウム層が溶解されるのに必要な時間は記載された。
表1は、透過のおおよその厚さおよびアルミニウム層の溶解に必要な時間を示す。
このように、金属層の溶解時間は透過層の厚さを変えることにより変わる。
実施例10:包装テープ。
50ミクロンの透明のポリエステルフィルムの一面は、赤の裏地に「期限満了、非売品、製造者へ返還」とプリントされ、他の一面は活性剤テープを作る実施例3の活性剤の形式でコーティングされた。前記活性剤テープと指示物質テープ(金属化されたPETフィルム)は装置を活性化するために積層(金属/指示物質層に面している活性剤/接着剤層)された。約5cm幅のストリップは切り取られた。これらのストリップは市販の5cm幅のシールテープ上に置かれた。小さい箱(5”×5”×3”)は閉じられ、図35(a)に示されるような活性化されたテープで密閉され、室温で保存された。前記メッセージは約18時間で現れ始め、室温で約25時間後に図35(b)に示されるように完全に見えるようになった。
対象物に貼り付けるため、活性化された装置の背面にPSAを使用することができる。
いくつかの他の種の指示シールテープ装置はまた製造され、例えば、(1)くさび型の移動境界シールテープ装置がくさび型の透過層を使用することにより、およびくさび型のPSA層を有する活性剤テープで活性化される事によっても作り出され、(2)活性剤テープの下に狭い金属化されたポリエステルストリップを使用している、および(3)頂上に「新鮮」の語とその背部に「でない」を伴っている。
実施例11:移動する境界を伴った訪問者用バッジ。
写真はレーザープリンタを使用して100ミクロンのポリエステルの金属化されたフィルムの金属化されてない面にプリントされた。前記写真の背面の金属面は0〜250ミクロンのくさび型の棒を使用してトルエン中の10%のポリエピクロロヒドリン溶液でコーティングされ、乾燥された。
100ミクロンの黒色の不透明なポリエステルフィルムは実施例3の活性剤の形式でコーティングされ、活性剤テープを作るため乾燥された。前記装置(訪問者用バッジ)はくさび型のコーティング上に活性剤テープを貼ることにより活性化されていた。前記最終的なバッジは、図36(a)に示されるように、オーブン中55℃で置かれた。黒色の境界は、図36(b)〜36(f)に示されるように約2時間後に写真の底に作り出され、境界は時間とともに上方に移動した。室温で、境界が一端から他の端に移動するのにほとんど1月を要した。
実施例12:赤い裏地とXを有する訪問者用バッジ。
写真は100ミクロンのポリエステルの金属化されたフィルムの金属でない面に、レーザープリンタを使用してプリントされた。赤いポリエステルフィルムは黒色のXでプリントされ、実施例3の活性剤形式でコーティングされ、活性剤テープを作り出すために乾燥された。前記装置(訪問者用バッジ)は金属層上(写真の裏)に活性剤テープを貼ることにより活性化された。
最終的なバッジは室温で保存された。10時間で色の変化はなかった。赤の裏地とXは約11時間後に見え始め、約16時間後に完全に現れた。
同様に、訪問者用バッジは赤の裏地のみに、Xのみで、頂上に「期限満了」もしくは「有効である」およびその背部に「でない」で作り出され、
写真がこの装置で破壊されないように、それはアーカイブに保管されうる。
実施例13:玩具、小道具および挨拶カード。
実施例7と同様ではあるが、「ハッピーバースデー(Happy Birthday)」のような語、ハート、クローバーの葉、写真、多くの手書きのデザインおよび他のメッセージもしくは図を伴った装置はバーコードや赤い裏地の代わりにプリントされた。前記画像、図およびメッセージはバーコードの代わりに現れた。活性化された装置もまた、赤の裏地にハートや花のような様々な形状に切られた。それらは全て金属の色から赤色に変化した。
実施例14:リストバンド。
100ミクロンの、25cm×20cmの金属化されたポリエステルフィルムの金属化されていない面の1Aは#30の巻き線棒を使用して実施例3の活性剤混合物でコーティングされ、乾燥された。
25cm×1cmのストリップは切り取られ、活性剤のコーティングは手首のベルトを作るため金属化された面に積層されるように折りたたまれた。前記積層された表面は室温で10時間以内に色を変化し、一方、積層されていない部分は同じままであった。
同様に、図13および14に概略的に示されるようなリストバンドもまた作り出された。
実施例15:解読できないRFIDインレーの製造(不活性)。
RFIDインレー/応答装置(トランスポンダー)[カリフォルニア州サニーベールのMu−Gahatから得られる、図37(a)に示されもの]の上により厚い層および活性剤のより高濃度である活性剤テープが貼り付けられた。前記RFIDインレーのアンテナは薄いアルミニウム層から作られた。前記装置のアンテナは室温でゆっくり溶解し始めた。前記の時間によって異なるアンテナの溶解の段階は図37(b)〜37(d)に示される。完全なRFIDインレーはそれぞれの写真の最上部に示されている。前記チップの近くのアンテナは約2日で溶解した。アンテナのエッチングはチップを解読できないようにした。
実施例16:エッチングマスク。
16−A:100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムはレジスト(ウィスコンシン州ラシーンのS.C.Johnson Polymers社製のJoncryl77)を使用して画像を伴った金属化された面上にマスクを使用してプリントされたスクリーンであった。前記画像は本質的に透明であり、見えない。前記装置は実施例5の活性剤テープで活性化され、オーブン中55℃で保存された。画像をプリントされたスクリーンは30分以内に現れた。
16−B:RFIDインレー用のアンテナ回路は作り出され、金属化されたポリエステルフィルムの金属上にプリンターでプリントされた。前記フィルムは活性剤コーティングに面している金属コーティングを有する実施例5の活性剤コーティングテープで積層された。サンプルのような二つ(一つは上下逆)は図38(a)に示されている。二日後、マスクされてないアルミニウムは溶解され、アンテナは図38(b)に示されるように作り出された。
同様にアンテナ回路は、アンテナでマスクされた金属化されたポリエステルフィルムを水蒸気および沸騰水中に置くことにより作り出された。
実施例17:時間による透明性の変化。
金属化されたポリエステルフィルムは実施例5の活性剤テープで積層された。前記装置の透明性はThwing−Albertデジタル不透明度指示物質のModel628を用いて25℃で異なる期間に測定された。透明性対時間のプロットは図39に示される。
ほとんど20時間のプロットから見えるように、透明性にほとんど変化はない。前記積層された装置は時間に伴ってより透明になり、約27時間でほとんど視覚的に透明になった。前記結果は、装置が約70%の誘導期を有していることを示す。
実施例18:熱水および水蒸気を用いた、金属化されたポリエステルフィルムのエッチング。
約125オングストロームの厚いアルミニウム層を有する100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは100℃での蒸留水200gの入ったきれいな500mlのコニカルフラスコに置かれた。前記金属層は始め、水は10分以内に沸騰/発砲したところで、不規則に溶解し始め、15分で完全に溶解した。
約125オングストロームの厚いアルミニウム層を有する100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは継ぎ目に面している金属層とともに沸騰水の入ったビーカーに置かれた。前記金属層は不規則に溶解し始め(水蒸気の凝縮するところでゆっくり溶解が起こった)、10分以内に完全に溶解した。
よりゆっくりではあったが、金属層はまた、真空下水蒸気で溶解した。
ポリエステルフィルム上のアルミニウム層の薄い層が熱いまたは沸騰水中で溶解するように、食器や洗濯物のようなものの洗浄や乾燥をモニターするために使用されうる。
実施例19:アルミニウムホイルのエッチング/実験の操作。
15ミクロンの厚さのアルミニウムホイルは沸騰水上の水蒸気で6時間、125℃の圧力調理器(20PSI)中2時間処理された。前記金属ホイルはわずかに曇ったが溶解しなかった。
実施例20:乾燥熱の効果(管理試験)。
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは180℃で2時間加熱された。輝きがわずかなになくなったことを除いて、ほとんど変化はなかった。
実施例21:水蒸気滅菌表示装置における透過層の効果。
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは以下のポリマーの10%の溶液でコーティングされ、乾燥され金属の面に8ミクロンの乾燥コーティングをした。前記フィルムの一片は切り取られ、120℃で2〜30分間水蒸気に当てられた。前記金属の溶解に必要な時間は以下の表(表2)に示される。
実施例22:活性剤の透過性の透過層の性質の効果
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは以下のポリマーの10%の溶液でコーティングされ、乾燥され金属の面に8ミクロンの乾燥コーティングをした。前記フィルムの一片は切り取られ実施例5の活性剤テープで積層された。前記活性化されたサンプルはオーブン中55℃で置かれ、活性剤(リン酸)に必要とされる時間は決定された。前記金属の溶解に必要とされる時間は以下の表(表3)に示されている。
実施例23:金色のインクに基づく溶媒の変色における添加物の効果。
オハイオ州クリーブランドBraden Sutphin社の金色(銅−亜鉛合金)のインク(PMS 871 ゴールド)に基づく溶媒はジオキソランで50%に薄められた。2mlに薄められた金色の塗料中、約0.25gの30の異なる有機添加物が加えられ、添加物が溶解するまで熱され100ミクロンのポリエステルフィルムに#10の巻き線棒でコーティングされた。小さいストリップは切り取られ120℃で5、10、20、30および50分間水蒸気で処理された。以下の添加物は金色のコーティングを時間をかけて曇らすのに効果的であり、金色のコーティングをほとんど暗褐色/黒色にする。
没食子酸
グリオキサル三量体二水和物
メチルトリヒドロキシベンゾエート
3,3‘,4,4ベンゾフェノンテトラカルボン酸
没食子酸プロピル
サリチル酸第二鉄
硫化亜鉛
水性の金色塗料に以下の添加物は金色のコーティングを曇らすのに効果的であった:
フェロシアン化カリウム
フェリシアン化カリウム
異なる化学組成と性質を有する多くの他の活性剤が試された。塩酸や水酸化ナトリウムのような強酸類、塩基類および酸化剤類は効果がありすぎ、すなわち混合物/ポット中室温で反応し始めた(発砲し始め、ほとんど水素ガスを生成した)。リン酸や炭酸ナトリウムのような少し穏やかな酸類や塩基は室温でゆっくり反応したが、混合して数分の内に発砲し始めた。しかしながら、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムのような比較的穏やかな酸類、塩基類および酸化剤はほとんど適格な反応性を有している。前記添加剤の低濃度は効果がより弱く、またその逆もしかりであった。
ほとんど所望の活性剤は比較的穏やかまたは弱いものであり、所望の圧力/滅菌温度付近で融解しまたは溶解するものであった。このようにして大気中条件下で早すぎる反応を防ぐことができる。
実施例24:水蒸気滅菌表示装置上の透過層中での添加物の効果。
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムは異なる化学組成および性質を有する多くの添加物の約40%(固体基準)を含んでいる10%の酢酸酪酸セルロースのテトラヒドロフラン溶液でコーティングされた。強酸および穏やかな酸類、塩基類(basis)および酸化剤は効果的過ぎた。しかしながら、弱酸(カルボン酸エステル、フェノール類およびポリ−オール類)、塩基類(アミン類)および酸化剤類は所望の性質を有していた。以下の添加剤は、120℃の水蒸気で処理された時に金属層を溶解するのに効果的であった。例えば、没食子酸プロピル、安息香酸、ベンジル酸、シュウ酸鉄アンモニウムおよびアセチルアセトネート鉄は所望の性質、すなわち、それらは120℃で30分間水蒸気処理したときにアルミニウム層を溶解する。
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムはレーザーコピー機器を使用してコーティングされている金属のない面に「滅菌済み」でプリントされた。前記金属の面は約40%の没食子酸 プロピルを含む10%の酢酸酪酸セルロースの溶液でコーティングされ、乾燥された。前記ストリップは30分間120℃で水蒸気にさらされた。前記金属層は溶解し、「滅菌済み」の語が現れた。
実施例25:過酸化水素を用いてエッチング。
オハイオ州クリーブランドBraden Sutphin社の金色のインク(銅−亜鉛合金である、PMS871の金)に基づく溶媒はジオキソランで50%に希めるられた。〜2mlの希められた塗料中に約0.25gの異なる添加剤が加えられ、溶解するために熱され、#10の巻き線棒で100ミクロンのポリエステルフィルム上にコーティングされた。小さいストリップは切り出され過酸化水素の飽和蒸気で70℃4時間処置された。リン酸二水素ナトリウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムは始め金色のコーティングを曇らせ、緑色を帯びた色合いを発展させた。
0.5gおよび1gの臭化テトラブチルアンモニウムは5gのJoncryl 77に溶解され、金属化されたポリエステルフィルムの金属の面にコーティングされ、オーブンの中70℃で5分間乾燥された。コーティングの一片は過酸化水素の飽和蒸気に70℃で4時間さらされた。前記金属コーティングは溶解し、フィルムは透明になった。
実施例26:蒸気滅菌用の指示物質としての金属粒子。
1リットルのプラスチック容器に250gのバインダー(Braden Sutphin社の金属性インク増量剤、製品#9w3021N)および400gの酢酸ナトリウム溶液(360gの水中に40g)が穏やかな攪拌で攪拌された。2リットルのプラスチック容器には、50gの金属製インク指示物質(Braden Sutphin社製のアルミニウムインク(銀インクと称される)製品#9W2967J)と上記の酢酸ナトリウムの混合物で、激しい攪拌で混合された。前記最終の金属インクは50ミクロンのポリエステルフィルム上に#10の巻き線棒でコーティングされた。前記コーティングはオーブン中70℃で10分間乾燥された。
コーティングされたフィルム[図40(a)]の一片は160℃で30分乾燥熱[図40(b)]、100℃の蒸気に30分、1週間50℃で飽和した湿気[図40(c)]、60℃で過酸化水素蒸気に1時間および100%のエチレンオキサイドガスに室温で2時間のような異なる処理状況におかれた。前記コーティングはこれらの状況下で透明にならなかった。図40(d)に示されるように120℃で30分間水蒸気で処理された時、コーティングは透明になり、下にプリントされたメッセージおよび色は見えるようになった。
実施例27:境界の水蒸気滅菌表示装置の移動:
100ミクロンの金属化されたポリエステルフィルムの金属表面は市販のポリウレタンラテックス(ニュージャージー州リッジウッドのGeneral Coating社製の水性ポリウレタンのClear Gloss、#3294)で0〜10milのくさび形状の10cmの長さの棒を使用してコーティングされ、70℃で15分間乾燥された。くさび形のポリウレタンのコーティングは得られた。
1リットルのプラスチック容器中、40gの酢酸ナトリウムは250gのJoncryl 77に溶解された。この混合物はポリウレタンのくさび型のコーティングにコーティングされ、70℃で15分間乾燥された。
小さいストリップは切り取られ、緑色の紙の上に乗せられ、120℃の水蒸気で異なる時間で処理された。そのような一片[図41(a)]、15分間[図41(b)]、21分間[図41(c)]、30分[図41(d)]、および45分[図41(e)]120℃の水蒸気で処理されたものが図41に示されている。前記サンプルは滅菌剤から除去され、前記の全時間の間スキャンされ再処理された。
この種の装置はオールインワンまたはメニーインワン、適当な金属、金属の厚さ、材料およびくさび層の厚さならびに活性剤または活性剤用のカーソルごとに使用することにより水蒸気および他の滅菌剤クラス1〜6またはクラス1、3〜6の種の指示物質を作り出す機械を提供する。
実施例28:指示物質としての金属粒子および過酸化水素およびそのプラズマのための活性剤用の前駆体としての臭化テトラブチルアンモニウム。
プラスチック容器は50gの金属製インク指示物質(Braden Sutphin社の銀/アルミニウムインク、製品#9W2967J)および臭化テトラブチルアンモニウムの50%水溶液を20g入れられ混合された。前記結果的な金属インクは50ミクロンのポリエステルフィルム上に#10の巻き線棒でコーティングされた。前記コーティングはオーブン中70℃で15分間乾燥された。
コーティングされたフィルムの一片[図42(a)]は160℃30分の乾燥熱[図42(b)]、飽和蒸気に60℃で1日[図42(c)]、100℃の水蒸気に30分[図42(d)]および120℃で水蒸気に30分[図42(e)]のような異なる処理状況におかれた。前記コーティングはこれらの状況では透明にならなかった。図42(f)に示されるように過酸化水素の蒸気に6時間以上60℃でさらされたときコーティングは透明になり始めた。
実施例29:指示物質としての金属粒子およびエチレンオキシドで滅菌するための活性剤用の前駆体としてのチオシアン酸ナトリウム。
プラスチック容器は50gの金属製インク指示物質(Braden Sutphin社の銀/アルミニウムインク、製品#9W2967J)および臭化テトラブチルアンモニウムの50%水溶液を20g入れられ混合された。前記結果的な金属インクは50ミクロンのポリエステルフィルム上に#10の巻き線棒でコーティングされた。前記コーティングはオーブン中70℃で15分間乾燥された。
コーティングされたフィルムの一片[図43(a)]は160℃30分の乾燥熱[図43(b)]、飽和蒸気に60℃で1日[図43(c)]、100℃で水蒸気に30分[図43(d)]および120℃で水蒸気に30分[図43(e)]および過酸化水素の蒸気に6時間以上60℃のような異なる処理状況におかれた。前記コーティングはこれらの状況では透明にならなかった。図42(g)に示されるように湿ったエチレンオキサイドに6時間60℃でさらされたときコーティングは透明になった。
実施例28および29はまた金属の薄い層およびそれらの粒子のが化学物質をモニターするために使用されうることを示す。
実施例26〜29の結果は、選択的および自動読み取り滅菌指示物質が本願の発明を使用して発展されうることを示す。
実施例30:前駆体としてのハロ化合物およびバインダー。
マグネチックスターラーにぴったりな500mlのビンに200gのテトラヒドロフランと50gのChlorez−700(オハイオ州ドーバーのDover Chemical社)を加え、次いで穏やかに攪拌しながら50gの塩化ポリビニリデン−アクリロニトリルの共重合体を加えた。前記溶液はバインダーを溶解するため1時間攪拌された。前記溶液は約50オングストロームのアルミニウム層を輸している金属化されたポリエステルフィルム上に5milの棒をを用いてコーティングされ50℃で5分間乾燥された。前記コーティングは1milのポリエチレンフィルムで積層された。前記積層されたサンプルはコーティングを太陽に向けて太陽光にさらされた。前記金属層は焼く2時間で溶解し、「放射された(RADIATED)」とプリントされた赤色の紙は金属フィルムの下に置かれあら
ポリ酢酸ビニルをバインダーとして、トリクロロエタン、トリクロロ酢酸アミドおよびエチルトリクロロ酢酸を前駆体(部分的に乾燥している)として有している同様の装置もまた準備された。
実施例31:とても粘度のあるバインダーを伴わないオリゴマーハロ化合物
オハイオ州ドーバーのDover Chemical社により提供される、いくつかのChlorez(例えば、Chlorez700)、Paroil (例えば、Paroil121)およびDovergaurd (例えば、Dovergaurd991)の約50ミクロンの層はポリエステルに「放射された(RADIATED)」とプリントされた50オングストロームのアルミニウム層を有しているポリエステルフィルム上にそれらをコーティングすることにより準備された。前記装置は放射および100KeVの約500,000radsのX線にさらされる間に生み出される塩化水素の放出を妨げるため25ミクロンのポリエチレンフィルムで積層された。前記金属層は溶解し、メッセージ「放射された」は見えるようになった。
実施例32:放射線表示装置
ブロンズの微粒子(例えば、銅と亜鉛のブロンズ)とハロゲン化パラフィン(例えば、Dover Chemical社製のChlorez 700)の混合物は、UV/太陽光のような電離放射線で放射された時、その金色の粒子は赤色に変化する。同様に、アルミニウムの微粒子は放射線により溶解する。このように、ハロ化合物と金属の混合物は放射線量指示物質として使用されうる。
実施例33:活性剤の濃度の決定方法
125オングストロームアルミニウムを有している金属化されたポリエステルフィルムとその背部の赤い紙上に異なった濃度(5〜85%)のリン酸溶液の2、3滴は金属層の異なる位置におよび赤い紙がちょうど見え始め(すなわち、とても薄い層、例えば〜10−20オングストロームがエッチングされずに残っているとき)もしくは完全に見えるようになり(すなわち、金属層が本質的に完全に溶解したとき)に注がれ、書き留められている。
データは図44にプロットされている。
始めの透明になる兆候と完全に透明になる兆候との間の違いは濃度が減少するとともに増加することが書き留められている。これは、誘導期を意味し、末端の決定領域は活性剤(またはその前駆体)の濃度を変化することにより変えられうる。
銅時間の間隔はまた0.05%の増加において50%のリン酸溶液のため決定された。化学物質/活性剤の濃度を決定するこの方法は感度が高く、±0.05%の濃度を決定することができる。
同様の実験はまた透過ポリマーを用いてコーティングされた金属化プラスチックフィルム上で行われた。
方法はガスまたは蒸気相に活性剤またはそれらの前駆体の濃度を決定するために使用されうる。
溶液に透過コーティングまたは蒸気またはガスにさらすことで、またはそれなしに金属化プラスチックのストリップをくぼめることにより活性剤の濃度を決定することができる。
実施例34:ラドンおよびα粒子をモニターするための装置
α粒子とラドンのようなアルファ放出放射性元素をモニターするための自動測定装置は金属化されたPET上に硝酸セルロースの薄い(〜15ミクロン)の層を貼り付け、水酸化カリウムでエッチングすることにより作り出される。これらの装置は染料/指示物質層は薄い金属層で置き換えられた事を除いて、米国特許第4,788,432号(本願明細書に参照として引用されている)に開示されているそれらと同類のものであった。
〜30%のアルコールを含んでいる25グラムの硝酸セルロース(12%の窒素)粉末は125gの酢酸エチル、5gのブチルアルコール、8gのエチレングリコールモノエチルエーテル、および4gのフタル酸ジオクチルを撹拌下で加えられた。4%の硝酸セルロースは硝酸セルロース原液40gを酢酸エチル100mlで薄めて調製された。
約100オングストロームのアルミニウムを有する100ミクロンの金属化ポリエステルフィルムは0.003インチのフィルム塗布器を使用しての硝酸セルロースの希薄溶液上でコーティングされた。前記コーティングはオーブン中70℃で乾燥された。
フィルムはポロニウム−210源からのα粒子に照射され、赤い紙上に置かれた。6モルの水酸化カリウム溶液は潜在的な跡の選択的なエッチングのため放射されたフィルム上に注がれた。
小さい点(赤紙のため赤色)は約3時間後に現れ始めた。当該点は時間とともに大きくなった。当該点は、水酸化カリウムを用いてα粒子により生み出された潜在的な跡を選択的に、より早くエッチングするためである。水酸化カリウムはまたエッチングされた跡の下の薄い金属層をエッチングし、赤い恬として現れた。
米国特許第4、788、432号に開示されている材料(染料以外)とプロセスはまた本願明細書に開示されている装置に使用されることができ、本願明細書に参照として引用されている。
このラドンモニター装置の感度は装置(硝酸セルロースのような潜在的な跡を生成する材料の薄いコーティングを有している金属化プラスチックフィルム)の上に活性炭素の層を置くことにより増加されることができ、ラドンやその娘(ニュートロン−アルファ反応により生成されたものを含んでいる)のような放射性材料は活性炭素に吸収され、それらがα粒子を放出したとき、それらは硝酸セルロース層に潜在的な跡を生み出すだろう。