CN112652230A - 一种不可逆的感温计时标签 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不可逆的感温计时标签，依次包括发色层、延时扩散层和热致显色层，所述发色层包括有机染料，所述热致显色层包括热致变色材料，热致变色材料受热产生路易斯酸，所述不可逆的感温计时标签在指示温度以上环境时使所述路易斯酸与所述有机染料在所述延时扩散层内接触发生变色。本发明的不可逆感温计时标签，受热后启动，具有结构简单、材料选择广、存储运输成本低、方便量产的优点。可以广泛应用于需要监控时间和热量累积影响品质或健康的生鲜食品、生物制品、劳动健康保障用品、高温环境健康警示、精密器件使用寿命监测等领域。

Description

一种不可逆的感温计时标签

技术领域

本发明涉及温度监测及应用技术领域，特别涉及一种不可逆的感温计时标签。

背景技术

随着社会的不断发展，人们生活水平也不断提高，对于食品、药品等的平直要求也越来越高，同时，社会上出现的品质安全问题也随着信息传播被人们所熟知。对于食品、药品的品质监管，成为了生产企业、物流企业共同面对的难题，对于食品、药品等产品的生产周转环节的各种问题，需要花费高昂的人力、物力、财力去解决。在越来越多的品质问题案例中，不难发现，这类商品对于温度的要求极为严苛，多数疫苗及生物制品行业要求存储和运输温度在2-8℃，鲜奶同样需要在2-8℃存储及运输，一些生鲜制品需要在-18℃下运输和存储，而物流运输和在商品货架上的品质监管缺失，成为了产生食品、药品质量问题的罪魁祸首。因此，能够有效监控单品温度、实现可视的辨别品质变化，具有相当高的应用价值。

在当前已公开的技术文件中，中国专利号CN103903509B的专利中，提到了利用热升华原理，不同温度下易挥发染料升华速度不同，能够形成热量累积的效果，根据外圈参考环颜色对比，判断热暴露累计情况，但在产品生产上，需要在用户端进行组装，对于设备的投入和其他贴合方面的要求，限制了在市场上的应用。中国专利号CN110987920A的专利里提及使用纳米金颗粒作为感温物质，具有较好的热量累积功能，但在原料制备上存在着较大难度，且成本较高，售价昂贵，在批量应用上难以实现。

因此，有必要提出一种成本低廉、结构简单、体积小、方便量产的不可逆感温计时标签。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的以上技术问题，提出一种不可逆的感温计时标签。

本发明采用以下技术方案：

一种不可逆的感温计时标签，依次包括发色层10、延时扩散层20和热致显色层30，所述发色层10包括有机染料，所述热致显色层30包括热致变色材料，所述热致变色材料受热产生路易斯酸，所述不可逆的感温计时标签在指示温度以上环境时使所述路易斯酸与所述有机染料在所述延时扩散层20内接触发生变色。

优选地，所述有机染料选自荧烷类染料或三芳甲烷类染料。

优选地，所述荧烷类染料或三芳甲烷类染料选自蓝色素-8、绿色素-5、红色素-16、黑色素-1、结晶紫内酯、热敏大红染料、3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷、3-二乙氨基-6-氯荧烷、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、隐色结晶紫、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)3,4-B]吡啶-5(7H)-酮、4,4'-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3',6'-二甲氧基荧烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、热(压)敏绿TF-G、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种或多种。优选地，所述热致变色材料选自磺酸盐类及其氟化物、鎓盐类及其改性物中的一种或多种。

优选地，所述磺酸盐类及其氟化物选自三氟甲磺酸铵、全氟丁烷磺酸铵、[4-金刚烷羧基-1，1，2，2-四氟丁烷磺酸]铵、[3-羟基-4-金刚烷羧基-1，1，2，2四氟丁烷磺酸]铵的一种或多种，所述鎓盐类及其改性物选自三苯基锑酸硫鎓盐、二芳基碘鎓盐及其衍生物的一种或多种。

优选地，所述延时扩散层20的材料包括热塑型树脂聚合物胶质，优选地，所述延时扩散层20的厚度为5～300μm。

优选地，所述发色层10包括第一基材层11和发色胶层12，所述热致显色层30包括第二基材层31和显色胶层32，所述发色胶层12和所述显色胶层32分别接触设置在所述延时扩散层20的两侧。

优选地，所述第一基材层11和所述第二基材层31选自PE膜、PC膜、PET膜、PP膜、PVC膜、PS膜中的一种或多种，优选地，所述第一基材层11和所述第二基材层31的厚度为1～100μm。

优选地，所述有机染料占所述发色胶层12的重量比例为0.01～20％。

优选地，所述发色胶层12的厚度为1～100μm。

优选地，所述热致变色材料占所述显色胶层32的重量比例为0.01％～20％。

优选地，所述显色胶层32的厚度为1～100μm

优选地，所述发色层10远离所述延时扩散层20的一侧还设置有印刷对比参考层50，所述印刷对比参考层50上具有透明视窗51。

优选地，所述印刷对比参考层50的L*值为40～80，a*值为20～60，b*值为-40～-10。

优选地，所述热致显色层30远离所述延时扩散层20的一侧上还设置有背胶层40。

本发明的不可逆感温计时标签，受热后启动，具有结构简单、材料选择广、存储运输成本低、方便量产的优点。可以广泛应用于需要监控时间和热量累积影响品质或健康的生鲜食品、生物制品、劳动健康保障用品、高温环境健康警示、精密器件使用寿命监测等领域。

附图说明

通过参照本发明的实施方案的图示说明可以更好地理解本发明，在附图中：

图1是本发明一实施方式中的不可逆的感温计时标签结构示意图；

图2是本发明又一实施方式中的不可逆的感温计时标签结构示意图；

图3是本发明又一实施方式中的不可逆的感温计时标签结构示意图；

图4是本发明又一实施方式中的不可逆的感温计时标签结构示意图；

图5是本发明感温计时标签的俯视图。

具体实施方式

在以下的描述中，为了达到解释说明的目的以对本发明有一个全面的认识，阐述了大量的具体细节，然而，很明显的，对本领域技术人员而言，无需这些具体细节也可以实现本发明。本发明所列举的说明性的示例实施方案仅为了说明，并不对本发明造成限制。因此，本发明的保护范围并不受具体实施方案所限，仅以所附的权利要求书的范围为准。

下面结合附图对本发明的一种不可逆的感温计时标签做详细描述。

正如现有技术所述，现有感温标签在原料制备以及组装上存在着较大难度，且成本较高，售价昂贵，在批量应用上难以实现。

为了解决上述问题，本发明提供了一种不可逆的感温计时标签，如图1所示，依次包括发色层10、延时扩散层20和热致显色层30，发色层10包括有机染料，热致显色层30包括热致变色材料，热致变色材料受热后产生路易斯酸，不可逆的感温计时标签在指示温度以上环境时使所述路易斯酸与所述有机染料在延时扩散层20内接触发生变色。

本发明的不可逆的感温计时标签，放于低温环境中保存，从低温环境中取出后，热致变色材料受热产生路易斯酸，感温计时标签即可启动。当达到指示温度以上时，感温计时标签中的路易斯酸和有机染料随着时间的推移通过热运动到达延时扩散层20，在延时扩散层20内接触发生变色，从而指示温度和时间的变化。

如图2所示，本发明的发色层10包括第一基材层11和发色胶层12，发色胶层12接触设置在延时扩散层20的一侧。发色胶层12由第一不干胶、第一不干胶稀释剂、有机染料组成。发色胶层12的厚度优选为1～100μm。上述第一不干胶胶选自丙烯酸胶水、聚氨酯胶水、环氧胶水、有机硅胶水中的一种或多种，第一不干胶胶水的添加比例为30％～70％。第一不干胶稀释剂选自二醇醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、2-庚酮中的一种或多种，第一不干胶稀释剂的添加比例为10％～69.99％。有机染料选自荧烷类染料或三芳甲烷类染料，所述荧烷类染料或三芳甲烷类染料选自蓝色素-8、绿色素-5、红色素-16、黑色素-1、结晶紫内脂、热敏大红染料、3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷、3-二乙氨基-6-氯荧烷、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、隐色结晶紫、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)3,4-B]吡啶-5(7H)-酮、4,4'-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3',6'-二甲氧基荧烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、热(压)敏绿TF-G、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种或多种，有机染料的添加比例优选为0.01％～20％。

本发明的延时扩散层20为无基材丙烯酸树脂，材料选自有一定玻璃化转变温度(Tg值)的热塑型树脂聚合物胶质，例如选取的延时扩散层的Tg值范围为-10℃～40℃，当所处温度低于延时扩散层20的Tg值时均可以进行指示，可指示温度在-5℃至60℃。当所处温度低于延时扩散层20的Tg值时，延时扩散层20的聚合物处于较硬的玻璃态，热致显色层30中生成的路易斯酸和发色层10中的有机染料均无法穿过延时扩散层20。反之，当感温计时标签所处温度高于延时扩散层20的玻璃化转变温度时，延时扩散层20中的聚合物转变为高弹态，延时扩散层20变软，路易斯酸和有机染料均可渗透至延时扩散层20，在延时扩散层20内接触，使有机染料无色体发生反应生成有色高分子膜，从而产生颜色变化，此有色高分子膜性质稳定不可逆，因此使得感温计时标签变色后一直保持变色后的颜色。

本发明的延时扩散层20的厚度为5～300μm。通过选取不同厚度和不同玻璃化转变温度的延时扩散层材料实现感温计时标签的不同温度指示要求。本发明中，路易斯酸与有机染料发生反应的速度与环境温度和时间有直接关系，另外其穿过延时扩散层20也需要一定的时间，根据测定的具体关系参数，实现指示温度的同时还可以根据颜色的变化对比从而实现计时的功能。同时，本发明中，还可以通过调整延时扩散层20的厚度，来同步实现不同时间要求的感温计时标签的要求，不再赘述。

本发明的热致显色层30包括第二基材层31和显色胶层32，显色胶层32接触设置在延时扩散层20的一侧。显色胶层32由第二不干胶、第二不干胶稀释剂、热致变色材料组成。显色胶层32的厚度优选为1～100μm。

上述第二不干胶胶水选自丙烯酸胶水、聚氨酯胶水、环氧胶水、有机硅胶水中的一种或多种，第二不干胶胶水的添加比例为30％～70％。第二不干胶稀释剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮中的一种或多种，第二不干胶稀释剂添加比例为10％～69.99％。

热致变色材料选自能够与有机染料进行反应的热致产酸物质，选自下列所述化合物及其衍生物中的一种或多种：磺酸盐类及其氟化物，包括但不仅限于三氟甲磺酸铵、PFBuS(全氟丁烷磺酸铵)、Ad-TFBS[4-金刚烷羧基-1，1，2，2-四氟丁烷磺酸]铵、Ad-DFMS[3-羟基-4-金刚烷羧基-1，1，2，2四氟丁烷磺酸]铵；鎓盐类及其改性物，包括但不仅限于三苯基锑酸硫鎓盐、二芳基碘鎓盐及其衍生物。热致变色材料添加比例为0.01～20％。

上述第一基材层11和第二基材层31选自PE膜、PC膜、PET膜、PP膜、PVC膜、PS膜中的一种或多种，优选地，第一基材层11和第二基材层31至少其一为透明基材，或者均采用透明基材，使得感温计时标签变色后能够透过透明基材被观察到颜色变化。优选地，第一基材层11和第二基材层31的厚度为1～100μm。

如图3所示，在本发明一种优选的实施方式中，发色层10远离延时扩散层20的一侧还设置有印刷对比参考层50，印刷对比参考层50上具有透明视窗51。设置印刷对比参考层50，可以优化感温计时标签整体外观，使其根据需要实现不同形状或图案的显色，优选地，印刷对比参考层50除透明视窗51以外的部分设置为不透明区域或其他颜色区域，例如至少部分设置为对比色区域，以便于对感温计时标签显色后进行颜色比对。

在本发明的实施方式中，印刷对比参考层50采用指定专色，指定专色选自L*值为40～80，a*值为20～60，b*值为-40～-10。印刷对比参考层的基材选自PE膜、PC膜、PET膜、PP膜、PVC膜、PS膜中的一种，厚度选自20～125μm。

本发明中，优选地，印刷对比参考层50上还具有电子识别标签、二维码、条形码或其他电子识别图案中的一种或多种，便于实现对感温计时标签进行防伪识别、电子数据追踪和查询等功能。电子识别标签、二维码、条形码或其他电子识别图案可以贴敷在印刷对比参考层50一侧，也可以是由印刷对比参考层50本身印刷出来的二维码、条形码或其他电子识别图案，不作具体限定。

如图4所示，在本发明一种优选的实施方式中，热致显色层30远离延时扩散层20的一侧上还设置有背胶层40，背胶选自10～50μm的无基材双面胶。设置背胶层40，便于后续将感温计时标签粘贴到需要感温的物品上。此外，还可以在背胶层40的外侧设置离型膜层，便于包装运输和存储，使用时撕下离型膜层后再将感温计时标签粘贴到需要感温的物品上。

图5是本发明感温计时标签的俯视图。本发明的感温计时标签的外形可以根据实际需要设定为多种结构形状，例如其可以设置为圆形、椭圆形、三角形、正方形、五边形、六边形、矩形、其他多边形或其他任意形状的图形的标签结构，透明视窗51也可以设置为条形、圆形、椭圆形、三角形、正方形、五边形、六边形、矩形、其他多边形或其他任意形状的图形结构，不再赘述。

第一实施例：

配制发色层10：将红色素-16、乙酸乙酯、丙烯酸胶水按照质量比1.5：38.5：60混合均匀，在25μm透明的第一基材层11上制成20μm的胶层。

配制热致显色层30：将三苯基锑酸硫鎓盐、乙酸乙酯、环己酮、丙烯酸胶水按照质量比2：18：30：50混合均匀，在25μm白色的第二基材层31上制成25μm的胶层。本实施例中，选择厚度为150μm、Tg值为-10℃的聚合物胶质为延时扩散层20。三苯基锑酸硫鎓盐受热产生路易斯酸，路易斯酸进入延时扩散层，发色层内的红色素-16同样进入延时扩散层，两者在延时扩散层内相遇，红色素-16的内酯环开环从而发生变色。

将上述材料按照图2所示的顺序进行组合，制成能够在37℃下响应9天的不可逆感温计时标签。

第二实施例：

本实施例与第一实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，选择厚度为50μm、Tg值为-10℃的聚合物胶质为延时扩散层20，制成能够在37℃下响应3天的不可逆感温计时标签。

第三实施例：

本实施例与第一实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，配制热致显色层30：将三苯基锑酸硫鎓盐、乙酸乙酯、环己酮、丙烯酸胶水按照质量比5：15：30：50混合均匀。将上述材料按照图2所示的顺序进行组合，制成能够在37℃下响应4天的不可逆感温计时标签。

第四实施例：

本实施例与第一实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，配制发色层10：将红色素-16、乙酸乙酯、丙烯酸胶水按照质量比1：39：60混合均匀，在25μm透明的第一基材层11上制成20μm的胶层。将上述材料按照图2所示的顺序进行组合，制成能够在37℃下响应11天的不可逆感温计时标签。

第五实施例：

本实施例与第一实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，发色层10中的有机染料还可以为三芳甲烷类染料。

第六实施例：

本实施例与第一实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，热致变色层30的热致变色材料为磺酸盐类及其氟化物，选自三氟甲磺酸铵、全氟丁烷磺酸铵、[4-金刚烷羧基-1，1，2，2-四氟丁烷磺酸]铵、[3-羟基-4-金刚烷羧基-1，1，2，2四氟丁烷磺酸]铵中的一种或多种。

第七实施例：

本实施例与第一至六实施例的相同之处不再赘述，其不同之处在于，本实施例的感温计时标签，如图3所示，在发色层10的上面还设置有印刷对比参考层50。本实施例中，印刷对比参考层50，采用指定专色L*值为63，a*值为43.5，b*值为-37。本发明中，指定专色选自L*值为40～80，a*值为20～60，b*值为-40～-10。印刷对比参考层50设置有透明视窗51，便于对感温计时标签进行观察。

由以上实施例可知，本发明不可逆的感温计时标签变色快慢的影响因素除了与热致变色材料和有机染料有关外，还与热致变色材料、有机染料的含量有关，还与延时扩散层的厚度及该层的Tg值有关。一般延时扩散层的厚度越大，变色越慢，Tg值越高，变色越慢。从第一实施例和第二实施例可看出，在材料不变的情况下，延时扩散层的厚度从150μm变至50μm时，不可逆感温计时标签的响应天数从9天变至3天。从第一实施例和第三实施例可看出，热致变色材料的含量提高，不可逆感温计时标签的响应天数从9天变至4天。从第一实施例和第四实施例可看出，有机染料的含量降低，不可逆感温计时标签的响应天数从9天变至11天。

本发明的不可逆感温计时标签，在一定温度以上时即可启动，具有结构简单、材料选择广、存储运输成本低、方便量产的优点，广泛应用于需要监控时间和热量累积影响品质或健康的生鲜食品、生物制品、劳动健康保障用品、高温环境健康警示、精密器件使用寿命监测等领域。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种不可逆的感温计时标签，其特征在于，依次包括发色层(10)、延时扩散层(20)和热致显色层(30)，所述发色层(10)包括有机染料，所述热致显色层(30)包括热致变色材料，所述热致变色材料受热产生路易斯酸，所述不可逆的感温计时标签在指示温度以上环境时使所述路易斯酸与所述有机染料在所述延时扩散层(20)内接触发生变色。

2.根据权利要求1所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述有机染料选自荧烷类染料或三芳甲烷类染料。

3.根据权利要求2所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述荧烷类染料或三芳甲烷类染料选自蓝色素-8、绿色素-5、红色素-16、黑色素-1、结晶紫内脂、热敏大红染料、3,3-双(N-辛基-2-甲基吲哚)邻苯二甲内酯、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷、3-二乙氨基-6-氯荧烷、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、隐色结晶紫、7-[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]-7-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)3,4-B]吡啶-5(7H)-酮、4,4'-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亚甲基]双[N-甲基-N-苯基苯胺]、2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3',6'-二甲氧基荧烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞、热(压)敏绿TF-G、3-(N-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述热致变色材料选自磺酸盐类及其氟化物、鎓盐类及其改性物中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述磺酸盐类及其氟化物选自三氟甲磺酸铵、全氟丁烷磺酸铵、[4-金刚烷羧基-1，1，2，2-四氟丁烷磺酸]铵、[3-羟基-4-金刚烷羧基-1，1，2，2四氟丁烷磺酸]铵中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述鎓盐类及其改性物选自三苯基锑酸硫鎓盐、二芳基碘鎓盐及其衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述延时扩散层(20)的材料包括热塑型树脂聚合物胶质，优选地，所述延时扩散层(20)的厚度为5～300μm。

8.根据权利要求1至7任一项所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述发色层(10)包括第一基材层(11)和发色胶层(12)，所述热致显色层(30)包括第二基材层(31)和显色胶层(32)，所述发色胶层(12)和所述显色胶层(32)分别接触设置在所述延时扩散层(20)的两侧。

9.根据权利要求8所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述第一基材层(11)和所述第二基材层(31)选自PE膜、PC膜、PET膜、PP膜、PVC膜、PS膜中的一种或多种，优选地，所述第一基材层(11)和所述第二基材层(31)的厚度为1～100μm。

10.根据权利要求8所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述有机染料占所述发色胶层(12)的重量比例为0.01～20％，所述发色胶层的厚度为1～100μm，所述热致变色材料占所述显色胶层(32)的重量比例为0.01％～20％，所述显色胶层厚度为1～100μm。

11.根据权利要求1所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述发色层(10)远离所述延时扩散层(20)的一侧还设置有印刷对比参考层(50)，所述印刷对比参考层(50)上具有透明视窗(51)。

12.根据权利要求11所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述印刷对比参考层(50)的L*值为40～80，a*值为20～60，b*值为-40～-10。

13.根据权利要求1所述的不可逆的感温计时标签，其特征在于，所述热致显色层(30)远离所述延时扩散层(20)的一侧上还设置有背胶层(40)。

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