JP2011219766A5

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Description

本発明のプリプレグは、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、および、［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であるプリプレグであって、［Ｃ］および［Ｄ］はいずれも、その９０〜１００重量％が、前記プリプレグの両表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在しているプリプレグである。

本発明のプリプレグは、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、および、［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であるプリプレグであって、［Ｃ］および［Ｄ］はいずれも、その９０〜１００重量％が、前記プリプレグの両表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在しているプリプレグである。

本発明において、プリプレグやそれから得られる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、および、［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子を含む。本態様において、［Ｃ］と［Ｄ］を、いずれも粒子形態とする方が、いずれか一方が繊維形態、または、両方が繊維形態の場合に比較して、熱硬化性樹脂の流動特性が良好であり炭素繊維への含浸性が優れるためである。また、［Ｃ］と［Ｄ］を組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ないことや、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子が積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる。

また、上記熱硬化性樹脂に、炭素繊維同士の接触確率を高め炭素繊維強化複合材料の導電性を向上させる目的で、導電性フィラーを混合して用いることも好適である。このような導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。なかでも安価で効果の高いカーボンブラックが好ましく用いられ、かかるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に用いられる。ここでいう、導電性フィラーとは、［Ｄ］の平均径よりも小さい平均径（通常０．１倍以下）を有する導電性の粒子のことである。

本発明は、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子を必須成分として用いているため、優れた耐衝撃性を実現することができる。本発明で用いられる［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子の素材としては、熱硬化性樹脂に混合して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、優れた靭性のため耐衝撃性を大きく向上できる、ポリアミドは最も好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、［Ｂ］熱硬化性樹脂との接着強度が特に良好であることから、落錘衝撃時の炭素繊維強化複合材料の層間剥離強度が高く、耐衝撃性の向上効果が高いため好ましい。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０^−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０^−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０^−１〜１０^−９Ωｃｍである粒子である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が用いられる。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、核である無機材料や有機材料と導電性物質からなる導電性層とから構成され、必要に応じてその核と導電性層の間に後述するような接着層を設けてもよい。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、核として用いる無機材料としては、無機酸化物、無機有機複合物、および炭素などを挙げることができる。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子として、有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、核として用いる有機材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、および、ジビニルベンゼン樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、ここで挙げた材料を２種類以上複合して用いても良い。なかでも、優れた耐熱性を有するアクリル樹脂やジビニルベンゼン樹脂、および優れた耐衝撃性を有するポリアミド樹脂が好ましく用いられる。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、導電性層を構成する導電性物質としては、電気的に良好な導体として振る舞う物質であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０^−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０^−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０^−１〜１０^−９Ωｃｍである物質である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。例えば、炭素、または、金属が挙げられ、かかる導電性層は炭素や金属の連続した膜状であっても良いし、繊維状または粒子状の導電性物質が集合したものであっても良い。

また、導電性層を構成する導電性物質として金属微粒子を用いることも好ましい。この場合、金属微粒子として使用される金属は、炭素繊維との電位差による腐食を防ぐことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、またはこれらを主成分とする合金、若しくは酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等が好ましく用いられる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタンまたはこれらを主成分とする合金が特に好ましく用いられる。なお、ここで、微粒子とは、［Ｄ］の導電性の粒子の平均径よりも小さい（通常、０．１倍以下であることを言う）平均径を有する粒子のことをいう。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、核と導電性層の間に接着剤層は存在してもしなくとも良いが、核と導電性層が剥離しやすい場合は存在させても良い。この場合の接着剤層の主成分としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ＳＢＲ、再生ゴム、ブチルゴム、水性ビニルウレタン、α−オレフィン、シアノアクリレート、変成アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−フェノール、ブチラール−フェノール、ニトリル−フェノールなどが好ましく、中でも酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−アクリル樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明では、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比が、好ましくは０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、さらに好ましくは５〜１００であるものを用いるのが良い。かかる体積比が０．１に満たないと得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合があり、逆に５００を超えると得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。

本発明で用いられる、［Ｄ］の導電性の粒子の比重は大きくとも３．２であることが好ましい。［Ｄ］の導電性の粒子の比重が３．２を超えると得られる炭素繊維強化複合材料の重量が増加するだけでなく、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。かかる観点から、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の比重は、好ましくは、０．８〜２．２である。カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の比重が０．８に満たないと、樹脂調合中に均一に分散できない場合がある。

［Ｄ］の導電性の粒子の形状は、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。

本発明においては、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比を１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜１００とする。かかる重量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができず、かかる重量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなるためである。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子の平均径（平均粒径）が［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子の平均径（平均粒径）と同じかもしくは大きく、その平均径は大きくとも１５０μｍが好ましい。［Ｄ］の平均径が［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子の平均径よりも小さい場合、絶縁性である［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子に［Ｄ］の導電性の粒子が層間に埋もれてしまい、層内の炭素繊維と［Ｄ］の導電性の粒子との導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。

また、本発明においては、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、［Ｄ］の導電性の粒子の平均径は、大きくとも１５０μｍであることが好ましい。かかる平均径が１５０μｍを超えると、強化繊維の配列を乱したり、後述するように粒子層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させる場合がある。平均径は、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。かかる平均径が小さすぎると、強化繊維の繊維間に粒子が潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなる場合がある。

ここで、平均径の測定法について説明する。

粒子の平均径（平均粒径）は、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めることができる。また、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず［Ｄ］の核の平均粒径を前記手法にて測定する、あるいは、［Ｄ］の平均径（平均粒径）を前記手法にて測定する。その後、［Ｄ］の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算する。かかる測定は、上記無作為に選んだ［Ｄ］（ｎ＝５０）について実施する。［Ｄ］の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで［Ｄ］の平均径（平均粒径）とする、あるいは［Ｄ］の平均径（平均粒径）と導電性層の厚さの平均値の２倍を引くことで［Ｄ］の核の平均径（平均粒径）とする。そして、［Ｄ］の核の平均径（平均粒径）と［Ｄ］の平均径（平均粒径）を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算することができる。

本発明のプリプレグは、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、［Ｄ］の導電性の粒子は、いずれもプリプレグの表面部分に局在しているものである。言い換えれば、前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子が局在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、層間形成層と記すことがある。）が、プリプレグの表面部分に形成されているものといえる。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合に、炭素繊維層の間に前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子が局在した層間が形成され、それにより、炭素繊維層間の靱性が高められると共に、層間形成層に含まれる前記［Ｄ］の粒子が炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現されるようになる。

図１に示す本発明のプリプレグは、炭素繊維５と熱硬化性樹脂６から構成される２つの炭素繊維層１との間に、熱硬化性樹脂６、熱可塑性樹脂の粒子３、およびカーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子４を含む層間形成層２を有している。層間形成層２の形成により、炭素繊維層間の靭性が高められると共に、層間形成層２に含まれる前記導電性の粒子４が炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現される。

このような観点から、前記の層間形成層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの少なくとも片側表面から２０％、好ましくは１０％の深さの範囲に存在している。また、前記の層間形成層は、炭素繊維強化複合材料製造時の利便性向上の観点から、プリプレグの表裏両面に存在することが好ましい。

前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子は、それぞれの全量に対して９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％が、前記層間形成層に局在している。

また、本発明において［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子の総量は、プリプレグに対して２０重量％以下の範囲であることが好ましい。前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子の総量が、プリプレグに対して２０重量％を超えると、ベース樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂の特性を維持しつつ、耐衝撃性を付与するには、前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子の総量は、プリプレグに対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、１０重量％以下であることがさらに好ましい。前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子の総量は、高い耐衝撃性と導電性を得るために、プリプレグに対し１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子の中には、［Ｂ］熱硬化性樹脂との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも熱硬化性樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、熱硬化性樹脂との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。

また、上記表面処理に当たっては、表面処理時間の短縮や［Ｄ］の導電性の粒子の分散を助けるため、加熱および超音波を用いながら表面処理を行うことができる。加熱温度は、高くとも２００℃、好ましくは３０〜１２０℃がよい。すなわち温度が高すぎると臭気が強くなり環境が悪化したり、運転コストが高くなったりする場合がある。

本発明において、［Ｄ］の導電性の粒子（以下、被処理物と記すこともある）にカップリング処理する場合、粒子１００重量部に対して、カップリング剤を、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが良い。カップリング剤の配合量が少なすぎると熱硬化性樹脂との接着性が十分発揮しない場合があり、逆に多すぎると硬化物の機械物性が低下する場合がある。

ブラスト処理による表面処理としては、湿式法と乾式法があり、水または圧縮空気流に混入させた細粒状の投射材を［Ｄ］の導電性の粒子の表面に吹付けることで行われる処理方法である。これにより、その表面に細かい凹凸を形成することで表面積が拡張され、マトリックス樹脂と被処理物との接着力を増加させることができる。投射材の種類としては、例えば、ガラスビーズ、無水ケイ酸、アルミナ、ダイヤモンド、ベンガラ等が挙げられる。また、投射材の粒径としては、１００〜５０００μｍ程度で用いられることが多い。一般的には、投射材の種類、粒径、投射材の噴射圧を目的に応じて設定する事で、最適な表面粗さに表面処理することが可能である。

第一の方法は、［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを、シート状に引き揃えた［Ａ］炭素繊維の両面あるいは片面に当て圧力を加えることにより、［Ｂ］熱硬化性樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、下記（１）を［Ｂ］熱硬化性樹脂に含んだ別の樹脂フィルムをその両側、または片面貼着する方法である。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、および［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子。

＜カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子＞
・ジビニルベンゼンポリマー粒子にニッケルをメッキし、さらにその上に金をメッキした粒子“ミクロパール（登録商標）”ＡＵ２１５（積水化学（株）製、形状：真球、比重：１．８ｇ／ｃｍ^３、導電性層の厚さ：１１０ｎｍ、［核の体積］／［導電性層の体積］：２２．８）。

また、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、［Ｄ］の導電性の粒子の平均径、プリプレグの厚さ２０％の深さの範囲に存在する前記［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子の存在率、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度および導電性の測定は、次のような条件で行った。特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定を行った。

（１）［Ｃ］、および［Ｄ］の粒子の平均径、および［Ｄ］として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合の［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比の測定
粒子の平均粒径については、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。また、［Ｄ］の導電性の粒子として、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、または有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子が用いられる場合、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を求める際は、まず、［Ｄ］の核の平均径（平均粒径）を前記手法にて測定し、その後、［Ｄ］の断面を走査型顕微鏡にて１万倍に拡大し写真撮影し、導電性層の厚さを測定（ｎ＝１０）し、その平均値を計算した。かかる測定は、上記無作為に選んだ［Ｄ］（ｎ＝５０）について実施した。［Ｄ］の核の平均粒径と導電性層の厚さの平均値の２倍を足し合わせることで［Ｄ］の平均径（平均粒径）とした。そして、［Ｄ］の核の平均径（平均粒径）と［Ｄ］の平均径（平均粒径）を用いて、［核の体積］／［導電性層の体積］で表される体積比を計算した。なお、粒子が非球状の場合は、核の外接球を仮定し、その上に上記方法にて測定した導電性層が被覆された球を仮定して計算した計算値を体積比に用いた。

熱可塑性樹脂粒子とカーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子の各粒子の平均粒径測定結果は、下記のとおりであった。

＜カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子＞
・“ミクロパール”ＡＵ２１５・・・１５．５μｍ
・“ミクロパール”ＡＵ２２５・・・２５．０μｍ
・“ベルパール”Ｃ−２０００・・・１５．３μｍ
・導電性粒子Ｂ・・・１３．８μｍ
・導電性粒子Ｃ・・・１２．７μｍ
・導電性粒子Ｄ・・・１２．９μｍ
・導電性粒子Ｅ・・・１２．７μｍ
・導電性粒子Ｆ・・・１３．０μｍ
・導電性粒子Ｇ・・・１３．１μｍ
・“ミクロパール”ＡＵ２１５の表面処理品Ｉ・・・１５．５μｍ
・“ベルパール”Ｃ−２０００の表面処理品Ｊ・・・１５．３μｍ。

（３）カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子の体積固有抵抗測定
ダイアインスツルメンツ（株）製ＭＣＰ−ＰＤ５１型粉体抵抗測定システムを用いて、４探針電極を有する円筒型セルにサンプルをセットし、試料に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で試料の厚さと抵抗値を測定し、その値から体積固有抵抗を計算した。

なお、前記導電性の粒子の体積固有抵抗測定結果は、下記のとおりであった。

＜カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子＞
・“ミクロパール”ＡＵ２１５・・・１．４×１０^−３Ωｃｍ
・“ミクロパール”ＡＵ２２５・・・１．６×１０^−３Ωｃｍ
・“ベルパール”Ｃ−２０００・・・２．０×１０^−２Ωｃｍ
・導電性粒子Ｂ・・・５．０×１０^−２Ωｃｍ
・導電性粒子Ｃ・・・３．５×１０^−２Ωｃｍ
・導電性粒子Ｄ・・・５．２×１０^−２Ωｃｍ
・導電性粒子Ｅ・・・４．５×１０^−４Ωｃｍ
・導電性粒子Ｆ・・・４．０×１０^−２Ωｃｍ
・導電性粒子Ｇ・・・６．１×１０^−４Ωｃｍ
・“ミクロパール”ＡＵ２１５表面処理品Ｉ・・・１．４×１０^−３Ωｃｍ
・“ベルパール”Ｃ−２０００表面処理品Ｊ・・・２．０×１０^−２Ωｃｍ。

（実施例２〜２２、比較例１〜７）
炭素繊維、熱可塑性樹脂粒子またはカーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子の種類や配合量を表１〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。作製した一方向プリプレグを用いて、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度および導電性を測定した。

実施例１〜６と比較例１〜４との対比により、本発明の炭素繊維強化複合材料は、特異的に高い衝撃後圧縮強度と低い体積固有抵抗を実現し、高度な耐衝撃性と導電性を両立していることが分かる。また、これらの結果と本発明の特許の請求の範囲の関係を、図２に纏めた。図２では、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で示される重量比を横軸にとり、「○」は左縦軸に示される衝撃後圧縮強度の値を、また、「▲」は右縦軸に示される体積固有抵抗の値を表す。通常、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で示される重量比が大きいと、耐衝撃性は優れるが体積固有抵抗も大きくなり、また、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で示される重量比が小さいと、体積固有抵抗は小さいものの、耐衝撃性に劣る。本発明において請求項１の範囲は、低い体積固有抵抗と高い衝撃後圧縮強度を達成することができ、導電性と耐衝撃性が両立できる範囲であることが分かる。

これらの結果は、実施例７〜２３と比較例５〜７との対比によっても同じことが言える。さらに、実施例３と実施例７との比較により、引張弾性率が２９０ＧＰａの炭素繊維であるＴ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅを用いた実施例３の方が、引張弾性率が２３０ＧＰａの炭素繊維であるＴ７００Ｓ−２４Ｋ−５０Ｃを用いた実施例７に比べ、優れていることが分かる。また、実施例１４〜２３に示すように、本発明では、様々な熱可塑性樹脂の粒子と、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子との組み合わせを用いることができる。

実施例３、１４と比較して、実施例２０、２１に示すようなカーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子の表面処理品は、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、より高い衝撃後圧縮強度を達成していることが分かる。

１：炭素繊維層（層内）
２：層間形成層（層間）
３：熱可塑性樹脂の粒子
４：カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子
５：炭素繊維
６：熱硬化性樹脂

Claims

［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子、および、［Ｄ］カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、および有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子の群から選ばれた少なくとも１種の導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であるプリプレグであって、［Ｃ］および［Ｄ］はいずれも、その９０〜１００重量％が、前記プリプレグの両表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在しているプリプレグ。
前記［Ｃ］および［Ｄ］はいずれも、その９０〜１００重量％が、前記プリプレグの片側表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項１に記載のプリプレグ。
前記［Ｃ］および［Ｄ］はいずれも、その９０〜１００重量％が、前記プリプレグの上面と下面から２０％の深さの範囲内に局在している、請求項１に記載のプリプレグ。
前記［Ｃ］がポリアミド粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
前記［Ｂ］に溶解する熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
前記［Ｂ］に溶解する熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである、請求項５に記載のプリプレグ。
前記［Ｂ］としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールの少なくとも１種である、請求項７に記載のプリプレグ。
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも１種である、請求項７に記載のプリプレグ。
前記［Ｂ］の硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
前記プリプレグが、前記［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を有してなる熱硬化性樹脂組成物を離型紙上に塗布して得られる樹脂フィルムを、前記［Ａ］に重ね、前記熱硬化性樹脂組成物を前記［Ａ］に含浸して得られるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
前記プリプレグが、前記［Ｂ］を離型紙上に塗布して得られる樹脂フィルムを、前記［Ａ］に重ね、前記［Ｂ］を前記［Ａ］に含浸した後、さらに、前記［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を有してなる熱硬化性樹脂組成物を離型紙上に塗布して得られる樹脂フィルムを、前記［Ｂ］を含浸した前記［Ａ］に重ね、前記熱硬化性樹脂組成物を、前記［Ｂ］を含浸した前記［Ａ］に含浸して得られるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
請求項１〜１２のいずれかに記載のプリプレグを積層し、加圧、加熱して前記［Ｂ］熱硬化性樹脂を硬化する工程を有する、炭素繊維強化複合材料の製造方法。