JP2010102331A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】電子写真感光体と帯電部材やクリーニングブレードとの密着性が高い場合であっても、摩擦メモリーを抑えた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の表面層がケイ素含有化合物を表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有し、表面層中のケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が表面層中の全固形分に対して0.01質量%以上であり、電子写真感光体の表面に特定の凹形状部が形成されている。
【選択図】図6

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真感光体は、一般的に、帯電工程−露光工程−現像工程−転写工程−クリーニング工程からなる電子写真画像形成プロセスに用いられる。電子写真画像形成プロセスのうち、転写工程後に電子写真感光体に残留するトナー、いわゆる転写残トナーを除去することによって、電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング工程は、鮮明な画像を得るために重要な工程である。クリーニングブレードを用いるクリーニング方法は、クリーニングブレードと電子写真感光体とを摩擦することにより行うクリーニング方法である。また、近年、帯電工程では、帯電ローラーにより電子写真感光体を直接帯電する方法が主流になってきている。このように、帯電ローラーやクリーニングブレードが電子写真感光体に当接する構成での重要な課題の1つとして、摺擦メモリーという現象が挙げられる。この現象は、電子写真感光体に当接している帯電部材やクリーニングブレードと電子写真感光体とが、物流による振動や落下による衝撃を受けたときに、それらが摺擦されて電子写真感光体の表面にプラス電荷が発生することに起因したメモリー現象の1つである。
電子写真感光体の表面層は、一般的に浸漬塗布法により形成されることが多く、この浸漬塗布法により形成された表面層の表面、すなわち電子写真感光体の表面は、平滑になる傾向にある。そのため、クリーニングブレードや帯電ローラーと電子写真感光体の表面との接触面積が大きくなり、クリーニングブレードや帯電ローラーと電子写真感光体の表面との摩擦抵抗が大きくなり、上述の問題が顕著になる傾向が見られる。
また、近年画質向上のために、トナー粒子の小径化が進んでいる。トナー粒子の小径化が進むにつれ、トナーと感光体の表面との接触面積が大きくなる。これにより、単位質量当たりのトナーの電子写真感光体の表面への付着力が大きくなるため、電子写真感光体の表面のクリーニング性が低下する。このため、クリーニングブレードの当接圧を増加させて、トナーのすり抜けを抑制する必要がある。しかしながら、上述のように電子写真感光体の表面は平滑であるため、クリーニングブレードとの密着性が高い。したがって、摺擦メモリーによる画像不良がより発生しやすい構成になっている。特に、プロセスカートリッジなどに振動を与えた場合は、クリーニングブレードと電子写真感光体との摩擦が顕著に起こるので、この問題は顕著である。
これらクリーニングブレードや帯電ローラーと電子写真感光体との摺擦に伴う課題を克服する方法として、特許文献1に開示された技術が挙げられる。特許文献1には、バインダーの末端にフッ素で置換したフェニル基を導入することにより、クリーニングブレードとの摩擦を低減する技術が開示されている。また、特許文献2には、特定構造の電荷輸送物質と特定構造のポリカーボネートとを組み合わせることで、メモリーの発生を抑制する技術が開示されている。
また、電子写真感光体と帯電部材やブレードとの摩擦を低減するという観点から、電子写真感光体の表面形状を変化させることが1つの手段と考えられる。たとえば、特許文献3には、井戸型の凹凸のついたスタンパーを用いて電子写真感光体の表面を圧縮成型加工する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1および2に記載されている電子写真感光体を用いた場合でも、振動試験などのより厳しい条件下では、特に電子写真感光体に当接している部材との摩擦に起因したメモリーが発生する場合があり、さらなる改善が求められている。
また、特許文献3に記載されている微小な加工がなされた電子写真感光体を用いた場合、凹形状が浅い電子写真感光体では感光体の表面と弾性体である帯電部材やクリーニングブレードとの接触面積を低減させることが十分にできない。そのため、摺擦メモリーを抑制する効果が十分に得られないことがあった。
特開平10−142813号公報 特開2000−75517号公報 特開2001−066814号公報
本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑みなされたものであり、電子写真感光体と電子写真感光体に当接する部材との密着性が高い場合であっても、摩擦メモリーの発生が抑えられた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体の表面層が、ケイ素含有化合物を該表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有し、
該表面層中のケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、該表面層中の全固形分に対して0.01質量%以上であり、
該電子写真感光体の表面に、単位面積(100μm×100μm)当たり50個以上70000個以下の各々独立した凹形状部が形成されており、かつ、該凹形状部の各々は、深さ(Rdv)の長軸径(Rpc)に対する比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下であって深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下である凹形状部であり、
X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる該表面層の最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合が0.6質量%以上であり、かつ、X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる該表面層の最表面から0.2μmの内部における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(A[質量%])と該最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(B[質量%])との比(A/B)が0.0より大きく0.3より小さく、
該ケイ素含有化合物が、下記式(1)で示される構造と、下記式(2)または下記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体である
ことを特徴とする電子写真感光体である。
(式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。mは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。)
(式(2)中、Xは、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
(式(3)中、XおよびYは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
また、本発明は、上記の電子写真感光体とクリーニング手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該クリーニング手段が該電子写真感光体の表面にカウンターで当接するクリーニングブレードを有するプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を有する電子写真装置であって、該クリーニング手段が該電子写真感光体の表面にカウンター方向で当接するクリーニングブレードを有する電子写真装置である。
本発明により、摺擦メモリーの発生が抑えられた電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
本発明の電子写真感光体の表面における凹形状部の一形状例(表面)を示す図である。 本発明の電子写真感光体の表面における凹形状部の一形状例(断面)を示す図である。 (A)は本発明に用いるマスクの配列パターンの例(部分拡大図)を示す図であり、(B)は本発明に用いるレーザー加工装置の例を示す概略図であり、(C)は本発明により得られた電子写真感光体の表面の凹形状部の配列パターンの例(部分拡大図)を示す図である。 (A)は本発明に用いるモールドによる圧接形状転写加工装置の例を示す概略図であり、(B)は本発明に用いるモールドによる圧接形状転写加工装置の別の例を示す概略図である。 モールドの電子写真感光体の当接面の部分拡大図であって、(1)は上から見たモールド形状を示し、(2)は横から見たモールド形状を示す。 本発明により得られた電子写真感光体の表面の凹形状部におけるケイ素含有化合物の分布を示す概念図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一構成例を示す概略図である。 (A)は実施例1で使用したモールドの形状(部分拡大図)を示す図であり、(B)は実施例1により得られた電子写真感光体の表面の凹形状部の配列パターン(部分拡大図)を示す図である。 (A)は実施例11で使用したマスクの配列パターンを示す図(部分拡大図)であり、(B)は実施例11で得られた電子写真感光体の表面を示す図(部分拡大図)である。 実施例14で作製された電子写真感光体の表面の凹形状部のレーザー顕微鏡による画像を示す。
本発明者らは、電子写真感光体の表面層に特定構造のケイ素含有化合物を特定量含有させ、かつ電子写真感光体の表面に特定の凹形状部を有させることによって、上述の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
本発明の電子写真感光体は、上述のとおり、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体である。また、本発明の電子写真感光体の表面層は、ケイ素含有化合物を表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有し、かつ、該表面層中のケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、該表面層中の全固形分に対して0.01質量%以上である。さらにまた、本発明の電子写真感光体の表面は、以下の(a)、(b)、(c)のすべての要件を満たす。
(a)電子写真感光体の表面に、単位面積(100μm×100μm)当たり50個以上70000個以下の各々独立した凹形状部が形成されており、かつ、
該凹形状部の各々は、深さ(Rdv)の長軸径(Rpc)に対する比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下であって深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下である。
(b)X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる電子写真感光体の表面層の最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合が0.6質量%以上であり、かつ、
X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる表面層の最表面から0.2μmの内部における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(A[質量%])と最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(B[質量%])との比(A/B)が0.0より大きく0.3より小さい。
(c)上記のケイ素含有化合物が、下記式(1)で示される構造と、下記式(2)または下記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体である。ここでいう重合体とは、下記式(2)で示される繰り返し構造単位を有するものであればポリカーボネートであり、下記式(3)で示される繰り返し構造単位を有するものであればポリエステルである。
(式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。mは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。)
(式(2)中、Xは、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
(式(3)中、XおよびYは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
まず、電子写真感光体の表面に形成される凹形状部について説明する。
本発明において、「各々独立した凹形状部」とは、個々の凹形状部が、他の凹形状部と明確に区分された状態で存在する凹形状部を意味する。
本発明において、電子写真感光体の表面に形成される凹形状部としては、電子写真感光体の表面の観察では、たとえば、直線により構成される形状、曲線により構成される形状、直線および曲線により構成される形状が挙げられる。この直線により構成される形状としては、たとえば、三角形、四角形、五角形、六角形が挙げられる。この曲線により構成される形状としては、たとえば、円形状、楕円形状が挙げられる。この直線および曲線により構成される形状としては、たとえば、角の円い四角形、角の円い六角形、扇形が挙げられる。
また、本発明において、電子写真感光体の表面に形成される凹形状部としては、電子写真感光体の断面の観察では、たとえば、直線により構成される形状、曲線により構成される形状または直線および曲線により構成される形状が挙げられる。この直線により構成される形状としては、たとえば、三角形、四角形、五角形が挙げられる。この曲線により構成される形状としては、たとえば、部分円形状、部分楕円形状が挙げられる。この直線および曲線により構成される形状としては、たとえば、角の円い四角形、扇形が挙げられる。
電子写真感光体の表面に形成される凹形状部の具体例としては、図1の(A)〜(G)(凹形状部の形状例(電子写真感光体の表面から観察した場合))および図2の(A)〜(G)(凹形状部の形状例(断面を観察した場合))で示される凹形状部が挙げられる。本発明において、電子写真感光体の表面の凹形状部は、個々に異なる形状、大きさまたは深さを有してもよく、また、すべての凹形状部が同一の形状、大きさまたは深さであってもよい。さらに、電子写真感光体の表面は、個々に異なる形状、大きさまたは深さを有する凹形状部と、同一の形状、大きさまたは深さを有する凹形状部とが組み合わされた表面であってもよい。
上記凹形状部は、電子写真感光体の少なくとも表面に形成されている。電子写真感光体の表面のうち、凹形状部が形成される領域は、電子写真感光体の表面の全域であってもよいし、電子写真感光体の表面の一部分であってもよい。電子写真感光体の表面の一部分に凹形状部が形成される場合は、画像形成領域(レーザーによる露光可能範囲)の範囲内に形成されることが好ましい。
本発明において、凹形状部の長軸径とは、図1の(A)〜(G)中の矢印で示されている長さ(L)および図2の(A)〜(G)中の長軸径(Rpc)で示す部分に対応する。すなわち、本発明における長軸径とは、電子写真感光体における凹形状部の開孔部の周囲の表面を基準とし、各凹形状部の表面形状における最大長さのことを示す。たとえば、凹形状部の表面形状が円状の場合は直径を示し、表面形状が楕円状の場合は長径を示し、表面形状が四角形の場合は対角線のうち長い対角線を示す。
本発明において、凹形状部の深さとは、凹形状部の最深部と開孔面との距離を示す。具体的には、図2の(A)〜(G)中の深さ(Rdv)で示されているように、電子写真感光体における凹形状部の開孔部の周囲の表面を基準面Sとし、凹形状部の最深部と基準面Sとの距離を示す。
本発明の電子写真感光体の表面には、単位面積(100μm×100μm)当たり50個以上70000個以下の各々独立した凹形状部が形成されている。ここでいう凹形状部とは、深さ(Rdv)の長軸径(Rpc)に対する比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下であって、かつ、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下である凹形状部を指す。深さ(Rdv)が0.1μm未満の凹形状部や、比(Rdv/Rpc)が0.3よりも小さい凹形状部では、摺擦メモリーを抑制する効果が十分に得られない。一方、深さ(Rdv)が深すぎる凹形状部や、比(Rdv/Rpc)が大きすぎる凹形状部では、局所的な放電による電子写真感光体の表面層の通電劣化による画像特性の悪化を引き起こす可能性があったり、表面層の膜厚を十分に厚くする必要があったりするため、深さ(Rdv)が10.0μmを超える凹形状部や、比(Rdv/Rpc)が7.0を超える凹形状部は少ないことが好ましく、無いことがより好ましい。
すなわち、本発明の電子写真感光体の表面には上記特定の凹形状部を数多く形成されていることにより、摺擦メモリーを抑制する効果が得られる。
また、本発明の電子写真感光体の表面において、上記特定の凹形状部の配列は任意である。詳しくは、上記特定の凹形状部がランダムに配置されてもよいし、規則性を持って配置されてもよい。摺擦メモリーを画像全域にわたって抑制するうえでは、上記特定の凹形状部は規則性を持って配置されることが好ましい。
本発明において、電子写真感光体の表面に形成された凹形状部は、たとえば、市販のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子力間顕微鏡を用いて測定可能である。
レーザー顕微鏡としては、たとえば、以下の機器が利用可能である。
超深度形状測定顕微鏡VK−8550、超深度形状測定顕微鏡VK−9000および超深度形状測定顕微鏡VK−9500(いずれも(株)キーエンス製)
表面形状測定システムSurfaceExplorer SX−520DR型機((株)菱化システム製)
走査型共焦点レーザー顕微鏡OLS3000(オリンパス(株)製)
リアルカラーコンフォーカル顕微鏡オプリテクスC130(レーザーテック(株)製)
光学顕微鏡としては、たとえば、以下の機器が利用可能である。
デジタルマイクロスコープVHX−500およびデジタルマイクロスコープVHX−200(いずれも(株)キーエンス製)
3DデジタルマイクロスコープVC−7700(オムロン(株)製)
電子顕微鏡としては、たとえば、以下の機器が利用可能である。
3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡VE−9800および3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡VE−8800(いずれも(株)キーエンス製)
走査型電子顕微鏡コンベンショナル/VariablePressure SEM(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)
走査型電子顕微鏡SUPERSCAN SS−550((株)島津製作所製)
原子力間顕微鏡としては、たとえば、以下の機器が利用可能である。
ナノスケールハイブリッド顕微鏡VN−8000((株)キーエンス製)
走査型プローブ顕微鏡NanoNaviステーション(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)
走査型プローブ顕微鏡SPM−9600((株)島津製作所製)
上記顕微鏡を用いて、所定の倍率により、測定視野内の凹形状部の長軸径および深さを計測することができる。さらには、単位面積当たりの凹形状部の開孔部面積率も計算により求めることができる。
一例として、Surface Explorer SX−520DR型機による解析プログラムを利用した測定例について説明する。測定対象の電子写真感光体をワーク置き台に設置し、チルト調整して水平を合わせ、ウェーブモードで電子写真感光体の表面(周面)の3次元形状データを取り込む。その際、対物レンズの倍率を50倍とし、100μm×100μm(10000μm)の視野観察としてもよい。
次に、データ解析ソフト中の粒子解析プログラムを用いて電子写真感光体の表面の等高線データを表示する。
凹形状部の形状、長軸径、深さおよび開孔部面積率などの凹形状部の孔解析パラメーターは、形成された凹形状部によって各々最適化することができる。たとえば、長軸径10μm程度の凹形状部の観察および測定を行う場合、長軸径上限を15μm、長軸径下限を1μm、深さ下限を0.1μmおよび体積下限を1μmとしてもよい。そして、解析画面上で凹形状部と判別できる凹形状部の個数をカウントし、これを凹形状部の個数とする。
また、上記と同様の視野および解析条件で、上記粒子解析プログラムを用いて求められる各凹形状部の開孔部面積の合計から凹形状部の開孔部面積の合計を算出する。そして、算出した開孔部面積の合計を用いて、以下の式から凹形状部の開孔部面積率(以下単に「面積率」とも称する。)を算出してもよい。
凹形状部の開孔部面積率=(凹形状部の開孔部面積の合計/(凹形状部の開孔部面積の合計+凹形状部非形成部の面積の合計))×100[%]
なお、凹形状部の長軸径が1μm程度以下の凹形状部については、レーザー顕微鏡および光学顕微鏡による観察が可能であるが、より測定精度を高める場合には、電子顕微鏡による観察および測定を併用することが好ましい。
次に、本発明の電子写真感光体の表面の凹形状部の形成方法について説明する。表面形状の形成方法としては、上記の凹形状部に係る要件を満たし得る方法であれば、特に制限はない。電子写真感光体の表面の凹形状部の形成方法の例は、以下のとおりである。
すなわち、パルス幅が100ns(ナノ秒)以下である出力特性を有するレーザー照射により電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法であってもよい。また、所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接して形状転写を行うことにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法であってもよい。また、電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させることにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法であってもよい。
パルス幅が100ns(ナノ秒)以下である出力特性を有するレーザー照射により電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法について説明する。この方法で用いるレーザーの具体的な例としては、ArF、KrF、XeF、XeClなどのガスをレーザー媒質とするエキシマレーザーや、チタンサファイアを媒質とするフェムト秒レーザーが挙げられる。さらに、上記レーザー照射における、レーザー光の波長は、1000nm以下であることが好ましい。
上記エキシマレーザーは、以下の工程で放出されるレーザー光である。まず、Ar、Kr、Xeなどの希ガスと、F、Clなどのハロゲンガスとの混合気体に、たとえば、放電、電子ビーム、X線などでエネルギーを与えて、上記元素を励起させて結合させる。その後、基底状態に落ちることで解離する際、エキシマレーザー光が放出される。上記のエキシマレーザーにおいて用いるガスとしては、たとえば、ArF、KrF、XeCl、XeFなどが挙げられ、特には、KrF、ArFが好ましい。
凹形状部の形成方法としては、たとえば、図3(A)に示すようなレーザー光遮蔽部aとレーザー光透過部bとを適宣配列したマスクを使用する。マスクを透過したレーザー光のみがレンズで集光され、電子写真感光体の表面に照射されることにより、所望の形状と配列とを有する凹形状部の形成が可能となる。上記のレーザー照射により電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法では、一定面積内の多数の凹形状部を、凹形状部の形状または面積に関わらず瞬時に、かつ同時に加工できるため、凹形状部形成工程は短時間ですむ。マスクを用いたレーザー照射により、1回照射当たり電子写真感光体の表面の数mmから数cmの領域が加工される。レーザー加工においては、図3(B)に示すように、まず、ワーク回転用モーターdにより電子写真感光体fを自転させる。自転させながら、ワーク移動装置eにより、エキシマレーザー光照射器cのレーザー照射位置を電子写真感光体fの軸方向上にずらしていくことにより、電子写真感光体の表面の全域に効率よく凹形状部を形成することができる。
上記凹形状部の形成方法により、本発明の電子写真感光体を作製することができる。レーザー照射によって電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する場合は、レーザー照射の時間、回数などの製造条件の調整で、凹形状部の深さを制御できる。製造上の精度または生産性の観点から、レーザー照射による電子写真感光体の表面を形成する場合は、1回の照射による凹形状部の深さは0.1μm以上2.0μm以下とすることが好ましい。上記凹形状部の形成方法を用いることにより、凹形状部の大きさ、形状、配列の制御性が高く、高精度かつ自由度の高い電子写真感光体の表面加工が実現できる。
また、レーザー照射により電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法では、同じマスクパターンを用いた上記形成方法を複数の部位または電子写真感光体の表面の全域に施してもよい。この方法により、電子写真感光体の表面の全体に均一性の高い凹形状部を形成することができる。その結果、電子写真感光体を電子写真装置において使用する際のクリーニングブレードにかかる力学的負荷は均一となる。また、図3(C)に示すように、電子写真感光体の任意の周方向線上(破線の矢印で示す)に、凹形状部hおよび凹形状部非形成部gの双方が存在する配列となるようにマスクパターンを形成してもよい。このように形成することにより、クリーニングブレードや帯電ローラーにかかる力学的負荷の偏在は一層抑制できる。
次に、所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接して形状転写を行うことにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法について説明する。
図4(A)は、モールドによる圧接形状転写加工装置の例を示す概略図である。加圧および解除が繰り返し行える加圧装置Aに所定のモールドBを取り付けた後、電子写真感光体Cに対して所定の圧力でモールドを当接させて形状転写を行う。その後、加圧を一旦解除し、電子写真感光体Cを矢印方向に回転させた後に、再度加圧、そして形状転写工程を行う。この工程を繰り返すことにより、電子写真感光体の全周にわたって所定の凹形状部を形成することが可能である。
また、たとえば図4(B)に示すように、加圧装置Aに電子写真感光体Cの全周長程度の所定形状を有するモールドBを取り付けた後、電子写真感光体Cに対して所定の圧力をかけながら、電子写真感光体を矢印で示すように回転させて移動させてもよい。これにより、電子写真感光体の全周にわたって所定の凹形状部が形成される。
また、シート状のモールドをロール状の加圧装置と電子写真感光体との間に挟み、モールドシートを送りながら電子写真感光体の表面を加工することも可能である。
また、形状転写を効率的に行う目的で、モールドや電子写真感光体を加熱してもよい。モールドおよび電子写真感光体の加熱温度は、本発明の所定の凹形状部が形成できる範囲で任意であるが、電子写真感光体の表面層のガラス転移温度(℃)より高くするように加熱することが好ましい。さらには、モールドの加熱に加えて、形状転写時の支持体の温度(℃)を表面層のガラス転移温度(℃)より低く制御することが、電子写真感光体の表面の凹形状部を安定的に形成するうえで好ましい。
また、電子写真感光体の表面層が電荷輸送層である場合は、形状転写時のモールドの温度(℃)を電荷輸送層のガラス転移温度(℃)より高くするように加熱することが好ましい。さらには、モールドの加熱に加えて、形状転写時の支持体の温度(℃)を電荷輸送層のガラス転移温度(℃)より低く制御することが、電子写真感光体の表面の凹形状部を安定的に形成するうえで好ましい。
モールド自体の材質、大きさ、形状は適宜選択することができる。材質としては、たとえば、微細表面加工された金属およびシリコンウエハーの表面にレジストによりパターニングをしたもの、微粒子が分散された樹脂フィルムおよび所定の微細表面形状を有する樹脂フィルムに金属コーティングしたものが挙げられる。モールドの形状の例を図5の(A)および(B)に示す。図5は、モールドの電子写真感光体の当接面の部分拡大図であって、(A)は上から見たモールド形状を示し、(B)は横から見たモールド形状を示す。
また、電子写真感光体に対して圧力の均一性を付与する目的で、モールドと加圧装置との間に弾性体を設けてもよい。
上記凹形状部の形成方法により、本発明の電子写真感光体を作製することができる。凹形状部の深さは、上記範囲内で任意であるが、所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接して形状転写を行うことにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する場合は、深さ(Rdv)は、0.1μm以上10μm以下とすることが好ましい。所定の形状を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接して形状転写を行うことにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法を用いることにより、凹形状部の大きさ、形状、配列の制御性が高く、高精度かつ自由度の高い電子写真感光体の表面加工が実現できる。
次に、電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させることにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法を説明する。電子写真感光体の表面層形成時に表面を結露させることにより電子写真感光体の表面に凹形状部を形成する方法とは、下記の各工程を有する形成方法である。
結着樹脂および特定の芳香族有機溶剤を含有し、芳香族有機溶剤の含有量が表面層用塗布液中の全溶剤質量に対して50質量%以上80質量%以下で含有する表面層用塗布液を作製し、表面層用塗布液を塗布する塗布工程。
次いで、表面層用塗布液を塗布した支持体を保持し、支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる結露工程。
その後、表面層用塗布液を加熱して乾燥させる乾燥工程。
これにより、表面に各々独立した凹形状部が形成された表面層を形成することができる。
上記の結着樹脂としては、たとえば、下記の樹脂が挙げられる。
アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂および不飽和樹脂。
これらの中でも、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ジアリルフタレート樹脂が好ましい。さらには、ポリカーボネート、ポリアリレートがより好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
上記の特定の芳香族有機溶剤は、水に対して親和性の低い溶剤である。具体的には、1,2−ジメチルベンゼン、1,3−ジメチルベンゼン、1,4−ジメチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
上記の表面層用塗布液中に、芳香族有機溶剤を含有していることが重要であるが、凹形状部を安定的に形成する目的で、水との親和性の高い有機溶剤または水を表面層用塗布液中にさらに含有させてもよい。水との親和性の高い有機溶剤としては、下記のものが挙げられる。
(メチルスルフィニル)メタン(慣用名:ジメチルスルホキシド)、チオラン−1,1−ジオン(慣用名:スルホラン)、N,N−ジメチルカルボキシアミド、N,N−ジエチルカルボキシアミド、ジメチルアセトアミド、1−メチルピロリジン−2−オン。
これらの有機溶剤は、単独または2種以上混合して用いることができる。
上記の表面層用塗布液を塗布した支持体を保持し、支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる工程とは、表面層用塗布液が塗布された支持体を、表面層用塗布液の表面が結露する雰囲気下に一定時間保持する工程をいう。この工程における結露とは、水の作用により、支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面に液滴が形成された状態をいう。表面層用塗布液の表面を結露させる条件は、支持体を保持する雰囲気の相対湿度や表面層用塗布液中の溶剤の揮発条件(たとえば気化熱)によって影響される。表面層用塗布液中に芳香族有機溶剤を全溶剤質量に対して50質量%以上含有させれば、溶剤の揮発条件の影響は少なく、支持体を保持する雰囲気の相対湿度に主に依存する。支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる際の相対湿度は、40〜100%であることが好ましく、70%以上であることが好ましい。上記の支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる工程には、結露による液滴形成が行われるのに必要な時間があればよい。生産性の観点から好ましくは1〜300秒であり、特に好ましくは10〜180秒である。上記の支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる工程には、相対湿度が重要であるが、雰囲気温度としては20〜80℃であることが好ましい。
上記の加熱して乾燥させる乾燥工程により、上記の支持体上に塗布された表面層用塗布液の表面を結露させる工程によって表面に生じた液滴に対応して、電子写真感光体の表面には凹形状部が形成される。均一性の高い凹形状部を形成するためには、速やかな乾燥であることが重要であるため、加熱乾燥を行うことが好ましい。この乾燥工程における乾燥温度は、100〜150℃であることが好ましい。加熱乾燥の時間としては、支持体上に塗布された表面層用塗布液中の溶剤および上記の結露工程によって形成した水滴が除去される時間であればよい。乾燥工程における加熱乾燥の時間は、10〜120分であることが好ましく、さらには20分〜100分であることがより好ましい。
上記凹形状部の形成方法により、表面に各々独立した凹形状部が形成された表面層が形成される。上記凹形状部の形成方法は、水の作用により形成される液滴を、水との親和性の低い溶剤および結着樹脂を用いて凹形状部を形成する方法である。この形成方法によって電子写真感光体の表面に形成された凹形状部の個々の形は、水の凝集力により形成されているため、均一性の高い凹形状部となる。この凹形状部の形成方法は、液滴または液滴が十分に成長した状態から液滴を除去する工程を経る方法であるため、電子写真感光体の表面の凹形状部の形状としては、たとえば、液滴形状、ハニカム形状(六角形状)などが挙げられる。液滴形状の凹形状部とは、電子写真感光体の表面の観察では、たとえば、円形状または楕円形状に観察される凹形状部であり、電子写真感光体の断面の観察では、たとえば、部分円状、部分楕円状に観察される凹形状部である。また、ハニカム形状(六角形状)の凹形状部とは、たとえば、電子写真感光体の表面に液滴が最密充填されたことにより形成された凹形状部である。具体的には、電子写真感光体の表面の観察では、たとえば、凹形状部が円状、六角形状または角の円い六角形状であり、電子写真感光体の断面の観察では、たとえば、部分円状角柱などの凹形状部を示す。
上記凹形状部の形成方法により、本発明の電子写真感光体を作製することができる。凹形状部の深さ(Rdv)は、上記範囲内で任意であるが、個々の凹形状部の深さが、0.1μm以上10.0μm以下となる製造条件であることが好ましい。
上記凹形状部は、上記の各形成条件の調整を行うことにより制御可能である。凹形状部は、たとえば、表面層用塗布液中の溶剤の種類、溶剤の含有量、結露工程における相対湿度、結露工程における支持体の保持時間、加熱乾燥温度により制御可能である。電子写真感光体の表面層形成時に結露させて電子写真感光体の表面に凹形状部を形成した場合のレーザー顕微鏡による画像の一例を図15に示す。
次に、本発明に必要なケイ素含有化合物の表面層中の必要量と効果の発現に必要なケイ素含有化合物の構造について説明する。
本発明において、電子写真感光体の表面層に含有させるケイ素含有化合物は、上記式(1)で示される構造と、上記式(2)または上記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体である。なお、上記式(1)で示される構造と上記式(2)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体は、シロキサン変性ポリカーボネートであり、上記式(1)で示される構造と上記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体はシロキサン変性ポリエステルである。
シロキサン部位(Si−O)の繰り返し構造を持つシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは、表面層の結着樹脂との相溶性が高く、表面層を形成した際に表面移行性が高い。したがって、少量の含有量であっても、前述の凹形状部と組み合わせることにより、図6に示すとおり、凹形状部の凹穴内部表面にケイ素含有化合物が多く分布する。なお、図6において、Xは、ケイ素含有化合物が偏在する部分を示す。そのため、クリーニングブレードや帯電ローラーと電子写真感光体とが物流による振動や落下により衝撃を受けても、摺擦メモリーの発生が抑制される。上記重合体以外のケイ素化合物、たとえば、シリコーンオイル(ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなど)を使用しても、シロキサン部位の繰り返し構造による潤滑性はある程度得られる。しかしながら、逆に、帯電部材やクリーニングブレードと電子写真感光体との摺擦によるプラス電荷の発生を十分に低減させることができず、摺擦メモリーの発生を十分に抑制できない。
表面層におけるケイ素含有化合物の表面層の最表面への分布の度合いは、最表面におけるケイ素元素の存在割合を測定することによって知ることができる。すなわち、まず、X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる電子写真感光体の表面層の最表面から0.2μmの内部における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(A[質量%])と電子写真感光体の表面層の最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(B[質量%])を測定する。得られた存在割合(A[質量%])と存在割合(B[質量%])との比(A/B)を算出し、この比が0.3より小さければ、ケイ素含有化合物が表面層中の最表面に十分に移行し、濃縮して存在していると判断することができる。本発明では、比(A/B)が0.0より大きく0.3より小さい必要がある。また、表面層の最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合は0.6質量%以上である必要がある。
さらには、比(A/B)が0.1よりも小さいと、ケイ素含有化合物は、ほぼ、電子写真感光体の表面層の最表面近傍にのみ偏在して存在していると考えられる。また、これと、上記特定の凹形状部とを組み合わせることにより、ケイ素含有化合物の持つ高い潤滑性を最大限に発揮することができ、摺擦メモリーを抑制する効果がより顕著に得られるため、好ましい。
この際、X線光電子分光法(ESCA)で測定できる面積が直径100μm程度であることを考慮して、電子写真感光体に本発明の凹形形状を加工せずに測定することで、最表面および最表面から0.2μmの内部の測定ができる。
X線光電子分光法(ESCA)による電子写真感光体の表面層の最表面および最表面から0.2μmの内部における構成元素に対するケイ素元素の存在割合の測定は、以下のとおり行った。
使用装置:PHI社(Physical Electronics Industries, INC.)製
Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe
最表面およびエッチング後0.2μmの内部の測定条件:
X線源:Al Ka1486.6eV(25W15kV)
測定エリア:100μm
分光領域:1500×300μm、角度45°
Pass Energy:117.40eV
エッチング条件:Ion gun C60(10kV 2mm×2mm)、角度70°
なお、エッチング時間としては、表面層の最表面から1.0μmの深さを得るのに1.0μm/100分であった(表面層のエッチング後、断面SEM観察により深さを同定した)。したがって、20分間C60イオン銃でエッチングすることにより、表面層の最表面から0.2μmの内部における元素分析ができる。
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度(原子%)を算出する。表面層を構成する各元素の測定ピークトップ範囲は以下のとおりである。
C1s:278〜298eV
F1s:680〜700eV
Si2p:90〜110eV
O1s:525〜545eV
N1s:390〜410eV
本発明の電子写真感光体の表面層は、ケイ素含有化合物を表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有し、かつ、表面層中のケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、表面層中の全固形分に対して0.01質量%以上である。このことと、上記特定の凹形状部と、上記のESCA測定によるケイ素元素の存在割合が表面層の最表面および0.2μm内部において所定の割合であることとを組み合わせることにより、摺擦メモリーが抑制される。
ここでいう表面層中の全固形分に対する上記ケイ素含有化合物のシロキサン部位の量(質量比率)とは、表面層中の全固形分の質量に対して上記ケイ素含有化合物のシロキサン部位(Si−O)の質量がどれだけの割合を占めているかを、質量%で示したものである。なお、シロキサン部位(Si−O)には、Siに直接結合している置換基も含む。
上記ケイ素含有化合物が表面層中の全固形分に対して0.6質量%以上であると、摺擦メモリーの抑制の効果は見られる場合があるが、電子写真感光体の表面層と帯電部材やクリーニングブレードとの摺擦によるプラス電荷の発生を十分に低減させることができない。また、電位特性上も、繰り返し使用による残留電位の上昇による画像濃度低下などが電子写真感光体の繰り返し使用後半に見られる場合がある。逆に、表面層中の全固形分に対してシロキサン部位の質量が0.01質量%未満の含有量では、摺擦メモリーを十分に抑制することができない。
さらには、電子写真感光体の表面層がケイ素含有化合物を表面層中の全固形分に対して0.54質量%以下含有し、かつ、表面層中の上記ケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が0.05質量%以上であることが、摺擦メモリーの抑制の観点から、より好ましい。
以下に、本発明に用いられるケイ素含有化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられるケイ素含有化合物は、上述のとおり、上記式(1)で示される構造と、上記式(2)または上記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体(シロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステル)である。
さらには、上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの中でも、少なくとも一方の末端の構造が下記式(4)で示される構造であるものがより好ましい。ここで、少なくとも一方の末端の構造が下記式(4)で示される構造であるシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは、主鎖にも、上記式(1)で示される構造を有してもよい。
(式(4)中、R19〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。nは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。)
少なくとも一方の末端の構造が上記式(4)で示される構造(ポリシロキサン構造)であるシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルがより好ましい理由の詳細は解明されていないが、本発明者らは、以下のとおりと考えている。
つまり、少なくとも一方の末端にポリシロキサン構造を有することで、シロキサン部分(Si−O)の自由度が増加するため、シロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの表面移行性が高くなり、表面層中の最表面に局所的に集中することになる。このため、電子写真感光体の表面は非常に高い潤滑性を示し、上記の少量の含有量であっても、摺擦メモリーを抑制する効果が十分に得られると考えられる。
また、シロキサン鎖(シロキサン部位の繰り返し)が長い方が、潤滑性向上に有効に作用し、上記式(1)中のmおよび上記式(4)中のnが10以上のとき、より潤滑性を発揮し、20以上60以下であるとき、特に高い潤滑性を発揮する。また、上記ケイ素含有化合物(上記シロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステル)のシロキサン部位の量は、上記ケイ素含有化合物の全質量に対して30.0質量%以上60.0質量%以下であることが好ましい。この場合、上記ケイ素含有化合物はより高い表面移行性を有し、高い潤滑性と、帯電部材やクリーニングブレードとの摺擦によるプラス電荷の発生の低減を両立できるため、摺擦メモリーを抑制する効果をより発揮できる。
ここでいう上記ケイ素含有化合物の全質量に対するシロキサン部位の量とは、上記ケイ素含有化合物の全質量に対して上記ケイ素含有化合物のシロキサン部位(Si−O)の質量がどれだけの割合を占めているかを、質量%で示したものである。なお、シロキサン部位(Si−O)には、Siに直接結合している置換基も含む。
上記式(1)または上記式(4)で示される構造としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンなどより誘導されたものが挙げられる。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。ポリシロキサン基の長さは、上記式(1)中のmおよび上記式(4)中のnで示され、mおよびnは10〜500の範囲であるが、好ましくは20〜60の範囲である。シロキサン部位による十分は潤滑性を得るためには、mやnはある程度大きい方がよいが、mやnが500を越えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が劣るため、実用的ではない。
なお、後述のケイ素含有化合物の重量平均分子量(Mw)の測定は、常法にて行うことができる。すなわち、測定対象試料をテトラヒドロフラン中に入れ、数時間放置した後、振盪しながら試料とテトラヒドロフランとをよく混合し(測定対象試料の合一体がなくなるまで混合し)、さらに12時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45〜0.5μm、本発明では、マイショリディスクH−25−5東ソー(株)製を用いた。)を通過させたものをGPC(ゲルパーミッションクロマトグラフィー)用試料とする。試料濃度は0.5〜5mg/mLになるように調製する。
調製したGPC用試料によって、測定対象試料の重量平均分子量(Mw)は以下の方法で測定される。すなわち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを毎分1mLの流速で流し、GPC用試料を10μL注入して、測定対象試料の重量平均分子量(Mw)を測定する。測定対象試料の重量平均分子量(Mw)の測定にあたっては、測定対象試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料より作成された検量線の対数値カウント数の関係から算出する。本発明では、検量線作成用の標準ポリスチレン試料には、アルドリッチ社製の単分散ポリスチレンの分子量が800〜2000000のものを10点用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、たとえば、下記の東ソー(株)製のカラムが挙げられる。下記ののカラムは、複数を組み合わせて用いてもよい。
TSKgelG1000H(HXL)
G2000H(HXL)
G3000H(HXL)
G4000H(HXL)
G5000H(HXL)
G6000H(HXL)
G7000H(HXL)
TSKguardcolumn
次に、上記式(1)で示される構造と、上記式(2)または上記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有し、かつ、少なくとも一方の末端の構造が上記式(4)で示される構造であるシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの具体例を以下に示す。また、それらシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの合成方法の例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
まず、上記式(2)または上記式(3)で示される繰り返し構造単位の形成に用いられる材料の例を以下に示す。

これらの中でも、(2−2)および(2−13)が、表面層の製膜性の観点から好ましい。
次に、上記式(1)で示される構造の形成に用いられる材料の例を以下に示す。なお、以下の各材料において、mは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。
次に、上記式(4)で示される構造の形成に用いられる材料の例を以下に示す。なお、以下の各材料において、nは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。
以下に、上記シロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの合成例を示す。
(合成例1)
10%水酸化ナトリウム水溶液500mLに、上記式(2−13)で示されるビスフェノール120gを加えて溶解させた。この溶液にジクロロメタン300mLを加えて攪拌し、溶液温度を10〜15℃に保ちながら、ホスゲン100gを1時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約70%吹き込んだところで、これに、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=20)10gと、上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=20)20gとを加えた。ホスゲンの導入が終了した後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、0.2mLのトリエチルアミンを加え、1時間攪拌した。その後、ジクロロメタン相をリン酸で中和し、さらにpH7程度になるまで水洗を繰り返した。続いて、この液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物を濾過し、乾燥させることによって、白色粉状の重合体(シロキサン変性ポリカーボネート)を得た。
得られた重合体を赤外線吸収スペクトル(IR)で分析したところ、1750cm−1にカルボニル基による吸収、ならびに、1240cm−1にエーテル結合による吸収およびカーボネート結合による吸収が確認された。また、3650〜3200cm−1の吸収はほとんどなく、水酸基に由来するピークは認められなかった。吸光光度法による残存フェノール性OH量は112ppmであった。さらに、1100〜1000cm−1のシロキサンに起因するピークも確認された。また、上記シロキサン変性ポリカーボネートにおいて、H−NMR測定を行い、シロキサン変性ポリカーボネートを構成している水素原子のピーク面積比を換算することで、共重合比を確認した。その結果、上記式(4−1)から形成されたポリシロキサン構造と上記式(5−1)から形成されたポリシロキサン構造との比が1:2であり、m:n=20:20であることを確認した。また、粘度平均分子量(Mv)は26000であり、20℃における極限粘度は0.46dL/gであり、シロキサン変性ポリカーボネート中のシロキサン部位の量(質量比率)は20.0質量%であった。
このシロキサン変性ポリカーボネートは、ポリカーボネートの両方の末端にポリシロキサン構造(上記式(4)で示される構造)を有し、かつ、ポリカーボネートの主鎖にもポリシロキサン構造を有する構造である。なお、粘度平均分子量(Mv)の測定方法としては、測定対象のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルをジクロロメタンに0.5w/v%になるように溶解させ、20℃での極限粘度を測定する。そして、本発明では、Mark−Houwink−桜田式のKおよびaをそれぞれ1.23×10および0.83として、粘度平均分子量(Mv)を求めた。
(合成例2)
上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=40)の量を25gと、上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=40)の量を55gとした以外は合成例1と同様にして合成し、シロキサン変性ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量(Mv)は20600であった。また、下記の事項を、赤外線吸収スペクトルおよびH−NMRにて、合成例1と同様に確認した。すなわち、このシロキサン変性ポリカーボネートは、m:n=40:40であった。また、シロキサン変性ポリカーボネート中のシロキサン部位の量(質量比率)は40.0質量%であった。また、このシロキサン変性ポリカーボネートは、ポリカーボネートの両方の末端にポリシロキサン構造(上記式(4)で示される構造)を有し、かつ、ポリカーボネートの主鎖にもポリシロキサン構造を有する構造である。また、吸光光度法による残存フェノール性OH量は175ppmであった。
(合成例3)
攪拌装置を備えた反応容器中に下記の成分を入れ、水2720mLに溶解させた(水相)。
上記式(2−2)で示されるビスフェノール 90g
p−tert−ブチルフェノール 0.82g
水酸化ナトリウム 33.9g
重合触媒であるトリ−n−ブチルベンジルアンモニウムクロライド 0.82g
一方、塩化メチレン500mLに、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=40)4g、および、上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=40)8gを溶解させた(有機相1)。
また、別に、塩化メチレン1500mLに、テレフタル酸クロライド/イソフタル酸クロライド=1/1の混合物74.8を溶解させた(有機相2)。
まず、有機相1を水相中に強攪拌下で添加し、次いで、有機相2を添加して、20℃で3時間重合反応を行った。その後、酢酸15mLを添加して反応を停止し、水相および有機相をデカンテーションして分離した。さらに、この有機相に対して水洗浄と遠心分離器による分離とを繰り返し行った。洗浄に使用した水の合計は、有機相の質量の50倍であった。その後、メタノール中に有機相を添加してポリマーを沈殿させた。このポリマーを分離し、乾燥させて、シロキサン変性ポリエステル(シロキサン変性ポリアリレート)を得た。
上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルの粘度平均分子量(Mv)は、5000〜200000であることが好ましく、特には10000〜100000であることがより好ましい。これらの合成の際には、分子量を調節するために、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用してもよい。このような停止剤としては、たとえば、フェノール、p−クミルフェノール、p−t−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジルなどの通常ポリカーボネートなどを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
また、上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステル中の残留水分量は0.25質量%以下であることが好ましい。また、電子写真特性の観点から、このシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステル中の残留溶剤量は300ppm以下であることが好ましく、残留食塩量は2.0ppm以下であることが好ましい。また、上記のシロキサン変性ポリカーボネートは、ジクロロメタンを溶媒とする濃度0.5g/dL溶液の20℃の極限粘度が10.0dL/g未満であることが好ましく、0.1〜1.5dL/gであることがより好ましい。さらに、吸光光度法による残存フェノール性OH量は500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。
ここで、残留水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、下記のとおり求めることができる。すなわち、上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルをジクロロメタンに溶解させ、カールフィッシャー試薬、標準メタノール試薬を用いて自動測定し、水分濃度を求めることができる。また、残留溶剤量は、上記シロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルをジオキサンに溶解させて、ガスクロマトグラフにて直接定量することができ、残留食塩量は電位差測定装置によって、塩素を定量することで、食塩の濃度を求めることができる。
上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは、電子写真感光体の表面層に表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有される。このように少量であっても、上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは表面層の最表面近傍に局在化することによって、摺擦メモリーの抑制に高い効果を発揮する。また、電子写真感光体の特性上、このようなシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは、より優れた機械的強度を有する樹脂と混合して用いることが好ましい。上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルは、電子写真感光体の表面層の最表面近傍に集中しやすいため、上記のように少ない添加量でも、電子写真感光体の表面の潤滑性を高くすることができ、また、帯電部材やクリーニングブレードとの摺擦によるプラス電荷発生を低減することができる。そして、上記特定の凹形状部と組み合わせることにより、より厳しい条件で、物流による振動や落下による衝撃を受けたときでも、摺擦メモリーを抑制することができる。また、上記のシロキサン変性ポリカーボネートまたはシロキサン変性ポリエステルを用いた表面層用塗布液は、優れた透明性を有するため、良好な電子写真特性および液塗工性を示す。たとえば、クロロベンゼン/ジメトキシメタン=1/1(質量比)混合溶剤20.0gに、合成例2で合成したシロキサン変性ポリカーボネート4.0gを、一晩以上の攪拌によって、完全に溶解させる。その後、この溶液を1cm角のセルにいれて、UV分光装置を用いて778nmでの液透過率を測定した場合、溶媒のみのブランク試料に対して液透過率99%という高い液透過性を示す。
次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
上記のとおり、本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する。電子写真感光体は、円筒状支持体上に感光層を形成した円筒状のものが一般的であるが、ベルト状またはシート状などの形状も可能である。
感光層は、電荷輸送物質と電荷発生物質とを同一の層に含有する単層型感光層であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型(機能分離型)感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層であっても、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点から、順層型感光層が好ましい。また、電荷発生層を積層構造としてもよく、また、電荷輸送層を積層構成としてもよい。さらに、耐久性能向上などを目的とし感光層上に保護層を設けることも可能である。
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)が好ましく、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属製の支持体を用いることができる。アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合は、ED管、EI管や、これらを切削、電解複合研磨(電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨)、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、アルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金を真空蒸着によって被膜形成された層を有する上記金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。なお、この樹脂製支持体に用いられる樹脂としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレンが挙げられる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂や紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。
支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。
支持体の体積抵抗率は、支持体の表面が導電性を付与するために設けられた層である場合、その層の体積抵抗率は、1×1010Ω・cm以下であることが好ましく、特には1×10Ω・cm以下であることがより好ましい。
支持体と、後述の中間層または感光層(電荷発生層、電荷輸送層)との間には、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。これは、導電性粉体を適当な結着樹脂に分散させた塗布液を塗工することにより形成される層である。
このような導電性粉体としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉体や、導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、結着樹脂としては、以下の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂。
導電層は、上記導電性粉体と結着樹脂とを、下記の溶剤に分散させ、または溶解させ、これを塗布することにより形成することができる。
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤メタノールなどのアルコール系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素溶剤。
導電層の膜厚(平均膜厚)は、0.2μm以上40μm以上であることが好ましく、1μm以上35μm以下であることがより好ましく、さらには5μm以上30μm以下であることがより一層好ましい。
支持体または導電層と、感光層(電荷発生層、電荷輸送層)との間には、バリア機能や接着機能を有する中間層を設けてもよい。中間層は、たとえば、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護のために形成される。
中間層は、硬化性樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体または導電層上に塗布後、これを硬化させて樹脂層を形成することによって、または、結着樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体または導電層上に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
中間層の結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリグルタミン酸エステル。
電気的バリア性を効果的に発現させるためには、また、塗工性、密着性、耐溶剤性および抵抗のような観点から、中間層の結着樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、熱可塑性ポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できるような低結晶性または非結晶性の共重合ナイロンが好ましい。中間層の膜厚(平均膜厚)は、0.05μm以上7μm以下であることが好ましく、さらには0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、中間層において電荷(キャリア)の流れが滞らないようにするために、中間層中に、半導電性粒子を分散させ、または、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性材料)を含有させてもよい。
次に、感光層について説明する。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、以下のものが挙げられる。
モノアゾ、ジスアゾまたはトリスアゾなどのアゾ顔料、金属フタロシアニンまたは非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料、インジゴまたはチオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン酸無水物またはペリレン酸イミドなどのペリレン顔料、アンスラキノンまたはピレンキノンなどの多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩またはチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、セレン、セレン−テルルまたはアモルファスシリコンなどの無機材料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素。
これら電荷発生物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。これらの中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンは、高感度であるため、好ましい。
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体。
特には、ブチラール樹脂が好ましい。これらは単独、混合または共重合体として1種または2種以上用いることができる。
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤と共に分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、10:1〜1:10(質量比)の範囲が好ましく、特には3:1〜1:1(質量比)の範囲がより好ましい。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択される。溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚(平均膜厚)は、5μm以下であることが好ましく、特には0.1μm以上2μm以下であることがより好ましい。
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷(キャリア)の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質(アクセプターなどの電子受容性材料)を含有させてもよい。
感光層が順層型感光層である場合、電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送物質が含有される。電荷輸送物質としては、たとえば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、電荷輸送層中に上記のケイ素化合物を含有させる。上記のケイ素含有化合物であれば、1種のみを用いてもよいし、2種以上用いてもよい。さらに必要に応じて、他の結着樹脂を混合し、適当な溶剤を用いて溶解させた溶液を塗布し、これを乾燥させることによって電荷輸送層を形成することができる。乾燥温度は、100℃以上の温度で乾燥させると、上記のケイ素含有化合物であれば、表面層の最表面に移行しやすくなるため、高い潤滑性と摺擦によるプラス電荷の発生の低減とを両立する観点から好ましい。
本発明のケイ素含有化合物と混合する結着樹脂としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂。
特には、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの樹脂は、シロキサン変性ポリカーボネートやシロキサン変性ポリエステルを用いた場合、相溶性や、電子写真特性、表面移行と表面形状との組み合わせによる効果の発現の意味でより好ましい。これらは単独で用いてもよく、混合して2種以上用いることができる。
電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、2:1〜1:2(質量比)の範囲が好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、5〜50μmであることが好ましく、特には7〜30μmであることがより好ましい。
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤が含まれていてもよい。
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生物質や電荷輸送物質を上述のような結着樹脂に分散および/または溶解させた溶液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
上記各層の塗布液を塗布する際には、たとえば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
塗布の際の塗布液の粘度は、塗工性の観点から5mPa・s以上500mPa・s以下が好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、以下のものが挙げられる。
アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメトキシメタンまたはジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤。
これら溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤を使用することが、樹脂溶解性などの観点から好ましい。
電荷輸送層の膜厚(平均膜厚)は、5〜50μmであることが好ましく、特には10〜35μmであることがより好ましい。
また、電子写真感光体の耐久性のさらなる向上が必要な場合、電荷輸送層上に電子写真感光体の表面層として第二の電荷輸送層または保護層を形成する構成を採用してもよい。その場合、第二の電荷輸送層または保護層用の塗布液に上記ケイ素含有化合物を含有させる。そして、この塗布液を用いて、表面に上記特定の凹形状部を有する第二の電荷輸送層または保護層を形成する必要がある。
第二の電荷輸送層または保護層は、可塑性を示す結着樹脂(熱可塑性樹脂)を用いて形成することもできるが、電子写真感光体の耐久性をより耐久向上させるためには、硬化性樹脂を用いて形成することが好ましい。
電子写真感光体の表面層を硬化性樹脂で形成する方法としては、たとえば、電荷輸送層を硬化性樹脂で形成することが挙げられる。また、上記の第二の電荷輸送層または保護層を硬化性樹脂を用いて形成することが挙げられる。硬化性樹脂を用いた層に要求される特性は、膜の強度と電荷輸送能力との両立であり、電荷輸送物質および重合または架橋性のモノマーやオリゴマーから構成されるのが一般的である。
電子写真感光体の表面層を硬化性樹脂で形成する方法において、電荷輸送物質としては、公知の正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物を用いることができる。これらの化合物を合成する材料としては、アクリロイルオキシ基、スチレン基などを有する連鎖重合系の材料が挙げられる。また、水酸基、アルコキシシリル基、イソシアネート基などを有する逐次重合系などの材料も挙げられる。特に、表面層が硬化性樹脂で形成された層(硬化層)である電子写真感光体の電子写真特性、汎用性や材料設計および製造安定性の観点から、正孔輸送性化合物と連鎖重合系材料との組み合わせが好ましい。さらには、正孔輸送性基およびアクリロイルオキシ基の両者を分子内に有する化合物を硬化させた表面層を有する電子写真感光体が特に好ましい。
硬化手段としては、熱、光または放射線などの公知の手段が利用できる。
電子写真感光体の表面層としての硬化層の膜厚(平均膜厚)は、該表面層が(第一の)電荷輸送層である場合は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、10μm以上35μm以下であることがより好ましい。該表面層が第二の電荷輸送層または保護層である場合は、0.3μm以上20μm以下であることが好ましく、1μm以上10μm以下であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体の各層には各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤などが挙げられる。
次に、本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置について説明する。本発明のプロセスカートリッジは、上記の本発明の電子写真感光体とクリーニング手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。さらに、本発明のプロセスカートリッジは、前記クリーニング手段が電子写真感光体の表面にカウンター方向で当接するクリーニングブレードを有するものである。また、本発明のプロセスカートリッジは、さらに帯電手段や現像手段や転写手段を有していてもよい。また、本発明の電子写真装置は、上記の本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有し、該クリーニング手段が電子写真感光体の表面にカウンター方向で当接するクリーニングブレードを有するものである。前記帯電手段としては、電子写真感光体の表面に接触配置された帯電ローラーを有するものが好ましい。
図7は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例を示す概略図である。図7において、1は円筒状の電子写真感光体であり、軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
回転駆動される電子写真感光体1の表面は、帯電手段(一次帯電手段:たとえば帯電ローラー)3により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(図示せず)から出力される露光光(画像露光光)4を受ける。こうして電子写真感光体1の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
電子写真感光体1の表面に形成された静電潜像は、現像手段5の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体1の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段(たとえば転写ローラー)6からの転写バイアスによって、転写材(たとえば紙)Pに順次転写されていく。なお、転写材Pは、電子写真感光体1の回転と同期して、電子写真感光体1と転写手段6との間(当接部)に転写材供給手段(図示せず)から給送されてもよい。
トナー像の転写を受けた転写材Pは、電子写真感光体1の表面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物(プリント、コピー)として装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段(電子写真感光体の回転方向に対してカウンター方向に当接するクリーニングブレードを有する)7によって転写残りの現像剤(トナー)の除去を受けて清浄面化される。また、トナー像転写後の電子写真感光体上に残留したトナーは、クリーニング手段7によって回収される。
近年、小径化された重合トナーをクリーニングするには、電子写真感光体とクリーニングブレードとの間の当接長手方向の単位長さ当たりに加わる力を当接線圧とするとき、該当接線圧が30N/m以上120N/m以下であることが必要とされることがある。また、電子写真感光体に対するクリーニングブレードの当接角が25°以上30°以下と、従来よりも高い範囲に設定することが必要な場合がある。一般的に、電子写真感光体の表面に凹凸形状を有することにより接触面積が減少するにつれて、電子写真感光体とクリーニングブレードとの摩擦抵抗は減少する傾向にある。しかしながら、前述したようなクリーニングブレードと電子写真感光体との間の高い当接線圧や当接角の範囲の場合には、クリーニングブレード自体は弾性体であるため、電子写真感光体の表面形状にある程度追従してしまう。そのため、物流による振動や落下による衝撃を受けても摺擦メモリーが抑制できない場合がある。本発明の電子写真感光体においては、電子写真感光体の表面が上記特定の凹形状部を持ち、かつ特定構造のケイ素含有化合物が最表面近傍に分布する表面層を含有する。このことにより、上記のような場合であっても、上記のクリーニングブレードの追従の抑制と本発明のケイ素化合物のプラス電荷を効率的に低減することができる。このことにより、従来の電子写真感光体に比べ、格段に摺擦メモリーを抑制できる。本発明の凹形状部は、摺擦メモリー抑制の観点から、電子写真感光体の表面層の全域に形成されていることが好ましく、少なくともクリーニングブレードの当接領域に形成されていることが好ましい。また、クリーニングブレードには、摺擦メモリー抑制のために、トナーの他に、フッ化カーボン、酸化セリウム、酸化チタン、シリカなどの無機微粒子をブレードエッジ部に塗布することが一般的である。このことにより、電子写真感光体との潤滑性を高め、物流による摺擦メモリーを抑制することできる。ところが、本発明の電子写真感光体は、表面の潤滑性が極めて高く、さらには本発明の凹形状部を有する表面層と組み合わせることにより、繰り返し使用を行っても高い潤滑性を維持できる。したがって、クリーニングブレードに潤滑剤が塗布されていなくても、摺擦メモリーが抑制され、初期から良好な画像が得られる。
さらに、電子写真感光体1の表面は、前露光手段(図示せず)からの前露光光(図示せず)により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用されてもよい。
図7では、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段7とを一体に支持してカートリッジ化して、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体のレールなどの案内手段10を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ9としている。
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
(実施例1)
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを支持体(円筒状支持体)とした。
次に、下記の成分を約20時間、ボールミルで分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子からなる粉体(商品名:パストランPC1、三井金属鉱業(株)製) 60部
酸化チタン(商品名:TITANIX JR、テイカ(株)製) 15部
レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライトJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、固形分70%) 43部
シリコーンオイル(商品名:SH28PA、東レシリコーン(株)製) 0.015部
シリコーン樹脂(商品名:トスパール120、東芝シリコーン(株)製) 3.6部
2−メトキシ−1−プロパノール 50部
メタノール 50部
この導電層用塗布液を、上記支持体上に浸漬塗布法によって塗布し、140℃に加熱されたオーブン内で1時間加熱して硬化させることにより、支持体上端から130mmの位置の膜厚(平均膜厚)が15μmの導電層を形成した。
次に、以下の成分をメタノール400部/n−ブタノール200部の混合溶剤に溶解させて、中間層用塗布液を調製した。
共重合ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製) 10部
メトキシメチル化6ナイロン樹脂(商品名:トレジンEF−30T、帝国化学(株)製) 30部
この中間層用塗布液を用いて、上記導電層上に浸漬塗布し、これを100℃に加熱されたオーブン内で30分間加熱して乾燥させることにより、支持体上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が0.65μmの中間層を形成した。
次に、以下の成分を、直径1mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で4時間分散処理した後、酢酸エチル700部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン(CuKα特性X線回折において、7.5°、9.9°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°(ブラッグ角度(2θ±0.2°))に強い回折ピーク有するもの) 20部
下記構造式(5)で示されるカリックスアレーン化合物 0.2部
ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学製) 10部
シクロヘキサノン 600部
上記電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布法で塗布し、100℃に加熱されたオーブン内で10分間加熱して乾燥させることにより、支持体上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が0.17μmの電荷発生層を形成した。
次いで、以下の成分をクロロベンゼン350部およびジメトキシメタン150部の混合溶剤中に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。
下記構造式(6)で示される化合物 35部
下記構造式(7)で示される化合物 5部
下記構造式(8)で示される共重合型ポリアリレート 50部
主鎖のみにシロキサン構造を有する表1に示す構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート(1) 0.49部
(式(8)中、kおよびlは、繰り返し構造単位の本樹脂における比(共重合比)を示し、本樹脂においては、k:l=7:3である。)
なお、上記ポリアリレート中のテレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比(テレフタル酸骨格:イソフタル酸骨格)は50:50であり、このポリアリレートの重量平均分子量(Mw)は、120,000である。
また、シロキサン変性ポリカーボネート(1)の合成方法としては、前述の合成例1に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、前記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=15)30gのみを用いた。
この電荷輸送層用塗布液を用いて、上記電荷発生層上に電荷輸送層を浸漬塗布し、110℃に加熱されたオーブン内で30分間加熱して乾燥させることにより、支持体上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が20μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、支持体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に有し、この電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
<ESCAによる最表面および最表面から0.2μmの内部における元素分析>
電子写真感光体の表面層におけるケイ素含有化合物の分布の度合いを、ESCA(X線光電子分光法)にて測定した。前述したように、ESCAで測定できる面積が直径100μm程度の円状の範囲であることを考慮して、電子写真感光体に本発明の凹形形状を加工せずに測定することで最表面とこの最表面から0.2μmの内部における測定を行った。
表2に下記の事項を記載した。
電子写真感光体の表面層の最表面の構成元素中のケイ素元素の存在割合
〔X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる電子写真感光体の表面層の最表面から0.2μmの内部におけるケイ素元素の存在割合A(質量%)/電子写真感光体の表面層の最表面のケイ素元素の存在割合B(質量%)〕の比(A/B)
測定条件を以下に記載する。
使用装置:PHI社(Physical Electronics Industries,INC.)製 Quantum 2000
Scanning ESCA Microprobe
最表面およびエッチング後0.2μm内部測定条件:
X線源:Al Ka1486.6eV(25W15kV)
測定エリア:100μm
分光領域:1500×300μm
角度:45°
Pass Energy:117.40eV
エッチング条件:Ion gun C60(10kV 2mm×2mm)、角度70°
なお、エッチング時間としては、電荷輸送層1.0μmの深さを得るのに1.0μm/100分であった(上記電荷輸送層のエッチング後断面SEM観察により深さを同定した)。このことから、最表面から0.2μmの内部の組成分析としては、20分間C60イオン銃でエッチングすることにより、最表面から0.2μmの内部の元素分析ができる。
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度(原子%)を算出した。表面層を構成する各元素の測定ピークトップ範囲は以下のとおりである。
C1s:278〜298eV
F1s:680〜700eV
Si2p:90〜110eV
O1s:525〜545eV
N1s:390〜410eV
<電子写真感光体の凹形状部形成加工>
図4(B)に示す装置に図8(A)に示す形状転写用のモールド(Fで示す凸形状部の高さは2.9μm、Dで示す円柱の長軸径は2.0μm、Eで示す凸形状部の間隔は0.5μm)を設置した。この装置を用いて、上記の方法により作製された電子写真感光体の表面全域に渡り表面加工を行った。加工時の電子写真感光体およびモールドの温度は110℃に制御し、50kg/cmの圧力で加圧しながら、電子写真感光体を周方向に回転させ形状転写を行った。なお、図8(A)において、(1)は、上から見たモールド形状を示し、(2)は横から見たモールド形状を示す。
<電子写真感光体の表面形状測定>
上記の方法により作製された電子写真感光体(表面加工された電子写真感光体)に対して、超深度形状測定顕微鏡VK−9500((株)キーエンス製)を用いて表面観察を行った。測定対象の電子写真感光体を、円筒状支持体を固定できるよう加工された置き台に設置し、電子写真感光体の上端から130mm離れた位置の表面観察を行った。その際、対物レンズ倍率50倍とし、電子写真感光体の表面の100μm×100μm(10000μm)を視野観察とし、測定を行った。測定視野内に観察された凹形状部を、解析プログラムを用いて解析を行った。
測定視野内にある各凹形状部の表面部分の形状、長軸径(Rpc)および凹形状部の最深部と開孔面との距離を示す深さ(Rdv)を測定した。そして、各凹形状部の長軸径の平均をとって平均長軸径(Rpc−A)とし、各凹形状部の深さの平均をとって平均深さ(Rdv−A)とした。また、平均長軸径(Rpc−A)に対する平均深さ(Rdv−A)の比(Rdv−A/Rpc−A)を求めた。
電子写真感光体の表面には、図8(B)に示される円柱状の凹形状部が形成されていることが確認され、凹形状部の間隔Iは0.5μmであった。深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。なお、図8(B)において(1)は電子写真感光体の表面に形成された、周方向に見た凹形状部の配列状態を示し、また(2)は凹形状部の断面形状を示す。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−Aを表2に示す。なお、形成された各凹形状部はいずれも同じであるため、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−Aの値は、各凹形状部のRpc、Rdv、Rdv/Rpcの値と同じである。
<電子写真感光体の摺擦メモリー特性評価>
上記の方法により作製され、かつ表面加工された電子写真感光体を、ヒューレットパッカード社製LBP「カラーレーザージェット4600」のプロセスカートリッジを改造したものに装着し、以下のような振動試験により評価を行った。改造は、帯電部材のバネ圧を1.5倍に変更し、クリーニングブレード(弾性クリーニングブレード)の電子写真感光体に対する当接圧を70N/mに、クリーニングブレードと電子写真感光体との当接角を28°(カウンター方向に当接)に、それぞれ設定した。なお、クリーニングブレードには潤滑剤(潤滑性を持たせるためのトナーやシリコーン樹脂微粒子などの粉体など)の塗布は行わなかった。
振動試験は、物流試験基準(JIS Z0230)に従い、温度15℃、相対湿度10%環境下で行った。プロセスカートリッジを振動試験装置(EMIC CORP.Model 905−FN)に設置した。その後、この装置において、x、y、z軸の各方向において、周波数10Hz〜100Hz、加速度1G、掃引方向LIN SWEEP、往復掃引時間5分、試験時間2時間で振動を行った。その後、5分間静置した後、および2時間静置した後のそれぞれについて、上述のプリンターでハーフトーン画像を出力して評価を行った。摺擦メモリーの評価は目視にて行い、評価は以下の指標にて行った。
A:摺擦メモリーによる画像不良(横黒帯び)の発生なし
B:クリーニングブレード当接位置のみ極軽微な摺擦メモリーによる画像不良発生
C:クリーニングブレード当接位置に摺擦メモリーによる画像不良発生、帯電ローラー当接位置に極軽微な摺擦メモリーによる画像不良発生
D:クリーニングブレード当接位置に顕著な摺擦メモリーによる画像不良発生、帯電ローラー当接位置に摺擦メモリーによる画像不良発生
E:クリーニングブレード当接位置、帯電ローラー当接位置共に、顕著な摺擦メモリーによる画像不良発生
結果を表2に示す。
<電子写真感光体のプラス帯電減衰特性評価>
上記の方法により作製され、かつ表面加工された電子写真感光体を、上述のヒューレットパッカード社製LBP「カラーレーザージェット4600」のプロセスカートリッジを改造したものに装着し、以下のような方法により評価を行った。
評価は、温度15℃、相対湿度10%環境下で行った。また、カートリッジの帯電ローラーを電子写真感光体に対して従動しないように固定し、そのカートリッジをプリンターに装着して帯電および露光を行わない状態で電子写真感光体がプラス50V帯電するまで回転駆動させた後、回転駆動を停止した。このように回転駆動および停止を行った後、1分間静置した状態でのプラス帯電の減衰量を測定し、プラス帯電減衰率を測定した。プラス帯電減衰率は、以下の式により求めた。ただし、5分間回転駆動しても50Vまで帯電しなかったものは、5分後に回転駆動を停止し、その時点での帯電量およびその後1分間静置した状態でのプラス帯電の減衰量を測定し、下記式に従い、プラス帯電減衰率を算出した。結果を表2に示す。
プラス帯電減衰率=(回転駆動停止直後の帯電量(V)−1分後の帯電量(V))/プラス帯電量×100[%]
(実施例2)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物について、主鎖のみにシロキサン構造を有する表1に示す構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート(1)の添加量を0.49部から0.1部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製し、表面加工を行った。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。その結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリカーボネート(2)に変更し、添加量を0.18部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製、表面加工を行った。
ここで、シロキサン変性ポリカーボネート(2)の合成方法としては、前述の合成例1に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、前記式(4−1)で示される繰り返し数(平均値m=40)のシロキサン化合物52gのみを用いた。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例4)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリカーボネート(3)に変更し、添加量を0.3部とした以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。
ここで、シロキサン変性ポリカーボネート(3)の合成方法としては、前述の合成例2に準じて行った。用いたシロキサン化合物としては、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=40)25gおよび上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=40)55gを用いた。
また、電子写真感光体の加工は、実施例1で使用したモールドにおいて、図8(A)中のDで示す長軸径を4.5μm、Eで示す凸形状部の間隔を0.5μmおよびFで示す凸形状部の高さを9.0μmとした以外は、実施例1と同様に加工を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例5)
実施例4における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリエステル(1)に変更した以外は実施例4と同様にして電子写真感光体の作製および表面加工を行った。ここで、シロキサン変性ポリエステル(1)の合成方法としては、前述の合成例3に準じて行った。シロキサン変性ポリエステル(1)の合成に用いたシロキサン化合物としては、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=40)4gおよび上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=40)8gを用いた。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例6)
実施例4における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリカーボネート(6)に変更し、添加量を0.02部とした。ここで、シロキサン変性ポリカーボネート(6)の合成方法としては、前述の合成例2に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=60)および上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=70)を用いた。それ以外は実施例4と同様にして電子写真感光体の作製および表面加工を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例4における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリカーボネート(5)に変更し、添加量を0.49部した。ここで、シロキサン変性ポリカーボネート(5)の合成方法としては、前述の合成例2に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=60)および上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=60)を用いた。それ以外は実施例4と同様にして電子写真感光体の作製および表面加工を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例8)
実施例4における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を表1に示す構造単位をもつシロキサン変性ポリカーボネート(4)に変更し、添加量を0.3部とした。ここで、シロキサン変性ポリカーボネート(4)の合成方法としては、前述の合成例2に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、上記式(4−1)で示されるシロキサン化合物(m=20)および上記式(5−1)で示されるシロキサン化合物(n=20)を用いた。それ以外は実施例4と同様にして電子写真感光体の作製および表面加工を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例9)
実施例3と同様に電子写真感光体を作製し、実施例1で使用したモールドにおいて、図8(A)中のDで示す長軸径を1.9μm、Eで示す凸形状部の間隔を0.6μmおよびFで示す凸形状部の高さを1.2μmとした。それ以外は、実施例1と同様に表面加工を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.6μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例10)
実施例4と同様に支持体上に導電層、中間層および電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送層の形成時に使用する溶剤をクロロベンゼン350部およびジメトキシメタン35部の混合溶剤に変更した以外は実施例4と同様に、電荷輸送層塗布液を調製した。このように調製した電荷輸送層塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成し、電荷輸送層が表面層になるようにした。塗布工程終了から60秒後、あらかじめ装置内を相対湿度70%および雰囲気温度60℃の状態にされていた結露工程用装置内に、電荷輸送層用塗布液(表面層用塗布液)が塗布された支持体を120秒間保持した。結露工程終了から60秒後、あらかじめ装置内が120℃に加熱されていた送風乾燥機内に、支持体を入れ、乾燥工程を60分間行った。このようにして、支持体上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が20μmである電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、1.8μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、278個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。なお、ESCA測定用の電子写真感光体は、上記電子写真感光体の製造工程において、支持体上に表面層である電荷輸送層用塗布液を塗布した後、すぐに乾燥工程を60分間行い、膜厚(平均膜厚)20μmの表面に凹形状部を有さない電子写真感光体を用いた。
(実施例11)
実施例4と同様に電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体の表面に対して、図3(B)で示したKrFエキシマレーザー(波長λ=248nm)を用いて、凹形状部を形成した。その際、図9(A)で示すように直径8.0μmの円形のレーザー光透過部bが2.0μm間隔で図のように配列されたパターンを有する石英ガラス製のマスクを用い、照射エネルギーを0.9J/cmとした。なお、図9(A)において、符号aはレーザー光遮蔽部を示す。さらに、1回照射当たりの照射面積は2mm四方で行い、2mm四方の照射部位当たり3回のレーザー光照射を行った。同様の凹形状部の作製を、図3(B)に示すように、電子写真感光体を回転させ、照射位置を軸方向にずらす方法により、電子写真感光体の表面に対する凹形状部の形成を行った。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面には図9(B)に示される凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、2.0μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、100個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例12)
実施例4における摺擦メモリー特性評価において、使用するプロセスカートリッジの弾性クリーニングブレードの電子写真感光体に対する当接圧を30N/mに、弾性クリーニングブレードと電子写真感光体との当接角を25°にそれぞれ設定した。それ以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製し、電子写真感光体の表面加工を行い、特性評価を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例13)
実施例4における摺擦メモリー特性評価において、使用するプロセスカートリッジの弾性クリーニングブレードの電子写真感光体に対する当接圧を120N/mに、弾性クリーニングブレードと電子写真感光体との当接角を30°にそれぞれ設定した。それ以外は実施例4と同様に電子写真感光体を作製し、電子写真感光体の表面加工を行い、特性評価を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例14)
実施例4と同様に支持体上に導電層、中間層および電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送層の作成時に使用する溶剤をクロロベンゼン300部、オキソシラン150部およびジメトキシメタン50部の混合溶剤に変更した以外は実施例4と同様に、電荷輸送層塗布液を調製した。このように調製した電荷輸送層塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成し、電荷輸送層が表面層になるようにした。塗布工程終了から60秒後、あらかじめ装置内を相対湿度80%および雰囲気温度50℃の状態にされていた結露工程用装置内に、電荷輸送層用塗布液(表面層用塗布液)が塗布された支持体を120秒間保持した。結露工程終了から60秒後、あらかじめ装置内が120℃に加熱されていた送風乾燥機内に、支持体を入れ、乾燥工程を60分間行った。このようにして、支持体の上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が20μmである電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に凹形状部が形成されていることが確認された。図15に本実施例で作製された電子写真感光体の表面の凹形状部の、レーザー顕微鏡による画像を示す。また、凹形状部は、0.2μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。なお、ESCA測定用の電子写真感光体は、上記電子写真感光体の製造工程において、支持体上に表面層である電荷輸送層用塗布液を塗布した後、結露工程を行わず、すぐに乾燥工程を60分間行い、膜厚(平均膜厚)20μmの電荷輸送層の表面に凹形状部を有さない電子写真感光体を用いた。
(実施例15)
実施例4と同様に支持体上に導電層、中間層および電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送層の作成時に使用する溶剤をクロロベンゼン300部、ジメトキシメタン140部および(メチルスルフィニル)メタン10部の混合溶剤に変更した以外は実施例4と同様に、電荷輸送層塗布液を調製した。このように調製した電荷輸送層塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、支持体上に導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成し、電荷輸送層が表面層になるようにした。塗布工程終了から60秒後、あらかじめ装置内を相対湿度70%および雰囲気温度45℃の状態にされていた結露工程用装置内に、電荷輸送層用塗布液(表面層用塗布液)が塗布された支持体を180秒間保持した。結露工程終了から60秒後、あらかじめ装置内が120℃に加熱されていた送風乾燥機内に、支持体を入れ、乾燥工程を60分間行った。このようにして、支持体の上端から130mm位置の膜厚(平均膜厚)が20μmである電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。
実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、2500個であった。測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および、表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。なお、ESCA測定用の電子写真感光体は、上記電子写真感光体の製造工程において、支持体上に表面層である電荷輸送層用塗布液を塗布した後、結露工程を行わず、すぐに乾燥工程を60分間行い、膜厚(平均膜厚)20μmの電荷輸送層の表面に凹形状部を有さない電子写真感光体を用いた。
(比較例1)
実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、実施例1で使用したモールドによる電子写真感光体の表面加工を行わなかった以外は実施例1と同様に電子写真感光体の表面形状測定を行った。表面形状を加工していないため、明確な周期の凹凸は存在せず、ほぼフラットな膜厚20μmの表面層が得られた。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例2)
実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、実施例1で使用したモールドにおいて、図8(A)中のDで示す長軸径を4.2μm、Eで示す凸形状部の間隔を0.8μmおよびFで示す凸形状部の高さを1.1μmとした。それ以外は、実施例1と同様に電子写真感光体の表面加工を行った。実施例1と同様に電子写真感光体の表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成され、凹形状部は0.8μmの間隔で形成されたことが確認された。また、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および電子写真感光体の表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例3)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物をフェノール変性シリコーンオイル(信越化学工業(株)製、X−22−1821)とした以外は実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。電子写真感光体の表面加工は実施例1に示した方法で行い、特性評価を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認されたが、凹形状部の所々にはシリコーンオイルの凝集が認められた。凹形状部の間隔Iは0.5μmであった。深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および電子写真感光体の表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例4)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を主鎖のみにシロキサン構造を有する表1に示す構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート(7)に変更し、添加量を0.6部とした。それ以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。ここでシロキサン変性ポリカーボネート(7)の合成方法としては、前述の合成例1に準じて行った。この合成に用いたシロキサン化合物としては、前記式(4−3)で示されるシロキサン化合物(繰り返し数平均値m=10)30gのみを用いた。電子写真感光体の表面加工は、実施例1で使用したモールドにおいて、図8(A)中のDで示す長軸径を4.2μm、Eで示すEで示す凸形状部の間隔を0.8μmおよびFで示す凸形状部の高さを2.0μmとした。それ以外は、実施例1と同様に電子写真感光体の表面加工を行った。実施例1と同様に電子写真感光体の表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成され、凹形状部は0.8μmの間隔で形成されていることが確認された。また、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、400個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および電子写真感光体の表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例5)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層にケイ素含有化合物を添加しない以外は、実施例1の記載と同様に電子写真感光体の作成を行った。実施例1で使用したモールドにおいて、図8(A)中のDで示す長軸径を2.0μm、Eで示す凸形状部の間隔を0.5μmおよびFで示す凸形状部の高さを2.4μmとした以外は、実施例1と同様に電子写真感光体の表面加工を行った。実施例1と同様に電子写真感光体の表面形状測定を行ったところ、円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および電子写真感光体の表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
(比較例6)
実施例1における電子写真感光体の作製において、表面層に添加するケイ素含有化合物を主鎖のみにシロキサン構造を有する表1に示す構造単位を有するシロキサン変性ポリカーボネート(1)の添加量を0.02部とした。これ以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を作製した。次に、電子写真感光体の表面加工を行い、特性評価を行った。実施例1と同様に表面形状測定を行ったところ、電子写真感光体の表面に円柱状の凹形状部が形成されていることが確認された。また、凹形状部は、0.5μmの間隔で形成され、深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下であり長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部の単位面積(100μm×100μm)当たりの個数を算出すると、1600個であった。
測定した、Rpc−A、Rdv−A、Rdv−A/Rpc−A、および電子写真感光体の表面形状を加工せずに測定したESCAデータを表2に示す。また、実施例1と同様に電子写真感光体の特性評価を行った。結果を表2に示す。
以上の結果から、本発明の実施例1乃至15と、比較例1乃至6とを比較する。電子写真感光体の表面層に本発明のケイ素含有化合物を所要量含有し、かつ電子写真感光体の表面に長軸径に対する深さの比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下である凹形状部を有することで、摺擦メモリーが抑制された。本発明の電子写真感光体はプラス帯電の減衰率の結果から、摺擦により発生したプラス電荷を効果的に低減できていることが分かる。
X ケイ素含有化合物が偏在する部分
Rdv 凹形状部の深さ
Rpc 凹形状部の長軸径

Claims (9)

  1. 支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
    該電子写真感光体の表面層が、ケイ素含有化合物を該表面層中の全固形分に対して0.6質量%未満含有し、
    該表面層中のケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、該表面層中の全固形分に対して0.01質量%以上であり、
    該電子写真感光体の表面に、単位面積(100μm×100μm)当たり50個以上70000個以下の各々独立した凹形状部が形成されており、かつ、該凹形状部の各々は、深さ(Rdv)の長軸径(Rpc)に対する比(Rdv/Rpc)が0.3より大きく7.0以下であって深さ(Rdv)が0.1μm以上10.0μm以下である凹形状部であり、
    X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる該表面層の最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合が0.6質量%以上であり、かつ、X線光電子分光法(ESCA)を用いて得られる該表面層の最表面から0.2μmの内部における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(A[質量%])と該最表面における構成元素に対するケイ素元素の存在割合(B[質量%])との比(A/B)が0.0より大きく0.3より小さく、
    該ケイ素含有化合物が、下記式(1)で示される構造と、下記式(2)または下記式(3)で示される繰り返し構造単位とを有する重合体である
    ことを特徴とする電子写真感光体。

    (式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。mは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。)

    (式(2)中、Xは、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R〜R10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)

    (式(3)中、XおよびYは、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、または、置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。R11〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
  2. 前記表面層が、前記ケイ素含有化合物を表面層中の全固形分に対して0.54質量%以下含有し、かつ、前記表面層中の前記ケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、前記表面層中の全固形分に対して0.05質量%以上である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記ケイ素含有化合物のシロキサン部位の量が、前記ケイ素含有化合物の全質量に対して30.0質量%以上60.0質量%以下であり、前記ケイ素含有化合物が有する前記式(2)または前記式(3)で示される繰り返し構造単位の数の平均値が、20以上60以下である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記ケイ素含有化合物の少なくとも一方の末端の構造が、下記式(4)で示される構造である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真感光体。

    (式(4)中、R19〜R23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を示す。nは、括弧内の繰り返し構造単位の数の平均値を示し、1〜500の範囲である。)
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体とクリーニング手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該クリーニング手段が該電子写真感光体の表面にカウンター方向で当接するクリーニングブレードを有するプロセスカートリッジ。
  6. 前記クリーニングブレードに潤滑剤が塗布されていない請求項5に記載のプロセスカートリッジ。
  7. 前記電子写真感光体と前記クリーニングブレードとの間の当接長手方向の単位長さ当たりに加わる力を当接線圧とするとき、該当接線圧が30N/m以上120N/m以下である請求項5または6に記載のプロセスカートリッジ。
  8. 前記電子写真感光体に対する前記クリーニングブレードの当接角が25°以上30°以下である請求項5〜7のいずれか1項に記載のプロセスカートリッジ。
  9. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段を有する電子写真装置であって、該クリーニング手段が該電子写真感光体の表面にカウンター方向で当接するクリーニングブレードを有する電子写真装置。
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