JP2004235145A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】保存特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は難黒鉛化炭素からなる負極活物質を含み、前記非水電解液媒中に５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の負極保護成分が含有されているリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

非水電解二次電池、中でもリチウムイオン二次電池は、電子機器の小型化、携帯化により、携帯用電子機器、例えば、携帯電話やモバイル端末等の駆動電源としてよく使われている。

更に、最近では、自動車の急激な普及により、大気汚染、炭酸ガス排出などの地球環境汚染、エネルギーの枯渇問題の対策が世界的に大きな課題となっている。この改善策として電気自動車が有力なものとされている。

電気自動車用電池の場合、エネルギー密度だけでなく、出力密度等の電池特性及び、長寿命であることが必要である。

リチウムイオン二次電池は、その高い出力特性や軽量性という特性が注目されている。

以下、リチウムイオン二次電池共通の特徴を示す。
（長所）
１．エネルギー密度が高い。
２．出力密度が高い。
３．高温性能が良好である（高温時でも容量ロスや発熱が少なく、効率よく充放電ができる）。
４．自己放電が小さい（貯蔵による容量ロスが少ない）。
５．メモリ効果がない（繰り返しの部分放電でも支障がない）。
（短所）
１．過充電・過放電に弱い（保護回路が必要）。
２．電解液の主成分が有機溶媒である（異常時の安全確保のための保護システムが必要）。
以上が、リチウムイオン二次電池共通の特徴である。

リチウムイオン二次電池の正極は、リチウムを吸蔵、放出できるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などからなる正極活物質を用いる。

この中で、スピネル構造をもつリチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、他のリチウム含有複合酸化物正極に比べ、充電状態の安定性が高いために大容量が要求される自動車駆動用の電池に適している。

しかしながら、他のリチウム含有複合酸化物正極に比べ、４Ｖ領域の容量が小さい、又、充放電の繰り返しとともに電池容量が著しく低下することが知られており，その充放電サイクル特性の改良が不可欠となっている。

負極には、炭素材料、リチウム複合酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれか又はこれらの混合物のようなリチウムを吸蔵、放出できる材料からなる負極活物質がもちいられる。

この中で、コークス、黒鉛などの結晶性の炭素材料や難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等のアモルファス状の炭素は、デンドライト状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、負極材料として使用されている。

結晶性の高い黒鉛負極は放電電圧が高く電圧の平坦性が良い。

しかしながら、充電された状態では、負極の黒鉛結晶の層間にＬｉイオンが入り、炭素原子６個に対してＬｉ原子１個の割合が上限となるため、炭素の単位重量あたりの電流容量（ｍＡｈ／ｇ）は、３７２ｍＡｈ／ｇが理論的限界と考えられている。

一方、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）負極は、電圧の平坦性が乏しく、電圧が放電の進行とともに連続的になだらかに低下する。しかしながら、結晶子の配列はランダムであり充電のメカニズムが黒鉛負極の場合とは異なり単位重量あたりの電流容量は黒鉛負極よりも大きく、４００ｍＡｈ／ｇ以上のものが開発されている。

電子機器の動作は、一定電圧の供給が必要であり、電圧の平坦性の良い黒鉛負極が望ましく、電気自動車の場合も放電電圧が高くその平坦性が良い黒鉛負極が適している。

一方、常に中間的な充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を維持しつつ、小刻みな放電と充電を繰り返すハイブリッド電気自動車の場合は、むしろ電圧がなだらかに低下する難黒鉛化炭素負極が適しており、充電の管理が容易になる利点がある。更に、ハイブリッド車ではブレーキ作動時の回生充電を小さな電池で効率よく受け入れる必要があるが、難黒鉛化炭素負極をもちいると放電量に応じて電圧が低下するため、大きな回生電流を受け入れることも可能となる。

電気とガソリンとを併用したハイブリッド車は、電気自動車のようにＺＥＶ（ゼロ排気ガス車）ではないが、現行の車よりもはるかにＣＯ₂やＮＯ₂等の有害物質の排出量を削減できる低公害車で、燃費も向上できるので開発も盛んになり、本格的な普及も始まっている。

難黒鉛化炭素負極を用いて大きな電流容量を得るものとして、特開平８−６９８１９号公報（特許文献１）などに、難黒鉛化炭素を易黒鉛化炭素で被覆した負極材料、あるいは易黒鉛化炭素を難黒鉛化炭素で被覆した負極材料が提案されている。しかし、この負極材料は難黒鉛化炭素材料と易黒鉛化炭素材料とを単に複合化したにすぎないので、易黒鉛化炭素材料におけるリチウムの吸蔵・離脱に伴う体積変化の問題を十分に解決することはできない。また、リチウムの吸蔵・離脱に伴う体積変化率が易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素とでは異なるので、リチウムの吸蔵・離脱を繰り返すうちに易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素との境界において剥がれが生じてしまうという問題もある。更に、この負極材料は２８００℃という高温での熱処理が必要であるので、製造コストが大幅に高くなるという問題もある。

この課題を解決するものとして、特開２０００−２００６０３号公報（特許文献２）に、１つの粒子内にイオンを炭素材料の層間に吸蔵・離脱することができるようになっている格子面間隔の異なる３つの相からなる炭素材料が開示されている。

特開２０００−２００６０３号公報では、００２面の格子面間隔は、例えば、第１の相１１が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７５ｎｍよりも小さく、第２の相１２が０．３３７５ｎｍ以上０．３４２５ｎｍよりも小さく、第３の相１３が０．３４２５ｎｍ以上となっている。

ちなみに、黒鉛における００２面の格子面間隔は０．３３５４ｎｍであり、第１の相１１は黒鉛に近い結晶構造を有している。

これにより、この負極材料は、第１の相１１、第２の相１２および第３の相１３の各特徴をそれぞれ兼ね備えている。すなわち、この負極材料は、第１の相１１により密度を向上させることができ、単位体積当たりの大きな離脱容量を得ることができると共に、充放電効率を向上させることができるようになっている。また、この負極材料は、第３の相１３により大きな初期の吸蔵容量を得ることができるようになっている。

更に、この負極材料は、１粒子内に第１の相１１、第２の相１２および第３の相１３を有しているので、各種原子またはイオンを吸蔵・離脱する際に第１の相１１において特に大きく生ずる体積変化を第２の相１２および第３の相１３で吸収することができ、サイクル特性を向上させることができるようにもなっている。

表１は、この負極材料の各層の結晶状態を示すもので、比較例は、密度が１．４６ｇ／ｃｍ³と小さく、００２面の平均格子面間隔は０．３４８ｎｍでアモルファス状である。

この公報では、このような負極材料を用いて負極を作製し、この負極を用いて二次電池を作製している。具体的には、次のようにして電池を作製し、その評価を行ったことが記載されている。

得られた負極材料９０重量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン１０重量部とに、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状の負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布した。そののち、この負極合剤を十分に乾燥させたのち、銅箔からはがし、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

負極を作製したのち、この負極を用いてコイン型の二次電池を作製した。その際、正極には厚さ０．８ｍｍのリチウム金属板を直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用い、電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１の容量比で混同した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で加えたものを用いた。また、セパレータには、ポリプロピレン製の微細孔膜を用いた。

このようにして作製した二次電池について充放電を行い、負極の吸蔵容量、離脱容量および充放電効率をそれぞれ求めた。その際、充電は、１ｍＡの定電流で１時間通電したのち２時間休止する動作を繰り返し、電池電圧が４ｍＶとなるまで行った。放電は、１ｍＡの定電流で１時間通電したのち２時間休止する操作を繰り返し、電池電圧が１．５Ｖとなるまで行った。また、負極の吸蔵容量は充電の際の電気量を負極に含まれる負極材料の重量で割った値とし、負極の離脱容量は放電の際の電気量を負極に含まれる負極材料の重量で割った値として、それぞれｍＡｈ／ｇを単位として表した。更に、充放電効率は離脱容量を吸蔵容量で割った値に１００を掛けることにより求めた。この充放電効率は、負極において炭素材料の層間に吸蔵されたリチウムイオンがどれだけ有効に使用されたかを示すものである。それらの結果を表２にそれぞれ示す。

二次電池の外装容器としては、ニッケルメッキ鉄缶、アルミニウム缶に代わり、薄型・軽量化が可能なラミネート外装フィルムが開発されている。

携帯機器のみならず自動車搭載用の電池も軽量化は必須であり、このラミネート外装フィルムは、今後の電池の外装としてもっとも適した形態と考えられている。

電池用アルミラミネートフィルムは、図１に示すように基材１０１／アルミ箔１０２／シーラントの３層構造を基本的に有する。

基材１０１には、ポリエステル（ＰＥＴ）あるいはナイロンの１０〜２５μｍフィルム、アルミ箔１０２は、２０〜４０μｍのアルミニウム薄膜、シーラント１０３は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変成ポリプロピレン（ＰＰ）、アイオノマーなどの３０〜７０μｍのフィルムが使用される。

電池用アルミラミネートフィルムは、図２に示すように、シーラント部をシール幅２〜５ｍｍで熱シール（１６０〜１８０℃、５秒程度）し、電池外装部品とすることができる。

シーラントは、シール部断面を通じて外部からの水分の透過が少なく、電解質の有機溶媒であるカーボネート系溶媒による膨潤が少ないシーラントが選ばれ、更に電池内部にわずかに存在する水分によりリチウム塩であるＬｉＰＦ₆から分解生成するＨＦによって、アルミ箔が腐食されないようにアルミ箔とシーラント層界面の保護などの工夫が施されている。

シーラントにポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変成ポリプロピレン（ＰＰ）をもちいた場合、高温高湿（６０℃、９０％ＲＨ）１００日の条件下でも水分流入量は３００ｐｐｍ以下であり、このようなシーラントを用いたラミネートフィルムは電池外装部品として十分な機能を有している。
特開平８―６９８１９号公報 特開２０００―２００６０３号公報

難黒鉛化炭素負極を用いた二次電池は、黒鉛負極のようにリチウムイオンが充電時に黒鉛結晶の層間に入り込むことで結晶を膨張させることがないために、サイクル特性や電気容量等の電池特性の経時的安定性（保存特性）が良好であると考えられていた。

しかしながら、難黒鉛化炭素負極を用いた二次電池においても、保存特性が劣化するという問題が発生することがわかった。

本発明者らは、難黒鉛化炭素負極を用いた二次電池の保存特性の劣化の原因が、難黒鉛化炭素（アモルファス炭素）負極に形成される突起によるものであることを見出した。

この突起は数μｍになり、この突起が形成されることで、
１．突起先端と正極との間のマイクロショート
２．突起が形成されることで正極と負極との間隙が大きくなることによる抵抗の増大（容量の減少）
が起きることを見出した。

この現象は、外装容器として、ニッケルメッキ鉄缶、アルミニウム缶のような金属容器よりもラミネートフィルム外装容器を用いた場合に顕著に見られる。金属容器の場合は圧力がかけられるのでこの現象がおきにくいと考えられる。

本発明の目的は、上記問題を解決すること、すなわち保存特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

第１の発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は難黒鉛化炭素からなる負極活物質を含み、
前記非水電解液中に、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の負極保護成分が含有されているリチウムイオン二次電池にある。

第１の発明において、前記負極保護成分として、下記一般式（１）に示されるスルトン化合物および下記一般式（２）に示されビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が含有されていることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または、アリール基を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。）

第１の発明において、前記難黒鉛化炭素は、少なくとも木炭炭素、砂糖炭、セルロース炭、ベークライト炭、ガラス状炭素、ポリ塩化ビニリデン炭、石油もしくは石炭由来とするピッチ炭、またはコークス炭からなるものを用いることができる。

第１の発明において、前記負極には、前記負極保護成分由来の被膜が形成されていることが好ましい。この負極保護成分は、炭素材料表面で不動態皮膜形成に寄与し、当該成分由来の皮膜が形成されると考えられる。

第２の発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極はアモルファス炭素からなる負極活物質を含み、
前記非水電解液中に、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の負極保護成分が含有されているリチウムイオン二次電池にある。

第２の発明において、前記負極保護成分として、一般式（１）に示されるスルトン化合物および一般式（２）に示されるビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含有されていることが好ましい。

第２の発明において、前記アモルファス炭素は、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上であり、真密度が１.７ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。

第２の発明において、前記負極には、前記負極保護成分由来の皮膜が形成されていることが好ましい。

第１及び第２の発明において、前記負極保護成分の非水溶媒に対する含有量が０．１重量％以上４重量％以下であることが好ましい。

前記負極保護成分が非水電解液に０．１重量％以上含まれていればより十分に電極表面の突起の形成を防止でき、抵抗率の上昇および保存容量の減少を抑えることができる。この含有量が４重量％以下であれば効果的に上記効果が得られ、２重量％以下の方がさらに効果的に上記効果が得らえる。

第３の発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は難黒鉛化炭素からなる負極活物質を含み、
前記負極表面に突起物の形成を阻害する皮膜が形成されているリチウム二次電池にある。

第４の発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極はアモルファス炭素からなる負極活物質を含み、
前記負極表面に突起物の形成を阻害する皮膜が形成されているリチウムイオン二次電池にある。

第４の発明において、前記アモルファス炭素は、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上であり、真密度が１.７ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。

第３及び第４の発明において、前記被膜は、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の被膜であることが好ましい。

第３及び第４の発明において、前記皮膜は、一般式（１）に示されるスルトン化合物および一般式（２）に示されるビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の膜であることが好ましい。

第１〜第４の本発明において、二次電池の外装容器は、ラミネートフィルム外装からなるものが好ましい。

本発明によれば、難黒鉛化炭素負極あるいはアモルファス炭素負極を用い、電解液中に特定の前記負極保護成分を含有させることで、負極表面に突起の成長を妨げる皮膜が形成され、十分なサイクル特性や電気容量を有しながら、保存特性が改善された二次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態の詳細を以下に説明する。

非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を単独で、あるいは例えば前記の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを混合して所定の非水溶媒を用意し、これに前記の電解質を溶解し、特定の負極保護成分を溶解することによって得ることができる。

この負極保護成分としては、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、例えば、下記一般式（１）に示されるスルトン化合物、下記一般式（２）に示されビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基または水素原子を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または、アリール基を示す。）
本発明における電解液中に含有される上記負極保護成分の含有量（非水溶媒に対する重量比率、２種以上の場合はそのトータル量）は、より十分な効果を得る点から０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、添加効率および効果の点から、４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。

ここで、上記スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝水素原子、ｎ＝０〕、１，３−ブタンスルトン〔Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、２，４−ペンタンスルトン〔Ｒ¹＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、２−メチル−２，４−ペンタンスルトン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、４，６−ヘプタンスルトン〔Ｒ¹＝プロピル基、Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、５−メチル−１，３−ヘキサンスルトン〔Ｒ⁶＝イソブチル基、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、１−フェニル−１，３−ブタンスルトン〔Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ⁶＝メチル基、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝０〕、１，４−ヘキサンスルトン〔Ｒ⁶＝エチル基、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、ｎ＝１〕、１，５−ペンタンスルトン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝水素原子、ｎ＝２〕、さらに、１，８−ナフタレンスルトン、α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。

式（２）で示されるビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート（Ｒ¹及びＲ²が水素原子）、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基である化合物、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基である化合物からなる群より選択されたものを用いることができる。これらの中でもビニレンカーボネート（Ｒ¹及びＲ²が水素原子）が好ましい。

上記の負極保護成分としては、一般式（１）で示される化合物が好ましく、中でも１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。

上記負極保護成分を含有する非水電解液を用いることにより、負極表面に、電池の正常な反応を損なうことなく、負極表面に突起物の形成を阻害する不動態体皮膜が形成された電池を提供することができる。

二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

正極活物質としては、リチウムと他の金属を含むリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウム等の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用することができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

正極は、例えば、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合材とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、真空中で、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度加熱処理することにより作製することができる。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化炭素が使用できる。

難黒鉛化炭素は、硬質炭素とも呼ばれ、３０００℃以上の加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない炭素をいう。有機物の炭素化物がこの部類の炭素材料に属する。

一般に易黒鉛化炭素といわれる石油由来または石炭由来のピッチからでもＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とすることで難黒鉛化炭素を得ることができる。

難黒鉛化炭素として、木炭炭素、砂糖炭、セルロース炭、ベークライト炭、ガラス状炭素、ポリ塩化ビニリデン炭、石油もしくは石炭を由来とするピッチ炭、またはコークス炭等が挙げられる。これらの２種以上を組み併せて用いてもよい。

これらの炭素材料は、アモルファス状態であり、（００２）面の間隔が０．３４ｎｍ以上であり、真密度が１．７ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。また、この真密度は１．２ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましい。真密度の測定は、市販の装置を用いてヘリウムガスを用いた気相置換法（ピクノメーター法）で行うことができる。

負極の形成方法としては、例えば、粉末状の炭素材料をエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して負極合材とした後、この負極材料を金属箔や金属板等の集電体に塗布して、乾燥、加圧成型、熱処理を行って作製することができる。

セパレータとしては、負極と正極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止することができ、且つリチウムイオンを通過させるものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。

本発明における電池の外装容器は、例えば、基材、金属箔およびシーラントをこの順で積層したラミネートフィルムを用いることができる。基材には、ポリエステル（ＰＥＴ）あるいはナイロンの１０〜２５μｍフィルム等の樹脂フィルム、金属箔には、２０〜４０μｍのアルミニウム薄膜、シーラントには、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変成ポリプロピレン（ＰＰ）、アイオノマーなどの３０〜７０μｍの樹脂フィルムを使用することができる。例えば図１及び図２を用いて説明した構造をとることができる。

（実施例１）
（電解液の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比４０：６０となるように混合して非水溶媒を用意し、これに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を１重量％となるように加えた。これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極は、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、正極活物質）を８９重量％、導電カーボン（アセチレンブラック、導電剤）を７重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を４重量％の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を加え、混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。

負極は、難黒鉛化炭素（クレハ化学工業社製、商品名：カーボトロンＰ（Ｆ）、負極活物質）を８９重量％、導電カーボン（アセチレンブラック、導電剤）１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１重量％の割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。

これらの、正極と負極とは電気容量がほぼ同じになるように調整した。

そして、これらの正負極電極を、ポリオレフィン系微多孔性フィルムのセパレータ（セルガード社製、商品名：Ｓｅｌｇａｒｄ２３００、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の微多孔性フィルム）を介して積層した後、渦巻状に巻回して発電要素を作製し、これをラミネートフィルムケースに収納した後、先に調製した電解液を注液し、封止してリチウムイオン二次電池（１２０×８０×４ｍｍ）を作製した。

（電池特性の測定）
この二次電池を用いて、室温（２５℃）において、２Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。実施例１の電池について、十分なサイクル特性を示すことが確認できた。

（保存試験）
実施例１で得られた二次電池を用い容量保存特性を評価した。

まず室温において充電および放電を１回ずつ行った。この時の充電電流および放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の充電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、各電池を２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、５５℃恒温槽中で２０日、さらに２０日（計４０日）、さらに３０日（計７０日）、さらに３０日（計１００日）放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、充電時の抵抗を測定し、放電容量を回復容量（保存容量）とした。

（実施例２）
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を２重量％となるように加えた点を除き実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例３）
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を３重量％となるように加えた点を除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（実施例４）
ビニレンカーボネート１重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）１重量％となるように加えた点を除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（比較例１）
１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を加えていない点を除き、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

図３に実施例及び比較例の保存試験による抵抗上昇率の変化を、図４に保存容量の相対値の変化を示す。

図３及び図４から明らかなように、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネートを添加した実施例は、無添加の比較例に比べ抵抗の上昇率および保存容量が低く、保存特性が良好なことがわかる。

この場合、４重量％以上添加しても抵抗上昇率が極端に良くなるわけでもない。このことから添加量は０．１重量％以上４％重量以下が好ましく、０．１重量％以上３重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上２重量％以下が特に好ましい。

本発明によれば、二次電池の保存特性が改善される理由は、電解液に特定の化合物（負極保護成分）を含有させると、負極を構成する難黒鉛化炭素（アモルファス炭素）への突起の形成が抑制されるためと考えられる。負極保護成分を電解液に含有しない従来の二次電池の場合、負極に突起が形成され、これに起因するマイクロショートや電流集中、極板間距離の増大が生じ、自己放電や保存による抵抗の上昇、保存容量の減少が起きると考えられる。

従来の二次電池の電極に形成される突起は、外装に金属缶を用いた場合よりもラミネートフィルム外装の場合に顕著であることから、本発明はラミネートフィルム外装のリチウムイオン二次電池により適しているといえる。

電池用アルミラミネートフィルムの断面図 電池用アルミラミネートフィルムの熱シール後の断面図 二次電池の保存試験による抵抗上昇率を示す図 二次電池の保存試験による保存容量特性を示す図

符号の説明

１０１ 基材
１０２ アルミ箔
１０３ シーラント

Claims (16)

1. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は難黒鉛化炭素からなる負極活物質を含み、
   前記非水電解液中に、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の負極保護成分が含有されているリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極保護成分として、下記一般式（１）に示されるスルトン化合物および下記一般式（２）に示されるビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含有されている請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。）
3. 前記難黒鉛化炭素は、少なくとも木炭炭素、砂糖炭、セルロース炭、ベークライト炭、ガラス状炭素、ポリ塩化ビニリデン炭、石油もしくは石炭を由来とするピッチ炭、またはコークス炭からなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極に、前記負極保護成分由来の皮膜が形成されている請求項１、２又は３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極はアモルファス炭素からなる負極活物質を含み、
   前記非水電解液中に、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の負極保護成分が含有されているリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極保護成分として、下記一般式（１）に示されるスルトン化合物および下記一般式（２）に示されるビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含有されている請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または、アリール基を示す。）
7. 前記アモルファス炭素は、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上であり、真密度が１.７ｇ／ｃｍ³未満である請求項５又は６記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極に、前記負極保護成分由来の皮膜が形成されていることを特徴とする請求項５、６又は７記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極保護成分の非水溶媒に対する含有量が０．１重量％以上４重量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記二次電池の外装容器としてラミネートフィルム容器を備えた請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は難黒鉛化炭素からなる負極活物質を含み、
    前記負極表面に突起物の形成を阻害する皮膜が形成されているリチウムイオン二次電池。
12. 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極はアモルファス炭素からなる負極活物質を含み、
    前記負極表面に突起物の形成を阻害する皮膜が形成されているリチウムイオン二次電池。
13. 前記アモルファス炭素は、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上であり、真密度が１.７ｇ／ｃｍ³未満である請求項１１又は１２記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記被膜は、５〜７員環の環状スルホン酸エステル構造を主骨格として持つスルトン化合物およびビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の被膜である請求項１１、１２又は１３記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記皮膜は、下記一般式（１）に示されるスルトン化合物および下記一般式（２）に示されビニレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の皮膜である請求項１１、１２又は１３記載のリチウムイオン二次電池。
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基を示す。ただし、ｎは０〜２の整数を示す。）
    

    

    （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基または、アリール基を示す。）
16. 前記二次電池の外装容器としてラミネートフィルム容器を備えた請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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