JP2002346383A - セラミック体およびセラミック触媒体 - Google Patents

セラミック体およびセラミック触媒体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コート層を形成することなく、必要量の触媒
成分を担持可能なセラミック体を、強度等の特性を低下
させずに得、実用性、耐久性に優れた高性能なセラミッ
ク触媒体を実現する。 【解決手段】 基材セラミックであるコージェライトの
構成元素のうちの少なくとも１種類、例えばＡｌを、ｄ
またはｆ軌道に空軌道を有する元素であるＷと置換した
セラミック体は、置換元素であるＷに対し、触媒成分で
あるＰｔが化学結合により担持されるため、結合力が大
きく、劣化しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車エ
ンジンの排ガス浄化用触媒等において、触媒を担持させ
るための担体として用いられるセラミック体およびセラ
ミック触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒担体用のセラミック体には、従来よ
り、高耐熱衝撃性のコージェライトが広く用いられてお
り、一般に、ハニカム状に成形したコージェライト表面
を、γ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒
を担持させて触媒体としている。コート層を形成するの
は、コージェライトは比表面積が小さく、そのままで
は、必要な量の触媒成分を担持させることが困難なため
で、高比表面積のγ−アルミナを用いることにより、担
体の表面積を大きくすることができる。
【０００３】ところが、担体表面をγ−アルミナでコー
トすることは、一方で、重量増加による熱容量増加をま
ねく不具合がある。近年、触媒の早期活性化のために、
ハニカム担体のセル壁を薄くして熱容量を下げることが
検討されており、コート層の形成はその効果を半減させ
ることになる。また、コート層により熱膨張係数が大き
くなる、セル開口面積の縮小により圧損が増加する等の
問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このため、コート層を
形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック体
について、種々検討がなされている。例えば、特公平５
−５０３３８号公報には、酸処理した後、熱処理するこ
とによりコージェライト自体の比表面積を向上させる方
法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸
処理や熱処理によりコージェライトの結晶格子が破壊さ
れて強度が低下する問題があり、実用的ではなかった。
【０００５】本発明は、これら従来技術の問題点を解決
し、コート層を形成することなく、必要量の触媒成分が
担持可能なセラミック体を、強度等の特性を低下させず
に得ること、そして、実用性、耐久性に優れた高性能な
セラミック触媒体を実現することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１のセラ
ミック体は、基材セラミックを構成する元素のうちの少
なくとも１種類またはそれ以上の元素が、構成元素以外
の元素と置換されており、置換元素に対して触媒成分を
直接担持可能であることを特徴とする。
【０００７】本発明のセラミック体は、基材セラミック
の構成元素の一部を置換することにより、該置換元素に
触媒成分を直接担持させるので、酸処理等により構成成
分を溶出させて基材セラミック自体の比表面積を大きく
する従来技術と異なり、結晶格子が破壊されて強度が低
下する問題が生じない。よって、強度を保持しつつ、触
媒成分を直接担持させることが可能で、実用性、耐久性
に優れる。
【０００８】請求項２のように、具体的には、上記置換
元素上に上記触媒成分が化学的結合により担持される。
上記触媒成分が化学的に結合されることにより、空孔内
に触媒金属粒子が保持される通常の担持構造よりも、保
持性が向上する。また、触媒成分を担体に均一分散させ
ることができ、凝集しにくいので、長期使用による劣化
も小さい。
【０００９】請求項３のように、上記基材セラミックに
は、コージェライトを成分として含むセラミック、好適
には、請求項４、５のように、コージェライトを１容量
％以上、好ましくは、５容量％以上含むセラミックが用
いられる。コージェライトは耐熱衝撃性に優れ、例えば
自動車排ガス用の触媒体として好適である。この時、請
求項６のように、置換される上記構成元素としては、例
えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類が挙
げられる。
【００１０】ここで、請求項７のように、置換される上
記構成元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ）と、上記置換元素の有
効イオン半径の比は、０．７〜２．０の範囲であると元
素置換しやすい。
【００１１】請求項８のように、上記置換元素として
は、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が用い
られ、これらのうち少なくとも１種類またはそれ以上の
元素を選択することで上記効果が得られる。
【００１２】請求項９のように、上記置換元素は、その
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有していることが、より好ま
しい。具体的には、請求項１０のように、上記置換元素
として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ば
れる少なくとも１種類またはそれ以上の元素が用いられ
る。これら元素は、触媒成分とエネルギー準位が近いた
め、電子の授与が生じやすい。
【００１３】あるいは、請求項１１のように、上記置換
元素は、安定酸化状態を２つ以上有する少なくとも１種
類またはそれ以上の元素とすることもできる。このよう
な元素には、請求項１２のように、上記置換元素は、Ｃ
ｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる
少なくとも１種類またはそれ以上の元素が挙げられ、同
様の効果が得られる。
【００１４】請求項１３のように、触媒成分を担持する
ために必要な、上記置換元素の固溶量は、置換される上
記構成元素の原子数の５ｐｐｂ以上である。同一担持量
であっても触媒粒径が小さくなると触媒粒子数が多くな
るため、好ましくは、請求項１４のように、上記置換元
素の固溶量が、置換される上記構成元素の原子数の５ｐ
ｐｍ以上とするとよい。さらに、請求項１５のように、
上記置換元素の固溶量が、置換される上記構成元素の原
子数の０．０１％以上５０％以下の範囲であるとより好
ましく、この範囲で、結晶構造への影響を与えることな
く、上記効果が得られる。また、請求項１６のように、
上記置換元素の固溶量は、コージェライトを主成分とす
る上記基材セラミックに対しては、置換される上記構成
元素の原子数の２ないし７％の範囲、チタニアを主成分
とする上記基材セラミックに対しては、置換される上記
構成元素の原子数の５ないし１５％の範囲、アルミナを
主成分とする上記基材セラミックに対しては、置換され
る上記構成元素の原子数の１ないし５％の範囲に、最適
値をもつ。
【００１５】請求項１７のように、上記触媒成分として
は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｈ
ｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋおよびランタノイド元素とそれら
の酸化物が、主触媒もしくは助触媒成分として好適に使
用され、少なくとも１種類またはそれ以上の元素とそれ
らの酸化物を目的に応じて選択することができる。好ま
しくは、請求項１８のように、主触媒成分として、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、助触媒成分として、Ｙ、Ｚｒ、
Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類ないしそれ以
上の元素またはその酸化物を、上記触媒成分として使用
するとよい。
【００１６】請求項１９のように、上記触媒成分は、上
記置換元素と電子軌道が重なることで担持可能となる。
または、請求項２０のように、上記置換元素とイオン結
合することで担持可能となり、化学結合によるため、結
合力が大きく熱劣化しにくい。
【００１７】請求項２１のように、置換される上記構成
元素の酸化数の和が、上記置換元素の酸化数の和と等し
くなるように、上記構成元素および上記置換元素を選択
するとよい。酸化数の和が置換前後で異なると、格子欠
陥が発生して、この欠陥に弱い結合力で担持される触媒
成分が、熱劣化の原因となるおそれがあるが、酸化数の
和を等しくすることで、これを抑制できる。ただし、上
記置換元素は主として遷移金属であり、複数の価数を有
するため、上記構成元素の酸化数の和と、上記置換元素
の酸化数の和が異なっても、格子欠陥は発生しにくい。
【００１８】具体的には、請求項２２のように、上記構
成元素の１つを、これと同じ価数を持った上記置換元素
にて置換すると、置換前後の酸化数の和が等しくなる。
あるいは、請求項２３のように、上記構成元素の１つ
を、これと異なる価数を持った複数の上記置換元素にて
置換すると、その価数を適宜組み合わせることにより、
請求項２１のように、置換前後で酸化数の和を容易に一
致させることができる。
【００１９】より具体的には、請求項２４のように、上
記構成元素はＳｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元
素を、上記置換元素となる２種類の元素で置換すること
ができる。そして、これら２種類の元素の原子数の比が
１：１で、かつこれら２種類の元素の原子数の総和が、
置換される上記構成元素の原子数と同じとすることで、
上記効果が得られる。
【００２０】この時、請求項２５のように、上記置換元
素となる２種類の元素で置換される構成元素サイトを、
２種ともにＳｉサイトとすることができる。それ以外に
も、請求項２６のように、上記置換元素となる２種類の
元素で置換される構成元素サイトが、１種はＳｉサイト
であり、もう１種はＡｌサイトである場合、請求項２７
のように、上記置換元素となる２種類の元素で置換され
る構成元素サイトが、１種はＳｉサイトであり、もう１
種はＭｇサイトである場合、請求項２８のように、上記
置換元素となる２種類の元素で置換される構成元素サイ
トが、２種ともにＡｌサイトである場合、請求項２９の
ように、上記置換元素となる２種類の元素で置換される
構成元素サイトが、１種はＡｌサイトであり、もう１種
はＭｇサイトである場合、請求項３０のように、上記置
換元素となる２種類の元素で置換される構成元素サイト
が、２種ともにＭｇサイトである場合がある。
【００２１】あるいは、請求項３１のように、上記構成
元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇである時、この構成元素
を、上記置換元素となる３種類の元素で置換することも
できる。そして、これら３種類の元素のうちの２つが同
じ価数を有し、この同じ価数の２種類の元素と残る１種
類の元素の原子数の比が２：１で、かつこれら３種類の
元素の原子数の総和が、置換される上記構成元素の原子
数と同じとなるようにすることで、上記効果が得られ
る。
【００２２】または、請求項３２のように、上記構成元
素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上
記置換元素となる３種類の元素で置換するとともに、こ
れら３種類の元素がそれぞれ異なる価数を有し、これら
３種類の元素の原子数の比が１：１：１で、かつこれら
３種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構成元
素の原子数と同じとすることもできる。
【００２３】請求項３３のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる３種類の元素で置換するとともに、これら３
種類の元素のうちの少なくとも１つが上記構成元素と同
じ価数を有し、これら３種類の元素の原子数の比が１：
１：１で、かつこれら３種類の元素の原子数の総和が、
置換される上記構成元素の原子数と同じとすることもで
きる。
【００２４】請求項３４のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇである時、この構成元素を、上記置
換元素となる４種類の元素で置換することもできる。そ
して、これら４種類の元素のうちの２つずつが同じ価数
を有し、この同じ価数の２種類ずつの元素の原子数の比
が１：１で、かつこれら４種類の元素の原子数の総和
が、置換される上記構成元素の原子数と同じであるとし
ても同様の効果が得られる。
【００２５】請求項３５のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる４種類の元素で置換するとともに、これら４
種類の元素のうちの２つが同じ価数を有し、この同じ価
数の２種類の元素と残る２種類の元素の原子数の比が
２：１：１で、かつこれら４種類の元素の原子数の総和
が、置換される上記構成元素の原子数と同じとすること
もできる。
【００２６】請求項３６のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる４種類の元素で置換するとともに、これら４
種類の元素のうちの２つが上記構成元素と同じ価数を有
し、この同じ価数の２種類の元素と残る２種類の元素の
原子数の比が２：１：１で、かつこれら４種類の元素の
原子数の総和が、置換される上記構成元素の原子数と同
じとすることもできる。
【００２７】請求項３７のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる４種類の元素で置換するとともに、これら４
種類の元素のうちの３つが同じ価数を有し、この同じ価
数の３種類の元素と残る１種類の元素の原子数の比が
３：１で、かつこれら４種類の元素の原子数の総和が、
置換される上記構成元素の原子数と同じとすることもで
きる。
【００２８】請求項３８のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる４種類の元素で置換するとともに、これら４
種類の元素の原子数の比が１：１：１：１で、かつこれ
ら４種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構成
元素の原子数と同じとすることもできる。
【００２９】請求項３９のように、上記構成元素がＳ
ｉ、ＡｌまたはＭｇであり、この構成元素を、上記置換
元素となる４種類の元素で置換するとともに、これら４
種類の元素のうちの少なくとも１つが上記構成元素と同
じ価数を有し、これら４種類の元素の原子数の比が１：
１：１：１で、かつこれら４種類の元素の原子数の総和
が、置換される上記構成元素の原子数と同じとすること
もできる。
【００３０】請求項４０のように、上記構成元素を、異
なる電荷を持つ上記置換元素にて置換する場合、これに
よって生成する格子欠陥が、上記基材セラミックである
コージェライトの式量（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５Ｓ
ｉＯ2 ）あたり２個以下となるようにするとよい。これ
により、結晶の安定性を確保し、欠陥による不具合を小
さくすることができる。
【００３１】請求項４１のように、上記セラミック体の
形状としては、ハニカム状、フォーム状、中空繊維状、
繊維状、粉体状またはペレット状等、種々の形状が選択
できる。
【００３２】請求項４２の発明は、請求項１ないし３０
のいずれかに記載のセラミック体に触媒成分を直接担持
させてなるセラミック触媒体である。このセラミック触
媒体は、上記触媒成分が上記置換元素上に直接担持され
るので、コート層による熱容量、熱膨張係数の増加等が
生じず、触媒の早期活性化が可能で、耐久性にも優れ
る。
【００３３】請求項４３のように、上記触媒成分が主触
媒および助触媒成分を含む時、上記助触媒成分を上記セ
ラミック体の一部に部分担持させることができる。例え
ば、主触媒だけを担持させることでより早期活性化が可
能となるが、触媒劣化検出を助触媒成分の酸素吸脱能を
検知することで行っている場合、新たな触媒劣化検出シ
ステムが必要となる。このような場合は、ハニカム状と
したセラミック体の一部、例えば後端部のみに助触媒成
分を担持させ、早期活性と触媒劣化検出を両立できる。
【００３４】この場合、請求項４４のように、上記助触
媒成分の担持部位における、上記助触媒成分の担持量を
２０ｇ／Ｌ以上と、比較的多くするとよい。
【００３５】あるいは、請求項４５のように、上記セラ
ミック体の一部にウォッシュコート材を部分担持するこ
ともできる。これにより、早期活性化の利点を維持しつ
つ、例えば、冷間始動時に排出されるＨＣをウォッシュ
コート材で吸着、捕集することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミック体は、基材セラミックを構成する元
素のうち、少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、
構成元素以外の元素と置換することにより、この置換元
素に対して触媒成分を直接担持可能としたものである。
触媒成分の直接担持により得られるセラミック触媒体
は、例えば、自動車用排ガス浄化触媒等として好適に使
用される。基材セラミックには、理論組成が２ＭｇＯ・
２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 で表されるコージェライトを
成分として含むセラミックが好適に用いられる。具体的
には、コージェライトを１容量％以上、好ましくは、５容
量％以上含むセラミックが好適に用いられる。コージェ
ライト以外にも、チタニア、アルミナ、スピネル、チタ
ン酸アルミニウム、炭化珪素、ムライト、リン酸ジルコ
ニウム、窒化珪素、ゼオライト、シリカアルミナ等のセ
ラミックを用いることもできる。セラミック体の形状
は、特に制限されず、例えば、ハニカム状、フォーム
状、中空繊維状、繊維状、粉体状またはペレット状等、
種々の形状とすることができる。
【００３７】基材セラミックの構成元素（例えば、コー
ジェライトであれば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ）と置換される
元素は、これら構成元素よりも担持される触媒成分との
結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能
な元素が用いられる。このような置換元素としては、具
体的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌
道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそ
れ以上の元素が挙げられ、好ましくは、そのｄまたはｆ
軌道に空軌道を有している元素、または、酸化状態を２
つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道
を有する元素は、担持される貴金属触媒等とエネルギー
準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分
と結合しやすい。また、酸化状態を２つ以上持つ元素
も、電子の授与が行われやすく、同様の作用を有する。
【００３８】ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する置換元素
の具体例には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、好ましくは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なく
とも１種類またはそれ以上の元素が用いられる。なお、
上記元素のうち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化
状態を２つ以上有する元素でもある。
【００３９】また、これら以外の酸化状態を２つ以上持
つ元素の具体例には、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、
Ｂｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｙ
ｂ、Ａｕ等が挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１
種類またはそれ以上の元素が用いられる。
【００４０】これら置換元素で基材セラミックの構成元
素を置換する場合、置換元素の固溶量は、置換される構
成元素の原子数の５ｐｐｂ以上、好ましくは５ｐｐｍ以
上となるようにする。図１（ａ）より、担持される触媒
成分の平均粒径が小さいほど触媒性能（Ｔ５０：５０％
浄化性能）は向上する。触媒成分の平均粒径は、通常１
００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、図１
（ｂ）より、平均粒径５０ｎｍの時、触媒性能を発現す
るためには、触媒担持量は０．０１ｇ／Ｌ以上必要であ
るから、図２より、触媒担持量０．０１ｇ／Ｌの時、触
媒成分の平均粒径を５０ｎｍ以下とするには、置換元素
の固溶量が５ｐｐｂ（５×１０-9）以上必要であること
が分かる。また、平均粒径が５ｎｍ以下であれば、置換
元素の固溶量は５ｐｐｍ（５×１０-6）以上必要とな
る。
【００４１】より好ましくは、置換元素の固溶量が、置
換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下
の範囲となるようにする。なお、構成元素の１つを複数
の置換元素で置換する場合には、その総置換量が上記範
囲となるようにする。置換による十分な効果を得るに
は、また、ＥＰＭＡ等の分析装置による検出限界、不可
避不純物濃度を考慮すると、０．０１％以上とするのが
よく、５０％を越えると基材セラミックの構造に対する
影響が大きくなるので好ましくない。具体的には、基材
セラミックの種類や置換元素等に応じて、置換元素の固
溶量が最適となるように、適宜設定するとよい。例え
ば、基材セラミックがコージェライトで、置換元素が
Ｗ、Ｔｉである時、置換元素の固溶量は、置換される構
成元素の原子数の２ないし７％の範囲で最適値をもつ。
同様に、チタニアに対しては、置換元素であるＷ、Ａｌ
の固溶量が、置換される構成元素の原子数の５ないし１
５％の範囲、アルミナに対しては、置換元素であるＷ、
Ｔｉの固溶量が、置換される構成元素の原子数の１ない
し５％の範囲で最適値をもつ。
【００４２】基材セラミックの構成元素の一部を置換し
た本発明のセラミック体を製造するには、例えば、セラ
ミック原料を調製する際に、予め、置換される構成元素
の原料の一部を置換量に応じて減らしておき、通常の方
法で、混練、成形、乾燥させた後、置換元素を含む溶液
に含浸させる。これを溶液から取り出し、乾燥させて成
形体表面に置換元素が多く存在する状態とし、大気雰囲
気中で脱脂、焼成する。このように、セラミック原料中
に置換元素を練り込むのではなく、乾燥体に担持させる
方法を採用することで、成形体表面に置換元素が多く存
在し、その結果、焼成時に成形体表面で元素置換が起き
て、固溶体を生じやすくなる。
【００４３】ここで、上記方法に従い、基材セラミック
をコージェライトとし、コージェライトの構成元素であ
るＡｌの５〜２０％を、Ａｌと価数が異なる置換元素Ｗ
で置換したセラミック体を作製した。この時、タルク、
カオリン、アルミナ等からなるコージェライト化原料の
うち、Ａｌ源の５〜２０％を減らした原料を用い、通常
の方法で混練し、セル壁厚１００μm、セル密度４００
ｃｐｓｉ(１平方インチ当たりのセル個数)、直径５０ｍ
ｍのハニカム状に成形して、乾燥させた。次いで、この
乾燥体を置換元素であるＷの化合物として酸化タングス
テン（ＷＯ3 ） を含む溶液に含浸させた。これを溶液か
ら取り出し、乾燥させてハニカム成形体の表面に置換さ
れるＷＯ3 が多く存在する状態とし、大気雰囲気中、９
００℃で脱脂した後、昇温速度５℃／ｈｒ〜７５℃／ｈ
ｒで昇温し、保持温度１２５０〜１３９０℃で焼成し
た。
【００４４】基材セラミックの構成元素の一部を置換し
た本発明のセラミック体を製造するには、セラミック原
料を調製する際に、予め、置換される構成元素の原料の
一部を置換量に応じて減らしておき、セラミック原料中
に置換元素を含む化合物を添加した後、通常の方法で、
混練、成形、乾燥、焼成する方法を採用することもでき
る。
【００４５】この方法に従い、コージェライト化原料と
して、タルク、カオリン、アルミナおよび水酸化アルミ
ニウムを用い、Ａｌ源の１０％をＡｌと価数が異なる置
換元素Ｗの化合物である酸化タングステン（ＷＯ3 ）と
して、これら出発原料をコージェライトの理論組成点付
近となるように調合した。この調合原料に、バインダ、
潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、混練して粘土状
としたものを、セル壁厚１００μm、セル密度４００ｃ
ｐｓｉ(１平方インチ当たりのセル個数)、直径５０ｍｍ
のハニカム状に成形した。このハニカム体を、大気雰囲
気で、１２５０〜１３９０℃で焼成した。また、コージ
ェライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナお
よび水酸化アルミニウムを用い、Ａｌ源の２０％を複数
の置換元素Ｗ、Ｔｉの化合物である酸化タングステン
（ＷＯ3 ）１０％と酸化チタン（ＴｉＯ２）１０％で置
換して、これら出発原料を、コージェライトの理論組成
点付近となるように調合した。この調合原料に、バイン
ダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、混練して粘
土状としたものを、セル壁厚１００μm、セル密度４０
０ｃｐｓｉ(１平方インチ当たりのセル個数)、直径５０
ｍｍのハニカム状に成形した。このハニカム体を、大気
雰囲気で、１２６０〜１３２０℃で焼成した。
【００４６】得られたセラミック体の構造を調べるた
め、一例として、Ａｌ源の１０％をＷで置換したセラミ
ック体をＸ線回折測定した結果を図３、４に示す。図３
（ａ）、（ｂ）は、焼成時の昇温速度を変更した複数の
セラミック体について、ａ軸およびｃ軸の格子定数をそ
れぞれ測定した結果であり、図３（ａ）のように、ａ軸
の格子定数が、元素置換を行わないコージェライト相
（図中、●で示す）に対して明らかに変化している。こ
れは、ＡｌとＷの置換によりコージェライト結晶相の構
造に変化が起き、固溶体が存在していることを示してい
る。他の置換元素においても、同様に格子定数の変化が
見られ、固溶していることが確認されている。また、実
際に、コージェライト以外の異相としてのＷＯ3 、Ｍｇ
ＷＯ4 のピークが確認された。これら異相（ＷＯ3 、Ｍ
ｇＷＯ4 ）量と昇温速度の関係を図４（ａ）、（ｂ）に
示す。図４（ａ）、（ｂ）のように、これら異相（ＷＯ
3 、ＭｇＷＯ4 ）量は、いずれも昇温速度と相関が見ら
れ、また、図３（ａ）のａ軸の格子定数にも昇温速度と
の相関が見られることから、昇温速度が遅い（反応時間
が長い）ほど、置換元素であるＷがコージェライト結晶
内に多く取り込まれると推定される。ただし、異相をな
くすことは理論上は可能であるが、実際の製造上は完全
になくすことは困難であり、結晶性や触媒性能を悪化さ
せない範囲で、異相が存在していても、もちろんよい。
【００４７】上記セラミック担体に担持させる触媒成分
としては、通常、主触媒として例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の貴金属元素が用いら
れ、さらに必要に応じて種々の助触媒が付加される。助
触媒には、例えば、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋａ等やラ
ンタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ）等の金属元素およびそれらの酸化物または複
合酸化物が挙げられ、劣化抑制、酸素吸蔵能、触媒劣化
検出といった目的に応じて、これら元素のうちの１種類
または複数種類を目的に応じて使用することができる。
好ましくは、主触媒成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、助触媒成分として、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅから選ば
れる少なくとも１種類ないしそれ以上の元素またはその
酸化物が好適に使用される。
【００４８】本発明のセラミック体に、これら触媒成分
を担持させるには、通常、所望の触媒成分を含む溶液に
セラミック体を含浸させた後、焼成する方法が用いられ
る。２種類以上の触媒成分を組み合わせて使用する場合
は、複数の触媒成分を含む溶液を調製してセラミック体
を含浸させればよい。例えば、図５に示すように、Ｐｔ
とＲｈを主触媒成分として用いる場合には、ヘキサクロ
ロ白金酸と塩化ロジウムを含有する溶液に含浸、乾燥さ
せた後、大気雰囲気で焼成する。さらに、助触媒成分と
なるＣｅＯ2 を含有する溶液に含浸、乾燥させた後、大
気雰囲気で焼成すれば、セラミック体表面の置換元素
（ここでは、Ｃｏ、Ｗ）に、触媒成分である貴金属と助
触媒がそれぞれ化学結合することにより担持される。例
えば、ＣｅＯ2 は、三元触媒やＮＯｘ触媒における助触
媒成分として使用される。触媒成分の担持量は、通常、
貴金属触媒で０．０５〜１０ｇ／Ｌ、助触媒で１０〜２
５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４９】このように、基材セラミックの構成元素の
一部を置換した本発明のセラミック体を用いることによ
り、γ−アルミナ等のコート層を形成することなく、必
要量の触媒成分を直接担持させたセラミック触媒体が得
られる。得られるセラミック触媒体は、例えば、自動車
用排ガス浄化触媒等として好適に使用され、コート層が
不要なため、熱容量を低減させて触媒を早期活性化する
ことができるとともに、熱膨張係数、圧損の低減に効果
がある。また、セラミック触媒体において、触媒成分は
置換元素上に化学的な結合によって、例えば、置換元素
と電子の軌道を共有することにより、またはイオン結合
することで担持される。従って、空孔等に物理的に担持
させる方法と比較してセラミック体と触媒成分の結合が
強固となり、触媒成分が熱振動等により移動して凝集す
る熱劣化を抑制する効果が高い。
【００５０】なお、助触媒成分を使用する場合、助触媒
をセラミック体に部分的に担持することもできる。図６
は、本発明を適用した自動車用排ガス浄化触媒で、助触
媒の担持領域を、ハニカム構造としたセラミック体のガ
ス流れ方向の後端部のみとしてある。触媒をより早期に
活性化するには、助触媒を担持せず、触媒量をより少な
くすることが有効であるが、一方で、例えば、従来の三
元触媒（γ−アルミナコート）では、助触媒の酸素吸脱
着能を利用して劣化検出を行っており、助触媒をなくす
と新たな劣化検出システムが必要となる。このような場
合は、エンジンに近くより高温となりやすい上流側には
主触媒のみを担持して、早期活性化を促し、後端部には
助触媒を担持して従来の検出法での劣化検出を可能にす
る。劣化検出は、助触媒の酸素吸脱着能を触媒の前後に
配置した２つの酸素センサで検知して、規定以上の吸脱
着能を維持できなくなると、劣化と判断する。
【００５１】また、ＮＯｘ触媒においても、ＮＯｘパー
ジ制御時に酸素吸脱着能を有する助触媒が原因で制御遅
れが生じる場合があり、助触媒を担持しない傾向がある
が、制御に影響がない範囲で助触媒を部分担持すること
も可能で、ＮＯｘ浄化性能が向上する。これらの用途で
用いられる助触媒は、例えば、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ等やランタノイド元素
（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等の金属
元素とその酸化物または複合酸化物が挙げられ、望まし
くは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒを含む
酸化物または複合酸化物が好適に用いられる。
【００５２】ここで、図７（ａ）のように、セラミック
体の後端部に助触媒を担持したＮＯｘ触媒を作製し、助
触媒の担持領域とＮＯｘ浄化率について調べた。図８
（ａ）、（ｂ）より、後端面からの距離が５ｍｍ以上、
中心からの距離が１０ｍｍ以上となる範囲で助触媒を担
持すると、触媒性能（ＮＯｘ浄化性能）の向上効果が得
られる。また、図８（ｃ）のように、担持領域における
助触媒の担持量は、２０ｇ／ｌ以上とするのがよいこと
が分かる。なお、助触媒の担持領域は、後端部に限るも
のではなく、用途や必要性能に応じて、図７（ｂ）〜
（ｅ）に示すように変更することもできる。また、助触
媒の担持領域における担持量を図９（ａ）のように一定
とせず、図９（ｂ）のように段階的に増量することもで
きる。
【００５３】図１０（ａ）、（ｂ）は、上記のようにし
てＡｌの一部をＷで置換したセラミック体に、触媒成分
としてＰｔを担持させた時の、Ｐｔ担持前後のＷの結合
エネルギーをＸＰＳを用いて測定した結果である。図１
０（ａ）のように、触媒成分の担持によってＷのピーク
がブロードになり、Ｗの結合エネルギーが一部シフトし
ている（３４．６ｅＶ→３２．７ｅＶ）。これを拡大し
て示すと図１０（ｂ）のようになり、ＷＯ3 のピークの
他、Ｐｔ担持の影響によると思われる複数のピーク（図
中、矢印）が生じている。この時、ＷＯ3 系のピークは
６９％、Ｐｔ担持の影響によるピークは３１％であっ
た。このように、Ｐｔ担持によってＷの結合エネルギー
が変化しており、置換されたＷとＰｔの間に自由電子を
共有する結合が存在していることが確認された。なお、
他のセラミック体の構成元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ）
には価数の変化は見られなかった。
【００５４】さらに、同様の方法で、Ａｌの一部をＷで
置換したセラミック体に、触媒成分としてＰｔを担持さ
せたセラミック触媒体を多数作製し、各セラミック触媒
体に担持されているＰｔ量をＥＰＭＡを用いて測定し
た。セラミック触媒体１個あたりの測定数を２０とし、
その平均値を算出した結果、Ｐｔ担持量（平均値）は
１．５ｇ／Ｌであり、元素置換を行っていないコージェ
ライトよりなるセラミック体に比べ（Ｐｔ担持量０．０
２ｇ／Ｌ）、大幅に触媒担持能が向上していることが分
かった。
【００５５】これは、Ｗによる元素置換により触媒成分
とセラミック体との結合力が増したことを示している。
図１１は、コージェライトの構成元素であるＡｌを、種
々の置換元素（Ｗ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｍ
ｏ）で置換した時の、置換元素と触媒成分であるＰｔと
の化学結合力を、元素置換なしの場合（Ａｌ）と比較し
て示したものである。縦軸は、第１原理理論計算によっ
て算出されたＰｔ担持による化学結合力の変化（最大
値）であり、置換元素と触媒成分との結合力が、置換さ
れる構成元素（Ａｌ）と触媒成分との結合力より増大す
ることが分かる。
【００５６】ここで、基材セラミックの構成元素を置換
する場合、例えば、コージェライトの構成元素であるＳ
ｉ（＋４価）、Ａｌ（＋３価）、Ｍｇ（＋２価）を価数
の異なる元素で置換すると、置換した元素との価数の差
と置換量に相当する電荷が不足または過剰となり、結晶
格子としての電気的中性を維持するために格子欠陥また
は酸素欠陥といった欠陥が生じる。このような欠陥を有
するセラミック体に上記方法で触媒成分を担持させる
と、置換元素との結合により触媒成分が担持されるだけ
でなく、欠陥によって形成される細孔内にも触媒成分が
担持される。ただし、欠陥と触媒成分の結合力は、置換
元素の化学結合力よりはるかに小さいため、高温で長期
にわたり使用した場合に、欠陥に結合した触媒成分が移
動して凝集し、熱劣化するおそれがある。
【００５７】これを回避するため、置換元素を選択する
場合には、置換される構成元素の酸化数の和が、置換元
素の酸化数の和と等しく、かつ置換される元素と置換す
る元素の数が等しくなるように、これら構成元素および
置換元素を選択することが望ましい。例えば、コージェ
ライトの構成元素である２個のＳｉ（＋４価）を、価数
の異なるＷ（＋６価）、Ｃｏ（＋２価）１個ずつと置換
させ、全体には価数の変化がないようにすれば、欠陥は
生成しない。Ｓｉに対して置換可能な、６価の元素に
は、Ｗの他、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げ
られ、２価の元素には、Ｃｏの他、例えば、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。従って、これら
６価の元素のうちの少なくとも１種類と、２価の元素の
うちの少なくとも１種類とを用い、６価の元素と２価の
元素の原子数の比が１：１で、かつ置換元素の原子数の
総和が、置換される構成元素（Ｓｉ）の原子数と同じに
なるようにすればよい。
【００５８】また、構成元素と同じ価数の置換元素を用
いることにより、欠陥の発生を抑制することもできる。
例えば、２個のＳｉ（＋４価）を、これと同じ価数のＣ
ｅ（＋４価）１個とＺｒ（＋４価）１個で置換させた場
合、価数の変化がないので、欠陥は生成しない。異なる
価数の元素の組み合わせとして、２個のＳｉ（＋４価）
を、Ｖ（＋５価）とＣｒ（＋３価）１個ずつで置換する
こともできる。その他、３個のＳｉ（＋４価）を、これ
と同じ価数または異なる価数の元素を含む３種類の元
素、例えば、Ｗ（＋６価）、Ｆｅ（＋３価）、Ｃｒ（＋
３価）１個ずつの計３個と置換したり、４個のＳｉ（＋
４価）を、これと同じ価数または異なる価数の元素を含
む４種類の元素で置換することもできる。いずれの場合
も、置換される構成元素と置換元素の酸化数の和が等し
く、かつ置換される元素と置換する元素の原子数が等し
くなるように、置換元素を選択する。このＳｉ（＋４
価）置換原子数と、置換元素の価数の組み合わせを表１
に、元素種と取り得る価数を表４に示す。
【００５９】表２、表３は、置換される構成元素がＡ
ｌ、Ｍｇである時の、置換する原子数と、置換元素の価
数の組み合わせの例を示す。同様に、構成元素が３価の
Ａｌである場合には、置換元素として、４価の元素、例
えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｃｅのうちの少な
くとも１種類と、２価の元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒのうちの少なくとも１種類を選択
することができる。これら４価の元素と２価の元素は原
子数の比が１：１で、かつ第１の元素と第２の元素の原
子数の総和が、置換される構成元素（Ａｌ）の原子数と
同じとなるようにする。置換される構成元素が２価のＭ
ｇである時には、例えば、３価の元素と１価の元素を組
み合わせて置換元素とすればよい。置換する原子数が３
個以上の場合も同様で、表２、３に示される種々の組み
合わせが採用できる。
【００６０】このように、構成元素と同じ価数の置換元
素または異なる価数の置換元素を、表１〜表３のように
組み合わせて用いることにより、欠陥の発生を抑制する
こともできる。ただし、上記のようにして、欠陥をなく
すことは理論上は可能であるが、実際の製造上は、完全
に欠陥をなくすことは困難であり、結晶性や触媒性能を
悪化させない範囲で、欠陥を有していてももちろんよ
い。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】構成元素と異なる価数を持った元素で置換
される場合に許容される欠陥の数としては、例えば、コ
ージェライトのＡｌを置換する時、これによって生成す
る格子欠陥が、式量（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５Ｓｉ
Ｏ2 ）あたり２個以下であることが望ましい。これは、
３価のＡｌは、式量（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５Ｓｉ
Ｏ2 ）中、４個存在し、これを２個の６価のＷで置換す
ると、欠陥が２個生じてＡｌがなくなり、コージェライ
ト結晶の歪が大きくなり、不安定になるためである。式
量当たりの原子の数は２９であるから、格子欠陥がその
７％程度以下となるのがよい。
【００６６】さらに、基材セラミックの構成元素を置換
する場合、イオン半径については、置換される構成元素
と置換する元素の有効イオン半径の比が０．７〜２．０
の範囲にあれば、置換可能であると考えられる。表５
に、構成元素および置換元素、イオン半径とイオン半径
の比、これに基づいて予測される可能な置換サイトを示
す。
【００６７】
【表５】
【００６８】２種の置換元素を用いた時の置換サイトの
組み合わせとしては、Ｓｉ＋Ｓｉサイト、Ｓｉ＋Ａｌサ
イト、Ｓｉ＋Ｍｇサイト、Ａｌ＋Ａｌサイト、Ａｌ＋Ｍ
ｇサイト、Ｍｇ＋Ｍｇサイトが存在する。実際は、この
中で、価数、イオン半径等が最も類似しているサイト
に、置換元素が置換されるものと考えられる。これを精
度よく予測するために、シミュレーションを用いて、最
も入りやすいサイトを予測することができる。シミュレ
ーションは、例えば、密度汎関数法を用い、置換サイト
を変化させた結晶の構造最適化を実施して、その時のト
ータルエネルギーを比較し、固溶の可能性を判断する。
また、最適化した構造を用いて触媒との結合強度を予測
することができる。密度汎関数法は、多電子間の相関効
果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子
状態を予測する方法で、その原理は、系の基底状態の全
エネルギーを電子密度の汎関数で表すことができるとい
う数学的定理に基づいており、酸化物等からなる担体表
面と触媒成分との界面における電子状態を予測するのに
適している。
【００６９】図１２（ａ）は、置換元素としてＷとＴｉ
を用いた場合の、Ｔｉの固溶サイトの違いによる結晶エ
ネルギーの変化を、Ｗのみ（Ｓｉ、ＡｌおよびＭｇサイ
ト）の場合と比較して示したものである。密度汎関数法
によるシミュレーションは、図１２（ｂ）に示すモデル
について、以下の解析ソフト・ハード条件で行った。 プリ／ポスト ：Ｃｅｒｉｕｓ２ ソルバ ：ＣＡＳＴＥＰ Ｗ／Ｓ ：ＳＧＩ Ｏｃｔａｎｅ２ ＣＰＵ時間 ：約７０，０００ｓ
【００７０】また、触媒貴金属（Ｐｔ）と置換元素との
結合強度を予測した結果は、表６の通りである。以上よ
り、ＷはＳｉおよびＡｌサイトに置換されやすく、Ｔｉ
などの他の金属元素はＡｌあるいはＳｉサイトに置換さ
れやすいという結果が得られた。
【００７１】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は触媒平均粒径と５０％浄化性能の関係
を示す図、（ｂ）は触媒担持量と５０％浄化性能の関係
を示す図である。
【図２】置換元素の固溶割合と貴金属触媒粒径の関係を
示す図である。
【図３】昇温速度と格子定数の関係を示す図で、（ａ）
はａ軸の、（ｂ）はｃ軸の格子定数である。
【図４】昇温速度と異相量の関係を示す図で、（ａ）は
ＷＯ3 量、（ｂ）はＭｇＷＯ4量である。
【図５】本発明のセラミック体に触媒成分を担持した状
態を模式的に示す触媒体表面の部分拡大図である。
【図６】本発明を適用した自動車用排ガス浄化触媒の全
体構成を示す図である。
【図７】（ａ）〜（e）は本発明のセラミック体に助触
媒成分を部分担持する場合の担持領域の例を示す図であ
る。
【図８】（ａ）は助触媒成分を部分担持する場合の端面
からの距離と浄化性能の関係を示す図、（ｂ）は中心か
らの距離と浄化性能の関係を示す図、（ｃ）は助触媒担
持量と浄化性能の関係を示す図である。
【図９】（ａ）は助触媒担持領域における担持量を一定
とした例、（ｂ）は助触媒担持領域における担持量を段
階的に変化させた例を示す図である。
【図１０】（ａ）はセラミック体に触媒成分を担持した
時の、置換元素の結合エネルギー変化を示す図、（ｂ）
は（ａ）の部分拡大図である。
【図１１】置換元素による触媒成分との化学結合力を、
置換のない場合と比較して示す図である。
【図１２】（ａ）は置換元素の固溶サイトと結晶エネル
ギーの関係を示す図、（ｂ）は密度汎関数法によるシミ
ュレーションのモデル図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/46 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ 38/00 ３０３ Ｃ０４Ｂ 35/16 Ａ 41/85 35/10 Ｂ (72)発明者 近藤 高史 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 須沢 匠 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 長谷 智実 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 伊藤 みほ 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 中西 友彦 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 小池 和彦 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 BA01X BA03X BA06X BA07X BA08X BA10X BA14Y BA15Y BA17X BA18Y BA19X BA20X BA25Y BA26X BA27X BA28X BA29Y BA30X BA32X BA33X BA34Y BA35X BA36X BA37X BA38X BA41X BA42X BB01 BB02 BB08 BB09 BB16 EA04 4G019 FA11 FA12 4G030 AA07 AA09 AA10 AA11 AA12 AA13 AA14 AA16 AA17 AA19 AA22 AA23 AA24 AA25 AA26 AA27 AA28 AA29 AA31 AA34 AA36 AA37 AA38 BA34 CA01 4G031 AA03 AA05 AA06 AA07 AA08 AA09 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA21 AA22 AA23 AA27 AA30 BA27 CA01 4G069 AA01 AA03 BA13A BA13B BB02A BB02B BB04B BB06A BB06B BC03A BC05A BC12A BC13A BC17A BC23A BC31A BC32A BC33A BC39A BC40A BC41A BC42A BC43A BC43B BC44A BC50A BC51A BC52A BC54A BC55A BC58A BC59A BC60A BC60B BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC71B BC72A BC74A BC75A BC75B BD09A CA02 CA03 CA08 CA13 EA01X EA02X EA03X EA19 EB11 EC27 FC08

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材セラミックを構成する元素のうちの
    少なくとも１種類またはそれ以上の元素が、構成元素以
    外の元素と置換されており、この置換元素に対して触媒
    成分を直接担持可能であることを特徴とするセラミック
    体。
  2. 【請求項２】 上記置換元素上に上記触媒成分が化学的
    結合により担持される請求項１記載のセラミック体。
  3. 【請求項３】 上記基材セラミックがコージェライトを
    成分として含む請求項１または２記載のセラミック体。
  4. 【請求項４】 上記基材セラミックがコージェライトを
    １容量％以上含む請求項３記載のセラミック体。
  5. 【請求項５】 上記基材セラミックがコージェライトを
    ５容量％以上含む請求項３記載のセラミック体。
  6. 【請求項６】 置換される上記構成元素が、Ｓｉ、Ａ
    ｌ、Ｍｇのうちの少なくとも１種類を含む請求項３ない
    し５のいずれか記載のセラミック体。
  7. 【請求項７】 置換される上記構成元素と上記置換元素
    の有効イオン半径の比が０．７〜２．０の範囲である請
    求項６記載のセラミック体。
  8. 【請求項８】 上記置換元素は、その電子軌道にｄまた
    はｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の元
    素である請求項１ないし７のいずれか記載のセラミック
    体。
  9. 【請求項９】 上記置換元素は、そのｄまたはｆ軌道に
    空軌道を有している請求項８記載のセラミック体。
  10. 【請求項１０】 上記置換元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃ
    ｅ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類また
    はそれ以上の元素である請求項９記載のセラミック体。
  11. 【請求項１１】 上記置換元素は、酸化状態を２つ以上
    有する少なくとも１種類またはそれ以上の元素である請
    求項１ないし７のいずれか記載のセラミック体。
  12. 【請求項１２】 上記置換元素は、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、
    Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種類
    またはそれ以上の元素である請求項１１記載のセラミッ
    ク体。
  13. 【請求項１３】 上記置換元素の固溶量が、置換される
    上記構成元素の原子数の５ｐｐｂ以上である請求項１お
    よび１０ないし１２のいずれかに記載のセラミック体。
  14. 【請求項１４】 上記置換元素の固溶量が、置換される
    上記構成元素の原子数の５ｐｐｍ以上である請求項１お
    よび１０ないし１２のいずれかに記載のセラミック体。
  15. 【請求項１５】 上記置換元素の固溶量が、置換される
    上記構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下の範
    囲である請求項１および１０ないし１２のいずれかに記
    載のセラミック体。
  16. 【請求項１６】 上記置換元素の固溶量が、コージェラ
    イトを主成分とする上記基材セラミックに対しては、置
    換される上記構成元素の原子数の２ないし７％の範囲で
    あり、チタニアを主成分とする上記基材セラミックに対
    しては、置換される上記構成元素の原子数の５ないし１
    ５％の範囲であり、アルミナを主成分とする上記基材セ
    ラミックに対しては、置換される上記構成元素の原子数
    の１ないし５％の範囲である請求項１５記載のセラミッ
    ク体。
  17. 【請求項１７】 上記触媒成分が、主触媒もしくは助触
    媒成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、
    Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍ
    ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
    ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｂａ、Ｋａおよびランタノイド
    元素から選ばれる少なくとも１種類ないしそれ以上の元
    素またはその酸化物を含む請求項１ないし１６のいずれ
    かに記載のセラミック体。
  18. 【請求項１８】 上記触媒成分が、主触媒成分として、
    Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、助触媒成分として、Ｙ、Ｚ
    ｒ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類ないしそ
    れ以上の元素またはその酸化物を含む請求項１ないし１
    ６のいずれかに記載のセラミック体。
  19. 【請求項１９】 上記触媒成分が、上記置換元素と電子
    軌道が重なることで担持可能となる請求項１ないし１８
    のいずれかに記載のセラミック体。
  20. 【請求項２０】 上記触媒成分が、上記置換元素とイオ
    ン結合することで担持可能となる請求項１ないし１８の
    いずれかに記載のセラミック体。
  21. 【請求項２１】 置換される上記構成元素の酸化数の和
    が、上記置換元素の酸化数の和と等しくなるように、上
    記構成元素および上記置換元素を選択する請求項１ない
    し２０のいずれかに記載のセラミック体。
  22. 【請求項２２】 上記構成元素の１つを、これと同じ価
    数を持った上記置換元素にて置換する請求項２１記載の
    セラミック体。
  23. 【請求項２３】 上記構成元素の１つを、これと異なる
    価数を持った複数の上記置換元素にて置換する請求項２
    １記載のセラミック体。
  24. 【請求項２４】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる２種類の
    元素で置換するとともに、これら２種類の元素の原子数
    の比が１：１で、かつこれら２種類の元素の原子数の総
    和が、置換される上記構成元素の原子数と同じである請
    求項２２または２３記載のセラミック体。
  25. 【請求項２５】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、２種ともにＳｉサイトであ
    る請求項２４記載のセラミック体。
  26. 【請求項２６】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、１種はＳｉサイトであり、
    もう１種はＡｌサイトである請求項２４記載のセラミッ
    ク体。
  27. 【請求項２７】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、１種はＳｉサイトであり、
    もう１種はＭｇサイトである請求項２４記載のセラミッ
    ク体。
  28. 【請求項２８】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、２種ともにＡｌサイトであ
    る請求項２４記載のセラミック体。
  29. 【請求項２９】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、１種はＡｌサイトであり、
    もう１種はＭｇサイトである請求項２４記載のセラミッ
    ク体。
  30. 【請求項３０】 上記置換元素となる２種類の元素で置
    換される構成元素サイトが、２種ともにＭｇサイトであ
    る請求項２４記載のセラミック体。
  31. 【請求項３１】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる３種類の
    元素で置換するとともに、これら３種類の元素のうちの
    ２つが同じ価数を有し、この同じ価数の２種類の元素と
    残る１種類の元素の原子数の比が２：１で、かつこれら
    ３種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構成元
    素の原子数と同じである請求項２３記載のセラミック
    体。
  32. 【請求項３２】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる３種類の
    元素で置換するとともに、これら３種類の元素がそれぞ
    れ異なる価数を有し、これら３種類の元素の原子数の比
    が１：１：１で、かつこれら３種類の元素の原子数の総
    和が、置換される上記構成元素の原子数と同じである請
    求項２３記載のセラミック体。
  33. 【請求項３３】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる３種類の
    元素で置換するとともに、これら３種類の元素のうちの
    少なくとも１つが上記構成元素と同じ価数を有し、これ
    ら３種類の元素の原子数の比が１：１：１で、かつこれ
    ら３種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構成
    元素の原子数と同じである請求項２１記載のセラミック
    体。
  34. 【請求項３４】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素のうちの
    ２つずつが同じ価数を有し、この同じ価数の２種類ずつ
    の元素の原子数の比が１：１で、かつこれら４種類の元
    素の原子数の総和が、置換される上記構成元素の原子数
    と同じである請求項２３記載のセラミック体。
  35. 【請求項３５】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素のうちの
    ２つが同じ価数を有し、この同じ価数の２種類の元素と
    残る２種類の元素の原子数の比が２：１：１で、かつこ
    れら４種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構
    成元素の原子数と同じである請求項２３記載のセラミッ
    ク体。
  36. 【請求項３６】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素のうちの
    ２つが上記構成元素と同じ価数を有し、この同じ価数の
    ２種類の元素と残る２種類の元素の原子数の比が２：
    １：１で、かつこれら４種類の元素の原子数の総和が、
    置換される上記構成元素の原子数と同じである請求項２
    １記載のセラミック体。
  37. 【請求項３７】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素のうちの
    ３つが同じ価数を有し、この同じ価数の３種類の元素と
    残る１種類の元素の原子数の比が３：１で、かつこれら
    ４種類の元素の原子数の総和が、置換される上記構成元
    素の原子数と同じである請求項２３記載のセラミック
    体。
  38. 【請求項３８】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素の原子数
    の比が１：１：１：１で、かつこれら４種類の元素の原
    子数の総和が、置換される上記構成元素の原子数と同じ
    である請求項２３記載のセラミック体。
  39. 【請求項３９】 上記構成元素がＳｉ、ＡｌまたはＭｇ
    であり、この構成元素を、上記置換元素となる４種類の
    元素で置換するとともに、これら４種類の元素のうちの
    少なくとも１つが上記構成元素と同じ価数を有し、これ
    ら４種類の元素の原子数の比が１：１：１：１で、かつ
    これら４種類の元素の原子数の総和が、置換される上記
    構成元素の原子数と同じである請求項２１記載のセラミ
    ック体。
  40. 【請求項４０】 上記基材セラミックがコージェライト
    であり、その構成元素を、異なる電荷を持つ上記置換元
    素にて置換することによって生成する格子欠陥が、式量
    （２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）あたり２個以
    下である請求項１ないし３９のいずれかに記載のセラミ
    ック体。
  41. 【請求項４１】 セラミック体の形状が、ハニカム状、
    フォーム状、中空繊維状、繊維状、粉体状またはペレッ
    ト状である請求項１ないし４０のいずれかに記載のセラ
    ミック体。
  42. 【請求項４２】 請求項１ないし４１のいずれかに記載
    のセラミック体に上記触媒成分を担持させてなるセラミ
    ック触媒体。
  43. 【請求項４３】 上記触媒成分が主触媒および助触媒成
    分を含み、上記助触媒成分を上記セラミック体の一部に
    部分担持させた請求項４２記載のセラミック触媒体。
  44. 【請求項４４】 上記助触媒成分の担持部位における、
    上記助触媒成分の担持量を２０ｇ／Ｌ以上とした請求項
    ４３記載のセラミック触媒体。
  45. 【請求項４５】 上記セラミック体の一部にウォッシュ
    コート材を部分担持した請求項４２記載のセラミック触
    媒体。
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