HU206644B

HU206644B - Method for producing diethers applicable for producing ziegler-natta catalyzers

Info

Publication number: HU206644B
Application number: HU895120A
Authority: HU
Inventors: Giovanni Agnes; Giampietro Borsotti; Giulina Schimperna; Elisabetta Barbassa
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1992-12-28
Also published as: UA39914C2; CZ278978B6; PT91864B; JPH02256633A; EP0361493B1; YU187789A; AU620154B2; IT1227260B; ES2064413T3; MX17734A; NO893899L; DE68919460D1; CN1020448C; ZA897439B; CA1340195C; KR0149006B1; NO171676B; FI894628A0; RU2027695C1; FI894628A

Description

A találmány tárgya eljárás új (I) általános képletű diéterek előállítására.

A találmány szerinti vegyületeket üzemanyagok adalékanyagaiként az (oktánszámot növelik), oldószerekként, fémionokat komplexáló ágenseként és Ziegler-Natta katalizátorok előállításához használhatjuk.

Az (I) általános képletben:

R és R¹ azonosak vagy különbözőek és jelentésük 1-10 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-( 1-4 szénatomos alkil)-, fenil- vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy R és R¹együttesen 3-8 szénatomos cikloalkilidén- vagy 610 szénatomos bicikloalkilidén-csoportot képeznek, azzal a megkötéssel, hogy ha az egyik metilcsoport, akkor a másik csak metil- vagy n-propilcsoporttól eltérő lehet.

Rⁿ jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R^VI és R^vn jelentése 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoport.

A találmány szerinti új diétereket különböző módszerekkel állíthatjuk elő.

így például ismert éterképzési reakcióval, mint például valamelyik alábbiakban ismertetett reakcióval, egy megfelelő (II) általános képletű dióiból kiindulva.

1. Egy (II) általános képletű dióit vagy a megfelelő alkáli-alkoholátot egy R^V1-X vagy egy R^vn-X általános képletű vegyülettel vagy ezek keverékével reagáltatunk, ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, benzolszulfonil-oxi-, p-toluolszulfonil-oxi- vagy metilszulfonil-oxi-csoport és R, R¹, R^I!, R¹¹¹, R^1V, R^v jelentése azonos a fent megadottal.

2. Egy (II) általános képletű dióit alkalikus közegben egy R^viSO4 vagy R^VI1SO4 képletű dialkil-szulfáttal reagáltatunk.

A fenti, valamint más alkalmas módszereket az alábbi szakirodalmak ismertetik:

1. Houben Weil - Methoden dér Organischen Chemie Vol. VI/3 Stuttgart 1965;

2. G. W. Gokel, Coll. Syntesis 1976, 168;

3. G. Johns, Coll. Synthesis /976, 515;

4. D. Achet, Coll. Synthesis 1986, 642.

A (II) általános képletű diolokat ismert módszerekkel, így például a megfelelő (IV) általános képletű diészterek vagy dikarbonsavak vagy (V) általános képletű dialdehidek, diketonok, ketaldahidek vagy (VI) általános képletű ketoészterek vagy aldehid-észterek redukciójával - ahol a képletekben R, R¹, R¹¹, R^II!jelentése a fentiekkel azonos - állíthatjuk elő.

E módszereket az alábbi publikációkban írják le:

- H. Adkins, Organic Reactions 8, 1 (1954).

- N. G. Gaylord, Reduction with Complex Metál Hydrides, Interscience Publishers, Ν. Y., London 1956.

- R. F. Nystrom, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69,1197 (1947).

Azokat a (II) általános képletű diolokat, amelyek képletében R^u, R^IU, R^1V és R^v jelentése hidrogénatom (VII) általános képletű aldehidből Cannizzaro reakcióval alkalikus formaldehiddel is előállíthatjuk (lásd például Organic Reactions II. kötet 94. oldal - J. While ed. -Ν. Y. 1944).

A (II) általános képletű diolokból ismert módszerekkel egyszerűen állíthatók elő a megfelelő (III) általános képletű származékok (lásd Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, V/3, V/4, IX. kötetek; Verlag ed. Stuttgart).

A találmányt az alábbi éterekkel és előállításukkal illusztráljuk, az oltalmi kör korlátozása nélkül:

- 2-metil-2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán,

-2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-difeniI-1,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-dibenzil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizobutil-l,3-dibutoxi-propán,

- 2,2-diizobutil-l,3-etoxi-propán,

- 2-izopropil-2-(3,7-dimetil-oktil)-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopropil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-ciklohexil-metil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propán,

-2-izopropil-2-ciklohexil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-ciklopentil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diciklopentil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-heptil-2-pentil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-dicikl ohexil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-izobutil-l,3,-dimetoxi-propán,

- 2,2-dipropil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopentil-2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2,4-trimetil-1,3-dimetoxi-pentán,

- l,l’-bisz(metoxi-metil)-ciklohexán,

- (+/-)2,2’-bisz(metoxi-metil)-norbomán (racém keverék).

1. példa

2,2-Diizobutll-l,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: Dlizobutll-etil-malonát előállítása

Keverővei, hűtővel, csepegtetőtölcsérrel, hőmérővel és gázbevezetővel ellátott 250 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 100 g vízmentes etanolt és 5 g (0,22 mól) nátriumot mérünk be. A nátrium teljes mennyiségének feloldódása után 16 g (0,1 mól) dietilmalonátot adagolunk be, és az oldatot szobahőmérsékleten néhány percen át keverjük. Ezt követően 28 g (0,21 mól) izobutil-bromidot adunk hozzá és a reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt 6 órán át forraljuk. Ezután 7,5 g (0,12 mól) száraz nátriumetilátot és 14 g (0,1 mól) izobutil-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet keverés közben további 8 órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban 6700 Pa csaknem teljesen eltávolítjuk, és a maradékot 200 ml hexánnal extraháljuk. A hexános oldatot desztillálva 15,5 g diizobutil-etil-malonátot kapunk, amelynek a forráspontja 145-146 °C/2700 Pa. A termék tisztasága gázkromatográfiás vizsgálat szerint 97,5% (a főcsúcs alatti terület), s azonos a Bently és Perkin (J. Chem. Soc. 73, 61) közleménye szerint előállított diizobutil-etil-malonáttal.

HU 206 644 Β

B) lépés: 2,2,-Diizobutil-1,3-propándiol előállítása

Egy A) lépésnél ismertetett készülékbe nitrogénatmoszférában 100 ml dietil-étert és 3 g (0,079 mól) lítium-alumínium-hidridet mérünk be, majd intenzív keverés közben egy óra alatt 15,5 g A) lépés szerinti diizobutil-etil-malonátot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 100 g jégre öntjük és híg sósavval megsavanyítjuk. Ezt követően 3x100 ml etil-éterrel extraháljuk, az egyesített éteres fázist bepároljuk, a kapott 10 g nyersterméket hexánból kristályosítjuk. így 8,5 g

2.2- diizobutil-l,3-propándiolt kapunk, amelynek olvadáspontja 75-77 °C.

Analízis: (CnH₂4O₂)

Talált: C70,3% H 12,6%

Számított: 70,21% 12,7%.

C) lépés: 2,2-Diizobutil-l,3-dimetoxi-propán előállítása

Egy, az A) lépésnél ismertetett készülékbe nitrogénatmoszférában 8,5 g (0,06 mól) 2,2-diizobutil-l,3-propándiolt, 200 ml dioxánt és 15,4 g (0,136 mól) káliumterc-butilátot mérünk be. Szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 20 g (0,14 mól) metil-jodidot csepegtetünk hozzá, miközben a hőmérséklet önmagától 50 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyhez két óra múlva 15,4 g (0,136 mól) kálium-terc-butilátot és 20 g (0,14 mól) metil-jodidot adunk, majd egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezt követően szűrjük és a szűrletet vákuumban desztilláljuk. Más termékek mellett, így 7,4 g

2.2- diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, amelynek forráspontja 100-101 °C/2930 Pa és tisztasága gázkromatográfiás meghatározás szerint 99%,

Törésmutató: ng = 1,4337.

'H-NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS belső standard):

0,89 ppm, dublett (12 H), 1,21 ppm, dublett (4 H), 1,68 ppm, multiplett (2 H), 3,16 ppm, szingulett (4 H), 3,26 ppm, szingulett (6 H).

Az A), B) és C) lépések szerint eljárva az alábbi vegyületeket állítottuk elő:

1. 2-metil-2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán ng = 1,4209 forráspont 160 °C-161 °C/10^{2 * * 5} Pa

2. 2,2-dibenzil-1,3-dimetoxi-propán olvadáspont 105 °C (petroléter)

3. 2,2-diizobutil-l,3-díbutoxi-propán ng= 1,4378 forráspont 115 °C-117 °C/133,3 Pa

4. 2,2-diizobutil-l,3-dietoxi-propán ng= 1,4302 forráspont 118 °C-120 °C/2700 Pa

2. példa

2,2-Bisz( ciklohexil-metil)-! ,3-dimetoxi-propán előállítása

Horgany-keverős rendszerrel ellátott rozsdamentes acél autoklávba 5,8 g (0,02 mól) 2,2-dibenzil-l,3dimetoxi-propánt, amelyet az első példa szerint állítunk elő, 100 ml n-hexánt és 10 g, három részletben 50 ml vízmentes etanollal, majd három részletben 50 ml hexánnal dekantálva mosott Raney-nikkelt mérünk be. Az autoklávot 135 °C belső hőmérsékleten és 17 atmoszféra hidrogén nyomáson 8 órán át keverés közben hevítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet a katalizátor eltávolítása céljából szűrjük, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. így 5,9 g 99%-os terméket kapunk színtelen olaj formájában, amelynek törésmutatója ng= 1,4790. Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint az egyedül kimutatható termék: 2,2-bisz(ciklohexil-metil)-1,3-dimetoxi-propán.

'H-NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS belső standard).

0,96 ppm multiplett (4 H), 1,18 ppm multiplett (12 H), 1,63 ppm multiplett (10 H), 3,15 ppm szingulett (4 H), 3,27 ppm szingulett (6 H).

3. példa

2,2-Difenil-l ,3 -dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: 2,2-difenil-l ,3-propándiol előállítása

Egy, az első példa A) lépésénél ismertetett készülékbe 10,6 g (0,054 mól) difenil-acetaldehidet (Fluka), 4,03 g (0,028 mól) kálium-karbonátot, 10 ml vizet, 13,2 ml (0,176 mól) 40%-os vizes formaldehid oldatot és 35 ml 99%-os etanolt mérünk be. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt keverés közben hat órán át forraljuk, majd 200 ml vízzel hígítjuk. A kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, majd benzolból kristályosítjuk, így 9,6 g 2,2-difenil-l,3-propándiolt kapunk, amelynek olvadáspontja 102-104 °C.

B) lépés: 2,2-Difenil-l ,3-dimetoxi-propán előállítása

Egy A) lépés szerinti készülékbe 9,6 g 2,2-difenil1,3-propándiolt és 400 ml vízmentes tetrahidrofuránt mérünk be, majd keverés közben nitrogénatmoszférában 3,8 g nátrium-hidridet (55%-os vazelinolajjal készített diszperzió) adagolunk hozzá, és a keverést a hidrogénfejlődés befejeződéséig folytatjuk. Ezt követően 20 perc alatt 9,6 ml metil-jodidot adunk hozzá, és a reakcióelegyet két órán át folyamatosan keverjük. A tetrahidrofuránt desztillálással csaknem teljes egészében eltávolítjuk, majd a maradékot 200 ml vízzel hígítjuk és 2x50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot bepároljuk, majd vákuumban desztilláljuk. így 3,5 g 2,2-difenil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, amelynek forráspontja 188— 190 °C/2700 Pa. Vékonyréteg-kromatográfiás meghatározás szerint egységes. Törésmutató: ng - 1,5558.

Az A) és B) lépés szerinti módon hexahidrobenzaldehidből, illetve norbomán-2-karboxaldehidből kiindulva az alábbi vegyületeket állítottuk elő:

A) l,l-bisz(metoxi-metil)-ciklohexán forráspont °C-98 “C/2700 Pa; ng = 1,4487.

'H-NMR (300 MHZ, CDC1₃, TMS belső standard): 1,36 ppm multiplett (10 H), 3,20 ppm szingulett (4 H), 3,29 ppm szingulett (6 H).

B) (+/-) 2,2-bisz(metoxi-metil)-norbomán forráspont 106 °C-108 °C/2700 Pa; ng= 1,4659 'H-NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS belső standard) 0,72 ppm dublett (1 H), 1,14 ppm dublett (1 H), 1,06 ppm multiplett (1 H), 1,34 ppm multiplett (2 H), 1,51 ppm multiplett (3 H), 1,97 ppm szingulett (széles 1 H), 2,15 ppm szingulett (széles 1 H), 3,06 ppm AB rendszer (1 H), 3,14 ppm AB rendszer (1 H), 3,33 ppm AB rendszer (1 H), 3,36 ppm AB rendszer (1 H), 3,29 ppm multiplett (6 H).

HU 206 644 Β

4. példa

2-Izopentil-2-izopropil-l ,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: izopentilidén-izopentanal előállítása g izopentanolból indulunk ki és a 643 341, valamint 544192 számú német szabadalmi leírások (1933

I. G. Farb.) szerint eljárva 27 g 2-izopentilidén-izopentanalí kapunk, amelynek forráspontja 98102 °C/2700 Pa.

B) lépés: 2-Izopentil-izopentanal előállítása g 2-izopentilidén-izopentanalt J. V. Braun és G. Manz [Chem. Bér. 1969, 67, (1934)] módszere szerint hidrogénezünk. A mért hidrogénfogyasztás az irodalmi reakciónak megfelelő. így 27 g nyersterméket kapunk, amelyet további jellemzés nélkül használunk a C) lépéshez.

C) lépés: 2-Izopropil-2-izopentil-l ,3-propándiol előállítása

Egy 1/A) példa szerinti készülékbe 27 g 4. példa B) lépése szerinti nyers aldehidet, lóg kálium-karbonátot, 200 ml 99%-os etanolt és 52 ml 40%-os vizes formaldehid oldatot mérünk be. A reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt négy órán át forraljuk, majd 1 liter vízzel hígítjuk és 2x250 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot szárítjuk, majd az étert lepároljuk és a bepárlási maradékot vákuumban desztilláljuk. így, más termékek mellett, 9 g 2-izopropil-2izopentil-l,3-propándíolt kapunk, amelynek forráspontja 165 “C/2700 Pa és amely vékonyréteg-kromatográfiás meghatározás szerint egységes. E vegyületet további analízis nélkül, közvetlenül használjuk a következő lépéshez.

D) lépés: 2-Izopropil-2-iz.opentil~] ,3-dhnetoxi-propán előállítása

Egy 1/A) példában ismertetett készülékbe nitrogénatmoszférában 9 g 4. példa C) lépése szerinti nyersterméket, 200 ml dioxánt és 15 g kálium-terc-butilátot mérünk be, majd a kapott elegyet 30 percen át keverjük. Ezt követően egy óra alatt 10 ml metil-jodidot csepegtetünk hozzá, majd a reakcióelegyet 5 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután 1 liter vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot szárítjuk, az étert lepároljuk, majd a maradékot vákuumban desztilláljuk. így, más vegyületek mellett 7,3 g 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, amelynek forráspontja 130-133 °C/4700 Pa és amely 98,6%-os tisztaságú gázkromatográfiás meghatározás szerint.

Törésmutató; n§= 1,4365 ‘H-NMR (300 MHz, CDC1₃, TMS belső standard) 0,87 ppm dublett (6 H), 8,89 ppm dublett (6 H), 1,11 ppm multiplett (2H), 1,28 ppm multiplett (2 H), 1,42 ppm multiplett (1 H), 1,76 ppm multiplett (IH), 3,23 ppm szingulett (2 H), 3,24 ppm szingulett (2 H).

5. példa

500 ml-es lombikba keverés közben 60 ml n-heptánt és 67 ml tetra-n-butoxi-titániumot mérünk be és az elegyet 45 °C-ra melegítjük. Ezután három óra alatt 44,8 ml AlEt₂Cl 108 ml n-heptánnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét egy óra alatt 60 °C-ra melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, 4x100 ml heptánnal mossuk, majd vákuumban szárítjuk. E szilárd anyagból 8,1 g-ot, valamint 20,3 ml titán-tetrakloridot, 20,3 ml toluolt és 20,3 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt mérünk be egy lombikba, majd a kapott elegyet egy óra alatt 60 °C-ra melegítjük. Ezt követően négy órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjűk, a szilárd terméket elkülönítjük, n-heptánnal kloridion-mentesre mossuk, majd szárítószekrényben nitrogénáramban szárítjuk.

Mágneses keverővei ellátott 120 ml-es autoklávba, amelyet előzőleg száraz nitrogénárammal szárítunk, 250 mg AlEt₂Cl-ot, 12,4 mg fenti szilárd anyagot és 80 ml cseppfolyós propilént mérünk be. Ezután 60 °C hőmérsékletre melegítjük és e hőmérsékleten keverés közben másfél órán át tartjuk. A reagálatlan propilén felesleget eltávolítjuk és így 16,9 g polipropilént kapunk, amelynek izotaktikus indexe 96,8% (forró nheptánnal négy órán át végzett extrakcióval).

6. példa

2-Izopropil-2-ciklohexil-l ,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: DietÍl-2-izopropil-2-ciklohexil-malonát előállítása

Egy 250 ml-es, keverővei, hűtővel, adagolótölcsérrel, hőmérővel és gázbevezető csővel felszerelt lombikba nitrogénatmoszférában bemérünk 100 ml paraxilolt és 5 g (0,1 mól) nátrium-hidridet (55% NaH vazelinolajban diszpergálva).

A NaH feloldódása után hozzáadunk 20,2 g (0,1 mól) dietil-izopropil-malonátot (Conrad, Ann 204, 144 szerint előállítva), majd szobahőmérsékleten néhány percig keverjük. Ezután 30 perc alatt hozzáadunk 40 g (0,24 mól) ciklohexil-bromidot, és az elegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt 8 óra hosszat forraljuk.

Lehűtés után az oldatot 10%-os vizes kénsavval semlegesítjük. A para-xilol ledesztillálása után 10,5 g dietil-2-izopropil-2-ciklohexil-malonátot kapunk, amelynek forráspontja 120-125 °C/133,3 Pa.

B) lépés: 2-Izopropil-2-ciklohexil-propándiol előállítása

Egy, az A) lépésben leírt berendezésbe nitrogénatmoszférában bemérünk dietil-éterben oldott 10,5 g dietil-2-izopropil-2-ciklohexil-malonátot és 3 g (0,08 mól) LiAlH₄-t. Kevés víz hozzáadása, majd a szerves fázis bepárlása után 7,5 g nyers terméket kapunk.

C) lépés: 2-ízopropil-2-cíklohexil-l,3-dimetoxi-propán előállítása

Egy az A) lépésben ismertetett berendezésbe bemérjük a B) lépésben kapott nyers terméket, 200 ml dioxánt, majd keverés közben 28,2 g (0,21 mól) metil-jodidot. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk 20 g (0,17 mól) kálium-terc-butilátot és utána 28,2 g (0,2 mól) metil-jodidot.

HU 206 644 Β

A reakcióelegyet leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Más termékek mellett 3 g 2-izopropil-2-ciklohexil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, amelynek forráspontja 150 °C/2000 Pa és gázkromatográfiás elemzéssel egységes anyagnak mutatkozik.

Elemanalízis:

C% 73,51 (elméleti: 73,62)

H% 12,52 (elméleti: 12,35).

7. példa

2,2-Diciklopentil-l ,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: Dietil-ciklopentil-malonát előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérünk 240 g (1,5 mól) dietil-malonátot és 1000 ml abszolút etanolt, majd keverés közben hozzáadunk 36 g (1,44 mól) nátriumot. Miután a nátrium feloldódott, 250 g ciklopentil-bromidot adunk hozzá, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat forraljuk.

Az etanolt ledesztilláljuk, és kevés vizet adunk hozzá, majd a terméket petroléterrel extraháljuk. A petrolétert ledesztilláljuk, és a nyers terméket desztillációval tisztítjuk. így 270 g dietil-ciklopentil-malonátot kapunk, fp.: 120 °C/133,3 Pa.

B) lépés: Dietil-2,2-diclklopentÍl-malonát előállítása

Egy, a 6. példa A lépésében ismertetett berendezésbe bemérünk 228 g A) lépésben kapott dietil-ciklopentilmalonátot és 1000 ml vízmentes xilolt. Keverés közben, 80-90 °C-on 30 perc alatt hozzáadunk 35 g NaH-t (80% NaH vazelinolajban diszpergálva). Ezután a hőmérsékletet 135 °C-ra emeljük, és hozzáadunk 180 g ciklopentil-bromidot. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük, majd további 10 g NaH-t és 60 g (0,4 mól) ciklopentil-bromidot adunk hozzá. Az elegyet lehűtjük, és kevés vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és megszárítjuk. így 300 g terméket kapunk.

C) lépés: 2,2-Diciklopentil-I,3-propándiol előállítása

Egy 5 literes, keverővei, hűtővel és hőmérővel felszerelt lombikba bemérünk 45 g (1,2 mól) LiAlH₄-t és 2000 ml vízmentes dietil-étert. 1 óra alatt hozzácsepegtetjük a B) lépés terméke 300 ml etil-éterrel készült oldatát. Lehűtés után az oldatot 20%-os vizes sósavval semlegesítjük, majd az éteres fázist elválasztjuk, megszárítjuk, és 500 ml petroléterrel hígítjuk. Az oldatot lehűtjük, és a kivált csapadékot leszűrjük, petroléterrel mossuk, és vákuumban megszárítjuk. így 150 g 2,2-diciklopentil-l,3-dimetoxi-propándiolt kapunk.

D) lépés: 2,2-Diciklopentil-l,3-dimetoxi-propán. előállítása

Egy 2 literes, keverővei, hűtővel, hőmérővel és gázbevezetőcsővel felszerelt lombikba bemérünk 133 g C) lépésben kapott 2,2-diciklopentil-l,3-propándiolt, 500 ml dimetil-szulfoxidot és 60 g nátriumhidroxid granulátumot. A hőmérsékletet 35 °C-ra emeljük, és keverés közben CH₃Cl-t buborékoltatunk át az elegyen. Két óra múlva további 30 g (0,75 mól) nátrium-hidroxidot adunk hozzá, és további 3 óra hosszat CH₃Cl-t buborékoltatunk át rajta. Ezután az oldatot leszűrjük, és a szerves fázist petroléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és 2%-os vizes kálium-permanganáttal mossuk, és megszárítjuk. Vákuumban végzett desztillációval 120 g 2,2-diciklopentil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, fp.: 150152 °C/2000 Pa, gázkromatográfiával ellenőrzött tisztasága 99%.

Elemanalízis:

C% 74,8 (elméleti: 74,95)

H% 11,8 (elméleti: 11,74).

8. példa

2-Izopropil-2-ciklopentil-I,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: Dietil-2-izopropil-2-ciklopentil-malonát előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérünk 20,2 g (0,1 mól) dietil-2-izopropil-malonátot, 100 ml para-xilolt és 5 g (0,1 mól) NaH-t (50% NaH vazelinolajban diszpergálva), majd hozzáadunk 15 g (0,1 mól) ciklopentil-bromidot.

A 6. példa A) lépése szerinti módon 15 g dietil-2izopropil-2-ciklopentil-malonátot kapunk, fp.: 115— 120 °C/133,3 Pa.

B) lépés: Dietil-2-izopropil-2-ciklopentil-propándiol előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérjük az A) lépésben kapott terméket és 8 g (0,21 mól) LiAlH₄-t.

A 6. példa B) lépése szerinti módon 2-izopropil-2ciklopentil-l,3-dimetoxi-propándiolt kapunk.

C) lépés: 2-Izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxipropán előállítása

A 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemért, B) lépésben kapott termékhez hozzáadunk 20 g (0,17 mól) kálium-terc-butilátot, majd 50 g CH₃It. A 7. példa C) lépése szerinti módon 5,4 g 2-izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, fp.: 125-130 °C/2000 Pa, GLC-vel ellenőrizve egységesnek adódik.

Elemanalízis:

C% 72,65 (elméleti: 72,84)

H% 12,3 (elméleti: 12,2).

9. példa

2-Izopropil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propán előállítása

A) lépés: Dietil-2-izopropil-2-izobutil-malonát előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérünk 20,2 g (0,1 mól) dietil-2-izopropil-malonátot, 100 ml toluolt és 2,5 g (0,1 mól) NaH-t (80% NaH vazelinolajban diszpergálva), majd 14 g (0,13 mól) izobutil-bromidot adunk hozzá.

A 6. példa A) lépése szerinti módon 15 g 2-izopropil-2-izobutil-malonátot kapunk, fp.: 112115 °C/133,3 Pa.

HU 206 644 Β (B) lépés: 2-Izopropil-2-izobutil-propándiol előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérjük az A) lépésben kapott terméket és 10 g (0,27 mól) LiAlH₄-t.

A 6. példa B) lépése szerinti módon 2-izopropil-2izobutil-propándiolt kapunk.

C) lépés: 2-Izopropil-2-izobutil-J ,3-dimetoxi-propán előállítása

Egy, a 6. példa A) lépésében ismertetett berendezésbe bemérjük a B) lépésben kapott terméket, és 30 g (0,25 mól) kálium-terc-butilátot, majd dioxánban 50 g CH₃I-t adunk hozzá. A 6. példa C) lépése szerinti módon 10 g 2-izopropil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propánt kapunk, fp.: 120-125 °C/133,3 Pa, amely GLCvel ellenőrizve egységesnek adódik.

Elemanalízis:

C% 71,1 (elméleti: 71,23)

H% 13,0 (elméleti: 12,95).

10. példa

Szilárd katalizátorkomponens előállítása

Egy 500 ml-es, az alján szűrőlemezzel felszerelt reaktorba 0 °C-on bemérünk 225 ml TiCl₄-t, majd keverés közben 15 perc alatt hozzáadunk 10,1 g (54 mól) a 4469648 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerinti módon előállított, mikrogömbös MgCl₂x2C₂H₅OH-t.

Az adagolás befejezése után a hőmérsékletet 40 °C-ra emeljük, és 9 mmól diizobutil-ftalátot adunk hozzá. A hőmérsékletet ezután 1 óra alatt 100 °C-ra emeljük, és az elegyet 2 óra hosszat reagáltatjuk. Ezután a TiCl₄ fölöslegét szűréssel eltávolítjuk. 200 ml TiCl₄-t adunk a maradékhoz, és 120 °C-on 1 óra hosszat keverjük. Ezután az elegyet szűrjük, és a szilárd maradékot 60 °C-on n-heptánnal addig mossuk, amíg kloridionokat találunk a szűrletben.

Polimerizálás

Egy 2000 ml-es, horgonykeverővei felszerelt rozsdamentes acél autoklávba 25 °C-on, propilénáramban bemérünk 100 ml n-heptánt, 5 mmól Al(C₂H₅)3-t, 30 mg fenti katalizátorkomponenst és 1 mmól az 1. táblázatban felsorolt étert.

Az autoklávot lezárjuk, a nyomást 101,3 Pa-ra állítjuk, 20,3 Pa hidrogént vezetünk bele, majd a hőmérsékletet 70 °C-on tartjuk, és közben propilént adagolunk a 710 Pa nyomás eléréséig.

A polimerízálást 2 óra hosszat folytatjuk, ezalatt a monomeradagolást fenntartjuk. A polimert a reakció végén leszűrjük és vákuumban szárítjuk. A szűrletben maradt polimert metanollal kicsapjuk, vákuumban szárítjuk. A teljes maradék n-heptánnal extrahálható.

Az alkalmazott éter adalékokat, a polimerizálás eredményét (kitermelés és izotaktikus index II) és a polimer belső viszkozitási értékeit (η int) az 1. táblázatban foglaltuk össze.

Példa száma	Éteradalck	Kiter- melés	II (%)	η int
11.	2-izopropil-2-izobutil1,3-dimetoxi-propán	10500	97,8	1,40
12.	2-izopropil-2-ciklohe- xil-l,3-dimetoxi-pro- pán	11 100	98,5	1,64
13.	2-izopropil-2-ciklo- pentil-l,3-dÍmetoxi- propán	10000	98,2	1,50
14.	2,2-diciklopentil-1,3dimetoxi-propán	8600	98,6	1,58
Összehasonlító példák:
1.	1,3-dimetoxi-propán	210	62,8	1,33
2.	1,2-dimetoxi-etán	700	70,2

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás (I) általános képletű diéterek előállításáraahol a képletben

R és R¹ azonosak vagy különbözőek és jelentésük ΙΙΟ szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-(l-4 szénatomos alkil)-, fenil- vagy fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, vagy R és R¹ együttesen 3-8 szénatomos cikloalkilidén- vagy 6—10 szénatomos bicikloalkilidén-csoportot képeznek, azzal a megkötéssel, hogy ha az egyik metilcsoport, akkor a másik csak metil- vagy n-propilcsoporttól eltérő lehet,

Rⁿ jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,

R^V1 és R^vn jelentése 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy

- egy (II) általános képletű dióit vagy a megfelelő alkáli-alkoholátot egy R^V1-X vagy egy R^vn-X általános képletű vegyülettel vagy ezek keverékével reagáltatunk, ahol X jelentése klór-, brómvagy jódatom, benzolszulfonil-oxi-, p-toluolszulfonil-oxi- vagy metánszulfonil-oxi-csoport és R, R¹ és R¹¹ jelentése azonos a fent megadottal; vagy

- egy (II) általános képletű dióit alkalikus közegben egy R^V1SO4 vagy R^V,ISO4 képletű dialkil-szulfáttal reagáltatunk - ahol a képletben R^VI és R^vnjelentése azonos a fent megadottal;

- és kívánt esetben a kapott, R és R¹ helyén fenilcsoportot tartalmazó vegyületet hidrogénezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R^VI és R^vn jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, R¹' jelentése hidrogénatom, és ha R és R¹ jelentése alkilcsoport, akkor ezek szénatomszáma legalább 3, azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás

HU 206 644 Β

-2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-difenil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-dibenzil-l ,3-dimetoxi-propán,

-2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán,

-2-izopentil-2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán,

-2-izopropil-2-(3,7-dimetil-oktil)-l,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopropil-1,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-(ciklohexil-metil)-1,3-dimetoxi-propán,

- 2,2-diizopentil-1,3 -dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán, -2-izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxi-propán, -2,2-diciklopentil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-heptil-2-pentil-1,3-dimetoxi-propán,

5 - 2,2-diciklohexil-l,3-dimetoxi-propán,

- 2-izopropil-2-izobutil- 1,3-dimetoxi-propán, -2,2-dipropil-l,3-dimetoxi-propán előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk.