NO171676B

NO171676B - Dietere anvendelige ved fremstilling av ziegler-natta-katalysatorer

Info

Publication number: NO171676B
Application number: NO893899A
Authority: NO
Inventors: Giovanni Agnes; Giampietro Borsotti; Giuliana Schimperna; Elisabetta Barbassa
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1993-01-11
Also published as: BR8904951A; IT8822152A0; FI894628A0; DE68919460D1; YU187789A; PT91864B; JP2804117B2; US5095153A; PT91864A; NO893899D0; FI894628A; FI93721C; AU620154B2; JPH02256633A; CA1340195C; IL91684A0; CZ554689A3; AU4252489A; CN1020448C; UA39914C2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ny klasse av dietere. Dieterne ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelige som additiver for brennstoffer (hvor de produserer en økning i oktantallet), som oppløsningsmidler, som et kom-pleksdannende middel for metallioner, og ved fremstillingen av Ziegler-Natta-katalysatorer.

Dieterne er av den generelle formel:

hvor R og R<1> som kan være like eller forskjellige, er fenyl, cykloalkyl eller lineær eller forgrenet alkyl som eventuelt er substituert med fenyl eller R og R<1> sammen danner en cyklo-alkylgruppe som eventuelt inneholder en bro, med 1-18 karbonatomer, forutsatt at R og R<1> ikke begge er CH3, eller ikke er CH3 og n-propyl; R", R<111>, RIV, Rv, R<VI> og R<VI1> er like eller forskjellige og er lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 karbonatomer.

De nye dietere kan fremstilles ifølge forskjellige fremgangsmåter. F.eks. kan de fremstilles i overenstemmelse med kjente eterdannende reaksjoner som de nedenfor oppførte, med utgangspunkt fra de tilsvarende dioler av generell formel (II)

1) Omsetning av dioler av formel II eller de tilsvarende

VI

alkaliske alkoholater med forbindelser av formel R -X, R<VII->X eller blandinger av disse (hvor X = Cl, Br, I, C^.Hc-SO_, p.CH_C,HcSO-, CH-SO, ), hvori R, R1, R11, R111,

£v5 3V 3 6 5 3 3 3 R og R har den samme betydning som angitt ovenfor.

2) Reaksjon av dioler av formel II med dialkylsulfater av formel R VI-S0„ eller R„VII-SO. i alkalisk omgivelse. 2 4 2 4 3) Reaksjon av derivater av generell formel III, ved anvendelse av kjente fremgangsmåter, med utgangspunkt fra diolene av formel II

(hvori R til RV og X har den ovenfor angitte betydning) ■ med R<VI->OM og R<VII->OM-alkoholater, hvori M = Na, K, Mg,

Ca eller blandinger derav.

4) Termisk eller katalytisk dehydrering av blandinger av dioler av generell formel (II) med alkoholene R<VI->OH eller

VII

R -0H eller blandinger derav.

Disse og andre egnede metodikker er beskrevet i:

1) Houben Weil - Metoden der Organischen Chemie Vol VI/3

Verlag ed. Stuttgard 1965.

2) G.W.Gokel and Coll. Syntesis 1976, 168.

3) G. Johns and Coll. ibid. 1976, 515.

4) D. Achet and Coll. ibid. 1986, 642.

Diolene av generell formel (II) kan i sin tur synteti-seres, f.eks. i overenstemmelse med kjente fremgangsmåter som reduksjonen av de tilsvarende diestere, dialde-hyder, diketoner, ketoaldehyder eller dicarboxylsyrer av generell formel IV og V, og ketoesteæog aldehydestere av generell formel (VI)

(hvor radikalene R, R1, R11, R111 har den ovenfor angitte betydning).

Eksempler på disse fremgangsmåter beskrevet i:

- H. Adkins, Organic Reactions 8, 1 (1954)

- N.G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides,

Interscience Publishers, N.Y., London 1956.

- R. F. Nystrom, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69, 1197

(1947).

Videre kan dioler av formel II (hvori R*, R<*>, R"^, og RV er hydrogen) også fremstilles fra aldehyder av generell formel VII hvori R og R' har den allerede spesifiserte betydning, ved virkning av alkalisk formaldehyd i overenstemmeIse med Cannizzaro-reaksjonen (se f.eks. Organic Reactions Vol II, side 94 -J. While ed. - N.Y., 1944).

Dioler av generell formel II kan lett omdannes til de tilsvarende III-derivater ved hjelp av kjente fremgangsmåter (se Houben Weil, Metoden der organischen Chemie, Band V/3, V/4, IX; Verlag ed. Stuttgard).

De etterfølgende eksempler illustrerer eterne ifølge foreliggende oppfinnelse og fremgangsmåter for fremstilling av disse:

- 2-methyl,2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan

- 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan

- 2,2- difenyl-1,3-dimethoxypropan

- 2,2-dibenzyl-l,3-dimethoxypropan

- 2,2-bis(cyclohexylmethyl)1,3-dimethoxypropan

- 2,2-diisobutyl-l,3-dibutoxypropan

- 2,2-diisobutyl-l,3-diethoxypropan

- 2-isopentyl,2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan - 2,2,4-trimethyl-l,3-dimethoxypentan

- 1,1' - dimethoxymethylcyclohexan

- (+/") 2,2'-bis(methoxymethyl)norbornan (racemisk blanding)

Eksempel 1

Fremstilling av 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan.

a) Fremstilling av diisobutyl-ethylmalonat.

I en 250 ml kolbe, utstyrt med et røreverk, en kjøler,

en påfyllingstrakt , et termometer og et rør for innføring av gasser, ble under en nitrogenstrøm tilført 100 g vannfri ethanol og 5 g (0,22 mol) natrium.

Når oppløsningen av natrium var fullstendig ble 16 g (0,1 mol) diethylmalonat tilført og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i noen få minutter. Deretter ble 28 g iso-butylbromid (0,21 mol) tilsatt og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling under omrøring i 6 timer. Deretter ble 7,5 g tørr natriumethylat (0,12 mol) og 14 g isobutyl-bromid (0,1 mol) tilsatt. Omrøringen og oppvarmingen under tilbakeløpskjøling ble fortsatt i ytterligere 8 timer.

Det meste av oppløsningsmidlet ble destillert fra under redusert trykk (50 mm Hg), og resten ble ekstrahert med 200 ml hexan. Den destillerte hexanoppløsning tilveiebragte 15,5 g diisobutylethylmalonat med et kokepunkt på 145-146 °C/20 mm Hg. Produktet har en gasskromatografisk renhet (hovedtopp areal) på 97,5 %, og stemmer overens med en prøve av diisobutylmalonat fremstilt i overenstemmelse med Bently and Perkin, J. Chem. Soc. 7_3, 61.

b) Fremstilling av 2,2-diisobutyl-l,3-propandiol.

I den samme apparatur som beskrevet ovenfor i a) ble

tilført, under nitrogenstrøm, 100 ml diethyleter og 3 g LiAlH4 (0,079 mol).

I løpet av en periode på 1 time under opprettholdelse av kraftig omrøring ble deretter dråpevis tilsatt 15,5 g diisobutyl ethylmalonat fra a) ovenfor og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 30 minutter.

Reaksjonsblandingen ble deretter overført til en be-holder inneholdende 100 g is som var surgjort med fortynnet HC1 og ekstrahert med porsjoner å 100 ml ethyleter.

Eteren ble fordampet og det ble erholdt 10 g av et råmateriale som, når krystallisert fra hexan, ga 8,5 g 2,2-diisobutyl-l , 3-propandiol med smeltepunkt 75-77 °C og en elemen-tæranalyse som viste C=70,3 % og H=12,6 %. Den teoretiske verdi for C11H24°2 er c=70#21 % H=12,7 %. c) Fremstilling av 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxy-propan .

I den samme apparatur som beskrevet ovenfor i a) ble tilført, under nitrogen, 8,5 g (0,06 mol) 2,2-diisobutyl-l,3-propandiol, 200 ml dioxan og 15,4 g (0,136 mol) kalium-tertiært butylat.

Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 30 minutter og deretter ble 20 g CH3I (0,14 mol) tilsatt dråpevis. I løpet av denne fremgangsmåte steg temperaturen spontant til 50 °C.

Etter 2 timer ble det tilsatt en ytterligere mengde kalium-tertiært butylat (154 g, 0,136 mol) og CH^ I (20 g, 0,14 mol), og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløps-kj øling i 1 time.

Reaksjonsmassen ble filtrert og filtratet ble destillert ved redusert trykk. Blant andre produkter ble det erholdt 7,4 g 2,2-diisobutyl-l,3-dimeth oxypropan med et kokepunkt på 100-101 C/22 mm Hg, som ved gasskikt-kromatografi (GLC) viser en renhet på 99 % (arealet av kromatografiske topper).

n<D> 20 = 1,4337.

<1>HNMR (300 MH , CDC1 TMS som intern standard): signaler ved 0,89 ppm, dublett 12 H

1,21 ppm, dublett 4 H 1,68.ppm, multiplet 2 H

3,16 ppm, singlet 4 H

3,26 ppm, singlet 6 H

Ved anvendelse av fremgangsmåtene ifølge a), b) og c) ovenfor ble de følgende forbindelser erholdt: 1) 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan n°20 = 1,4209, kokepunkt 160 °C-161 °C/760 mm Hg 2) 2,2-dibenzyl-l,3-dimethoxypropan p.f. 105 ^C (fra petroleumeter) 3) 2,2-diisobutyl-l,3-dibutoxypropan n<D>20 = 1,4378, kokepunkt 115 °C-117 °C/ 1 mm Hg

4) 2,2-diisobutyl-l,3-diet hoxypropan

n<D>20 = 1,4302, kokepunkt 118 °C-120 °C/20 mm Hg

Eksempel 2

Fremstilling av 2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.

I en autoklav av rustfritt stål utstyrt med et anker-røreverk ble tilført 5,8 g (0,02 mol) (C6H5CH2)2C(CH2OCH3)2 fremstilt i overenstemmelse med eksempel 1, 100 ml n-hexan og 10 g Raney-nikkel som var vasket ved dekantering med 3 deler 50 cc vannfri ethanol og deretter med 3 deler 50 cc hexan.

Autoklaven ble satt under overtrykk med 17 atmosfærer hydrogen og ble oppvarmet til 135 ^C (indre temperatur) i

8 timer under omrøring.

Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen filtrert fra katalysatoren og vakuuminndampet, til å gL et utbytte på 5,9 g av en farveløs olje med en renhet på 99 % n<D>20 = 1,4790. Den eneste forbindelse som kunne påvises ved tynnskiktkromato-grafi (TLC), var 2,2-bis(cyclohexyimeth<y>l )-1,3-dimethoxy-propan .

<1>HNMR(300 MHz, CDC13, TMS som intern standard). Signaler ved:

0.96 ppm multiplet 4 H

1.18 ppm multiplet 12 H

1.63 ppm multiplet 10 H

3.15 ppm singlet 4 H

3.27 ppm singlet 6-H,

Eksempel 3

Fremstilling av 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan.

a) Fremstilling av 2,2-difenyl-l,3-propandiol.

I den samme apparatur som beskrevet i eksempel 1 a)

ble tilført 10,6 g (0,054 mol) (C H5)2CHCHO (Fluka) , 4,03 g (0,028 mol) K2C03, 10 cc vann, 13,2 ml 40 % vandig formaldehyd (0,176 mol) og 35 ml ethanol med renhet 99 %.

Blandingen ble omrørt og oppvarmet under tilbakeløps-kj øling i 6 timer, avkjølt og fortynnet med 200 ml vann. Det således dannete bunnfall ble filtrert, vasket med vann og krystallisert fra benzen for å gi 9,6 g 2,2-difenyl-l,3-propandiol med et smeltepunkt på 102-104 °C.

b) Fremstilling av 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan.

I den samme apparatur som beskrevet i a) ble innført

9,6 g 2,2-difenyl-l,3-propandiol oppløst i 400 ml vannfri tetrahydrofuran og omrørt under nitrogen med 3,8 g NaH (55 % NaH dispergert i vaselinolje) inntil produksjonen av hydrogen stoppet. 9,6 ml CH-^I ble tilsatt i løpet av en periode på 20 minutter og blandingen ble omrørt kontinuerlig i 2 timer. Størstedelen av THF ble destillert fra; deretter ble produktet fortynnet med vann (200 ml) og ekstrahert med to 50 ml porsjoner diethyleter. Eterekstraktet gir, ved vakuumdestillering, 3,5 g 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan med et koke-

0 C

punkt på 188 C-190 O/20 mm Hg som var ensartet som vist ved TLC-kromatografi og med n<D>20 = 1,5558.

I overenstemmelse med den samme fremgangsmåte beskrevet ovenfor i a) og b) ble de følgende forbindelser fremstilt med utgangspunkt henholdsvis fra hexahydrobenzenaldehyd og nor-bornan-2-carboxaldehyd.

A) 1,1-dimethoxymethylcyclohexan

kokepunkt 97 °-98 °C/20 mm Hg; n<D>20 = 1,4487

<1>HNMR (300 MHz, CDC13, TMS som intern standard):

signaler ved:

1.36 ppm multiplet 10 H

3.20 ppm singlet 4 H

3.29 ppm singlet 6 H

B) (+/-) 2,2-bismethoxymethylnorbornan

kokepunkt 106 °-108 °C/20 mm Hg; n<D>20 = 1,4659

<1>HNMR (300 MHz, CDC13, TMS som intern standard)

Signaler ved:

0.72 ppm dublett 1 H

1.14 ppm dublett 1 H

1.06 ppm multiplet 1 H

1.34 ppm multiplet 2 H

1.51 ppm multiplet 3 H

1.97 ppm singlet (broad) 1 H

2.15 ppm singlet (broad)_ 1 H

3.06 ppm system AB 1 H

3.14 ppm system AB 1 H

3.33 ppm system AB 1 H

3.36 ppm system AB 1 H

3.29 ppm multiplet 6 H

Eksempel 4

Fremstilling av 2,2,4-trimethyl-l,3-dimethoxypentan.

I en 2 liter kolbe utstyrt med et røreverk, en kjøler, en påfyllingstrakt, et termometer og et rør for innføring av gasser, ble tilført under nitrogenstrøm: 29,2 g (0,2 mol) 2,2,4-trimethyl-l,3-propandiol, 600 ml dioxan, og 10 g (0,2 mol) NaH ved 50 % konsentrasjon i vaselinolje. Blandingen ble omrørt inntil produksjonen av gass stoppet; deretter ble blandingen oppvarmet til 80 , og 18 ml CH3I (0,28 mol) ble tilført dråpevis. Etter 2 timer ble det tilsatt 10 g NaH ved 50 % konsentrasjon (0,2 mol) i vaselinolje og 40 cc CH^I (0,62 mol).

Etter oppvarming under tilbakeløpskjøling i 8 timer ble reaksjonsblandingen fortynnet med 1,5 1 vann og ekstrahert med 3 porsjoner hexan (hver på 100 ml).

Ekstraktet ble vasket med vann og tørket og ga ved vakuumdestillering 22,5 g 2,2,4-trimethyl-l,3-dimethoxypro-pan med et kokepunkt på 105 ^C/70 mm Hg med en renhet (topparealer) på 98,6 % som vist ved GLC og

n<D>20 = 1,4227

<1>HNMR (60 MHz, CDCl^ TMS som intern standard)

signaler ved:

1.5 ppm multiplet 12 H

3.7 ppm multiplet 3 H

4.1 ppm multiplet 6 H

Eksempel 5

Fremstilling av 2-isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan.

a) Fremstilling av isopentylidenisopentanal.

50 g isopentanal omsettes i overenstemmelse med fremgangsmåtene beskrevet i DRP 643341 (1933 I.G. Farb.) DRP 544192 (1922 I.G. Farb.).

Det erholdes 27 g 2-isopentyldenisopentanal med et kokepunkt på 98-102 °C/20 mm Hg.

b) Fremstilling av 2-isopentylisopentanal.

Ved å følge hyderingsfremgangsmåten beskrevet av J.V. Braun og G. Manz, Ber. 1969, 61_ ( 1934) med utgangspunkt fra 27 g 2-isopentyldenisopentanal, ble det erholdt 27 g råmateriale som ikke ble karakterisert. Den måte hydrogen-absorpsjon var overenstemmelse med den rapporterte reaksjon. c) Fremstilling av 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-pro-pandiol .

I den samme apparatur som i eksempel 1 a) ble det til-ført 27 g råaldehyd fra fremstillingen ifølge b), 16 g K2C03, 200 ml 99 % ren ethanol og 52 ml 40 % vanndig CH20 og blandingen ble opprettholdt ved tilbakeløpskjøling under omrøring i 4 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen fortynnet med 1 liter vann, ekstrahert med to 250 ml porsjoner eter. Eteren ble avdampet og eterekstraktet ble tørket og destillert under redusert trykk noe som tilveiebragte (blant andre forbindelser) 9 g 2-isporopyl-2-isopentyl-l,3-propandiol med et kokepunkt på 165 °C/20 mm Hg og som var ensartet ved analysering med TLC. Dette materialet ble anvendt for den neste omsetning uten videre analyse. d) Fremstilling av 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-di-met hoxypropan.

I apparaturen i følge eksempel 1 a) ble tilført under nitrogenstrøm 9 g råmateriale fra c) ovenfor, 200 cc dioxan, og 15 g (CH3)3COK (kaliumterbutylat), og blandingen ble om-rørt i tilnærmet 30 minutter. Deretter ble 10 ml CH3I tilført over en periode på 1 time og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 5 timer. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med 1 1 vann og ekstrahert med diethyleter. Eteren ble avdampet og eterekstraktet ble tørket og destillert under redusert trykk. Blant andre forbindelser ble det erholdt 7,3 g 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan med et kokepunkt på 130-133 °C/35 mm Hg og en gasskromatografisk renhet på 98,6 % (topparealer).

n<D>20 = 1,4365

<1>HNMR (300 MHZ, CDC1 , TMS som intern standard) signaler ved:

0.87 ppm dublett 6 H

8.89 ppm dublett 6 H

1.11 ppm multiplet 2 H

1.28 ppm multiplet 2 H

1.42 ppm multiplet 1 H

1.76 ppm multiplet 1 H

3.23 ppm singlet 2 H

3.24 ppm singlet 2 H

Anvendelseseksempel

I en 500 ml kolbe ble tilført under omrøring 60 ml n-heptan og 67 ml tetra-n-butoxy-titan, og blandingen ble oppvarmet til 4 5 °c. Over en periode på 3 timer ble det gradvis tilført en oppløsning av Al Et Cl (44,8 ml) i n-heptan (108 ml) .

Temperaturen ble hevet til 60 ^C i 1 time og deretter avkjølt til romtemperatur.

Et fast materiale ble adskilt og vasket 4 -ganger med 100 ml porsjoner heptan og deretter vacuumtørket.

8,1 g av dette faste materiale ble innført i en kolbe sammen med 20,3 m mol titantetraklorid, 20,3 mm toluen, og 20,3 m mol 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan og blandingen ble oppvarmet ved 60 i 1 time, og deretter ved 100 ^C i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt til romtemperatur, det faste produkt ble adskilt, vasket med n-heptan inntil ingen klorioner kunne påvises i filtratet, og tørket i en ovn under nitrogenstrøm.

I en 120 ml autoklav utstyrt med en magnetrører ble det tilført, etter tørking under nitrogenstrøm, 250 mg Al-Et2Cl, 12,4 mg av det faste materiale fremstilt ovenfor, 80 ml flytende propylen, og blandingen ble oppvarmet til 60 ^C og opprettholdt ved denne temperatur i 1 time under omrøring. Overskudd av ureagert propylen ble fjernet og det ble erholdt 16,9 g polypropylen med en isotaktisk indeks på 96,8 %

(ekstraksjon med n-heptan koking i 4 timer).

Claims

Dietere

karakterisert ved at de er av formel:

hvor R og R<1> som kan være like eller forskjellige, er fenyl, cykloalkyl eller lineær eller forgrenet alkyl som eventuelt er substituert med fenyl eller R og R<1> sammen danner en cyklo-alkylgruppe som eventuelt inneholder en bro, med 1-18 karbonatomer, forutsatt at R og R<1> ikke begge er CH3, eller ikke er CH3 og n-propyl; R<11>, R<11>1, RIV, Rv, RVI og R<VI1> er like eller forskjellige og er lineære eller forgrenede alkylgrupper med 1-18 karbonatomer.