PT91864B - Processo de preparacao de dieteres utilizaveis na preparacao de catalisadores de ziegler-natta - Google Patents
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se a uma nova classe de diéteres. Os diéteres do invento são úteis como aditivos para combustíveis (onde produzem um aumento do número de octanas), como solventes, como agentes complexantes de iões metálicos e na preparação de catalizadores de Ziegler-Natta.
Os diéteres têm a fórmula geral:
(I)
OR
VII
OR
VI onde R, R^, R^ , R^Ar^ e r\ iguais ou diferentes, são H ou radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo, com 1 a 18 átomos de carbono, lineares ou ramificados, com a condição de R e R1 não serem ambos H ou CH„ ou
VI VII J não serem CH^ θ n-propilo; R e R , iguais ou diferentes, são radicais, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, com la 18 átomos de carbono lineares ou ramificados; um ou mais de R a RV'1'^ podern estar ligados de modo a formar uma estrutura cíclica.
Preferivelmente RV^ e RV'1'·*' são radicais alquilo com la 6 átomos de carbono, R^^, R^ , R^ e R^ são hidrogénio. Quando R e R1 são radicais alquilo, eles têm preferivelmente 3 ou mais átomos de carbono.
Os novos diéteres podem ser preparados segundo vários métodos. Por exemplo, podem ser preparados segundo reacções de eterificação já conhecidas como as indicadas abaixo, a partir dos dióis correspondentes de fórmula geral:
II
III
OH (II)
R / -OH
RIV XRV
1) Reacção dos dióis de fórmula II ou dos alcoolatos alcalinos
979
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-4- , ; ' correspondentes com compostos de fórmula íT^-X, R^^^-X ou suas misturas (onde X=C1 , Br, I, C-H^-SO-, p. CH„C,H,_SO„, CH„S0o), I II III IV 6 5 3 3653 33 onde R, R , R , R , R e R têm o mesmo significado que ac ima.
2) Reacção de dióis de fórmula II com sulfatos de dialquilo de fórmula R^^SO^ ou R2^^^SO^ em ambiente alcalino.
3) Reacção de derivados de fórmula geral III, usando técnicas já conhecidas , a partir de dióis de fórmula III:
R.
rI\ z111 ;c-1
III) i/C \
R C -X
HIV V ,v (onde R a R e X têm o significado acima indicado) com alcoolatos de R^-om e R^^OM, onde M=Na, K, Mg, Ca, ou suas misturas.
4) Desidratação térmica ou catalítica de misturas de dióis de fórmula geral (II) com álcoois R^^OH ou R^^^OH ou suas misturas. Estas e outras metodologias adequadas estão descritas em:
1) | Houben Weil-Metoden der Organischen Chemie Verlag ed. Stuttgard 1965. | Vol VI/3 | ||
2) | G.W.Gokel and Coli. | Syntesis | 1976, 168. | |
3) | G. Johns and Coli. | ibid. 1976 | , 515. | |
4) | D. Achet and Coli. | ibid. 1986 | , 642 . | |
Os | dióis de fórmula | geral (II) | podem, por | seu lado |
ser sintetizados, p.ex., de acordo com métodos já conhecidos como a redução dos correspondentes diésteres, dialdeídos, dicetonas, cetoaldeídos ou ácidos dicarboxi1icos, de fórmula geral IV e V e cetoésteres e ésteres de aldeídos de fórmula geral (VI):
R.
„COOR
R.
R11 /
C-0
RTT
I c=o
RJ 'COOR i/
R111
RIxX ^COOR (IV) (VI) (V) (onde os radicais R, R^, R3'3’, R^^^ têm o significado acima indicado).
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-5- Exemplos destes métodos estão descritos em:
- H. Adkins, Organic Reactions 8. 1 (1954)
- N.G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, Interseience Publishers, N.Y., London 1956.
- R. F. Nystrorn, W. G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 69, 1197 (1947).
Além disso, os dióis de fórmula II (onde R^^, R^^^, R^ e R^ são H) podem também ser preparados a partir de aldeídos de fórmula geral VII:
onde Re R' têm o mesmo significado já referido, por acção de formaldeído alcalino, de acordo com a reacção de Cannizzaro (ver p.ex. Organic Reactions Vol II, pag. 94- J.While ed.- N.Y., 1944)*.
Os dióis de fórmula geral II podem ser facilmente converti, dos nos derivados III correspondentes , por métodos já conhecidos (ver Houben Weil, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, V/4, IX; Verlag ed. Stuttgard).
Os seguintes exemplos ilustram os seguintes éteres do invento e processos para os preparar:
-2-meti1,2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano
-2,2-di isobuti1-1,3-dimetoxipropano
-2,2-difenil-l,3-dimetoxipropano
-2,2-dibenzi1-1,3-dimetoxipropano
-2,2-bis(ciclo-hexilmeti1)-l,3-dimetoxipropano
-2,2-di isobuti1-1,3-dibutoxipropano
-2,2-díisobuti1-1,3-etoxipropano
-2-isopenti1,2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano
-2,2,4-trimeti1-1,3-dimetoxipentano
-1,1'-bismetoximet i1c i c1o-hexano
-(+/-)2,2'-bis(metoximeti1)norbornano (mistura racémica) outros exemplos de éteres são:
2-isopropi1-2-3,7-dimetilocti1-1,3-dimetoxipropano,
2.2- di-isopropi1-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropi1-2-ciclo-hexilmeti1-1,3-dimetoxipropano,
2.2- di-isopenti1-1,3-dimetoxipropano, ¢59 979
HM 3854 <,
Γ·
-62-iãópropi1-2-ciclo-hexi1-1, 3-dimetoxipropano,
2-isopropi1-2-ciclopenti1-1,3-dimetoxipropano,
2.2- diciclopenti1-1,3-dimetoxipropano,
2-hept i1-2-penti1-1,3-dimetoxipropano,
2.2- diciclo-hexi1-1,3-dimetoxipropano,
2-i sopropi1-2-isobut i1-1,3-dimetoxipropano,
2.2- dipropi1-1,3-dimetoxipropano,
ExempI o 1
Preparação de 2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano
a) Preparação do diisobutiletilmalonato
Num balão de 250 ml, equipado com agitador, refrigerante, funil de carga, termómetro e tubo para introdução de gases, foram carregados, sob corrente de azoto, lOOg de etanol anidro e 5g (0,22 moles) de Na.
Quando se completou a dissolução de Na, introduziram-se 16g (0,1 moles) de dietilmalonato e agitou-se à temperatura ambiente durante alguns minutos. Juntaram-se então 28g de brometo de isobutilo (0,21 moles) e submeteu-se a mistura a refluxo sob agitação durante 6 horas. Em seguida juntaram-se 7,5g de etilato de sódio seco (0,12 moles) e 14g de brometo de isobutilo (0,1 moles). A agitação e o aquecimento para refluxo continuaram durante mais 8 horas.
A maior parte do solvente foi retirada por destilação a pressão reduzida (50 mmHg) e o remanescente foi extraido com 200 ml de hexano. A solução de hexano destilada forneceu 15,5g de etilmalonato de diisobutilo com um ponto de ebulição de 145-146“C /20 mmHg. 0 produto apresentava uma pureza, por cromatografia gasosa (àrea do pico principal) de 97,5%, e coincide com uma amostra de etilmalonato de diisobutilo preparado de acordo com Bently and Perkin, J.Chem.Soc., 73, 61.
b) Preparação de 2,2-diisobuti1-1,3-propanodio1
No mesmo aparelho acima descrito em a) introduziram-se, sob corrente de azoto, 100 ml de éter dietilico e 3g de LiAlH^ (0,079 moles).
Depois juntou-se gota a gota, ao longo de uma hora, enquanto se mantinha uma agitação vigorosa, 15,5g de etilmalonato de diisobutilo de a) e submeteu-se a mistura a refluxo durante 30 minutos .
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-7Verteu-se então a mistura reaccional num vaso contendo lOOg de gelo acidulado com HC1 e extraiu-se com 3 porções de 100 ml de éter etílico.
éter foi evaporado e obtiveram-se lOg de um material em bruto que, quando cristalizado em hexano, deram 8,5g de 2,2-diisobuti1-1,3-propanodiol com um ponto de fusão de 75-77°C e uma análise elementar de C=70,3% e H=12,6%. Os valores teóricos para 0χ H2409 são 070,21% e H-12.7%.
c) Preparação de 2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano
No mesmo aparelho acima descrito em a) introduziram-se, sob azoto, S,5g (0,06 moles) de 2,2-diisobuti1-1,3-propanodio 1, 200ml de dioxano e 15,4g (0,136 moles) de terc-buti1 ato de potássio.
Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 30 minutos e depois juntaram-se, gota a gota, 20g de CH-^I (0,14 procedimento, a temperatura este moles). Durante espontaneamente até 50°C.
Após 2 horas juntou-se uma quantidade adicional de terc-butilato de potássio (154g; 0,136 moles) e de CH^I (20g; 0,14 moles) e submeteu-se a mistura a refluxo durante 1 bora.
A massa reaccional foi filtrada e destilou-se o filtrado sob pressão reduzida. Entre outros produtos obtiveram-se 7,4g de
2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano com um ponto de ebulição de 100-101° C/22mgHg que, por cromatografia em camada gasosa (GLC) mostrou uma pureza de 99% (área dos picos cromatográficos). η°9θ=1,4337 1HRMN (300 MH^, CDCl^, TMS como padrão interno) sinais a 0,89 ppm, dupleto 12H 1,21 ppm, dulpleto 4H 1,68 ppm, multipleto 2H 3,16 ppm, singuleto 4H 3,26 ppm, singuleto 6H
Usando os processos de a), b) e c) acima, obtiveram-se os seguintes compostos:
1) 2-meti1-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano nDQQ=l, 4209, ponto de ebulição 160° 0-161° C/760 mmHg
2) 2,2-dibenzi1-1,3-dimetoxipropano p.f. 105“C (em éter de petróleo) subiu
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-83) 2,2-diisobuti1-1,3-dibutoxipropano ri^ =1,4378, ponto de ebulição 115° C-117’C/l mmHg
4) 2,2-di isobuti1-1,3-dietoxipropano n^2Q=l·4302, ponto de ebulição 118°C-120’C/20 mmHg Exemplo 2
Preparação de 2,2-bis(cic1o-hexiImeti1)-1,3-dimetoxipropano
Numa autoclave em aço inoxidável, equipada com um sistema de agitação por âncora, introduziram-se 5,8g (0,02 moles) de (CgHejC^) 2^ (CH2OCH3) 2 preparado de acordo com o exemplo 1, 100 ml de n-hexano e lOg de Ni-Raney lavados por decantação com 3 partes de 50 cc de etanol anidro e depois com 3 partes de 50 cc de hexano.
A autoclave foi pressurizada a 17 atm com hidrogénio e aquecido a 135’ C (temperatura interna) durante 8 horas, sob a agitação.
Depois de arrefecer, a mistura reaccional foi separada do catalisador por filtração e evaporada no vácuo, obtendo-se 5,9g de um óleo incolor com uma pureza de 99%, η°2θ=1,4790. 0 único composto detectável por cromatografia em camada fina (TLC) foi o
2,2-bis(ciclo-hexiImeti1)-1,3-dimetoxi propano.
1HRMN(300MHz), CDClg, TMS como padrão interno)
Sinai | S ã. | ||
0,96 | ppm | muit i p1eto | 4H |
1,18 | ppm | multipleto | 12H |
1,63 | ppm | multipleto | 10H |
3,15 | ppm | singuleto | 4H |
3,27 | ppm | singuleto | 6H |
Exemç | ilo 3 |
Preparação de 2,2-difeni1-1,3-dimetoxipropano
a) Preparação de 2,2-difeni1-1,3-propanodiol
No mesmo aparelho descrito no exemplo l(a) introduziram-se 10, 6g (0,054 moles de (CgH^CHCHO (Fluka) , 4,03g (0,028 moles) de 10 . cc de água, 13,2 ml de formaldeído aquoso a 40%, (0,176 moles) e 35 ml de etanol com 99% de pureza.
Agitou-se a mistura sob refluxo durante 6 horas, arrefeceu-se e diluiu-se com 200 ml de água. Filtrou-se o precipitado assim formado, lavou-se com água e cristalizou—se em benzeno, obtendo-se 9,6g de 2,2-difeni1-1,3-propanodiol com um
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-9p.f. de 102-104°C.
b) Preparação de 2,2-difeni1-1,3-dimetoxipropano
No mesmo aparelho descrito em a) introduziram-se 9,6g de
2.2- difeni1-1,3-propanodiol dissolvido em 400 ml de tetra-hidrofurano anidro e agitou-se sob atmosfera de azoto com 3,8g NaH (55% NaH disperso em óleo de vaselina) até a produção de hidrogénio parar. Juntaram-se, ao longo de 20 minutos, 9,6 ml CH^I e agitou-se continuamente durante 2 horas. A maior parte do THF foi eliminada por destilação; depois diluiu-se o produto com água (200 ml) e extraiu-se com 2x50 ml de éter dietílico. 0 extrato etéreo deu, por destilação no vácuo, 3,5g de
2.2- difeni1-1,3-dimetoxipropano com um ponto de ebulição de 188°£
-190°C (20 mmHg, sendo unitário por cromatografia TLC e tendo D n 20=1,5558.
De acordo com os mesmos procedimentos acima descritos em a) e b), prepararam-se os seguintes compostos a partir, respectivamente, do hexa-hidrobenzenaldeído e norbonano-2-carbp xaldeído:
A) 1,1-dismetoximeti1cic1o-hexano p.eb. 97°C-98°C/20 mmHg; n°20=l,4487 'HRMN (300 MH2< CDCl^, TMS como padrão interno), sinais a:
1,36 ppm rnultipleto 10 H
3,20 ppm singuleto 4 H
3,29 ppm singuleto 6 H
B) (+/-) 2,2-dismetoximetilnorbornano p.eb. 106 -108°C/20 mmHg; η°20=1,4659 ^HRMN 300 MHz, CDCl^, TMS como padrão interno), sinais a :
0,72 ppm dupleto 1 H
1.14 ppm dupleto 1 H
1,06 ppm rnultipleto 1 H
1,34 ppm rnultipleto 2 H
1,51 ppm rnultipleto 3 H
1,97 ppm singuleto largo 1 H
2.15 ppm singuleto largo 1 H
3,06 ppm sistema AB 1 H
3,14 ppm sistema AB 1 H
3,33 ppm sistema AB 1 H
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HM 3854 i
funil gases, ml de
-10to»1
3,36 pprn sistema AB 1 H
3,29 ppm multipleto 6 H Exemplo 4
Preparação de 2,2,4-trimeti1-1,3-dimetoxipentano
Num balão de 2 1 provido com agitador, refrigerante, de carga, termómetro e tubo para introdução de introduziram-se, sob corrente de azoto:
29,2g (0,2 mol) de 2,2,4-trimeti1-1,3-propanodiol, 600 dioxano e lOg (0,2 moles) de NaH a uma concentração de 50% em óleo de vaselina. 0 conteúdo foi agitado até que cessasse a produção de gás; aqueceu-se então a 80° C e introduzirarn-se 18 ml CH^I (0,28 moles) gota a gota. Duas horas depois, juntaram-se lOg de NaH a uma concentração de 50% (0,2 moles) em óleo de vaselina e 40 cc de CH^I (0,62 moles).
Após refluxo por aquecimento durante 8 horas, diluiu-se a mistura reaccional com 1,5 1 de água e extraiu-se com 3 porções de hexano (100 ml cada).
Lavou-se o extracto com água, secou-se e, por destilação no vácuo, obtiveram-se 22,5g de 2,2,4-trimeti1-1,3-dimetoxipropano, com um ponto de ebulição de 105°C/70 mmHg, cuja pureza (área dos picos) é de 98,6% por GLC, e nD2Q=l<4227 1HRMN (60 MH^, CDClg, TMS como padrão interno) sinais a:
1,5 ppm multipleto 12 H
3,7 ppm multipleto 3 H
4,1 ppm multipleto 6 H Exemplo 5
Preparação de 2-isopenti1-2-isopropi1-1,3-dimetoxipropano
a) Preparação de isopenti1ideno-isopentanal
Fazem-se reagir 50g de isopentanal de acordo com os processos descritos na DRP 643341 (1933 I.G.Farb.) e DRP 544192 (1933 I.G.Farb.).
Obtêm-se 27g de 2-isopenti1ideno-isopentanal com um ponto de ebulição de 98-102° C/20 mmHg
b) Preparação de 2-isopenti1isopentanal
Depois do método de hidrogenação descrito por J.V.Braun e
G.Manz, Ber. 1969, 67 (1934) a partir de 27g de isopenti1ideno-isopentanal, obtiveram-se 27g de produto em bruto
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-11que Fiãõ foi caracteri sado. A absorção de hidrogénio medida foi consistente com a reacção descrita.
c) Preparação de 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-propanodiol
No mesmo aparelho do exemplo 1 a) introduziram-se 27g do aldeido em bruto da preparação anterior b), 16g de K^CO^, 200 ml de etanol puro a 99% e 52 ml de C^O aquoso a uma concentração de 40%, e mantiveram-se sob refluxo e agitação durante 4 horas. Depois diluiu-se a mistura reaccional com 1 1 de água, extraiu-se com 2x250 ml de éter. Evaporou-se o éter, secou-se o extracto etéreo e destilou-se sob pressão reduzida, obtendo-se (entre outros compostos) 9g de 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-propanodiol corn um ponto de ebulição de 165°C/20 mmHg, sendo unitário por TLC. Este produto foi usado para a reacção seguinte sem mais aná1ises.
d) Preparação de 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetoxipropano
No aparelho do exemplo 1 a), sob corrente de azoto, introduziram-se 9g do produto em bruto de c) acima, 200 cc de dioxano e 15g de (CH^)gCOK (terbutilato de potássio) e agitou-se durante cerca de 30 minutos. Introduziram-se então 10 ml de CH^I durante um periodo de uma hora e submeteu-se o conteúdo a refluxo durante 5 horas. Diluiu-se a mistura reaccional com 1 1 de água e extraiu-se com éter dietílico. Evaporou-se o éter, secou-se o extracto etéreo e destilou-se sob pressão reduzida. Entre outros compostos obtiveram-se 7,3g de 2-isopropi1-2-isopenti1-1,3-dimetg xipropano com um ponto de ebulição de 130-133° C/35 mmHg e uma pureza por cromatografia gasosa de 98,6% (áreas dos picos). nD9Q=l,4365 ^HRMN (300 MHz< CDC13, TMS como padrão interno), sinais a:
0,87 ppm dupleto 6 H
8,89 ppm dupleto 6 H
1,11 ppm multipleto 2 H
1,28 ppm multipleto 2 H
1,42 ppm multipleto 1 H
1,76 ppm multipleto 1 H
3.23 ppm singuleto 2 H
3.24 ppm singuleto 2 H
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-12- Z
Exemplo 6
Num balão de 500 ml introduziram-se, sob agitação, 60 ml de n-heptano e 67 ml de tetra-n-butoxi-titânio e aqueceu-se até 45’C. Introduziu-se gradualmente, ao longo de um periodo de 3 horas, uma solução de Al Et2Cl (44,8 ml) em n-heptano (108 ml).
Subiu-se a temperatura até 60 C durante lhe depois arrefeceu-se até temperatura ambiente.
Separou-se um produto sólido, lavou-se com 4x100 ml de heptano e depois secou-se no vácuo.
Introduziram-se num balão 8,lg deste produto sólido juntamente com 20,3 mmoles de tetracloreto de titânio, 20,3 ml de tolueno e 20,3 mmoles de 2,2-diisobuti1-1,3-dimetoxipropano e aqueceu-se a 60°C durante uma hora e depois a 100’C durante 4 horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente, separou-se o produto sólido, lavou-se com n-heptano até não haver iões cloro no filtrado e secou-se num forno sob corrente de azoto.
Numa autoclave de 120 ml equipada com um agitador magnético, introduziram-se, após secagem sob corrente de azoto, 250 mg de Al Et^Cl, 12,4 mg do produto sólido preparado acima e 80 ml de propileno liquido, aqueceu-se a 60’ C e manteve-se a esta temperatura durante uma hora sob agitação. Descarregou-se o excesso de propileno que não reagiu e obtiveram-se 16,9g de polipropileno com um índice isotáctico de 96,8% (extracção com n-heptano fervente durante 4 horas).
Claims (4)
- Processo de preparação de diéteres de fórmula:(I)R‘R11 R111ORVIIRIV/ VORVIJIJII onde R e R-1, RAi, R·'1 1', R^ e RV, iguais ou diferentes, são H ou radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo com la 18 átomos de carbono, lineares ou ramificados, com a condição de R e R1 não serem ambos H ou CHg ou não serem CH^ e são iguais ou diferentes e são radicais.DVI „VII n-propilo; R e R alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, com 1 a 18 átomos de carbono lineares ou ramificados; um ou mais de R a R^H podem estar ligados de modo a formar uma estrutura cíclica, caracterizado por partindo dos correspondentes dióis de fórmula (II)IIIIIOH (II)R'RIV/ XRVOH se efectuar1) a reacção de dióis de fórmula II ou dos correspondentes alcoolatos alcalinos com compostos de fórmula R^-X, RV^-X e suas misturas (onde X=C1, Br, I, C^H^-SO^, p.CH^C^H^SO^, CH^SOg) rV têm o mesmo significadoJIJIIRIV e em que R, R , R , R indicado anteriormente; ou
- 2) a reacção de dióis dialquilo de fórmula R£ ou R£ de fórmula VIIS0.II com sulfatos de4 em meio alcalino; ou
- 3) a reacção de derivados de fórmula geral III,69 979HM 3854 —14— (III) rII R111 R\ / — Xc_RIV/ V onde R a rV e X têm os significados indicados anteriormente, com alcoolatos RV^-OM e R^^OM em que M=Na , K, Mg, Ca ou suas misturas; ou
- 4) a desidratação térmica ou catalítica de misturas de dióis de fórmula geral (II) com álcoois OH ou R^I OH ou suas misturas.2â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R^ e serem radicais alquilo com 1-6 átomos de carbono, rU, R111. RIV e rV serem hidrogénio e quando Re R forem radicais alquilo, possuírem 3 ou mais átomos de carbono.3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por os compostos preparados compreenderem 2,2-diisobuti1-1,3-dime toxipropano; 2,2-difenil-l,3-dimetoxipropano; 2,2-dibenzi 1-1,3-di metoxipropano; 2,2-bis(ci clo-hexiImeti1)-1,3-dimetoxipropano; 2-isopenti1-2-isopropí1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropí1-2-3,7-dimetiloctil-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di isopropí1-1,3-dimetoxi propa no; 2—isopropí1-2-ci c1o-hexiImeti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2-di iso pent i1-1,3-dimetoxipropano; 2-isopropi1-2-ciclo-hexi1-1,3-dimetόχι propano ; 2-isopropí 1-2-cicl opent i 1 -1,3-d imetoxipropa.no ; 2,2-di ciclopenti1-1,3-dimetoxipropano; 2-hepti1-2-penti1-1,3-dimetoxipropano; 2.2-diciclo-hexi1 — 1,3-dimetoxipropano; 2-isopropi1-2-isobuti1-1,3-dimetoxipropano; 2,2-dipropi1-1,3-dimetoxipropano.
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