FI87361C

FI87361C - Foerfarande foer belaeggning av polyesterfilmer och nya filmer omfattande en grundbelaeggning

Info

Publication number: FI87361C
Application number: FI873474A
Authority: FI
Inventors: Dominique Charmot; Pierre Grosjean
Original assignee: Rhone Poulenc Films
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1992-12-28
Also published as: FR2602777B1; JPS6346237A; DK416687D0; DK416687A; NO873324L; FR2602777A1; EP0260203A1; FI873474A0; ATE70076T1; CA1294837C; DE3774976D1; KR940011370B1; ES2026936T3; IN169871B; AU7673087A; US4880700A; EP0260203B1; FI87361B; ZA875909B; BR8704549A

Description

1 87361

Polyesteristä valmistettujen kalvojen päällystysmenetelmä ja uudet kalvot, joissa on pöhjakiinnityspaällyste

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä sellaisten suunnattujen polyesterikalvojen valmistamiseksi, joilla on ainakin toisella pinnoistaan pöhjakiinnityspäällyste, jonka tarkoituksena on parantaa sidosta ulkoisen aktiivisen kerroksen alustoina käytettyjen kalvojen ja mainitun kerroksen välillä sekä tämän menetelmän avulla saadut moniaineiset kalvot.

Lineaaristen polyesterikalvojen, jotka on johdettu aromaattisista dikarboksyylihapoista ja glykoleista, erinomaiset mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet tekevät niistä erittäin suosittuja alustoja erilaisiin kalvoalan päällysteisiin johtaen moniainei-siin materiaaleihin, joita voidaan soveltaa monenlaiseen käyttöön: pakkauksiin, filmirulliin, filmeihin tai lehtiin graafista taidetta varten (paino tai piirros), mela 1 loituihin filmeihin, erityisesti ääni- tai kuvanauhoihin. Huolimatta eduistaan on polyesterikaIvoilla aina ollut ongelma kiinnityksessä tukiperus-tan ja lopullisen, määrättyyn sovellutukseen aktiiviset ominaisuudet omaavan päällysteen välillä. Tämä huono kiinnittyminen pannaan yleensä filmien pinnan rakenteen ja erityisesti polyes-tereiden vettä hylkivän luonteen syyksi. On ehdotettu erilaisia menetelmiä ongelman ratkaisemiseksi; niinpä on kuvattu kalvojen pintojen fysikaalisia (liekkikäsittely, koronapurkaukset, hiova käsittely) tai kemiallisia (happokäsittely) toimenpiteitä, jotta parannettaisiin sidosta alustan ja sen päällysteen kesken. Koska nämä eri toimenpiteet eivät ole vailla haittoja, on mieluummin turvauduttu asettamaan ainakin toiselle kalvon pinnoista välittävä päällyste, jolla on samalla kertaa hyvä kiinnittyvyys alus-takalvoon ja hyvä kiinnittyvyys lopulliseen, jokaiseen käyttöön ominaisesti soveltuvaan päällysteeseen. Lukuisia polymeerejä tai sekapolymeerejä on ehdotettu näiden välittävien päällysteiden valmistamiseen, joita nimitetään jatkossa esityksen helpottamiseksi ensikiinnityspäällysteeksi tai tartuntakerrokseksi. Polymeerit, jotka soveltuvat parhaiten lopullisten päällysteiden kiinnitysongelman ratkaisuun polyesterikalvoille, ovat luonteeltaan akryylistä (ks. esimerkiksi US-patentteja 2 794 742, 2 87361 2 627 088 ja FR-patenttia 1 428 831, GB-patenttia 1 075 533). Nämä polymeerit voivat olla kestomuovisia tai silloittuneita (ks. FR-patentti 1 428 831 ja GB-patentti 1 075 533). Ensikiin-nitysaineen paikalleen asettaminen tapahtuu levittämällä orgaanisia liuoksia tai mieluiten vesipitoisia emulsioita. Levittäminen voi tapahtua ennen alustafilmin vetoa, tarpeen tullen kahden vedon välissä ja jopa vedon tai vetojen jälkeen, vaikkakin ensi-päällysteen levittäminen ennen vetoa tai kahden vedon välissä johtaa parhaisiin tuloksiin ja varsinkin parhaaseen sidokseen ensikiinitysaine/alustafilmi (ks. edellä mainitut US-patentit).

Vaikka akryylipolymeerien käyttö johtaisi kiinnittymisen huomattavaan paranemiseen lopullisten päällysteiden polyesterialusta-filmeihin, ei tämän kiinnittymisen ongelmaa voida pitää ratkaistuna tyydyttävällä tavalla. Akryylipäällysteen pitää nimittäin soveltua kaikentyyppiseen lopulliseen päällysteeseen parhaan kiinnittyvyyden aikaansaamiseksi. Siitä johtuu valmistajalle tarve pitää käytössään useita toisintoja lopullisen päällysteen koostumukseen nähden samoin kuin päällysteen väliaineen koostumukseen nähden (tämän väliaineen polaarisuuden tai vesihakuisen tai orgaanisen luonteen vaikutus).

On myöskin ehdotettu käytettäväksi ensikiinnitysaineena polyes-terifilmeille veteen liukenevia tai hajoavia sekapolyestereiden vesipitoisia liuoksia tai emulsioita (ks. US-patentti 4 476 189 ja EP-patentti 78 559), jotka on saatu difunktionaalisten yhdisteiden polykondensaatiolla sulfonyylioksiryhmissä. Nämä tartun-takerrokset sopivat oleellisesti vesihakuisille päällysteille.

Tästä johtuen etsii teollisuus ensikiinnitysaineita, jotka pa-: rantavat mahdollisimman suuressa määrin lopullisten päällystei den kiinnittyvyyttä ilman että täytyy muuttaa suuresti aineen koostumusta lopullisen päällysteen luonteeseen nähden. Toisin sanoen teollisuus etsii ainetta, jolla on mahdollisimman yleinen luonne.

Tämän keksinnön päämääränä on avustaa juuri tämän ongelman ratkaisussa käyttämällä uutta ensikiinnitysainetta polyesterikal- volle.

3 87361

Esillä olevan keksinnön ensimmäinen kohde on menetelmä lineaari-polyesterikalvojen aikaansaamiseksi, jolle on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Tämän keksinnön toinen kohde on lineaarisesti orientoidut poly-esterifilmit, joissa on ainakin toisella pinnalla pohjakiinni-tyspäällyste ja joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 18 tunnusmerkkiosassa.

"Veteen dispergoituvalla polyesterillä" tarkoitetaan esillä olevan keksinnön puitteissa veteen liukenevia polyestereitä tai po-lyestereitä, jotka muodostavat veden kanssa homogee-nisia pysyviä dispersioita. "Pöhjakiinnityspäällysteellä" tai "pohja-aineella" tarkoitetaan jäljempänä päällystettä, jonka tarkoitus on parantaa koheesiota polyesterialusta-kalvon ja "lopullisen käyt-töpäällysteen" välillä. Tämä viimeksi mainittu ilmaus tarkoittaa lopullisia päällysteitä, jotka antavat polyesterikalvoille niiden teolliset käyttöominaisuudet (esimerkiksi kalvot graafiseen jäljentämiseen, valokuvaukseen, magneettinauhat).

Nyt on odottamatta todettu, että muunnellut polymeerit, jotka on saatu ainakin yhden akryylityyppisen monomeerin polymeroinnilla veteen liukenevan tai dispergoituvan sulfonoidun polyesterin läsnäollessa, parantaa huomattavalla tavalla erityyppisten, vettä suosivien tai -hylkivien päällysteiden kiinnittymistä polyes-terialustakalvoihin. Erityisesti on todettu, että täten saatu polymeeri tuo tällaisen parannuksen kiinnittymiseen, yhtä hyvin sellaisiin akryylipolymeereihin nähden, joita käytetään prime-reina ja jotka on saatu sulfonoitujen polyestereiden puuttuessa, kuin sekoituksiin nähden, jotka on valmistettu ex tempore akryy-lipolymeereistä ja sulfonoiduista polyestereistä, tai pelkästään sulfonoiduista polyestereistä valmistettuihin nähden.

Sulfonyylioksiryhmissä veteen liukenevat tai dispergoituvat polyesterit, joita voidaan käyttää esikiinnitysaineina keksinnön mukaisesti, ovat tunnettuja tuotteita, joita on selostettu etenkin FR-patenteissa 1 401 581 ja 1 602 002 (ja EP-patenttihake-muksessa 0 129 674); kyseisen keksinnön tarkoitusperissä voi- 4 87361 daan turvautua sulfonyylioksiryhmien polvestereihin, joita näissä patenteissa on selostettu. Tarkemmin sanottuna, veteen liukenevat tai hajoavat polyesterit, joita on käytetty uusien ensi-kiinnitysaineiden valmistamiseksi polyesteritilmeille, saadaan yhden tai usean aromaattisen dikarboksyylihapon polykondensaa-tiolla ainakin yhden tai usean alifaattisen diolin kanssa ja ainakin yhden difunktionaalisen yhdisteen kanssa, joka käsittää ainakin yhden sulfonyylioksiryhmän; jatkossa, mukavuussyistä, ilmaus "sulfonyylioksiryhmä" tulee merkitsemään yhtä hyvin hydroksisulfonyyliryhmiä kuin alkali-, maa-alkali- tai ammo-niumsuoloja, jotka ovat sen johdannaisia.

Niiden aromaattisten dikarboksyylihappojen joukossa, joita voidaan käyttää veteen hajoavien polyestereiden valmistamiseen, voidaan ei-rajoittavina esimerkkeinä mainita: tereftaali-, iso-ftaali-, ftaali-, 1,4-nsftaleenikarboksyyli-, 4,4-oksidibentsoe-hapot, bis(4-hydroksikarbonyylifenyyli)sulfoni, 4,4'-dihydroksi-karbonyyli-bentsofenoni. Näitä happoja voidaan käyttää yksin tai sekoituksina. Edellä mainittujen happojen joukossa turvaudutaan mieluiten tereftaali- ja isoftaalihappoihin yksin tai yhdisteinä muiden mainittujen happojen kanssa. Tereftaalihapposeokset yhden . . tai useiden muiden aromaattisten dikarboksyylihappojen kanssa ja erityisesti isoftaalihapon kanssa soveltuvat aivan erityisen hyvin aikaansaamaan veteen hajaantuvia sulfonoituja polyesterei-tä. Tässä tapauksessa tereftaalihapon määrä mooleina ilmaistuna voi vaihdella 20-99 % ei-sulfonoitujen diasidien kokonaismooli-määrästä ja mieluiten 30-95 %.

/Hajaantuvien sekapolyestereiden valmistamiseksi voidaan aromaattisiin dihappoihin yhdistää 3-15 hiiliatomia sisältäviä ali-faattisia dikarboksyylihappoja. Tarkemmin sanottuna, kaikki tai osa yhtä aikaa tereftaalihapon kanssa käytetystä aromaattisesta haposta (esimerkiksi isoftaalihappo) voidaan korvata alifaatti-silla hapoilla kuten adipiini-, korkki-, sebasiini-, meripihka-ja dodekaanidihapoilla7.

Sulfonoitujen polyestereiden valmistuksessa voidaan dikarboksyy- 5 87361 lihapot korvata polykondensaation aikana tämäntyyppisessä reaktiossa tavallisesti käytetyillä johdannaisinaan: anhydridit, esterit tai happokloridit. Mieluiten truvaudutaan estereihin ja erityisesti metyyliestereihin.

Esimerkkinä veteen hajoavien sulfonoitujen polyestereiden valmistukseen käytettävissä olevista dioleista voidaan mainita etyleeniglykoli; 1,4-butaanidioli; 1,3-butaanidioli; 1,3-propaa-nidioli; 1,2-propaanidioli; 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidioli; 1,5-pentaanidioli; 1,6-heksaanidioli; dietyleeniglykoli; tri-etyleeniglykoli; {neopentyyliglykoli, sykloheksaanidimetanoli); tetraetyleeniglykoli; penta-, heksa- tai dimetyleeniglykoli. Etyleeniglykoli ja sen oligomeerit sopivat aivan erityisen hyvin sulfonoitujen polyestereiden valmistukseen. Niitä voidaan käyttää yksin tai seoksena keskenään ja/tai muiden diolien kanssa. Etyleeniglykoli ja sen oligomeerien seokset kaavassa HO- (Ci^-Ci^-O-) nH, jossa n on kokonaisluku välillä 2-10, ovat edullisia.

Kaavan -SO^M sulfonyylioksiryhmät liitetään polyesteriin sulfo-nyylioksiryhmän sisältävän difunktionaalisen yhdisteen välityksellä, joka pystyy reagoimaan diasidien ja/tai diolien kanssa polykondensaation kuluessa. Esimerkkejä sellaisista monomeereistä on mainittu FR-patentissa 1 602 002. Mieluiten turvaudutaan sul-fonyylioksiryhmiä sisältäviin aromaattisten dikarboksyylihappo-:· jen alkalimetallisuoloihin kuten sulfotereftaali-, sulfoiso- ftaali-, sulfoftaali- ja 4-hydroksisulfonyylinaftaleeni-2,7-dikarboksyylihappojen suoloihin tai niiden johdannaisiin ja eri-. . tyisesti niiden estereihin. Sulfonyylioksiryhmällä varustettujen difunktionaalisten yhdisteiden määrä sulfonoidussa polyesterissä, ilmaistuna mooleina 100 moolin kokonaismäärästä di-funktionaalisia samanluonteisia yhdisteitä, on mieluiten 5-30 mooli-%:n välillä. Yleensä sopivat hyvin difunktionaalisten yhdisteiden sulfonoidut määrät, jotka ovat 8-15 moolin välillä 100 moolin kokonaismäärästä samanluoteisia difunktionaalisia yhdisteitä. Siten kun turvaudutaan isoftaali-5-hydroksisulfonyy-lihapon aikaiisuolaan, voi tämä yhdiste olla 5-30 moolia 100 moolin kokonaismäärästä dikarboksyylihappoyksikköjä polyesterissä.

6 87361

Edellä kuvatut veteen hajaantuvat polyesterit saadaan tavanomaisilla menetelmillä, esimerkiksi diolin tai diolien reaktiolla erilaisten tarpeellisten happojen metyyliestereiden seoksen kanssa tavanomaisten vaihtoesteröinnin katalysaattoreiden vaikuttaessa ja näin saatujen dioliestereiden polykondensaatiolla. Jokaisen reagenssin määrät lasketaan, jotta hydroksyylialkoholi-ryhmien kokonaismäärän suhde karboksyyliryhmien kokonaismäärään olisi edullisesti välillä 2-2,5.

Akryylimonomeerit, joihin turvaudutaan ensikiinnitysaineiden valmistuksessa kyseisen keksinnön mukaisesti, voidaan esittää yleisellä kaavalla:

K

CH2=C-Y (II) jossa: - R edustaa vetyatomia tai alempaa alkyyliryhmää, joka on tarpeen tullen korvattu hvdroksyyliryhmällä; - Y edustaa funktionaalista hydroksikarbonyyliryhmää; kaavan -COOR^ mukaista alkoksikarbonyyliä, jossa on alkvyliradikaa-li, joka käsittää 1-20 hiiliatomia, lineaarista tai haarautunutta (tarpeen tullen korvattu hydroksyylijäännöksellä); nitrii-liä; kaavan -CON(R2,R2) mukaista amidia, jossa R2 ja R^, identtiset tai erilaiset, edustavat vetyatomia tai lineaarista tai haarautunutta alkyylijäännöstä, jossa on 1-20 hiiliatomia, toisen radikaaleista R2 ja R^ voidessa lisäksi edustaa hydroksialkyyli-radikaalia, jossa alkyyli jäännöksellä on R2:n 3a ^3:n määritelmä. Alemmalla alkyyliradikaalilla tarkoitetaan alkyyliradikaaleja, jotka käsittävät 1-4 hiiliatomia. Erityisesimerkkeinä radikaaleista , R2 ja R^ voidaan mainita seuraavat radikaalit: metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, tertiaarinen butyyli, n-pentyyli, n-heksyyli, etyyli-2-heksyyli, lekyylit, dodekyylit, oktadekyylit. Esimerkkinä hydroksialkyyli-radikaaleista R^, R2 tai R^ voidaan mainita seuraavat radikaalit: hydroksimetyyli, hydroksi-2-etyyli, hydroksi-3-propyyli, hydroksi-4-butyyli. Kaavassa (II) R edustaa edullisesti vetyatomia tai metyyli- tai hydroksimetyyliradikaaleja.

Kaavan (I) akryylijohdannaisten joukossa, joita voidaan käyttää 7 87361 ensikiinnitysaineiden valmistuksessa keksinnön mukaisesti, voidaan mainita ei-rajoittavana esimerkkinä: akryylihappo, metakryy-lihappo, akryylinitriili, metakryylinitriili, akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N-metylolimetakryyli-amidi, (N-metyloliakryyliamidi), metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli-, isobutyyli-, etyyli-2-heksyyli-, stearyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. Näitä monomeereja voidaan käyttää yksin tai kahden tai yli kahden akryylijohdannaisen seoksina lopullisen tuotteen haluttujen ominaisuuksien (tai lopullisen päällysteen luonteen) mukaisesti. Siten on mahdollista yhdistää rasvahakuisia (akryyliestereitä) ja vesihakuisia (akryyli- tai metakryylihappoja, akryyliamidia) monomeereja vaihdeltavissa määrissä korostamaan lopullisen tuotteen vesihakuista tai rasvahakuista luonnetta tai aikaansaamaan kompromissin näiden molempien luonteiden välille. (Silloin kun lopullinen päällyste on metallikerros, on suotavaa, että sekamonomeerien joukossa on akryyli- tai metakryylihappo). Esimerkkinä akryylijohdannaisten yhdistelmistä voidaan mainita seokset: metyylimetakry-laatti/akryyli- ja/tai metakryylihappo, metyvlimetakrylaatti/-akryyli- tai metakryylihappo/etyyliakrvlaatti; metyylimetakry-laatti/etyyliakrylaatti/akryyliamidi tai metakryyliamidi; akryy-liamidi/metakryyliamidi; butyyliakrylaatti/akryylihappo; butyy-1imetakrylaatti/etyy1iakrylaatti.

Akryyliyhdisteet voivat edelleen liittyä pienehköön määrään yhtä tai useita etyleenimonomeerejä, kuten vinyvliasetaatti, vinylideenikloridi, styreeni, metyylistvreeni, krotoni-, itako-ni-, fumaari- tai maleiinihapot. Nämä viimeksimainitut sopivat aivan erityisen hyvin. Tässä tapauksessa ei-akryvlinen etyleeni-monomeerimäärä lasketaan niin, että saadussa sekapolymeerissä ei-akryylisen monomeerin toistuvien yksikköjen lukumäärä ilmaistuna mooleina 100 akryylimonomeerimoolia kohden on mieluiten alempi tai sama kuin 20 % ja vielä suositeltavammin vastaa 10 %. Etyleeniaiheiden määrät, jotka edustavat 0,1-5 % mooleina, sopivat hyvin. Ilman että kyseisen keksinnön puitteista poistuttaisiin, voitaisiin yhdistää pienehkö määrä polyetyleenimonomeeriä, kuten diallyyliftalaatti, divinyylibentseeni tai diolin diakrv-laatti tai dimetakrylaatti (esimerkiksi etyleeniglvkolidiakry-laatti). Sellaisen monomeerin määrä, ilmaistuna kuten edellä, 8 87361 on mieluiten alle 5 moolia 100 monofunktionaalista akryvlimo-nomeerimoolia kohden. Yleensä se sisältyy 0,1 moolin ja 3 moo-li-%:n välille.

Esillä olevan keksinnön mukaisten polyesteritilmien päällystämiseen tarkoitettujen muunneltujen polymeerien valmistamiseksi toimitaan niiden tekniikoiden mukaisesti, jotka ovat tavanomaisia monomeerien radikaalipolymeroinnissa ei-etyleenikyllästyk-sessä vesivaiheessa. Yleensä polymerointi toteutetaan disper-goimalla akryylimonomeeri tai -monomeerit sopivaan vesitilavuu-teen, johon lisätään hajaantuvaa sulfonoitua polyesteriä tarpeellinen määrä ja tarpeen tullen yksi tai useita tavanomaisia emulgaattoreita. Nimittäin vaikka sulfonoitu polyesteri voi itse toimia emulgaattorina saaden aikaan monomeerin tai monomeerien dispergoitumisen vedessä, ei se sulje pois turvautumista tavanomaisiin pinta-aktiivisiin aineisiin, kuten esimerkiksi pitkä-ketjuisten alkoholisulfaattien alkalisuoloihin (natriumlauryyli-sulfaatti; etanoliamiinilauryylisulfaatti); pitkäketjuisten sul-fonihappojen alkalisuoloihin; ei-ionisiin emulgaattoreihin kuten polyoksieteeniglykoleihin ja niiden johdannaisiin. Polymerointi initioidaan tavanomaisten vapaita radikaaleja muodostavien yh-• disteiden avulla kuten peroksidiyhdisteet: persulfaatit, hape-1' tettu vesi, orgaaniset peroksidit (lauroyyli-, bentsoyyliperok-sidit, t-butyylihydroperoksidi); typpiyhdisteet (atsodi-iso-butyronitriili); redoksijärjestelmät, jotka yhdistävät peroksi-diyhdisteen, mieluiten veteen liukenevan, ja pelkistimen; rautapitoiset suolat (sulfaatti), sulfiitit tai emäksiset bisulfii-tit.

Muut tavanomaiset polymerointiapuaineet voivat olla vaikuttamassa reaktiovmpäristössä. Siten voidaan operoida tavallisen ket-junsiirtoaineen vaikuttaessa, kuten merkaptaanit (dodekyyli-merkaptaani, tetradekyvlimerkapraani) niin, että säädetään saadun sekapolvmeerin molekvylipaino lopullisen päällysteen haluttujen ominaisuuksien suhteen.

Lämpötila, jossa polymerointi tapahtuu, voi vaihdella väljissä rajoissa. Yleensä lämpötila, joka sisältyy 10-100°C ja mieluiten 20-80°C välille, sopii hyvin.

i, 87361 9

Tarkasteltaessa ainakin yhden edellä kuvatun kaltaisen akryyli-monomeerin polymeroinnista tuloksena ollutta tuotetta, hajaantuvan polyesterin läsnäollessa, voidaan todeta, että polyesteri on kemiallisesti sidottu akryylipolymeeriin. Ilman että keksintö olisi millään tavoin rajoitettu erityiseen reaktionaaliseen mekanismiin, näyttää siltä, että polyesteri ja akryylimonomeeri (akryylimonomeerit) reagoivat polymeroinnin aikana muodostamalla oksastetun sekapolymeerin.

Polymeroinnin tuloksena olevassa tuotteessa hajaantuva vähäinen polyesterimäärä riippuu tietyssä määrin hajaantuvan polyesterin luonteesta ja akryylimonomeeristä tai -monomeereistä. Tämä vähäinen määrä on se, joka aiheuttaa lopullisten päällysteiden kiinnittymisen merkittävän parannuksen suhteessa akryylipolymeerei-hin ja/tai hajaantuviin polyestereihin, joita on käytetty yksin tai seoksina. Tämän vähäisen määrän (tai tehokkaan määrän) määrittelyn toteuttaa helposti ammattimies jokaisessa erityistapauksessa.

Keksinnön mukaisen polyesterifilmien päällystämismenetelmän toteuttamiseksi on suositeltavaa, että polymeroinnista saadussa tuotteessa hajaantuva polyesteri edustaa ainakin 5 paino-% ja k" mieluiten ainakin 10 paino-% hajoavan polyesterin/akryyli(seka)-polymeerin kokonaismäärästä. Kemiallisesti ei-sidotun hajaantuvan polyesterin ja/tai vapaan akryyli(seka)polymeerin läsnäolo ei ole haitallinen menetelmän suorittamiselle; ei siis ole vält-: · tämätöntä eliminoida niitä saadusta emulsiosta. Hajaantuvan polyesterin määrä voi vaihdella väljissä rajoissa. Yleensä tämä määrä voi edustaa 60 paino-%:iin asti hajoavan polymeerin/(seka)-akryylipolymeerin kokonaismäärästä. Hajaantuvan polyesterin määrä, joka sisältyy 10-45 paino-%:n välille, soveltuu hyvin.

Hajaantuvan polyesterin ja polymeroitavissa olevan monomeerin (monomeerien) konsentraatio polymeroinnin vesifaasissa ei ole kriittinen ja voi vaihdella väljissä rajoissa. Tämä konsentraatio valitaan kiinteiden aineiden haluttuun suhdelukuun nähden lopullista emulsiota varten ja monomeerin (monomeerien) polymeroinnin suhdelukuun nähden polymerointiolosuhteissa.

10 87361

Polymeroinnin jälkeen saatua vesipitoista tuotetta voidaan käyttää suoraan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi. Se voi olla myös erilaisten käsittelyjen kohteena. Siten voidaan polymeroinnin lopulla suorittaa tavanomaisin keinoin ei-muuntu-neiden monomeerien eliminointi. Kun yksi tai useat reaktion komponenteista käsittää vapaita happojen funktioita, voidaan nämä viimeksimainitut neutraloida lisäämällä epäorgaaninen tai orgaaninen aine, mieluiten turvaudutaan emäkseen (sooda, potaska), kvaternaariseen ammoniumhydroksidiin tai ammoniakkiin. Kyseessä voi olla hajaantuvan polyesterin sulfonihappofunktiot ja/tai akryyli (seka) polymeerin karboksyylihappofunktiot. Saatuun emulsioon voidaan vielä lisätä tavallisesti käytettyjä apuaineita ensikiin-nitysaineen koostumusta varten (täyteaineita, stabilointiaineita, voiteluaineita, lukkiutumisenestoaineita, antistaattisia aineita). Erään suoritusmuodon mukaan voidaan saatuun emulsioon johtaa akryyli(seka)polymeerien tunnettuja verkkoutumisaineita.

Verkkoutumisaineiden luonne riippuu akryvlimonomeerin (-monomeerien) luonteesta. Suosittujen verkkoutumisaineiden joukossa voidaan mainita melamiini, fenolihartsit, aminohartsit kuten kon-densaatiotuotteet melamiini/formaldehydi, urea/formaldehydi, triatsiini/formaldehydi. Verkkoutumisainemäärä on silloin yleensä välillä 0,1 - 15 paino-% ja mieluiten välillä 0,5 - 12 paino-% suhteessa hajoavan polyesterin ja emulsiossa olevan akryyli (seka)-polymeerin kokonaispainoon.

Polymeroinnista tuloksena olevalla tuotteella on eri muotoja, mukanaolleiden reagenssien luonteen ja mittasuhteiden ja/tai polymeroinnin olosuhteiden ja/tai saatuun tuotteeseen kohdistetun lopullisen käsittelyn mukaisesti. Siten tuotteet, jotka ovat tuloksena ei-happoisen akryylimonomeerin polymeroinnista poly-meroitavissa olevan hapon huomattavan määrän kanssa /(met)akryy-lihapot, krotonihappo/, esimerkiksi ainakin 5 mooli-% polyme-roitavissa olevien monomeerien kokonaismäärästä voi esiintyä todellisen emulsion muodossa kun karboksyylihapporvhmät ovat vapaina, tai enemmän tai vähemmän viskoosipitoisina vesiliuoksina kun karboksyylihapporyhmät on neutraloitu jonkin edellämainitun aineen, etenkin emäksen avulla.Näiden liuosten viskosi- i 87361 11 teetti ei ole kriittinen ja sitä voidaan haluttaessa säädellä tarpeisiin nähden käyttämällä ketjunsiirtoainetta polymeroinnin aikana.

Lineaariset polyesterit, jotka muodostavat keksinnön mukaisessa menetelmässä tukena käytettävät filmit, ovat yhden tai useiden aromaattisten dikarboksyylihappojen polykondensaation (tereftaa-lihappo, isoftaalihappo, esimerkiksi) tai niiden johdannaisten (halogenidit, esterit) tuotteita ainakin yhden alkoyleeniglyko-lin, (esimerkiksi etyleeniglykoli; 1,3-propaanidioli; 1,4-butaa-nidioli) kanssa. Mieluiten on kyse polyestereistä, jotka on johdettu tereftaalihapon ja jonkin toisen aromaattisen dikarboksyy-lihapon (esim. isoftaalihappo) seoksesta, tereftaalihapposeoksen pitoisuuden ollessa riittävä, jotta polymeeri olisi oleellisesti kiteinen vedon jälkeen. Mieluiten tereftaalihappopitoisuus, ilmaistuna mooleina sataa happomoolia kohden, on ainakin 80.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksiin sopivin polyesteri on polyetyleeniglykolitereftalaatti.

Päällysteen levitykseen saatetut lineaariset polvesterifilmit voivat olla suunnattuja tai ei-suunnattuja. Ensimmäisessä ta-;;·· pauksessa ne ovat voineet läpikäydä vedon yhteen tai kahteen kohtisuoraan suuntaan ja lämpökiinnityksen tunnetulla tavalla. Mieluiten turvaudutaan ei-suunnattuihin tai yhteen ainoaan suuntaan suunnattuihin filmeihin. Filmien paksuus vedon jälkeen voi vaihdella väljissä rajoissa; yleensä keksinnön mukainen menetelmä soveltuu filmeille, joilla on tai joilla tulee olemaan vedon ja lämpökiinnityksen jälkeen paksuudet, jotka ovat 5-300 mikro-metrin ja erityisesti 8-250 mikrometrin välillä.

Ensikiinnitvsaineen asettaminen polyesterifilmille voidaan toteuttaa erilaisilla ammattimiehen tuntemilla tekniikoilla. Siten polymeerin emulsio tai vesiliuos voidaan asettaa painovoiman avulla rakojuoksuttimesta tai käyttämällä filmi emulsiossa tai liuoksessa tai vielä siirtotelojen avulla. Kerroksen paksuutta kontrolloidaan kaikin sopivin keinoin. Päällysteen asettaminen voi tapahtua joko ennen filmin vetoa kokonaisuudessaan (suora- 12 87361 viivainen levitys) tai vedon jälkeen ennen lämpökiinnitystä tai sen jälkeen (uusintaveto). Mieluiten kuitenkin suoritetaan polyesteritilmin päällysteen levitys ennen vetoa tai kahden vedon välillä.

/Ennen ensikiinnitysaineen levittämistä polyesteritilmi voidaan alistaa tavallisimmin käytössä olevien, tarkemmin sanottuna fysikaalisten käsittelyjen, joukosta valittuun käsittelyyn. Siten pinta, jonka on määrä saada ensikiinnitysaine, voidaan alistaa sähköpurkauksille (koronapurkaus) tai ionisoiville säteilyille. Kuitenkaan sellaiset käsittelyt eivät ole välttämättömiä/.

Filmin päälle asetetun levitettävän vesikoostumuksen määrä riippuu yhtäältä sen pitoisuudesta kuivauutteena ja toisaalta lopullisen filmin päällysteen halutusta paksuudesta, toisin sanoen vedon ja lämpökiinnityksen jälkeen, levityksen tapahtuessa suoraviivaisena. Tämä määrä riippuu myös levityksen hetkestä; täytyy tietenkin ottaa huomioon päällyksen paksuuden vaihtelu ennen vetoa ja sen jälkeen, silloin kun levitys toteutetaan ennen vetoa. Lopullisen päällysteen paksuus voi vaihdella väljissä rajoissa. Yleensä levitettävän vesikoostumuksen määrä lasketaan niin, että lopulliselle filmille asetettu kuiva-ainemäärä sisäl- 2 2 tyy 0,01 - 0,5 g/m välille ja mieluiten 0,05 - 0,3 g/m välille.

;· Levittämisen jälkeen kuumakäsitellään polyesterifilmi, jotta päällysteessä oleva vesi elimoitaisiin ja tarpeen tullen aiheutettaisiin polymeerin verkkoutuminen. Suoraviivaisessa levityk-: : sessä ei ole yleensä välttämätöntä edetä lämpökäsittelyyn; kui vaus ja tarpeen tullen verkkoutuminen toteutetaan vedon ja lämpökiinnityksen aikana. Kuitenkaan kyseisen keksinnön puitteista ei poistuttaisi toteuttamalla tässä tapauksessa, ennen vetoa ja lämpökiinnitystä, riittävä lämpökäsittely aikaansaamaan lateksin koagulointi ja kuivaus.

Esillä olevan keksinnön toinen kohde ovat suunnatut lineaariset polyesterifilmit, joissa on ensikiinnitysaine ja jotka on saatu aikaan keksinnön menetelmää noudattaen.

i, 13 87361

Tarkemmin sanottuna keksinnön toinen kohde ovat uudet suunnatut lineaariset polyesteritilmit, jotka käsittävät ainakin yhdellä puolella luonteeltaan akryylisen verkkoisen tai ei-verkkoisen ensipäällysteen, jolle on tunnusomaista, että se on muodostunut muunnetusta polymeeristä, joka on aikaansaatu radikaalipolyme-roimalla vesifaasissa ainakin yhtä akryylimonomeeriä, tarvittaessa ei-akryylisen etyleenisen monomeerin kanssa, sellaisen veteen hajaantuvan polyesterin tehokkaan määrän läsnäollessa, joka on johdettu ainakin yhdestä aromaattisesta dikarboksyyli-haposta ja ainakin yhdestä alifaattisesta diolista ja käsittää monta seuraavan yleisen kaavan mukaista sulfonyylioksiryhmää: <-S03-lnM (Il jossa M:llä ja n:llä on edellä annettu merkitys.

Ensipäällysteiset polyesteritilmit, joita jäljempänä kutsutaan moniaineisiksi alustatilmeiksi, voivat löytää lukuisia sovellutuksia jokaiselle levitystyvpille ominaisen lopullisen päällysteen asettamisen jälkeen. Siten niitä voidaan käyttää valokuva-emulsioiden tukena, alustoina päällysteille, jotka mahdollistavat painamisen tai piirroksen (filmit graafista taidetta varten), tukena painettaville päällysteille ja/tai suojana pakkauksessa, megneettisen tukena.

' /Tarkemmin sanottuna keksinnön mukaisilla moniaineisilla alusta-filmeillä on erinomainen kiinnittymiskyky painomusteisiin ja erityisesti niihin, joilla on yleensä heikko kiinnittymiskyky polyesteritilmeihin kuten nitroselluloosamusteisiin, metallipääl-. . lysteisiin, kuten niihin, jotka on saatu metalloimalla alipaineella (esimerkiksi alumiinipäallyste), polymeeripäällysteisiin, jotka on asetettu tavanomaisilla levitys-, yhteispursotus-, la-minointi-, pursotuspäällystystekniikoilla. Keksinnön mukaisilla ; moniaineisilla polyesteritilmeillä on tarkemmin sanottuna erinomainen kiinnittymiskyky polyetyleeni-, polvvinyylikloridi-, polyvinyylialkoholi-, vinyvlietyleeniasetaattisekapolymeeri-, vinyylietyleenialkoholifilmeihin7·

Jokaisessa tapauksessa voidaan akryylimonomeerien ja/tai hajoavan ίο 87361 polyesterin luonne soveltaa lopullisen päällysteen luonteeseen siten, että saadaan mahdollisimman hyvä kiinnittyminen ensiai-neen ja lopullisen päällysteen välille. /Siten, esimerkkinä, lopullisen päällysteen ollessa luonteeltaan metallinen (esimerkiksi alumiinia), on parempi, että sulfonoidun sekapolyesterin läsnäollessa tapahtuvan polymeroinnin tuloksena olevan tuotteen akryyliosa sisältäisi riittävän määrän sekamonomeeriä vapaassa karboksyyliryhmässä; sopivia määriä määritellään yksinkertaisten kokeiden avulla jokaisessa erityistapauksessaj.

Keksinnön kolmas kohde on moniaineisten alustojen käyttö keksinnön mukaisesti moniaineisten filmien, jotka käsittävät lopullisen käyttöpäällysteen, valmistamiseen.

Moniaineiset filmit, jotka ovat muodostuneet moniaineisesta alustasta keksinnön mukaisesti ja lopullinen käyttöpäällyste muodostavat keksinnön neljännen kohteen.

Seuraavat esimerkit, jotka on annettu ei-rajoittavina, kuvaavat keksintöä ja osoittavat, miten sitä voidaan käytännössä toteuttaa .

k · · ;·, Esimerkki 1 1°) Sulfonoitu polyesteri/akryylimonomeerit-lateksin valmistus

Reaktioastiaan, joka on valmistettu ruostumattomasta teräksestä, .. ‘ jossa on kaksinkertainen vaippa kuuman veden kiertoa varten ja joka varustettuna ankkurisekoittimella, nousevalla jäähdyttimel-·' lä ja kahden reagenssin syöttöpumppulaitteella, lastataan kylmänä ja sekoittaen: .- 10 1 deionisoutua vettä, - 0,8 g natriumvinyylisulfonaattia, - - 19,8 g emulgaattoria (30 moolilla etvleeniglykolia moolia koh- ·": den etoksyloitua ja sulfonoitua nonyylifenolia), myynnissä kauppanimellä AD 33 (Montanoir), - 330 g vinyyliasetaattia, - 1650 g sekapolymeeriä, jota on saatu: . isoftaalihaposta 0,524 moolia . dimetyylitereftalaatista 0,348 moolia I: 15 87361 . 5-sulfoisoftaalihapon dimetyyliesterin natriumsuolasta 0,128 moolia . etyleeniglykolista 2,3 moolia ja jossa on viskositeettiluku 556 mitattuna 25°C:n lämpötilassa liuoksesta, jossa on 1 g polymeeriä 100 ml fenoli/p-kloorifeno-liseosta kohden, painosuhteessa 50/50, ja keskimääräinen mole-kyylipaino, joka on 17 000. Tällä sekapolymeerillä on dietyleeni-glykolipitoisuus, joka on 13 paino-%.

Reaktioastian sisällön lämpötila saatetaan 60°C:n lämpötilaan ja johdetaan sekoittaen 33 g ammoniumpersulfaattia liuoksena 120 grammaan deionisoitua vettä.

Reaktioastian sisällön lämpötila saatetaan 80°C:n lämpötilaan 1,5 tunnissa; lisätään keskeytyksettä 8,5 tunnissa siitä hetkestä lähtien, jolloin lämpötila on saavuttanut 60°C:n lämpötilan, homogeeninen seos 3135 g metyylimetakrylaattia (MAM), 2409 g etyyliakrylaattia (AE), 726 g metakryylihappoa (AMA), 49,5 g krotonihappoa ja 26,4 g t-dodekyylimerkaptaania pitäen lämpötila 80°C:ssa. Sitten lisätään keskeytyksettä 8 tunnin aikana siitä hetkestä lähtien, jolloin lämpötila on saavuttanut 80°C:n 26,4 g ammoniumpersulfaattia, 33 g edellä mainittua emulgaattoria, 39,6 g natriumbikarbonaattia 1400 ml:aan vettä. Reaktiota jatketaan vielä 2 tuntia tämän lisäyksen jälkeen ja sitten jäähdytetään reaktioastian sisältö 20°C:n lämpötilassa.

Täten on saatu pysyvä vesipitoinen emulsio, jossa on 42,7 paino-% kuivauutetta ja jonka ainehiukkasten koko on 0,176 mikrometriä (mitattuna kauppanimellä ΝΑΝΟ-SIZER, COULTRONIC Ltd:Itä tunnetulla laitteella). Lateksin kuivauutteella on seuraava paino-koostumus: - 20 % sulfonoitua polyesteriä suhteessa kuivauutteeseen, - 36,75 paino-% metyylimetakrylaattia, - 28,4 paino-% etyyliakrylaattia, - 8,51 paino-% metakryylihappoa, - 0,5 % krotonihappoa, - 3,86 % vinyyliasetaattia.

16 87361 2°) Ensikiinnitysaineella päällystetyn polyesterifilmin valmistus Edellä saatua lateksia käytetään tartuntakerroksen kiinnittämiseksi polyetyleeniglykolitereftalaatti (PET) filmille, jonka viskositeettiluku on 580. Toimitaan seuraavalla tavalla: suula-kepuristetaan nopeudella 96 kg/h PET:a, joka on varustettu 0,4 paino-%:lla kaoliinia ja kuumennettu 275°C:n lämpötilaan, leveydeltään 450 mm olevan rakosuulakkeen avulla 35°C:n lämpötilassa jäähdytysrummun päälle, varmistaen pursotusnopeus 6,05 m/min. Saatu tuote läpikäy pitkittäisvedon 75°C:n lämpötilassa, joka vähentää sen leveyden 380 mm:iin (vetonopeus 20 m/min; vetosuhde 3,2). Yhteen suuntaan vedetylle filmille asetetaan 2 sitten 0,2 g/m kohdassa 1 saatua lateksia levityslaitteen avulla, joka käsittää perättäisesti: tasoasettamistelan, estetelan, 13 m/min pyörivän levitystelan, 7 m/min pyörivän tasoitustan-gon, nämä kaksi viimeksimainittua osaa on jäähdytetty 10°C:n lämpötilaan. Päällystetty filmi kulkee sitten STENTER-tyvppiseen poikittaisvetolaitteeseen, joka käsittää monta vyöhykettä, joissa lämpötila jakautuu välille 95°C - 230°C. Päällystetty filmi läpikäy 95 - 110°C lämpötilaan saatetussa vyöhykkeessä poikit-taisvedon, joka saattaa sen leveyden suunnilleen 1000 mm:iin (vetosuhde: 3,7). Kahteen suuntaan vedetty filmi lämpökiinni-• tetään sitten 225-235°C:n lämpötilassa, sitten jäähdytetään ja : - kelataan 30 kg:n pingotuksessa. Sillä on 36 mikrometrin paksuus.

Jotta voitaisiin todeta tartuntakerroksen tuoma parannus lopullisten päällysteiden kiinnittymiseen PET-fäimiin, käytetään tällaisten lopullisten päällysteiden eri tyyppejä ja suoritetaan kiinnittyvyyskokeita.

Päällysteen kiinnittäminen suoritetaan käsikäyttöisesti HAND COATER-kauppanimisen laitteen avulla, jonka kaiverrettu levi-tystanko valitaan asetettavan tuotteen määrän suhteessa. Päällystetty filmi kuivataan kahden minuutin ajan kuivausuunissa 130°C:n lämpötilassa.

Seuraavat päällysteet on valmistettu:

Filmi A: 2

Pinnoitteen sively suhteessa 5 g/m kuivatuotetta diatso- I, 17 87361 mikrofolmiä varten ketoniliuoksena (Societe MESSERLI).

Filmi B:

Pinnoitus piirrosta varten verkkoutetulla polyvinyy1ialkoholi- perustalla, joka sisältää täyteaineita hydroalkolioliympäristös- 2 sä, sively suhteessa 8 g/m . (Societe REGMA).

Filmi C:

Himmennyspinnoitus piirrosta varten, joka on muodostunut piidioksidin alkoholidispersiosta akryylisideaineessa, suhteessa 2 6 g/m (Societe REGMA).

Filmi D:

Diatsomontaasipinnoitus selluloosajohdannaisten perustalla ai- 2 koholi/ketoniympäristössä, suhteessa 6 g/m . (Socidte REGMA).

Kuivatut pinnoitetut filmit jätetään rauhaan 24 tunnin ajaksi ja sen jälkeen ryhdytään päällysteen irrottamistesteihin kauppanimeltään MAGIC tape n:o 810 kiinnitysnauhan avulla (Societe MINNESOTA MINING MANUFACTURING). Nauhan asettaminen tapahtuu käsin ja irrottaminen tapahtuu olosuhteiden vaikeutuessa: a) hidas irrotus, b) nopea irrotus, c) irrottaminen raapimalla etukäteen lopullista päällystä parranajokoneen terällä, d) irrottaminen rypistämällä etukäteen filmiä.

Jokaisen testin kohdalla irrottamisen vastustuskvkv on merkittv 1 (täydellinen helppo irrotus) - 10 (päällysteen täydellinen pito). Lopuksi kokonaisarvio 1-10 ottaen huomioon jokaiselle olosuhteista a) - d) annetut arviot, antaa yleisen arvioinnin jokaiselle filmille A, B, C ja D. Tulokset sisältyvät seuraavaan taulukkoon.

Taulukko I

Filmi A 3 C D

Kokonaisarvio 8 878

Edellinen esimerkki on toistettu kohdassa 1 kuvatun menetelmän mukaisesti valmistetulla lateksilla, käyttämällä samoja reagens-sejä samoissa suhteissa poikkeuksena krotonihappo ja vinyyliase-taatti. Saatiin samankaltaisia tuloksia kuin irrottamistesteissä.

18 R7361

Esimerkki 2

Toiminalla kuten esimerkissä 1 valmistettiin modifioitu polyesteri samoilla akryylimonomeereilla samoissa suhteissa (mutta ketjunsiirtoaineen puuttuessa) ja käyttämällä sulfonoitua polyester imäärää kuivauutteena 40 paino-%:na, ja sitten PET-filmiä, jossa on 0,15 g/m lateksia pinnoittamalla saatuna en-sikkiinnitysaineena, 45 % kuivauutteesta.

Sen jälkeen levitettiin päällystetyn filmin näytekappaleille esimerkin 1 filmeille B, C ja D asetetut pinnoitukset. Siten saatiin filmit E, F, G, jotka alistettiin kiinnittyvyystestei-hin. Testien tulokset sisältyvät scuraavaan taulukkoon:

Taulukko II

Filmi E F G

Kokonaisarvio 978

Vertailukoe

Vertailuna suoritettiin esimerkin 2 mukainen akrvy1imonomeerien seoksen polymerointi samoissa olosuhteissa, mutta ilman sulfonoitua sekapolymeeria, tällä tavoin saatiin lateksi, joka sisältää 45 % kuivauutetta, jonka ainehiukkasilla on 0,19 ^um:n hiukkaskoko ja jonka painokoostumus on seuraava: - MAM : 47,5 % - AE : 36,1 % - AMA : 10,6 % vinyyliasetaatti: 5,6 %.

Toimimalla kuten esimerkissä 1, valmistettiin PET-filmi, jossa 2 on ensikkiinnitysainetta päällystämällä se 0,2 g/m edellä saatua akryylilateksia. Saadun filmin näytekappaleet päällystettiin samalla lopullisella kävttöpäällysteellä kuin se, jota käytettiin filmeillä B, C ja D esimerkissä 1. Saatiin filmit E', F1 ja G', jotka alistettiin kiinnittyvyvstesteihin kuten edellä. Testien tulokset ovat jäljessä olevassa taulukossa:

Taulukko lii

Filmi E' F' G'

Kokonaisarvio 8 13 ϋ 19 *7361

Taulukon III ja taulukon II lukujen vertailu tuo esille, että klassisella akryylikiinnitvsaineella saadut tulokset ovat heikommat kuin tulokset, jotka on saatu sekapolymeerillä sulfonoi-tu polyesteri/akryylijohdannainen.

Esimerkki 3

Valmistettiin 22 %:n kuivauutteisiä latekseja laimentaen esimerkissä 2 käytetyt lateksit ja filmejä, joissa oli ensikiinnitys-ainetta, levittämällä niihin sama lateksimäärä. Sitten kiinnitettiin PET-filmeille E-, F- ja G-filmeihin käytetyt lopulliset päällysteet ja suoritettiin saaduilla filmeillä H, I ja J sekä H', 1' ja J' kiinnittyvyystestit. Lopuksi aikaansaatiin filmit H", I" ja J" käyttämällä ensikiinnitysainetta, joka saatiin lisäämällä filmeihin I', J' ja H' käytettyyn mallilateksiin esimerkin 1 sulfonoidun sekapolymeerin määrä, joka vastaa painopitoi-suutta suhteessa 20 % lateksin kuivatuotteeseen. Saatiin taulukon IV tulokset:

Taulukko IV

Esimerkki 3 Vertaileva Vertaileva

_ koe II koe III

Filmi H I J H' 1' J* H" I" J" ;y Kokonaisarvio 6371 11 52 2

Esimerkki 4

Valmistettiin lateksi sulfonoitu polyesteri/akryylimonomeeri esimerkin 1 menetelmän mukaisesti ja samoilla reagenssi- ja lisä-ainesuhteilla, mutta lisättiin 0,6 paino-% suhteessa monomeerei-hin tertiääristä dodekyylimerkaptaania ketjunsiirtoaineena.

Saatu lateksi sisälsi 45 paino-ΐ kuivauutetta. Polymeerillä oli 0,13 mikrometrin hiukkaskoko.

Käyttäen esimerkin 1 eri vaiheita valmistettiin ensikiinnitys- 2 aineella päällystettyjä (0,15 g/m ) filmejä ja lopullisia filmeille A, B, C ja D käytettyjä käyttöpäällysteitä. Saadut filmit K, L, M ja M alistettiin samoihin kiinnittyvyystesteihin, joiden tulokset ovat taulukossa V.

20 «7361

Taulukko V

Filmi K LM N

Kokonaisarvio 10 10 8 8

Esimerkki 5

Valmistettiin sulfonoitu polyesteri/akryylimonomeerilateksi esimerkin 1 menetelmän mukaisesti ja samoilla reagenssi- ja li-säainesuhteilla, mutta toimien 3 paino-%:n suhteessa etyleeni-glykolimetakrvlaattimonomeereihin ilman ketjunsiirtoaineita. Saatu lateksi sisälsi 45 paino-% kuivauutetta. Polymeerillä oli 0,16 mikrometrin hiukkaskoko.

Käyttäen esimerkin 1 eri vaiheita valmistettiin filmejä, jotka 2 oli päällystetty ensikiinnitysaineella (0,2 g/m ) ja lopullisia filmeille A, B, C ja D käytettyjä käyttöpäällysteitä. Saadut filmit o, P, Q ja R alistettiin samoihin kiinnittyvyystesteihin, ja niiden tulokset ovat taulukossa VI.

Taulukko VI

Filmi OP Q R

Kokonaisarvio 10 9 78

Esimerkki 6

VaJ mistett L Ln su 1 fono itu poi yesler i/uk r.yyl imonomeerilateksi esimerkin 1 menetelmän mukaisesti ja samoilla reagenssi- ja lisäai-nesuhteilla, mutta lisättiin 10 paino-% suhteessa polykonden-saattiin melamiini/formaldehydilateksia, myynnissä kauppanimellä PROX FU (Societe PROTEX). Saatu lateksi sisälsi 45 paino-% kuivauutetta. Polymeerillä oli 0,13 mikrometrin hiukkaskoko.

Käyttäen esimerkin 1 eri vaiheita valmistettiin filmejä, jotka 2 on päällystetty ensikiinnitysaineella (0,15 g/m ) ja filmeille A, B, C ja D käytettyjä lopullisia päällysteitä. Saadut filmit Rf S, T ja U alistettiin samoihin kiinnittyvvvstesteihin, joiden tulokset ovat taulukossa VII.

Taulukko VII

Filmi R S T U

Kokonaisarvio 10 7 10 9 I; 21 8736'!

Esimerkki 7

Valmistettiin sama lateksi sulfonoitu polvesteri/akryylimono-meerit kuin esimerkissä 3, joka sisälsi 22 % kuivauutetta, johon lisättiin 10 paino-% samaa polykondensaattia melamiini/formo-li kuin esimerkissä 6.

Käyttäen esimerkin 1 eri vaiheita valmistettiin ensikiinnitysai- 2 neella (0,29 g/m ) päällystettyjä filmejä ja lopullisia käyttö-päällysteitä, joita käytettiin esimerkin 3 filmien I ja J saamiseksi. Näin valmistetut filmit V ja W alistettiin jo kuvattuihin kiinnittyvyystesteihin. Saadut tulokset ovat taulukossa VIII.

Vertaileva koe

Vertailuna lisättiin vertailevan kokeen I filmien H’, 1' ja J' valmistuksessa käytettyyn akryylilateksiin riittävä määrä seka-polymeeriä sulfonoitu sekapolvesteri/akryylimonomeerit, jotta pitoisuus sulfonoituna sekapolyesterinä olisi 20 paino-% suhteessa kuivauutteeseen ja 10 paino-% edellä käytettyä polykondensaattia melamiini/formaldehydi. Toimien kuten edellä saatiin filmit V, W, jotka alistettiin samoihin kiinnittyvyystesteihin kuin filmit V ja W. Tulokset ovat taulukossa VIII.

Taulukko VIII

Esimerkki 7 Vertaileva koe IV

Filmi V W V W

-- Kokonaisarvio 8 7 4 2

Esimerkki 3

Valmistettiin lateksi sulfonoitu polyesteri/akryvlimonomeerit esimerkin 1 menetelmän mukaisesti sen jälkeen kun oli lisätty seokseen N-metvlolimetakrylaatin akrvylimonomeerejä (3 paino-%).

Saatu lateksi sisältää 43 paino-% kuivauutetta.

Käyttäen esimerkissä 1 kuvattuja eri vaiheita valmistettiin en- 2 sikiinnitysaineella päällystettyjä filmejä (0,15 g/m ) ja filmeille A, B, C ja D käytettyjä lopullisia käyttöpäällysteitä. Saadut filmit X, Y, Z ja alistettiin samoihin kiinnittyvyystesteihin, joiden tulokset ovat taulukossa IX.

22 8736')

Taulukko IX

Filmi X Y Z z

Kokonaisarvio 10 78 8

Esimerkki 9

Toimien esimerkissä 1 kuvatun menetelmän mukaisesti valmistettiin alustafilmi etyleeniglykolipolytereftalaatista, paksuudeltaan 12 mikrometriä, esimerkissä 5 kuvatulla ensikiinnitysaineel-la päällystettynä. Täten saatua päällystettyä filmiä käytettiin moniaineisten filmien valmistukseen, jotka on tarkoitettu päällystämiseen liimaamalla kolmen erilaisen polyuretaanisideaineen avulla alustafilmin päällystetylle pinnalle polyetyleenifilmi. Saadusta moniaineisesta filmistä on leikattu 15 mm leveitä koe-palloja, joilla on suoritettu polyesteri- ja polyetyleenifilmien erotuskokeita.

Näitä kokeita varten molempien filmien erottaminen aloitetaan etyyliasetaatin avulla toisaalta pitkittäissuuntaan ja toisaalta poikittaissuuntaan. Koepalojen kuivauksen jälkeen kiinnitetään jokaisen koepalan alku taiteliuskoihin vetolaitteessa, joka vaikuttaa irrotusvoimalla paloihin. Taiteliuskat liikkuvat 300 mm/min nopeudella koepalan tasoon nähden kohtisuoraan. Moniai-neisen filmin 15 nutun delaminoinnin aiheuttavaa käytettyä voimaa merkitään grammoina. Käytettiin seuraavia liimoja (kauppanimet). ADCOTE 301/350 (MORTON) (koe A) LIOFOL 2850/5000 (HENKEL) (koe B) WIKOLIN 69IA/691C (koe C) .

Vertailuna toistettiin nämä kokeet moniaineisilla filmeillä, ; jotka oli saatu ilman esikiinnitysainetta (kokeet A', B' ja C). Saatiin seuraavat tulokset:

A A1 B B' _C_ C

Kokeet (1) (1)

LTLTLT LTLTLT

Delami- 300 280 180 180 300 200 130 80 280 240 140 220 nointi- voima (g) (1) T: poikittaissuunta L: pitkittäissuunta li 23 87361

Esimerkki 10

Toimien kuten esimerkissä 1, on levitetty koronakäsittelyn jälkeen 12 mikrometrin paksuinen polyesterifilmi esimerkeissä 2, 4 ja 5 kuvattujen lateksien ja esimerkissä 4 kuvatun liuoksen avulla, joka on saatu laimentamalla vedellä lateksi niin, että sen väkevyys kuivauutteena on 20 paino-% ja neutraloimalla sitten 2 ammoniakissa. Jokaisessa tapauksessa asetettiin 0,2 g/m kuiva-uutetta yhdelle polyesterifilmin pinnoista. Täten saatiin ensi-ainepäällystefilmit, joiden viitteet ovat FPl, FP2, FP3 ja FP4. Näiden neljän filmin ensikerroksen päälle suoritettiin painaminen toisaalta valkoisella musteella, jonka kauppanimi on CTSW2 S/8662 (Societe LORILLEUX) (laakapaino), toisaalta painamalla edellä mainitun valkoisen musteen päälle sininen muste, jonka kauppanimi on CTSW2 S/8656 (LORILLEUX). Siten saatiin painetut filmit, joiden viitteet ovat FI 1; FI 2; FI 3; FI 4; FI 5; FI 6; FI 7; FI 3.

Painaminen toteutettiin seuraavissa olosuhteissa: - painokone, kauppanimeltään ROTOVAMOSER; - painaminen: HELIOGRAVURE; - kaiverrus: AUTOTYPIQUE; - puristustelat: 55° shorea; (tuet) - kuivarumpujen lämpötila: 100°C; - painonopeus: 100 m/min.

Painetut filmit on sitten yhdistetty tunnetulla tavalla 60 mik-• · rometrin paksuisen polyetyleenifilmin kanssa sen jälkeen kun painetulle kerrokselle on asetettu liimaa, jonka kauppanimi on ADCOTE 76C 301A/350A (Societe MORTON) (2 g/m2).

Vertailuna on painettu ja kompleksoitu pohja-alusta polvesteri-filmi ilman ensikerrosta edellä kuvatun toimintatavan mukaisesti. Saatiin painetut kompleksoidut mallifilmit, viitteellä FIT-1 ja FIT-2.

Näin saaduista filmeistä leikattiin 15 mm pitkiä koepaloja, joille tehtiin kompleksoitujen filmien delaminointivoimatoimen-piteet käyttäen laitetta, jonka kauppanimi on LHOMARGY, 200 m/min 24 87 361 delaminointinopeudella esimerkissä 9 kuvatulla toimintatavalla ja saatiin jäljessä olevassa taulukossa olevat tulokset, jossa ensimmäinen luku ilmoittaa delaminointivoiman arvon grammoina pitkittäissuunnassa ja toinen arvon poikittaissuunnassa.

Filmit FI-1 FI-2 FI-3 FI-4 FI-5 FI-6 FI-7 FI-8 FIT-1 FIT-2

Delami- 800 700 500 700 550 500 40 600 <10 <10 nointi- voima >800 >600 600 800 550 500 400 500 <10 <10 (g)

Esimerkki 11

Valmistettiin painettuja ja kompleksoituja filmejä painamalla edellä kuvatut ensiainepäällvsteiset filmit FP-1 - FP-4 toisaalta valkoisella musteella, jonka kauppanimi on SICPANYL 50 920 {societe SICPA) ja toisaalta valkoisen musteen päällepainetulla punaisella musteella SICPANYL 68 840. Painaminen toteutettiin koneella, jonka kauppanimi on NETCHICH ja jossa on 40 mikrometrin sylinteri. Saatiin painetut filmit FI-9 - FI-16, joita päällystettiin 60 mikrometrin polyetyleenifilmillä, sen jälkeen kun painettu pinta oli sivelty ADCOTE 301/350A liimalla. Siten saatiin painetut yhdistetyt filmit, joiden viitteet ovat FI-9 -FI-16.

Vertailuna suoritettiin polvesterifilmin painaminen ja vhdistä-.minen samoissa olosuhteissa ilman ensipäällystettä kahden malli-filmin FIT-3 ja FIT-4 saamiseksi.

* Näiden moniaineisten filmien delaminointitoimenpiteet toteutettiin edellisessä esimerkissä kuvatuissa olosuhteissa. Tulokset : ovat jäljessä olevassa taulukossa.

Filmit FI-9 FI-10 FI-11 FI-12 FI-13 FI-14 FI-15 FI-16 FIT-3 FIT-i

Delami- 90 120 120 70 150 150 200 190 20 20 nointi- voima - 130 130 80 170 160 220 200 (g)

Esimerkki 12

Toimimalla kuten esimerkissä 11 valmistettiin painettuja ja kompleksoituja filmejä polyetyleenistä sen jälkeen kun musteet i, 25 87361 SICPANYL 50 920 ja 68 840 oli korvattu kumpikin vastaavasti musteilla UNIPLEX 79 900 (valkoinen) ja 79 960 (sininen) (Sociätg SICPA). Saatiin painetut valkoiset filmit FI-17 - FI-20 ja päällekkäiset valko-siniset FI-21 - FI-24 sekä mallit FIT-5 ja FIT-6.

Delaminointivoimat, jotka on määritelty kuten esimerkissä 10, ovat seuraavassa taulukossa:

Filmit FI-17 FI-18 FI-19 FI-20 FIT-5 Fi-21 FI-22 FI-23 FI-24 FIT-6

Delami- 500 510 550 520 220 500 520 400 540 440 nointi- voima 600 530 560 540 250 520 530 500 550 450 (g)

Claims

26 8736'!

1. Menetelmä sellaisten lineaaristen suunnattujen polyeste-rikalvojen valmistamiseksi, jotka käsittävät ainakin yhdellä pinnallaan pöhjakiinnityspäällysteen, tunnettu siitä, että asetetaan alustapolyesterikalvon ainakin yhdelle pinnalle kerros sellaisen modifioidun polymeerin vesipitoista koostumusta, joka on saatu radikaalipolymeroimalla vesifaasissa ainakin yhtä akryylityyppistä monomeeriä, jonka yleiskaava on: R CHZ = C-Y jossa R esittää vetyatomia tai aikyyliryhmää, jossa on 1-4 hiili-atomia ja on mahdollisesti substituoitu hydroksyyliryhmällä: Y esittää funktionaalista hydroksikarbonyyliryhmää; alkoksikarbonyylia, jonka kaava on -COOR!, jossa Rt on alkyy-liradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja on lineaarinen tai haaroittunut (ja mahdollisesti substituoitu hydroksyyli-jäännöksellä) ; nitriiliä; amidia, jonka kaava on -CON(R2,R3), jossa keskenään samanlaiset tai poikkeavat R2 ja R3 esittävät vetyatomia tai lineaarista tai haaroittunutta alkyylijäännöstä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja toinen radikaaleista R2 ja R3 voi lisäksi esittää hydroksialkyyliradikaalia, jossa alkyylijäännöksen määritelmä on sama kuin R2 ja R3, veteen liukenevan tai dispergoituvan polyesterin läsnäollessa, joka on johdettu ainakin yhdestä aromaattisesta dikarboksyyli-haposta ja ainakin yhdestä alifaattisesta diolista ja lisäksi sisältää useita sulfonyylioksiryhmiä, joiden yleinen kaava on: (-S03-)»M jossa M esittää vetyatomia, alkali- tai maa-alkalimetallia, ammonium jäännöstä tai kvaternääristä ammoniumjäännöstä, ja n on 1 tai 2. 21 8736!

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että käytetty liukeneva tai dispergoituva polyesteri on sekapoly-esteri, joka sisältää suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu ainakin kahdesta dikarboksyylihaposta, joista yhdellä on ainakin yksi sulfonyylioksiryhmä molekyylissään ja suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu ainakin yhdestä alifaattises-ta diolista.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että sulfonyylioksiryhmällä varustettujen dikarboksyylihappoyksi-köiden määrä 100 dikarboksyylihappoyksikköä kohden on 5-30.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että liukeneva tai dispergoituva polyesteri on seka-polyesteri, joka käsittää suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu ainakin yhdestä ei-sulfonoidusta dikarboksyylihaposta, joka on valittu tereftaali-, isoftaali- ja ftaalihappojen ryhmästä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että liukeneva tai dispergoituva polyesteri on sekapolyesteri, joka käsittää suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu tere- ja isoftaalihapoista.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että liukeneva tai dispergoituva polyesteri on sekapolyesteri, jossa tereftalaattiyksikköjen lukumäärä on 20-99 % tereftalaatti-ja isoftaaliryhmien kokonaismäärästä.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukeneva tai dispergoituva polyesteri si- 28 87361 sältää suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu 5-sulfoni-isoftaalihaposta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että liukeneva tai dispergoituva polyesteri käsittää suuren määrän yksikköjä, jotka on johdettu ainakin yhdestä alifaattisesta diolista, joka on valittu etyleeniglykoli-ryhmästä ja sen kaavan HO-(CH2-CH2-0-)nH mukaisista oligo-meereistä, jossa n on kokonaisluku 2-10.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että akryylimonomeeri on valittu ryhmästä, joka muodostuu metyyliakrylaateista ja -metakrylaateista, etyyliakrylaa-teista ja -metakrylaateista, akryyli- ja metakryylihapoista, akryyliamideista ja metakryyliamideista, N-metyloliakryyli-amideista ja -metakryyliamideista.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että vähäinen määrä yhtä tai useampaa ei-akryylistä etyleenistä monomeeriä on yhdistynyt akryylimonomeeriin.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukeneva tai dispergoituva polyesteri edustaa ainakin 5 paino-% modifioidusta polymeeristä, joka on saatu radikaalipolymeroimalla ainakin yhtä akryylimonomeeriä veteen liukenevan tai dispergoituvan polyesterin läsnäollessa.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että liukenevasta tai dispergoituvasta polyesteristä ja akryylimonomereista muodostuva modifioitu polymeeri toteutetaan vesidispersion muodossa. i, 29 8 7 361

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että modifioitu polymeeri on vesiliuoksen muodossa, joka on saatu neutraloimalla emäksen avulla vesidispersion modifioidussa polymeerissä olevat vapaat karboksyylihappo-ryhmät.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että lisätään 0,1 - 15 paino-% suhteessa modifioituun polymeeriin verkkoutuvaa lisäainetta, joka on otettu ryhmästä, jonka muodostavat hartsit fenoli/formaldehydi ja amiini/for-maldehydi.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että asetetaan ainakin yhdelle alustapolyesterikalvon pinnoista 0,01 - 0,5 g/m modifioitua polymeeriä, joka on muodostunut liukenevasta tai dispergoituvasta polyesteristä ja akryylimonomeeristä.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että polyesterikalvo on polyetyleeniglykoliterefta-laattikalvo, jolla on 5-300 mikrometrin paksuus.

17. Jonkin patenttivaatimuksista 1-16 mukainen lineaaristen suunnattujen polyesterikalvojen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että polyesterikalvon päällystys toteutetaan pinnoittamalla se modifioidun polymeerin vesipitoisen koostumuksen avulla ennen kalvon kaikkea vetoa tai kohtisuoriin suuntiin tapahtuvan vedon välillä.

18. Lineaariset suunnatut polyesterikalvot, joissa on ainakin yhdellä niiden pinnalla pöhjakiinnityspäällyste, tunnetut siitä, että mainittu pöhjapäällyste on muodostunut kerroksesta modifioitua polymeeriä, joka on saatu radikaalipolymeroimalla so 87361 vesifaasissa ainakin yhtä akryylimonomeeriä, jonka yleiskaava on: R ch2 = i-γ jossa R esittää vetyatomia tai alkyyliryhmää, jossa on 1-4 hiili-atomia ja on mahdollisesti substituoitu hydroksyyliryhmällä: Y esittää funktionaalista hydroksikarbonyyliryhmää; alkoksikarbonyylia, jonka kaava on -COORx, jossa R^ on alkyy-liradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja on lineaarinen tai haaroittunut (ja mahdollisesti substituoitu hydroksyyli-jäännöksellä); nitriiliä; amidia, jonka kaava on -CON(R2,R3), jossa keskenään samanlaiset tai poikkeavat R2 ja R3 esittävät vetyatomia tai lineaarista tai haaroittunutta alkyylijäännöstä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja toinen radikaaleista R2 ja R3 voi lisäksi esittää hydroksialkyyliradikaalia, jossa alkyylijäännöksen määritelmä on sama kuin R2 ja R3, veteen liukenevan tai dispergoituvan polyesterin tehokkaan määrän läsnäollessa, joka polyesteri on johdettu ainakin yhdestä aromaattisesta dikarboksyylihaposta ja ainakin yhdestä alifaattisesta diolista ja käsittää suuren määrän sulfonyyli-oksiryhmiä, joilla on yleinen kaava: (-SO3- )nM (I) jossa M on vetyatomi, alkali- tai maa-alkalimetalli, ammonium-tai kvaternäärinen ammoniumjäännös, ja n on 1 tai 2.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen polyesterikalvo, tunnettu siitä, että pöhjakiinnityspäällysteen päällä on lopullinen käyttöpäällyste.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällyste on polyetyleenikalvo. ii 31 87 361

21. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällyste on painomuste.

22. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällyste on metallikerros.

23. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällyste on polyvinyylialkoholi-pohjäinen päällys.

24. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällys on akryylipolymeeripohjäinen päällys.

25. Patenttivaatimuksen 19 mukaiset polyesterikalvot, tunnetut siitä, että lopullinen päällyste on selluloosapäällys.