FR2656320A1

FR2656320A1 - Films polyester composites utilisables notamment comme supports pour materiaux d'enregistrement magnetique et materiaux d'enregistrement magnetique en resultant.

Info

Publication number: FR2656320A1
Application number: FR8917526A
Authority: FR
Inventors: Fleury Etienne; Vovelle Louis
Original assignee: Rhone Poulenc Films SA
Current assignee: Rhone Poulenc Films SA
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-06-28

Abstract

L'invention concerne des films composites constitués par un film polyester support semi-cristallin, exempt de charge et présentant une rugosité Ra<= 0,02 mu m portant sur au moins une de ses faces un revêtement abaissant les coefficients de frottement constitué par un mélange d'un copolyester sulfoné dissipable dans l'eau et d'au moins un agent tensioactif ionique susceptible de migrer à la surface dudit revêtement et d'abaisser sa contrainte de cisaillement. Les films composites de l'invention trouvent application comme supports de revêtements d'application variés et notamment de revêtements magnétiques d'enregistrement.

Description

FILMS POLYESTER COMPOSITES UTILISABLES NOTAMMENT
COMME SUPPORTS POUR MATERIAUX D'ENREGISTREMENT MAGNETIOUE
ET MATERIAUX D'ENREGISTREMENT MAGNETIQUE EN RESULTANT
La présente invention a pour objet des films polyester composites à faces lisses destinés à recevoir notamment un revêtement magnétique et aux matériaux d'enregistrement magnétiques qui en résultent.

En raison de leurs propriétés mécaniques et chimiques, les films polyester constituent un matériau de choix comme support de revêtements d'enregistrement magnétiques (oxydes métalliques ou alliages métalliques). Cependant, les films polyester manquent de glissant, ce qui occasionne des difficultés de mise en oeuvre et en particulier de bobinage, conséquence d'un coefficient de frottement élevé des films glissants sur eux-mêmes ou sur des surfaces métalliques lisses fixes ou en mouvement telles que celles présentes dans les appareils de fabrication des films (galets, cylindres) ou dans les appareils de reproduction de signaux enregistrés.Pour résoudre le problème posé par l'absence de glissant des films polyester, le moyen le plus utilisé consiste à leur communiquer une rugosité de surface par incorporation de particules inertes de sels ou d'oxydes métalliques qui génèrent des aspérités à la surface des films. Si pour de nombreuses applications la présence de ces aspérités n'est pas gênante, il n'en est pas de même dans le domaine du film magnétique.

En effet, les irrégularités de surface du film support se traduisent par des irrégularités de surface du revêtement magnétique et même par une discontinuité de ce revêtement qui entraînent une perte d'information à l'enregistrement et/ou à la lecture de l'information.

Par ailleurs, l'abrasion de ces aspérités lors des usages répétés des films magnétiques contribue également à leur détérioration. Pour résoudre ces problèmes, il a fallu réaliser un compromis entre les propriétés de glissant et la rugosité de surface des films par la sélection des quantités de charges à mettre en oeuvre et de leurs dimensions particulaires. De nombreuses solutions ont été proposées qui se sont révélées satisfaisantes pour l'obtention de films d'enregistrement magnétiques de sons ou d'images (films vidéo) dans lesquels le revêtement magnétique est réalisé par dépôt d'un enduit magnétique. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche magnétique est en général suffisante pour atténuer la topographie de la surface du film support.Par contre, ces solutions trouvent rapidement leurs limites lorsqu'il s'agit de fabriquer des films d'enregistrement magnétique à haute densité d'informations dans lesquels le revêtement magnétique, formé par évaporation d'oxydes ou d'alliages métalliques ou par revêtement cathodique (sputtering), est extrêmement mince habituellement entre 0,01 et 0,2 pm. En effet, il convient dans ce cas de faire appel à des films dont la face recevant le revêtement magnétique (désignée ci-après face ventrale) doit être pratiquement lisse, c'est-à-dire présente une rugosité Ra, telle qu'elle sera définie par la suite, inférieure à 0,02 pm. Il devient alors difficile de bobiner le film en raison de l'augmentation de son coefficient de frottement.En définitive, dans le cas des films magnétiques à haute densité d'information, il devient difficile sinon impossible de concilier de bonnes propriétés de machinabilité avec de bonnes propriétés d'enregistrement et de restitution de l'information par incorporation de particules solides dans le film support, l'amélioration de chacune de ces propriétés se faisant au détriment des autres. Pour tenter de résoudre ce problème, on a proposé de faire appel à des films supports présentant une face ventrale lisse et une face opposée rugueuse, désignée ci-après face dorsale. De tels films peuvent être obtenus par coextrusion d'un polyester exempt de charges et d'un polyester contenant des charges minérales ou par dépôt, par enduction en ligne ou en reprise, de compositions de revêtement contenant des charges minérales.Néanmoins, il a été constaté que lorsque la rugosité de la face dorsale est due à la présence dans le polymère de particules de charges dures (particules minérales), la couche magnétique est endommagée par la face dorsale rugueuse adjacente lors du stockage en bobine, les irrégularités de cette face étant imprimées dans la couche magnétique. L'industrie est donc toujours à la recherche d'un moyen permettant de conférer à un film polyester support notamment pour revêtement magnétique à la fois une faible rugosité de surface, un bon glissant et une bonne résistance à l'abrasion, convenant notamment pour la fabrication de matériaux d'enregistrement magnétique à haute densité. La présente invention se propose précisément de répondre à ce besoin.

Plus spécifiquement la présente invention a pour premier objectif la mise au point de films composites polyester dont la face ventrale est lisse, c'est-à-dire exempte de protubérances ou pics dus à la présence de charges, et dont la face dorsale présente simultanément de faibles coefficients de frottement.

Un second objectif de l'invention vise à l'obtention de films polyester composites dont la face dorsale présente une excellente résistance à l'abrasion.

Un troisième objectif de l'invention vise à conférer à des films polyester composites dont la face ventrale est lisse de bonnes propriétés de bobinabilité et de machinabilité sans que la face dorsale ne génère de défauts sur la couche magnétique d'un matériau d'enregistrement utilisant lesdits films comme supports.

Ces différents objectifs sont atteints par dépôt sur l'une au moins des faces d'un film polyester orienté semi-cristallin d'un revêtement spécifique destiné à améliorer les propriétés de surface desdits films.

Plus particulièrement la présente invention a pour premier objet des films polyester composites constitués par un film polyester orienté semi-cristallin dont les faces sont exemptes de protubérances générées par des charges minérales et comportant sur l'une au moins de ses faces un revêtement résistant à l'abrasion et conférant audit film un bon glissant, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un mélange ::
a) d'un copolyester dissipable dans l'eau, dérivé d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un diol et comportant une pluralité de motifs récurrents présentant au moins un groupe oxysulfonyle de formule générale
(-S03-)nM dans laquelle
- n est égal à 1 ou 2
- M représente un proton, un cation dérivé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou ammonium quaternaire
b) une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif ionique susceptible de migrer à la surface du revêtement polyester, et de diminuer sa contrainte de cisaillement.

Dans la demande de brevet européen N0 0 185 470 on a proposé d'améliorer l'adhésion entre un film polyester support et une couche métallique par dépôt d'un revêtement primaire constitué par un polyester à groupes sulfonates libres contenant une quantité suffisante d'un alkyphénol éthoxyle, et le cas échéant d'un autre agent tensioactif anionique, non-ionique ou amphotère, pour abaisser l'énergie de surface du revêtement à une valeur inférieure à celle du film polyester support. On a cependant constaté que les alkylphénols éthoxylés et d'autres agents tensioactifs permettant d'abaisser l'énergie de surface du revêtement de copolyester, tels que les alkylarylsulfonates, ne permettent pas d'abaisser les coefficients de frottement de la surface du revêtement.Les mélanges de copolyesters à groupes sulfonates et d'alkylphénols polyéthoxylés ne peuvent donc être utilisés pour abaisser les coefficients de frottement des films polyester à très faible rugosité.

Il est généralement admis (cf. BOWDEN et TABOR, "the friction and lubrification of solids" édité par Clarendon Press) que la force de frottement F entre deux surfaces en mouvement est due à deux composantes
a) la force adhésive, Fadh, réultant de la rupture de la jonction à l'interface ;
b) la force de déformation Fdef liée à la viscolasticité du matériau et à la tengente de l'angle de perte. On peut considérer Fdel comme négligeable devant Fadh dans le cas des films polyester de sorte que F = Fadh, Fadh étant égale au produit de l'aire de contact Ar vraie des surfaces par la force S de jonction desdites surfaces produite par adhésion ou de cisaillement de ladite jonction. Pour une aire de contact constante, la diminution du coefficient de frottement = =Fadh/W (W est la charge normale aux surfaces) passe par la diminution de la force de cisaillement S.

Les agents tensioactifs convenant à l'obtention des coefficients de frottement recherchés doivent encore migrer à la surface du revêtement tout en y étant fortement adsorbés de façon à y exercer une influence permanente au cours des processus de fabrication et/ou d'usage des films et/ou des matériaux d'enregistrement magnétique.

Parmi les agents tensioactifs qui répondent aux caractéristiques recencées ci-avant on fait appel de préférence
a) aux sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines de sulfates acides d'alkyle de formule générale
R -O- S03H (11) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 8 à 22 atomes de carbone et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone tels que n-octyle, éthyl-2 hexyle, n-dodécyle, hexadécyle, octadécyle.

Comme exemples spécifiques de sels de sulfates de formule (II) on peut citer, à titre non limitatif, le décylsulfate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le laurylsulfate de potassium, l'hexadécylsulfate de sodium, l'octadécylsulfate de sodium, l'octylsulfate de calcium, le décylsulfate de calcium, le laurylsulfate d'ammonium, le laurylsulfate d'éthanolamine, le laurylsulfate de diéthanolamine, lthexadécylsulfate d'isopropanol ami ne.

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre-eux.

b) Les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides carboxyliques aliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthylèniques et de 8 à 22 atomes de carbone dans le reste aliphatique. Comme exemples spécifiques on peut citer à titre non limitatif le laurate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, le linolénate de sodium, le linoléate de potassium.

Par "copolyester dissipable dans l'eau "on désigne aux fins de la présente invention des polymères solubles dans l'eau ou formant dans l'eau des dispersions stables.

Les polyesters dissipables dans l'eau, sont des produits connus, décrits notamment dans les brevets français ne 1.401.581 et 1.602.002 et la demande de brevet européen n0 0 129 674 ; aux fins de la présente invention, on peut avoir recours aux polyesters à groupes oxysulfonyles décrits dans ces brevets. Plus spécifiquement, les polyesters dissipables dans l'eau sont obtenus par polycondensation d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques avec au moins un ou plusieurs diols aliphatiques et au moins un composé difonctionnel comportant au moins un groupe oxysulfonyle ; par la suite, pour la commodité de l'exposé, l'expression "groupe oxysulfonyle" désignera aussi bien les groupes hydroxysulfonyles que les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium qui en dérivent.

Parmi les acides aromatiques dicarboxyliques utilisables pour préparer les polyesters dissipables dans l'eau, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs : les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, napthtalènedicarboxylique-1,4, oxydibenzoïque-4,4', la bis(hydroxycarbonyl-4 phényl)sulfone, la di-hydroxycarbonyl-4,4' benzophénone. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Parmi les acides précités, on fait appel, de préférence, aux acides téréphtalique et isophtalique seuls ou en combinaison avec les autres acides cités. Les mélanges d'acide téréphtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et, en particulier, avec l'acide isophtalique conviennent tout particulièrement bien à l'obtention des polyesters sulfonés dissipables dans l'eau. Dans ce cas, la quantité d'acide téréphtalique exprimée en moles peut varier entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 %.

Pour la préparation des copolyesters dissipables, des acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 3 à 15 atomes de carbone peuvent être associés aux diacides aromatiques. Plus particulièremennt, tout ou partie de l'acide aromatique utilisé conjointement à l'acide téréphtalique (par exemple l'acide isophtalique) peut être remplacé par des acides aliphatiques tels que les acides adipique, subérique, sébacique, succinique, dodécanediolque.

Pour la préparation des copolyesters sulfonés dissipables dans l'eau, les acides dicarboxyliques peuvent être remplacés, lors de la polycondensation, par leurs dérivés utilisés habituellement dans ce type de réaction : anhydrides, esters ou chlorures d'acides. On fait appel de préférence aux esters et en particulier aux esters méthyliques.

Comme exemple de diols utilisables pour la préparation des polyesters sulfonés dissipables dans l'eau, on peut citer l'éthylèneglycol ; le butanediol-1,2 ; le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 le pentanediol-1,5 ; l'hexanediol-1,6 ; le diéthylèneglycol ; le triéthylèneglycol ; le néopentylglycol ; le cyclohexanediméthanol ; le tétraéthylèneglycol ; les penta-, hexa- ou décaméthylèneglycol.

L'éthylèneglycol et ses oligomères conviennent tout particulièrement bien à la préparation des polyesters sulfonés. On peut les utiliser seuls ou en mélange entre eux et/ou avec d'autres diols. Les mélanges d'éthylèneglycol et de ses oligomères de formule HO-(CH2-CH2-0-)nH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10 sont préférés.

Les groupes oxysulfonyles sont introduits dans le polyester par l'intermédiaire d'un composé difonctionnel, à groupe oxysulfonyle, susceptible de réagir avec les diacides et/ou les diols au cours de la polycondensation. Des exemples de tels monomères sont cités dans le brevet français n0 1.602.002. On fait appel, de préférence, aux sels de métaux alcalins d'acides aromatiques dicarboxyliques à groupes oxysulfonyles tels que ceux des acides sulfoisophtalique, sulfophtalique, hydroxysulfonyl-4, naphtalènedicarboxylique-2,7 ou à leurs dérivés et, en particulier, à leurs esters. La quantité de composé bifonctionnel à groupe oxysulfonyle présente dans le polyester sulfoné, exprimée en moles pour un total de 100 moles de composé difontionnel de même nature, est de préférence comprise entre 4 moles et 30 moles %.En général, des quantités de composé difonctionnel sulfoné comprises entre 5 moles et 20 moles pour un total de 100 moles de composé difonctionnel de même nature conviennent bien. Ainsi, lorsqu'on fait appel à un sel alcalin de l'acide hydroxysulfonyl-5 isophtalique, ce composé peut représenter de 4 moles à 30 moles pour un total de 100 moles de motifs acides dicarboxyliques présents dans le polyester.

Les polyesters dissipables dans l'eau décrits précédemment sont obtenus par les procédés usuels, par exemple par réaction du ou des diols avec un mélange des esters méthyliques des différents acides nécessaires, en présence des catalyseurs usuels de transestérification, puis polycondensation des esters de diols ainsi obtenus. Les quantités de chacun des réactifs sont calculées pour que le rapport du nombre total de groupes hydroxyles alcooliques au nombre total de groupes carboxyliques soit de préférence compris entre 1,9 et 3.

Les films polyester orientés utilisés comme support du revêtement en polymère modifié dans les films composites selon la présente invention sont ceux utilisés habituellement comme supports pour la fabrication de matériaux magnétiques. Ils sont constitués par des polyesters résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques (ou leurs dérivés) tels que les acides téréphtalique, isophtalique, naptalènedicarboxyl ique-2,6 avec un ou plusieurs alkylène-glycols (éthylèneglycol ; propylèneglycol-1,3 1,3 butanediol-1,4).Des quantités mineures d'acides dicarboxyliques aliphatiques (acide adipique par exemple) ou d'acides cyclohexane dicarboxyliques ou de diols tels que les di ou trioxyalkylèneglycol, les diols aliphatiques ramifiés (néopentylglycol), le cyclohexanediméthanol-1,4, peuvent être associés aux diacides et diols de base. En général, ces composés ne représentent pas plus de 20 % en moles de ces derniers. On fait appel de préférence à des polyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et d'éthylèneglycol et, plus préferentiellement, au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalènedicarboxylates d'éthylèneglycol. Comme exemples de polyester qui sont utilisés préférentiellement comme supports, on peut citer le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ; le polytéréphtalate de butanediol-1,4 ; le polynaphtalènedicarboxylate-2,6 d'éthylèneglycol.

Les films polyester orientés supports sont obtenus de façon classique par extrusion d'une nappe de polyester amorphe, refroidissement de cette nappe, étirages dans une ou deux directions perpendiculaires, thermofixation et le cas échéant, traitements destinés à l'obtention de films équilibrés ou "surétirés".

Pour réaliser les films composites conformes à la présente invention, on fait appel de préférence à des films polyester orientés présentant une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,02 pm et une épaisseur inférieure ou égale à 40 pm et de préférence comprise entre 5 et 35 pm.

Les films polyester supports qui répondent aux conditions de rugosité spécifiées ci-avant sont obtenus à partir de polymères exempts de charges minérales susceptibles d'engender des protubérances à la surface des films. Il est possible cependant de faire appel à des films dont une des faces, destinée à constituer la face dorsale du support de revêtement magnétique et à recevoir le revêtement glissant conforme à l'invention, présente une faible rugosité due à la présence de charges polymèriques, non susceptibles d'endommager le revêtement magnétique déposé ultérieurement sur la face ventrale.De tels films polyester peuvent être obtenus par exemple par coextrusion d'un polyester exempt de charge et d'un polyester contenant des particules d'un polymère non miscible au polyester tels que le polystyrène réticulé ou non, le polyéthylène, le polypropylène, ou par coextrusion d'un mélange de polyester et d'un polymère thermotrope (polyesters aromatiques par exemple). Les particules de polymères ont de préférence un diamètre moyen inférieur à 0,2 pm et, de préférence un diamètre moyen compris entre 0,05 pm et 0,15 pm. En général la quantité de particules de polymère est inférieure ou égale à 8 % en poids du polyester ; de préférence elle est comprise entre 0,5 et 5 % en poids.

Le dépôt du revêtement glissant selon l'invention sur le film polyester est réalisé à partir d'une composition aqueuse d'enduction contenant le copolyester à groupes oxysulfonyles et une quantité efficace d'agent tensioactif c'est-à-dire une quantité suffisante pour abaisser les coefficients de frottement du film polyester support.

Cette quantité dépend de la nature de l'agent tensioactif ; en général elle représente au moins 0,1 % en poids du copolyester sulfoné et de préférence au moins 0,2 % ; bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure critique, il n'est pas nécessaire que la quantité d'agent tensioactif dépasse 15 % en poids du copolyester sulfoné.

La composition aqueuse de revêtement peut se présenter sous forme d'une solution aqueuse si la teneur en groupes oxysulfonyles du copolyester est suffisante pour le rendre hydrosoluble ou, plus généralement, sous forme d'une dispersion. La concentration de la composition aqueuse de revêtement n'est pas critique ; elle est choisie en fonction de considérations pratiques de façon à éviter d'une part l'élimination de trop grandes quantités d'eau et d'autre part des viscosités trop élevées. Des compositions aqueuses contenant de 5 à 50 % en poids et de préférence de 10 à 30 % en poids de copolyester dissipable conviennent bien.

Des charges polymères telles que celles décrites ci-avant peuvent être introduites dans la composition aqueuse de revêtement à raison d'au plus 10 % en poids par rapport au copolyester dissipable et, de préférence, à raison de 0,5 à 8 % en poids. De telles charges permettent d'améliorer encore la machinabilité et la bobinabilité des films composites sans constituer un risque d'endommagement d'une couche magnétique déposée ultérieurement sur la face ventrale.

Le dépôt du revêtement sur le film polyester peut être réalisé par les différentes techniques connues de l'homme de l'art.

Ainsi, l'émulsion ou la solution aqueuse de polymère peut être déposée par gravité à partir d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans l'émulsion ou la solution ou encore au moyen de rouleaux de transfert. L'épaisseur de la couche est contrôlée par tout moyen approprié. Le dépôt du revêtement peut avoir lieu soit avant tout étirage du film (enduction en ligne), soit après étirage avant ou après thermofixation (enduction en reprise). On préfère toutefois procéder à l'enduction du film polyester avant l'étirage ou entre deux étirages.

Préalablement à l'enduction, le film polyester peut être soumis à un traitement de surface choisi parmi ceux habituellement utilisés et, plus particulièrement, parmi les traitements physiques.

Ainsi, la face destinée à recevoir le revêtement peut être soumise à des décharges électriques (traitement corona) ou à des radiations ionisantes. Cependant, de tels traitements ne sont pas indispensables.

La quantité de composition aqueuse d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et, d'autre part, de l'épaisseur désirée pour le revêtement du film fini, c'est-à-dire après étirage et thermofixation lorsque l'enduction a lieu en ligne. Cette quantité dépend également du moment de l'enduction ; on doit évidemment tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage, lorsque l'enduction est réalisée avant étirage. L'épaisseur du revêtement fini peut varier dans de larges limites.On a cependant constaté que le coefficient de frottement augmente jusqu'à une certaine limite avec l'épaisseur de l'enduit et que par conséquent, il n'est pas indiqué que le revêtement dorsal présente une épaisseur supérieure à 1 pm. D'autre part, si l'épaisseur de l'enduit est trop faible, le film polyester composite devient difficile à bobiner par suite de l'irrégularité du revêtement. Dans ces conditions, il est préférable que l'épaisseur du revêtement de polymère modifié soit supérieure ou égale à 0,05 pm et inférieure à 1 pm. De préférence, elle est comprise dans un intervalle de 0,1 à 0,8 pm.

Après enduction, le film polyester est traité à chaud pour éliminer l'eau contenue dans le revêtement et, le cas échéant, pour provoquer la réticulation du polymère. Dans le cas de l'enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique ; le séchage et éventuellement la réticulation sont réalisés au cours de l'étirage et de la thermofixation. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant, dans ce cas, préalablement à l'étirage et à la thermofixation, à un traitement thermique suffisant pour provoquer le séchage.

Le revêtement de polymère modifié peut être appliqué sur une seule des faces ou sur les deux faces du film polyester support lisse.

Lorsque les films composites sont destinés à servir de support à des revêtement magnétiques il est préférable que le revêtement glissant ne soit déposé que sur l'une des faces du film polyester lisse qui constituera dans les matériaux d'enregistrement magnétiques la face dorsale.

Les films composites selon la présente invention sont caractérisés par une faible rugosité de la face ventrale (Ra inférieure ou égale à 0,02 pm) et par de faibles coefficients de frottement statique et dynamique de la face portant le revêtement, et en particulier par des coefficients de frottement inférieurs à 0,4, mesurés selon la méthode décrite ci-après. Le revêtement glissant conforme à l'invention présente en outre une excellente résistance à l'abrasion attestée d'une part par l'état de la surface du revêtement après frottement examiné au microscope électronique à balayage et d'autre part par la permanence des faibles coefficients de frottement.

La présente invention a encore pour objet des matériaux d'enregistrement magnétiques obtenus par dépôt d'un revêtement magnétique sur la face ventrale des films polyester composites décrits ci-avant.

L'obtention des matériaux d'enregistrement magnétique est réalisée selon les procédés connus. Bien que l'on puisse faire appel à l'enduction par un enduit magnétique constitué par une substance ferro-magnétique telle que les oxydes de fer, de nickel, de cobalt, de chrome ou leurs mélanges dispersés dans un liant polymère, les films polyester conformes à l'invention conviennent tout particulièrement bien à l'obtention de matériaux à haute densité d'informations par dépôt d'un revêtement magnétique mince par les techniques d'évaporation de métal, ou de métallisation ionique. Préalablement au dépôt du revêtement magnétique, la face ventrale du film polyester composite peut être soumise à divers traitements pour améliorer ses propriétés.

Ainsi, elle peut subir un traitement corona pour augmenter ses propriétés d'adhésion au revêtement magnétique. Dans le même but, il est encore possible de lui appliquer une couche d'un primaire d'adhérence. A cet effet, on peut faire appel aux nombreuses compositions décrites dans la littérature et bien connues de l'homme de l'art. Il s'avère toutefois particulièrement simple de faire appel aux solutions ou dispersions aqueuses de polyesters sulfonés modifiés par des monomères acryliques décrites dans la demande de brevet européen 0 260 203.

Les films magnétiques ainsi obtenus peuvent ensuite être transformés en matériaux d'enregistrement magnétique tels que rubans ou disques par les techniques usuelles.

Bien que les films composites conviennent tout particulièrement bien à l'obtention de bandes magnétiques, ils peuvent être utilisés comme support d'autres revêtements finals qui nécessitent le recours à des supports de faible rugosité. Dans ce cas le revêtement glissant peut être présent sur chaque face du film polyester.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples, on a procédé à la détermination des propriétés suivantes des films composites :
1 ) Rugosités
a) Ecart moven arithmétique : rugosité Ra (ou CLA)
Cette caractéristique définie dans la norme DIN 4.768 a été mesurée sur un appareil PERTHEN S6P conformément à la méthode décrite dans cette norme, dans les conditions suivantes
- valeur de la longueur d'onde de coupure (cut-off)
0,08 mm,
- longueur de palpage : 1,75 mm,
- rayon de courbure du palpeur : 5 m
- force d'appui du palpeur : 50 mg.f
Le résultat retenu est la moyenne de 30 mesures effectuées
sur des profils distants de 20 um.

b) Hauteur maximale des pics de surface : HM
La hauteur maximale des pics de surface a été déterminée par interférométrie selon NOMARSKI, en lumière blanche. A cet effet on a utilisé un microscope NACHET NS 400 équipé d'un interféromètre NOMARSKI, et d'un objectif ayant un grossissement de 80.

2v) Coefficients de friction statique (us) et dynamique
(ud) film/métal et face enduite sur face non enduite
Ils ont été déterminés selon la méthode dite "SHOE-SHINE" décrite dans la demande de brevet japonais J 63 28627 en utilisant un appareil analogue à celui décrit dans ladite demande avec les conditions suivantes
- diamètre du galet 6 mm
- largeur de bande 1,27 cm
- vitesse de défilement 0,9 m/mn
- tension 50 g
- durée.......................... durée 15mn
- température 250C
- humidité relative 52 %
- aire de contact 1,27 x 0,7 cm2
La fréquence de sollicitation en cisaillement est de l'ordre de 1 Hz.

EXEMPLE 1
10 Préparation d'un copolvester sulfoné
On a préparé un copolyester sulfoné (A) par réaction dans les conditions habituelles de préparation des polyesters, de téréphtalate de diméthyle (DMT), de sulfo-5 isophtalate de diméthyle et d'éthylèneglycol puis réaction du mélange de transestérification avec l'acide isophtalique en suspension dans une quantité additionnelle de glycol. Les rapports molaire éthylèneglycol/total des esters diéthyliques et éthylèneglycol/acide isophtalique ont été respectivement de 2,9 et 2,55. Le mélange réactionnel a ensuite été soumis à la polycondensation dans les conditions habituelles.

Le copolyester sulfoné (A) a la composition suivante

<tb> <SEP> MOTIFS <SEP> DIACIDES <SEP> MOTIFS <SEP> DIOLS
<tb> NATURE <SEP> % <SEP> molaire/somme <SEP> NATURE <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/au
<tb> <SEP> des <SEP> diacides <SEP> copolyester
<tb> téréphtalate <SEP> 68,6 <SEP> éthylèneglycol <SEP> (EG) <SEP> 12,13
<tb> isophtalate <SEP> 17,15 <SEP> diéthylèneglycol <SEP> (DEG) <SEP> 16,52
<tb> sulfo-5 <SEP> triéthylèneglycol <SEP> (TEG) <SEP> 8,5
<tb> isophtalate <SEP> 14,25 <SEP> tétrathylèneglycol <SEP> (QEG) <SEP> 3,3
<tb>
Ce copolyester présente un indice de viscosité de 60 mesuré à 25 % dans un mélange 50/50 phénol/orthochlorophénol et des températures de transition de vitreuses mesurée à 65 % et 85 % d'humidité relative (HR) égales à respectivement 300C et 15 C.

20 Préparation d'un film polyester composite
Une quantité adéquate de copolyester (A) est dispersée sous agitation dans une quantité d'eau distillée maintenue à 70 C, suffisante pour obtenir une dispersion aqueuse contenant 10 % en poids de (A). A la dispersion aqueuse stable à température ambiante ainsi obtenue on ajoute 1 % en poids, par rapport au copolyester de dodécylsulfate de sodium.

On dépose ensuite sur un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol biétiré, exempt de charge et de 30 pm d'épaisseur une couche de dispersion aqueuse de 4 pm d'épaisseur au moyen d'un appareil de marque commerciale HAND COATER équipé d'une barre filetée N0 O. Le film enduit est ensuite séché sous tension à 1200C pendant 30 secondes.

L'épaisseur de l'enduit après séchage est inférieure à 0,5 pm.

Le film polyester support soumis à l'enduction a été obtenu par filmature de façon connue d'un polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) d'indice de viscosité 650, exempt de charge. Il présente une rugosité Ra avant enduction inférieure à 0,01 pm.

Le film composite obtenu présente les propriétés suivantes

<tb> <SEP> COEFFICIENTS <SEP> DE <SEP> FROTTEMENT
<tb> <SEP> HM <SEP> face <SEP> enduite/métal <SEP> face <SEP> enduite/face
<tb> <SEP> non <SEP> <SEP> enduite
<tb> face
<tb> enduite <SEP> ps <SEP> <SEP> pd <SEP> <SEP> ss <SEP> <SEP> iid <SEP>
<tb> <SEP> < 0,05 <SEP> 0,21 <SEP> 0,14 <SEP> 0,15 <SEP> 0,14
<tb>
Le revêtement glissant présente une excellente résistance à l'abrasion (observation au microscope à balayage de la surface de l'enduit après conduite des tests de frottement par la méthode dite "SHOE SHINE"). On constate après 150 aller-retours du galet de frottement que les coefficients de frottement n'ont pas varié. Par ailleurs les analyses effectuées sur le galet d'acier ont montré qu'il n'y avait aucun transfert de l'agent tensioactif du revêtement sur ledit galet.

30 Essais comparatifs
Essai A
En opérant comme à l'exemple 1 on a déposé sur le même film de PET la même quantité de dispersion de (A) exempte de tout agent tensioactif. On a obtenu dans ces conditions un film composite présentant à HR 52 % les coefficients de frottement suivants
a) face enduite/métal
- ps : 0,48
- pd : 0,45
b) face enduite/face non enduite
- ps : 0,75
- pd : 0,6
Ce film présente les mêmes caractéristiques topographiques de surface que le film selon l'invention (HM face enduite < 0,05 #m).

Essais comparatifs B à F
On a préparé une dispersion aqueuse à 10 % en poids de copolyester (A) et 1 % d'agent tensioactif par rapport au copolyester en remplaçant le dodécylsulfate de sodium par différents agents tensioactifs puis on a préparé des films composites comme décrits à l'exemple 1. Les films enduits obtenus présentent les mêmes caractéristiques topographiques de surface que le film selon l'invention ; leurs coefficients de frottement et la nature de l'agent tensioactif figurent dans le tableau suivant

<tb> ESSAI <SEP> AGENT <SEP> COEFFICIENTS <SEP> DE <SEP> FROTTEMENT
<tb> COMPARATIF <SEP> TENSIOACTIF
<tb> <SEP> FACE <SEP> ENDUITE/METAL <SEP> FACE <SEP> ENDUITE/FACE
<tb> <SEP> NON <SEP> ENDUITE
<tb> <SEP> s <SEP> d <SEP> s <SEP> d
<tb> <SEP> B <SEP> DDODS <SEP> (1) <SEP> 0,5 <SEP> 0,52 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> <SEP> C <SEP> ADBS <SEP> (2) <SEP> 0,3 <SEP> 0,56 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> D <SEP> Polyoxyéthylène <SEP> (3) <SEP> 0,55 <SEP> 0,52 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> E <SEP> NPE <SEP> (4) <SEP> 0,48 <SEP> 0,43 <SEP> 0,52 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> F <SEP> MPS <SEP> (5) <SEP> 0,45 <SEP> 0,43 <SEP> 0,5 <SEP> 0,45
<tb> (1) dodécyldiphényloxyde disulfonate de sodium (2) acide dodécylbenzène sulfonique (3) vendu sous la marque commerciale TRITON X 100 (4) nonylphénol polyéthoxylé (25 motifs éthoxy) partiellement sulfaté
(75 %) sous forme de sel d'ammonium (5) monopalmitate de sorbitol vendu sous la marque commerciale
MONTANE 40
On constate que ces différents agents tensioactifs n'exercent aucune action favorable sur les coefficients de frottement du film PET revêtu du seul copolyester (A).

EXEMPLE 2
On a préparé un film composite comme à l'exemple 1 à l'aide de la même composition aqueuse de revêtement contenant cependant 0,5 % en poids au lieu de 1 % en poids de dodécylsulfate de sodium par rapport au copolyester.

Le film composite présente les coefficients de frottement suivants
a) face enduite/métal
: :0,14
Bd : 0,21
b) face enduite/face non enduite
: :0,17
: :0,20
EXEMPLE 3
On a préparé un film composite comme à l'exemple 1 mais en utilisant une composition aqueuse à 30 % en poids de copolyester (A).

L'épaisseur du revêtement est inférieure à 0,5 pm. Le film obtenu présente les coefficients de frottement suivants
a) face enduite/métal
: : 0,19
Bd : 0,15
b) face enduite/face non enduite
: :0,4
: :0,15
EXEMPLE 4
On a préparé un film composite comme à l'exemple 1 mais après avoir remplacé dans la composition aqueuse le dodécylsulfate de sodium par l'oléate de sodium. Le film obtenu présente les coefficients de frottement suivants
a) face enduite/métal
: :0,14
: :0,14
b) face enduite/face non enduite
: :0,2
: :0,19 et une excellente résistance à l'abrasion.

EXEMPLE 5
On a préparé un film composite comme à l'exemple 1 mais après avoir remplacé le copolyester (A) par un copolyester (B) qui présente la composition et les caractéristiques suivantes
a) motifs diacides (% en mole du total des diacides)
- téréphtalate : 70,25
- isophtalate : 17,65
- sulfo-5 isophtalate : 11,75
b) diols (% en poids du copolyester)
- DEG : 39 % en poids
- EG ; TEG ; QEG : O % en poids
c) indice de viscosité : 60
d) température de transition vitreuse
- 65 % HR : 170C
- 85 % HR : 80C
Le film composite obtenu présente pratiquement les mêmes valeurs des coefficients de frottement que celui de l'exemple 1 et une excellente résistance à l'abrasion du revêtement.

Claims

REVENDICATIONS

10 Films polyester composites constitués par un film polyester orienté semi-cristallin dont les faces sont exemptes de protubérances générées par des charges minérales et comportant sur l'une au moins de ses faces un revêtement résistant à l'abrasion et conférant audit film un bon glissant, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un mélange

a) d'un copolyester dissipable dans l'eau, dérivé d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un diol et comportant une pluralité de motifs récurrents présentant au moins un groupe oxysulfonyle de formule générale

(-S03-)nM (I) dans laquelle

- n est égal à 1 ou 2

- M représente un proton, un cation dérivé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou ammonium quaternaire ;;

b) une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif ionique susceptible de migrer à la surface du revêtement polyester, et de diminuer sa contrainte de cisaillement.

2 Films polyester composites selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils présentent une rugosité Ra de la face ventrale inférieure ou égale à 0,02 pm et en ce que la ou les face(s) portant le revêtement présente(ent) des coefficients de frottement statique et dynamique inférieurs à 0,4.

30 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisés en ce que la quantité d'agent tensioactif représente au moins 0,1 en poids du copolyester sulfoné.

40 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que l'agent tensioactif est pris dans le groupe formé par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'amines, les sels d'ammonium de sulfates acides d'alkyles de formule générale

R-O-S03H (il) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 8 à 22 atomes de carbone et par les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthylèniques et de 8 à 22 atomes de carbone.

50 Films composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que l'agent tensioactif est pris dans le groupe formé par le laurylsulfate de sodium, l'octadécylsulfate de sodium, l'oléate de sodium, le palmitate de sodium.

60 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le film polyester orienté support est consitué par un polymère comportant au moins 80 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'éthylène glycol.

70 Films polyester composites selon la revendication 6 caractérisés en ce que le film polyester orienté support est constitué par un polymère comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol ou naphtalène-dicarboxylate d'éthylèneglycol.

80 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que le film polyester orienté support à une épaisseur inférieure ou égale à 40 pm.

9 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que le polyester dissipable mis en oeuvre est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés d'au moins deux acides dicarboxyliques dont l'un comporte au moins un groupe sulfonyloxy dans sa molécule et une pluralité de motifs dérivés d'au moins un diol aliphatique.

100 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que le nombre de motifs dérivés d'un acide dicarboxylique à groupe sulfonyloxy pour un total de 100 motifs dérivés d'acides dicarboxyliques est de 4 à 30.

110 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique non sulfoné pris dans le groupe des acides téréphtalique, isophtalique et phtalique.

120 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés des acides téré et isophtaliques.

13e Films polyester composites selon la revendication 12 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester dans lequel le nombre des motifs téréphtalate représente de 20 à 99 % du nombre total des motifs téréphtalate et isophtalate.

140 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisés en ce que le polyester dissipable dans l'eau comporte une pluralité de motifs dérivés de l'acide sulfo-5 isophtalique.

150 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisés en ce que le polyester dissipable comporte une pluralité de motifs dérivés d'au moins un diol aliphatique pris dans le groupe de l'éthylèneglycol et de ses oligomères de formule

HO-(CH2-CH2-O-)n H dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10.

160 Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisés en ce que la couche de revêtement en polymère modifié a une épaisseur comprise entre 0,05 et I pm.

170 Procédé d'obtention de films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que l'on procède à l'enduction d'au moins une face d'un film polyester orienté support au moyen d'une composition aqueuse contenant un mélange d'un copolyester à groupes sulfonyloxy et d'au moins un agent tensioactif.

180 Procédé d'obtention de films composites selon la revendication 17 caractérisé en ce que l'enduction du film polyester orienté support est réalisée avant tout étirage ou entre deux étirages du film support.

190 Matériau d'enregistrement magnétique comprenant un film polyester orienté, un revêtement magnétique et, sur au moins une de ses faces, un revêtement destiné à conférer à l'ensemble un bon glissant et une bonne résistance à l'abrasion, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par un mélange

a) d'un copolyester dissipable dans l'eau, dérivé d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un diol et comportant une pluralité de motifs récurrents présentant au moins un groupe oxysulfonyle de formule générale

(-S03-)nM (I) dans laquelle

- n est égal à 1 ou 2 ; ;

- M représente un proton, un cation dérivé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un cation ammonium ou ammonium quaternaire

b) une quantité efficace d'au moins un agent tensioactif ionique susceptible de migrer à la surface du revêtement polyester, et de diminuer sa contrainte de ces cisaillement.

200 Matériau d'enregistrement magnétique selon la revendication 28 caractérisé en ce que la couche magnétique déposée par évaporation ou métallisation ionique présente une épaisseure inférieure à 0,2 pin.