FR2654674A1

FR2654674A1 - Films polyester composites antiadherents.

Info

Publication number: FR2654674A1
Application number: FR8915676A
Authority: FR
Inventors: Corsi Philippe; Traversier Sylvianne
Original assignee: Rhone Poulenc Films SA
Current assignee: Rhone Poulenc Films SA
Priority date: 1989-11-23
Filing date: 1989-11-23
Publication date: 1991-05-24

Abstract

L'invention a pour objet des films polyester composites antiadhèrents constitués par un film support en polyester orienté semi cristallin portant sur au moins une de ses faces un revêtement constitué par un mélange d'un polymère fluoré et d'un copolyester à groupes sulfonyloxy, éventuellement modifié par greffage d'au moins un monomère acrylique. Les films composites de l'invention peuvent être utilisés comme supports temporaires de films polyurèthane.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux films polyester composites antiadhérents qui peuvent être utilisés notamment comme supports temporaires de films polymère différents et en particulier de films polyuréthanne.

On sait que des feuilles ou films de polymères répondant à des exigences particulières quant à leurs propriétés physiques (résistance à la rayure, transparence, état de surface, aptitude à l'autocicatisation des rayures résistance au déchirement notamment) sont utilisées pour la fabrication de vitrages feuilletés dits ansymétriques comportant un support monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique, et ladite feuille de matière plastique. Ces vitrages peuvent être utilisés en tant que vitrages bâtiment, en tant que vitrages pour véhicules à moteur, en tant que verres de lunettes de sécurité,etc ...Ainsi, dans les brevets fançais 2 187 719 et 2 251 608 et européen 0 132 198 on a proposé de mettre en place sur la feuille de verre intérieure d'un vitrage feuilleté pour automobile une couche d'un polyuréthanne réticulé élastique thermodurcissable présentant d'excellentes propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation c'est-à-dire possédant une aptitude à faire disparaître les éraflures accidentelles.

La couche de polyuréthanne peut être utilisée seule ou en association avec une autre couche ayant des propriétés d'adhèsion et/ou d'absorption d'énergie , en particulier en polyuréthanne thermoplastique, ou une couche de polyuréthane obtenue par coulée réactive ou pulvérisation réactive d'un mélange de composants réactionnels comme décrit dans la publication de brevet européen 0 132 198 déjà cité.

Ces couches de polyuréthanne doivent présenter une bonne qualité optique en particulier être exemptes de défauts de surface. Par bonne qualité optique, on entend selon l'invention la qualité optique nécessaire à l'utilisation de ces couches dans un vitrage de véhicule de transport. A cette fin il a été proposé de les fabriquer par coulée de la masse liquide comportant les précurseurs du polyuréthanne, sur un support souple tendu, en matière plastique, délivré en continu à partir de bobines au fur et à mesure de la coulée. Lorsque la couche de polyuréthanne thermodurcissable est formée elle peut être immédiatement séparée du support temporaire en matière plastique ou, de préférence, elle peut être enroulée avec ledit support qui joue alors un rôle de film protecteur jusqu'à son utilisation finale.

Lorsque la feuille polyuréthanne comporte une couche thermodurcissable et une couche ayant de bonnes propriétés d'adhésion et/ou d'absorption d'énergie (désignée par la suite couche A/E), les précurseurs de ces couches sont coulés successivement dans un ordre indifférent, de sorte que le support temporaire peut être en contact soit avec la couche A/E soit avec la couche thermodurcissable.

La matière plastique formant le support temporaire doit répondre à diverses exigences relatives à son état de surface, à son inertie chimique vis-à-vis des précurseurs du polyuréthanne, à son élasticité, à sa bobinabilité et à son aptitude à se séparer aisément de la feuille polyuréthanne sous l'effet d'une traction, tout en conservant une bonne adhérence en l'absence de traction. Les films polyester qui remplissent un certain nombre de ces exigences ont été proposés comme supports temporaires de feuilles de polyuréthanne composites ou non (cf. demandes de brevets français n 8 008 627 publiée sous le ne 2 480 669 et Ne 8 308 904 publiée sous le N0 2 546 810).Cependant les films polyester ne réalisent pas un excellent compromis entre une adhérence suffisante à la feuille de polyuréthanne et une aptitude à la séparation aisée sous l'effet d'une traction exercée sur le film support. La demanderesse s'est donc proposé comme objectif la mise au point d'un nouveau film polyester composite utilisable comme support temporaire de feuilles de polyuréthanne pouvant en être séparé aisément sous l'effet d'une traction, sans dommage pour la surface du film polyuréthanne, c'est-à-dire sans arrachement de cette surface et/ou sans dépôt sur cette surface de matière arrachée au film support temporaire.

Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un film polyester composite anti-adhérent caractérisé en ce qu'il est constitué par un film support en polyester orienté semi-cristallin (A) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement constitué par a) un polymère fluoré et b) une quantité efficace d'un polyester dissipable dans l'eau dérivé d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale
(I) (S03)nM dans laquelle
- n est égal à 1 ou 2
- M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un cation ammonium, un cation ammonium quaternaire.

Par polyester dissipable dans l'eau on désigne, aux fins de la présente invention, des polyesters solubles dans l'eau ou des polyesters formant dans l'eau des dispersions stables.

Les polyesters utilisés pour l'obtention du support (A) des films composites selon l'invention sont ceux auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés.

Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ; naphtalènedicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques, azélalque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer I'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1,4.Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol).

Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtal ènedi carboxyl ates d'alkylènediols et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtal ènedicarboxyl ates d'alkylèneglycols.

Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 250C dans l'o-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g.

Les films polyester supports (A) peuvent être eux-mêmes simples ou composites. Ainsi on peut faire appel a un film polyester coextrudé dont une couche est chargée pour communiquer à ladite couche une rugosité suffisante pour assurer la machinabilité de l'ensemble et dont l'autre couche est non chargée ou comporte des charges dont la granulométrie est choisie pour ne pas entraîner de défaut de surface du revêtement antiadhérent. On peut encore faire appel à des films polyester composites constitué par un film polyester orienté semi-cristallin comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire d'adhérence déposé par enduction ou par coextrusion tels que ceux décrits dans les demandes de brevets européens N0 267 856 ; 275 801 ; 260 203 ; 272 993.

Les charges présentes dans les films polyester supports (A) peuvent avoir été introduites lors de la polycondensation ou dans le polymère par les procédés usuels ou biens elles peuvent résulter de la précipitation de résidus catalytiques sous l'influence d'additifs introduits lors de la polycondensation. La nature de ces charges n'est pas critique ; il peut s'agir de composés minéraux (oxydes ou sels des éléments des groupes Il, III et IV de la classification périodique).

A titre illustratif on peut citer les silices, les silico aluminates, le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'alumine, le sulfate de barium, le polystyrène de préférence réticulé par du divinylbenzène, les polymères thermotropes (polyester en particulier).

La quantité de charge et le diamètre moyen des particules sont choisis de façon à conférer au film polyester support des propriétés de surface (rugosité et coefficients de frottement) suffisantes pour lui assurer un bon glissant, sans pour autant provoquer l'apparition de défauts de surface sur le revêtement antiadhérent (B) par effet report.

En général, le diamètre moyen des particules est inférieur à 3 pm et, de préférence, il est compris entre 0,2 et 2 Bm. La quantité de charge est inférieure ou égale à 1% en poids de polyester et se trouve préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1%.

La couche antiadhérente (B) est obtenue par dépôt sur au moins une des faces du film polyester support (A) d'une composition aqueuse, émulsion ou suspension comportant essentiellement
a) un polymère fluoré
b) un polyester dissipable dans l'eau à groupes sulfonyloxy.

Les polymères fluorés qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être notamment les polymères et copolymères du fluorure de vinylidène, du trifluorochloroéthylène, du tétrafluoroéthylène, de l'hexafluoropropylène entre eux ou avec des monomères non fluorés (éthylène par exemple). le polyfluorure de vinylidène (PVDF) convient tout particulièrement bien. Ces polymères fluorés peuvent être utilisés sous forme de poudres ou sous forme d'émulsions ou de dispersions aqueuses, par exemple telles que celles obtenues par polymérisation en émulsion ou en suspension du ou des monomères. La teneur en extrait sec des émulsions ou dispersions de polymère fluoré n'est pas critique.

Les polyesters à groupes sulfonyloxy dissipables dans l'eau associés au polymère fluoré, sont des produits connus. Un premier groupe de polyesters dissipables dans l'eau sont ceux décrits notamment dans les brevets français n0 1 401 581 et n 1 602 002 et la demande de brevet européen n0 O 129 674 ; aux fins de la présente invention on peut avoir recours aux polyesters à groupes sulfonyloxy décrits dans ces brevets.Plus spécifiquement, les polyesters solubles ou dispersables dans l'eau sont obtenus par polycondensation d'un ou plusieur diols aliphatiques dicarboxyliques avec au moins un ou plusieurs diols aliphatiques et au moins un composé difonctionnel comportant au moins un groupe sulfonyloxy ; par la suite, pour la commodité de l'exposé, l'expression "groupe sulfonyloxy" désignéra aussi bien les groupes hydroxysulfonyles que les sels alcalins, alcalinoterreux ou d'ammonium qui en dérivent.

Parmi les acides aromatiques dicarboxyliques utilisables pour préparer les polyesters dissipables dans l'eau on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs : les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, naphtalènedicarboxylique-1,4, oxydibenzoïque-4,4', la bis(hydroxycarbonyl-4 phényl) sulfone, la di -hydroxycarbonyl -4,4' benzophénone. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.

Parmi les acides précités on fait appel, de préférence, aux acides téréphtalique et isophtalique seuls ou en combinaisons avec les autres acides cités. Les mélanges d'acide téréphtalique avec un ou plusieurs autres acides dicarboxyliques aromatiques et en particulier avec l'acide isophtalique conviennent tout particulièrement bien à l'obtention des polyesters sulfonés dissipables dans l'eau. Dans ce cas la quantité d'acide téréphtalique exprimée en moles peut varier entre 20 et 99 % du nombre total de moles de diacides non sulfonés et de préférence entre 30 et 95 %.

Pour la préparation des copolyesters dissipables des acides dicarboxyiques aliphatiques comportant de 3 à 15 atomes de carbone peuvent être associés aux diacides aromatiques. Plus particulièrement tout ou partie de l'acide aromatique utilisé conjointement à l'acide téréphtalique (par exemple l'acide isophtalique) peut être remplacé par des acides aliphatiques tels que les acides adipique, subérique, sébacique, succinique, dodécanediolque.

Pour la préparation des polyesters sulfonés dissipables dans l'eau les acides dicarboxyliques peuvent être remplacés, lors de la polycondensation, par leur dérivés utilisés habituellement dans ce type de réaction : anhydrides, esters ou chlorures d'acides. On fait appel de préférence aux esters et en particulier aux esters méthyliques.

Comme exemple de diols utilisables pour la préparation des polyesters sulfonés dissipables dans l'eau on peut citer I'éthylèneglycol ; le butanediol-1,4 ; le butanediol-1,3 . Le propanediol-1,3 le propanediol-1,2 ; le diméthyl-2,2 propanediol-1,3 ; le pentanediol-1,5 ; lthexanediol-1,6 ; le diéthylèneglycol ; le triéthylèneglycol ; le néopentylglycol ; le cyclohexanediméthanol ; le tétraéthylèneglycol ; les penta-, hexa, ou décamétylèneglycol. L'éthylèneglycol et ses oligomères conviennent tout particulièrement bien à la préparation des polyesters sulfonés. On peut les utiliser seuls ou en mélange entre eux et/ou avec d'autres diols. Les mélanges d'éthylèneglycol et de ses oligomères de formule HO-(CH2-CH2-O)nH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10 sont préférés.

Les groupes sulfonyloxy de formule -S03M sont introduits dans le polyester par l'intermédiaire d'un composé difonctionnel, à groupe sulfonyloxy, susceptible de réagir avec les diacides et/ou les diols au cours de la polycondensation. Des exemples de tels monomères sont cités dans le brevet français ne 1 602 002. On fait appel, de préférence, aux sels de métaux alcalins d'acides aromatiques dicarboxyliques à groupes sulfonyloxy tels que ceux des acides sulfotéréphtaliques, sulfoisophtaliques, sulfophtaliques, hydroxysulfonyl-4 naphtalènedicarboxylique-2,7 ou à leurs dérivés et en particulier à leurs esters.

La quantité de composé bifonctionnel à groupe sulfonyloxy présente dans le polyester sulfoné, exprimée en moles pour un total de 100 moles de composés difonctionnel de même nature est de préférence comprise en 2 moles et 30 moles %. En général des quantités de composés difonctionnels sulfonés comprises, entre 5 moles et 15 moles pour un total de 100 moles de composés difonctionnels de même nature conviennent bien. Ainsi, lorsqu'on fait appel a un sel alcalin de l'acide hydroxysulfonyl-5 isophtalique, ce composé peut représenter de 2 moles à 30 moles pour un total de 100 moles de motifs acides dicarboxyliques présents dans le polyester.

Les polyesters dissipables dans l'eau décrits précédemment sont obtenus par les procédés usuels, par exemple par réaction du ou des diols avec un mélange des esters méthyliques de différents acides nécessaires, en présence des catalyseurs usuels de transestérification, puis polycondensation des esters de diols ainsi obtenus. Les quantités de chacun des réactifs sont calculées pour que le rapport du nombre total de groupes hydroxyles alcooliques au nombre total de groupes carboxyliques soit de préférence compris entre 2 et 2,5.

Un deuxième groupe de polyesters dissipables dans l'eau à groupes sulfonyloxy est constitué par des polyesters tels que ceux décrits précédemment modifiés par greffage d'au moins un monomère de nature acrylique et éventuellement d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. De tels polyesters modifiés et leur procédé d'obtention ont été décrits dans la demande de brevet européen 0 260 203.

Les monomères acryliques auxquels on fait appel pour la préparation des polymères modifiés peuvent être représentés par la formule générale

dans laquelle
- R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle
- Y représente un groupe fonctionnel hydroxycarbonyle ; alkoxycarbonyle de formule -COOR1 dans lequel R1 est un radical alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié (éventuellement substitué par un reste hydroxyle); nitrile ; amide de formule
CON(R2,R3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.

Par radical alkyle inférieur, on désigne des radicaux alkyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone.

Comme exemples spécifiques de radicaux R1, R2 et R3, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, décyles, dodécyles, octadécyles. Comme exemple de radicaux hydroxyalkyles R1, on peut citer les radicaux hydroxyméthyle, hydroxy-2 éthyle, hydroxy-3 propyle, hydroxy-4 butyle.

Dans la formule (II), R représente de préférence un atome d'hydrogène ou des radicaux méthyle ou hydroxyméthyle.

Parmi les dérivés acryliques de formule (I) auxquels on peut faire appel pour la préparation des polymères modifiés, on peut citer à titre non limitatif : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-méthylacrylamide, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'éthyl-2 hexyle, de stéaryle. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plus de deux dérivés acryliques.Comme exemple d'association de dérivés acryliques, on peut citer les mélanges : méthacrylate de méthyle/acide acrylique et/ou méthacrylique, méthacrylate de méthyle/acide acrylique ou méthacrylique/acrylate d'éthyle ; méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acrylamide ou méthacrylamide ; acrylamide/méthacrylamide ; acrylate de butyle/acide acrylique ; méthacrylate de butyle/acrylate d'éthyle.

Les composés acryliques peuvent encore être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs monomères éthylèniques tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le méthylstyrène, les acides crotonique, itaconique, fumarique ou maléfique, les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides sulfoniques éthyléniques tels que les acides vinylsulfoniques, allylsulfonique, méthallylsulfonique, styrène-sulfonique. La quantité de monomère éthylènique non acrylique est calculée de façon à ce que dans le copolymère obtenu le nombre de motifs récurrents de ce monomère non acrylique exprimé en moles pour 100 moles de monomère acrylique soit de préférence inférieur ou égal à 20 % et plus préférentiellement encore à 10 %.Des quantités de motifs éthyléniques représentant de 0,1 à 5 % en moles conviennent bien.

On peut, sans sortir du cadre de la présente invention, associer à ces monomères un ou plusieurs monomères susceptibles de provoquer une réticulation de la partie acrylique. A cet effet, on peut faire appel à des monomères polyéthyléniques susceptibles de se réticuler sous l'action des générateurs de radicaux libres au cours de la polymérisation ou bien à des monomères provoquant une réticulation de la partie acrylique par chauffage, par exemple lors du processus d'obtention du film revêtu ou lors d'un traitement thermique ultérieur du film revêtu. Comme exemple, de monomères polyéthyléniques, on peut citer le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, les diacrylates ou diméthacrylates de diols tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol.

Conviennent comme réticulants sous l'effet de la chaleur des hydroxyalkyl(méth)acrylamides telles que la N-méthylolacrylamide et la
N-méthylolméthacrylamide.

La quantité de monomère réticulant exprimée comme précédemment est de préférence inférieure à 5 moles pour 100 moles de monomère acrylique non réticulant. En général, elle est comprise entre 0,1 et 3 moles %.

Pour la préparation des polymères modifiés on opère selon les techniques habituelles de polymérisation radicalaire des monomères à non saturation éthylénique en phase aqueuse. En général, la polymérisation est réalisée par dispersion du ou des monomères acryliques dans un volume convenable d'eau dans lequel on introduit la quantité nécessaire d'un polyester sulfoné dissipable et le cas échéant, un ou plusieurs agents émulsifiants classiques.En effet, bien que le polyester sulfoné puisse jouer lui-même le rôle d'émulsifiant permettant la dispersion du ou des monomères dans l'eau, cela n'exclut pas le recours aux agents tensio-actifs usuels tels que, par exemple, les sels alcalins de sulfates d'alcools à longue chaîne (laurylsulfate de sodium ; laurylsulfate d'éthanolamine) ; les sels alcalins d'acides sulfoniques à longues chaînes ; les émulsifiants non ioniques tels que les polyoxyéthylènesglycols et leurs dérivés ; les alkylphénols alcoxylés, éventuellement sulfatés.La polymérisation est initiée à l'aide des générateurs de radicaux libres habituels tels que les composés peroxydes : persulfates, eau oxygénée, peroxydes organiques (peroxydes de lauroyle, de benzoyle, hydroperoxyde de t-butyle) ; les composés azo (azodiisobutyronitrile) ; les systèmes redox associant un composé peroxydique, de préférence soluble dans l'eau et un réducteur sels ferreux (sulfate), sulfites ou bisulfites alcalins.

D'autres adjuvants usuels de polymérisation peuvent être présents dans le milieu réactionnel. Ainsi, on peut opérer en présence d'un agent limiteur de chaîne usuel tel que les mercaptans (dodécylmercaptan, tétradécylmercaptan), de façon à régler le poids moléculaire du copolymère obtenu en fonction des propriétés désirées pour le revêtement.

La température à laquelle est conduite la polymérisation peut varier dans de larges limites. En général, une température comprise entre 10 et 1000C et de préférence entre 20 et 800C convient bien.

L'étude du produit résultant de la polymérisation d'au moins un monomère acrylique tel que défini ci-avant, en présence d'un polyester dissipable, a permis de constater que le polyester est liée chimiquement au polymère acrylique. Sans que l'invention soit en quoi que ce soit limitée à un mécanisme réactionnel particulier, il semble que le polyester et le(s) monomère(s) acrylique(s) réagissent pendant la polymérisation avec formation d'un copolymère greffé.

La concentration du polyester dissipable et du ou des monomère(s) polymérisable(s) dans la phase aqueuse de polymérisation n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Cette concentration est choisie en fonction du taux de matières solides désiré pour l'émulsion finale et du taux de polymérisation du ou des monomère(s) dans les conditions de polymérisation.

Le produit aqueux obtenu après polymérisation peut être utilisé directement pour l'obtention des films composites selon l'invention. Il peut également faire l'objet de traitements divers.

Ainsi, on peut à la fin de la polymérisation procéder à l'élimination des monomères non transformés par les moyens usuels. Lorsque l'un ou plusieurs des composants de la réaction comporte des fonctions acides libres, ces dernières peuvent être neutralisées par addition d'une base minérale ou organique ; on fait appel de préférence à une base alcaline (soude, potasse), à un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou à l'ammoniaque. Il peut s'agir des fonctions acide sulfonique du polyester dissipable et/ou des fonctions acide carboxylique du (co)polymère acrylique. On peut encore ajouter à l'émulsion obtenue des adjuvants tels des stabilisants, ou des agents antistatiques. Selon une variante, on peut encore introduire dans l'émulsion obtenue des agents de réticulation externes connus des (co)polymères acryliques.

La nature des agents réticulants externes dépend de la nature du ou des monomères acryliques. Parmi les agents réticulants préférés, on peut citer, les résines formophénoliques, les résines amines-formol telles que les produits de condensation mélamine/formol, urée/formol, triazine/formol. La quantité de réticulant est alors en général comprise entre 0,1 et 15 % en poids et de préférence entre 0,5 et 12 % en poids par rapport au poids total du polyester dissipable et du (co)polymère acrylique présents dans l'émulsion.

Le produit résultant de la polymérisation présente diverses formes, selon la proportion et la nature des réactifs mis en jeu et/ou les conditions de la polymérisation, et/ou le traitement final appliqué au produit obtenu. Ainsi, les produits résultant de la polymérisation d'un monomère acrylique non acide avec une quantité notable d'un acide polymérisable ( acides (meth) acryliques, acide crotonique ), par exemple au moins 5% en moles du total des monomères polymérisables peut se présenter sous forme d'une émulsion vraie lorsque les groupes acides carboxyliques sont libres ou sous forme de solutions aqueuses plus ou moins visqueuses lorsque les groupes carboxyliques sont neutralisés au moyen d'une des bases citées auparavant et en particulier au moyen d'une base alcaline.La viscosité des dispersions ou solutions de polymères modifiés n'est pas critique et peut être réglée à volonté en fonction des besoins par modification de leur teneur en extrait sec.

La composition aqueuse d'enduction peut être obtenue par dispersion d'une quantité adéquate d'un polymère fluoré dans une quantité adéquate d'une solution ou dispersion aqueuse de polyester dissipable modifié ou non ou par mélange de quantités convenables d'une émulsion ou dispersion aqueuse de polymère fluoré et d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse de polymère dissipable. La teneur pondérale en extrait sec de la composition aqueuse d'enduction n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Pour des raisons pratiques il est préférable que la teneur en extrait sec de la composition d'enduction soit comprise entre 5% et 35% en poids.

La teneur pondérale de la composition d'enduction en polyester dissipable modifié ou non, exprimée par rapport au polymère fluoré est calculée pour conférer au film composite des propriétés physico-chimiques de surface qui le rendent apte à une utilisation comme support temporaire de films ou feuilles plastiques et tout particulièrement de films ou feuilles de polyuréthannes thermoplastiques ou réticulés. En définitive cette teneur est choisie pour assurer à la fois une adhérence suffisante à ces feuilles ou films en l'absence de toute traction et une séparation aisée sous traction modérée. Cette teneur dite efficace dépend dans une certaine mesure des propriétés physicochimiques de surface des films ou feuilles qui devront être supportées. Elle est également calculée pour assurer au revêtement une surface lisse.En effet, on a constaté que la présence d'une quantité adéquate de polyester dissipable permet l'obtention d'un film exempt d'arborescences qui se développent à la surface du revêtement de polymère fluoré en l'absence du polyester dissipable.

En général la quantité de polyester dissipable modifié ou non représente de 5% à 50% en poids du polymère fluoré et de préférence de 10% à 45% en poids.

Outre le polymère fluoré et le polyester dissipable la composition d'enduction peut contenir tout additif nécessaire à sa stabilité chimique et/ou physique ; ainsi elle peut contenir des antioxydants, des anti-UV, des agents tensioactifs ioniques ou non ioniques.

Le dépôt du revêtement sur le film polyester support peut être réalisé par les différentes techniques connues de l'homme de l'art. Ainsi, la composition aqueuse de polymères peut être déposée par gravité à partir d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans la composition ou encore au moyen de rouleaux de transfert. L'épaisseur de la couche est contrôlée par tout moyen approprié. Le dépôt du revêtement peut avoir lieu soit avant tout étirage du film (enduction en ligne), soit après étirage avant ou après thermofixation (enduction en reprise). On préfère toutefois procéder à l'enduction du film polyester avant l'étirage ou entre deux étirages.

Préalablement à l'enduction, le film polyester peut être soumis à un traitement de surface choisi parmi ceux habituellement utilisés et, plus particulièrement, parmi les traitements physiques.

Ainsi, la face destinée à recevoir le revêtement peut être soumise à des décharges électriques (traitement corona) ou à des radiations ionisantes. Cependant, de tels traitements ne sont pas indispensables.

La quantité de composition aqueuse d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et, d'autre part, de l'épaisseur désirée pour le revêtement du film fini, c'est-à-dire après étirage et thermofixation lorsque l'enduction a lieu en ligne. Cette quantité dépend également du moment de l'enduction ; on doit évidemment tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage, lorsque l'enduction est réalisée avant étirage. L'épaisseur du revêtement fini peut varier dans de larges limites.

En général une épaisseur du revêtement de polymère comprise entre 0,05 pm et 0,5 pm convient bien. De préférence, elle est comprise dans un intervalle de 0,1 à 0,3 pm. La quantité d'extrait sec déposée sur le film polyester pour obtenir de telles épaisseurs est comprise entre 0,04 et 0,4 g/m2.

Après enduction, le film polyester est traité à chaud pour éliminer l'eau contenue dans le revêtement et, le cas échéant, pour provoquer la réticulation du polyester dissipable. Dans le cas de l'enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique ; le séchage et éventuellement la réticulation sont réalisés au cours de l'étirage et de la thermofixation. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant, dans ce cas, préalablement à l'étirage et à la thermofixation, à un traitement thermique suffisant pour provoquer la coalescence du latex et le séchage.

Le revêtement de polymères peut être appliqué sur une seule des faces ou sur les deux faces du film polyester support.

Les films composites selon la présente invention conviennent tout particulièrement bien comme films supports temporaires de films polyuréthanes dont ils peuvent être aisément séparés sans dommage pour la surface desdits films. Pour déposer un film de polyuréthane sur le film polyester support, celui-ci doit être tendu longitudinalement et latéralement pour former un support plan horizontal. A cette fin, on peut avantageusement utiliser les moyens du dispositif décrit dans les brevets européens n0 O 038 760 et 0 131 483.

Les films de polyuréthane qui peuvent être déposés sur les films composites selon l'invention sont ceux décrits par exemple dans les demandes de brevet français publiée sous le ne 2 398 606 ou de brevets européens n0 O 132 198, 0 133 090 et 0 190 517.

Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.

EXEMPLE 1
10 - Préparation d'une composition aqueuse d'enduction
A une dispersion aqueuse de PVDF à 35 % en poids d'extrait sec on ajoute sous agitation une quantité d'une dispersion aqueuse contenant 20 % en poids d'un copolyester sulfoné, vendu sous la marque commerciale GEROL PS 20 par la Société RHONE-POULENC CHIMIE suffisante pour obtenir une dispersion aqueuse dans laquelle le PVDF représente 31 % en poids de la composition et le copolyester sulfoné 2,2 % en poids (extrait sec total 33,2 % en poids). Ce copolyester comporte pour 100 motifs acide dicarboxylique : 52 motifs isophtalates, 36 Motifs téréphtalates et 12 motifs sulfo-5 isophtalate ; sa teneur en diéthylène glycol est de 13 % en poids.Il présente un poids moléculaire moyen en nombre de 17 000 et un indice de viscosité de 556 msuré à 250C sur une solution de 1 g de polymère dans 100 ml d'un mélange phénol/0-chl orophénol dans un rapport pondéral 50/50.

20 - Préparation d'un film enduit
On extrude à raison de 96 kg/h un polytéraphtalate d'éthylèneglycol ayant un indice de viscosité de 580 et contenant 0,4 % en poids de carbonate de calcium, à 2750C par une filière à fente de 450 mm de largeur. La nappe de PET est mise en contact avec un tambour de refroidissement dont la surface est maintenue à 35 C, puis étirée dans le sens longitudinal à 750C (vitessse d'étirage 20 m/mm ; taux d'étirage 3,2). On dépose alors sur le film monoétiré 2 g/m2 de la dispersion aqueuse préparée précédemment, au moyen d'un dispositif d'enduction comportant successivement : un rouleau de mise à niveau, un rouleau d'embarrage, un rouleau enducteur tournant à 13 m/mn et une barre de lissage tournant à 7 m/mn.Le film enduit est ensuite soumis à un étirage tranversal à 95-llO"C (taux 3,7) puis thermofixé à 225-235 C. On obtient de cette façon un film de 36 pm d'épaisseur dont une face comporte un revêtement de PVDF (0,2 g d'extrait sec par m2).

Sur le film enduit ainsi obtenu on a déterminé par la méthode de DAVENPORT (norme ASTM - D 1894.78) les coefficients de frottement statique ( > s) et dynamique (fard) de la face enduite sur la face enduite.

Les résultats sont les suivants
: :0,36
: :0,33
Le film non enduit présente les coefficients de frottement suivants
: :0,56
: :0,44
EXEMPLE 2
On prépare un film composite antiadhérent par enduction en ligne, entre l'étirage longitudinal et l'étirage transversal, d'un film composite coextrudé constitué par une couche A principale de PET contenant 0,03 % en poids de silice portant sur chacune de ses faces une couche (B) d'un primaire d'adhérence à base d'un copolyester à motifs sulfo-5 isophtalates. Préalablement à l'enduction le film monoétiré est soumis à un traitement corona. L'enduction est réalisée au moyen d'un dispositif du type hélio-report dont le rouleau gravé présente 120 alvéoles de 40 pm de profondeur par cm2.

La composition d'enduction a été obtenue par addition sous agitation d'une quantité suffisante d'une dispersion aqueuse de GEROL
PS 20 à 20 % en poids à 1000 g d'une suspension auqueuse de PVDF à 35 % en poids. La composition obtenue contient 28,8 % d'extrait sec (20 % de
PVDF et 8,8 % de copolyester sulfoné). La quantité de composition aqueuse déposée est de 2 g/m2
Le film enduit d'une épaisseur de 50 pm, comporte 0,2 g/m2 d'extrait sec.

Il présente les coefficients de frottement suivants
face enduite/face enduite face enduite/face non enduite
pus 0,72 0,90
Bd 0,61 0,66
EXEMPLE 3
10 - Préparation d'un cooolvester sulfoné greffé
On prépare un latex à 45 % en poids d'extrait sec d'un copolyester sulfoné gréffé en utilisant le procédé de polymérisation décrit à l'exemple 1 de la demande de brevet européen N0 O 260 203.A cet effet, un mélange de méthacrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle, d'acide méthacrylique, d'acide crotonique et d'acétate de vinyle, pris dans les rapports pondéraux de l'exemple 1 de la demande européenne précitée est polymérisé en présence d'une quantité du copolymère sulfoné décrit à l'exemple 1 de la présente demande, calculée pour que ledit copolyester sulfoné constitue 40 % en poids de l'extrait sec du latex obtenu.

24 -Préparation d'une composition d'enduction
A 1000 g de la dispersion aqueuse de PVDF décrite à l'exemple 1 on ajoute sous agitation la quantité suffisante de latex de copolymère greffé à 45 % en poids d'extrait sec pour obtenir une dispersion aqueuse dans laquelle le PVDF représente 30 % en poids et le copolymère greffé 3 % en poids du total de la composition (soit un extrait sec total de 33 %).

30 - préparation d'un film composite enduit
On prépare un film composite antiadhérent par enduction en ligne du film support polyester décrit à l'exemple 2 à l'aide de la composition décrite précédemment, déposée à raison de 2 g/m2 pour obtenir un film enduit de 50 pm comportant 0,2 g/m2 de revêtement antiadhérent.

Le film ainsi obtenu présente les coefficients de frottement suivants
face enduite/face enduite face enduite/face non enduite
pus 0,74 0,79
pd 0,55 0,61
EXEMPLE 4 et 5
En opérant comme à l'exemple 3 on a préparé des films enduits
F1 et F2 par enduction du film support de l'exemple 2 à l'aide de dispersions aqueuses contenant respectivement 26 % et 20 % en poids de
PVDF et 5,5 et 9 % en poids du copolymère greffé de l'exemple 3 (soit respectivement 31,5 et 29 % en poids d'extrait sec).Les films obtenus présentent les coefficients de frottement suivants

<tb> <SEP> face <SEP> face <SEP> enduite/face <SEP> enduite <SEP> face <SEP> enduite <SEP> face <SEP> non <SEP> enduite
<tb> 1Ld <SEP>
<tb> <SEP> F1 <SEP> 0,71 <SEP> 0,59 <SEP> 0,62 <SEP> 0,56
<tb> <SEP> F2 <SEP> 0,70 <SEP> 0,59 <SEP> 0,73 <SEP> 0,63
<tb>
EXEMPLE 6
On prépare un film enduit par enduction en reprise d'un film biétiré obtenu par coextrusion d'un polytéréphtalate d'éthylèneglycol contenant 0,08 % de silice et d'un copolyester sulfoné à motifs sulfo-5 isophtalique ; le film coextrudé d'une épaisseur totale de 50 m comporte une couche de copolyester sulfoné de 0,4 m sur chaque face.

La face destinée à recevoir l'enduit a subi un traitement corona. La composition aqueuse d'enduction qui comporte 5 % en poids de PVDF et 2,2 % en poids de copolyester sulfoné décrit à l'exemple 1 (soit 7,2 g d'extrait sec total), est déposée sur le film composite au moyen d'un système d'enduction de type héliogravure pourvu d'un rouleau gravé en céramique comportant 50 lignes de 66 m de profondeur par cm2. vitesse
La de défilement du film est de 30 m/mn. Le film enduit passe ensuite dans 3 zones de séchage portées respectivement à 90, 85 et 600C puis sur un rouleau refroidisseur.

Le film obtenu qui comporte 0,3 g/m2 de revêtement antiadhérent présente les coefficients de frottement suivants

<tb> <SEP> Face <SEP> enduite/Face <SEP> enduite
<tb> Bd <SEP> <SEP> 0,4
<tb> <SEP> 0,3
<tb>
(Le film non enduit a pour coefficients de frottement
: :0,5 et pd : 0,4)
EXEMPLES 7 à 9
Le latex aqueux utilisé a été obtenu par polymérisation selon le procédé décrit à l'exemple 1 de la demande européenne ne 0 260 203 d'acétate de vinyle (5 % en poids), de méthacrylate de méthyle (44,5 % en poids), d'acrylate d'éthyle (36,5 % en poids) d'acide méthacrylique (11 % en poids) et de N-méthylolméthacrylamide (3 % en poids) en présence du copolyester sulfoné de l'exemple 1 (40 % en poids du total des monomères).

Le latex ainsi préparé a un taux d'extrait sec de 42 % en poids et une viscosité à 15 % de 34 000 CPS.

On a préparé des compositions d'enduction par addition à 1000 g de dispersion aqueuse de PVDF à 35 % d'extrait sec d'une quantité adéquate du latex aqueux décrit précédemment pour obtenir les compositions d'enduction Cl, C2 et C3 qui ont les compositions suivantes

<tb> <SEP> PVDF <SEP> COPOLYESTER <SEP> SULFONE
<tb> <SEP> X <SEP> <SEP> EN <SEP> POIDS <SEP> GREFFE <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Cl <SEP> 7,5 <SEP> 0,75
<tb> C2 <SEP> 20 <SEP> 8,8
<tb> C3 <SEP> 5 <SEP> 2,2
<tb>
En opérant comme à l'exemple 6 on a préparé des films F 1, F 2 et F 3 sur le film coextrudé de l'exemple 6 par dépôt de respectivement 0,45 g/m2 ; 1,7 g/m2 et 0,4 g/m2 d'extrait sec sur chaque film.

Les films ainsi obtenus présentent les coefficients de frottement face enduite sur face enduite suivants

Claims

REVENDICATIONS

10 - Films polyester composites anti-adhérents caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un film support en polyester orienté semicristallin (A) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement constitué par a) un polymère fluoré et b) une quantité efficace d'un polyester dissipable dans l'eau dérivé d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'au moins un diol et comportant une pluralité de groupes sulfonyloxy de formule générale

(I) (SO3)nM dans laquelle

- n est égal à 1 ou 2

- M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un cation ammonium, un cation ammonium quaternaire.

20 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 1 caractérisé en ce que le film polyester orienté support est consitué par un polymère comportant au moins 80 % en moles de motifs dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'éthylène glycol.

30 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 2 caractérisés en ce que le film polyester orienté support est constitué par un polymère comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol ou naphtalène-dicarboxylate d'éthylèneglycol.

40 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que le film polyester orienté support a une épaisseur comprise entre 20 et 200 pm.

50 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que le film polyester support comporte sur la face recevant le revêtement de antiadhérent un révêtement primaire d'adhérence.

60 - Films polyester composites selon la revendication 5 caractérisé en ce que le revêtement primaire d'adhérence est constitué par un copolyester sulfoné.

70 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que la face du film support recevant le revêtement antiadhérent a été soumise à un traitement corona.

80 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés d'au moins deux acides dicarboxyliques dont l'un comporte au moins un groupe sulfonyloxy dans sa molécule et une pluralité de motifs dérivés d'au moins un diol aliphatique.

90 - Films polyester composites selon la revendication 8 caractérisés en ce que le nombre de motifs dérivés d'un acide dicarboxylique à groupe sulfonyloxy pour un total de 100 motifs dérivés d'acides dicarboxyliques est de 2 à 30.

100 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique non sulfoné pris dans le groupe des acides téréphtalique, isophtalique et phtalique.

11e - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester comportant une pluralité de motifs dérivés des acides téré et isophtaliques.

120 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 9 caractérisés en ce que le polyester dissipable est un copolyester dans lequel le nombre des motifs téréphtalate représente de 20 à 99 % du nombre total des motifs téréphtalate et isophtalate.

130 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisés en ce que le polyester dissipable dans l'eau comporte une pluralité de motifs dérivés de l'acide sulfo-5 isophtalique.

140 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisés en ce que le polyester dissipable comporte une pluralité de motifs dérivés d'au moins un diol aliphatique pris dans le groupe de l'éthylèneglycol et de ses oligomères de formule HO-(CH2-CH2-O-)n H dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10.

150 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisés en ce que le polyester dissipable a été modifié par greffage d'au moins un monomère acrylique.

160 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 15 caractérisés en ce que le monomère de nature acrylique répond à la formule générale

dans laquelle :

- R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ;

- Y représente un groupe fonctionnel hydroxycarbonyle al koxycarbonyl e de formule -COOR1 dans lequel R1 est un radical alkyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié (éventuellement substitué par un reste hydroxyle); nitrile ; amide de formule -CON(R2,R3) dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.

170 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 15 à 16 caractérisés en ce que le monomère acrylique est pris dans le groupe formé par les acrylate et méthacrylate de méthyle, les acrylate et méthacrylate d'éthyle, les acides acrylique et méthacrylique, les acrylamide et méthacrylamide.

180 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 15 à 17 caractérisés en ce qu'une quantité mineure d'un ou plusieurs monomères éthyléniques non acryliques sont associés au monomère acrylique.

190 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 caractérisés en ce qu'on associe au moins un monomère réticulant aux monomères acryliques de formule (II).

200 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 19 caractérisés en ce que la quantité de monomère réticulant représente jusqu'à 5 % en moles du monomère acrylique de formule (II).

21e - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 19 caractérisés en ce que le monomère réticulant est un monomère polyéthylénique.

220 - Films polyester composites antiadhérents selon la revendication 19 caractérisés en ce que le monomère réticulant est une hydroxyalkyl (méth) acrylamide.

23e - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 15 à 22 caractérisés en ce que le polyester dissipable modifié contient de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un agent réticulant externe pris dans le groupe formé par les résines formophénoliques et les résines amines-formol.

240 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisés en ce que le polymère fluoré est pris dans le groupe formé par les polymères et les copolymères du fluorure de vinylidène, du trifluorochloroéthylène, du tétrafluorochloroéthylène, de l'hexafluoropropylène entre eux et/ou avec des monomères non fluorés.

250 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 caractérisés en ce que la quantité de polymère dissipable dans l'eau, modifié ou non, présente dans le revêtement représente de 5% en poids à 50% en poids du polymère fluoré.

260 - Films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisés en ce que la quantité de revêtement exprimée en g d'extrait sec par m2 de film support orienté est comprise entre 0,1 et 0,4 g/m2.

270 - Procédé d'obtention de films polyester composites antiadhérents selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 caractérisé en ce que l'on procède à l'enduction d'un film polyester support au moyen d'une composition aqueuse contenant a) un polymère fluoré et b) une quantité efficace d'un polyester à groupes sulfonyloxy dissipable dans l'eau.

280 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que l'enduction est réalisée en ligne.

290 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que l'enduction est réalisée en reprise.

300 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29 caractérisé en ce que la composition aqueuse d'enduction est une dispersion de polymère fluoré et de polyester dissipable.

310 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29 caractérisé en ce que la teneur en extrait sec de la composition aqueuse d'enduction est comprise entre 5% et 35% en poids.