KR940011370B1

KR940011370B1 - 폴리에스테르 필름을 피복하는 방법 및 표면피막을 포함하는 필름

Info

Publication number: KR940011370B1
Application number: KR1019870008863A
Authority: KR
Inventors: 샤르모 도미니끄; 그로쟝 삐에르
Original assignee: 롱-쁠랑 필름; 로제 리유프레
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1994-12-07
Also published as: FI873474A; FR2602777A1; NO873324D0; AU7673087A; FI87361C; FI873474A0; BR8704549A; US4880700A; ZA875909B; DK416687D0; IN169871B; DE3774976D1; AU598288B2; KR880002923A; FR2602777B1; EP0260203A1; ES2026936T3; EP0260203B1; NO170589C; FI87361B

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 필름을 피복하는 방법 및 표면피막을 포함하는 필름

본 발명은 반응성 외층에 대한 기재로서 사용되는 필름과 전술한 층 사이의 결합력을 증진할 의도인 피막을 적어도 하나의 그들의 표면상에 포함하는 연신된 폴리에스테르 필름 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 복합 필름에 관한 것이다.

그의 현저한 기계적 및 화학적 특성으로, 방향족 디카르복실산 및 글리콜에서 유도된 선형 폴리에스테르 필름은, 포장지, 사진필름, 인쇄(그림 또는 제도)용 필름 또는 시이트, 금속 필름, 녹음 또는 영화용 테이프의 많은 용도가 있는 복합물질을 만드는 여러가지 필름-형성 피막에 대해서 특히 필요한 기재가 될 수 있다. 그의 이점에도 불구하고, 폴리에스테르 필름은 지지체 기재 및 사용시에 반응성 특성을 가지는 최종 피막 사이의 접착력의 문제를 나타내 왔었다. 이 약한 접착력은 일반적으로 필름 표면 구조와 특히 폴리에스테르의 소수성 성질에 인한 것이다. 다양한 방법들이 이 문제를 해결하려는 시도로 제안되었었다 ; 이렇게 하여, 기재 및 그 피막 사이의 결합력을 증진하기 위하여, 필름 표면의 물리적(불꽃 처리, 코로나 방전, 연마 처리) 또는 화학적(산 처리) 처리법들이 개시되어 있다. 이러한 여러가지 처리법은 그 불리한 점이 없는 것이 아니기 때문에, 적어도 하나의 필름 표면상에 기재 필름에 대한 훌륭한 접착력 및 각 용도에서 특정의 최종 피막에 대한 훌륭한 접착력을 보이는 중간 피막의 부착이 바람직하게 요청되어 왔다. 편리함 때문에 접착성 정착 피막 또는 앵커 피막으로서 이후에 언급될 이러한 중간 피막을 제조함에 대해 많은 중합체 및 공중합체가 제안되었다. 폴리에스테르 필름에 대한 최종 피막의 접착 문제를 해결함에 가장 적절한 중합체는 아크릴계 종류이다(참조 ; 예를들면, 미합중국 특허 제2,794,742호 ; 미합중국 특허 제2,627,088호 ; 프랑스 공화국 특허 제1,428,831호 ; 영국 특허 제1,075,533호). 이 중합체들은 열가소성 또는 교차 결합성일 수도 있다(참조 ; 프랑스 공화국 특허 제1,428,831호 및 영국 특허 제1,075,533호). 접착성 정착제의 사용은 유기 용액 또는 바람직하게는 수용성 유화제로 피복함으로써 수행된다.

비록 정착 피막을 연신 이전에 또는 두 연신 사이에 사용할 때 가장 좋은 결과, 상세히는 정착제 및 기재 필름 사이의 가장 좋은 결합력을 산출하지만(참조 ; 상기 언급된 미합중국 특허들), 피복 작업은 두 연신 작업 사이의 적절할 때인 지자체 필름을 연신하기 전에, 심지어 연신 작업 이후에도 수행될 수 있다.

비록 아크릴 중합체의 사용으로 폴리에스터 기재 필름에 대한 최종 피막의 접착력이 실질적으로 증가하지만, 이 접착력의 문제는 만족할만한 방식으로 해결되었다고 고려될 수는 없다. 사실 아크릴 피막은 가장 높은 접착력을 산출하기 위해 각 형태의 최종 피막에 대해서 적용됨이 요구된다. 산업 경영자에 대하여 이것의 중요성은 최종 피막의 성질 및 피막 매질의 성질(이 매질의 극성의 증가 또는 친수성 또는 유기적 성질의 증가)의 관능으로서 많은 양자 택일적인 형태에 대한 접근 통로를 가지는 필요이다.

폴리에스테르 필름에 대한 접착성 정착제로서 술포닐옥시기를 함유하는 이중 관능기 화합물을 중축합함으로써 생성되는 물-용해성 또는 물-분산성 코폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 제안되어 있다(참조 ; 미합중국 특허 제4,476,189호 유럽 특허 제78,559호).

결과로서, 최종 피막의 성질의 관능으로서 정착제의 조성을 확대 변경할 필요가 없이 가장 많은 수의 최종 피막의 접착력을 증진하는 정착제를 산업계에서는 찾고 있다. 다른 말로 하면, 산업계는 그들의 성질에서 가능한한 보편적인 정착제를 찾고 있다.

본 출원 회사는 폴리에스테르 필름에 대하여 신규 접착성 정착제를 사용함으로써 상기 문제의 해결에 공헌하는 것을 명백한 목적으로 하였다.

본 발명의 첫번째 주제는 적어도 하나의 표면상에, 받아들여지는 것인 최종 사용 피막에 대한 기재 필름의 접착력을 증진하는 신규 정착 피막층을 포함하는 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법이다.

본 발명의 두번째 주제는 최종 사용 피막을 받아들이게 의도되고, 받아들여지는 것이 의도된 최종 사용 피막에 대한 기재 필름의 접착력을 증진하는 신규 정착 피막층을 그의 표면중의 적어도 하나 상에 포함하는 선형 폴리에스테르 기재 필름으로 구성된 기재 필름이다.

본 발명의 세번째 주제는 최종 사용 피막을 포함하는 복합 필름의 제조에 대하여 본 발명에 의한 신규 기재 필름의 사용에 있다.

본 발명의 네번째 주제는 받아들여지게 의도된 최종 사용 피막에 대한 기재 필름의 접착력을 증진하는 신규 정착 피막을 그의 표면의 적어도 하나 상에 포함하는 선형 폴리에스테르 기재 필름으로 구성된 복합 필름 상에 최종 사용 피막을 부착함으로써 생성되는 복합 필름이다.

더욱 상세히는, 본 발명의 첫번째 주제는, 적어도 하나의 폴리에스테르 기재 필름의 표면상에 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 디올로 부터 유도된 물-분산성 폴리에스테르의 유효량의 존재하에 적어도 하나의 아크릴계 종류의 단량체를 수성 라디칼 중합 반응함으로써 생성되고, 하기 일반식(Ｉ)의 술포닐옥시기를 다수 함유하는 변경된 중합체층이 부착됨을 특징으로 하는 적어도 하나의 그들의 표면상에 접착성 정착 피막을 포함하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법이다.

(-SO₃-)_nM (Ｉ)

상기식에서, n은 1 또는 그와 동일하며, M은 수소원자, 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온을 의미한다.

본 출원의 목적에 따라서, "물-분산성 폴리에스테르"는 물에 용해하는 폴리에스테르 또는 물과 균일질의 분산액을 형성하는 폴리에스테르를 의미한다. "접착성 정착 피막" 또는 "정착제"는 이후로 폴리에스테르 기재 필름 및 "최종 사용 피막" 사이의 결합력을 증진할 의도의 피막을 의미한다. "최종 사용 피막"은 폴리에스테르 필름에 공업적 사용 특성(예를들어, 인쇄 복제용 필름, 사진 필름, 자기 필름)을 부여하는 최종 피막을 의미한다.

뜻밖에도, 본 출원 회사는 물-용해성 또는 물-분산성의 술폰화된 폴리에스테르의 존재하에 적어도 하나의 아크릴계 종류의 단량제를 중합함으로써 생성된 변경된 중합체는 폴리에스테르 기재 필름에 대한 여러 종류의 친수성 또는 소수성 피막의 접착력을 현저하게 증진함을 발견하였었다. 특히, 이러한 방식으로 생성된 중합체 정착제로서 사용되고 술폰화된 폴리에스테르의 부재하에 생성된 아크릴중합체 및 특별히 제조되는 아크릴 중합체 및 술폰화된 폴리에스테르의 혼합물, 그리고 술폰화된 폴리에스테르 그 자체 상의 모두에 이러한 종류의 접착력 증진을 준다.

술포닐옥시기를 함유하는 물-용해성 또는 물-분산성 폴리에스테르는 본 발명에 의한 접착성 정착액을 제조함에 사용될 수 있고, 공지된 생성물로, 특히 프랑스 공화국 특허 제1,401,581호 및 제1,602,002호 및 유럽 특허출원 제0,129,674호에 기재되어 있으며 ; 본 발명의 목적에 대하여, 이 특허들에 기재되어 있는 술포닐옥시기를 함유한 폴리에스테르는 도움이 될 수 있다. 더욱 상세히는, 폴리에스테르 필름에 대한 접착성 정착제 제조에 사용되는 물-용해성 또는 물-분산성 폴리에스테르는 하나 또는 그 이상의 방향족 디카르복실산을 적어도 하나 또는 그 이상의 지방족 디올 및 적어도 하나의 술포닐옥시기를 함유하는 적어도 하나의 이중 관능기 화합물과 중축합 반응함으로써 생성되며 ; 설명의 편리함으로, "술포닐옥시기"의 표현은 이후로 히드록시술포닐기 및 그의 알카리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 둘다를 의미한다.

물-분산성 폴리에스테르 제조에 사용되는 방향족 디카르복실산 중에서 어떤 제한도 없는 예로는 테레프탈, 이소프탈, 프탈, 1, 4-나프탈렌디카르복실 및 4, 4'-옥시벤조산, 비스(4-히드록시카르보닐페닐)술폰, 그리고 4, 4'-디히드록시카르보닐벤조페논 등이 언급될 수도 있다. 이 산들을 자체로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 언급된 산들 중에서 바람직하게 사용되는 것은 테레프탈 및 이소프탈산으로 그 자체로 또는 언급된 다른 산들과 조합하여 사용된다. 하나 또는 그 이상의 다른 방향족 디카르복실산, 특히 이소프탈산과의 테레프탈산의 혼합물이 물-분산성의 술폰화된 폴리에스테르를 생성함에 매우 특히 적절하다. 이 경우에, 몰로 표시되는 비술폰화된 디카르복실산의 총 몰수의 테레프탈산의 양은 20 및 99% 사이로, 바람직하게는 30 및 95% 사이로 변할 수도 있다.

분산성 코폴리에스테르의 제조에서, 3 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 지방족 디카르복실산은 방향족산과 조합하여 사용될 수도 있다. 더욱 상세히는, 테레프탈산과 함께 사용되는 방향족산(예를들면 이소프탈산)의 모두 또는 일부분은 아디프, 수베르, 세박, 숙신 또는 도데칸디오산과 같은 지방족산으로 대치될 수도 있다.

물-분산성의 술폰화된 폴리에스테르의 제조에서, 디카르복실산은 이런 형태의 반응에서 대개 사용되는 그들의 유도체인 무수물, 에스테르 또는 산 염화물로 중축합 반응동안 대치될 수도 있다. 에스테르의 사용이, 특히 메틸에스테르의 사용이 바람직하다.

물-분산성의 술폰화된 폴리에스테르의 제조에 사용되는 디올의 예로서, 에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-프로판디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 테트라에틸렌글리콜, 그리고 펜타-, 헥사- 또는 데카메틸렌 글리콜이 언급될 수도 있다. 에틸렌 글리콜 및 그의 올리고머가 술폰화된 폴리에스테르의 제조에 매우 특히 적절하다. 이들은 그들 자체로서 또는 서로 및/또는 그 외의 디올과의 혼합하여 사용될 수도 있다. 에틸렌 글리콜의 혼합물 및 n이 2 내지 10의 정수인 일반식 HO-(CH₂-CH₂O-)_nH의 올리고머의 혼합물이 바람직하다.

일반식 -SO₃M의 술포닐옥시기는, 디카르복실산 및/또는 디올과 중축합 반응동안 반응할 수 있으며, 술포닐옥시기를 함유하는 2중 관능기 화합물을 사용하여 폴리에스테르 속으로 개재시킨다. 이러한 단량체의 예들이 프랑스 공화국 특허 제1,602,002호에 언급되어 있다. 술포테레프탈, 술포이소프탈, 술포프탈, 4-히드록시술포닐-2, 7-나프탈렌디카르복실산의 알칼리 금속염과 같은 술포닐옥시기를 함유하는 디카르복실산의 알칼리금속염이나 또는 그의 유도체 특히 그의 에스테르의 사용이 바람직하다. 술폰화된 폴리에스테르에 존재하는 술포닐옥시기를 함유하는 2중 관능기 화합물의 양은 같은 종류의 이중 관능기의 총 100몰에 대한 몰로 표시하여 5몰 내지 30몰% 사이가 바람직하다. 일반적으로는 같은 종류의 이중 관능기 화합물의 총 100몰에 대하여 8몰 내지 15몰 사이의 술포화된 이중 관능기 화합물의 양이 적절하다. 따라서, 5-히드록시술포닐이소프탈산의 알칼리금속염이 사용될때, 이 화합물은 폴리에스테르에 존재하는 디카르복실산 반복 단위의 총 100몰에 대하여 5몰 내지 100몰에 상당할 수 있다.

이전에 설명된 물-분산성 폴리에스테르는 종래의 절차를 사용하여, 예를들어 디올(들)을 요구되는 여러가지 산의 메틸에스테르의 혼합물과 종래의 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 반응시키고, 이렇게 수득된 디올에스테르를 중축합 반응시킴으로 생성될 수 있다. 각 반응물의 양은 카르복실기의 총수에 대한 알코올성 히드록실기의 총수의 비가 바람직하게 2에서 2.5 사이가 되게 계산된다.

본 발명에 의한 점착성 피막의 제조에 사용되는 아크릴계 단량체는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시될 수도 있다.

상기식에서, R은 수소원자이거나 또는 히드록실기로 임의 치환된 저급알킬기를 의미하고 ; Y는 히드록시카르보닐기, R₁이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 알킬라디칼(히드록실기로 임의 치환됨)인 일반식 -COOR₁인 알콕시카르보닐기, 니트릴, 일반식 -CON(R₂, R₃)(여기서, R₂및 R₃는 동일하거나 다르며, 수소원자이거나 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 의미하고, 더 나아가서 라디칼 R₂및 R₃중의 하나에 대하여 알킬 부위가 R₂및 R₃의 정의를 가지는 히드록시알킬기를 의미하는 것이 가능함)의 아미드인 관능기를 의미한다. 저급 알킬 라디칼은 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼임에 유의한다. 라디칼 R₁, R₂및 R₃의 특정한 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 라디칼이 언급될 수도 있다. 히드록시알킬 라디칼 R₁, R₂또는 R₃의 예로서, 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필 및 4-히드록시부틸 라디칼이 언급될 수도 있다. 일반식(Ⅱ)에서, R은 바람직하게 수소원자이거나 또는 메틸 또는 히드록시메틸 라디칼을 의미한다.

본 발명에 의한 접착성 정착제를 제조함에 사용될 수도 있는 일반시(Ｉ)의 아크릴 유도체 중에서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 그리고 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실 및 스테아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 어떤 제한됨이 없이 언급될 수도 있다. 이 단량체들은 필요한 최종 생성물 특성 또는 최종 피막의 성질에 따라 그들 자체로 또는 둘 또는 그 이상의 아크릴 유도체의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 따라서, 친유성(아크릴에스테르) 및 친수성(아크릴 및 메타크릴산, 아크릴아미드) 단량체는 다양한 양으로 조합되어 최종 생성물의 친유성 또는 친수성 성질을 강조하거나 또는 이런 성질 모두 사이의 중간의 것을 수득할 수도 있다.

최종 피막이 금속층일 때는 공단량체로는 아크릴 또는 메타크릴산인 것이 바람직하다. 아크릴 유도체들의 조합의 예로서는, 메틸 메타크릴레이트/아크릴 및/또는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트/아크릴 또는 메타크릴산/에틸 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트//에틸 아크릴레이트/아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 아크릴아미드/메타크릴아미드, 부틸 아크릴레이트/아크릴산, 그리고 부틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 등의 혼합물이 언급될 수도 있다.

아크릴 화합물은 비닐아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 그리고 크로톤, 이타콘, 푸말 또는 말레산과 같은 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 단량체들의 소량과 또한 결합될 수도 있다. 이 경우에 비아크릴계의 에틸렌계 단량체의 양은 공중합체에서 재현하는 비아크릴계 단량체 반복 단위의 수가 아크릴계 단량체 100몰당의 몰로 표현하여 바람직하게 20%보다 적거나 같아야 하며, 더욱 바람직하게는 10%이다. 몰 근거상으로 0.1 내지 5%에 상당하는 에틸렌계 반복 단위의 양이 적절한다. 본 발명의 범주에서 벗어남이 없이, 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디올 디아크릴레이트 또는 디올 디메타크릴레이트와 같은 폴리에틸렌계의 단량체(예를들면 에틸렌 디아크릴레이트)의 소량을 결합하는 것이 가능하다. 이러한 단량체의 양은 상기와 같은 표현으로 단일 관능기의 아크릴계 단량체의 100몰당 5몰 이하가 바람직하다.

수성상에서 에틸렌계의 불포화 단량체를 라디칼 중합반응하는 통상의 기술은 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름을 피복할려고 의도된 변경된 중합체의 제조에 따른다. 일반적으로 중합 반응은 분산성의 술폰화된 폴리에스테르의 필요한 양이 적절하게 하나 또는 그 이상의 유화제와 함께 도입되는 적절한 부피의 물에서 아크릴계 단량체를 분산시킴으로써 수행된다. 실제로, 비록 술폰화된 폴리에스테르 그 자체가 물에 단량체를 물에 분산시킬 수 있는 유화제로 작용할지라도, 예를들어 긴 사슬 알코올 술페이트의 알칼리 금속염(소듐 라우릴 술페이트, 에탄올아민 라우릴 술페이트), 긴 사슬 술폰산과 같은 계면 활성제, 또는 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체와 같은 비이온 유화제의 사용이 제외되지 않는다. 중합 반응은 과산화 화합물 : 퍼술페이트, 과산화수소, 유기과산화물(라우릴 및 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드), 아조화합물(아조디이소부티로니트릴), 바람직하게는 물-용해성의 과산화 화합물과 환원제 : 제 1 철염(황산염), 또는 알칼리금속 술파이트 또는 비술파이트를 결합시킨 산화-환원 체계와 같은 통상의 라디칼 발생제를 사용하여 개시된다.

그 외의 중합 반응 보조제가 반응 혼합물내에 존재할 수도 있다. 따라서, 조작은 메르캅탄(도데실 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄)과 같은 연쇄 이동제의 존재하에 수행되어 필요한 최종 피막 특성의 관능으로서 생성되는 공중합체의 분자량을 조절할 수도 있다.

중합 반응이 수행되는 온도는 광범위한 한게내에서 변할 수도 있다. 일반적으로 10℃ 및 100℃ 사이, 바람직하게는 20℃ 및 80℃ 사이의 온도가 적절하다.

상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 분산성 폴리에스테르의 존재하에 중합 반응한 결과로 생성된 생성물을 조사하여, 폴리에스테르는 아크릴 중합체에 화학적으로 결합되어 있다고 결론지었다. 특정한 반응 기구에 대해 어떠한 방식으로 본 발명을 제한함이 없이, 폴리에스테르 및 아크릴계 단량체(들)이 중합 반응동안 반응하여 그라프트 공중합체를 형성하는 듯하다.

중합 반응의 결과로 생성된 생성물에 존재하는 분산성 폴리에스테르의 최소량은 분산성 폴리에스테르 및 아크릴계 단량체(들)의 성질에 어느정도 따른다. 이 최소량은 아크릴 중합체 및/또는 그 자체 또는 혼합되어 사용되는 분산성 폴리에스테르와 비교될때 최종 피막의 접착력을 상당히 증진시키는 것이다. 이 최소량(또는 유효량)의 결정은 각각의 특정한 경우에 전문가에 의해 즉시 수행될 수도 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 필름 피복 방법을 사용할때는, 중합 반응으로 결과된 생성물에서 분산성 폴리에스테르가 분산성 폴리에스테르 및 아크릴 (공)중합체 총량의 적어도 5중량%, 그리고 바람직하게는 적어도 10중량%에 상당하는 것이 바람직하다. 화학적으로 결합되지 않은 분산성 폴리에스테르 및/또는 유리 아크릴 (공)중합체의 존재는 공정의 적용에 대해 불리가 되는 것이 아니며 ; 따라서 그들을 생성된 유화제로 부터 제거할 필요가 없다. 분산성 폴리에스테르의 량은 광범위한 한계 내에서 변할 수도 있다. 일반적으로 이 량은 분산성 중합체 및 아크릴 (공)중합체 총량의 60중량%까지 상당할 수도 있다. 10 및 45중량% 사이의 분산성 폴리에스테르의 양이 적절하다.

수성 중합 반응 상에서 분산성 폴리에스테르의 농도 및 중합성 단량체(들)의 농도는 임계된 것이 아니며, 광범위한 한계 내에서 변할 수도 있다. 이 농도는 중합 반응 조건하에서 최종 유화제에 대한 필요한 고체함량의 관능 및 단량체(들)의 중합도의 관능으로서 선택된다.

중합반응 후의 수득된 수성 생성물을 본 발명에 의한 공정을 사용함에 직접 사용될 수도 있다. 또한, 다양한 처리법이 행해질 수도 있다. 따라서, 변하지 않은 단량체는 종래의 수단으로 중합 반응의 마지막에 제거될 수도 있다. 하나 또는 그 이상의 반응 성분이 해리된 산기를 함유할 때는, 무기 또는 유기 염기를 가하여 해리된 산기를 중화할 수도 있으며 ; 알칼리염기(수산화 나트륨, 수산화 칼륨), 4차 수산화 암모늄 또는 암모니아수가 바람직하게 사용된다. 분산성 폴리에스테르에는 술폰산기가 및/또는 아크릴 (공)중합체에는 카르복실산 기가 포함될 수도 있다. 접착성 정착제에 대한 조성물에서 대개 사용되는 보조제(충진제, 안정제, 윤활제, 점착 방지제, 대전 방지제)가 또한 수득된 유화제에 가해질 수 있다. 하나의 양자 택일적인 형태에 따라서, 아크릴 (공)중합체에 대한 공지의 교차 결합제가 수득된 유화제내로 또한 도입될 수도 있다.

교차 결합체의 종류는 아크릴계 단량체의 종류에 의존한다. 바람직한 교차 결합제 중에서, 멜라민, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민의 포름알데히드와의 우레아의 포름알데히드와의 또는 트리아진의 포름알데히드와의 축합 생성물과 같은 아민-포름알데히드 수지가 언급될 수도 있다. 그 다음으로, 교차 결합제의 양은 일반적으로 유화제에 존재하는 분산성 폴리에스테르 및 아크릴 (공)중합체의 총 중량에 근거하여 0.1과 15중량% 사이, 그리고 바람직하게는 0.5와 12중량% 사이이다.

중합 반응으로 결과된 생성물은 사용된 반응물의 비율 및 종류 및/또는 중합 반응 조건 및/또는 수득된 생성물에 적용된 최종 처리법에 따라 다양한 형태를 가진다. 따라서, 예를들어 몰량 근거로 중합성 단량체 총량의 적어도 5% 중합성 산[(메트)아크릴산, 크로톤산]의 중요한 량과 비산의 아크릴계 단량체의 중합 반응으로 결과되는 생성물은 카르복실산이 해리된 때는 참된 유화제 형태로 있거나 또는 카르복실산이 상기 언급된 염기중의 하나, 특히 알칼리 염기로 중화될 때는 다소 점성의 수용액의 형태로 있는다. 이 용액의 점도는 정해져 있지 않고, 중합 반응동안 연쇄 이동제를 사용하여 필요한 대로 임의로 조절될 수도 있다.

본 발명에 의한 공정에서 기재로 사용될 수 있는 필름을 형성하는 선형 폴리에스테르는 하나 또는 그 이상의 디카르복실산(예를들면 테레프탈산 또는 이소프탈산), 또는 그의 유도체(염화물, 에스테르)를 적어도 하나의 알킬렌 글리콜(예를들면, 에틸렌 글리콜, 1, 3-프로판디올 또는 1, 4-부탄디올)과 중축합 반응시킨 생성물이다. 이것들은 바람직하게는 테레프탈산에서 또는 혼합물의 테레프탈산의 함량이 중합체에 대하여 충분하기 때문에 연신후에도 실질적으로 결정질인 테레프탈산의 다른 방향족 디카르복실산(예를들면 이소프탈산)과의 혼합물에서 유도된 폴리에스테르이다. 테레프탈산의 함량은 산 100몰당의 몰로 표현하여, 바람직하게는 적어도 80이다.

본 발명의 목적에 대하여, 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.

피복함에 사용되는 선형 폴리에스테르 필름은 연신되거나 또는 연신되지 않을 수도 있다. 전자의 경우에, 그들은 오른쪽 각으로 하나 또는 두 방향에서 연신 작업을 수행하고 그 자체로 공지된 방법으로 열-고정 작업이 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 연신되지 않은 필름 또는 단지 한 방향으로 연신된 필름을 사용한다. 연신 후의 필름의 두께는 광범위한 한계내에서 변할 수도 있으며 일반적으로, 본 발명에 의한 공정은 연신 및 열고정 후에 5와 300마이크로미터 사이의 더욱 특별히는 8과 250마이크로미터 사이의 두께를 가지는 또는 가질 수 있는 필름에 적용된다.

폴리에스테르 필름상에 점착성 피막의 부착은 전문가들에게 공지된 여러가지 기술을 사용하여 수행될 수도 있다. 따라서 중합체의수성 유화액 또는 수용액은 슬릿 사출구로 부터 중력으로써 또는 필름을 유화액 또는 용액을 통하여 통과시킴으로써 또는 이동 롤을 이용하여 부착시킬 수도 있다. 층의 두께는 어떤 적절한 수단으로써 조절될 수 있다. 피막의 부착은 필름의 연신 이전(일치된 피막)에 또는 연신후의 열고정 이전 또는 이후(일치되지 않은 피막)에 일어날 수 있다. 그렇지만, 폴리에스테르 필름의 피복은 연신 작업 전에 또는 두 연신 작업 사이에 수행함이 바람직하다.

접착성 정착제로 피복하기 전에 폴리에스테르 필름은 통상적으로 사용되는 것에서 선택된, 더욱 상세히는 물리적 처리법에서 선택된 표면 처리를 행할 수도 있다. 따라서, 접착성 피막을 받아들이게 되어 있는 표면은 전기적 방전(코로나 처리) 또는 이온화 방사가 행해질 수도 있다. 그렇지만 이런 종류의 처리는 핵심적인 것이 아니다.

부착된 수성 피막 조성물의 양은 한편으로는 그의 고체 함량에, 그리고 다른 한편으로는 피막이 일치될때의 연신 및 열-고정 이후에 말해지는 최종 필름 피막의 필요한 두께에 달려 있다. 이 양은 또한 피복 시간에 달려 있으며 ; 자연히, 피복이 연신 이전에 행해질 때는, 연신 이전 및 이후의 피막 두께에 있어서의 변화를 고려하여야 한다. 최종 피막 두께는 광범위한 한계내에서 변할 수도 있다. 일반적으로, 수성 피막 조성물의 량은 최종 필름상에 부착된 건조한 물질의 양이 0.01 및 0.5g/㎡ 사이, 바람직하게는 0.05 및 0.3g/㎡ 사이가 되게 계산된다.

피복시킨 후에, 폴리에스테르 필름을 열처리하여 피막에 존재하는 물을 제거하고, 적절하게 중합체의 교차 결합을 야기한다. 일치된 피막의 경우에, 일반적으로 열처리를 행함이 필요하지 않으며 건조 및 바란다면 교차결합은 연신 및 열고정 동안에 발생한다. 그렇지만, 라텍스의 합착과 그리고 연신 및 열고정 이전의 건조를 야기함에 충분한 열처리를 이 경우에 행하는 것이 본 발명의 범주에서 벗어나는 것은 아니다.

본 발명의 두번째 주제는 본 발명의 방법에 따라 생성된 접착성 정착제를 포함하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름이다.

가장 상세히는, 본 발명의 두번째 주제는 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 임의의 비아크릴계의 에틸렌계 단량체와 함께, 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 디올로 부터 유도된 물-분산성 폴리에스테르의 유효량의 존재하에 수성상 라디칼 중합반응 함으로써 생성되며, 하기 일반식(Ｉ)의 술포닐옥시기를 다수 포함하는 변경된 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 교차 결합 또는 다른 접착 피막을 적어도 하나의 표면상에 포함하는 신규의 연신된 선형 폴리에스테르 필름이다.

(-SO₃-)_nM (Ｉ)

상기식에서, M과 n은 상기 주어진 의미이다.

점착성 피막을 가진 폴리에스테르 필름은, 이후로는 복합 기재 필름으로서 언급되며, 각 사용 형태에 적절한 최종 피막을 부착한 후에 많이 사용될 수도 있다. 따라서, 사진 유화액용 기재, 인쇄 또는 설계하는 피막용 기재(인쇄술용 필름), 포장용의 인쇄 및/또는 복합 가능한 피막용 기재와 자기 기재로서 사용될 수도 있다.

더욱 상세히는, 본 발명에 의한 복합 기재 필름, 인쇄 잉크, 특히 니트로셀룰로오스 잉크와 같이 폴리에스테르 필름에 대해 매우 빈약한 접착성을 일반적으로 가지는 것들, 진공 금속화 반응으로서 생성된 것과 같은 금속 피막(예를들면 알루미늄 피막), 그리고 통상의 피복, 동시압출, 라미네이션 및 압출-피복법으로써 부착된 중합체 피막에 대하여 현저한 접착력을 가진다.

더욱 상세히는, 본 발명에 의한 복합 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴클로리드, 폴리비닐알코올, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체로 만들어진 필름에 대하여 현저한 접착력을 나타낸다.

각 경우에, 아크릴계 단량체 및/또는 분산성 폴리에스테르의 성질은 최종 피막의 성질에 따라 순응될 수도 있으며, 접착성 정착제와 최종 피막 사이에 가장 높게 가능한 피막을 생성한다. 따라서, 예를들어, 최종 피막이 금속성의 성질(예를들면 알루미늄)일때, 술폰화된 코폴리에스테르의 존재하에 중합반응으로 부터 결과된 생성물의 아크릴 부분에 대하여 해리된 카르복실기를 함유하는 공단량체의 충분량을 함유하는 것이 바람직하다 ; 적절한 양은 각 특정한 경우에 단순한 시험으로써 결정된다.

본 발명에 의한 복합 기재를 사용하여 최종 사용 피막을 포함하는 복합 필름을 제조하는 것은 본 발명의 세번째 주제를 구성한다.

본 발명에 의한 복합 기재로 구성된 복합 필름, 그리고 최종 사용 피막은 본 발명의 네번째 주제를 구성한다.

하기에 주어진 실시예들은 본 발명을 어떠한 제한도 없이 묘사하며, 어떻게 이행될 수 있는가를 보여준다.

[실시예 1]

1) 술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 단량체 라텍스

뜨거운 물을 순환시키는 재킷을 가지며, 앵커 교반기, 수직 콘덴서, 반응물 속으로 펌프하는 한쌍의 기구로 장치된 스테인레스-강 반응기속에, 물질들을 교반하며 채우고 냉각한다 : 10ℓ의 탈이온수, 0.8g의 소듐 비닐 술포네이트, 19.8g의 유화제(1몰당 30몰의 에틸렌 글리콜로 에톡시화되고 술폰화된 노닐페놀), AD33의 상표(Montanoir)로 판매, 330g의 비닐 아세테이트, 하기 물질에서 수득되고 25℃에서 50/50중량비의 페놀 및 O-클로로페놀의 혼합물 100ml당 중합체 1g을 함유하는 용액상에서 측정된 점도 계수 556 및 평균 분자량 17,000을 가지는 코폴리에스테르 1650g :

이소프탈산………………………………………………………………0.524몰

디메틸 테레프탈레이트 ……………………………………………… 0.348몰

5-술포이소프탈산의 디메틸 에스테르의 나트륨염 ………………0.128몰

에틸렌 글리콜 …………………………………………………………… 2.3몰

이 공중합체는 13중량%의 디에틸렌 글리콜 함량을 가진다.

반응기 내용물의 온도는 1시간 30분에 80℃까지 상응하며 ; 3135g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2409g의 에틸 아크릴레이트(EA), 726g의 메타크릴산(MAA), 49.5g의 크로톤산 및 26.4g의 t-도데실 메르캅탄의 균일 혼합물을 온도가 60℃에 도달한때 시간부터 계산하여 8시간 30분에 걸쳐서 연속적으로 가하며, 이때에 온도는 80℃를 유지한다. 그 다음으로 1400ml의 물에 용해한 26.4g의 암모늄 퍼술페이트, 33g의 상기 언급된 유화제 및 39.6g의 중탄산 나트륨을 온도가 80℃에 도달한 때의 시간부터 계산하여 8시간에 걸쳐서 연속적으로 가한다. 부가가 끝난 후 2시간동안 더 계속하여 반응한 후, 반응기 내용물을 20℃까지 냉각한다.

이 방식으로 고체함량 42.7중량%를 가지며, 입자크기 0.176마이크로미터(쿨트로닉스사의 상표 Nano-Sizer를 가지는 기구로 측정)를 가지는 안정한 수성 유화제를 수득하였다. 라텍스 고체는 하기의 중량 조성을 가진다.

고체 함량에 기초한 술폰화된 폴리에스테르 20중량%

메틸 메타크릴레이트 36.75중량%

에틸 아크릴레이트 28.4중량%

메타크릴산 8.51중량%

크로톤산 0.5중량%

비닐아세테이트 3.86중량%

2) 접착성 정착제로 피복된 폴리에스테르 필름이 제조

앞에서 수득된 라텍스를 사용하여 점도 계수 580을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 앵커층을 부착하였다.

절차는 하기와 같다 :

고령토 0.4중량%로 채워지고 275℃로 가열된 PET를 96kg/h의 속도로 넓이 450mm 슬릿 다이를 통하여 35℃의 냉각 드럼상에서 압출속도 6.05m/min로 압출한다.

생성된 웨브(web)를 75℃의 온도에서 길이방향으로 연신하여 그의 폭을 380mm로 감소한다(연신률 20m/min : 연신비 3.2), 그 다음으로 1)에서 수득된 라텍스 0.2g/㎡을 수평롤, 전사롤, 그리고 10℃로 냉각되어 있는 13m/min 회전의 피복롤 및 7m/min 회전의 평활롤을 연속적으로 포함하는 피복 장치로 단일 연신된 필름상에 부착한다. 그 다음으로 피복된 필름을 온도가 95℃ 내지 230℃의 범위인 다수의 지역을 포함하는 스텐트(stenter) 형태의 가로연신 장치를 통하여 통과시킨다. 95~110℃로 가열된 지역에서, 피복된 필름은 그의 폭을 대략 1000mm로 증가시키는 가로 연신(연신비 : 3.7)이 행해진다. 피복되고 이중 연신된 필름을 그 다음으로 225~235℃에서 열고정한 후 냉각하여 30kg의 장력하에 감는다. 두께는 36마이크로미터이다.

앵커층에 기인하는 PET에 대한 최종 피막의 접착력이 증진됨을 증명하기 위하여, 다양한 형태의 최종 피막을 사용하여 접착력 시험을 수행한다.

피막의 부착은 부착되는 생성물의 양에 따라 조각된 피막봉이 선택되는 Hand Coater 상표를 가지는 장치로 수동 피복으로써 수행한다. 피복된 필름은 130℃의 오븐에서 2분동안 건조된다. 하기의 피막들을 생성하였었다.

[필름 A]

1㎡당 건조한 생성물 5g의 비율로 메저리(Messerli) 회사제품의 디아조 미크로필름에 대한 피막을 케톤용액으로 사용.

[필름 B]

수성 알코올 매질에서 충진제를 함유한 교차결합된 폴리비닐 알코올에 기초를 두고 8g/㎡의 비율로 사용되는 REGMA 회사제품의 제도용 피막.

[필름 C]

아크릴 결합제에서 실리카의 알코올 분산액으로 구성되고 6g/㎡의 비율인 REGMA 회사 제품의 제도용 무광택 피막.

[필름 D]

알코올/케톤 매질에서 셀룰로오스 유도체에 기초를 두고 6g/㎡의 비율인 REGMA 회사 제품의 디아조마운팅 피막.

건조 피복된 필름을 24시간동안 방치하게 한 후 미네소타 마인닝 제조 회사 제품의 상표 마직 테이프 제80번을 가지는 접착 테이프를 사용하여 피막 스트리핑 시험을 수행한다. 테이프는 손으로 사용하여 스트리핑은 점점 격렬한 조건하에서 수행된다.

a) 느린 스트리핑

b) 빠른 스트리핑

c) 최종 피막을 안전 면도날로 긁은 후의 스트리핑

d) 필름을 구긴 후에 스트리핑

각 시험에서, 스트리핑 강도는 1(쉽게 완전히 벗겨짐)에서 10(피막이 완전하게 보전)까지 숫자로 나타낸다. 마지막으로 a)에서 d)의 각 조건에 대하여 평가된 점수를 계산한 1 내지 10의 전체 점수는 각 필름 A, B, C 및 D에 대한 일반적인 평가를 제공한다.

결과를 하기 표에서 대조하였다.

[표 Ｉ]

크로톤산 및 비닐 아세테이트를 제외하고는 동일 반응물을 동일 비율로 사용함으로써 1에 기재된 방법에 따라 제조된 라텍스로 상기 실시예를 반복하였다. 접착력 시험에 대하여 밀접하게 유사한 결과가 수득되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서의 동일한 방법을 사용하여, 동일한 비율(그러나 연쇄 이동제의 부재하에 작동함)로 취한 동일한 아크릴계 단량체와, 그리고 고체 함량 45%의 라텍스 0.15g/㎡의 사용으로 생성된 접착성 정착제를 포함하는 PET 필름을 따르며 40중량%로 증가된 고체에서의 술폰화된 폴리에스테르의 비율로 폴리에스테르를 제조하고 변경한다.

그 다음으로 실시예 1의 필름 B, C 및 D에 부착된 피막을 피복된 필름의 표본에 사용하였다. 이렇게 하여 접착력 시험을 행할 필름 E, F 및 G를 생성하였다. 시험 결과는 하기 표에 주어진다.

[표 Ⅱ]

[비교시험]

비교로서, 실시예 2의 아크릴계 단량체 혼합물의 중합 반응을 술폰화된 코폴리에스테르의 부재함을 제외하고는 동일한 조건하에서 수행하였다 ; 이렇게 하여, 고체 함량 45%, 입자 크기 0.19마이크로미터 및 하기의 중량 조성비를 가지는 라텍스를 수득하였다 :

MMA : 47.5%

EA : 36.1%

MAA : 10.6%

비닐 아세테이트 : 5.6%

실시예 1의 방법을 사용하여, 이전에 준비된 아크릴 라텍스 0.2g/㎡을 부착함으로써, 접착성 정착제를 포함하는 PET 필름을 제조하였다. 수득된 필름의 표본을 실시예 1에서의 필름 B, C 및 D의 경우에서 사용된 바의 동일한 최종 사용 피막으로 피복한다. 필름 E', F' 및 G'를 수득하고, 앞에서 처럼 접착력 시험을 수행한다. 그 결과는 하기 표에 주어진다.

[표 Ⅲ]

표 Ⅲ의 값을 표 Ⅱ의 값과 비교하면, 통상의 아크릴계 정착제로 수득된 결과는 술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 유도체 공중합체로 수득된 것에 열등함을 보여준다.

[실시예 3]

동량의 라텍스를 부착함으로써 형성된 접착성 정착제를 포함하는 필름과 함께 실시예 2에서 라텍스를 희석함으로써 고체 함량 22%의 라텍스를 제조하였다. 그 다음으로 필름 E, F 및 G에 대하여 사용된 최종 피막을 PET 필름상에 부착한 후 수득된 필름 H, I 및 J 그리고 H', I' 및 J'를 접착력 시험하였다. 마지막으로, 라텍스 고체에 기초한 중량 근거상의 함량 20%에 대응하는 실시예 1의 술폰화된 코폴리에스테르의 양을 필름 I', J' 및 H'에 대하여 사용한 조절 라텍스에 부가하여 수득한 접착성 정착제를 사용함으로써 필름 H", I" 및 J"를 수득하였다. 표 Ⅳ에 기재된 결과들을 수득하였다.

[표 Ⅳ]

[실시예 4]

술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 단량체 라텍스가 실시예 1의 방법에 따라 동일 반응물 및 보조 비율을 사용하고 연쇄 이동제로서 단량체에 기초한 0.6중량%의 tert-도데실 메르캅탄의 존재하에 제조되었다. 수득된 라텍스는 중량 근거로 고체 45%를 함유한다. 중합체는 0.18마이크로미터의 입자 크기를 가진다.

실시예 1의 여러가지 단계를 사용하여, 필름 A, B, C 및 D에 대하여 사용된 접착성 정착제(0.15g/㎡) 및 최종 사용 피막으로 피복된 필름을 제조하였다. 수득된 필름 K, L, M 및 N을 동일한 접착 시험을 하고 그 결과를 표 Ⅴ에 기재하였다.

[표 Ⅴ]

[실시예 5]

술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 단량체 라텍스가 실시예 1에 따라 동종의 반응물 및 보조 비율을 사용하고 연쇄 이동제의 부재하에 단량체에 기초한 3중량%의 에틸렌 디메타크릴레이트의 존재하에 작동하여 제조되었다. 수득된 라텍스는 45중량%의 고체 함량을 가진다. 중합체는 0.16마이크로미터의 입자 크기를 가진다.

필름 A, B, C, D 및 D에 대하여 사용된 접착성 정착제(0.2g/㎡) 및 최종 사용 피막으로 피복된 필름을 실시예 1의 여러 단계를 사용하여 제조하였다. 수득된 필름 O, P, Q 및 R을 동일한 접착력 시험을 하고, 그 결과를 표 Ⅵ에 기재하였다.

[표 Ⅵ]

[실시예 6]

술폰화된 폴리에스테르/아크릴 단량체 라텍스가 실시예 1에 따라 동일한 반응물 및 보조 비율을 사용하며, 그리고 Protex사의 상표 Prox FU로 판매되고 라텍스에 근거한 10중량%의 멜라민/포름 알데히드 중 축합물을 부가하여 제조되었다. 수득된 라텍스는 45중량%의 고체 함량을 갖는다. 중합체는 0.13마이크로미터의 입자 크기를 갖는다.

필름 A, B, C 및 D에 대하여 사용된 접착성 정착제(0.15g/㎡) 및 최종 사용 피막으로 피복한 필름을 실시예 1의 여러 단계를 사용하여 제조하였다. 수득된 필름 R, S, T 및 U를 동일한 접착력 시험을 하고, 그 결과를 표 Ⅶ에 기재하였다.

[표 Ⅶ]

[실시예 7]

고체 함량 22%를 가지며 실시예 3에서와 동일한 술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 단량체 라텍스가 실시예 6에서와 동일한 멜라민/포름알데히드 중축합물 10중량%를 부가하여 제조되었다.

실시예 3에서 필름 I 및 J를 수득하기 위해 사용된 접착성 정착제(0.29g/㎡) 및 최종 사용 피막으로 피복된 필름을 실시예 1의 여러 단계를 사용하여 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 필름 V 및 W를 이미 존재되었던 접착력 시험을 하였다. 수득된 결과를 표 Ⅷ에 기재한다.

[비교시험]

비교로서, 고체함량에 기초한 20중량%의 술폰화된 코폴리에스테르 함량 및 이전에 사용된 10중량%의 멜라민/포름알데히드 중축합물에서 유도된 충분한 양의 술폰화된 코폴리에스테르/아크릴계 단량체 공중합체를 비교시험 I에서의 필름 H', I' 및 J'를 제조하기 위해 사용된 아크릴 라텍스에 가하였다. 이전과 동일한 방법을 사용하여 필름 V' 및 W'를 수득하고, 필름 V 및 W와 동일한 접착력 시험을 하였다. 결과를 표 Ⅷ에 기재한다.

[표 Ⅷ]

[실시예 8]

N-메틸올메타크릴레이트(3중량%)를 아크릴계 단량체의 혼합물에 가한 후에, 술폰화된 폴리에스테르/아크릴계 단량체 라텍스를 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다.

수득된 라텍스는 43중량%의 고체 함량을 갖는다.

필름 A, B, C 및 D에 대하여 사용된 접착성 정착제(0.15g/㎡) 및 최종 사용 피막으로 피복된 필름을 실시예 1에 기재된 여러 단계를 이용하여 제조하였다. 수득된 필름 X, Y, Z 및 Z₁을 동일한 접착력 시험을 하고, 그 결과를 표 Ⅸ에 기재한다.

[표 Ⅸ]

[실시예 9]

실시예 1에서 기재된 방법을 사용하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 필름을 두께 12마이크로미터로 제조하고, 실시예 5에서 기재된 접착성 정착제로 피복하였다. 상기 방식으로 수득한 피복된 필름을 사용하여, 기재 필름의 피복된 표면상에 서로 다른 세가지 폴리우레탄 접착제를 사용하여 폴리에틸렌 필름의 접착성 결합으로 포장할려고 의도된 복합 필름을 제조한다. 폭 15mm의 표본을 수득한 복합 필름에서 잘라내고 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 필름의 분리에 대한 시험에 사용하였다.

이들 시험에서, 두 필름의 분리는 에틸 아세테이트를 사용하여 한편으로는 길이 방향에서 다른 한편으로는 가로 방향에서 개시된다. 표본을 건조한 후에, 각 표본의 각 선두를 스트리핑힘이 가해지는 견인 장치의 턱에 고정한다. 턱을 표본 평면의 오른쪽 방향으로 300mm/min의 속도로 움직인다. g로 표시되는 힘은 복합 필름에서 15mm의 박판을 생성할 수 있게 발휘됨에 유의한다.

하기의 접착제가 사용되었다(상표) :

Morton 제품의 Adcote 301/350 (시험 A)

Henkele 제품의 Liopole 2850/5000 (시험 B)

Wicoline 691A-691C (시험 C)

비교로서, 이들 시험을 접착성 정착제(시험 A', B' 및 C')없이 수득된 복합 필름상에 반복하였다. 하기의 결과들이 수득되었다.

(1) T : 가로방향

L : 길이방향

[실시예 10]

실시예 1과 동일한 바의 방법을 사용하여, 두께 12마이크로미터인 폴리에스테르 필름을 코로나 처리한 후에 실시예 2,4 및 5에서 설명된 라티스 및 실시예 4의 라텍스를 그의 고체 함량이 20중량%가 되게 물로 희석하고 암모니아수로 중화함으로써 생성된 용액으로 피복한다. 각 경우에, 고체 0.2g/㎡을 폴리에스테르 필름 표면중의 하나에 부착하였다. 참고 FP1, FP2, FP3 및 FP4로 주어진 정착 피막을 가진 필름이 이 방식으로 생성되었다. 이들 4개의 필름 정착피막상에 한편으로는 Lorilleux 회사 제품의 상표 CTSW2 S/8662의 백색 잉크를 사용한 인쇄 작업(평판인쇄)을, 다른 한편으로는 Lorilleux 제품의 상표 CTSW2 S/8656의 청색 잉크 및 상기의 백색 잉크를 사용한 중첩 인쇄 작업을 행하였다. 주어진 참고 FI1 ; FI2 ; FI3 ; FI4 ; FI5 ; FI6 ; FI7 및 FI8의 인쇄된 필름을 이러한 방식으로 생성하였다.

인쇄 작업은 하기의 조건하에서 수행되었다.

Rotovamoser 상표의 인쇄기 ; 인쇄방법 일면학 ; 에칭 망판 ; 인압 실린더 : 55°의 지주 ; 케이싱 온도 : 100℃.

인쇄 속도 ; 100m/min.

그리고나서 Morton 회사제품의 상표 Adcote 76C 301A/350A의 접착제의 인쇄층상에 부착한 후에 인쇄된 필름을 공지의 방식으로 두께 60마이크로미터의 폴리에틸렌 필름으로 박판화한다.

비교에 의해서, 정착 피막으로부터 자유로운 초기의 폴리에스테르 기재 필름을 인쇄한 후 상기 개시된 절차에 따라 박판화 한다. 주어진 참고 FIT-1 및 FIT-2의 박판화된 인쇄된 조절 필름을 수득한다.

길이 15mm의 시험 표본을 이러한 방식으로 수득된 필름에서 잘라내고, 이들의 상표 Lhomargy 기구를 사용하여 박편 속도 200m/min로 실시예 9의 절차에 따른 박편력 측정에 사용하였다. 하기의 표에 나열된 결과를 수득하였으며, 여기서 첫번째 수는 길이 방향의 그램당 박편력의 값을 나타내며, 두번째는 가로 방향의 값이었다.

[실시예 11]

인쇄되고 박판화된 필름이, 한편으로는 이전에 설명된 정착피막 FP1 내지 FP4를 가진 필름을 SICPA 회사 제품의 상표 Sicpanyl 50 920의 백색 잉크를 사용하여 인쇄함으로써, 다른 한편으로는 백색 잉크 상에 붉은 Sicpanyl 68 840을 사용하여 덧 인쇄함으로써 제조되었다. 인쇄 작업은 40마이크로미터 롤을 가진 Netchich 상표의 기계상에서 수행하였다. 인쇄된 필름 FI-9 내지 FI-16이 수득되었으며, 60-마이크로미터의 폴리에틸렌 필름이 Adcote 301/350A 접착제로 인쇄된 표면을 피복한 후에 이들의 표면에 부착되었다. 주어진 참고 FI-9 내지 F-16의 박판화되고 인쇄된 필름이 이 방식으로 수득되었다.

비교로서, 어떤 정착 피막도 가지지 않은 폴리에스테르 필름을 동일 조건하에서 인쇄 및 박판화하여, 두가지 대조 필름 FIT-3 및 FIT-4를 생성하였다.

이들 복합 필름의 박편력의 측정은 전술된 실시예에서 개시된 조건하에서 수행되었다. 결과를 하기표에 나열한다.

[실시예 12]

실시예 11에서와 동일한 방법을 사용하여, Sicpany 150 920 및 68 840 잉크를 각각 SICPA 잉크 Uniplex 79 900(백색) 및 79 960(청색)으로 대치한 후에 인쇄된 필름을 제조하고 폴리에틸렌에 박편화하였다.

주어진 참고 FI-17 내지 FI-20의 백색으로 인쇄된 필름 및 FI-20 내지 FI-24의 백색-청색으로 덧 인쇄된 필름을 수득하고, 마찬가지로 대조 필름 FIT-5 및 FIT-6을 수득하였다.

실시예 10에서와 같이 결정된 박편력을 하기의 표에 나타내었다.

Claims

적어도 하나의 폴리에스테르 기재 필름의 표면상에 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 적어도 하나의 지방족 디올로 부터 유도된 물-분산성 폴리에스테르의 유효량의 존재하에 적어도 하나의 아크릴계 종류의 단량체를 수성 라디칼 중합 반응함으로써 생성되고 하기 일반식(Ｉ)의 술포닐옥시기를 다수 함유하는 변경된 중합체층이 부착됨을 특징으로 하는 적어도 하나의 그들의 표면상에 접착성 정착 피막을 포함하는 연신된 선형 중합체의 제조방법.

(-SO₃-)_nM (1)

상기식에서 M은 수소원자, 알칼리 또는 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 4차 암모늄기를 의미하고, n은 1 또는 2와 같다.
제 1 항에 있어서, 사용된 분산성 폴리에스테르가 그중의 하나는 적어도 하나의 술포닐옥시기를 분자내에 함유하는 적어도 2개의 디키르복실산에서 유도된 다수의 반복단위 및 적어도 하나의 지방족 디올에서 유도된 다수의 반복단위를 함유하는 코폴리에스테르임을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 술포닐옥시기를 함유하는 디카르복실산에서 유도된 반복 단위의 수가 디카르복실산에서 유도된 총 100개의 반복 단위에 대하여 5 내지 30개임을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴계 종류의 단량체가 하기 일반식(Ⅱ)에 대응함을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.

상기식에서, R은 수소원자, 또는 히드록실기로 임의 치환된 저급알킬기를 의미하고 ; Y는 히드록시카르보닐기, R₁이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄의 알킬라디칼(히드록실기로 임의 치환됨)인 일반식 -COOR₁인 알콕시카르보닐기, 니트릴, 일반식 -CON(R₂,R₃)(여기서, R₂및 R₃는 동일하거나 다르며, 수소 원자이거나 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 의미하고, 더 나아가서 라디칼 R₂및 R₃중의 하나에 대하여 알킬 부위가 R₂및 R₃의 정의를 가지는 히드록시 알킬기를 의미하는 것이 가능함)의 아미드인 관능기를 의미한다.
제 1 항에 있어서, 아크릴계 단량체가 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 그리고 N-메틸올아크릴아미드 및 -메타크릴아미드로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 물-분산성 폴리에스테르가 분산성 폴리에스테르의 존재하에 적어도 하나의 아크릴계 단량체를 라디칼 중합 반응함으로써 수득된 적어도 5중량%의 변경된 폴리에스테르를 나타냄을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 변경된 분산성 폴리에스테르/아크릴계 단량체 중합체가 수성 분산액의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 필름이 5 내지 300마이크로미터의 두께를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름임을 특징으로 하는 연신된 선형 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제1 내지 7항중 어느 한 항에 의한 변경된 분산성 폴리에스테르/아크릴계 단량체 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 접착성 정착 및 최종 사용 피막을 적어도 하나의 그의 표면상에 포함하는 폴리에스테르 기재 필름으로 구성된 복합 폴리에스테르 필름.
제 9 항에 있어서, 최종 피막이 폴리에틸렌 필름, 인쇄잉크, 금속층, 폴리비닐 알코올 기재 피막, 아크릴 중합체 기재 피막 또는 셀룰로오스 기재 피막임을 특징으로 하는 복합 폴리에스테르 필름.