ES2182350T5 - Mezclas de polimeros termoplasticos de polipropileno isotactico y copolimeros de alfa-olefina/propileno. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a composiciones de mezclas de polímeros termoplásticos mejorados que contienen un componente de polipropileno isotáctico y un componente de copolímero propileno y {al}-olefina, conteniendo dicho copolímero secuencias de {al}olefina cristalizables. Según un modo de realización preferente, las mezclas de polímeros termoplásticos mejorados contienen aproximadamente entre 35% y aproximadamente 85% de polipropileno isotáctico y en aproximadamente entre 30% y 70% de copolímero de etileno y propileno, conteniendo dicho copolímero secuencias de propileno cristalizables por la vía isotáctica y que contiene esencialmente propileno. Las mezclas resultantes presentan propiedades de compatibilidad inesperadas, una resistencia a la tracción mejorada, y propiedades de procedimiento, por ejemplo un punto de fusión único.
Description
Mezclas de polímeros termoplásticos de
polipropileno isotáctico y copolímeros de
alfa-olefina/propileno.
La invención se refiere a mezclas de polímeros
de por lo menos dos polímeros que presentan propiedades
sorprendentes en comparación con las propiedades de los polímeros
individuales antes de ser mezclado. Más específicamente, la
invención se refiere a mezclas de polímeros termoplásticos, p.ej.,
de acuerdo con una realización, polipropileno isotáctico y un
copolímero olefínico. La invención se refiere además a mezclas de
polímeros termoplásticos que comprenden polipropileno isotáctico y,
de acuerdo con otra realización, un copolímero de etileno y
propileno, en que el copolímero comprende secuencias de una
alfa-olefina isotácticamente cristalizables. Además,
la invención se refiere a procedimientos para la preparación de los
polímeros anteriormente mencionados y mezclas de los mismos.
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Aunque son conocidas en la técnica anterior
mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de
etileno-propileno, los sistemas catalíticos de
Ziegler-Natta de la técnica anterior podían producir
únicamente composiciones de caucho de
etileno-propileno con una proporción mayor que 30%
en peso de etileno en condiciones prácticas de una polimerización
económica. Existe la necesidad de materiales poliméricos que
presenten características de elaboración ventajosas mientras que
todavía proporcionen propiedades finales adecuadas para los
artículos formados a partir de los mismos, p.ej., resistencia a la
tracción y al choque. Se han desarrollado copolímeros y mezclas de
polímeros para tratar de satisfacer las necesidades anteriormente
mencionadas. La patente de los EE.UU. Nº 3.882.197 a nombre de
Fritz et al. describe mezclas de copolímeros
estereorregulares de propileno/alfa-olefina,
propileno estereorregular y cauchos de copolímeros de etileno. En la
patente de los EE.UU. Nº 2.888.949, Chi-Kai Shih,
cedida a E I DuPont, muestra la síntesis de composiciones de mezclas
que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y
una alfa-olefina que contiene entre 6 y 20 átomos de
carbono, que presentan un alargamiento y una resistencia a la
tracción mejoradas con respecto a ya sea el copolímero o el
isopropileno isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y
una alfa-olefina en los que la
alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno. Sin
embargo, el copolímero se prepara con un catalizador heterogéneo
basado en titanio que proporciona copolímeros que son no uniformes
en cuanto a distribución de composiciones y presentan típicamente
una distribución de pesos moleculares típicamente amplia. La
distribución de composiciones es una propiedad de los copolímeros
en la que existe una diferencia intermolecular o intramolecular
estadísticamente importante en la composición del polímero. Se
describen más adelante procedimientos para medir la distribución de
composiciones. La presencia de una distribución de composiciones
intramolecular se describe en la patente de los EE.UU. Nº 3.888.949
mediante la utilización del término "bloque" en la descripción
del polímero en la que se describe que el copolímero presenta
"secuencias de diferente contenido de
alfa-olefina". Dentro del contexto de la
invención anteriormente descrita, el término secuencias describe
cierto número de restos de monómero olefínico encadenados entre sí
mediante enlaces químicos y obtenidas mediante un procedimiento de
polimerización.
En la patente de los EE.UU. Nº 4.461.872, A. C.
L. Su mejoró las propiedades de las mezclas descritas en la patente
de los EE.UU. Nº 3.888.949 mediante la utilización de otro sistema
catalítico heterogéneo. Sin embargo, las propiedades y las
composiciones del copolímero con respecto ya sea a su naturaleza y
al tipo de monómeros (alfa-olefina que contiene de
6 a 20 átomos de carbono) o a la distribución
inter/intra-molecular heterogénea de bloques de la
alfa-olefina en el polímero no se han resuelto,
puesto que se espera que los catalizadores que se utilizan para
dicha polimerización de propileno y alfa-olefina
formen copolímeros que presentan diferencias de composiciones
intermoleculares e intramoleculares estadísticamente
importantes.
En dos sucesivas publicaciones en la revista
Macromolecules, 1989, v 22, páginas
3851-3866, J. W. Collette de E. I. DuPont ha
descrito mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno
parcialmente atáctico que presentan propiedades de tracción y
alargamiento deseables. Sin embargo, el propileno parcialmente
atáctico presenta una distribución amplia de pesos moleculares tal
como se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El
polipropileno parcialmente atáctico está compuesto asimismo por
varias fracciones, que se diferencian en el nivel de tacticidad de
las unidades de propileno tal como se muestra por las diferencias de
solubilidad en diferentes disolventes. Esto se demuestra por la
correspondiente descomposición física de la mezcla que se separa
mediante extracción con diferentes disolventes para proporcionar
componentes individuales de características de solubilidad
uniformes tal como se muestra en la Tabla IV de las publicaciones
anteriormente mencionadas.
En las patentes de los EE.UU. Nº 3.853.969 y Nº
3.378.606, E. G. Kontos da a conocer la formación de mezclas in
situ de polipropileno isotáctico y copolímeros con
"estereo-bloques" de propileno y otra olefina
de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo etileno y hexeno. Los
copolímeros de la presente invención son necesariamente homogéneos
en cuanto a una distribución de composiciones intermolecular e
intramolecular. Esto se demuestra mediante los procedimientos de
síntesis de dichos copolímeros que implican una inyección secuencial
de mezclas de monómeros de diferentes composiciones para sintetizar
porciones poliméricas de composiciones análogamente diferentes.
Además, la Fig. 1 de las dos patentes muestra que el carácter de
"estéreo-bloques", que presenta diferencias de
composiciones intra- o inter-moleculares en el
contexto de la descripción de la presente invención, resulta
esencial para el beneficio de las propiedades de tracción y de
alargamiento de la mezcla. Las mezclas in situ de
polipropileno isotáctico y copolímeros aleatorios de
etileno-propileno uniformes en cuanto a composición
presentan malas propiedades. Además, todas dichas composiciones o
bien no satisfacen todas las propiedades deseadas para diversas
aplicaciones, y/o implican etapas de tratamiento costosas y
engorrosas para conseguir los resultados deseados.
Se esperan resultados similares por R. Holzer y
K. Mehnert en la patente de los EE.UU. Nº 3.262.992 cedida a
Hercules en la que los autores dan a conocer que la adición de un
copolímero de estereobloques de etileno y propileno a polipropileno
isotáctico conduce a una mejora de las propiedades mecánicas de la
mezcla en comparación con polipropileno isotáctico solo. Sin
embargo, dichas ventajas se describen únicamente para los
copolímeros de estereobloques de etileno y propileno. La síntesis
de dichos copolímeros se diseña con respecto a condiciones de
polimerización en las que las cadenas de polímero se generan en
diferentes composiciones de etileno y propileno conseguidas
intercambiando, con el transcurso del tiempo, las concentraciones de
monómeros en el reactor. Esto se muestra en los ejemplos 1 y 2. El
carácter de estereobloques del polímero se muestra gráficamente en
la descripción molecular (columna 2, línea 65) y se contrasta con el
copolímero aleatorio no deseado (columna 2, línea 60). La presencia
del carácter de estereobloques en dichos polímeros se demuestra por
el elevado punto de fusión de dichos polímeros, que es mucho mayor
que el punto de fusión del segundo componente polimérico en la
presente invención, mostrado en la Tabla 1, así como por la escasa
solubilidad de dichos materiales de hétero-bloques,
en función del % en peso de etileno del material tal como se muestra
en la Tabla 3.
Sería deseable producir una mezcla de un
polímero cristalino, denominado en lo sucesivo el "primer
componente polimérico", y un polímero cristalizable denominado
en lo sucesivo el "segundo componente polimérico", que
presente características de elaboración ventajosas mientras que
todavía proporcione productos finales preparados a partir de la
composición de la mezcla que presentan las propiedades deseadas, es
decir, tracción, alargamiento y tenacidad global aumentados. El
primer componente polimérico (abreviadamente "FPC" en las
siguientes Tablas) y el segundo componente polimérico
(abreviadamente "SPC" en las siguientes Tablas). En realidad,
existe la necesidad de una composición completamente poliolefínica
que sea térmicamente estable, resistente al calor, resistente a la
luz y generalmente adecuada para aplicaciones de elastómeros
termoplásticos (TPE) que presente características de elaboración
ventajosas. Dicha composición totalmente olefínica sería muy
ventajosa si la combinación del primer componente polimérico y el
segundo componente polimérico fuera apreciablemente diferente en
cuanto a propiedades mecánicas a la media ponderada de composiciones
de las correspondientes propiedades del primer componente
polimérico y del segundo componente polimérico solos. Los presentes
autores esperan, aunque no se pretende quedar limitados por ello,
que la concentración del segundo componente polimérico se pueda
aumentar si éste consiste únicamente en un material de uno o dos
copolímeros poliolefínicos, definido por una composición y una
microestructura intramolecular e intermolecular uniforme.
El término "cristalino", tal como se
utiliza en la presente memoria para el primer componente polimérico,
caracteriza a los polímeros que poseen altos grados de orden inter-
e intra-molecular, y que funden a una temperatura
superior a 110ºC y con preferencia superior a 115ºC y que presentan
un calor de fusión de por lo menos 75 J/g, según se determina
mediante análisis por DSC. Y el término "cristalizable", tal
como se utiliza en la presente memoria para el segundo componente
polimérico, describe los polímeros o secuencias que son
principalmente amorfos en estado no deformado, pero que al efectuar
un estiramiento o una maduración, tiene lugar una cristalización.
Puede tener lugar asimismo una cristalización en presencia del
polímero cristalino tal como el primer componente polimérico.
Dichos polímeros presentan un punto de fusión inferior a 105ºC o
con preferencia inferior a 100ºC y un calor de fusión inferior a 75
J/g, según se determina mediante análisis por DSC.
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La presente invención, de acuerdo con una
realización, se refiere a la utilización de catalizadores quirales
basados en metaloceno para (1) producir fácilmente un segundo
componente polimérico que consiste en composiciones de caucho de
etileno-propileno con 4% en peso a 25% en peso de
etileno, y (2) producir fácilmente composiciones del segundo
componente polimérico que contienen secuencias de propileno
isotácticas lo suficientemente largas para cristalizar. Por lo
tanto, la invención se refiere, de acuerdo con una realización, a
materiales semicristalinos (segundo componente polimérico), que
cuando se mezclan con polímeros isotácticos (primer componente
polimérico), muestran un nivel aumentado de compatibilidad entre
las fases de etileno-propileno y polipropileno
isotáctico. Aunque no se pretende quedar limitados por ello, los
presentes autores creen que el aumento de compatibilidad es debido
a la similitud de la composición del primer componente polimérico y
todo el segundo componente polimérico. Por lo tanto, la uniformidad
de la composición intra- e inter-molecular del
segundo componente polimérico es importante. En particular, es
importante que sustancialmente todos los componentes del segundo
componente polimérico se encuentren dentro de un margen estrecho de
composiciones de etileno y propileno anteriormente definido.
Además, la presencia de secuencias de propileno isotácticas en el
segundo componente polimérico es ventajosa para una adherencia
mejorada de los dominios del primer componente polimérico y el
segundo componente polimérico en la composición de la mezcla de
polímeros. Como resultado de ello, las mezclas de polipropileno
isotáctico con copolímeros de etileno-propileno de
acuerdo con la invención, presentan propiedades físicas mejoradas
en comparación con las mezclas de polipropileno isotáctico con
cauchos de etileno-propileno de la técnica
anterior.
De acuerdo con una realización, una composición
de la presente invención comprende una mezcla de por lo menos un
primer componente polimérico y un segundo componente polimérico. La
mezcla comprende con preferencia una proporción mayor que 2% en
peso del primer componente polimérico que comprende un copolímero de
alfa-olefina-propileno que contiene
una cristalinidad de polipropileno isotáctico con un punto de fusión
de 115ºC a aproximadamente 170ºC. La mezcla contiene asimismo un
segundo componente polimérico que comprende un copolímero de
propileno y por lo menos otra alfa-olefina que
tiene menos de 6 átomos de carbono, y con preferencia 2 átomos de
carbono. El segundo componente polimérico de la invención, de
acuerdo con una realización, comprende secuencias de propileno
isotácticamente cristalizables y una proporción mayor que 75% en
peso de propileno y con preferencia mayor que 80% en peso de
propileno.
De acuerdo con otra realización, una composición
de una mezcla de polímeros termoplásticos de la invención comprende
un primer componente polimérico y un segundo componente polimérico.
El primer componente polimérico comprende polipropileno isotáctico,
y está presente en una cantidad de 2% a 95% en peso y con mayor
preferencia de 2% a 70% en peso del peso total de la mezcla. El
primer componente polimérico puede estar compuesto asimismo por
composiciones de polipropileno isotáctico usualmente disponibles
denominadas copolímero de choque o copolímero de reactor. Sin
embargo, dichas variaciones en la identidad del primer componente
polimérico son aceptables en la mezcla únicamente hasta el punto en
que todos los componentes del primer componente polimérico sean
sustancialmente similares en cuanto a composición y el primer
componente polimérico se encuentre dentro de las limitaciones de la
cristalinidad y el punto de fusión anteriormente indicados. El
primer componente polimérico puede contener asimismo aditivos tales
como mejoradores de fluidez, nucleadores y antioxidantes que se
añaden normalmente a polipropileno isotáctico para mejorar o
mantener sus propiedades. Todos dichos polímeros se denominan
primer componente polimérico.
El segundo componente polimérico es con
preferencia un material termoplástico que comprende un copolímero
aleatorio de etileno y propileno que presenta un punto de fusión
determinado mediante análisis por DSC de 25ºC a menos de 105ºC, con
preferencia en el margen de 25ºC a 90ºC, con mayor preferencia en el
margen de 40ºC a 90ºC, y un contenido medio de propileno en peso de
por lo menos 75% y con mayor preferencia por lo menos 80%. El
segundo componente polimérico se prepara con un catalizador de
polimerización que forma esencialmente o sustancialmente
polipropileno isotáctico, en el que todas o sustancialmente todas
las secuencias de propileno en el segundo componente polimérico
están dispuestas isotácticamente. Dicho copolímero contiene
secuencias de propileno cristalizables debido al polipropileno
isotáctico. El segundo componente polimérico es estadísticamente
aleatorio en cuanto a la distribución de los restos de etileno y de
propileno a lo largo de la cadena. La evaluación cuantitativa de la
aleatoriedad de la distribución de las secuencias de etileno y de
propileno se puede obtener mediante consideración de las relaciones
de reactividad experimentalmente determinadas del segundo
componente polimérico. Los presentes autores creen que el segundo
componente polimérico es aleatorio en cuanto a la distribución de
las secuencias de etileno y de propileno puesto que (1) se prepara
con un catalizador individual basado en metaloceno de un único
sitio que permite únicamente un modo estadístico único de adición
de etileno y de propileno y (2) se prepara en un reactor de
polimerización de depósito con sistema de agitación con
alimentación continua de monómeros, bien mezclada, que permite
únicamente un entorno de polimerización único para sustancialmente
todas las cadenas de polímero del segundo componente polimérico. Por
lo tanto, no existe sustancialmente ninguna diferencia
estadísticamente importante en la composición del segundo componente
polimérico, ya sea entre dos cadenas de polímero o a lo largo de
una cualquiera de las cadenas.
La relación del primer componente polimérico al
segundo componente polimérico de la composición de mezcla de la
presente invención puede variar en el margen de 2:98 a 95:5 en peso
y con mayor preferencia en el margen de 2:98 a 70:30 en peso.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, el segundo componente polimérico puede contener pequeñas
cantidades de un dieno no conjugado para ayudar a la vulcanización y
a otra modificación química de la mezcla del primer componente
polimérico y el segundo componente polimérico. La cantidad de dieno
está limitada a no ser mayor que 10% en peso y con preferencia no
mayor que 5% en peso. El dieno se puede seleccionar entre el grupo
que consiste en aquéllos que se utilizan para la vulcanización de
cauchos de etileno-propileno y con preferencia
etildieno-norborneno,
vinil-norborneno y diciclopentadieno.
De acuerdo con todavía una realización
adicional, la invención se refiere a un procedimiento para la
preparación de composiciones de mezclas de polímeros
termoplásticos. El procedimiento comprende: (a) polimerizar
propileno o una mezcla de propileno y uno o más monómeros
seleccionados entre alfa-olefinas C_{2} ó C_{4}
- C_{10} en presencia de un catalizador de polimerización, con lo
cual se obtiene un polímero de propileno sustancialmente isotáctico
que contiene por lo menos 90% en peso de propileno polimerizado; (b)
polimerizar una mezcla de etileno y propileno en presencia de un
catalizador quiral basado en metaloceno, con lo cual se obtiene un
copolímero de etileno y propileno que comprende hasta 25% en peso de
etileno y con preferencia hasta 20% en peso de etileno y que
contiene secuencias de propileno isotácticamente cristalizables; y
(c) mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el
copolímero de la etapa (b) para formar una mezcla.
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Las composiciones de mezclas de la presente
invención están compuestas en general por dos componentes: (1) un
primer componente polimérico que comprende polipropileno isotáctico,
y (2) un segundo componente polimérico que comprende un copolímero
de una alfa-olefina (distinta de propileno) y
propileno.
De acuerdo con la presente invención el primer
componente polimérico termoplástico (primer componente polimérico),
es decir, el componente polimérico de polipropileno puede ser
homopolipropileno, o copolímeros de propileno, o algunas mezclas de
los mismos. El polipropileno que se utiliza en las presentes mezclas
puede variar ampliamente de forma. Por ejemplo, se puede utilizar
un homopolímero de polipropileno sustancialmente isotáctico o el
polipropileno puede encontrase en forma de un copolímero que
contiene una proporción igual o menor que 10 por ciento en peso de
otro monómero, es decir, por lo menos 90% en peso de propileno.
Adicionalmente, el polipropileno puede estar presente en forma de
un copolímero de injerto o de bloques, en el que los bloques de
polipropileno presentan sustancialmente la misma
estereorregularidad que el copolímero de
propileno-afa-olefina, siempre que
el copolímero de injerto o de bloques presente un punto de fusión
bien definido por encima de 110ºC y con preferencia por encima de
115ºC y con mayor preferencia por encima de 130ºC, característico de
las secuencias de propileno estereorregulares. El primer componente
polimérico de la presente invención es predominantemente
cristalino, es decir, presenta un punto de fusión mayor que 110ºC,
con preferencia mayor que 115ºC, y con la mayor preferencia mayor
que 130ºC. El componente polimérico de propileno puede ser una
combinación de homopolipropileno, y/o copolímeros aleatorios, y/o
de bloques tal como se describe en la presente memoria. Cuando el
componente polimérico de propileno anteriormente mencionado es un
copolímero aleatorio, el porcentaje de la
alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en
general, hasta 9% en peso, con preferencia de 2% a 8% en peso, con
la mayor preferencia de 2% a 6% en peso. Las
alfa-olefinas preferidas contienen 2 ó de 4 a 12
átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida es
etileno. Se pueden copolimerizar una o dos o más
alfa-olefinas con propileno.
Ejemplos de alfa-olefinas se
pueden seleccionar entre el grupo que consiste en etileno;
1-buteno; 1-penteno;
2-metil-1-penteno;
3-metil-1-buteno;
1-hexeno;
3-metil-1-penteno;
4-metil-1-penteno;
3,3-dimetil-1-buteno;
1-hepteno; 1-hexeno;
metil-1-hexeno;
dimetil-1-penteno;
trimetil-1-buteno;
etil-1-penteno;
1-octeno;
metil-1-penteno;
dimetil-1-hexeno;
trimetil-1-penteno;
etil-1-hexeno;
metiletil-1-penteno;
dietil-1-buteno;
propil-1-penteno;
1-deceno;
metil-1-noneno;
1-noneno;
dimetil-1-octeno;
trimetil-1-hepteno;
etil-1-octeno;
metiletil-1-buteno;
dietil-1-hexeno;
1-dodeceno y 1-hexadodeceno.
Las composiciones de mezclas de polímeros
termoplásticos de la presente invención pueden comprender de 2% a
95% en peso del primer componente polimérico. De acuerdo con una
realización preferida, la composición de la mezcla de polímeros
termoplásticos de la presente invención puede comprender de 2% a 70%
en peso del primer componente polimérico. De acuerdo con la
realización más preferida, las composiciones de la presente
invención pueden comprender de 5% a 70% en peso del primer
componente polimérico.
No existe ninguna limitación particular sobre el
procedimiento para la preparación de este componente polimérico de
propileno de la invención. Sin embargo, en general, el polímero es
un homopolímero de propileno obtenido mediante homopolimerización
de propileno en un reactor de una única etapa o de múltiples etapas.
Se pueden obtener copolímeros mediante copolimerización de
propileno y un alfa-olefina que tiene 2 ó de 4 a 20
átomos de carbono, con preferencia etileno, en un reactor de una
única etapa o de múltiples etapas. Los procedimientos de
polimerización incluyen una fase en suspensión, gaseosa, en masa o
en solución a alta presión, o una combinación de las mismas,
utilizando un catalítico de Ziegler-natta
tradicional o un sistema catalítico basado en metaloceno de un
único sitio. El catalizador que se utiliza es con preferencia uno
que presenta una alta isoespecificidad. La polimerización se puede
llevar a cabo mediante un procedimiento continuo o discontinuo y
puede incluir la utilización de agentes de transferencia de cadena,
agentes depuradores u otros de dichos aditivos según se considere
aplicable.
El segundo componente polimérico de las
composiciones de mezclas de polímeros de la presente invención
comprende un copolímero de propileno y etileno. Opcionalmente, el
segundo componente de la composición de la presente invención puede
comprender adicionalmente, además de los componentes anteriormente
mencionados, cantidades de un dieno. El segundo componente
polimérico de la presente composición de la invención con
preferencia, de acuerdo con una realización, comprende un polímero
aleatorio que presenta una distribución estrecha de composiciones.
Aunque sin pretender quedar limitados por ello, se cree que la
distribución estrecha de composiciones del segundo componente
polimérico es importante. La distribución de composiciones
intermolecular del polímero se determina mediante un
fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un
hidrocarburo saturado tal como hexano o heptano. Dicho
procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a continuación.
Típicamente, se aísla aproximadamente 75% en peso y con mayor
preferencia 85% en peso del polímero en forma de una o dos
fracciones contiguas solubles, encontrándose el resto del polímero
en fracciones inmediatamente precedentes o subsiguientes. cada una
de dichas fracciones presenta una composición (% en peso de
contenido de etileno) con una diferencia no mayor que 20% en peso
(relativo) y con mayor preferencia 10% en peso (relativo) del % en
peso medio de contenido de etileno de la totalidad del segundo
componente polimérico. El segundo componente polimérico presenta
una distribución estrecha de composiciones si éste satisface el
ensayo de fraccionamiento anteriormente reseñado.
En todo el segundo componente polimérico, el
número y la distribución de restos de etileno es compatible con la
polimerización aleatoria estadística de etileno, propileno y
cantidades opcionales de dieno. En estructuras de estereobloques,
el número de restos de monómeros de cualquier clase contiguos entre
sí es mayor que lo previsto a partir de una distribución
estadística en copolímeros aleatorios con una composición similar.
Los polímeros históricos con estructura de estereobloques presentan
una distribución de restos de etileno compatible con dichas
estructuras de bloques en lugar de una distribución aleatoria
estadística de los restos de monómeros en el polímero. La
distribución de composiciones intramolecular del polímero se puede
determinar mediante C-13 NMR que localiza los
restos de etileno en relación con el resto de propileno vecino. Se
puede obtener una evaluación más práctica y coherente de la
aleatoriedad de la distribución de las secuencias de etileno y
propileno mediante la siguiente consideración. Los presentes autores
creen que el segundo componente polimérico presenta una
distribución aleatoria de las secuencias de etileno y de propileno,
puesto que (1) se produce con un catalizador basado en metaloceno
de un único sitio que permite únicamente un modo estadístico único
de adición de etileno y de propileno y (2) se prepara en un reactor
de polimerización de depósito con sistema de agitación con
alimentación continua de monómeros, bien mezclados, que permite
únicamente un entorno de polimerización único para sustancialmente
todas las cadenas de polímero del segundo componente polimérico.
El segundo componente polimérico con
preferencia, de acuerdo con una realización de la invención,
presenta un punto de fusión único. El punto de fusión se determina
mediante DSC. Generalmente, el segundo componente copolimérico de
la presente invención presenta un punto de fusión por debajo del
primer componente polimérico de la mezcla, comprendido típicamente
entre por debajo de 105ºC y 25ºC. Con preferencia, el punto de
fusión del segundo componente polimérico está comprendido entre
90ºC y 25ºC. Con la mayor preferencia, de acuerdo con una
realización de la presente invención, el punto de fusión del segundo
componente polimérico de la composición de la presente invención
está comprendido entre 90ºC y 40ºC.
El segundo componente polimérico presenta con
preferencia una distribución estrecha de pesos moleculares
(MWD) comprendida entre 1,8 y 5,0, prefiriéndose una MWD comprendida entre 2,0 y 3,2.
(MWD) comprendida entre 1,8 y 5,0, prefiriéndose una MWD comprendida entre 2,0 y 3,2.
El segundo componente polimérico de la
composición de la presente invención comprende secuencias de
alfa-olefina isotácticamente cristalizables, p.ej.,
con preferencia secuencias de propileno (NMR). La cristalinidad del
segundo componente polimérico es, con preferencia, de acuerdo con
una realización, de 2% a 65% de polipropileno homoisotáctico, con
preferencia entre 5% y 40%, tal como se mide mediante el calor de
fusión de muestras sometidas a maduración del polímero.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, el segundo componente polimérico de la composición
comprende de 5% a 25% en peso de alfa-olefina, con
preferencia de 6% a 20% en peso de alfa-olefina, y
con la mayor preferencia, comprende de 6% a 18% en peso de
alfa-olefina e incluso con mayor preferencia entre
10% y 16% de alfa-olefina. Dichos márgenes de
composiciones para el segundo componente polimérico están regidos
por el objeto de la presente invención. Con composiciones de
alfa-olefina inferiores a los límites inferiores
anteriormente mencionados para el segundo componente polimérico, las
mezclas del primer componente polimérico y el segundo componente
polimérico son duras y no presentan las propiedades de alargamiento
favorables de las mezclas de la presente invención. Con
composiciones de alfa-olefina superiores a los
límites superiores anteriormente mencionados para el segundo
componente polimérico, las mezclas del segundo componente polimérico
y el primer componente polimérico no presentan las propiedades de
tracción favorables de las mezclas de la presente invención. Se
cree, aunque no se pretende quedar limitados por ello, que el
segundo componente polimérico necesita presentar el grado óptimo de
cristalinidad del polipropileno isotáctico para cristalizar con el
primer componente polimérico con el fin de obtener los efectos
beneficiosos de la presente invención. Como se ha expuesto
anteriormente, la alfa-olefina preferida es el
etileno.
Las composiciones de la presente invención
pueden comprender de 5% a 98% en peso del segundo componente
polimérico. De acuerdo con una realización preferida, las
composiciones de la presente invención pueden comprender de 30% a
98% en peso del segundo componente polimérico. Con la mayor
preferencia, las composiciones de la presente invención comprenden
de 30% a 95% en peso del segundo componente polimérico.
Generalmente, sin limitar en ningún modo el
alcance de la invención, un medio de llevar a cabo un procedimiento
de la presente invención para la producción del segundo componente
polimérico es como sigue: (1) se introduce propileno líquido en un
reactor de depósito con sistema de agitación, (2) se introduce el
sistema catalítico por medio de boquillas en fase ya sea vapor o
líquida, (3) se introduce etileno gas de alimentación ya sea en la
fase vapor del reactor, o se burbujea en la fase líquida tal como es
bien conocido en la técnica, (4) el reactor contiene una fase
líquida compuesta sustancialmente por propileno, junto con
alfa-olefina disuelta, con preferencia etileno, y
una fase vapor que contiene vapores de todos los monómeros, (5) la
temperatura y la presión del reactor se puede controlar por medio
de reflujo del propileno que se vaporiza (autorrefrigeración), así
como mediante serpentines de enfriamiento, camisas, etc., (6) el
régimen de polimerización se controla mediante la concentración de
catalizador, la temperatura, y (7) el contenido de etileno (u otra
alfa-olefina) del polímero producto se determina
mediante la relación de etileno a propileno en el reactor, que se
controla manipulando los caudales de alimentación relativos de
dichos componentes al reactor.
Por ejemplo, un procedimiento de polimerización
típico consiste en una polimerización en presencia de un catalizador
que comprende un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal y ya sea 1) un
activador aniónico compatible no coordinante, o 2) un activador del
tipo de aluminoxano. De acuerdo con una realización de la invención,
ésta comprende las etapas de poner en contacto etileno y propileno
con un catalizador en un diluyente de polimerización adecuado,
comprendiendo dicho catalizador, por ejemplo, de acuerdo con una
realización preferida, un catalizador quiral basado en metaloceno
p.ej., un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal, tal como se
describe en la patente de los EE.UU. Nº 5.198.401 y un activador.
El activador que se utiliza puede ser un activador del tipo de
aluminoxano o un activador aniónico compatible no coordinante. El
activador del tipo de aluminoxano se utiliza con preferencia en una
cantidad para proporcionar una relación molar de aluminio a
metaloceno de 1:1 a 20.000:1 o mayor. El activador aniónico
compatible no coordinante se utiliza con preferencia en una
cantidad para proporcionar una relación molar de compuesto de
bisciclopentadienil-metal a anión no coordinante de
10:1 a 1:1. La reacción de polimerización anteriormente mencionada
se lleva a cabo haciendo reaccionar dichos monómeros en presencia
de dicho sistema catalítico a una temperatura de -100ºC a 300ºC
durante un periodo de tiempo de 1 segundo a 10 horas para producir
un copolímero que presenta un peso molecular medio ponderado de
5.000 o menor a 1.000.000 o mayor y una distribución de pesos
moleculares de 1,8 a 4,5.
Aunque el procedimiento de la presente invención
incluye la utilización de un sistema catalítico en fase líquida
(fase en suspensión gruesa, en solución, en suspensión fina o en
masa o combinaciones de las mismas), de acuerdo con otras
realizaciones, se puede utilizar asimismo una polimerización en fase
fluida o fase gaseosa a alta presión. Cuando se utiliza en una
polimerización en fase gaseosa, fase en suspensión gruesa o fase en
suspensión fina, los sistemas catalíticos serán con preferencia
sistemas catalíticos soportados. Véase, por ejemplo, la patente de
los EE.UU. Nº 5.057.475. Dichos sistemas catalíticos pueden incluir
asimismo otros aditivos bien conocidos tales como, por ejemplo,
agentes depuradores. Véase, por ejemplo, la patente de los EE.UU.
Nº 5.153.157. Dichos procedimientos se pueden emplear sin ninguna
limitación del tipo de recipientes de reacción y del modo de llevar
a cabo la polimerización. Tal como se ha indicado anteriormente, y
aunque es asimismo cierto para sistemas que utilizan un sistema
catalítico soportado, el procedimiento en fase líquida comprende
las etapas de poner en contacto etileno y propileno con el sistema
catalítico en un diluyente de polimerización adecuado y hacer
reaccionar los monómeros en presencia del sistema catalítico durante
un periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para producir
un copolímero de etileno-propileno del peso
molecular y de la composición deseados.
Se entiende en el contexto de la presente
invención que, en una realización, se puede utilizar más de un
segundo componente polimérico en una mezcla única con un primer
componente polimérico. Cada uno de los segundos componentes
poliméricos se ha descrito anteriormente y el número del segundo
componente polimérico en esta realización es menor que tres y con
mayor preferencia, dos. En esta realización de la invención, los
segundos componentes poliméricos se diferencian en el contenido de
alfa-olefina, encontrándose uno en el margen de 5%
en peso a 9% en peso, mientras que el otro se encuentra en el
margen de 10% en peso a 22% en peso de alfa-olefina.
La alfa-olefina preferida es etileno. Se cree que
la utilización de dos segundos componentes poliméricos junto con un
único primer componente polimérico conduce a mejoras ventajosas de
las propiedades de tracción-alargamiento de las
mezclas.
Las mezclas de copolímeros del primer componente
polimérico y el segundo componente polimérico de la presente
invención se pueden preparar mediante cualquier procedimiento que
garantice la mezcla íntima de los componentes. Por ejemplo, los
componentes se pueden combinar prensando en fusión los componentes
conjuntamente en una prensa Carver a un espesor de aproximadamente
0,5 milímetros y a una temperatura de aproximadamente 180ºC,
laminando la placa resultante, plegando los dos extremos entre sí,
y repitiendo la operación de prensado, laminado y plegado
aproximadamente 10 veces. Los mezcladores internos son
particularmente útiles para una mezcladura en solución o en fusión.
Se ha encontrado satisfactoria una mezcladura a una temperatura de
180ºC a 240ºC en un Brabender Plastograph durante 1 a 20 minutos.
Todavía otro procedimiento que se puede utilizar para mezclar los
componentes consiste en mezclar los polímeros en un mezclador
interno Banbury por encima de la temperatura de fluidez de todos
los componentes, p.ej., 180ºC durante aproximadamente 5 minutos. La
mezcladura completa de los componentes poliméricos es indicada por
el estrechamiento de las transiciones de cristalización y fusión
características de la cristalinidad de polipropileno de los
componentes para proporcionar puntos de cristalización y de fusión
únicos o de un pequeño margen para la mezcla. Dichos procedimientos
de mezcladura discontinua son sustituidos típicamente por
procedimientos de mezcladura continuos en la industria. Dichos
procedimientos son bien conocidos en la técnica e incluyen
extrusores mezcladores de tornillo único o de doble tornillo,
mezcladores estáticos para mezclar corrientes de polímeros fundidos
de baja viscosidad, mezcladores por choque, así como otras máquinas
y procedimientos, diseñados para dispersar el primer componente
polimérico y el segundo componente polimérico en contacto
íntimo.
Las mezclas de polímeros de la presente
invención presentan una combinación notable de propiedades físicas
deseables. La incorporación de una proporción tan pequeña como de 5%
del primer componente polimérico en los copolímeros de
propileno/alfa-olefina aumenta el punto de fusión de
las secuencias de propileno o el punto de reblandecimiento del
polímero pero, más significativamente, reduce el margen en
comparación con el copolímero de
propileno/alfa-olefina. Además, la incorporación de
primer componente polimérico de acuerdo con la presente invención
elimina casi por completo la pegajosidad causada por el copolímero
de propileno/alfa-olefina. Adicionalmente, las
características térmicas de las mezclas de copolímeros se mejoran
notablemente sobre las del segundo componente polimérico que es el
copolímero de propileno/alfa-olefina.
La temperatura de cristalización y el punto de
fusión de las mezclas se modifican como resultado de la operación
de mezcladura. En una realización de la invención, la mezcla del
primer componente polimérico y el segundo componente polimérico
presenta una temperatura de cristalización y un punto de fusión
únicos. Dicha temperaturas son superiores a las correspondientes
temperaturas para el segundo componente polimérico y están próximas
a la del primer componente polimérico. En otras realizaciones, el
segundo componente polimérico y el primer componente polimérico
presentan distintas temperaturas de fusión y de cristalización, pero
presentan dichas temperaturas más próximas entre sí que lo que se
esperaría para una combinación del segundo componente polimérico y
el primer componente polimérico. En todos estos casos, se mantiene
la temperatura de transición vítrea del segundo componente
polimérico en la mezcla de polímeros. Esta combinación favorable de
propiedades térmicas permite su utilización satisfactoria en
operaciones de moldeo por inyección sin la reorientación previamente
encontrada. Los artículos moldeados por inyección preparados a
partir de las presentes mezclas de copolímeros presentan de acuerdo
con ello una excelente estabilidad dimensional a largo plazo. Las
ventajas a las que se ha hecho referencia anteriormente se obtienen
sin necesidad de una purificación elaborada del copolímero de
propileno/alfa-olefina o de la engorrosa preparación
de un copolímero de bloques cuidadosamente estructurado.
Adicionalmente, mediante la utilización del segundo componente
polimérico y el primer componente polimérico, se puede obtener una
mezcla con una temperatura de transición vítrea inferior a la que se
esperaría para un copolímero aleatorio de la misma composición que
la mezcla. En particular, la temperatura de transición vítrea de la
mezcla está más próxima a la del segundo componente polimérico y es
inferior a la temperatura de transición vítrea del primer
componente polimérico. Esto se puede efectuar sin un contenido de
alfa-olefina excepcionalmente elevado en la mezcla
de polímeros que los presentes autores creen, aunque sin pretender
quedar limitados por ello, que conduciría a una degradación de las
propiedades de tracción-alargamiento de la
mezcla.
mezcla.
El mecanismo mediante el cual se obtienen las
características deseables de las presentes mezclas de copolímeros,
no está completamente comprendida. Sin embargo, se cree que implican
un fenómeno de co-cristalización entre secuencias
de propileno de una estereorregularidad similar en los diversos
componente poliméricos, lo cual da como resultado en una
realización, una temperatura de cristalización única y una
temperatura de fusión única de la mezcla de copolímeros que son
superiores a las del segundo componente polimérico que es el
componente de propileno/alfa-olefina de la mezcla.
En otra realización, la combinación del primer componente polimérico
y el segundo componente polimérico presenta puntos de fusión más
próximos entre sí que lo que se esperaría en una comparación de las
propiedades de los componentes individuales solos. Resulta
sorprendente que en una realización, la mezcla presente una
temperatura de cristalización única y una temperatura de fusión
única, puesto que se esperaría por las personas expertas en la
técnica que la mezcla de dos polímeros cristalinos daría como
resultado una temperatura de cristalización doble así como una
temperatura de fusión doble que reflejan los dos componentes
poliméricos. Sin embargo, la mezcla íntima de los polímeros que
presentan las características de cristalinidad requeridas da como
resultado evidentemente un fenómeno de cristalización que modifica
las otras propiedades físicas del copolímero de
propileno/alfa-olefina, aumentando de este modo de
manera apreciable su utilidad comercial y la gama de
aplicaciones.
Aunque la exposición anterior se ha limitado a
la descripción de la invención en relación con la presencia
únicamente de los componentes uno y dos, como resultará evidente
para las personas expertas en la técnica, las composiciones de
mezclas de polímeros de la presente invención pueden comprender
otros aditivos. Diversos aditivos pueden estar presentes en la
composición de la invención para mejorar una propiedad específica o
pueden estar presentes como resultado de la elaboración de los
componentes individuales. Los aditivos que pueden estar presentes
incluyen, por ejemplo, ignifugantes, antioxidantes, plastificantes y
pigmentos. Otros aditivos que se pueden emplear para mejorar las
propiedades incluyen agentes antibloqueantes, agentes colorantes,
estabilizadores, inhibidores oxidativos, térmicos y de luz
ultravioleta. Se pueden emplear asimismo lubricantes, agentes de
desmoldeo, agentes de nucleación, agentes de refuerzo y materiales
de carga (incluyendo granulares, fibrosos o en forma de polvo). Los
agentes de nucleación y los materiales de carga tienden a mejorar la
rigidez del artículo. No se pretende que la relación que se
describe en la presente memoria incluya todos los tipo de aditivos
que se pueden emplear con la presente invención. Al efectuar la
lectura de la presente descripción, las personas expertas en la
técnica apreciarán que se pueden emplear otros aditivos para mejorar
las propiedades de la composición. Como es entendido por los
expertos en la técnica, las composiciones de mezclas de polímeros
de la presente invención se pueden modificar para ajustar las
características de la mezcla según se desee.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la
Viscosidad Mooney se midió como ML (1+4) a una temperatura de 125ºC
en unidades Mooney de acuerdo con la norma ASTM D1646.
La composición de los copolímeros de
etileno-propileno, que se utilizan como ejemplos
comparativos, se midió como % en peso de etileno de acuerdo con la
norma ASTM D 3900.
La composición del segundo componente polimérico
se midió como % en peso de etileno de acuerdo con la siguiente
técnica. Una película homogénea delgada del segundo componente
polimérico, prensada a una temperatura de aproximadamente igual o
mayor que 150ºC se montó en un espectrofotómetro de infrarrojo
Perkin Elmer PE 1760. Se registró un espectro completo de la
muestra de 600 cm^{-1} a 400 cm^{-1} y el % en peso del segundo
componente polimérico se calculó de acuerdo con la Ecuación 1 como
sigue:
% en peso de
etileno =
82,585-111,987X+30,045X^{2}
en la que X es la relación de la
altura del pico a 1155 cm^{-1} y la altura del pico ya sea a 722
cm^{-1} o a 732 cm^{-1}, la que sea
mayor.
Las técnicas para la determinación del peso
molecular (Mn y Mw) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se
encuentran en la patente de los EE.UU. Nº 4.540.753 (Cozewith, Ju, y
Verstrate) y las referencias citadas en la misma y en
Macromolecules, 1988, volumen 21, pág. 3360 (Verstrate et
al.) y las referencias citadas en las mismas.
El procedimiento para la Calorimetría de Barrido
Diferencial se describe como sigue. Se corta y se extrae con un
punzón aproximadamente de 6 a 10 mg de una hoja del polímero
prensada a una temperatura aproximadamente de 200ºC a 230ºC. Esta
muestra se somete a una maduración a temperatura ambiente durante 80
a 100 horas. Al final de este periodo de tiempo, la muestra se
coloca en un Calorímetro de Barrido Diferencial (Perkin Elmer 7
Series Thermal Analysis System) y se enfría a una temperatura de
aproximadamente -50ºC a aproximadamente -70ºC. La muestra se
calienta a razón de 20ºC/min para alcanzar una temperatura final de
aproximadamente 200ºC a aproximadamente 220ºC. La energía térmica
se registra en forma del área debajo del pico de fusión de la
muestra que alcanza típicamente un máximo a una temperatura de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 175ºC y tiene lugar a
temperaturas comprendidas entre aproximadamente 0ºC y
aproximadamente 200ºC y se expresa en Julios como medida del calor
de fusión. El punto de fusión se registra como la temperatura de la
absorción de calor mayor dentro del margen de fusión de la muestra.
En estas condiciones, el punto de fusión del segundo componente
polimérico y el calor de fusión son inferiores a los del primer
componente tal como se reseña en la descripción anterior.
La distribución de composiciones del segundo
componente polimérico se midió como se describe a continuación. Se
cortaron aproximadamente 30 g del segundo componente polimérico en
forma de pequeños cubos de 3,18 mm de arista. Éstos se introducen
en una botella de vidrio de pared gruesa cerrada con un tapón
roscado junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante
comercialmente disponible de la entidad Ciba - Geigy Corporation. A
continuación, se añaden 425 ml de hexano (una mezcla principal de
isómeros normales e ISO) al contenido de la botella y la botella
cerrada herméticamente se mantiene a una temperatura de
aproximadamente 23ºC durante 24 horas. Al final de este periodo de
tiempo, la solución se decanta y el residuo se trata con una
cantidad de hexano adicional durante 24 horas adicionales. Al final
de este periodo de tiempo, las dos soluciones de hexano se combinan
y se evaporan para proporcionar un residuo del polímero soluble a
una temperatura de 23ºC. Al residuo se le añade una cantidad
suficiente de hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se
mantiene a una temperatura de aproximadamente 31ºC durante 24 horas
en un baño de agua circulante cubierto. El polímero soluble se
decanta y la cantidad adicional de hexano se añade durante otras 24
horas a una temperatura de 31ºC antes de decantarse. De esta
manera, se obtienen fracciones del segundo componente polimérico
solubles a las temperaturas de 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC con
incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas.
Adicionalmente, se pueden acomodar incrementos de temperatura hasta
95ºC, si se utiliza heptano en lugar de hexano como disolvente para
todas las temperaturas por encima de aproximadamente 60ºC. Los
polímeros solubles se secan, se pesan y se analizan para determinar
su composición, expresada en % en peso de contenido de etileno,
mediante la técnica de IR anteriormente descrita. Las fracciones
solubles obtenidas en los incrementos de temperatura contiguos
constituyen las fracciones contiguas en la especificación
anterior.
EPR en las tablas de datos siguientes es
Vistalon 457, vendido por la entidad Exxon Chemical Company, Houston
TX.
La invención, aunque sin pretender quedar
limitada por los mismos, se ilustra adicionalmente mediante los
siguientes ejemplos específicos:
Ejemplo
1
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor de depósito de 1 litro de capacidad con sistema de
agitación, de alimentación continua, termostatizado. El reactor de
polimerización estaba lleno de líquido. El tiempo de permanencia en
el reactor fue típicamente de 7 a 9 minutos y la presión se mantuvo
a 400 kPa. Se dosificaron hexano, eteno y propeno en una corriente
única y se enfriaron antes de su introducción en la parte inferior
del reactor. Se introdujeron continuamente en el reactor soluciones
de todas las sustancias reaccionantes y catalizadores de
polimerización para iniciar la polimerización exotérmica. La
temperatura del reactor se mantuvo a 41ºC intercambiando la
temperatura de la alimentación de hexano y haciendo circular agua en
la camisa externa. Para una polimerización típica, la temperatura
de alimentación fue de aproximadamente 0ºC.
Se introdujo eteno a un caudal de 45 g/min y se
introdujo propeno a un caudal de 480 g/min. El catalizador de
polimerización,
bis-indenil-hafnio-dimetilo
puenteado con dimetil-sililo activado en una
relación molar 1:1 con
anilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N',N'-dimetilo se introdujo a un caudal de
0,00897 g/h. Se introdujo una solución diluida de
triisobutil-aluminio en el reactor como agente
depurador de los terminadores catalíticos: un caudal de
aproximadamente 28,48 moles de agente depurador por cada mol de
catalizador fue adecuado para esta polimerización. Después de cinco
tiempos de permanencia de polimerización uniforme, se recogió una
muestra representativa del polímero producido en esta
polimerización. Se extrajo la solución del polímero a partir de la
parte superior, y a continuación se destiló con vapor de agua para
aislar el polímero. El caudal de formación del polímero fue de
285,6 g/h. El polímero producido en esta polimerización presentó un
contenido de etileno de 13%, ML a 125 (1+4) de 12,1 y presentó
secuencias de propileno isotácticas.
Se obtuvieron variaciones de la composición del
polímero principalmente cambiando la relación de eteno a propeno.
El peso molecular del polímero se pudo aumentar con una mayor
cantidad de eteno y propeno en comparación con la cantidad del
catalizador de polimerización. Se pudieron incorporar en el polímero
dienos tales como norborneno y vinil-norborneno
añadiéndolos continuamente durante la polimerización.
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Ejemplo
2
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un
reactor de depósito con una capacidad de 1 litro con sistema de
agitación, de alimentación continua, termostatizado utilizando
hexano como disolvente. El reactor de polimerización estaba lleno
de líquido. El tiempo de permanencia en el reactor fue típicamente
de 7 a 9 minutos y la presión se mantuvo a 400 kPa. Se dosificaron
hexano, eteno y propeno en una corriente única y se enfriaron antes
de su introducción en la parte inferior del reactor. Se
introdujeron continuamente en el reactor soluciones de todas las
sustancias reaccionantes y catalizadores de polimerización para
iniciar la polimerización exotérmica. La temperatura del reactor se
mantuvo a 45ºC intercambiando la temperatura de la alimentación de
hexano y utilizando agua de enfriamiento en la camisa externa del
reactor. Para una polimerización típica, la temperatura de
alimentación fue de aproximadamente -10ºC. Se introdujo eteno a un
caudal de 45 g/min y se introdujo propeno a un caudal de 310 g/min.
El catalizador de polimerización,
(tetrametilciclopentadienil)ciclo-dodecilamido-titanio-dimetilo
puenteado con dimetil-sililo activado en una
relación molar 1:1 con
anilinio-tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N',N'-dimetilo se introdujo a un caudal de
0,002780 g/h. Se introdujo una solución diluida de
triisobutil-aluminio en el reactor como agente
purificador de los terminadores catalíticos: un caudal de
aproximadamente 36,8 moles por cada mol de catalizador fue adecuado
para esta polimerización. Después de cinco tiempos de permanencia
de polimerización uniforme, se recogió una muestra representativa
del polímero producido en esta polimerización. Se extrajo la
solución del polímero a partir de la parte superior, y a
continuación se destiló con vapor de agua para aislar el polímero.
El caudal de formación del polímero fue de 258 g/h. El polímero
producido en esta polimerización presentó un contenido de etileno
de 14,1%, ML a 125 (1+4) de 95,4.
Se obtuvieron variaciones de la composición del
polímero principalmente cambiando la relación de eteno a propeno.
El peso molecular del polímero se pudo aumentar con una mayor
cantidad de eteno y propeno en comparación con la cantidad del
catalizador de polimerización. Estos polímeros se describen como
aePP en las siguientes Tablas.
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Ejemplo
3
De la manera que se describe en el Ejemplo 1
anterior, se sintetizaron varios segundos componentes poliméricos
de la especificación anteriormente mencionada. Éstos se describen en
la siguiente tabla. La Tabla 1 describe los resultados de los
análisis de GPC, composición, ML y DSC para los polímeros.
Tabla 1: Análisis del segundo componente
polimérico y de los polímeros comparativos.
La Tabla 2 describe la solubilidad del segundo
componente catalítico.
Tabla 2: Solubilidad de las fracciones del
segundo componente polimérico. La suma de las fracciones asciende
ligeramente a más de 100 debido a un secado imperfecto de las
fracciones del polímero.
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La Tabla 3 describe las composiciones de las
fracciones del segundo componente polimérico obtenidas en la Tabla
2. Únicamente se han analizado para determinar su composición las
fracciones que presentan una proporción mayor que 4% de la masa
total del polímero.
Tabla 3: Composición de las fracciones del
segundo componente catalítico obtenidas en la Tabla 2. La
inexactitud experimental en la determinación del contenido de
etileno se cree que es de aproximadamente 0,4% en peso absoluto.
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Ejemplo
4
Se mezcló un total de 72 g de una mezcla del
primer componente polimérico y el segundo componente polimérico,
tal como se muestra en la Tabla 4, columna 2, en una mezcladura
intensiva en un Brabender durante 3 minutos a una temperatura
controlada para que estuviera comprendida entre 185ºC y 220ºC. Se
utilizaron paletas de rodillos de alto cizallamiento para la
mezcladura y se añadieron a la mezcla aproximadamente 0,4 g de
Irganox-1076, un antioxidante disponible de la
entidad Novartis Corporation. Al final de la mezcladura, la mezcla
se retiró y se prensó introduciéndolo en un molde de 152,4 mm x
152,4 mm para formar una placa con un espesor de 6,35 mm a una
temperatura de 215ºC durante 3 a 5 minutos. Al final de dicho
periodo de tiempo, la placa se enfrió y se retiró y se dejó que se
madurara durante 3 a 5 días. Se retiraron probetas se ensayo de la
geometría requerida con extremos de mayor sección que el cuerpo
central a partir de dicha placa y se evaluaron en un aparato de
ensayo Instron para obtener los datos que se muestran en la Tabla
4.
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue SPC-1 caracterizado en
las Tablas 1, 2 y 3 anteriores.
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Tabla 4: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y el segundo
componente polimérico en las que el segundo componente polimérico es
el Componente SPC-1 en las tablas anteriores. Las
zonas sombreadas representan muestras que se rompieron. Las zonas
claras representan falta de datos debido a una alargamiento más
allá de los límites de la máquina.
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Ejemplo
5
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue el componente SPC-2
caracterizado en las Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes
se mezclaron de la misma manera que se describe para el Ejemplo
4.
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Tabla 5: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y el segundo
componente polimérico en las que el segundo componente polimérico es
el Componente SPC-2 en las tablas anteriores. Las
zonas sombreadas sin ningún dato representan muestras que se
rompieron. Las zonas claras representan falta de datos debido a una
alargamiento más allá de los límites de la máquina.
\newpage
Ejemplo
6
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue el componente SPC-3
caracterizado en las Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes
se mezclaron de la misma manera que se describe para el Ejemplo
4.
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Tabla 6: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y el segundo
componente polimérico en las que el segundo componente polimérico es
el Componente SPC-3 en las tablas anteriores. Las
zonas sombreadas sin ningún dato representan muestras que se
rompieron. Las zonas claras representan falta de datos debido a una
alargamiento más allá de los límites de la máquina.
\newpage
Ejemplo
7
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue el componente SPC-4
caracterizado en las Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes
se mezclaron de la misma manera que se describe para el Ejemplo
4.
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Tabla 7: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y el segundo
componente polimérico en las que el segundo componente polimérico es
el Componente SPC-4 en las tablas anteriores. Las
zonas sombreadas sin ningún dato representan muestras que se
rompieron. Las zonas claras representan falta de datos debido a una
alargamiento más allá de los límites de la máquina.
\newpage
Ejemplo
8
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue una mezcla del componente
SPC-1 y del componente SPC-5
caracterizados en las Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes
se mezclaron de la misma manera que se describe para el Ejemplo
4.
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Tabla 8: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y EPR en las
tablas anteriores. Las zonas sombreadas sin ningún dato representan
muestras que se rompieron.
\newpage
Ejemplo
9
(Comparativo)
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue el componente EPR caracterizado en las
Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes se mezclaron de la
misma manera que se describe para el Ejemplo 4.
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Tabla 9: Datos de esfuerzo frente a alargamiento
(E) para mezclas del primer componente polimérico y EPR en las
tablas anteriores. Las zonas sombreadas sin ningún dato representan
muestras que se rompieron.
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Ejemplo
10
(Comparativo)
El primer componente polimérico fue Escorene
4292, un polipropileno homoisotáctico comercialmente disponible de
la entidad Exxon Chemical Company, Houston, Texas. El segundo
componente polimérico fue el componente aePP caracterizado en las
Tablas 1, 2 y 3 anteriores. Estos componentes se mezclaron de la
misma manera que se describe para el Ejemplo 4.
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Aunque las realizaciones ilustrativas de la
invención se han descrito con particularidad, se comprenderá que
serán evidentes otras diversas modificaciones y que se pueden
realizar fácilmente por las personas expertas en la técnica sin
apartarse del espíritu y del alcance de la invención. De acuerdo con
ello, no se pretende que el alcance de las reivindicaciones
adjuntas queden limitadas a los ejemplos y a las descripciones
expuestas en la presente memoria sino que en lugar de ello se
considere que las reivindicaciones comprenden todas las
características de novedad patentable que residen en la presente
invención, incluyendo todas las características que serían tratadas
como equivalentes de las miasmas por las personas expertas en la
técnica a las cuales concierne la invención.
Claims (27)
1. Una composición que comprende una mezcla de
por lo menos un primer componente polimérico y un segundo
componente polimérico, comprendiendo dicha mezcla:
- de 2% a 95% en peso de dicho primer componente polimérico que comprende polipropileno isotáctico, presentando dicho primer componente polimérico un punto de fusión superior a 110ºC y presentando un calor de fusión de por lo menos 75 J/g según se determina mediante análisis por DSC, y
- un segundo componente polimérico que comprende un copolímero de propileno y etileno, comprendiendo dicho copolímero una secuencia de propileno cristalizable y por lo menos 75% en peso de propileno, y presentando un punto de fusión inferior a 105ºC y un calor de fusión inferior a 75 J/g según se determina mediante análisis por DSC.
2. La composición según la reivindicación 1, en
la que el primer componente polimérico comprende además un
comonómero.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que el primer componente polimérico es predominantemente
cristalino con un punto de fusión determinado mediante DSC igual o
mayor que 115ºC.
4. La composición según la reivindicación 1, en
la que el segundo componente polimérico comprende de 5% a 25% en
peso de etileno.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que el segundo componente polimérico comprende de 6% a 18% en
peso de etileno.
6. La composición según la reivindicación 1, en
la que las secuencias de propileno cristalizables comprenden
secuencias de propileno isotácticas.
7. La composición según la reivindicación 1, en
la que el primer componente polimérico presenta un punto de fusión
igual o mayor que 130ºC y el segundo componente polimérico presenta
un punto de fusión igual o menor que 105ºC.
8. La composición según la reivindicación 7, en
la que la mezcla resultante presenta una temperatura de transición
vítrea más próxima a la del segundo componente polimérico e inferior
a la temperatura de transición vítrea del primer componente
polimérico.
9. La composición según la reivindicación 1, en
la que el segundo componente polimérico presenta una distribución
de pesos moleculares de 2,0 a 3,2.
10. La composición según la reivindicación 1,
en la que el segundo componente polimérico presenta un punto de
fusión determinado mediante DSC comprendido entre 30ºC y 100ºC.
11. Una composición de una mezcla de polímeros
termoplásticos que comprende:
- de 2% a 95% en peso de un primer componente polimérico termoplástico que comprende polipropileno isotáctico, presentando dicho primer componente polimérico un punto de fusión superior a 110ºC y presentando un calor de fusión de por lo menos 75 J/g según se determina mediante análisis por DSC, y
- de 5% a 98% en peso de un segundo componente polimérico termoplástico que comprende un copolímero aleatorio de etileno y propileno que presenta un punto de fusión determinado mediante DSC comprendido entre 30ºC y 100ºC, comprendiendo dicho copolímero secuencias de propileno cristalizables y hasta 25% en peso de etileno y presentando un calor de fusión inferior a 75 J/g, según se determina mediante análisis por DSC.
12. la composición según la reivindicación 11,
en la que dicho primer componente polimérico termoplástico
comprende además un copolímero de
propileno-alfa-olefina.
13. La composición según la reivindicación 12,
en la que el segundo componente polimérico termoplástico comprende
de 6% a 18% de etileno.
14. La composición según la reivindicación 13,
en la que la composición de la mezcla presenta una temperatura de
transición vítrea más próxima a la del segundo componente polimérico
e inferior a la temperatura de transición vítrea del primer
componente polimérico.
15. La composición según la reivindicación 14,
en la que el segundo componente polimérico termoplástico presenta
una distribución de pesos moleculares de 2,0 a 3,2.
16. Una composición de una mezcla de polímeros
termoplásticos que comprende:
- a)
- de 2% a 95% en peso de un primer componente polimérico termoplástico seleccionado entre el grupo que comprende polipropileno isotáctico y un copolímero isotáctico de propileno-alfa-olefina, presentando dicho primer polímero termoplástico un punto de fusión superior a 110ºC y presentando un calor de fusión de por lo menos 75 J/g, según se determina mediante análisis por DSC, y
- b)
- una segunda composición polimérica que comprende una mezcla de dos copolímeros de propileno-etileno, en la que en uno de dichos copolímeros presenta un contenido de etileno de 5% a 9% en peso y el otro copolímero presenta un contenido de etileno de 10% en peso a 22% en peso, y cada copolímero presenta un punto de fusión inferior a 105ºC y un calor de fusión inferior a 75 J/g, según se determina mediante análisis por DSC.
17. Un procedimiento para preparar una
composición de una mezcla de polímeros termoplásticos según la
reivindicación 1, que comprende:
- a.
- polimerizar propileno o una mezcla de propileno y uno o más monómeros seleccionados entre el grupo que consiste en alfa-olefinas C_{2} ó C_{4} - C_{10} en presencia de un catalizador de polimerización con lo cual se obtiene un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene por lo menos aproximadamente 90% en peso de propileno polimerizado;
- b.
- polimerizar una mezcla de etileno y propileno, con lo cual se obtiene un copolímero de etileno y propileno que comprende hasta 25% en peso de etileno y que contiene secuencias de propileno isotácticamente cristalizables; y
- c.
- mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero de la etapa (b) para formar una mezcla.
18. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el polímero de propileno isotáctico presenta un punto
de fusión mayor que 130ºC.
19. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el copolímero comprende de 6% a 18% en peso de
etileno.
20. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el copolímero presenta un punto de fusión determinado
mediante DSC comprendido entre 30ºC y 100ºC.
21. La mezcla resultante del procedimiento
según la reivindicación 17, en la que la mezcla presenta una
temperatura de transición vítrea más próxima a la del segundo
componente polimérico e inferior a la temperatura de transición
vítrea del primer componente polimérico.
22. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el copolímero de etileno y propileno es un copolímero
aleatorio que presenta una distribución de pesos moleculares de 2,0
a 3,2.
23. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el etileno y el propileno se polimerizan en presencia
de la composición de polímero de propileno isotáctico de la etapa
(a) en un reactor en el que se forma una mezcla en el reactor.
24. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el etileno y el propileno se polimerizan en presencia
de un catalizador basado en metaloceno.
25. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que el propileno se polimeriza en presencia de un
catalizador basado en metaloceno o de
Ziegler-Natta.
26. El procedimiento según la reivindicación
17, en el que de 2% a 95% en peso de polímero de propileno
isotáctico se mezcla con 5% a 98% en peso de copolímero de etileno
y propileno.
27. La composición de la mezcla de polímeros
termoplásticos producida mediante el procedimiento de la
reivindicación 17.
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