EA013107B1

EA013107B1 - Синтез углеводорода

Info

Publication number: EA013107B1
Application number: EA200702097A
Authority: EA
Inventors: Иван М. Лоркович
Original assignee: ДжиАрТи, ИНК.
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2010-02-26
Also published as: PT1868967E; US20050171393A1; ES2392652T3; UA96733C2; EP1868967B1; US20080188697A1; JP2008534596A; KR20070116671A; CN101171210A; BRPI0609525A2; WO2006104914A1; SI1868967T1; US20100105972A1; AU2006229992A1; CN101171210B; CA2647037A1; US7964764B2; EA200702097A1; NO20075443L; CY1113149T1

Abstract

Предложен способ получения углеводородов из меньших углеводородов, включающий стадии галогенирования углеводорода, одновременной олигомеризации и нейтрализации галогеноводорода и извлечения продукта, при этом для облегчения образования углерод-углеродных связей применяют содержащий металл и кислород каталитический реагент. Обработка воздухом или кислородом высвобождает галоген и регенерирует каталитический реагент.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в основном к олигомеризации углеводородов и, в частности, к способу получения углеводородов с использованием каталитических реагентов.

Уровень техники

Ученые в течение долгого времени искали эффективные способы превращения метана и других алканов в высшие углеводороды, включая легкие олефины и вещества бензиновой фракции с температурой кипения. Эффективные способы могли бы оказаться ценными во многих отношениях, а именно: они облегчили бы переработку удаленного труднодоступного природного газа за счет его конверсии в более легко транспортируемые жидкие топлива и исходные соединения и позволили бы использовать недорогое исходное сырье (метан и другие алканы) для получения конечных продуктов, включая этилен и пропилен, которые получают из высших алканов.

В патентах США №№ 6486368, 6472572, 6465699, 6465696 и 6462243 раскрываются способы превращения алканов в олефины, сложные эфиры и спирты. Многие из раскрытых способов включают галогенирование алканов, пропускание продуктов галогенирования над оксидом металла с образованием продуктов и галогенида металла, извлечение продукта(ов) и регенерацию галогенида металла с помощью кислорода или воздуха с образованием оксида металла и галогена для рециклирования в процесс. Не приводится олигомеризация алканов: протекание существенных реакций сочетания исходного углеводорода с образованием продукта(ов) с большим количеством атомов углерода.

Несколько исследователей изучали применение процесса галогенирования для получения высших углеводородов из метана. Отдельные патенты включают патенты США № 4513092 (С1ш). № 4769504 (Косей апб Тау1ог), № 5087786 (КиЬе1) и № 6452058 (8сН\уейхег). В патенте, выданном Тау1ог, указано: Обогащенные ароматическими соединениями углеводороды, имеющие интервал кипения бензиновой фракции, получают из низших алканов, в частности, из метана. Процесс проводят в две стадии. На первой стадии алкан взаимодействует с кислородом и хлоридом водорода над катализатором оксигидрохлорирования, таким как хлорид меди, содержащий в небольшой пропорции хлорид калия и хлорид щелочно-земельного металла. В результате получают промежуточную газовую смесь, содержащую воду и хлорированные алканы. Хлорированные алканы реагируют с кристаллическим алюмосиликатным катализатором в активированной водородом или металлом форме, с целью образования углеводородов, имеющих температурный интервал кипения бензиновой фракции, которые содержат большие доли ароматических углеводородов и небольшой процент легких углеводородов (С₂-С₄), а также реформинга НС1. Легкие углеводороды могут быть рециклированы для дальнейшей переработки над катализатором оксигидрохлорирования. Все указанные методы получения высших алканов из исходных С₁ соединений имеют тот недостаток, что поток углеводородов должен быть отделен от потока водного раствора галогеноводородной кислоты, а поток галогеноводородной кислоты должен рециклироваться.

В патенте США № 4795843 (Тошо18и е! а1.) раскрывается способ олигомеризации галогенметанов в продукты, включая этилбензол, толуол и ксилол, с использованием полиморфа кремния или силикатного катализатора. Способ не включает активную нейтрализацию галогеноводорода, однако его недостатком, видимо, является медленная кинетика.

В способе галогенирования углеводородов СНапд и Раткшк обнаружили следы продуктов олигомеризации в присутствии цеолитов по патенту США № 4654449. Продукты олигомеризации содержались в небольшом количестве и обычно содержали атом галогена.

В патенте США № 4373109 (О1аН) раскрывается способ превращения гетерозамещенных метанов, включая метилгалогениды, при контактировании подобных метанов с бифункциональными кислотноосновными катализаторами при повышенных температурах в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно в диапазоне от 250 до 375°С, с образованием в основном низших олефинов, преимущественно этилена и пропилена. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы, получаемые из галогенидов, оксигалогенидов, оксидов, сульфидов или оксисульфидов переходных металлов IV, V, VI, VIII группы Периодической таблицы элементов, таких как тантал, ниобий, цирконий, вольфрам, титан и хром, которые нанесены на кислые оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония или оксид кремния-алюминия. Не раскрывается ни применение твердофазного восстановления галогена на оксиде, ни получение спиртов или сложных эфиров. Ссылкой, имеющей отношение к данному вопросу, является публикация Химия илидов. 1. Превращение гетерозамещенных метанов под действием бифункциональных кислотно-основных катализаторов в этилен и производные углеводороды. Ониево-илидный механизм конверсии С1^С2, Оеотде А. О1аН е! а1. (1. Ат. СНет. 8ос, 106, 2143 (1984)) .

В патенте США № 3894107 (Вийет е! а1.) раскрывается улучшенный способ проведения реакции сочетания галогенированных углеводородов с использованием цеолитных катализаторов. Практически отсутствует какое-либо обсуждение твердофазной нейтрализации галогеноводорода оксидом.

КосЫ обнаружил протекание реакции восстановительного сочетания алкилгалогенидов в случае, когда бромиды переходных металлов взаимодействовали с имеющими малую молекулярную массу реактивами Гриньяра в ТГФ или диэтиловом эфире (Ви11ейп о! (Не Сйет1са1 8оае1у о! 1арап, ν. 44, 1971, рр. 3063-73). Однако жидкофазные химические процессы по сравнению с газофазными химическими процессами, как правило, страдают от таких недостатков, как необходимость использования растворителя,

- 1 013107 коррозия и низкая скорость протекания реакции. Кроме того, подобные процессы потребляют много энергии, необходимой для получения металлического магния, который требуется в качестве энергетического реагента и для восстановления реактивов Гриньяра. Этот способ отличается от приведенного в настоящем описании способа проведения дегидрогалогенирующего сочетания и нейтрализации галогеноводорода.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на разработку эффективного способа превращения метана и других углеводородов в высшие углеводороды. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения углеводород, имеющий С_п атомов углерода, где п>2, получают путем: взаимодействия исходного углеводорода, количество атомов углерода в котором равно Ст, где т<п, с галогенирующим агентом, при этом образуется галогенированный углеводород; взаимодействия галогенированного углеводорода с содержащим металл и кислород каталитическим реагентом, при этом образуется углеводородный продукт реакции, содержащий С_п атомов углерода, где п>2; извлечения углеводородного продукта; и регенерации каталитического реагента. Часто получают смесь углеводородов, однако путем тщательного подбора исходного углеводорода, галогенирующего агента, содержащего металл и кислород каталитического реагента и условий проведения реакции можно специально разработать методы получения требуемого углеводородного продукта. Метан (в частности, природный газ), а также другие легкие углеводороды, например углеводороды от С₂ до С₆, представляют собой предпочтительные исходные соединения. В наиболее общем случае настоящее изобретение предполагает использование исходных соединений, число атомов углерода в которых достигает значения Сю. Лабораторные исследования главным образом сосредоточены на олигомеризации метана и реакции сочетания метилбромида, с образованием химических соединений С₂-Сю, включая алканы, алкены, разветвленные углеводороды и ароматические соединения.

Подробное описание изобретения

Основу настоящего изобретения составляет открытие того, что содержащие металл и кислород соединения, такие как смешанные оксиды металлов, легированные цеолиты (в частности, цеолиты легированные щелочноземельными металлами), цеолиты, импрегнированные оксидами металлов и т. п., способствуют олигомеризации углеводородов. Согласно одному аспекту настоящего изобретения углеводород с числом атомов углерода Сп, где п>2, образуется путем (ί) образования галогенированного углеводорода за счет взаимодействия исходного углеводорода, количество атомов углерода в котором равно С_т, где т<п, с галогенирующим агентом; (й) образования углеводородного продукта реакции, количество атомов углерода в котором составляет Сп, где п>2, за счет контактирования галогенированного углеводорода с содержащим металл и кислород каталитическим реагентом; (ίίί) извлечения углеводородного продукта реакции; и (ίν) регенерации каталитического реагента.

В наиболее общем случае способ предусматривает стадии галогенирования, олигомеризации, извлечения продукта и регенерации каталитического реагента. Галогенированные продукты могут быть отделены от не прореагировавшего (негалогенированного) углеводорода либо до, либо после его взаимодействия с содержащим металл и кислород каталитическим реагентом. Нейтрализацию любой галогеноводородной кислоты, образующейся в процессе синтеза, удобно осуществлять одновременно с образованием углерод-углеродных связей по реакции сочетания и/или регенерацией каталитического реагента. Предпочтительно, процесс является интегрированным и осуществляется, в частности, в зонном реакторе, который описан, например, в патенте США № 6525230 (Отокко), полное содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки. Так, галогенирование метана или других углеводородов протекает в одной зоне реактора, а затем следует стадия сочетания, в процессе которой высвобождающаяся галогеноводородная кислота абсорбируется тем же самым бифункциональным соединением, которое катализирует реакцию сочетания галогенированного углеводорода. Олигомеризация углеводородов (обозначаемая как образование углерод-углеродных связей) проходит внутри указанной зоны реактора и приводит к образованию углеводородных продуктов, которые в общем случае будут иметь число атомов углерода от С2 до С20 и могут включать алканы, алкены, алкины и/или ароматические соединения. Обработка воздухом или кислородом высвобождает галоген для использования на последующих стадиях галогенирования и регенерирует вещество каталитического реагента для проведения последующей реакции конденсации или обмена. Удобство заключается в том, что отпадает необходимость в рециклировании/извлечении коррозионных, водных растворов галогеноводородных кислот, поскольку регенерация и извлечение протекают ш кйи.

Синтез высших углеводородов начинается с исходных углеводородных соединений: один или несколько исходных углеводородов, каждый из которых, независимо, содержит С_т атомов углерода, где т<п, а количество атомов углерода в целевом(ых) соединении(ях) составляет С_п. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры исходных углеводородов включают метан, этан, пропан и т.п., при этом предпочтительным является природных газ (преимущественно, метан, который часто включает небольшие количества С₂ и высшие соединения). В общем случае исходный углеводород имеет число атомов углерода в диапазоне от 1 до 10. Могут также использоваться смеси углеводородов.

Исходным углеводородам позволяют взаимодействовать с галогенирующим агентом. Не ограничи

- 2 013107 вающие настоящее изобретение примеры включают молекулярный галоген (в частности, бром, хлор и т.п.), алкилгалогениды (в частности, дибромметан, бромоформ, тетрабромид углерода) и конденсированные галогениды, такие как бромиды металлов, которые могут присутствовать в виде твердых веществ, жидких веществ, веществ на носителе или веществ без носителя.

Предпочтительными являются молекулярные галогены, при этом наиболее предпочтительным является бром (Вг₂). Бром является жидкостью при комнатной температуре, он обладает меньшей реакционной способностью, чем хлор и фтор, и с ним легко обращаться. Бром обладает также благоприятной энергетикой.

Восстановительный потенциал превращения брома в бромид составляет 1,07 В по отношению к нормальному водородному электроду, в то время как восстановительный потенциал превращения кислорода в воду составляет 1,23 В. Широкий круг бромидов металлов может высвобождать бром под действием кислорода. В то же время бромирование алканов и последующая реакция сочетания алкилбромидов и нейтрализация НВг являются умеренно экзотермическими, однако вполне способны самопроизвольно дойти до конца. Единственными продуктами реакции являются вода и углеводороды, образовавшиеся в результате реакции сочетания. Этого не происходит при использовании хлора в качестве посредника, поскольку в этом случае НС1 является основным компонентом потока продуктов. Образование хлорида водорода требует его отделения, осушки и рециклирования, которые представляют собой дорогостоящие операции. Если говорить коротко, то термохимический процесс частичного окисления алканов, опосредованного бромидом металла, хорошо подходит для организации эффективного и недорогого промышленного производства.

Галогенирование исходного углеводорода может протекать по нескольким направлениям, частично, в зависимости от требуемого(ых) продукта(ов) и, частично, в зависимости от исходного сырья. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения алкан галогенируют молекулярным галогеном, используя для стимулирования реакции нагревание, свет или другое электромагнитное излучение, при этом нагревание является предпочтительным. Некоторые преимущества предоставляются в том случае, когда все стадии - галогенирование, олигомеризацию и регенерацию (описывается ниже) - осуществляют приблизительно при одной и той же температуре. Для процессов превращения метанола в олефин (МТО) и метанола в бензин (МТО) применяют температуры в диапазоне от 375 до 450°С, при этом указанный диапазон является важным, если не критическим. Для приводимой в настоящем описании реакции сочетания идеальный температурный диапазон, при котором все стадии осуществляются приблизительно при одной и той же температуре, составляет от 450 до 550°С.

Тем не менее, индивидуальные стадии реакции могут проводиться при температурах, значения которые больше или меньше, чем в указанном диапазоне. В самом деле, выходы бензина лучше при меньших температурах реакции, и в некоторых приведенных ниже примерах взаимодействие метилбромида с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, осуществляют при температуре в диапазоне от 225 до 350°С и под давлением в диапазоне от 1 до 5 бар (в диапазоне от 14,5 фунтов на кв. дюйм до 72,5 фунтов на кв. дюйм). Тем не менее, для полностью интегрированного процесса технологически благоприятным является проведение всех трех реакций при сходной температуре.

Галогенирование, преимущественно, протекает под давлением в диапазоне от 0,1 до 200 атм с последующей стадией образования углерод-углеродных связей. Низкое давление в меньшей степени благоприятствует образованию углерод-углеродных связей (т.е. получается продукт с меньшей молекулярной массой), в то время как высокое давление способствует дальнейшему протеканию реакции сочетания. Для процессов получения легких олефинов подходят те же значения давления в диапазоне от 60 до 200 фунтов на кв. дюйм абсолютных, при которых проводятся процессы превращения метанола в олефин (МТО), хотя, в качестве альтернативы, могут применяться более высокие давления. Предполагается, что для получения молекул с температурным интервалом кипения бензиновой фракции требуются давления около 350 фунтов на кв. дюйм абсолютных, которые применяются в процессе превращения метанола в бензин (МТО). С практической точки зрения проведение процесса при давлении ниже атмосферного (точнее, при давлении меньше 2 фунтов на кв. дюйм абсолютных) или больше чем 100 атм нежелательно.

В том случае, когда в качестве галогенирующего агента используют молекулярный галоген, галогенирование идеально протекает при отношении алкан:галоген, составляющем в диапазоне от 1:10 об./об. до приблизительно 100:1 об\об. При отношениях алкан:галоген, меньших чем 1:10 (т.е. при избытке галогена), будут образовываться мультигалогенированные углеводороды, что, как правило, приводит к полному окислению (т.е. к образованию СО2) при последующем контакте с содержащим металл и кислород каталитическим реагентом. При отношениях алкан: галоген, больших чем 100:1, степень конверсии в галогенированные углероды является слишком низкой, составляя, вероятно, 1% или меньше, и практически невозможно представить себе экономичный процесс при таких уровнях конверсии (как правило, нижние пределы степени конверсии должны составлять 30-60%).

Изменение отношения галогена к алкану или другому исходному углеводородному соединению может оказать существенное воздействие на распределение продуктов. Например, можно избрать контролирование степени галогенирования с тем, чтобы снизить образование ароматических углеводородов

- 3 013107 при получении низших олефинов или топлива. Вторым примером является минимизация образования сильно галогенированного метана, с целью снизить образование алкинов.

Ключевой особенностью настоящего изобретения является использование содержащего металл и кислород каталитического реагента, который способствует образованию углерод-углеродных связей, т.е. олигомеризации углеводородов. Термин содержащий металл и кислород каталитический реагент в настоящем описании относится к веществу каталитического реагента, содержащему как металл, так и кислород. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что указанное вещество катализирует образование углерод-углеродных связей за счет элиминирования галогеноводорода (например, НВг) и встраивания алкилиденового фрагмента в каталитически активированные связи С-Н и, возможно, связи С-С. Каталитический реагент действует так же, как высвобождающий галоген агент и захватывающий галоген агент и обеспечивает получение регулируемого распределения продуктов реакции сочетания, в том числе позволяет, если необходимо, получать оксигенаты, и одновременно удерживает и восстанавливает галоген, выделяя в качестве побочного продукта одну лишь воду. Обработка воздухом или кислородом приводит к регенерации каталитического реагента.

Не ограничивающие настоящее изобретение примеры содержащих металл и кислород каталитических реагентов включают цеолиты, легированные цеолиты, оксиды металлов, смешанные оксиды металлов, цеолиты, импрегнированные оксидом металла, и аналогичные вещества, а также смеси подобных веществ. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры легирующих веществ включают щелочноземельные металлы, такие как кальций и магний, и их оксиды и/или гидроксиды.

Цеолиты могут быть получены из различных источников, включая Ζοοίνδΐ 1п1егпа11оиа1 (Уа11еу Ротде, РА). Конкретные примеры включают легированный Ζ8Μ-5 и легированный морденит (где, в частности, легирующими веществами являются кальций и/или магний).

Ожидается также, что изменение свойств цеолита или цеолитного компонента композита цеолит/оксид металла также приведет к изменению распределения продуктов. Предполагают, что важную роль играет размер пор и кислотность. Кислотность можно использовать для контролирования длины цепи и функциональности, но и размер пор позволяет влиять на длину цепи и функциональность. Цеолиты с конкретным размером пор могут селективно производить бензол, толуол, параксилол, ортоксилол, метаксилол, смеси ксилолов, этилбензол, стирол, линейный алкилбензол или другие ароматические продукты. Использование размера пор не ограничивается получением ароматических продуктов.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения композит оксид металла/цеолит готовят путем смешивания цеолита с нитратом металла (например, нитратом щелочно-земельного металла, таким как нитрат кальция) или его гидратированным производным, а затем полученную смесь прокаливают с высвобождением оксидов азота и образованием цеолита, импрегнированного оксидом металла.

После олигомеризации содержащий металл и кислород каталитический реагент регенерируют обработкой воздухом или кислородом, как правило, при температуре в диапазоне от 200 до 900°С. Эта обработка превращает галогенпроизводное соединение металла в оксидное соединение металла.

Ряд переменных, включая состав исходных соединений, размещение исходных соединений в реакторе, температуру, давление, состав оксида металла и время нахождения в реакторе, изменяют распределение продуктов. Обнаружено и подтверждено образование алканов, олефинов и ароматических соединений из метана. Ожидается, что можно получать также алканы и олефины с конкретным разветвлением углеродной цепи (включая спирты с одной боковой метильной группой), спирты, диолы, сложные эфиры, галогенированные углеводороды, ароматические соединения, включая бензол, стирол, этилбензол, толуол, ксилол и линейные алкилбензолы, а также углеводороды, пригодные для использования в качестве топлива, такого как бензин, дизельное топливо и топливо для реактивных двигателей.

Контроль состава исходных соединений позволяет контролировать распределение продуктов. Вопервых, галогеноводород, образующийся при галогенировании, можно нейтрализовать (с образованием воды или спирта) с помощью того же самого содержащего металл и кислород соединения, который приводит к образованию углеводородного(ых) продукта(ов), или же с помощью отдельного содержащего металл и кислород соединения в отдаленном реакторе. Изменение места проведения нейтрализации галогеноводорода может привести к изменению распределения продуктов, включая изменение функциональности, длины цепи и разветвления. Например, можно ожидать, что одновременно осуществляемая нейтрализация и образование продукта будет способствовать получению спиртов, которые могут участвовать, а могут не участвовать в дальнейших реакциях, таких как сочетание или дегидратация. Во-вторых, добавление воды к исходным соединениям может изменить распределение продуктов. В частности, добавление воды может способствовать образованию спиртовых в качестве продуктов. Добавление воды может позволить также контролировать тип разветвления и длину цепи. В-третьих, изменить распределение продуктов может добавление водорода. Водород может повышать содержание алканов за счет других функциональностей, что и используют при получении топлива. Водород может также снижать коксование и помогать при контролировании длины цепи и разветвлений.

Следует также понимать, что углерод-углеродная олигомеризация может протекать различными путями. Даже исходное соединение, содержащее один тип углеводорода, может привести к образованию более чем одного продукта. С другой стороны, в одном из вариантов осуществления настоящего изобре

- 4 013107 тения, контролированное галогенирование применяют для преимущественного получения одного изомера по отношению к другому изомеру (например, при селективном образовании 1-бутена или 2-бутена). Использование в качестве сырья смешанных исходных соединений, таких как природный газ, может привести к олигомеризации мультигалогенированных углеводородов (в частности, этилгалогенида, дигалогенэтана, метилгалогенида, метилдигалогенида, пропилгалогенида, пропилдигалогенида и т.д.). В самом деле, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, алкилгалогенид специально вводят для получения требуемых разветвленных продуктов. Примером является олигомеризация метилгалогенида (из метана) с этилгалогенидом или высшим алкилгалогенидом, с целью селективного получения метильного, этильного, пропильного, изопропильного или трет-бутильного (или другого) разветвления. Другим примером может быть синтез стирола из этилгалогенида, метилгалогенида и дигалогенметана.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения взаимодействие галогенированного углеводорода с содержащим металл и кислород каталитическим реагентом протекает в псевдоожиженном слое. В качестве альтернативы используют неподвижный слой. Различные алкилгалогениды могут вводиться в реактор в разных точках. Одним из примеров является подача метилгалогенидов в одном месте реактора, с целью получения бензола, к которому добавляют этилгалогениды с образованием стирола или этилбензола. Другим примером является подача метилгалогенидов в одном месте реактора, с целью получения бензола, к которому добавляют алкилгалогениды с образованием линейных алкилбензолов.

Разделение продуктов осуществляют любым подходящим способом. Не ограничивающие настоящее изобретение примеры включают дистилляцию, адсорбцию и экстракцию. Продукт(ы) можно извлечь десорбцией паром, оксидом углерода или другими способами.

Далее приводятся следующие примеры, не ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1.

Композит оксид металла/цеолит ΜΖ1 готовят следующим образом: готовят твердую смесь цеолита типа Ζ8Μ-5 (Ζοοίνδΐ СВУ 8014, отношение 8ί/Α1=80:1, 10 г, 170 ммоль 8ίΘ₂) и нонагидрата СаИО₃ (9 г,=34 ммол Са) и добавляют воду до тех пор, пока смесь не начнет смачиваться. После растворения СаИО₃ при перемешивании суспензию последовательно сушат и прокаливают на воздухе, соответственно, при температуре 115°С (в течение ночи) и 500°С (в течение ночи).

Пример 2.

Метан под давлением 15 фунтов на кв. дюйм барботируют через бром при температуре 1°С со скоростью 5 см³/мин. Полученный ток брома и метана (1:10 мольн.) пропускают через реактор бромирования с небольшим диаметром при температуре 450°С (1000 ч^-1) и смесь СН4-хВгх (х=0, 1, 2, 3) пропускают через реактор, содержащий 5 г композита оксид металла/цеолит ΜΖ1 (400°С). Поток на выходе из второго реактора не содержит продуктов бромирования. От количества метана, потребленного в реакторе бромирования, в продуктах, как обнаружено, 10% составляет этилен, 31% составляет пропилен, 3% составляет пропан и 21% составляют бутаны/бутены; общий выход равен 65%. Обнаружены также следовые количества соединений С6. После проведения реакции в течение 5 ч, при этом поток на выходе не изменяется, по сравнению с приведенным выше распределением, подачу метана прекращают и реактор в течение 10 мин продувают гелием со скоростью 5 см³/мин. После продувки гелием начинают вводить во второй реактор поток О2 (2 см³/мин) при температуре 525°С, чтобы регенерировать оксид металла из бромида металла в частично израсходованном композите. Вначале в качестве продуктов наблюдается лишь выделение воды и СО2, однако внезапно состав потока меняется на Вг₂ и непрореагировавший О₂. Через 1 ч продувку кислородом прекращают и реактор вновь продувают гелием. Ловушку со щелочью, которую используют в процессе регенерации, тестируют на наличие СО3^-2 и обнаруживают 1,0 моль, что соответствует 24%-ной конверсии углерода. Оставшийся углерод содержится в виде высококипящих летучих ароматических соединений (в основном толуола, ксилолов и мезитиленов). Второй цикл конденсации бромметанов, как описано выше, инициируют при температуре 400°С и обнаруживают, что распределение продуктов идентично распределению продуктов в первом цикле. Три новых цикла конденсации/нейтрализации/регенерации приводят к тому же самому выходу высших углеводородов.

Пример 3.

Легированный морденит (Ζοοίνδΐ СВУ 21А, одновременно легирован как Са, так и Мд) (5 г) получают аналогично методике, приведенной в примере 1, и используют его в качестве каталитического реагента для синтеза углеводородов практически в тех же условиях, что и описанные выше в примере 2. Продукт содержит 30% этилена, 55% этана, 10% пропилена, 3% пропана, 5% бутанов/бутенов. Проведение нескольких циклов синтеза и регенерации каталитического реагента подтверждают воспроизводимость процесса.

Пример 4-15.

Цеолит типа Ζ8Μ-5 (Ζοοίνδΐ СВУ 28014, имеющий соотношение 280:1 8ί:Α1) от компании Ζοοίνδΐ Согр. легируют кальцием в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, до соотношения 4:1 Са:81. В стеклянный трубчатый реактор (длина 6 дюймов; внутренний диаметр 4 мм) помещают 1,427 г крупно измельченного цеолита, легированного кальцием, и через трубку пропускают поток метилброми

- 5 013107 да (4,5 ммоль). После конверсии метилбромида твердое вещество регенерируют обработкой посредством О₂ (2 станд. куб. см, 1 бар) при температуре 520°С в течение 3 ч и выделившийся Вг₂ извлекают. Реакцию сочетания метилбромида проводят в диапазоне давлений, температур, скоростей подачи реагентов и с использованием одного и того же твердого вещества и того же самого количества метилбромида на один цикл процесса. Продукты и непрореагировавший метилбромид выходят из противоположного конца трубчатого реактора, и их анализируют методами газовой хроматографии, ГХ/МС и ЯМР. Благодаря не вызывающим ошибок изотопным отношениям и характеру рассеивания осколков, метод ГХ/МС наиболее пригоден для диагностики содержания бромированного углеводорода (которое, как правило, равно нулю).

В табл. 1 суммированы распределения углеводородных продуктов (обозначены также как селективность, выраженная в процентах), процент конверсии СН₃Вг и параметры реакции, Т, Р и τ (время цикла на единицу объема), где значение τ определяют по следующему уравнению: т=объем реактора/скорость потока реагентов. Подчеркнуты распределения ароматических продуктов.

Таблица 1.

Примеры 4-15. Реакция сочетания СН₃Вг над Ζ8Μ-5, легированным кальцием Параметры реакции и продукты

Пример	% конверсии	т, °с	Р, бар	τ, сек	С1	С₂	Сз	с_а	с₅	Сб	Сз	с_в	с₉	Сю
4	65	225	5	60	0,4	0, 2	5,8	21,8	18,8	14,5	11,7	12,8	5,8	4,2
5	90	250	5	6	0,5	0,4	6,1	30,2	22,5	18,3	12,3	7,6	2,1
6	95	250	5	20	0, 3	0, 3	6,9	22,4	20,2	16, 3	13,5	12,7	5,6	2,1
7	97	250	5	60	0, 4	0, 3	5,6	19,9	18,5	15,2	13,2	13,0	8,4	5, 6
8	97	250	1	12	0,2	0,2	6,1	21,4	21,5	18, 5	14,0	9,7	6,0	2,2
9	95	275	5	6	0, 4	0, 7	9, 9	27	20,7	18,2	13,5	7, 6	2„1
10	100	275	3	50	1, 8	2	4, 4	16,2	18,2	16,1	13,8	12,5	6, 3	2, 5
											0, 9	1,6	2,5	1,2
11	97	300	5	6	0, 5	0,8	11,4	26,5	19, 6	17	13,3	8,2	2, 6
12	100	350	3	8	1,0	1,5	14, 6	26,7	19,4	15,2	10,1	6,2	2,8	0, 8
											0, 6	1,3	0,9	0
13	100	350	3	16	1/ о	2,0	11,9	25,2	19,1	13,8	9,4	6, 9	2,6	0, 0
											1, 6	4, 5	2,1	0, 9
												—	—	—
14	100	350	3	50	1,1	2,2	15,5	25,4	14,6	9,1	5, 4	3, 2	0,8	0,0
											4,6	10,8	4,9	3,4

15	100	350	3	100	1,2	1, 9	16,7	19,8	10,5	7,8	3,6	2,3	0,9	0,0

8,4 17,7 9,2 1,1

Как видно из табл. 1, цеолит, легированный щелочно-земельным металлом, облегчает конверсию бромированного алкана (СН₃Вг) в ряд различных углеводородов, включая линейные и разветвленные алканы, олефины и ароматические соединения. Образуется также вода как побочный продукт нейтрализации НВг. Газохроматографический анализ продуктов подтверждает высокую степень конверсии метилбромида (более низкая степень конверсии наблюдается при низких температурах, а более высокая степень конверсии наблюдается при высоких температурах), а определение величины рН указывает на полную нейтрализацию НВг, образующегося в процессе реакции.

В общем случае процент С5 и высших углеводородов, образующихся в течение одного цикла, превышает 70%, а процент получаемых С₆ и высших углеводородов, превышает 50%. Обнаруженные ароматические соединения включают толуол (С₇), ксилолы и этилбензол (С₈), мезитилены и этилметилбензол (С₉) и высшие углеводороды (в частности, С₁₀). В некоторых циклах обнаруживается небольшое количество бензола.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что образование углерод-углеродных связей протекает в две стадии, аналогично тому, что наблюдается при получении углеводородов по реакции сочетания метанола. На первой, быстрой стадии, вероятно, образуются олефины, которые конденсируются, а затем расщепляются. За первой стадией, видимо, следует вторая стадия, которая после долгого пребывания на катализаторе и высоких температур приводит к получению ароматических продуктов и парафинов.

Было обнаружено, что свежеприготовленный твердый каталитический реагент не приводит к устойчивому распределению продуктов, которые получают после 1-го цикла (и после нескольких дополнительных циклов) сочетания/захватывания брома с последующей реоксигенацией твердого вещества и высвобождением брома). Таким образом, распределение продуктов первого прохода отличается от

- 6 013107 распределений, которые наблюдаются при использовании рециклированного каталитического реагента.

Примеры 16-18.

Для демонстрации того, что легкие углеводороды могут быть рециклированы в реактор сочетания, используют вначале пропилен (4,5 ммол), а затем смесь СН₃Вг и пропилена (3:1 об./об. или 3,3 ммоль: 1,1 ммоль) в качестве исходных соединений в стеклянном трубчатом реакторе, конфигурация которого описана в примерах 4-15. Распределение продуктов сравнивают с распределением продуктов, полученных с использованием одного лишь СН₃Вг (4,5 ммоль). Результаты приведены в табл. 2. Подчеркнуты распределения ароматических продуктов.

Таблица 2.

Примеры 16-18. Продукты реакции для пропилена (пример 16); смеси 3:1 СН₃Вг: пропилен (пример 17); и одного лишь СН₃Вг (пример 18) при Ζ8Μ-5, легированным кальцием

Пример	% конверсии	т, °с	р, бар	τ, сек	С1 селек- тивность	С₂	Сз	с₄	с₅	С₈	Сз	с₈	С₉	Сю
16	п, а.	325	3	16	0,1	0,6	9,7	16, 3	21,0	18,1	13,8	9,9	6, 3	2,5
											0, 4	0, 5	0,6	0,4

17	100	300	3	16	0,2	0,5	8,3	18,4	19,0	16,7	14,2	10,9	7,0	3,2
											0, 3	0, 5	0,4	0, 3
											—	—	—	—
18	95	300	3	16	0, 5	0, 6	8, 6	23,7	19, 3	16,2	12,8	9, 3	5,7	1, 9

Табл. 2 показывает, что менее желательные (с точки зрения получения бензина) легкие олефины могут быть рециклированы в поток исходных реагентов, с целью включения в более тяжелые продукты. Тот факт, что распределение продуктов для исходного пропилена аналогично распределению продуктов для МеВг и смеси МеВг/пропилен 1:1 (для отношения С:С), свидетельствует о том, что рециклирование легких олефинов улучшает общий выход бензиновых продуктов.

Настоящее изобретение описано со ссылкой на различные примеры и предпочтительные варианты его осуществления, однако настоящее изобретение ими не ограничивается. Могут быть осуществлены другие модификации и замещения, которые входят в объем настоящего изобретения. Например, предполагается, что приведенный в настоящем описании процесс олигомеризации сопровождается галогенированием исходных олефиновых соединений под действием галогеноводорода (в частности, НВг) или молекулярного галогена; галогенированием ацетиленов (алкинов) под действием галогеноводорода или молекулярного галогена; галогенированием спиртов или сложных эфиров под действием галогеноводорода или молекулярного галогена; и галогенированием алканов под действием молекулярного галогена и катализатора, который контролирует галогенирование. В частности, катализатор может контролировать как степень полимеризации (количество атомов галогена на молекулу), так и позицию галогенирования (в частности, концевое галогенирование против галогенирования внутренних атомов молекулы для длинноцепочечных алканов). Могут быть также осуществлены другие модификации. Настоящее изобретение ограничено лишь прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения ряда углеводородов, в котором метилбромид контактирует с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, при температуре от 225 до 400°С и давлении от 1 до 5 бар; любым образовавшимся С1-С3 углеводородам позволяют контактировать с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, с образованием одного или нескольких С4 или высших углеводородов.
2. Способ по п.1, где щелочно-земельный металл выбран из группы, которая включает кальций, магний и их смеси.
3. Способ по п.1, где отношение 8ί:Α1 в цеолите составляет в диапазоне от приблизительно 80:1 до 280:1.
4. Способ по п.1, где отношение 8ί:Α1 в цеолите составляет приблизительно 80:1.
5. Способ по п.1, где отношение 8ί:Α1 в цеолите составляет приблизительно 280:1.
6. Способ по п.1, где в цеолите, легированном щелочно-земельным металлом, отношение щелочноземельный металл: кремний составляет приблизительно 4:1.
7. Способ по п.1, где ряд углеводородов включает по меньшей мере один ароматический углеводород.
8. Способ по п.1, где по меньшей мере один ароматический углеводород представляет собой по меньшей мере один углеводород, выбранный из группы, которая содержит бензол, толуол, ксилол, этилбензол, мезитилен и этилметилбензол.
9. Способ по п.1, где ряд углеводородов включает по меньшей мере один разветвленный алкан.
10. Способ по п.1, где множество углеводородов включает по меньшей мере один олефин.
11. Способ по п.1, где ряд углеводородов включает по меньшей мере один алкан, по меньшей мере один олефин и по меньшей мере один ароматический углеводород.

- 7 013107
12. Способ по п.1, где ряд углеводородов представляет собой смесь углеводородов, которая по качеству соответствует бензину.
13. Способ по п.1, где метилбромид образуется путем бромирования метана.
14. Способ по п.13, где для бромирования метана применяют Вг₂.
15. Способ получения ряда углеводородов, в котором метилбромид контактирует с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, при температуре от 225 до 400°С и давлении от 1 до 5 бар, по меньшей мере 50% из которых составляют С₆ или высшие углеводороды.
16. Способ получения ряда углеводородов, в котором метилбромид контактирует с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, при температуре от 225 до 400°С и давлении от 1 до 5 бар, по меньшей мере 70% из которых составляют С₅ или высшие углеводороды.
17. Способ получения ряда углеводородов, в котором метилбромид контактирует с цеолитом, легированным щелочно-земельным металлом, при температуре от 225 до 400°С и давлении от 1 до 5 бар, по меньшей мере 50% из которых составляют С₆ или высшие углеводороды и по меньшей мере 70% из которых составляют С₅ или высшие углеводороды.
18. Способ по п.17, где легированным цеолитом является цеолит типа Ζ8Μ-5. легированный кальцием до соотношения 4:1 Са:81.