DK158415B

DK158415B - Magnetisk tonerpulver til brug ved elektrofotografi og fremgangsmaade til fremstilling af samme

Info

Publication number: DK158415B
Application number: DK454879A
Authority: DK
Inventors: Motohiko Makino; Kenji Imamura; Yoshinori Kurosawa
Original assignee: Canon Kk; Tdk Electronics Co Ltd
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1990-05-14
Also published as: EP0010732B1; JPS5565406A; EP0010732A1; JPS6036082B2; DE2966926D1; DK158415C; US4282302A; DK454879A; CA1129236A

Description

i

DK 158415 B

Den foreliggende opfindelse angår et magnetisk tonerpulver til brug ved elektrofotografi, og som omfatter en harpikskomponent og et magnetiserbart ferritpul ver. Til udvikling ved elektrofotografi kendes der forskellige metoder. Hovedsageligt er der blevet anvendt 5 to-komponentsystemer til overføring af en toner, der er lavet af en blanding af carbon og en harpikskomponent, via en magnetisk børste, der er lavet af en jernholdig pulverbærer, på et elektrofotosensi-tivt substrat.

10 Derudover er der blevet udviklet og i kommerciel målestok benyttet én-komponentsystemer, som uden brug af en bærer benytter en toner, der har magnetiske egenskaber, og som indeholder et magnetisk pulver i stedet for carbon.

15 I én-komponentsystemer udføres en udviklingsoperationen lettere, og der kræves således ingen styring (engelsk: control) eller udskiftning af bæreren, men kun yderligere tilførsel af toneren. Derudover er udviklingsenheden simpel, hvorved nødvendigt vedligeholdelsesarbejde formindskes stærkt, og apparaturet er forenklet, hvilket 20 resulterer i lav vægt og lave omkostninger.

Sædvanligvis skal det magnetiske pulver til den magnetiske toner, som benyttes i én-komponentsystemer, have følgende egenskaber: 25 I) Det skal have høj magnetisk fluxtæthed i et magnetisk felt på ca.

1000 0. I et ydre magnetisk felt på 1000 0 skal det f.eks. have en maksimal magnetiseringskraft om, der er større end 40 emu/g, således at den magnetiske børstes højde er tilstrækkelig stor.

30 II) I forbindelse med kravet I) skal det have en høj koercivkraft. I et ydre magnetisk felt på 1000 0 skal det f.eks. have en koercivkraft Hc på ca. 150-500 0, således at toneren gives ønskede overførings- og fluiditetsegenskaber og koercivkraft. Det er således 3 nødvendigt at have et om x H på mere end ca. 0,6 x 10 som B-H 35 produkt.

III) Det magnetiske pulver skal have en passende, elektrisk specifik ? 7 modstand, fortrinsvis 10 til 10 D'cm.

DK 158415B

2 IV) Det skal have sort farve, som kan anvendes i praksis. Et farvemiddel kan inkorporeres i den magnetiske toner. Det foretrækkes imidlertid at undlade at inkorporere et farvemiddel men at anvende et magnetisk pulver, der har sort farve.

5 V) Det skal have høj varmeresistens og en stabil farve, navnlig en sort farve, og stabile elektromagnetiske egenskaber i området fra ca. 0 til 150°C.

10 VI) Det skal have lav hygroskopicitet og høj fugtresi stens, eftersom tonerens elektrostatiske egenskaber ændres i ugunstig retning, når hygroskopiciteten er høj.

VII) Det magnetiske pulver skal have stor forligelighed med harpik-15 sen. Sædvanligvis har toneren en diameter på mindre end nogle tiendedele øm, og mi krokompatibilitet i toneren er følgelig en vigtig faktor. Det er således nødvendigt at anvende et magnetisk pulver, der har en diameter på mindre end 1 øm, og en skarp partikelstørrelsesfordeling samt ensartet partikelstørrelse i 20 forskellige produktionspartier.

VIII) Det må ikke forårsage alvorlig forringelse af de elektrostatiske egenskaber af harpiksen, forringelse af harpiksen og periodisk ændring af egenskaberne.

25

Det er fra anden side blevet foreslået at anvende ferromagnetiske legeringer, såsom magnetitter og ferritter, og legeringer, som ikke har ferromagnetiske egenskaber, men frembringer ferromagnetiske egenskaber ved en varmebehandling, såsom en Mn-Cu-Al-legering og 30 chromdioxid, etc., som magnetisk pulver til en magnetisk toner, jvf. beskrivelsen til JP ikke-undersøgt patentansøgning 45639/1975.

Det magnetiske pulver bør være pulveriseret til en fin pulverform, når det anvendes til en magnetisk toner. Ovennævnte legeringer er 35 imidlertid ustabile ved pul veri sationen og prisen på dem er høj. Chromdioxid er desuden toksisk. Det kan således ikke anvendes i praksis. I patentskrifter og andre skrifter vedrørende den kendte teknik er det blevet foreslået at anvende ferrit i en toner. Disse forslag er imidlertid kun forslag. Ingen ferrit med specificerede

DK 158415B

3 komponenter og specifik sammensætning er i praksis blevet benyttet til magnetiske tonere.

I patentskrifter og anden litteratur omhandlende den kendte teknik 5 er det som pigment i en toner blevet foreslået at benytte en magne- tit, såsom "iron black", der opnås som et præcipitat ved en omsætning i vandig opløsning (i det følgende omtalt som magnetit opnået ved vandopløsningsprocessen). Magnetitten er blevet anvendt i praksis. Magnetitten har tilfredsstillende elektriske og magnetiske 10 egenskaber, som det kræves under punkt I)-III), og tilfredsstillende farve ifølge punkt IV). Ved fremstilling af magnetitten er det imidlertid vanskeligt at styre de under punkt I)-III) krævede elektriske og magnetiske egenskaber på tilfredsstillende, ensartet og nøjagtig måde. Ved fremstillingen kan disse egenskaber variere for 15 hvert fremstillet parti. Varmeresistensen, fugtresi stensen, harpiks-for! i gel i gheden og den ugunstige virkning på harpiksen ifølge punkterne V)-VIII) er ikke tilfredsstillende og kan ved produktionen ændre sig for hvert fremstillet parti. Disse ulemper forekommer, da det er vanskeligt at opfylde kravene til egenskaberne hos den 20 magnetit, der opnås ved vandopløsningsprocessen, eftersom der forekommer mange varierende faktorer for hvert parti, hvorved de elektriske og magnetiske egenskaber, varmeresistensen, fugtresi -stensen, parti keldiameteren, partikelstørrelsesfordelingen og urenhedsindholdet varierer stærkt.

25 Når magnetitten benyttes til en toner, forekommer der forskellige problemer ved brugen af toneren, og der opstår problemer ved kopieringsprocessen på grund heraf.

30 Ved fremstillingen af den magnetit, der opnås ved vandopløsningsprocessen, benyttes der en stor mængde base, hvorved renvaskning ikke er let, og der kræves arbejde til behandling af spildopløsningen efter vaskningen, hvilket forøger omkostningerne ved fremstillingen.

Dette er ulemper ved produktionen.

35

Maghemit, der er fremstillet ved en lignende metode som den for magnetit, eller modificeret maghemit, der er blevet opnået ved inkorporering af cobalt til ændring af de magnetiske egenskaber, er blevet undersøgt. Disse har tilsvarende ulemper som dem for

DK 158415B

4 magnetit.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at overvinde ulemperne ved de traditionelle magnetiske pulvere til magnetiske 5 tonere, der anvendes ved elektrofotografi, og at tilvejebringe en magnetisk toner af den magnetiske pulvertype, hvilken toner har udmærkede egenskaber, som fordret under punkterne I)-VIII).

Forskellige forhold er blevet undersøgt, og det har vist sig, at en 10 ferrittype, der har overskud af jernkomponenten og har spinel struktur, og som omfatter nærmere specificerede komponenter og har en specifik sammensætning, kan anvendes som magnetisk pulver i en magnetisk toner, der til formålet har udmærkede egenskaber.

15 I overensstemmelse hermed er det magnetiske tonerpulver med de indledningsvis angivne karakteristika ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at ferritpulveret har spinel struktur, en middel parti kel di ameter på mindre end 1 jum og omfatter jernoxidkomponenter i et forhold på 99,9 til 51 mol procent som FegO^ samt mindst ét af 20 oxiderne manganoxid, nikkel oxid, cobaltoxid, magnesiumoxid, kobberoxid, zinkoxid og cadmiumoxid i et forhold på 0,1 til 49 molprocent som MO, hvor M betegner Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd.

Ferritpulveret, der anvendes i det magnetiske tonerpulver ifølge den 25 foreliggende opfindelse, vil blive yderligere illustreret.

Ferritpulveret til den magnetiske toner ifølge opfindelsen er et ferritpulver af typen med overskud af jernkomponenten og med spinel struktur, hvilket ferritpulver omfatter komponenter af jernoxid i 30 et forhold på fra 99,9 til 51 mol procent som Fe20g og mindst ét af oxiderne manganoxid, nikkeloxid, cobaltoxid, magnesiumoxid, kobberoxid, zinkoxid og cadmiumoxid i et forhold på fra 0,1 til 49 mol-procent som MO, hvor M betegner Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd. Sammensætningen af denne ferrit med spinel struktur er stort set identisk 35 med den støkiometriske formel: (MO)x(Fe0)i-xFe2°3 hvor x ligger i området fra 0,002 til 0,980, og M'O betegner et mol

DK 158415 B

s af de én til seks slags af dette MO. Sammensætningen er ikke væsentligt forskellig fra den støkiometriske formel.

Ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse kan omfatte mindre 5 end 1,0 vægtprocent urenheder, såsom AsgOg, GagOg, OgOg, Vg05,

GeOg, SbOg, Ti Og, etc.

Ferritpulveret kan også indeholde et overflademodificerende middel, som er tilsat under fremstillingen, hvis dette ønskes.

10

Ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse har en middelparti kel di ameter på mindre end ca. 1 ftm og ligger fortrinsvis i området fra ca. 0,20 til 0,80 μια og har fortrinsvis en skarp par-t i kel større!sesfordel i ng.

15

Ferritpul veret har tilfredsstillende egenskaber som magnetisk pulver til den magnetiske toner ifølge opfindelsen, som det fordres ifølge punkterne I)-VIII), og hvad angår de samlede egenskaber, er det bedre end de traditionelle magnetpulvere. Hermed menes, at ferrit- 20 pulveret har en stor maksimal magnetiseringskraft om, stor koerciv- kraft Hc, stort B-H produkt og tilfredsstillende elektrisk specifik 5 7 modstand på 10 til 10 fl’cm. Disse elektriske og magnetiske egenskaber ændres ikke for hvert fremstillet parti, således som ved magnetit, der opnås ved vandopløsningsprocessen. Ferritpul verets 25 egenskaber kan ved fremstillingen styres med stor nøjagtighed.

"Lysheden", der svarer til refleksionsevnen, er desuden lav, eftersom farven og forskellen i refleksionsevnen ved forskellige bølgelængder i spektret er små, og ferri tpul veret har en sort eller lignende farve og kan anvendes til fremstilling af en magnetisk 30 toner uden anvendelse af et farvemiddel eller med blot en lille mængde af et farvemiddel. De egenskaber, der kræves ifølge punkterne I)-IV), er derfor tilfredsstillende. Ferri tpul veret ifølge den foreliggende opfindelse har desuden den væsentlige egenskab, at egenskaberne ifølge punkterne V)-VIII) er bemærkelsesværdigt bedre 35 end dem for det traditionelle magnetiske pulver.

Hvad angår varmeresistensen under punkt V), er ferri tpul veret ifølge den foreliggende opfindelse stabilt ved opvarmning til mere end ca.

180°C, således at elektriske og magnetiske egenskaber og farve i det

DK 158415 B

6 væsentlige ikke ændres. Det er således egnet som et magnetisk pulver til en magnetisk toner.

Forringelsen af de elektriske og magnetiske egenskaber og farven af 5 ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse efter opvarmning til mindre end ca. 180°C, er bemærkelsesværdigt reduceret. Når et magnetisk pulvers middel parti kel størrelse forøges og det specifikke overfladeareal formindskes, formindskes sædvanligvis det magnetiske pulvers aktivitet, men varmeresi stensen forbedres. Det er muligt at 10 meddele høj varmeresistens til den magnetit, der opnås ved den sædvanlige vandopløsningsproces, som den for ferritpul veret, hvis middel parti kel diameteren er mere end adskillige gange middelpartikel diameteren for ferritpul veret. Partikelstørrelsen af sådan magnetit er imidlertid for stor til, at den kan anvendes i praksis 15 på grund af alvorlig forringelse af foreneligheden med en harpikskomponent, af affiniteten og fugtresi stensen. Ud fra ovennævnte synspunkter er varmeresistensen af ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse bemærkelsesværdigt bedre end den for det traditionelle magnetiske pulver, og variationen i varmeresistensen for 20 forskellige partier er lille.

Hvad angår fugtresi stensen ifølge punkt VI) er adsorptionen af vand og adsorptionshastigheden for ferri tpul veret ifølge den foreliggende opfindelse bemærkelsesværdigt mindre end for sædvanligt magnetisk 25 pulver, navnlig magnetit. Ferritpul veret benyttes derfor med fordel til en magnetisk toner.

Hvad angår hygroskopiciteten er variationen af hygroskopiciteten for forskellige partier mindre.

30

Ferri tpul verets forenelighed med harpikskomponenten ifølge punkt VII) er bemærkelsesværdigt bedre, når ferrittens middel parti kel-diameter er mindre end 1 /zm, og parti kel størrelsesfordel i ngen ikke er bred, og de kan styres let og nøjagtigt.

35

Til en magnetisk toner er det nødvendigt, at der er stor affinitet mellem harpikskomponenten og det magnetiske pulver. Ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse har stabil overfladetilstand og har følgelig stor affinitet overfor harpikskomponenten, og affini-

DK 158415 B

7 teten er konstant. Ferri tpul veret virker derfor ikke fremmende på harpikskomponentens elektrostatiske egenskaber under punkt VIII). En tilsætning af et overflademodificerende middel, således som det er påkrævet ved sædvanligt magnetisk pulver, er således ikke nødvendig 5 eller kan være lille.

Med hensyn til den ugunstige virkning på harpikskomponenten ifølge punkt VIII) har ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse neutrale egenskaber, således at der ikke forekommer nogen ugunstig 10 virkning. Ferri tpul veret har således ikke de ulemper, som den magne-tit, der opnås ved den sædvanlige vandopløsningsproces, der indeholder en alkalisk komponent, som bliver tilbage ved fremstillingen, hvilket forårsager ugunstige virkninger på harpikskomponenten, eller som nødvendiggør det arbejde, der er forbundet med udvaskning af den 15 alkaliske komponent, hvilket foranlediger høje omkostninger eller variationer i indholdet af alkalisk komponent, hvorved den magnetiske toners elektrostatiske egenskaber varierer.

Som anført har ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse 20 sammenlagt bemærkelsesværdigt bedre funktioner end det traditionelle magnetiske pulver.

Ferritpulveret ifølge den foreliggende opfindelse omfatter fortrinsvis mindst én af komponenterne CoQ, MnO, ZnO og NiO som ΜΌ, og om 25 nødvendigt omfatter det yderligere en eller flere af komponenterne CuO, MgO og CdO.

Ferritpulveret omfatter fortrinsvis jernoxidkomponenten i et forhold på fra 55 til 99 molprocent som Ρθ£θ3, navnlig fra 60 til 90 mol-30 procent som FegO^, og en restkomponent i et forhold på fra 45 til 1 molprocent som M'O, navnlig fra 40 til 10 molprocent som M'O.

I den støkiometriske sammensætning er M'O fortrinsvis et én-kom-ponentsystem af ZnO, CoO, NiO, MgO eller MnO, et to-komponentsystem 35 af ZnO-CoO, MnO-CoO, NiO-ZnO, NiO-CoO, MgO-ZnO, CoO-MgO eller MnO-ZnO, et tre-komponentsystem af CoO-MnO-ZnO, NiO-CoO-ZnO, NiO-ZnO-CuO, MnO-ZnO-CuO eller CoO-ZnO-MgO, eller et fire-komponentsy-stem af CoO-MnO-ZnO-NiO. Den ønskede virkning er givet ved disse systemer.

DK 158415B

8

Ferritpulverne har bedre magnetiske egenskaber ved maksimal magnetiseringskraft om, koercivkraft Hc og B-H produkt, og pulveret har også et fladt refleksionsspektrum. Det er således unødvendigt at inkorporere et farvemiddel, selv om en inkorporering af et farvemid-5 del ikke er udelukket.

De optimale ferritpulvere har formlerne I til IV, der er angivet som det molære forhold mellem jernoxidkomponenten som Fe20g og oxid-komponenten som MO.

10 I. (M<1)0)aCFe2°3)1_a hvor M^ betegner Mn, Zn, Ni eller Co, navnlig Mn, Zn eller Ni, og a ligger i området fra 0,01 til 0,4, fortrinsvis fra 0,1 til 0,3.

15 II. (M<2)0)b(Zr0)c(Fe203)1.b.c hvor M^ betegner Mn, Ni, Co eller Mg, navnlig Mn, Ni eller Co, og b + c ligger i området fra 0,01 til 0,45, fortrinsvis 0,1 til 0,45, 20 b ligger i området fra 0,005 til 0,445, c ligger i området fra 0,005 til 0,35, fortrinsvis fra 0,1 til 0,3.

III. (Mt3)0)d(Co0)e(Fe203)i_d_e 25 hvor M^ betegner Mn, Ni eller Mg, navnlig Mn eller Ni, d + e ligger i området fra 0,01 til 0,45, fortrinsvis 0,1 til 0,45, d ligger i området fra 0,005 til 0,445, og e ligger i området fra 0,005 til 0,2.

30 IV. (M(i)0)f(Co0)g(Zn0)h(Fe203)'1.f.g.h hvor M^ betegner Mn, Ni eller Mg, fortrinsvis Mn eller Ni, især Ni, f + g + h ligger i området fra 0,01 til 0,45, fortrinsvis 0,1 til 0,45, f ligger i området fra 0,003 til 0,443, g ligger i området 35 fra 0,003 til 0,25, h ligger i området fra 0,004 til 0,4, fortrinsvis 0,05 til 0,3.

Ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved følgende fremgangsmåde, der er en foretrukken udførelsesform.

DK 158415B

9 I et første trin af fremstillingen blandes udgangsmaterialerne.

Udgangsmaterialerne kan være FegO^ i et forhold på 99,9 til 51 mol procent og en eller flere blandt MO (M er defineret ovenfor) i et 5 total forhold på 0,1 til 49 mol procent.

Det er muligt at anvende en eller flere af forbindelserne Fe, FeO og Fe20g i et forhold på 99,9 til 51 mol procent som Fe203 i stedet for selve Fe203.

10

Det er muligt at anvende oxidet af M eller en forbindelse, som kan omdannes til MO ved opvarmning, såsom carbonater, oxalater, chlo-rider af M etc., i stedet for MO.

15 Udgangsmaterialerne blandes i de ønskede forhold. Der benyttes fortrinsvis en vådblandingsproces, som kan være den traditionelle våd-blandi ngsproces.

Sædvanligvis blandes udgangsmaterialerne i en våd-kuglemølle i nogle 20 timer, f.eks. ca. 5 timer. Udgangsmaterialernes ensartethed for bedres ved vådblandingsprocessen, hvorved årsager til variation af strukturen og egenskaberne mindskes som årsager til forringelse af egenskaberne. Herved forbedres kvaliteten og stabiliteten af det magnetiske pulver.

25

Produktet behandles som en opslæmning i et granuleringstrin. Opslæmningen kan koncentreres og tørres til et vandindhold på mindre end 10 vægtprocent inden granuleringstrinnet, hvis dette ønskes. Produktet kan derpå calcineres ved under 1000°C, f.eks. 800-1000°C, 30 i 1-3 timer, og pulveriseres derpå til dannelse af partikler med diametre på mindre end ca. 10 /im, hvis dette ønskes.

I et andet trin udføres granuleringen til dannelse af granula under 20-30 mesh (passerer altså gennem en 20-30 mesh sigte). Granulerin-35 gen kan udføres ved at lade det tørrede produkt passere gennem en sigte eller ved spraytørring af den opslæmning, der opnås ved vådbi andingen.

I et tredie trin sintres granulaene ved en ønsket temperatur på over

DK :.158415 B

10 1000°C. Ferri tpul veret ifølge den foreliggende opfindelse er en ferrittype med overskud af jernkomponenten, og følgelig nedsættes partialtrykket af oxygen som krævet i sintringsatmosfæren (sædvanligvis er oxygenindholdet mindre end 5 volumenprocent) under sin-5 tringstrinnet. Efter sintringen afkøles det sintrede produkt. Afkølingshastigheden er fortrinsvis høj. Når afkølingshastigheden er forholdsvis lav, holdes eller nedsættes partialtrykket af oxygen yderligere under afkølingen til nær stuetemperatur. Således kan den støkiometriske struktur tilvejebringes. De optimale betingelser for 10 sintringen er som følger:

Opvarmningen startes i luft og fortrinsvis med en opvarmningshastighed på ca. 2 til 300°C/time. Når ovntemperaturen er hævet til fra 800 til 900°C, nedsættes oxygenindholdet i atmosfæren til mindre end 15 5 volumenprocent, fortrinsvis mindre end 3 volumenprocent. I denne atmosfære si ntres granulaene ved under 1450°C, fortrinsvis 1300-1400°C, i 3-5 timer. Derpå afkøles det sintrede produkt med stor afkølingshastighed, f.eks. større end 300°C/time. Ved starten af afkølingen er partialtrykket af oxygen fortrinsvis mindre end 0,5 20 volumenprocent. Afkølingen kan fortsættes ved dette partialtryk. Fortrinsvis nedsættes partialtrykket af oxygen (oxygenindhold) i atmosfæren til mindre end 0,1 volumenprocent, når ovntemperaturen nedsættes til ca. 1100°C, således at et ønsket resultat tilvejebrin ges. Når ovntemperaturen er nedsat til under 100°C, udtømmes det 25 sintrede produkt til afslutning af sintringstrinnet.

I det fjerde trin pulveriseres det sintrede produkt mekanisk til opnåelse af ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse med en middel parti keldi ameter på 0,2 til 0,8 /an. Forskellige metoder kan 30 anvendes til den mekaniske pulverisering. Den optimale metode er som følger:

Det sintrede produkt pulveriseres til dannelse af partikler med en middel di ameter på mindre end 150 mesh. Pulveriseringen kan udførs 35 med en vibrationsmølle eller en forstøver. Når det sintrede produkt knuses med en kæbeknuser eller en stampemølle til dannelse af grove partikler på under 20 mesh inden pulveriseringen, er virkningen af pulveriseringen bedre. De pulveriserede partikler formales yderligere, fortrinsvis ved en våd-metode, f.eks. med en våd-forstøver ved

DK 158415B

11 en opslæmningskoncentration på mindre end ca. 50% i 10-100 timer.

Herved opnås et pulver med en middel parti keldi ameter på 0,2 til 0,8 im. Pulveret tørres ved under 100°C til nedsættelse af vandindholdet til under 0,7%. Pulveret pulveriseres til primære partikler til 5 opnåelse af ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse.

Det er ved røntgendiffraktion blevet bekræftet, at det resulterende ferritpulver har spinel struktur. Som et resultat af den kemiske analyse er det blevet bekræftet, at en del af jern komponenten 10 foreligger i di valent form, og afvigelsen fra den støkiometriske struktur er bemærkelsesværdigt lille. Ferritpul veret har bemærkelsesværdigt udmærkede egenskaber som magnetisk pulver til en magnetisk toner.

15 Den magnetiske toner af ferri tpul vertypen ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved forening af ferritpul veret med en harpikskomponent, som anvendes i traditionelle sammensætninger af magnetiske tonere.

20 Der findes mange beskrivelser af fremstillingen af magnetiske tonere. Disse beskrivelser skal derfor ikke gentages her.

Den foreliggende opfindelse vil blive yderligere illustreret ved nogle eksempler og referencer, som kun meddeles til illustration og 25 ikke som en begrænsning af den foreliggende opfindelse.

EKSEMPEL 1 I en våd-kuglemølle blev Mn^O^ i et forhold på 27,5 mol procent som 30 MnO, 12,5 mol procent CoO og 60 mol procent FegO^ blandet i 5 timer.

Den resulterende opslæmning blev spraytørret til dannelse af granule, der passerede gennem en 20 mesh sigte. Granulaene blev sintret i en ovn ved opvarmning af dem med en opvarmningshastighed på 200°C/-time, sintring ved 1350°C i 3 timer og afkøling ved en afkølingshas-35 tighed på 300°C/time. Oxygenpartialtrykket i atmosfæren blev justeret til 21 volumenprocent under opvarmningen til 900°C, 5 volumenprocent under opvarmningen fra 900 til 1350°C, 1,5 volumenprocent under sintringen ved 1350°C, 0,3 volumenprocent under afkølingen fra ,1350 til 1150°C og 0,01 volumenprocent under afkølingen fra 1100 til

DK 158415 B

12 150°C. Det sintrede produkt blev afkølet til stuetemperatur og udtømt fra ovnen. Det sintrede produkt blev knust i en stampemølle i 0,5 time, således at det kunne passere gennem en 20 mesh sigte. Det knuste sintrede produkt blev yderligere pulveriseret i en forstøver 5 til dannelse af partikler, der kunne passere gennem en 150 mesh sigte, og derpå blev en 40 vægtprocent opslæmning af det pulveriserede produkt yderligere findelt med en våd-forstøver i 40 minutter.

Det ved findelingen af opslæmningen opnåede pulver blev tørret ved 90°C i 24 timer og yderligere pulveriseret med en forstøver til 10 opnåelse af ferritpulver A. Det resulterende ferri tpul ver havde en middel parti kel di ameter på 0,55 pi og et specifikt overfladeareal på 2 12,8 m /g. Parti kel størrelsesfordel i ngen var bemærkelsesværdigt skarp. De magnetiske egenskaber af ferri tpul veret blev målt i et ydre magnetfelt på 1000 0. Resultatet var et om på 65 emu/g og et Hc 15 på 1850 0.

EKSEMPEL 2 I overensstemmelse med fremgangsmåden i eksempel 1, men med den 20 undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 80 mol procent Fe20g og 20 mol procent ZnO, blev komponenterne blandet, granuleret og sintret til opnåelse af et sintret produkt. Det sintrede produkt blev pulveriseret med en forstøver til partikelstørrelser på mindre end 10 pn og derpå yderligere f i ndelt i form af en 50 vægtprocent 25 opslæmning med en våd-forstøver i 48 timer. Opslæmningen blev dehydreret og tørret ved 90°C i 48 timer og yderligere pulveriseret med en forstøver til opnåelse af et ferritpulver B. Det resulterende ferritpulver B havde en middel parti kel di ameter på 0,45 pn og et 2 specifikt overfladeareal på 17,2 m /g. Parti kel større!sesfordel ingen 30 var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 65 emu/g og Hc 1850 0.

EKSEMPEL 3 35 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksemel 2, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 6 mol procent

CoO, 14 mol procent ZnO og 80 mol procent Fe,/)^, blev der opnået et ferritpulver C. Ferritpul veret C havde en middel parti keldi ameter på 2 0,45 pn og et specifikt overfladeareal på 17,8 m /g.

DK 158415 B

13

Parti kel størrelsesfordel ingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var am 62 emu/g og Hc 310 0.

EKSEMPEL 4 5 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 2, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev benyttet 3 mol procent

CoO, 17 mol procent ZnO og 80 mol procent Fe203, blev der opnået et ferritpulver D. Ferritpul veret D havde en middel parti kel di ameter på 2 10 0,46 μπι og et specifikt overfladeareal på 16,5 m /g. Parti kel stør relsesfordel i ngen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 62 emu/g og Hc 220 0.

EKSEMPEL 5 15 1 overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 2, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 10 mol procent

CoO, 10 mol procent ZnO og 80 mol procent Fe203, blev et ferritpulver E opnået. Ferritpulveret E havde en middel parti keldi ameter på 0,43 2 20 μπι og et specifikt overfladeareal på 18,8 m /g. Part i kel størrelsesfordelingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var am 50 emu/g og Hc 660 0.

EKSEMPEL 6 25 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 1, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 20 mol procent NiO og 80 molprocent Fe203, og at sintring af de granulerede komponenter blev udført under opretholdelse af et oxygenpartialtryk på 30 mindre end 0,1 volumenprocent under opvarmnings- og afkølingstrinnene, blev komponenterne blandet, granuleret, sintret og pulveriseret til opnåelse af et ferritpulver F. Ferritpulveret F havde en middelparti kel di ameter på 0,54 μπι og et specifikt overfladeareal på 11,9 2 m /g. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var am 50 emu/g og Hc 220 0.

35 EKSEMPEL 7 I overensstemmel se med fremgangsmåden ifølge eksempel 1, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 20 mol procent

DK 158415 B

14

MnO og 80 mol procent Fe203, at sintringen ved 1320°C blev udført under et oxygenparti al tryk på mindre end 3 volumenprocent, at afkølingen blev udført under et oxygenpartialtryk på mindre end 0,1 volumenprocent, og at findelingen af det sintrede produkt blev 5 udført med en våd-forstøver i 24 timer, blev der opnået et ferrit-pulver G. Ferritpulveret G havde en middel parti keldi ameter på 0,53 pm og et specifikt overfladeareal på 13,2 m /g. Parti kel størrelsesfordelingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 60 emu/g og Hc 150 0.

10 EKSEMPEL 8 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 7, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 30 molprocent 15 MnO, 10 molprocent ZnO og 60 molprocent Fe203, blev der opnået et ferritpul ver H. Ferritpul veret H havde en middelparti keldi ameter på 2 0,54 /im og et specifikt overfladeareal på 12,4 m /g. Parti kel størrelsesfordel i ngen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 62 emu/g og Hc 1480 0.

20 EKSEMPEL 9 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 7, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 25 mol procent 25 MnO, 15 molprocent ZnO og 60 molprocent Fe203, at sintring af blandingen blev udført ved 1350°C i 3 timer, og at findeling af det sintrede produkt udførtes med en våd-forstøver i 40 timer, blev der opnået et ferritpulver I. Ferritpul veret I havde en middel parti kel -diameter på 0,47 μm og et specifikt overfladeareal på 16,2 m /g.

30 Parti kel størrelsesfordel ingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetisk felt på 1000 0 var om 55 emu/g og Hc 136 0.

EKSEMPEL 10 35 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 9, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev benyttet 15 mol procent NiO, 5 mol procent ZnO og 80 mol procent Fe203, og at findelingen af det sintrede produkt blev udført med en forstøver i 48 timer, blev der opnået et ferritpul ver J. Ferritpul veret J havde en middel parti-

DK 158415B

15 2 keldiameter på 0,42 /un og et specifikt overfladeareal på 19,9 m /g.

Parti kel størrelsesfordel ingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetisk felt på 1000 0 var om 53 emu/g og Hc 200 0.

5 EKSEMPEL 11 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 10, men med den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 10 mol procent NiO, 6 mol procent CoO, 4 mol procent ZnO og 80 mol procent FegOj, 10 og at afkølingen af det sintrede produkt blev udført under et oxygenpartialtryk på mindre end 0,5 molprocent, blev der opnået et ferritpulver K. Ferri tpul veret K havde en middel parti kel di ameter på 2 0,44 pi og et specifikt overfladeareal på 18,3 m /g. Parti kel størrelsesfordel ingen var bemærkelsesværdigt skarp. I et ydre magnetisk 15 felt på 1000 0 var om 56 emu/g og Hc 300 0.

EKSEMPEL 12 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge eksempel 10, men med 20 den undtagelse, at der som udgangsmaterialer blev anvendt 10 molprocent NiO, 10 molprocent CoO og 80 molprocent FegO^, at afkølingen af det sintrede produkt blev udført under et oxygenpartialtryk på mindre end 0,05 molprocent, og at findelingen af det sintrede produkt blev udført med en våd-forstøver i 24 timer, blev der opnået 25 et ferritpulver L. Ferri tpul veret L havde en middelpartikeldiameter 2 på 0,53 pi og et specifikt overfladeareal på 12,2 m /g. Parti kelstørrelsesfordel i ngen var bemærkelsesværdigt skarp.

I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 44 emu/g og Hc 430 0.

30

Til undersøgelse af virkningerne af ferritpul veret ifølge den foreliggende opfindelse blev der udført forskellige prøver. Nogle resultater vil blive anført i det følgende.

35 EKSPERIMENTER

Et magnetit A blev fremstillet ved en sædvanlig vandopløsningsmetode som følger:

DK 158415B

16 1 kg FeS0g*7H20 blev opløst i deioniseret vand, og opløsningen blev påfyldt en forseglet konstanttemperatur-reaktor. Oxidation blev forhindret ved udskylning af luft i reaktoren med nitrogengas. Badet blev opvarmet til 60°C, og der blev til opløsningen sat 6 N NaOH til 5 neutralisering af denne. Ved neutraliseringen blev der opnået ferro-hydroxid, og derpå blev luft tilført med en hastighed på 10 liter pr. minut i 24 timer, hvorved der fremkom et produkt af spineltypen, hvilket produkt blev tørret ved 80°C i 48 timer til opnåelse af magnetitpul ver A. Det resulterende magnetitpulver A havde en middel-10 diameter på 0,2 øm og et specifikt overfladeareal på 28 m /g.

Parti kel størrelsesfordel ingen var bredere sammenlignet med den for ferritpul verne A til L.

I et ydre magnetfelt på 1000 0 var om 55 emu/g og Hc var 80 0.

15

På den anden side blev der som et magnetit B og et magnetit C

benyttet kommercielt opnåelige magnetitpulvere, som var fremstillet ved den anden vandopløsningsmetode, nemlig EPT-1000 (mi ddel parti kel - diameter på 0,7 pm og et specifikt overfladeareal på 4,2 m /g) 20 henholdsvis MTA-650 (middelparti keldi ameter på 0,5 μιη og et speci- 2 fikt overfladeareal på 19,9 m /g) fremstillet af Toda Kogyo K. K.

I et ydre magnetisk felt på 1000 0 havde magnetit B et om på 65 emu/g og et Hc på 90 0, og magnetit C havde et om på 55 emu/g og et 25 Hc på 260 0.

Forskellige egenskaber ved magnetit A-C og ferrit A-L ifølge den foreliggende opfindelse blev bestemt.

30 I tabel 1 er de elektriske og magnetiske egenskaber samt farverne af ferritterne A-F og magnetitterne A-C anført.

Derudover blev varmeresistensen undersøgt ved at bestemme forringelsen af de magnetiske egenskaber og farverne.

35

Hvad angår forringelsen af de magnetiske egenskaber, blev hver prøve opbevaret ved 80°C i 1 time og ved 120°C i 1 time, og derpå blev hver forringelse af hver maksimal magnetiseringskraft om i et ydre magnetfelt på 5000 0 målt; den er anført i % i tabel 2.

DK 158415B

17

Hvad angår forringelsen af farven, blev hver prøve opbevaret ved 150°C i 1 time, og forringelsen af forskellen mellem refleksionsevnerne ved 630 nm og 450 nm er anført i % i tabel 2.

O

5 Hver prøve blev holdt ved 10 torr i 2 timer og derpå udsat for en atmosfære, der havde en relativ fugtighed på 75%, og den periodiske ændring af adsorberet vand blev målt til bedømmelse af vandresisten-sen. Mængden af adsorberet vand i hver prøve efter 10 henholdsvis 70 timer er anført i tabel 2. Hver prøve blev dyppet i deioniseret vand 10 i et forhold på 100 g/liter, og blandingen blev omrørt, holdt i "stilstand", supernatantens pH blev målt, og alkalisk restmateriale, der forårsager en ugunstig virkning på en harpiks, blev evalueret.

Også disse resultater er anført i tabel 2.

15 Af de i tabel 1 og 2 viste resultater vil det forstås, at ferritterne A-F ifølge den foreliggende opfindelse har bedre egenskaber end de traditionelle magnetitter A-C. Ferritterne A-F ifølge den foreliggende opfindelse havde sammenlagt bemærkelsesværdigt bedre egenskaber. Ferritterne G-L havde stort set de samme egenskaber som 20 dem for ferritterne A-F.

25 1 35

DK 158415B

18

Tabel 1 Ferrit

_A B_C_D_E_F

5 Middel parti kel di ameter (/zm) 0,55 0,45 0,45 0,46 0,43 0,54

Specifikt overfladeareal (m2/g) 12,8 17,2 17,8 16,5 18,8 11,9 10

Maksimal magnetiseringskraft om i 1000 0 (emu/g) 45 65 62 62 50 50 15 Koercivkraft Hc i 1000 0 (0) 415 185 310 220 360 220 B-H produkt om x Hc (xlO4) 1,79 1,20 2,08 1,36 1,80 1,10 20

Specifik elektrisk modstand (Ω, cm) 107 ΙΟ5 ΙΟ6 ΙΟ6 ΙΟ6 107

25 Farve *1 RB BB BB BB BB BB

*1: RB: Rødsort BB: Sortbrun 30 B: Sort 35

DK 158415B

19

Tabel 1 (fortsat)

Magnetit

_A_B_C

5 Middel parti keldi ameter (pi) 0,2 0,7 0,5

Specifikt overfladeareal (m^/g) 28 4,5 19,9

Maksimal magnetiseringskraft am i 1000 0 10 (emu/g) 55 65 58

Koercivkraft Hc i 1000 0 (0) 80 90 260 B-H produkt am x Hc (xlO4) 0,44 0,57 1,51 15

Specifik elektrisk modstand (Ω, cm) 10^ 10^ 10^

Farve *1 BB B BB

20 *1: RB: rødsort BB: sortbrun B: sort 25 1 35 20

DK 158415 B

>=a- lo o co f~~- «s #1 ft ft ♦« co ctj «tf- i—i co r— 0 i-· +-> •Γ” +j co cn cm *i- cn cm <u - - - - ~ c co *—< co i—i cm cm tn cn te Σ.

CM LO CO 00 CO I—

<£ CM tD i—i i—i CV1 CO

cm o (-·. lo o 11 o —i o i—i cm r-.

Μ" 1—i t-- CO (T>

1 i o >—< O *—i CM CD

co O 1—1 LO o o CM o i—I CO O 1—I CM Γ"· 03 _Q 4-3 i—I CM I-π LOCO (Ti te -i— λ i· ^ — —

I— S- O 1—1 CM O .—1 CM LO

£-03 u_

CM 00 i—l I— "tf- O

rci ~ i- ♦> «· «· «· i—i CM O i—l CM 3~-~ σι o o lo cm cn

<£ O CM O i—l CM LO

(A <4- <t- (_} ' C S- S-

Cftf te o o ω as +-3 ω o -i- —- e ε <λ ic

4- 3(13 Q3 LO 4-3 CM -i— ·ι— 03 Q

(Λ 00 Μι—I Q £ 4-3 4-3 S- •1— 1- I- S- Φ 00 03 03 -—· O 03 O O Msii— cu cn di s5 oo i—in·- c/ι to

5- C -—· C-— JO -tf- “T

03-1-5¾ O -r— 03 C0I S- S- I— >- ES-·—- O O S- > -000303 CO 03 S-S- O O S-S- C —< 4-1 4-3 -3^ 4-> te o ΕΞ o cm o <e <o x Ί- i— <tf > U. b <X) ’—1 Li- 0— > —” 03 03 <c £=

DK 158415B

21

Ferri tpul verne ifølge den foreliggende opfindelse og fremgangsmåden til fremstilling heraf er blevet beskrevet i detaljer.

Anvendelsen af ferritpul verne ifølge den foreliggende opfindelse til 5 magnetiske tonere vil blive yderligere illustreret.

Magnetiske tonere blev fremstillet ved blanding af ferritpulver ifølge den foreliggende opfindelse med en harpikskomponent, der kan udvælges blandt forskellige termoplastiske harpikser. Egnede termo-10 plastiske harpikser omfatter homopolymerer eller copolymerer hidrørende fra en eller flere monomerer, såsom styren, vinylnaphthalen, vi nylestere, aliphatiske α-methylenmonocarboxylsyreestere, acryloni-tril, methacrylonitril, acrylamid, vinylethere, vinyl ketoner og N-vinyl forbi ndel ser eller blandinger heraf.

15

De til en magnetisk toner kendte harpikskomponenter kan anvendes effektivt. Det foretrækkes at anvende en harpikskomponent med en glasovergangstemperatur på ca. nogle tiendedele grader C og en 3 5 vægt-middel molekyl vægt på ca. 10 til 10 .

20 I en magnetisk toner foretrækkes det at inkorporere 0,2 til 0,7 vægtdele af ferri tpul veret ifølge den foreliggende opfindelse i 1 vægtdel af harpikskomponenten.

25 Ved fremstilling af toneren i overensstemmelse med sædvanlig fremgangsmåde blandes ferri tpul veret og harpikskomponenten i en kuglemølle, og blandingen æltes med en varmvalse, køles, pulveriseres, og om nødvendigt sigtes det pulveriserede produkt. Herved opnås en magnetisk toner med en middel parti kel di ameter på ca. 5-40 jum.

30

Om nødvendigt kan et farvemiddel, såsom pigment og et farvestof, eller et ladningsmodificerende middel, etc. inkorporeres i den magnetiske toner. Den magnetiske toner kan anvendes til dannelse af et billede ved en sædvanlig metode og med et sædvanligt apparatur.

35

Der blev udført forskellige afprøvninger af magnetiske tonere, som var fremstillet under anvendelse af ferritpulverne ifølge den foreliggende opfindelse, til undersøgelse af disse magnetiske toneres bedre kvalitet. Et eksempel vil blive beskrevet.

22

DK 158415 B

AFPRØVNING

2,3 Vægtdele styrenharpiks og 1 vægtdel modificeret maleinsyre-harpiks og hver af ferritpul verne A-L ifølge den foreliggende 5 opfindelse blev blandet med en kuglemølle, æltet, afkølet, pulveriseret, tørret og sigtet til fremstilling af 12 slags tonere med en middelpartikeldiameter på 15 øm.

Et elektrostatisk billede blev dannet på en selenium-fotosensitiv 10 tromle og udviklet under anvendelse af den resulterede toner ved den sædvanlige magnetiske børsteproces. Det udviklede billede blev overført på papir og fikseret. Der blev opnået udmærkede resultater ved anvendelse af hver af tonerne. Udmærkede billeder blev reproduceret ved gentagelse af udviklingen og overføringen. Når den seleni-15 um-fotosensitive tromle blev erstattet med en zinkoxid-fotosensitiv tromle, blev der også opnået et udmærket billede.

20 25 30 35

Claims

1. Magnetisk tonerpulver til brug ved elektrofotografi, og som omfatter en harpikskomponent og et magnetiserbart ferritpulver, 5 kendetegnet ved, at ferri tpul veret har spinel struktur, en middel parti keldi ameter på mindre end 1 Mm og omfatter jernoxidkompo-nenter i et forhold på fra 99,9 til 51 mol procent som FegO^ samt mindst ét af oxiderne manganoxid, nikkeloxid, cobaltoxid, magnesiumoxid, kobberoxid, zinkoxid og cadmiumoxid i et forhold på fra 0,1 10 til 49 molprocent som MO, hvor M betegner Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd.

2. Magnetisk tonerpulver ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ferritpul veret indeholder enten 15 I. (M(1,0)a{Fez03)1_a hvor M^ betegner Mn, Zn, Ni, Co eller Mg, og a ligger i området fra 0,01 til 0,4, eller 20 II. (Mt2)0)b(Zn0)c(Fe203)1.b.c •9 hvor M^ betegner Mn, Ni, Co eller Mg, og b + c ligger i området fra 0,01 til 0,45, eller 25 III. (M(3)0)d{Co0)e(Fe203>1.d.c hvor M^ betegner Mn, Ni eller Mg, og d + e ligger i området fra 0,01 til 0,45, eller 30 IV. (M(4)0)f(Co0)g(Zna)n(Fe203)1.f.g_h hvor M^ betegner Mn, Ni eller Mg, og f + g + h ligger i området fra 0,01 til 0,45. 35

3. Magnetisk tonerpulver af ferritpul vertypen ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ferri tpul veret er inkorporeret i et forhold på 0,2 til 0,7 vægtdele pr. 1 vægtdel af harpikskomponenten. DK 158415B·

4. Magnetisk tonerpulver ifølge krav 1, kendetegnet ved, at harpikskomponenten har en vægt-middelmolekylvægt på 10 til 105.

5. Magnetisk tonerpulver ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det magnetiske ferrittonerpulver har en middel parti keldiameter på fra 5 til 40 μτη.

6. Magnetisk tonerpulver ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at harpikskomponenten er en homopolymer eller copolymer af en eller flere monomerer af styrenvinylnaphthalen, vinyl estere, alipha-tiske α-methylenmonocarboxylsyreestere, acrylonitril, methacryloni-tril, acrylamid, vinylethere, vinylketoner og N-vinyl forbi ndel ser.

7. Magnetisk tonerpulver af ferri ttypen ifølge krav 1, kende tegnet ved, at ferritpul veret omfatter jernoxidkomponenten i et forhold på fra 55 til 99 mol procent som Fe203 og en restkomponent i et forhold på fra 45 til 1 mol procent som M'O.

8. Magnetisk tonerpulver af ferrittypen ifølge krav 7, ken detegnet ved, at ferritpulveret har en gennemsnitlig parti-keldiamter på fra 0,2 til 0,8 /tm.

9. Magnetisk tonerpulver af ferrittypen ifølge krav 3, ken -25 detegnet ved, at harpikskomponenten er en homopolymer eller en copolymer af styren.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af et magnetisk tonerpulver til brug ved elektrofotografi ifølge krav 7, kendetegnet ved, 30 at jern eller jernoxid i et forhold på 99,9 til 51 molprocent som Fe203 med mindst ét oxid af mangan, nikkel, cobalt, magnesium, kobber, zink og cadmium, eller forbindelser, der kan omdannes til disse metaloxider ved opvarmning, i et forhold på fra 0,1 til 49 molprocent som MO, hvor M betegner Mn, Ni, Co, Mg, Cu, Zn eller Cd, 35 blandingen granuleres, og den granulerede blanding sintres i en atmosfære, i hvilken det partielle oxygentryk styres, hvorefter det sintrede produkt pulveriseres til en gennemsnitlig parti keldiameter på mindre end 1 μπι og blandes med en harpikskomponent på i og for sig kendt måde til dannelse af tonerpul veret.