JPS61281252A - 電子写真磁性トナーおよびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、転写可能な電子写真磁性トナーに関する。

電子写真における現像方式としては１種々の方式がある
が、カーボンと樹脂との混合体からなる粉体をトナーと
し、これを鉄粉キャリアで形成した磁気ブラシを通して
、電子写真感光体上へ移動させる、いわゆる二成分方式
が現在の主流である。　しかし、最近に至り、カーボン
の代りにトナー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に磁
性を賦与し、キャリアを石いずに行う、−成分方式と称
する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製晶化さ
れるに至っている。　これは、−成分方式に呻いては、
現像の動作が簡単でそのため無調整化しやすく、また、
キャリア交換が不要であるのでトナーの追加供給だけを
すればよく、しかも現像ユニットが簡素であるという点
から、メンテナンスに要する労力が大幅に削減できると
ともに、装置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト化
ができるからである。

一般に、このような−成分方式における磁性トナー用の
磁性粉には次のような諸特性が要求される。

（ｉ）１０３０ｅ程度の磁場における磁束密度ができる
だけ高いこと。　例えば１００００ｅの外部磁場におい
て、４０ｅｍｕ／ｇ程度以上の最大磁化力Ｏｍを有する
ことが必要である。　磁気ブラシとしての穂の高さを高
くするためである。

（ｉｉ）　（ｉ）と同時に保磁力が高いこと。　例えば
１００００ｅの外部磁場において、１５０〜５０００ｅ
程度の保磁力Ｈａを有することが必要である。　　トナ
ーの搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性をつるた
めである。　従　って、Ｂ−Ｈ積としては、σｍＸＨ値
で０．６×１０４程度以上の値が必要である。

（ｉｉｉ）電気抵抗が適当な値をもっこと。　粉体の電
気抵抗率としては１０２〜１０７Ω・ｃｍが適当である
。

（ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこと。　磁性トナー中
には、着色剤を含有させることもできるが、粉体それ自
身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が好ましい。

（Ｖ）耐熱性が高いこと。　色調、特に黒さおよび電磁
気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分安定で
あることが必要である。

（ｖｉ）吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。　吸湿性
が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与えるから
である。

（ｖｉｉ）樹脂との混合性がよいこと。　通常トナーの
粒径は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度
がトナーの特性にとって重要となる。　このためには１
μｍ以下の微小粒径で、かつ粒度分布がシャープであり
、しかも製造ロット間で粒度が安定していることが必要
である。

（ｖｉｉｉ）混合する樹脂の静電特性を著るしく悪化さ
せたり、樹脂を変質させたり、またこれらを経時的に変
化させないこと。

一方、従来このような磁性トナー用磁性粉としては、例
えば特開昭５０−４５６３９号公報等におけるように、
マグネタイト、フェライト、強磁性を示す合金、Ｍｎ−
Ｃｕ−Ａｌ等の強磁性を示さないが熱処理を施すことに
よって強磁性を示すようになる合金、二酸化クロム等を
用いることが提案されている。　しかし、磁性トナー用
としては微粉としなければならないが、そのとき合金類
は不安定性を育し、また製造コストが高く、一方二酸化
クロムはその毒性のため、両者共実用上使用できない。

　フェライトは、種々の特許、文献等においてその使用
が提案されているが、この提案は示唆にとどまり、特定
の成分および組成を有する具体的フェライトを実際に磁
性トナーに適用した例はない。　マグネタイトとしては
、鉄黒と称され顔料として汎用されている水溶液反応の
沈澱物として得られるマグネタイト（以下、水溶液法に
よるマグネタイトと称する）を磁性トナーに適用した例
が、種々の特許、文献等に記載されており、また実用化
もなされている。　このようなマグネタイトは、上記（
ｉ）〜（ｉｉｉ）の要求される電気的、磁気的特性は使
用に耐えつるだけの満足すべき値を示し、（ｉｖ）の色
調の点では申し分ないものであるが、上記（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）の磁気的、電気的特性を充分な精度で制御して製
造することが困難であり、製造毎にその特性が異なるこ
とがあり、また、上記（Ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の耐熱性、
耐湿性、樹脂との混合性、樹脂に対する悪影響がないこ
と等の諸要求については問題があり、また製造毎にこわ
らの特性も変動することがあるという欠点を有している
。　これは水溶液法のマグネタイトでは、本質的に要求
特性を満足することが難しく、また製造ロット毎の製造
条件の変動要素が多く、得られた粉体の電気的、磁気的
特性、耐熱性、耐湿性、粒径、粒度分布、含有不純物等
が大きく変動しうるからである。　このため、これらの
欠点に帰因し、マグネタイトをトナーに適用したときに
、トナー使用上の限界が種々生じ、また複写に際しトラ
ブルが生じることになる。　この他、水溶液法のマグネ
タイトでは、アルカリ類を多量に使用するため、その洗
浄が難しく、また、洗浄後の汚水処理にも労力を要し、
粉体製造のコストが上昇するという製造上の欠点も存在
する。

なお、上記マグネタイトと同様な方法によって製造され
るマグネタイト、あるいはこれらにコバルトを添加して
、その磁気的特性を変えたもの等についても研究が行わ
れている。　しかし、これらも上記マグネタイトと全く
同様な欠点を有している。

本発明は、これら従来の電子写真磁性トナー用磁性粉の
欠点を一挙に解決し、上記（ｉ）〜（ｖ　ｉ　ｉ　ｉ　
）の要求特性を全て満足する高性能磁性粉を含有する磁
性トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、このような目的につき種々検討を行った
結果、特定の成分および組成を有する鉄過剰型スピネル
型構造フェライトが、上記目的を達成する高性能磁性ト
ナーを提供し得ることを見出し本発明をなすに至ったも
のである。

まず、本発明の磁性トナーに含有されるフェライト粉体
について説明する。

本発明に係るフェライト粉体は、Ｆｅ２Ｏ３に換算して
９９．９〜５１モル％の酸化鉄と、ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｇ％Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを表わす）に換
算して０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜
鉛または酸化カドミウムのうちの少なくとも１種とから
なるスピネル型構造を有する鉄過剰型フェライト粉体で
ある。　このように定義されるスピネル型構造を有する
フェライトの組成は、 （Ｍ　’　Ｏ）ｘ　　（Ｆｅｄ）Ｉ−Ｘ　Ｆｅ２０３　
　（ここに、Ｘは０．００２〜０．９８０であり、Ｍ′
０は総計１モルの１種〜６種の上記ＭＯを表わす）の化
学量論組成とほぼ等しく、化学量論からの偏差は殆んど
ないものである。　なお、本発明のトナーに含有される
フェライト粉体中には、不純物としてＡ１２０３　、Ｃ
ａ２０３、Ｃｒ２０３　、Ｖ２０５　、ＣｅＯ２，５ｎ
０２、ＴｉＯ２等を１，０重量％以下の範囲で含んでい
てもよい。　また、粉体中には、製造工程中に所望によ
り添加する表面改質剤等が混入していてもよい。

このような組成のフェライト粒子は、後述のように、い
わゆる乾式法による焼成によってスピネル構造が付与さ
れている。

本発明のトナーに含有されるフェライト粉体の平均粒径
は１μｍ程度以下のものであり、０．２〜０．８０μｍ
程度であることが好ましい。　また、粒度分布はシャー
プなものであることがよい。

このような零発咀のトナーに含有されるフェライト粉体
は、上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の磁性トナー用粉体に要
求される諸特性を全て満足し、従来のものと比べ総合的
に高性能のものである。

すなわち、磁性トナーとして使用しつる高い最大磁力σ
ｍと保磁力Ｈｅとを有し、Ｂ−Ｈ積値も大きく、電気抵
抗率も１０５〜１０７Ω・ｃｍの満足すべき値を有し、
しかもこれらの電気的、磁気的特性も、上述の水溶液法
のマグネタイトのように、製造毎に変動することもなく
、またその特性値を厳密な精度で制御して製造すること
ができる。さらには、色調も、明度すなわち反射率が低
く、かつ反射率もスペクトルに対して差が少なく、それ
自身黒色ないしそれに近い色を有し、トナーとして適用
するについて、着色剤の使用は不要か、ないしは少量で
すみ、この結果上記（ｉ）〜（ｉｖ）の諸特性を満足し
ている。　これらに加えて、本発明のフェライト粉体は
、上記（Ｖ）〜（ｖｉｉｉ）の諸特性において、従来の
磁性粉に対して格段と高い性能を発揮するという大きな
特長を有する。

まず上記（Ｖ）の耐熱性についていえば、本発明のトナ
ーに含有されるフェライト粉体は、１８０℃程度以下の
加熱後も、電気的、−磁気的特性および色調の変化は殆
んどなく、磁性トナｍｍ磁性粉として好適である。　こ
の１８０℃程度以下の加熱後の電気的、磁気的特性およ
び色調の劣化の度合は、従来の水溶液法のマグネタイト
と比較して、数分の１〜数１０分の１に格段と減少して
いる。　なお、一般に、粉体の平均粒径を大きくし、そ
の比表面積を小さくすれば、その活性度は減少し、耐熱
性も向上する。　そして、水溶液法のマグネタイトであ
っても、その平均粒径を、本発明のトナーに含有される
フェライト粉体の粒径の数倍以上のものとすれば、同程
度の耐熱性を得ることもあるが、そのとき粒度が大とな
るため、樹脂との混合度および親和性さらには耐湿性が
格段と減少し使用には耐えない。　このような観点から
して、本発明のトナーに含有されるフェライト粉体の耐
熱性は、従来のものに比して格段と向上しており、また
製造毎の耐熱性の変動も少ない。　次に上記（ｖｉ）の
耐湿性についても、従来のもの、特にマグネタイトに比
し水分の吸着量るよび吸着速度が小さく、トナー用とし
て好適である。　また、この吸水性についても、従来の
ものに比し、製造毎の値の変動が少ない。

さらに、上記（ｖ　ｉ　ｉ　）の樹脂との混合性も良好
である。　これは本発明のフェライト粉体が、１μｍ以
下の平均粒径において、粒度が安定しており、またその
制御が確実かつ容易に行いうることによる。また磁性ト
ナーにおいては、樹脂と磁性粉との親和力が大きいこと
も必要であるが、本発明のトナーに含有されるフェライ
ト粉体はその表面状態が安定しているため、樹脂との親
和力が大きく、かつ一定であり、このためさらに上記（
ｖｉｉｉ）に関連して樹脂の静電特性に影響をおよぼさ
ないという利点を有する。　このため、従来の磁性粉で
必要とされていた表面改質剤の使用も、必要ないかない
しは微量の使用ですむ。　最後に、上記（ｖｉｉｉ）の
樹脂に対する悪影響については、本発明のトナーに含有
されるフェライト粉体は非常に安定した中性を示すので
、問題がない。　従って従来の水溶液法のマグネタイト
のように、その製造上アルカリを必然的に含有し、その
結果樹脂に悪影響を及ぼし、またそのアルカリ洗浄に労
力を要し、その製造コストを上昇させ、また製造毎にア
ルカリ含有量が変動して、結果として、トナーの静電特
性に変動を与えるという欠点はない。

なお、Ｆｅ２０３換算値にて、酸化鉄量が９９．９モル
％をこえると、上記マグネタイトと同じ欠点が生じる。

　また５１モル％未満となると、黒色度が臨界的に低下
して、単独で使用したとき、実用に供せられる磁性トナ
ーとして使用できない。

以上詳述したように、本発明のトナーに含有されるフェ
ライト粉体は総合的に従来の磁性粉に比してきわめて高
い性能を有するものである。

上述の本発明のトナーに含有されるフェライト粉体の中
でも特に好ましいものとしては、上記Ｍ”ＯとしてＣｏ
　Ｏ％Ｍ　ｎ　Ｏ、Ｚ　ｎ　ＯおよびＮｉＯのうち少く
とも１種を必須成分として含み、さらに場合によってＣ
ｕＯ１Ｍｇ０１ＣｄＯの１〜３種を含む組成を有するも
のを挙げることができる。　また、酸化鉄は Ｆｅ２Ｏ３に換算して５５〜９９モル％、より好ましく
は６０〜９０モル％含有し、残部の４５〜１モル％、よ
り好ましくは４０〜１０モル％をＭ−０で構成するもの
が好ましい。

この場合、上記化学量論組成におけるＭ’Ｏとしては、
ＺｎＯ，Ｃｏｏ、ＮｉＯ，ＭｇＯまたはＭｎＯの一元系
ＺｎＯとＣｏｏ、ＭｎＯとＣｏｏ、ＮｉＯとＺｎＯ，Ｎ
ｉＯとＣＯＯｌＭｇＯとＺｎＯ，ＣｏｏとＭｇＯまたは
ＭｎＯとＺｎＯの二元系、ＣｏｏとＭｎＯとＺｎＯ１Ｎ
ｉＯとＣｏｏとＺｎＯ１ＮｉＯとＺｎＯとＣｕｂ、Ｍｎ
ＯとＺｎＯとＣｕＯまたはＣｏ。

とＺｎＯとＭｇＯの三元系、ＣｏｏとＭｎＯとＺｎＯと
ＮｉＯの四元系等で構成されるときには、より好ましい
効果が実現する。　このようなフェライト粉体において
は、最大磁化力ａｍ、保磁力ＨａおよびＢ−Ｈ積値の磁
気的特性値がより高いものとなり、粉体の反射スベクト
ルはより平坦となり、通常トナー中に着色料を混合する
必要がなくなるからである。

これらの中でも最も好ましいものとしては以下工〜■と
じて示されるものを挙げることができる。　なお、下記
工〜■の組成は、上述のＦｅ２Ｏ３に換算された酸化鉄
とＭＯに換算されたＭの酸化物とのモル比で表わしてい
る。

Ｉ　　　（Ｍ”’　　Ｏ）　ａ　　（Ｆ　ｅ２ｏ３）　
ｌ−１１（ここに、Ｍ（１）はＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ
またはＭｇを表わし、Ｍｎ、Ｚｎ、ＮｉまたはＣＯｌ特
にＭｎ、ＺｎまたはＮｉであるときがより好ましい。　
また、ａは０．０１〜０．４、より好ましくはｏ、ｉ〜
０．３である。） Ｈ（Ｍ　”　０）　ｂ　（ＺｎＯ）　ｃ　（Ｆｅ２０３
）　＋　−ｂ−０（ここに、Ｍ”はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏま
たはＭｇを表わし、Ｍｎ、ＮｉまたはＣｏであるときが
より好ましい。　　ｂ＋ｃは０，０１〜０．４５、より
好ましくは０．１〜０．４５であり、ｂはｏ、ｏｏｓ〜
０．４４５であり、Ｃは０．０５〜０．３５、より好ま
しくは０．１〜０．３である。） ｍ　　（Ｍ”０）、、（ＣｏＯ）　ａ　（Ｆｅ２０３　
）＋−ｄ−ｅ（ここに、Ｍ３３）　はＭｎ、Ｎｉまたは
Ｍｇを表わし、ＭｎまたはＮｉであるときがより好まし
い。　ｄ＋ｅは０．０１〜０．４５、より好ましくは０
．１〜０．４５であり５ｄは ０．００５〜０．４４５であり、ｅは ０．００５〜０．２である。） ｒＶ　　（Ｍ”’０）ｒ（Ｃｏｏ）ｇ　（ＺｎＯ）ｈ（
Ｆｅ２０ｉ）＋−ｒ−ｇ−ｈ（ここに、Ｍ　”’　はＭ
ｎ、ＮｉまたはＭｇを表わし、ＭｎまたはＮｉ、特にＮ
ｉであることがより好ましい。　　ｆ＋ｇ＋ｈは０．０
１〜０．４５、より好ましくは０．１〜０．４５であり
、ｆは０．００３〜０．４４３であり、ｇは０．００３
〜０．２５であり、ｈは０．００４〜０．４、より好ま
しくは０．０５〜０．３である。） 以上詳述した本発明のトナーに含有されるフェライト粉
体は最も好ましい態様として以下のような製造法に従い
製造される。

製造法における第１の工程は、出発原料の配合である。

　出発原料としては、通常。

９９．９〜５１モル％のＦｅ２Ｏ３と、計０．１〜４９
モル％のＭＯ（Ｍは前記と同じ）の１種または２種以上
を用いる。　この場合、Ｆｅ２Ｏ３のかわりにＦｅ２Ｏ
３に換算した９９．９〜５１モル％になるような量のＦ
ｅ、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３の１種または２種以上を用
いることができる。　また、ＭＯの代りにＭの他の酸化
物や加熱によってＭＯとなりうる化合物、例えば炭酸塩
、シュウ酸塩、塩化物等を用いることもできる。　これ
ら適切な成分比とされた出発原料は、配合される。　配
合法としては、湿式配合することが好ましく、湿式配合
としては通常の方法を用いればよい。　一般には湿式ボ
ールミルを用いて数時間、例えば５時間程度配合する。

　この湿式配合により、原料の混合度が増し、組成のバ
ラツキ、特性のムラ等の性能劣化の原因がなくなり、磁
性粉の品質および安定度が向上する。　この後、スラリ
ー状態から次の顆粒化工程に進むが、場合によっては顆
粒化工程前に予め乾燥を行い、水分含有量を１０％以下
としておいてもよい。　なお、用いる出発原料によって
は、この後１０００℃以下の温度例えば８００〜１００
０℃で１〜３時間で仮焼成し、焼成後数１０μｍ程度以
下の粒度に粉砕しておいてもよい。

第２の工程は顆粒化である。　この顆粒化によって配合
物を２０〜３０メツシユアンダーの顆粒とする。　顆粒
化としては上記乾燥後の配合物を篩を通過させることに
よってもよく、また、湿式配合後のスラリーをスプレー
ドライヤーを用いることによって行ってもよい。

第３の工程は顆粒の焼成である。　焼結における加熱は
１０００℃以上の適切な温度で行う。　この場合、本発
明のフェライト粉体は鉄過剰フェライトであるので、焼
成雰囲気の酸素分圧を適度に下げて（通常、酸素含有量
５容量％以下）焼結し、焼結完了後冷却する。　冷却と
しては急激に行った方か良いが、比較的縁やかに冷却す
る時には、常温付近に下がるまでは焼結時の酸素分圧を
保つか、より好ましくは酸素分圧をそれより下げて冷却
を行うことが好ましく、これによりと述の化学量論組成
を得る。

好ましい焼成条件としては以下のようなものがある。　
まず、空気中で加熱を開始する。

昇温速度は２〜ｂ 好ましい。　８００〜９００℃に炉温度が上昇したとき
、雰囲気中の酸素含有量を５容量％以下、より好ましく
は３容量％以下に下げる。

このような雰囲気中で、最高温度１４５０℃まで、通常
１３００〜１４００℃で３〜５時間焼結する。　次いで
、加熱を止め、例えば３００’ｅ／ｈｒ以上の冷却速度
で冷却する。　冷却開始時には酸素分圧を０．５容量％
以下とすることが好ましい。　この分圧で冷却を進行さ
せてもよいが、さらに、炉温度が１１００℃程度となっ
たときには、雰囲気中の酸素含有量を例えば０．１重量
％以下に下げることにより好ましい結果を得る。　温度
か１００℃以下となったとき焼成体を炉から取り出し焼
成は完了する。

第４の工程は焼成体の機械的粉砕である。

これにより１μｍ以下、通常０．２〜０．８μｍの平均
粒径を有する本発明のフェライト粉体が得られる。　機
械的粉砕としては種々の方法が可能であるが、最も好ま
しいものは以下の手順で行う場合である。　先ず、平均
粒径を１５０メツシユアンダー以下に中粉砕する。

この中粉砕には、バイブレーションミルやアトマイザ−
を用いればよい。　また、この中粉砕に先立ち、ショー
クラッシャーやスタンプミルを用いて、焼成体を２０メ
ツシユアンダー以下の上記顆粒粒径程度に粗粉砕してお
くと効率が良い。　次に、中粉砕された粉体を微粉砕す
る。　微粉砕としては、湿式法で行うことが好ましく、
例えば湿式アトライター等を用いる。

この場合、スラリー濃度は約ｉ０％以下とし、１０〜１
００時間粉砕することによって０．２〜０．８μｍの平
均粒径の粉体が得られる。　この粉体を、１００℃以下
の温度で乾燥して、水分含量を好ましくは、０．７％以
下にした後、アトマイザ−等を用いて一次粒子に解砕し
て本発明のフェライト粉体が得られる。

このようにして得られるフェライト粉体はいずれも、Ｘ
線回折の結果スピネル構造を有することが確認され、化
学分析の結果、Ｆｅの一部は二価として存在し、しかも
前述の化学量論組成に対し偏差も非常に小さいことが確
認されている。　そして、きわめて高性能の磁性トナー
用磁性粉としての特性を有するものである。

以下、合成例および実施例により本発明のフェライト粉
体を更に詳細に説明する。

合成例ｌ Ｍｎ３Ｏ４をＭｎＯに換算して２７．５モル％、Ｃｏｏ
を１２．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３を６０モル％の割合で湿
式ボールミルを用いて５時間配合した。　この配合スラ
リーをスプレードライヤーを用いて顆粒とした。　得ら
れた顆粒は２０メツシユ以下であった。　次に、この顆
粒を炉に入れて焼成した。　昇温速度は２００℃／ｈｒ
、焼結温度は１３５０℃で３時間、冷却速度３００℃／
ｈｒとした。　また、雰囲気中の酸素分圧は、９００℃
までの温度の昇温時で２１容量％、９００〜１３５０℃
の昇温時で５容量％、１３５０℃安定中１．５容量％、
１３５０〜１１００℃の降温時で０．３容量％、１１０
０〜１５０℃で０．０１容量％となるごとく調節した。

　室温にまで温度が下がった後、炉から焼成体をとりだ
した。　この焼成体をスタンプミルを用いて０．５時間
粗粉砕して２０メツシユ以下とした後、アトマイザ−を
用いて１５０メツシユ以下の平均粒径とした。　次いで
湿式アトライターを用いて、スラリー濃度４０％にて４
０時間粉砕した。　このスラリーから得られた粉体を、
９０℃、２４時間乾燥した後、アトマイザ−を用いて解
砕して、フェライト粉体Ａを得た。　得られた粉体の平
均粒径は０．５５μｍ、比表面積は１２．８ｒｎ”／ｇ
であり、粒度分布は非常にシャープであった。　また、
１００００ｅの外部磁場下で磁気特性を測定したところ
σｍは４５ｅｍｕ　７ｇ、　Ｈｅは４１５０ｅであった
。

合成例２ Ｆｅ２０３を８０モル％、ＺｎＯを２０モル％となるよ
うに配合した他は実施例１と全く同様に、配合、顆粒化
および焼成を行い、焼成体を得た。　この焼成体をアト
マイザ−を用い。

１０μｍ以下となるように中粉砕した後、湿式アトライ
ターを用いてスラリー濃度５０％にて４８時間粉砕した
。　このスラリーを脱水し、９０℃で４８時間乾燥後、
アトマイザ−を用いて解砕し、フェライト粉体Ｂを得た
。　得られた粉体の平均粒径は０．４５μｍであり、比
表面積は１７．２ｄ／ｇであり、粒度分布は非常にシャ
ープであった。　また、１００００ｅの外部磁場下での
σｍは６５ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈｃは１８５０ｅであっ
た。

合成例３ 出発原料としてＣｏｏを６モル％、ＺｎＯを１４モル％
、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた（也は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体Ｃを得た。　得られた粉体の平
均粒径は０，４５ｐｍ、比表面積１７．８ｍ″／ｇであ
り、粒度分布は非常にシャープであった。　ま　た　、
１００００ｅの外部磁場下でのσｍは６２ｅｍｕ／ｇ、
Ｈｃは３１００ｅであった。

合成例４ 出発原料として、Ｃｏｏを３モル％、ＺｎＯを１７モル
％、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体りを得た。　粉体の平均粒径は
０．４６μｍ、比表面積は１６．５ｒｎ”７ｇであり、
粒度分布は非常にシャープであった。　また、１０００
０ｅの外部磁場下でのσｍは６２ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈ
ｃは２２００ｅであった。

合成例５ 出発原料としてＣｏｏを１０モル％、ＺｎＯを１０モル
％、Ｆｅ２Ｏ３を８０モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフェライト粉体Ｅを得た。　粉体の平均粒径は
０．４３μｍ、比表面積は１８．８ｒｎ”７ｇであり、
粒度分布は非常にシャープであった。　また、１０００
０ｅの外部磁場下でのσｍは５０ｅｍｕ／ｇ％Ｈｃは３
６００ｅであった。

合成例６ 出発原料として、Ｎ　ｉ　０２０モル％とＦｅ２０３８
０モル％を用いた他は、実施例１と同様に配合および顆
粒化を行い、次にこれを昇温および冷却時の降温中とも
に、酸素分圧を０．１容量％以下に一定に維持した他は
実施例１と同一の条件で焼成した。　それを実施例１と
同一の手順および条件で機械的に粉砕し、フェライト粉
体Ｆを得た。　粉体の平均粒径は０．５４μｍ、比表面
積は１１．９ｒｎ”７ｇであった。　１００００ｅの外
部磁場下でのσｍは５０ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃは２２００
ｅであった。

合成例７ 出発原料としてＭｎ０２０モル％、 Ｆｅ２０３８０モル％を用いた他は、実施例１とほぼ同
様にしてフェライト粉体Ｇを得た。

ただ、焼成工程において１３２０℃で、酸素分圧３容量
％以下で３時間焼結したこと、焼結後の冷却時の酸素分
圧を０．１容量％以下に一定としたこと、ならびに湿式
アトライターによる微粉砕を２４時間行った点で実施例
１と異なる。　得られた粉体の平均粒径は０．５３μｍ
、比表面積は１３．２ｍ″／ｇであり、粒度分布も非常
にシャープであった。　ま　た　、１００００ｅの外部
磁場下のａｍは６０　ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃは１５００ｅ
であった。

合成例８ 出発原料としてＭｎ０３０モル％、ＺｎＯ１０モル％、
Ｆｅ２０３６０モル％を用いた他は実施例７と全く同一
の条件でフェライト粉体Ｈを得た。　粉体の平均粒径は
０．５４μｍ、比表面積は１２．３ｍ″／ｇであり、粒
度分布も非常にシャープであり、１００００ｅの外部磁
場下でのσｍは６２ｅｍｕ　／　ｇ、　Ｈｃは１４８０
ｅであった。

合成例９ 出発原料としてＭｎ０２５モル％、Ｚｎ０１５モル％、
Ｆｅ２０３６０モル％を用いたこと、焼結を１３５０℃
、３時間行ったこと、および湿式アトライターによる微
粉砕を４０時間行った以外は、実施例７と全く同一の条
件でフェライト粉体ｌを得た。　得られた粉体の平均粒
径は０．４７μｍ、比表面積は１６．２ｒｎ’／ｇであ
り、粒度分布も非常にシャープであり、１００００ｅの
外部磁場下の０ｍは５５ｅｍｕ／ｇ、Ｈｅは１３６０ｅ
であった。

合成例１０ 出発原料としてＮｉ０１５モル％、ＺｎＯ３モル％、Ｆ
ｅ２０３８０モル％を用いたこと、および湿式アトライ
ターによる微粉砕を４８時間行った以外は、実施例９と
全く同一の条件でフェライト粉体Ｊを得た。　得られた
粉体の平均粒径は０．４２μｍ、比表面積は１９．９ｒ
ｎ”７ｇであり、粒度分布も非常にシャープであり、１
００００ｅの外部磁場下の０ｍは５３ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃ
は２０００ｅであった。

合成例１１ 出発原料としてＮｉ０１０モル％、Ｃｏ０６モル％、Ｚ
ｎ０４モル％、Ｆｅ２０３８０モル％を用いたこと、お
よび焼結後の冷却時の酸素分圧を０．５％以下に一定と
したこと以外は実施例１０と全く同一の条件でフェライ
ト粉体Ｋを得た。　粉体の平均粒径は０．４４μｍ、比
表面積は１８．３ｍ″／ｇであり、粒度分布も非常にシ
ャープであり、１００００ｅの外部磁場下の０ｍは５６
ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃは３０００ｅであった。

合成例１２ 出発原料としてＮｉ０１０モル％、Ｃｏ。

１０モル％を用いたこと、焼結後の冷却時の酸素分圧を
０．０５モル％以下に一定としたこと、および湿式アト
ライターによる微粉砕を２４時間行ったこと以外は実施
例１０と全く同一の条件でフェライト粉体りを得た。　
粉体の平均粒径０，５３μｍ、比表面積は１２．２ｒｎ
”７ｇであり、粒度分布も非常にシャープであり、１０
０００ｅの外部磁場下の０ｍは４４ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃは
４３００ｅであった。

本発明者らは本発明のトナーに含有されるフェライト粉
体の効果を確認するため種々実験を行った。　その−例
を以下に示す。

実験例 以下のようにして従来技術に属する水溶液法のマグネタ
イトＡを製造した。　先ず、硫酸第１鉄７水塩を１Ｋｇ
純水に溶解し、気密化した恒温反応槽に入れた。　この
とき上部余白の空気はＮ２ガスで置換し、酸化を防ぐよ
うにした。

水温を６０℃に上げ、水酸化ナトリウム６Ｎ水溶液を入
れ、中和反応を起し、中和した時点で水酸化ナトリウム
溶液の投入を止めた。　中和反応により鉄の水酸化物を
得た後、これに毎分１０Ｊ２の空気を通じ、２４時間か
けてスピネル化した後、８０℃、４８時間乾燥してマグ
ネタイト粉体Ａを得た。　このようにして得たマグネタ
イトＡの平均粒径は０．２μｍ、比表面積は２８ｒｎ’
／ｇであり、粒度分布は上記フェライトＡ−Ｌに比しブ
ロードであった。　また、１００００ｅの外部磁場下の
ａｍは５５　ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｅは８００ｅであった。

また、これとは別に水溶液法のマグネタイト粉体として
市販されている、戸田工業■製のＥＰＴ−１０００（平
均粒径０．７ｐｍ、比表面積４．５ｒｎ”７ｇ）および
戸田工業■製のＭＴＡ−６５０（平均粒径０．５μｍ、
比表面積１９．９ｒｎ”７ｇ）を用意し、それぞれマグ
ネタイトＢおよびＣとした。　なお、マグネタイトＢお
よびＣの１００００ｅの外部磁場下のｄｍおよびＨｃは
それぞれ６５ｅｍｕ／ｇ、９００ｅおよび５８ｅｍｕ　
７ｇ、２６００ｅであった。

さらに比較のため、上記フェライトＨおよびフェライト
Ｊに対応して、酸化鉄欠乏型のフェライトＨ′およびフ
ェライトＪ′を同様に作製した。

フェライトＨ′ Ｍｎ０３０モル％、ＺｎＯ２１モル％、Ｆｅ２０３４９
モル％、平均粒径０．５０μｍ、比表面１１１８．４ｒ
ｎ”７ｇ、ａｍ　　ａｔｔ。

０００ｅ＝４０ｅｍｕ　　７ｇ、　Ｈｃ　＝１　５００
ｅフエライトＪ′ Ｎｉ０３０モル％、Ｚｎ０２１モル％、Ｆｅ２０３４９
モル％、平均粒径０．５０μｍ、比表面積１７．８ゴ／
ｇ、σｍａｔｌ。

０００ｅ＝４２ｅｍｕ　７ｇ、Ｈｃ＝ｌ　７５０ｅこれ
らマグネタイトＡ−Ｃおよび本発明のフェライトＡ−Ｌ
、比較用フェライトＨ′、Ｊ′を用いて、その諸特性を
測定した。

まず、電気的、磁気的特性の測定値および色調を、フェ
ライトＡ−Ｆ、Ｉ（′、Ｊ′とマグネタイトＡ−Ｃとを
比較して第１表に示す。　これとは別に耐熱性の測定を
行った。　耐熱性は、磁気的特性および色調の熱による
劣化を観察した。　磁気的特性については、８０℃およ
び１２０℃の雰囲気下にそれぞれ１時間置いたあと５０
０００ｅの外部磁場における最大磁化力ａｍの劣化を百
分率で表示して第２表に示した。　また色調の劣化につ
いては、１５０℃の雰囲気下に１時間置いたあと、６３
０ｎｍにおける反射率と４５０ｎｍにおける反射率との
差の劣化を百分率で表示して第２表に同時に示した。　
また、各粉体を１０−３ｔｏｒｒ下に２時間放置した後
、相対湿度７５％に保持した大気中にさらし、水分吸着
量の時間変化を観察して、耐水性を評価した。　　１０
時間後および７０時間後の吸水量の値を第２表に同時に
示す。　ざらに各粉体をイオン交換水中にｌ　ＯＯｇ／
ｊ！の量で投入し、攪拌後静置し、上澄液のｐＨを測定
して、残存アルカリ量、すなわち樹脂に対する悪影響を
評価した。　この結果も第２表に同時に示す。

第１表および第２表の結果から本発明に係るフェライト
粉体Ａ−Ｆ、Ｈ，Ｊは、従来のマグネタイトＡ〜Ｃに比
し、各特性において格段とすぐれた性能を有し、従って
総合的にきわめて高性能であることがわかる。　なお、
上記フェライトＧ、■〜Ｌについても、その諸特性はフ
ェライトＡＮＦ、Ｈ，Ｊとほぼ同等であった。

また、本発明に係るフェライトＨ，Ｊと、比較用フェラ
イトＨ’　、Ｊ’　との比較において、Ｆｅ２Ｏ３換算
値５１モル％未満の酸化鉄量では電気磁気特性が低くな
り、特に黒色度がきわめて低くなることがわかる。　こ
の場合、フェライトＨ’　、Ｊ’　では、着色料なしで
は、磁性トナーとして全く実用に耐えない色調であるこ
とが確認されている。

以上、本発明に係るフェライト粉体およびその製造方法
について詳述してきたが、次に、上述のフェライト粉体
を磁性トナーに通用する場合について述べる。

本発明の磁性トナーは、フェライト粉体と樹脂成分を混
合してなる。樹脂成分としては、種々の熱可塑性樹脂を
用いることができる。熱可塑性樹脂としては、スチレン
類、ビニルナフタレン、ビニルエステル類、α−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等のホ
モポリマー、またはこれらを２種以上組合せたコポリマ
ー、あるいはこれらの混合物等、磁性トナー用樹脂成分
として公知のものをいずれも有効に用いることができ、
ガラス転移点数１０℃程度で１０３〜１０５程度の重量
平均分子量を有するものが好ましい。

磁性トナー中には、上記樹脂成分１重量部に対して、前
記フェライト粉体を０．２〜０．７重量部含有せしめる
ことが好ましい。

磁性トナーを製造するには、公知の方法に従って、フェ
ライト粉体と樹脂成分とをボールミル等で混合した後、
加熱ロールを用いて練肉し、冷却して粉砕する。　次い
で必要に応じ分級すればよい。　このようにして平均粒
径５〜４０μｍ程度の本発明の磁性トナーが製造される
。

なお、磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染料からな
る着色剤、あるいは電荷制御剤等を添加することができ
る。

本発明の磁性トナーは公知の方法および装置を用いて画
像を形成することができる。

実施例 次に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明する。

前記のフェライト粉体Ａ−Ｌを用い、フェライト１重量
部当りエッソ石油化学■からピコラスチックＤ−１００
として市販されているスチレン系樹脂２．３重量部と、
日本ライヒホールド■からヘラカサイト１１１０として
市販されている変性マイレン酸樹脂１重量部とを混合し
、ボールミルにかけた後、練肉冷却、粉砕し、乾燥、分
級して平均粒径１５μｍのトナー１２種を作成した。

次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成し、常法
に従い磁気ブラシ法により上記トナーを用いて現像し、
しかる後普通紙上に転写し、定着したところ、各トナー
とも良好な画像を得ることができた。又、現像および転
写を経返し行ったところ、良好な画像が常に再現された
。　更に、セレン板を酸化亜鉛感光板にかえても、同様
に良好な画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂成分、およびＦｅ＿２Ｏ＿３に換算
   して９９．９〜５１モル％の酸化鉄と、ＭＯ（ＭはＭｎ
   、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣｄを表わす）
   に換算して０．１〜４９モル％の酸化マンガン、酸化ニ
   ッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸
   化亜鉛または酸化カドミウムのうち少なくとも１種とか
   らなるスピネル型構造を有し、平均粒径１μｍ以下であ
   るフェライト粒子を含有することを特徴とする転写可能
   な電子写真磁性トナー。