DE60026052T2

DE60026052T2 - Zusammensetzung zum Färben von Kreatinfasern, die 3-Amino-pyrazolo-(1,5-a)-pyridine enthalten, Verfahren zum Färben, neue 3-Amino-pyrazolo-(1,5-a)-pyridine

Info

Publication number: DE60026052T2
Application number: DE60026052T
Authority: DE
Inventors: Veronique SAFFRON WALDEN BIRAULT; Residence Les Chèvrefeuilles Madeleine LEDUC; Eric Terranova
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: PT1233743E; EP1233743B1; KR20020050286A; JP3932021B2; AU7930800A; DE60026052D1; CA2391980A1; JP2004508275A; FR2801308A1; CN100342842C; EP1233743A1; JP2005247856A; US6730789B1; WO2001035917A1; KR100499191B1; CN1399537A; ES2258478T3; ATE317686T1; FR2801308B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Keratinfasern, die mindestens ein 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin als Oxidationsbase enthalten, das Verfahren zum Färben und die Verwendung dieser Zusammensetzungen, neue 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine sowie ihre Verwendung zum oxidativen Färben von Keratinfasern.
Es ist bekannt, Keratinfasern und besonders menschliches Haar mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen enthalten, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole und heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Diaminopyrazolderivate, die auch als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach farbige Verbindungen, die über eine oxidative Kondensation in Kombination mit oxidierenden Produkten farbige und färbende Verbindungen ergeben können. Das gemeinsame Merkmal dieser Verbindungen ist, dass sie eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe oder zwei Aminogruppen besitzen, die ihnen ihren Charakter als Oxidationsbase geben.
Es ist ebenfalls bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Farbnuancierern kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und verschiedenen heterocyclischen Verbindungen ausgewählt sind.
Durch die Mannigfaltigkeit der als Oxidationsbasen und Kuppler verwendeten Moleküle kann eine große Farbpalette erzeugt werden.
Die mit Hilfe der Oxidationsfarbstoffe erzeugte so genannte "permanente" Färbung muss im Übrigen bestimmten Anforderungen genügen. So darf sie in toxikologischer Hinsicht nicht nachteilig sein, es müssen Farbnuancen in der gewünschten Intensität erhalten werden können und sie muss gegenüber äußeren Agentien (Licht, ungünstige Witterungsbedingungen, Wäschen, dauerhafte Verformungen, Transpirieren, Schweiß) besonders beständig sein.
Mit diesen Farbmitteln müssen außerdem weiße Haare abgedeckt werden können und sie dürfen schließlich so wenig selektiv wie möglich sein, d. h. mit ihnen müssen möglichst geringe Farbabweichungen über die Länge einer Keratinfaser auftreten, die nämlich von ihrer Wurzel bis zu ihrer Spitze in unterschiedlicher Weise sensibilisiert (d. h. strapaziert) sein kann.
Es wurde insbesondere in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 bereits vorgeschlagen, Pyridine, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amin-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, als Oxidationsbasen zum oxidativen Färben von Keratinfasern zu verwenden.
Die Anmelderin hat nun völlig überraschend und unerwartet festgestellt, dass eine neue Gruppe von 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridinen der nachstehend definierten Formel (I), die zum Teil an sich neu sind, für eine Verwendung als Oxidationsbasen geeignet sein können, mit denen jedoch außerdem Farbmittelzusammensetzungen hergestellt werden können, die sogar bei neutralem pH-Wert zu kräftigen Färbungen führen und die gegenüber äußeren Agentien (Licht, ungünstige Witterungsbedingungen, Wäschen, permanente Verformungen, Transpirieren, Reibung) sehr beständig sind.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Die Erfindung betrifft daher nach einem ersten Gegenstand die Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsbase mindestens ein 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin der folgenden Formel (I) und/oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base enthält, zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren:
worin bedeuten:

– die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; -NHSO₃H; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkoxy; (C_1-4)Alkylthio; Mono(C_1-4)alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, wobei die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus; Nitro; Phenyl; Carbonyl; Alkoxy(C_1-4)carbonyl; Carboxamido; Cyano; Amino; Sulfonyl; -CO₂H; -SO₃H; -PO₃H₂; -PO₄H₂; oder eine Gruppe der folgenden Formel (II):
worin die Gruppe R ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, X ein Sauerstoffatom, die Gruppe NH oder NH(C_1-4)alkyl bedeutet und Y eine Hydroxygruppe, Amino, C_1-4-Alkyl, (C_1-4)Alkoxy; (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamino ist.

Für die Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) bedeutet der für die Alkylgruppen und die Gruppen, die einen Alkylteil enthalten, verwendete Ausdruck Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert vorliegt oder mit einem oder mehreren Heterocyclen, einer oder mehreren Phenylgruppen oder einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die unter Halogenatomen, wie Chlor, Brom, Iod und Fluor; Hydroxy, Alkoxy, Amino, Carbonyl, Carboxamido, Sulfonyl, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -NHSO₃H, Sulfonamid, Monoalkyl(C_1-4)amino, Trialkyl(C_1-4)ammonium oder einer Dialkyl(C_1-4)aminogruppe ausgewählt sind, in der die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Dialkyl(C_1-4)aminogruppe, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen ist.
Der Ausdruck Alkoxy, der für die Alkoxygruppen sowie Gruppen, die einen Alkoxyteil enthalten, verwendet wird, bedeutet erfindungsgemäß in gleicher Weise eine geradkettige oder verzweigte O-Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind unter: Heterocyclen; Halogenatomen, wie Chlor, Brom, Iod und Fluor; Hydroxy, Amino, Carbonyl, Carboxamido, Sulfonyl, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂, -PO₄H₂, -NHSO₃H, Sulfonamid, Monoalkyl(C_1-4)amino, Trialkyl(C_1-4)ammonium oder einer Dialkyl(C_1-4)aminogruppe, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Dialkyl(C_1-4)aminogruppe, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stick stoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.
Unter einem Heterocyclus ist erfindungsgemäß ein aromatischer oder nichtaromatischer Ring mit 5, 6 oder 7 Ringbestandteilen und 1 bis 3 Heteroatomen zu verstehen, die unter Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt sind. Diese Heterocyclen können mit weiteren Heterocyclen oder einer Phenylgruppe kondensiert sein. Sie können substituiert sein mit einem Halogenatom; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkoxy; Hydroxy; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann. Diese Heterocyclen können außerdem mit einer (C_1-4)-Alkylgruppe quaternisiert sein.
Von diesen Heterocyclen können insbesondere beispielsweise die folgenden Ringe angegeben werden: Thiadiazol, Triazol, Isoxazol, Oxazol, Azaphosphol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Triazin, Thiazin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyridin, Diazepin, Oxazepin, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Azetidin, Pyrrolidin, Aziridin, 3-(2-Hydroxyethyl)benzothiazol-3-ium und 1-(2-Hydroxyethyl)pyridinium.
Erfindungsgemäß wird unter Phenyl eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe verstanden, die mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen substituiert ist: Cyano, Carbonyl, Carboxamido, Sulfonyl, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂, -PO₄H₂, Hydroxy, Amino, Monoalkyl(C_1-4)amino oder Dialkyl(C_1-4)amino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom der Dialkyl(C_1-4)aminogruppe, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.
Von der Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Gruppen Acetamid, Dimethylharnstoff, O-Methylcarbamat, Methylcarbonat, N-Dimethylcarbamat und deren Ester zu nennen.
Von den Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) werden die 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der folgenden Formel (Ia) und deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base besonders bevorzugt:
worin bedeuten:
die Gruppen R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkylthio; (C_1-4)Alkoxy; -NHSO₃H; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus, wie er oben definiert wurde; Sulfonamid, Carbonyl, Alkoxy(C_1-4)carbonyl; Carboxamido oder eine Gruppe der folgenden Formel (II):
worin die Gruppe R ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, X ein Sauerstoffatom, NH oder NH(C_1-4)alkyl ist und Y eine Hydroxygruppe, Amino, (C_1-4)Alkyl, (C_1-4)Alkoxy, (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamin bedeutet.
Von den 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyridinen der Formel (I), die in den erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen als Oxidationsbase verwendbar sind, sind insbesondere zu nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– 2-Acetylamino-pyrazolo-[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– 2-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carbonsäure;
– 2-Methoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-methanol;
– 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-ethanol;
– 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-ethanol;
– (3-Amino-pyrazolo[1,5-aJpyridin-2-yl)-methanol;
– 3,6-Diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin;
– 3,4-Diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,7-diamin;
– 7-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamin;
– 5-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]ethanol;
– 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]ethanol;
– 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ol;
– 3-Amino-pyrazolo[1,5-aJpyridin-4-ol;
– 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol;
– 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol;

Die meisten 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der Formel (I) sind in der Pharmazie bekannte Verbindungen; sie wurden insbesondere in dem Patent US 5,457,200 beschrieben. Diese Verbindungen können nach in der Literatur bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den Verfahren, die in dem Patent US 5,457,200 beschrieben sind.
Das 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin der Formel (I) oder die 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der Formel (I) und/oder ihre) Additionssalze) mit einer Säure oder einer Base machen vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Von den organischen Lösungsmitteln können beispielsweise die niederen C_1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glykole und Glykolether, beispielsweise 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether sowie die aromatischen Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische angegeben werden.
Die Lösungsmittel können in Mengenanteilen von vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% enthalten sein.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 12 und vorzugsweise etwa 5 bis 11. Er kann mit gewöhnlich zum Färben von Keratinfasern verwendeten Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln oder auch mit Hilfe von herkömmlichen Puffersystemen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Von den Ansäuerungsmitteln sind beispielsweise die anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wie Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure oder Milchsäure, und Sulfonsäuren.
Von den Alkalisierungsmitteln sind beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamine, Mono-, Di- und Triethanolamine sowie deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel (III) zu nennen:
worin W eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe ist; und die Gruppen R₆, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe bedeuten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung ferner einen oder mehrere Kuppler, um die mit den Verbindungen der Formel (I) erhaltenen Farbnuancen zu modifizieren oder mit Reflexen anzureichern.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum oxidativen Färben verwendbaren Kuppler können unter den Kupplern ausgewählt werden, die herkömmlich zum oxidativen Färben verwendet werden, wobei von diesen insbesondere die m-Phenylendiamine, m- Aminophenole, m-Dihydroxybenzole und die heterocyclischen Kuppler in Betracht kommen.
Die Kuppler werden insbesondere unter 2-Methyl-5-aminophenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)-1-methoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, Sesamol, α-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methylindol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 1-H-3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und deren Additionssalzen ausgewählt.
Wenn ein oder mehrere Kuppler enthalten sind, machen sie vorzugsweise etwa 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann neben den oben definierten Farbmitteln auch mindestens eine zusätzliche Oxidationsbase enthalten, die unter den herkömmlich zum oxidativen Färben verwendeten Oxidationsbasen ausgewählt sein kann, wobei von diesen insbesondere die p-Phenylendiamine, Bisphenylalkylendiamine, p-Aminophenole, o-Aminophenole und die heterocyclischen Basen angegeben werden können, die von den 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]-pyridinen der Formel (I) verschieden sind, die erfindungsgemäß verwendet werden.
Von den p-Phenylendiaminen können beispielsweise insbesondere die folgenden Verbindungen und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-methyl-anilin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-methyl-anilin, 4-N,N-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-chlor-anilin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2-β-Acetylaminonethyloxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure.
Von den p-Phenylendiaminen, die oben angegeben wurden, werden besonders das p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyl-p-phenylendiamin, 2-β-Hydroxyethyloxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin und 2-β-Acetylaminoethyloxy-p-phenylendiamin und deren Additionssalze mit einer Säure bevorzugt.
Von den Bisphenylalkylendiaminen sind insbesondere beispielsweise N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,3-diaminopropanol, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(4-methylaminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis(ethyl)-N,N'-bis(4'-amino, 3'-methylphenyl)ethylendiamin, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,5-dioxaoctan und deren Additionssalze mit einer Säure zu nennen.
Von den p-Aminophenolen kommen insbesondere beispielsweise p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
Von den o-Aminophenolen können insbesondere beispielsweise 2-Aminophenol, 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 5-Acetamido-2-aminophenol und deren Additionssalze mit einer Säure angegeben werden.
Von den heterocyclischen Basen können beispielsweise insbesondere die Pyridinderivate, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, die Pyrimidinderivate und die Pyrazolderivate genannt werden.
Von den Pyridinderivaten, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) verschieden sind, kommen insbesondere die Verbindungen, die beispielsweise in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben sind, wie beispielsweise 2,5-Diaminopyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 2-(β-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin und deren Additionssalze mit einer Säure in Betracht.
Von den Pyrimidinderivaten können insbesondere die Verbindungen genannt werden, die beispielsweise in den Patenten DE 2 359 399 ; JP 88-169 571; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 oder der Patentanmeldung WO 96/15765 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, und die Pyrazolo-pyrimidinderivate, beispielsweise die in der Patentanmeldung FR-A-2 750 048 beschriebenen Verbindungen, wobei von diesen Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 2,5-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; Pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; 2-(3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol, 2-(7-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol, 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol, 2-[(7-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol, 5,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 2,6-Dimethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin,2,5,N7,N7-Tetramethyl-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin, 3-Amino-5-methyl-7-imidazolylpropylamino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin und seine Additionssalze mit einer Säure und deren tautomeren Formen, falls es ein tautomeres Gleichgewicht gibt.
Von den Pyrazolderivaten sind insbesondere die in den Patenten DE 3 843 892 , DE 4 133 957 und den Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 und DE 195 43 988 beschriebenen Verbindungen zu nennen, wie 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diamino-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-pyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazol, 1-Benzyl-4,5-Diamino-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-4-t-butyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-t-butyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropyl-pyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethyl-pyrazol, 3,4,5-Triamino-pyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triamino-pyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylamino-pyrazol, 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)amino-1-methyl-pyrazol und deren Additionssalze mit einer Säure.
Wenn eine oder mehrere zusätzliche Oxidationsbasen verwendet werden, machen sie vorzugsweise etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Die Additionssalze mit einer Säure, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen verwendbar sind (Verbindungen der Formel (I), (Ia), zusätzliche Oxidationsbasen und Kuppler), sind ganz allgemein insbesondere unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten, Phosphaten und Acetaten ausgewählt. Die Additionssalze mit einer Base, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verwendet werden können, sind insbesondere Salze, die mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Aminen gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann außerdem einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthalten, die insbesondere unter den nitrierten Farbstoffen aus der Benzolgruppe ausgewählt sein können.
Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen können ferner verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie sie herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben der Haare verwendet werden, beispielsweise anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische, anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische Polyme re oder deren Gemische, anorganische oder organische Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetrationsmittel, Maskierungsmittel, Parfums, Puffer, Dispergiermittel, Konditioniermittel, wie beispielsweise flüchtige oder nichtflüchtige, modifizierte oder nicht modifizierte Silicone, Filmbildner, Ceramide, Konservierungsmittel und Trübungsmittel.
Der Fachmann wird natürlich die gegebenenfalls vorliegende(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum oxidativen Färben verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, wie Flüssigkeiten, Cremes, Gelen oder beliebigen anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere für die Färbung von menschlichen Haaren geeignet sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, unter Verwendung der oben definierten Farbmittelzusammensetzung.
Gemäß diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine Farbmittelzusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, aufgebracht, wobei die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das bei der Anwendung zu der Farbmittelzusammensetzung gegeben wird, oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung enthalten ist, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgetragen wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben wird vorzugsweise die oben beschriebene Farbmittelzusammensetzung bei der Anwendung mit einer oxidierenden Zusammensetzung vermischt, die in einem zum Färben geeigneten Medium mindestens ein Oxidationsmittel enthält, das in einer Menge vorliegt, die für die Entwicklung einer Färbung ausreichend ist. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Keratinfasern aufgebracht und etwa 3 bis 50 min und vorzugsweise 5 bis 30 min einwirken gelassen, worauf gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Das Oxidationsmittel kann unter den Oxidationsmitteln ausgewählt werden, die herkömmlich zum oxidativen Färben von Keratinfasern verwendet werden, wobei von diesen Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromate, Salze von Persäuren, wie Perborate und Persulfate, und Enzyme zu nennen sind, wobei von diesen die Peroxidasen, Oxidoreduktasen (2 Elektronen), wie Uricasen, und Oxigenasen (4 Elektronen), wie Laccasen, genannt werden können. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der oxidierenden Zusammensetzung, die das oben definierte Oxidationsmittel enthält, ist so, dass nach dem Mischen mit der Farbmittelzusammensetzung der pH-Wert der resultierenden Zusammensetzung, die auf die Keratinfasern aufgetragen wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis 12 und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 11 liegt. Er kann mit gewöhnlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Mitteln zum Alkalischmachen oder Ansäuern, wie den oben angegebenen, auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Die oxidierende Zusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, kann auch verschiedene Wirkstoffe enthalten, wie sie herkömmlich in Zusammensetzungen zum Färben von Haaren verwendet werden, beispielsweise die oben definierten.
Die Zusammensetzung, die schließlich auf die Keratinfasern aufgetragen wird, kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, als Creme, als Gel oder in allen anderen Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Haaren geeignet sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder ein Kit zum Färben oder beliebige andere Konfektionierungssysteme mit mehreren Abteilungen, bei denen eine erste Abteilung die oben definierte Farbmittelzusammensetzung und eine zweite Abteilung die oben definierte oxidierende Zusammensetzung enthält. Die Vorrichtungen können mit Einrichtungen ausgestattet sein, mit denen das gewünschte Gemisch auf die Haare aufgebracht werden kann, wie die Vorrichtungen, die in dem Patent FR-2 586 913 der Anmelderin beschrieben sind.
Einige Verbindungen der Formel (I), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Oxidationsbasen verwendet werden, sind neu und stellen daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die neuen 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine und deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base entsprechen der folgenden Formel (I'):
worin bedeuten:

– die Gruppe R'₁ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkylthio; (C_1-4)Alkoxy; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus; oder eine Gruppe der folgenden Formel (II'):
worin R' ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom bedeutet, X' ein Sauerstoffatom, eine Gruppe NH oder NH(C_1-4)alkyl ist und Y' Hydroxy, Amino, C_1-4-Alkyl, (C_1-4)Alkoxy, (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamino bedeutet;
– die Gruppen R'₂ und R'₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; Nitro; einen Heterocyclus; NHSO₃H; Sulfonamid; eine (C_1-4)Alkylgruppe, die mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, und unter den Heterocyclen, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂, -PO₄H₂, Hydroxy, Tri(C_1-4)alkylammonium, -NHSO₃H, Sulfonamid, Amino, (C_1-4)alkylamino und Di(C_1-4)alkylamino ausgewählt sind, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Schwefelatome oder Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; eine (C_1-4)Alkylaminogruppe, die mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, unsubstituierten oder substituierten Aminogruppen oder einer oder mehreren Gruppen -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder PO₄H₂ oder einem oder mehreren Heterocyclen substituiert ist; eine (C_1-4)Alkoxygruppe, die mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen substituiert ist: Hydroxy, unsubstitu ierten oder substituierten Aminogruppen oder einer oder mehreren Gruppen -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂ oder einem oder mehreren Heterocyclen; eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C_1-4)Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Alkylgruppe(n) selbst mit einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, Tri(C_1-4)alkylammonium, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂, NHSO₃H oder einem Heterocyclus substituiert sein kann (können);

– mindestens eine der Gruppen R'₁ bis R'₃ von Wasserstoff verschieden ist;
– die Gruppen R'₂ und R'₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können;
– R'₂ und R'₃ von einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom verschieden sind, wenn R'₁ einen Heterocyclus bedeutet;
– wenn R'₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und eine der Gruppen R'₂ oder R'₃ ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet, die andere Gruppe R'₂ oder R'₃ von einer Hydroxymethylgruppe in 7-Stellung oder einer β-Hydroxyethyl in 5- oder 7-Stellung verschieden ist;
– wenn R'₁ eine Methoxygruppe bedeutet und eine der Gruppen R'₂ oder R'₃ ein Wasserstoffatom ist, die andere Gruppe R'₂ oder R'₃ von einem Chloratom verschieden ist.

In den oben angegebenen Verbindungen der Formel (I') bedeutet der Ausdruck Heterocyclus einen aromatischen oder nichtaromatischen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringbestandteilen und 1 bis 3 Heteroatomen, die unter Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff ausgewählt sind. Die Heterocyclen können mit weiteren Heterocyclen oder einer Phenylgruppe kondensiert sein. Sie können mit einem Halogenatom; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkoxy; Hydroxy; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)Alkylamino, worin die Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen unterbrochen sein kann, substituiert sein. Die Heterocyclen können ferner mit einer (C_1-4)Alkylgruppe quarternisiert sein.
Von diesen Heterocyclen sind insbesondere beispielsweise die folgenden Ringe zu nennen: Thiadiazol, Triazol, Isoxazol, Oxazol, Azaphosphol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Triazin, Thiazin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyridin, Diazepin, Oxazepin, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Azetidin, Pyrrolidin, Aziridin, 3-(2-Hydroxyethyl)benzothiazol-3-ium und 1-(2-Hydroxyethyl)-pyridinium.
Von den Gruppen der oben angegebenen Formel (II') können insbesondere die Gruppen Acetamid, Dimethylharnstoff, O-Methylcarbamat, Methylcarbonat, N-Dimethylcarbamat und deren Ester angegeben werden.
Von den 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridinen der Formel (I') sind insbesondere zu nennen:

– 5-Pyridin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin;
– 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-1-methylpyridinium;
– 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium;
– (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyridin-2-yl-methanol;
– 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-hydroxymethyl]-1-methylpyridinium;
– 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-hydroxymethyl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium;
– N7-(2-Imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,7-diamin;
– 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium;
– 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-(2-hydroxyethyl)-3H-imidazol-1-ium;
– N5-(3-Imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamin;
– 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium;
– 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ylamino)-propyl]-1-(2-hydroxyethyl)-3H-imidazol-1-ium;

Die Additionssalze der oben angegebenen Verbindungen der Formel (I') mit einer Säure sind vorzugsweise unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten, Phosphaten und Acetaten ausgewählt. Die Additionssalze der Verbindungen der oben angegebenen Formel (I') mit einer Base sind vorzugsweise unter den Verbindungen ausgewählt, die mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Aminen erhalten werden.
Die neuen 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine der Formel (I') sowie allgemein die 3-Amino-pyrazo1o-[1,5-a]-pyrimidine der oben beschriebenen Formel (I) können nach bekannten und nach in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem folgenden Syntheseschema
wonach eine Verbindung A beispielsweise mit einer Verbindung -NH₂SO₃H oder NHaSO₃Ms (o-Mesytilensulfonylhydroxylamin) zur Bil dung einer Verbindung B unter Transformation des Sulfatsalzes in das Iodidsalz aminiert wird. Diese Aminierungen sind insbesondere in J. Org. Chem., 33, (1968), 3766; Chem. Pharm. Bull., 22, (1974), 482; Tet. Lett., (1972), 4133; Synthesis, (1977), 1; oder auch in Bull. Chem. Soc. Jpn, 49, (1976), 1980 beschrieben worden.
Dann kann die Verbindung C durch dipolare 1-3-Cyclisierung der Verbindung B mit Methylpropiolat oder Ethylpropiolat gebildet werden. Diese Cyclisierung ist in Liebigs Ann. Chem, (1977), 498; Tet. Lett., (1962), 387; Arch. Pharm., 321, (1988), 505; J. Het. Chem, 18, (1981), 1149; Het., 24, (1986), 3411; Biorg. Med. Chem. Lett. 3, (1993), 1477 beschrieben worden.
Die Verbindung C wird nach Hydrolyse des Esters zur Bildung der entsprechenden Säure und anschließender Dicarboxylierung in die Verbindung D umgewandelt, siehe Liebigs Ann. Chem, 1977, 498; J. Het. Chem, 18, (1981), 1149.
Das Einbringen einer Gruppe R, die eine Nitrogruppe, Nitrosogruppe oder Arylazogruppe bedeutet, in die Verbindung D zur Bildung der Verbindung E erfolgt nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren. Die Nitrierung kann beispielsweise mit Salpetersäure, Salpetersäure im Gemisch mit Schwefelsäure oder Salpetersäure im Gemisch mit Essigsäure erfolgen. Die Nitrosierung erfolgt beispielsweise mit salpetriger Säure. Eine Arylazogruppe kann durch Umsetzung eines Aryldiazoniumsalzes mit der Verbindung D eingeführt werden.
Diese Verfahren sind in "Nitration Method and Mechanism", G. Olah, R. Malhotra, S. Narang, VCH Publishers; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1 und 10/3; US 5 457 200 ; J. Heterocycl. Chem. (1974), 11, 223–225 beschrieben worden.
Die Nitro-, Nitroso- und Arylazogruppen werden dann nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren unter Bildung einer Verbindung F reduziert. Die Reduktion kann beispielsweise mit Zink in Essigsäure, Eisessig und Natriumdithionit, Zinnchlorid in einer Säure oder auch durch katalytische Hydrierung erfolgen. Siehe insbesondere Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/1 und 10/3; US 5,457,200 .
Die anfänglich eingesetzten Pyridine (Verbindung A) wurden beschrieben oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Hinsichtlich der Herstellung von Pyridinen siehe Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, Band 5, A. Katritzky, C. Rees, E. Scriven.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (I'), die in 2-Stellung substituiert sind, können analog zu J. Het. Chem., 1975, 481; Chem. Pharm. Bull, 21, 1973, 2146 hergestellt werden.
Die Erfindung bezieht sich schließlich auch auf eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern, die in einem zum Färben geeigneten Medium 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der Formeln (I), (Ia) oder (I') sowie deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base als Oxidationsbasen zum oxidativen Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
SYNTHESEBEISPIELE
BEISPIEL 1: Synthese von 3,4-Diamino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin-Dihydrochlorid
Zu einer Suspension von 11,1 g Zinnchlorid in 80 ml konzentrierter Salzsäure werden 0,7 g 3,4-Dinitro-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin gegeben. Die Reaktion wird durch Dünnschichtchromatographie (DSC) verfolgt. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird mit Natriumhydroxid auf 12 eingestellt. Die wässerige Phase wird mit Ethylacetat extrahiert, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Die organische Phase wird mit 3 ml einer Lösung von Ethanol und Salzsäure HCl 2,5N angesäuert. Der Niederschlag wird filtriert. Man erhält 0,55 g Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,4-diamin-Dihydrochlorid, dessen ¹H-NMR-Analyse (DMSO-d₆, 400 MHz) (δ ppm) ergab:
¹H-NMR (DMSO-d₆): 6,82 (d, 1H); 6,97 (d, 1H); 8,18 (s, 1H); 8,36 (d, 1H).
BEISPIEL 2: Synthese von 3,6-Diamino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin
a) Erster Schritt: Herstellung von 3,6-Dinitro-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin durch Nitrierung von Pyrazolo-[1,5-a]-pyridin gemäß J. Heterocycl. Chem., (1974), 11, 223–225.
Zu einer Lösung von 4,5 g Pyrazolo-[1,5-a]-pyridin in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure gibt man 3,75 ml konzentrierte Salpetersäure. Die Reaktion wird durch Gasphasenchromatographie verfolgt. Nach 4-stündiger Umsetzung gibt man 1 ml Salpetersäure zu. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 ml Eis gegossen, der Niederschlag wird filtriert.
Das Produkt wird im Gemisch mit 3,4-Dinitro-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin erhalten und durch Flash-Chromatographie an Kieselgel abgetrennt. Die ¹H-NMR-Analyse (DMSO-d₆, 400 MHz) (δ ppm) war die folgende:
¹H-NMR: (DMSO-d₆): 10,15 (d, 1H); 9,16 (s, 1H); 8,50 (dd, 1H); 8,36 (d, 1H).
b) Zweiter Schritt: Herstellung des Pyrazolo-[1,5-a]-pyridin-3,6-diamins
Die Reduktion des 3,6-Dinitro-pyrazolo-[1,5-a]-pyridins erfolgt mit Zink in einem Ethanol/Wasser-Gemisch.
SM (chemische Ionisierung unter Atmosphärendruck): MH⁺ 149,1.
FÄRBEBEISPIELE
BEISPIELE 1 bis 5 – FÄRBEN IN EINEM ALKALISCHEN MEDIUM
Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzung hergestellt:

(*) Gemeinsamer Farbmittelträger Nr. 1:

– Ethanol 96° 18 g

– Natriummetabisulfit in wässeriger Lösung von 35 % 0,68 g

– Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpenta-essigsäure 1,1 g

– Ammoniak von 20 % 10,0 g

– entmineralisiertes Wasser ad 100 g

Die oben angegebenen Farbmittelzusammensetzungen werden bei der Anwendung jeweils mit der gleichen Gewichtsmenge einer Wasserstoffperoxidlösung von 20 Volumina (6 Gew.-%) und pH 3 vermischt.
Jedes erhaltene Gemisch wird dann 30 min auf natürliche graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgebracht. Die Strähnen werden anschließend gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet.
Die erhaltenen Farbnuancen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
BEISPIELE 6 bis 10 – FÄRBEN IN EINEM NEUTRALEN MEDIUM
Es werden die folgenden Farbmittelzusammensetzungen hergestellt:

(**) Gemeinsamer Farbmittelträger Nr. 2:

– Ethanol 96° 18 g

– Puffer K₂HPO₄/KH₂PO₄ (1,5 M/1M) 10 g

– Natriummetabisulfit 0,68 g

– Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure 1,1 g

Bei der Anwendung wird jede Farbmittelzusammensetzung mit der gleichen Gewichtsmenge an Wasserstoffperoxid von 20 Volumina (6 Gew.-%) und pH 3 vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird 30 min auf dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90 weißen Haaren aufgebracht. Die Strähnen werden dann gespült, mit Standardhaarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und dann getrocknet.
Die erhaltenen Farbnuancen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsbase mindestens ein 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridin der folgenden Formel (I) und/oder eines seiner Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base enthält, zum oxidativen Färben von Keratinfasern:
worin bedeuten: – die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; -NHSO₃H; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkoxy; (C_1-4)Alkylthio; Mono(C_1-4)alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, wobei die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus; Nitro; Phenyl; Carbonyl; Alkoxy(C_1-4)carbonyl; Carboxamido; Cyano; Amino; Sulfonyl; -CO₂H; -SO₃H; -PO₃H₂; -PO₄H₂; oder eine Gruppe der folgenden Formel (II):
worin die Gruppe R ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, X ein Sauerstoffatom, die Gruppe NH oder NH(C_1-4)alkyl bedeutet und Y eine Hydroxygruppe, Amino, C_1-4-Alkyl, (C_1-4)Alkoxy; (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamino ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) unter den Verbindungen der folgenden Formel (Ia) und deren Additionssalzen mit einer Säure oder mit einer Base ausgewählt sind:
worin bedeuten: die Gruppen R₁, R₂, R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkylthio; (C_1-4)Alkoxy; -NHSO₃H; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus; Sulfonamid, Carbonyl, Alkoxy(C_1-4)carbonyl; Carboxamido oder eine Gruppe der folgenden Formel (II):
worin die Gruppe R ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom bedeutet, X ein Sauerstoffatom, NH oder NH(C_1-4)alkyl ist und Y eine Hydroxygruppe, Amino, C_1-4-Alkyl, (C_1-4)Alkoxy, (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamin bedeutet.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der Formel (I) ausgewählt sind unter: – Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – 2-Acetylamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – 2-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carbonsäure; – 2-Methoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-methanol; – 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-ethanol; – 2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-ethanol; – (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-methanol; – 3,6-Diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin; – 3,4-Diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridin; – Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,7-diamin; – 7-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamin; – 5-Morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol; – 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol; – 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ol; – 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-4-ol; – 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol; – 3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol; und deren Additionssalze mit einer Säure oder einer Base.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine) der Formel (I) und/oder deren Additionssalze) mit einer Säure oder einer Base 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]pyridin(e) der Formel (I) und/oder deren Additionssalze) mit einer Säure oder einer Base 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Kuppler enthält, die unter den m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und den hetereocyclischen Kupplern ausgewählt ist.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kuppler unter 2-Methyl-5-aminophenol, 5-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Aminophenol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxy-2-methylbenzol, 4-Chlor-1,3-dihydroxybenzol, 2,4-Diamino-1-(β-hydroxyethyloxy)benzol, 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino-1-methoxybenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, Sesamol, α-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 6-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindol, 4-Hydroxy-N-methylindol, 6-Hydroxyindolin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 1-H-3-Methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und deren Additionssalzen ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kuppler 0,0001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kuppler 0,005 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens eine zusätzliche Oxidationsbase enthält, die unter den p-Phenylendiaminen, Bisphenylalkylendiaminen, p-Aminophenolen, o-Aminophenolen und den heterocyclischen Basen ausgewählt ist, die von den 3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridinen der Formel (I) nach Anspruch 1 verschieden sind.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche(n) Oxidationsbase(n) etwa 0,0005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche(n) Oxidationsbase(n) etwa 0,005 bis 6 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzusammensetzung ausmachen.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten, Phosphaten und Acetaten ausgewählt sind und die Additionssalze mit einer Base unter den Salzen ausgewählt sind, die mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Aminen gebildet werden.
Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Fasern mindestens eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 aufge tragen und die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einem Oxidationsmittel entwickelt wird, das bei der Anwendung zu der Farbmittelzusammensetzung gegeben wird oder das in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in einer oxidierenden Zusammensetzung vorliegt, die unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Alkalimetallbromaten, Persalzen, Persäuren und Enzymen ausgewählt ist.
3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der folgenden Formel (I') und deren Additionssalze mit einer Säure oder mit einer Base:
worin bedeuten: – die Gruppe R'₁ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; Hydroxy; (C_1-4)Alkyl; (C_1-4)Alkylthio; (C_1-4)Alkoxy; Amino; (C_1-4)Alkylamino; Di(C_1-4)alkylamino, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome unterbrochen sein kann; einen Heterocyclus; oder eine Gruppe der folgenden Formel (II'):
worin R' ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom bedeutet, X' ein Sauerstoffatom, eine Gruppe NH oder NH(C_1-4)alkyl ist und Y' Hydroxy, Amino, C_1-4-Alkyl, (C_1-4)Alkoxy, (C_1-4)Alkylamino oder Di(C_1-4)alkylamino bedeutet; – die Gruppen R'₂ und R'₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; Nitro; einen Heterocyclus; NHSO₃H; Sulfonamid; eine (C_1-4)Alkylgruppe, die mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind, und unter den Heterocyclen, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂, -PO₄H₂, Hydroxy, Tri(C_1-4)alkylammonium, -NHSO₃H, Sulfonamid, Amino, (C_1-4)alkylamino und Di(C_1-4)alkylamino ausgewählt sind, worin die beiden Alkylgruppen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, der durch ein oder mehrere Stickstoffatome, Schwefelatome oder Sauerstoffatome unterbrochen sein kann; eine (C_1-4)Alkylaminogruppe, die mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, unsubstituierten oder substituierten Aminogruppen oder einer oder mehreren Gruppen -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder PO₄H₂ oder einem oder mehreren Heterocyclen substituiert ist; eine (C_1-4)Alkoxygruppe, die mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen substituiert ist: Hydroxy, unsubstituierten oder substituierten Aminogruppen oder einer oder mehreren Gruppen -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂ oder einem oder mehreren Heterocyclen; eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C_1-4)Alkylgruppen substituiert ist, wobei die Alkylgruppe(n) selbst mit einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe, Tri(C_1-4)alkylammonium, -CO₂H, -SO₃H, -PO₃H₂ oder -PO₄H₂, NHSO₃H oder einem Heterocyclus substituiert sein kann; mit der Maßgabe, dass: – mindestens eine der Gruppen R'₁ bis R'₃ von Wasserstoff verschieden ist; – die Gruppen R'₂ und R'₃ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können; – R'₂ und R'₃ von einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom verschieden sind, wenn R'₁ einen Heterocyclus bedeutet; – wenn R'₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und eine der Gruppen R'₂ oder R'₃ ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeutet, die andere Gruppe R'₂ oder R'₃ von einer Hydroxymethylgruppe in 7-Stellung oder einer β-Hydroxyethyl in 5- oder 7-Stellung verschieden ist; – wenn R'₁ eine Methoxygruppe bedeutet und eine der Gruppen R'₂ oder R'₃ ein Wasserstoffatom ist, die andere Gruppe R'₂ oder R'₃ von einem Chloratom verschieden ist.
3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine der Formel (I') nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind unter: – 5-Pyridin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-yl-amin; – 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-1-methylpyridinium; – 4-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-pyridinium; – (3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-pyridin-2-yl-methanol; – 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-hydroxymethyl]-1-methylpyridinium; – 2-[(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-yl)-hydroxymethyl]-1-(2-hydroxyethyl)pyridinium; – N7-(2-Imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,7-diamin; – 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium; – 3-[2-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ylamino)-propyl]-1-(2-hydroxyethyl)-3H-imidazol-1-ium; – N5-(3-Imidazo-1-yl-propyl)-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3,5-diamin; – 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium; – 3-[3-(3-Amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ylamino)-propyl]-1-(2-hydroxyethyl)-3H-imidazol-1-ium; und deren Additionssalzen mit einer Säure oder mit einer Base.
3-Amino-pyrazolo-[1,5-a]-pyridine nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten, Phosphaten und Acetaten und die Additionssalze mit einer Base unter den Salzen ausgewählt sind, die mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak oder Aminen gebildet werden.
Zusammensetzung zum Färben von Keratinfasern, die in einem zum Färben geeigneten Medium 3-Amino-pyrazolo-[1,5]-pyridine der Formel (I') nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als Oxidationsbase enthält.
Vorrichtung mit mehreren Abteilungen oder Kit zum Färben mit mehreren Abteilungen, wobei eine erste Abteilung eine Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 19 und eine zweite Abteilung eine oxidierende Zusammensetzung enthält.