DE60016910T2 - Sulfonamid-derivate - Google Patents

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Tetsuhiro Yamamoto
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Sulfonamdderivate, die als Mikrobizide für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung geeignet sind.
  • Stand der Technik
  • Es wurden schon sehr viele Mikrobizide synthetisiert und als Mikrobizide für Landwirtschaft oder Gartenbau verwendet. Sie haben viel dazu beigetragen, konstant die Versorgung mit landwirtschaftlichen Produkten aufrechtzuerhalten. Z.B. offenbart US 4 492 683 fungizidaktive Verbindungen, insbesondere Phenylglycinester und ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Pilzen. Es ist jedoch wohl bekannt, dass die häufige Verwendung einer beschränkten Anzahl von Verbindungen zu einem Aufkommen von Mikroben geführt hat, die gegenüber diesen Wirkstoffen resistent sind. Außerdem hat es die in letzter Zeit erfolgte Nachfrage nach Sicherheit und Umwelteinflüssen von chemischen Substanzen wünschenswert gemacht, sicherere Mikrobizide für die Verwendung in Landwirtschaft oder Gartenbau zu entwickeln. Dies hat den Forschern den Antrieb gegeben, neue Verbindungen mit mikrobizider Aktivität zu erforschen und zu entwickeln. Auch in Bezug auf Sulfonamidderivate wurden viele Verbindungen synthetisiert aus Interesse an ihren biologischen oder chemischen Eigenschaften.
  • Eine Vielzahl von ihnen sind jedoch synthetische Zwischenprodukte, Medikamente, Verbindungen, die mit dem Ziel hergestellt wurden, chemische Reaktionsmechanismen zu beleuchten, oder Reagenzien. Im Hinblick auf Sulfonamidderivate, die eine Beziehung zu Mikrobiziden haben, können solche zitiert werden, die in der Japanischen Offenlegungsschrift 286366/1986, der Japanischen Offenlegungsschrift 239264/1988, der Japanischen Offenlegungsschrift 238006/1988, der Japanischen Offenlegungsschrift 307851/1988, der Japanischen Offenlegungsschrift 156952/1989 und in J. Med. Chem. 1983, 26, 1741 und in DE 19725447 usw. beschrieben werden. Die Japanische Offenlegungsschrift 156952/1989 offenbart z.B. Sulfonamidderivate und Germizide für Landwirtschaft und Gartenbau. Sie offenbart N-(5,5-Dichlor-4-pentenyl)-N-(2-isopropylphenyl)methansulfouamid und dessen Herstellung ebenso wie seine Verwendung als Germizid für Landwirtschaft und Gartenbau.
  • Nichtsdestotrotz wurden bis jetzt keine Sulfonamidderivate entwickelt, die sicher sind und wenig Einfluss auf Menschen und Nutztiere, natürliche Feinde und die Umgebung haben und ausgezeichnete schützende Wirkungen sogar auf wirkstoffresistente Mikroben ausüben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben mehrere Jahre lang intensive Anstrengungen unternommen, um Verbindungen mit ausgezeichneter mikrobizider Wirkung zu finden und die oben erwähnten Probleme zu lösen.
  • Als Ergebnis fanden sie die Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder Salze davon.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder Salze davon haben unerwarteterweise eine sehr starke mikrobizide Aktivität, während sie im Gegensatz dazu nur eine geringe Toxizität auf Menschen und Nutztiere, Fische und natürliche Feinde zeigten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Forschungen basierend auf diesen Erkenntnissen durch und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Somit betrifft die vorliegende Erfindung:
  • [1] Eine fungizide Zusammensetzung für die Verwendung in Landwirtschaft oder Gartenbau, die eine Verbindung enthält ausgewählt aus
    • 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dicyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dinitro-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 2'-Cyano-N-isopropyl-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder
    • 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder einem Salz davon.
  • [2] Eine Verbindung der Formel (VI):
    Figure 00020001
    oder ein Salz davon,
    [worin A6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, Halogenen und Cyano, X6 eine chemische Bindung ist, B6 eine 2-Nitrophenylgruppe oder 2-Cyanophenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist ausgewählt aus Halogenen, Nitro und Cyano, Z6 Ethyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy oder Isopropoxy ist].
  • [3] Eine Verbindung oder ein Salz davon, wie oben in [2] beschrieben, wobei A6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, Halogenen und Cyano, X6 eine chemische Bindung ist, B6 eine 2-Nitrophenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogenen, Nitro und Cyano, Z6 Ethyl, Isopropyl oder Cyclopropyl ist].
  • [4] Eine Verbindung oder ein Salz davon, wie in [2] oben beschrieben, wobei die Verbindung
    • 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dicyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid,
    • 2',4'-Dinitro-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid,
    • 2'-Cyano-N-isopropyl-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid,
    • 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder
    • 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder ein Salz davon ist.
  • [5] Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00030001
    oder eines Salzes davon
    (worin jedes Symbol die gleiche Bedeutung hat wie in [2] oben definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • (1) eine Verbindung der Formel
      Figure 00030002
      oder ein Salz davon (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung, wie in [2] oben definiert hat) mit einem Elektrophil der Formel Z6-L" umgesetzt wird (wobei L" eine Abgangsgruppe ist und Z6 die gleiche Bedeutung wie in [2] oben definiert hat,
    • (2) eine Verbindung der Formel A6-X6-SO2-L oder ein Salz davon (wobei L eine Abgangsgruppe ist und jedes der anderen Symbole die gleiche Bedeutung wie oben in [2] definiert hat) mit einem Amin oder einem Salz davon mit der Formel Z6HN-B6 (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie in [2] oben definiert hat) umgesetzt wird oder
    • (3) eine Verbindung der Formel A6-X6-SO2-NHZ6 oder ein Salz davon (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie in [2] oben beschrieben hat) mit einer Verbindung oder einem Salz der Formel L'-B6 umgesetzt wird (wobei L' eine Abgangsgruppe ist und das andere Symbol die gleiche Bedeutung wie in [2] oben definiert hat) oder
    • (4) eine Verbindung der Formel
      Figure 00040001
      oder ein Salz davon nitriert wird (wobei B6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist ausgewählt aus Halogen, Niro und Cyano, mit dem Vorbehalt, dass die Positionen 2 und 6 nicht gleichzeitig substituiert sein können).
  • Beste Formen zur Durchführung der Erfindung
  • Die Verbindung (VI), die zu den Sulfonamidderivaten gehört, kann optische Isomere, Diastereoisomere und/oder andere geometrische Isomere davon aufweisen und die vorliegende Erfindung enthält alle Isomere und Mischungen davon.
  • Als Salz der Verbindung (VI) können alle Salze erwähnt werden, die agrochemisch annehmbar sind. In den Fällen, in denen die Verbindung (VI) basisch ist, können Salze mit anorganischen Säuren, Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure erwähnt werden und solche mit organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. In den Fällen, in denen die Verbindung (VI) sauer ist, können Salze erwähnt werden, z.B. mit Alkalimetallen, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium usw., Salze mit Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium usw., Ammoniumsalze, wie Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, TMEDA (Tetramethylethylendiamin), Anilin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Lutidin, Collidin, Hydrazin usw. und Salze z.B. mit Harnstoff und Guanidin usw.
  • Die Verbindung (VI), die unten gezeigt ist, oder Salze davon, sind neue Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Verbindungen der Formel (VI) und Salze davon:
    Figure 00040002
    [worin A6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl), Halogenen (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod) und Cyano, X6 eine chemische Bindung ist (eine Einfachbindung oder eine Bindung), B6 eine 2-Nitrophenylgruppe (oder 6-Nitrophenylgruppe) oder 2-Cyanophenylgruppe (oder 6-Cyanophenylgruppe) ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Nitro und Cyano, Z6 eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe ist].
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen oder Salze davon, bei denen A6 eine Phenylgruppe ist, die mit Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, Halogenen und Cyano, X6 eine chemische Bin dung ist, B6 eine 2-Nitrophenylgruppe ist, die mit Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro und Cyano und Z6 eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Cyclopropylgruppe ist.
  • Die Anzahl der Substituenten an der Phenylgruppe als A6 ist 1 bis 3. Als Substituent sind Methyl und Chloratome besonders bevorzugt. Der Substituent an der Phenylgruppe ist bevorzugt an Position 4 der Phenylgruppe.
  • Die Anzahl der Substituenten an der 2-Nitrophenylgruppe (oder 6-Nitrophenylgruppe) oder 2-Cyanophenylgruppe (oder 6-Cyanophenylgruppe) als B6 ist 1 bis 3. Als Substituent sind Halogene und Cyano besonders bevorzugt. Diese Substituenten befinden sich bevorzugt an Position 4 der 2-Nitrophenyl-(oder 6-Nitrophenyl)-Gruppe oder 2-Cyanophenyl-(oder 6-Cyanophenyl)-Gruppe.
  • Wenn Verbindung (VI) oder Salze davon, wie oben erwähnt, als mikrobizide Zusammensetzungen verwendet werden, können sie in an sich für die allgemeine Verwendung von agrochemischen Zusammensetzungen verwendeten Formen aufgebracht werden. Abhängig von der jeweiligen Situation können nämlich ein oder mehr als zwei Arten (bevorzugt weder weniger als ein, noch mehr als drei) der Verbindung (VI) oder von Salzen davon als wirksame Bestandteile genommen werden und mit einem geeigneten flüssigen Träger vermischt oder darin dispergiert werden oder mit einem geeigneten festen Träger vermischt oder darauf adsorbiert werden, um verschiedene Formen von Zusammensetzungen zu erhalten, z.B. Emulsionen, Öle, wässrige Suspensionen, Flüssigkeiten, ULV-Präparate, Hydrate, Pulver, DL-(driftless)-Pulver, Körnchen, feine Körnchen, feine Körnchen F, fließfähige Präparate, trockenfließfähige Präparate, Tabletten, Jumbo-Präparate, Sprays, Salben, Pasten, Schäume, Aerosole, Mikrokapseln, Saatbeschichtungsmittel, Räuchermittel und Stiftpräparate, um Getreide zu infundieren. Diese Präparate können nach Bedarf weiterhin mit Emulgatoren, Suspensionsmitteln, Verteilungsmitteln, Permeationsmitteln, Feuchthaltemitteln, Dispergiermitteln, Schleimstoffe, Stabilisatoren, Bindemitteln, Fluidisierungshilfsmitteln, Verhärtungsverhütungsmitteln, Flockungsmitteln, Antioxidantien, Aufschwimmmitteln, Antischaummitteln, Antifriermitteln, Antiseptika, Feuchtigkeitsentfernungsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, UV-Beugungsmitteln, Farbstoffen und Suspensionsstabilisatoren vermischt werden, um mikrobizide Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit an sich bekannten Methoden herzustellen, indem die Verbindung (VI) oder Salze davon, flüssige oder feste Träger, falls notwendig verschiedene oben erwähnte Additive und andere Inhaltsstoffe von Pestiziden gleichmäßig vermischt werden.
  • Emulsionen der vorliegenden Erfindung können z.B. hergestellt werden, indem Verbindung (VI) oder Salze davon, Emulgatoren, organische Lösungsmittel usw. gleichmäßig vermischt und gelöst werden. Körnchen und benetzbare Körnchen der vorliegenden Erfindung können z.B. hergestellt werden, indem Verbindung (VI) oder Salze davon, Dispersionsmittel (Tenside), Bindemittel, Füllstoffe (oder feste Träger) usw. gleichmäßig vermischt werden und dann granuliert werden.
  • Pulver (DL-Pulver usw.) der vorliegenden Erfindung können z.B. hergestellt werden, indem Verbindung (VI) oder Salze davon mit Füllstoffen (oder festen Trägern) gleichmäßig vermischt werden und die entstehende Mischung pulverisiert wird. Fließfähige Präparate der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem Verbindung (VI) oder Salze davon, Dispersionsmittel usw. in einem Mischer gemischt und dispergiert werden und dann die entstehende Mischung mithilfe einer Dynomühle usw. nass pulverisiert werden. Jumbo-Präparate können z.B. hergestellt werden, indem Verbindung (VI) oder Salze davon mit Dispergiermitteln (Tensiden), Bindemitteln, Aufschwimmmitteln, Füllstoffen (oder festen Trägern) gleichmäßig vermischt werden und die entstehende Mischung granuliert wird. Jumbo-Präparate, Pulver, Körnchen, benetzbare Körnchen, Hydrate usw. können in wasserlösliche Filmverpackungen mit jeweils 20 bis 200 g verpackt werden, um sie leichter versprühen zu können. Als wasserlösliche Filme können solche aus Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Salze davon, Pullulan (Markenzeichen: Polysaccharid einer Art von Stärke), PAOGEN (Markenzeichen: ein thermoelastisches wasserlösliches Polymer) usw. erwähnt werden.
  • Als flüssige Träger (Lösungsmittel), die für die Verwendung geeignet sind, können z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol usw., Ketone, wie Aceton und Methylethylketon usw., Ether, wie 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Paraffin, Brennstofföl, Maschinenöl und essbares Öl usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha, Methylnaphthalin usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., saure Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid usw., Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Fettsäureglycerinester usw. und Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril usw. erwähnt werden. Diese Lösungsmittel können verwendet werden, indem ein oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eins und nicht mehr als drei) in geeigneten Verhältnissen vermischt werden. Als feste Träger (Verdünnungsmittel, Füllstoffe), können z.B. pflanzliche Pulver, wie Sojapulver, Tabakpulver, Weizenmehl, Holzmehl usw., Mineralpulver, z.B. Tone, wie Kaolin, Bentonit, saurer Ton usw., Talk, wie Talkumpulver, Agalmatolitpulver usw., Silicatmineralien, wie Diatomeenerde, Glimmer usw., Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Schwefelpulver, Aktivkohle usw. erwähnt werden. Diese Füllstoffe können verwendet werden, indem einer oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als einer noch mehr als drei) davon in geeigneten Verhältnissen vermischt werden. Weiterhin können als Salbengrundstoffe z.B. ein oder mehr als zwei der folgenden (bevorzugt nicht weniger als ein und nicht mehr als drei) verwendet werden: Polyethylenglycol, Pektin, Ester von Polyolen und höheren Fettsäuren, wie Glycerinmonostearinsäureester usw., Cellulosederivate, wie Methylcellulose usw., Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, Polyole, wie Glycerin usw., Vaseline, weiße Vaseline, Flüssigparaffin, Schmalz, verschiedene pflanzliche Öle, Lanolin, dehydratisiertes Lanolin, hydriertes Öl, Harze oder Mischungen dieser Substanzen mit verschiedenen Tensiden, wie unten in geeigneter Weise beschrieben.
  • Als Tenside, die als Emulgatoren, Verteilungsmittel, Penetrationsmittel, Anfeuchtungsmittel, Dispergiermittel, verwendet werden können, können nichtionische Tenside, wie Seifen, Polyoxyethylenalkylether (NEW-KALGEN FS4TM (TM bedeutet Markenzeichen), NOIGEN EA-177TM, NOIGEN ET83TM, NOIGEN ET157TM usw.), Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether (NONIPOL20TM, NONIPOL100TM usw.), Polyoxyethylenalkylarylether (z.B. NOIGEN EA142TM, NOIGEN EA92TM; hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., NONALTM; hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Polyethylenglycolether (z.B. NONIPOL 85TM, NONIPOL 160TM, hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.), Polyolester (z.B. Tween 20TM, Tween 80TM, hergestellt von KAO Corp.), Polyoxyethylen-Polyoxypropylenether, Polyoxyethylendistylenphenylether bzw. -distyrolphenylether (NOIGEN EA87TM, NOIGEN EA177TM usw.), Polyoxyethylenalkylester (ionetMO20TM, ionetMO600TM usw.), Sorbitanfettsäureester (LEODOL SP-S10TM, LEODOL TW-S20TM usw.), Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid (NEWPOL PE64TM), Alkanolamide höherer Fettsäuren, Alkylmaleinsäure-Copolymer (DEMOL EPTM usw.); kationische Tenside, wie Alkylaminsalze und tert.-Ammoniumsalze usw.; anionische Tenside, wie Alkylschwefelsäuresalze (z.B: EMAL10TM, EMAL40TM, hergestellt von KAO Corp.), Alkylsulfonsäuresalze, wie (z.B. NEOGENTM, NEOGEN TTM, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., NEOPEREX, hergestellt von KAO Corp.), polymere Verbindungen, wie die Metallsalze von Naphthalinsulfonsäurepolykondensationsprodukten, Formalinkondensate von Naphthalinsulfonsäuresalzen (NEWKALGEN FS4TM usw.), Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze (SOLPOL51 15TM usw.), Metallsalze von Ligninsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuresalze, Alkylarylsulfonatsulfat usw., anionische Tenside, wie Polynaphthylmethansulfonsäuresalze, Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz, Metallsalz von Polycarbonsäuren, Polyoxyethylenhisthylylphenylethersulfatammonium, Salze höherer Alkoholsulfonsäuren, Salze höherer Alkoholethersulfonsäuren, Dialkylsulfosuccinat (NEWKALGEN EP70PTM usw.) und Alkalisalze höherer Fettsäuren usw. genannt werden.
  • Als Salze können Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Diethanolaminsalze, Triethanolaminsalze, Monoisopropanolaminsalze, Diisopropanolaminsalze, Triisopropanolaminsalze, andere tert.-Aminsalze, wie Dialkyldimethylammoniumsalze usw. verwendet werden (angewendet verwendet) in einem Ausmaß, in dem die Funktion der Tenside nicht beeinflusst wird.
  • Als Verteilungsmittel können von den oben erwähnten Tensiden bevorzugt anionische Tenside, die tert.-Amine als kationischen Teil enthalten (z.B. Dialkyldimethylammoniumsalze von Polynaphthylmethansulfonsäure, wie NeedsTM (vertrieben von KUMIAI Chemical, das Material wird von KAO Corp. hergestellt)] enthalten, verwendet werden.
  • Als Stabilisatoren können Verbindungen mit Epoxygruppen, Antioxidantien [z.B. Dibutylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan (Irganox 1010), DL-Tocopherol, Propylgallat, Erythorbsäure, Natriumerythorbat, Isopropylcitrat usw.], Phosphorsäure, PAP-Hilfsmittel (Isopropylsäurephosphat), Cyclodextrin (TOYODELLINE P), Tallöl (Hartall-Fettsäuren) usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können in geeigneten Verhältnissen vermischt werden bei Verwendung.
  • Als Bindemittel können Dextrin, vorgelatinisierte Stärke, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, Natriumalginat, Polyvinylpyrrolidon, Glucose, Saccharose, Mannit, Sorbit usw. verwendet werden. Ein oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eins, nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Verhältnissen vermischt werden.
  • Als Fluidisierungshilfsmittel können PAP-Hilfsstoffe (z.B. Isopropylsäurephosphat) und Talkum usw. verwendet werden. Ein oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Verhältnissen zugemischt werden.
  • Als Härtungsverhütungsmittel können Weißruß bzw. Carbon Weiß, Diatomeenerde, Magnesiumstearat, Aluminiumoxid, Titandioxid usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Verhältnissen zugemischt werden.
  • Als Flockungsmittel können flüssiges Paraffin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Isobutylenpolymere (z.B. IP-Solvent) usw. verwendet werden. Ein oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eins und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Verhältnissen zugemischt werden.
  • Als Antioxidantien können Dibutylhydroxytoluol, 4,4-Thiobis-6-tert.-butyl-3-methylphenol, Butylhydroxyanisol, Paraoctylphenol, Mono-(oder Di- oder Tri-)-(α-methylbenzyl)phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Verhältnissen zugemischt werden.
  • Als Aufschwimmmittel, die speziell zur Herstellung von Jumbo-Präparaten verwendet werden, können Pulvergrundstoffe mit einem spezifischen Gewicht von 1 oder weniger als 1 (bevorzugt 1 bis 0,5) und einem Teilchendurchmesser von 600 μm oder weniger, bevorzugter 600 μm bis 10 μm, bevorzugt verwendet werden. Als anorganische Aufschwimmmnittel können solche erwähnt werden, die erhalten werden können, indem natürliche glasartige Materialien calciniert werden, die aus Glasteilchen mit ein oder mehreren Luftblasen darin bestehen, z.B. Perlit, der hergestellt wurde aus Pearlit und Orobsidian, Shirasu-balloon (Markenzeichen), hergestellt von Shirasu, Vermiculit, hergestellt von Hiru-ishi und Phyllit (Markenname), das ein Aluminosilicat ist und durch Calcinierung erhalten werden kann usw., und als organische Aufschwimmmittel können solche Substanzen erwähnt werden, die allgemein wachsartige Materialien genannt werden, z.B. höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure und Palmitinsäure, die bei Raumtemperatur fest sind, höhere Alkohole, wie Stearylalkohole und Paraffinwachs usw. Diese wachsartigen Materialien sind jedoch wasserabweisend und haben die Tendenz zu verhindern, dass Wasser eindringt und zu verhüten, dass die agrochemisch aktiven Bestandteile, die darin eingeschlossen sind, ausgelaugt werden und sich in das umgebende Wasser verteilen, was es sinnvoll macht, solche wachsartigen organischen Aufschwimmmittel in einer Mischung mit den oben erwähnten Glashohlkörpern zu verwenden.
  • Als Antischaummittel können bevorzugt Siliconantischaummittel (z.B. Antifoam E20) usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Frostschutzmittel können Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als antiseptische Mittel können Butylparabene und Kaliumsorbat usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Feuchtigkeitsentfernungsmittel können wasserfreier Gips und Silicagelpulver usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Ultraviolett-Absorptionsmittel können 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2'-Ethoxy-2'-methyloxalsäurebisanilid, Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2',2,6,6-tetramethylpiperidinpolykondensate usw. bevorzugt verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Ultraviolettlicht-Beugungsmittel kann Titandioxid usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Färbemittel können CYANINEGREEN G, ERIOGREEN B400 usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Als Suspensionsstabilisatoren können Polyvinylalkohol (GOHSENOL GH17 usw.), Tonmineralien (Kunipia F, VEEGUM R usw.), Silicondioxid (AEROSIL COK84 usw.) usw. verwendet werden. Eine oder mehr als zwei (bevorzugt nicht weniger als eine und nicht mehr als drei) dieser Verbindungen können, falls verwendet, in geeigneten Anteilen zugemischt werden.
  • Jumbo-Präparate, Pulver, Körnchen, benetzbare Körnchen, Hydrate usw. können in wasserlösliche Filmverpackungen verpackt werden mit jeweils 20 bis 200 g, um das Versprühen zu vereinfachen. Als wasserlöslicher Film kann Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder Salze davon, Pullulan (Markenname: Polysaccharid einer Art von Stärke), PAOGEN (Markenname: ein thermoelastisches wasserlösliches Polymer) usw. erwähnt werden.
  • Weiterhin können die Verbindung (VI) oder Salze davon z.B. mit Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, antimikrobiellen Mitteln, synergistischen Mitteln, Attractants, Repellants, Pigmenten, Düngemitteln usw. kombiniert und zusammen damit verwendet werden.
  • Somit schließt die vorliegende Erfindung auch Mikrobizide für die landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung ein, die sowohl die Verbindungen (VI) oder Salze davon als auch andere aktive agrochemische Bestandteile enthalten. Diese anderen agrochemischen Bestandteile können in dem gleichen Präparat zusammen mit Verbindung (VI) oder Salzen davon enthalten sein oder können in getrennten Präparaten formuliert werden, die direkt vor der Verwendung vermischt werden.
  • Beispielhafte Insektizide, Akarizide und Nematozide, die zum Vermischen mit Verbindung (VI) oder Salzen davon verwendet werden können, sind die folgenden:
    Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldrin, Allethrin, Aluminiumphosphid, Amitraz, Arsensäure, Avermectin-B, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximat, Bifenthrin, Brompropylat, Buprofezin, Calciumcyanamid, Calciumpolysulfid, Carbaryl:NAC, Carbofuran, Carbosulfan, Cartap, Chlordane, Chlorfenvinphos:CVP, Chlorfluazuron, Chlorphenapyr, Chlorpyrifos-methyl, Chromafenozid, Clofentezine, Chlothianidin, Cyanophos:CYAP, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyromazin, Dichlordüsopropylether, D-D(1,3-Dichlorpropen), DDT, Deltamethrin, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos:DDVP, Dicofol, Dieldrin, Dienochlor, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Disulfoton, DSP, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etoxazol, Fenbutatinoxid, Fenitrothion:MEP, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyroximat, Fenvalerat, Fipronil, Fluazinam, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Fluvalinat, Formetanat, Formothion, Fosthiazat, Furathiocarb, Halfenprox, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydrogenphosphid, Imidacloprid, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Malathion, Mesulfenfos, Metam-Ammonium, Metam-Natrium, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoxychlor, Methoxyfenozid, Methylbromid, Metolcarb:MTMC, Milbemycin-A, Monocrotophos, Naled:BRP, Nicotinsulfat, Nidinotefuran, Nitenpyram, Oxamyl, Oxydeprofos:ESP, Parathion, Permethrin, Phenthoat:PAP, Phosalon, Phosmet:PMP, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Kaliumoleat, Profenofos, Propaphos, Propargit:BPPS, Propoxur, Prothiofos, Protrifenbute, Pymetrozin, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Chinalphos, Resmethrin, Salithion, Silafluofen, Schwefel, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiocyclam, Thiodicarb, Thiomethon, Tolfenpyrad, Tralomethrin, Trichlorfon:DEP, Triflumuron, Vamidothion, XMC.
  • Beispielhafte antimikrobielle Mittel, die verwendet werden können, indem sie mit Verbindung (VI) oder Salzen davon vermischt werden, sind die folgenden: z.B. Essigsäure-Acibenzolar-S-methyl, Amobam, Anilazin, Azoxystrobin, Benomyl, Benthiazol, Bitertanol, Blasticidin-S, Bordeaux-Mischung, Bromuconazol, Buthiobat, Calciumhypochlorit, Calciumpolysulfid, Captan, Carbendazol, Carpropamid, IKF-916 (4-Chlor-2-cyano-N,N-dimethyl-5-p-tolylimidazol-l-sulfonamid), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil:TPN, Zimtaldehyd, RH7281 (3,5-Dichlor-N-(3-chlor-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-4-methylbenzamid), CNA (2,6-Dichlor-4-nitroanilin), Kupferhydroxid, Kupfersulfat, AC382042 (N-(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-2-(2,4-dichloiphenoxy)propionamid(R,S)- und -(R,R) und -(S,R) und -(S,S)), Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Dazomet, Dichlofluanid, D-D(1,3-Dichlorpropen), Diclocymet, Diclomezin, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethoinoiph, Diniconazol-M, Dinocap, Nickeldimethyldithiocarbamat, Etridiazol, Famoxadon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fendazosulam, Fenhexamid, NNF-9425:Fenoxanil, Fenpiclonil, Fentiazon, Fentinhydroxid, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, RPA-403397:Flumetover, Fluorimid, Fluchinconazol, Flusulfamid, Flutolanil, Fosetyl-A1, Fthalid, Furametpyr, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin-Albesilat, Iminoctadintriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Metam-Natrium, Methasulfocarb, Methylbromid, RPA 407213 (s-5-Methyl-2-methylthio-5-phenyl-3-phenylamino-3,5-dihydroimidazol-4-on), Metominostrobin, Mildiomycin, Milneb, Myclobutanil, Nabam, Oxadixyl, Oxolinsäure, Oxpoconazol, Oxycarboxin, Oxytetracyclin, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Picoxystrobin, Polycarbamat, Polyoxin, Kaliumhydrogencarbonat, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb-hydrochlorid, Propiconaol, Propineb, Pyrazophos, Pyributicarb, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyrochilon, Chinoxyfen, Chintozen:PCNB, MON65500:Silthiopham, Sipconazol, Natriumbicarbonat, Natriumhypochlorit, SSF-129 ((E)-2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyimino-N-methylacetamid), Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Tecloftalam, Tetraconazol, Thiabendazol, Thiram:TMTD, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Trifloxystrobin, Triforin, Validamycin, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
  • Repräsentative Herbizide, Pflanzenhormone und Pflanzenwachstumsregulatoren, die zum Vermischen mit Verbindung (VI) oder Salzen davon verwendet werden können, sind die folgenden: Abscisinsäure, Acetochlor, Acifluorfen-Natrium, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amiprofos-Methyl, Ancymidol, Asulam, Atrazin, Azimsulfitron, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron-Methyl, Bensulid:SAP, Bentazon, Benthiocarb, Benzamizol, Benzfendizon, Benzofenap, Benzyladenin, Bialaphos, Bifenox, Brassinolid, Bromacil, Brombutid, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butylat, Cafenstrol, Calciumcarbonat, Calciumperoxid, Carbaryl, Chlomethoxynil, Chloridazon, Chlorimuron-Ethyl, Chlorphthlim, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal-Dimethyl, Chlorthiamid:DCBN, Cholinchlorid, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clomeprop, Cloxyfonac-Natrium, 4- CPA (4-Chlorphenoxyessigsäure), Cumyluron, Cyanazin, Cyclosulfamron, Cyhalofop-Butyl, 2,4-D-Salze (2,4-Dichlorphenoxyessigsäuresalze), Dichlorprop:2,4-DP, Daimuron, Dalapon:DPA, Daminozid, Dazomet, n-Decylalkohol, Dicamba-Natrium:MDBA, Dichlobenil:DBN, Diflufenican, Dimepiperat, Dimethametryn, Dimethenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Endothal, Esprocarb, Ethephon, Ethidimuron, Ethoxysulfuron, Ethychlozat, Etobenzanid, Fenarimol, Fenoxaprop-Ethyl, Fentrazamid, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop-Butyl, Flumioxazin, Flupropanat-Natrium, Fluiprimidol, Fluthiacet-Methyl, Forchlorfenuron, Formesafen, Gibberellin, Glufosinat, Glyphosat, Halosulfuron-Methyl, Hexazinon, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazosulfuron, Inabenfid, Indolessigsäure:IAA, Indolbuttersäure, Ioxynil-Octanoat, Isouron, Karbutilat, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, Mecoprop:MCPP, MCP-Salze (2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäuresalze), MCPA-Thioethyl (MCPA-Thioethyl), MCPB (2-Methyl-4-chlorphenoxybutansäureethylester), Mefenacet, Mefluidid, Mepiquat, Methyldaimuron, Metolachlor, Metribuzin, Metsulfuron-Methyl, Molinat, NAD (1-Naphthalinacetamid), Naproanilid, Napropamid, Nicosulfuron, Orbencarb, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Oxin-Sulfat, Paclobutrazol, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazon, Pethoxamid, Phenmedipham, Picloram, Piperonylbutoxid, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuronmethyl, Procarbazon, Prodiamin, Prohexadion-Calcium, Prometryn, Propanil, Propyzamid, Pyraflufen-Ethyl, Pyrazolat, Pyrazosulfuron-Ethyl, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridat, Pyriminobac-Methyl, Pyrithiobac, Quiclorac, Quinoclamin, Quizalofop-Ethyl, Rimsulfuron, Sethoxydim, Siduron, Simazin, Simetryn, Natriumchlorat, Sulfosulfuron, Swep:MCC, Tebuthiuron, Terbacil, Terbucarb:MBPMC, Thenylchlor, Thiazafluron, Thifensulfuron-Methyl, Triaziflam, Triclopyr, Tridiphan, Trifluralin, Trinexapac-Ethyl, Tritosulfuron, Uniconazol-P, Vemolat.PPTC.
  • Von den "anderen aktiven agrochemischen Bestandteilen", die oben erwähnt wurden, sind antimikrobielle aktive Bestandteile und insektizidaktive Bestandteile besonders bevorzugt.
  • Als antimikrobiell aktive Bestandteile können weiterhin zusätzlich zu Azoxystrobin, Chlorthalonil, Hexaconazol, Iminoctadin, Mepanipyrim, Kresoxim-Methyl und Iprodion Carpropamid, Diclocymet, Probenazol, Tricyclazol, Pyroquilon, Isoprothiolan, Acibenzolar-S-methyl als Mittel zur Behandlung des Bodens, des Samens von Reis und zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche von Reiskulturen erwähnt werden. Als Mittel zum Aufsprühen auf Blätter und Stängel der Reispflanze werden Carpropamid, Dicyclocymet, Probenazol, Tricyclazol, Pyroquilon, Isoprothiolan, Acibenzolar-S-methyl, Validamycin-A, Ferimzon, Fthalid usw. bevorzugt verwendet und von diesen Mitteln werden Validamycin-A, Ferimzon und Fthalid am meisten bevorzugt verwendet.
  • Weiterhin können als insektizidaktive Bestandteile Clothianidin
    • [1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin],
    • Nitenpyram
    • [(E)-N-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-N-ethyl-N'-methyl-2-nitrovinylydenamin]
    • Cartaphydrochlorid
    • [1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)propanhydrochlorid],
    • Bensultap
    • [S,S'-2-Dimethylaminotrimethylendi(benzolthiosulfonat)],
    • Pyraclofos
    • [(RS)-[O-1-(4-Chlorpheityl)pyrazol-4-yl]=O-ethyl=S-propyl=phosphorthioat] usw. bevorzugt verwendet werden.
  • Somit schließt die vorliegende Erfindung ein:
    • [1] ein Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das die Verbindung (VI) oder Salze davon und andere agrochemisch aktive Bestandteile enthält,
    • [2] ein Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, wie in [1] oben beschrieben, wobei die anderen agrochemisch aktiven Bestandteile Insektizide sind,
    • [3] ein Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, wie in [2] beschrieben, wobei die anderen agrochemisch aktiven Bestandteile ein oder mehrere Bestandteile sind ausgewählt aus Bensultap, Cartap, Clothianidin, Nitenpyram und Pyraclofos,
    • [4] ein Mikrobizid, wie in [1] oben beschrieben, wobei die anderen agrochemisch aktiven Bestandteile antimikrobiell aktive Bestandteile sind,
    • [5] ein Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, wie in [4] oben beschrieben, wobei die anderen agrochemisch aktiven Bestandteile mehr als ein Bestandteil ist ausgewählt aus Azoxystrobin, Chlorthalonil, Hexaconazol, Iminoctadin, Mepanipyrim, Kresoxim-Methyl, Iprodion, Ferimzon, Fthalid und Validamycin und
    • [6] ein Verfahren, um die mikrobizide Wirkung von Verbindung (VI) oder Salzen davon zu verstärken, das beinhaltet, dass diese in Kombination mit anderen agrochemisch aktiven Bestandteilen verwendet werden. Spezifische Beispiele der bevorzugten Verbindung sind: 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dicyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Nitro-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon.
  • In solchen Zusammensetzungen, die die Verbindungen der Erfindung [z.B. Verbindung (VI)] oder Salze davon und Nitenpyram enthalten, kann es vorteilhaft sein, zuerst eine Einschlussverbindung von Nitenpyram mit Cyclodextrin herzustellen, z.B. TOYODERIN (handelsüblicher Produktname) und dann die entstehende Einschlussverbindung in die Zusammensetzung zu bringen, um die Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen.
  • Diese Zusammensetzungen können weiterhin nicht weniger als eine Art (bevorzugt nicht weniger als einen und nicht mehr als drei Arten) anderer agrochemisch aktiver Bestandteile (z.B. insektizid, akarizid, antimikrobiell aktive Komponenten usw.) enthalten. Als derartige Zusammensetzungen können Zusammensetzungen erwähnt werden, die Verbindungen der Erfindung [z.B. Verbindung (VI)] oder Salze davon, Ferimzon und Ftha lid enthalten, und Zusammensetzungen, die Verbindungen der Erfindung [Verbindung (VI)] oder Salze davon, Validamycin, Ferimzon und Fthalid usw. enthalten.
  • Bevorzugtere Ausführungsformen der Zusammensetzung, die andere agrochemisch aktive Bestandteile enthalten, sind die folgenden:
    • (i) Ein Mikrobizid für die landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Ferimzon enthält,
    • (ii) ein Mikrobizid zur landwirtsclaftlichen oder gartenwirtschaftlichen Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Fthalid enthält,
    • (iii) ein Mikrobizid für die landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Validamycin enthält,
    • (iv) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Bensultap enthält,
    • (v) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Cartap enthält,
    • (vi) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Clothianidin enthält,
    • (vii) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Nitenpyram enthält,
    • (viii) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Pyraclofos enthält,
    • (ix) ein Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Ferimzon enthält,
    • (x) ein Mikrobizid zur landwirtschaftlichen oder gartenwirtschaftlichen Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Fthalid enthält,
    • (xi) ein Mikrobizid für die landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Validamycin enthält,
    • (xii) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Bensultap enthält,
    • (xiii) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Cartap enthält,
    • (xiv) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Clothianidin enthält,
    • (xv) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Nitenpyram enthält,
    • (xvi) ein Insektizid/Mikrobizid für landwirtschaftliche oder gartenwirtschaftliche Verwendung, das 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder Salze davon und Pyraclofos enthält.
  • Im Hinblick auf [6], wie oben erwähnt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Verwendung der Verbindung (VI) oder von Salzen davon gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit anderen agrochemisch aktiven Bestandteilen eine erhöhte Wirksamkeit bei der mikrobiziden Wirkung ergibt gegenüber der, die erhalten werden kann, wenn jedes dieser Mittel allein verwendet wird.
  • Solche Mikrobizide, die erhalten werden, indem die Sulfonamidderivate der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben [z.B. Verbindung (VI)] und andere agrochemisch aktive Bestandteile kombiniert werden, können eine ausgezeichnete Wirksamkeit ausüben, indem (1) die antimikrobielle/insektizide/akarazide/nematozide Wirksamkeit erhöht werden kann im Vergleich zu den Fällen, wo jedes Mittel getrennt verwendet wird, (2) eine sofortige antimikrobielle/insektizide/akarazide/nematozide Wirkung erzielt wird, (3) ein breites antimikrobielles/insektizides/akarazides/nematozides Spektrum und eine verlängerte Wirksamkeit erreicht wird, die nicht realisiert werden mit bekannten Antimikrobiziden/Insektiziden/Akaraziden/Nematoziden, (4) die Mengen der Mittel, die notwendig sind, vermindert werden können im Vergleich zu den Fällen, wo die Mittel jeweils einzeln verwendet werden und (5) eine zuverlässigere Schutzwirkung erwartet werden kann im Vergleich zu den Fällen, wo jedes Mittel einzeln verwendet wird gegen irgendeinen schädlichen Organismus.
  • Als Krankheiten, vor denen die Verwendung der Verbindung (VI) oder von deren Salzen schützt, können z.B. Krankheiten von Reispflanzen erwähnt werden, wie Reisbräune (Pyricularia oryzae) Helminthosporium Blattfleckenkrankheit (Helminthosporium oryzae, Cochliobolus miyabeanus), Bakanae-Krankheit (Gibberella fujikuroi), Samentrockenfäule (Rhizopus oryzae), Blattscheidentrockenfäule (Rhizoctonia solani) usw., solche von Hafer, wie Kronenrost (Puccinia coronata) usw., solche von Gerste, wie Mehltau (Erysiphe graminis), Braunfleckigkeit (Rhynchsporium secalis), Fleckenkrankheit (Cochliobolus sativus), Gelbfleckenkrankheit (Helminthosporium gramineum, Pyrenophora gramineum), Netzfleckenkrankheit (Pyrenophra teres), Stinkbrand (Tilletia caries), Flugbrand (Ustilaeo nuda) usw., solche von Weizen, wie Mehltau (Erysiphe graminis), Braunfleckigkeit (Leptosphaeria nodorum, Septoria nodorum), Gelbrost (Puccinia striiformis), Typhula Schneefäule (Typhula incarnata), Halmbruchkrankheit (Pseudocercosporella herpotrichoides), Schneeschimmel (Calonectria graminicola, Fusarium nivale), Schwarzrost (Puccinia graminis), schwarzer Schneeschimmel (Thphula ishikariensis), Schorf (Gibberella zeae), Blattrost (Puccinia recondita, Puccinia triticina), Stängel- (Helminthosporium gramineum), Stinkbrand (Tilletia caries), Blattfleckenkrankheit (Septoria tritici), Flugbrand (Ustilago tritici) usw., solche von Mais, wie Umfallkrankheit (Pyhium debaryanum) usw., solche von Gerste, wie Purpurschneeschimmel (Fusarium nivale) usw., solche von Kartoffeln, wie Wurzelfäule (Phytophthora infenstans) usw., solche von Tabakpflanzen, wie Falscher Mehltau (Peronospora tabacina), Wurzelfäule (Phytophthora parasitica var), Septoria Brand (Cercospora nicotianae), Mosaikkrankheit (Tabakmosaikvirus) usw., solche von Zuckerrüben, wie Blattflecken (Cercospora beticola), Umfallkrankheit Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani), Schwarzbeinigkeit (Pythium aphanidermatum) usw., solche von Paprika, wie Grauschimmel (Botrytis cinerea) usw., solche von Kidneybohnen, wie Grauschimnel (Botrytis cinerea), Sclerotinia Saatfäule (sclerotial rot, Sclerotinia sclerotiorum), Wurzelfäule (Corticium rolfsii) usw., solche von Breitbohnen, wie Mehltau (Erysiphe polygoni, Sphaerotheca fuliginea), Rost (Uromyces fabae, Uromyces phapseoli), Grauschimmel (Botrytis cinerea) usw., solche von Erdnüssen, wie Ascochyta Brennfleckenkrankheit (Mycosphaerella arachidicola) usw., solche von Kohl, wie Rhizoctonia-Fäule (Rhizoctonia solani) usw., solche von Gurke, wie Mehltau (Sphaerotheca fuliginea), Stängelfäule (Fusarium oxysporum), Fleckenkrankheit(Mycosphaerella melonis), falscher Mehltau (Pseudoperonospora cubensis), Grauschimmel (Botrytis cinerea), Sclerotinia Saatfäule (Sclerotinia sclerotiorum), Anthracno se (Colletotrichum lagenarium), Wurzelbrand (Fusarium oxyporum, Pythium aphanidermatum, Rhizoctonia solani), Mosaikkrankheit (Cucumber mosaic virus) usw., solche von KOMATSUNA wie Alternaria Schwarzfleckenkrankheit (Alternaria brassicicola), Kohlhernie (Plasmodiophora brassicae) usw., solche von Sellerie, wie Blattdürre bzw. Blattfleckenkrankheit (Septoria apii) usw., solche von Radieschen, wie Welke (Fusarium oxysporum) usw., solche von Tomaten, wie Fusarium-Welke (Fusarium oxysporum), Fußfäule (Phytophthora infestans), Ringfleckenkrankheit (Alternaria solani), Grauschimmel (Botrytis cinerea), Nassfäule (Phytophthora capsici), Schwarzfäule (Alternaria tomato) usw., solche von Auberginen wie Braunfäule (Phytophthora capsici), Verticil-lium-Welke (Verticillium albo-atrum) usw., solche von Chinakohl, wie Blattbräune (Alternaria japonica), Kohlhernie (Plasmodiophora brassicae) usw., solche von Paprika, wie Fußfäule (Phtyophthora capsici), Grauschimmel (Botrytis cinerea) usw., solche von Salat, wie Grauschimmel (Botrytis cinerea) usw., solche von Citrusfrüchten, wie Melanose und Stängelbrand (Diaporthe citri) usw., solche von Birnen, wie Schorf (Venturia nashicola), Schwarzfäule (Alternaria kikuchiana), Braunfleckenkrankheit bzw. Birnengitterrost (Gymnosporangium haraeanum) usw., solche von Trauben, wie Mehltau (Plasmopara viticola), Grauschimmel (Botrytis cinerea), Sphaceloma Schorf (Elsinoe ampelina) usw., solche von Pfirsichen, wie Kräuselkrankheit (Taphrina deformans), Schrotschusskrankheit (Mycosphaerella cerasella) usw., solche von Äpfeln, wie Mehltau (Podosphaera leucotria), Schorf (Cladsporium carpophilum), Grauschimmel (Botrytis cinerea), Lagerfäule (Venturia inaequalis), Braunfleckenkrankheit (Gymnosporangium yamadae), Wurzelfäule (Rosellinia nectrix), Alternaria Blattfleckenkrankheit (Alternaria mali) usw. und andere Krankheiten von Getreide, Früchten und Gemüse, wie Ölsaatraps, Sonnenblumen, Karotten, Pfeffer, Himbeeren, Melone, Kiwifrucht, Zwiebel, Lauch, Süßkartoffel, Feige, Spargel, Soja, Adzukibohnen, Wassermelone, Spinat, Tee usw.
  • Somit zeigen die Verbindung (VI) oder Salze davon eine hohe Aktivität gegen Krankheiten, die durch Mikroorganismen verursacht werden, insbesondere solche der Gattungen Pyricularia, Cochliobolus, Curvularia, Pyrenophora, Alternaria und andere. Als Beispiele für Krankheiten, die von diesen Mikroben verursacht werden, können Reisbrand, Helminthosporium Blätterfleckenkrankheit, und verfärbte Reiskörner von Reispflanzen, Fleckenkrankheit, Streifen- und Netzkrankheit bei Gerste, Streifen- und Fleckenkrankheit bei Weizen, Helminthospora Blätterfleckenkrankheit bei Mais, frühe Trockenfäule bei Kartoffeln, Alternaria Schwarzfleckenkrankheit bei HAKUSAI, Ringfleckenkrankheit und Schwarzfäule bei Tomaten, Schwarzfäule bei Chinakohl, Gitterrost bei Birnen und Alternaria Blattfleckenkrankheit bei Äpfeln usw. erwähnt werden. Von den oben erwähnten Verbindungen (VI) oder Salzen davon zeigen solche, die als Z6 eine Gruppe aufweisen, ausgewählt aus Methoxy, Ethoxy, oder Isopropoxy oder Salze davon eine ausgezeichnete schützende Wirksamkeit gegenüber Kohlhernie bei Pflanzen der Familie Brassica (z.B. Raps, Rüben, Blumenkohl, Kohl, KOMATSUNA, Rapssaat und Chinakohl).
  • Da die Verbindung (VI) oder Salze davon mikrobizide Wirkung haben und eine sehr geringe Toxizität haben und sicher zu handhaben sind, können sie als ausgezeichnete mikrobizide Zusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf ähnliche Weise verwendet werden, wie bekannte mikrobizide Zusammensetzungen und können eine überlegene Wirkung gegenüber den bisher bekannten Zusammensetzungen ausüben. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, indem sie auf bewässerte Reisfelder, ein Feld, Obstbäume und nicht kultiviertes Land usw. gesprüht werden mit an sich bekannten Methoden. Genauer können sie z.B. verwendet werden, indem ein Saatbett damit behandelt wird, indem sie auf Stängel/Blätter der Pflanzen gesprüht werden, indem sie in das Wasser von bewässerten Feldern gesprüht werden, indem Samen oder der Boden damit behandelt wird und indem sie direkt auf den Stamm von Obstbäumen aufgebracht werden. Die verwendete Menge kann allgemein 0,3 g bis 3000 g wirksame Bestandteile pro 1 Hektar oder bevorzugter 50 g bis 1000 g wirksame Bestandteile (erfindungsgemäße Verbindungen oder Salze davon) pro Hektar sein, obwohl sie in einem breiten Bereich verändert werden kann, abhängig von Zeit, Platz und Auftragsmethode. Weiterhin können in den Fällen, in denen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benetzbare Pulver sind, diese verdünnt werden, um die Endkonzentration der wirksamen Bestandteile in einem Bereich von 0,1 bis 1000 ppm oder bevorzugter 10 bis 500 ppm einzustellen. Der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Salze davon an der Gesamtmenge der Zusammensetzung kann gewöhnlich etwa 0,1 bis 80 Gew.-%, oder bevorzugter etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so sein. Genauer können sie, wenn sie in Form von Emulsionen, Flüssigkeiten, benetzbaren Pulvern (z.B. benetzbare Körnchen), wässrigen Suspensionen, Mikroemulsionen usw. verwendet werden, in einem Anteil allgemein von etwa 1 bis 80 Gew.-% oder so oder bevorzugter etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so eingesetzt werden und wenn sie als Salben oder Pulver verwendet werden, können sie gewöhnlich in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% oder so und bevorzugter etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so eingesetzt werden. Wenn sie als Körnchen, Tabletten, Jumbo-Präparate usw. verwendet werden, können sie gewöhnlich in einem Anteil von etwa 5 bis 50 Gew.-% oder so oder bevorzugter etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so verwendet werden. Die anderen agrochemisch aktiven Bestandteile (z.B. Insektizide, Akarizide, Herbizide und (oder) Mikrobizide), die vermischt werden können, um erfindungsgemäße Zusammensetzungen herzustellen, können gewöhnlich in einem Anteil von etwa 1 bis 80 Gew.-% oder so oder bevorzugter etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung verwendet werden. Der Anteil der anderen Additive als der oben erwähnten aktiven Bestandteile liegt im Allgemeinen bei etwa 0,001 bis 99,9 Gew.-% oder so und bevorzugter etwa 1 bis 99 Gew.-% oder so, obwohl dies abhängig von Art, Gehalt oder Präparatform des agrochemisch aktiven Mittels variieren kann.
  • Genauer ist es bevorzugt, der Gesamtmenge der Zusammensetzungen gewöhnlich etwa 1 bis 20 Gew.-% oder so oder bevorzugter etwa 1 bis 15 Gew.-% Tenside, etwa 1 bis 20 Gew.-% Fluidisierungshilfsstoffe, etwa 1 bis 90 Gew.-% oder so oder bevorzugter etwa 1 bis 70 Gew.-% oder so Träger zuzufügen. Um spezifischere Beispiele anzugeben, ist es gewöhnlich in den Fällen, in denen Flüssigkeiten hergestellt werden sollen, bevorzugt, etwa 1 bis 20 Gew.-% oder bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% Tenside und 20 bis 90 Gew.-% Wasser zuzugeben. Es ist bevorzugt, Emulsionen oder benetzbare Pulver (z.B. benetzbare Körnchen) usw. auf ein geeignetes Volumen (z.B. auf etwa das 100- bis 5000-fache Volumen) z.B. mit Wasser usw, vor der Verwendung zu verdünnen und aufzusprühen.
  • Verbindungen der Erfindung und Referenzverbindungen oder Salze davon können z.B. hergestellt werden nach den Reaktionsgleichungen (A), (B), (C) oder mithilfe der Synthesemethode (D), die unten angegeben ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Referenzverbindungen werden durch die allgemeine Formel (I0) ausgedrückt.
  • [Reaktionsgleichung (A)]
    Figure 00170001
  • Verbindungen der Erfindung und Referenzverbindungen oder Salze davon können hergestellt werden, indem Verbindungen XI hergestellt werden, die durch Reaktion von Sulfonylierungsmitteln der Formel (VII) A0-X0-SO2-L (worin A0 und X0 die gleiche Bedeutung, wie in Tabelle 1 und wie für A6 und X6 erwähnt haben und L eine Abgangsgruppe ist) mit Aminen der Formel (VIII) H2N-B0 (worin B0 die in Tabelle 1 und für B6 erwähnte Bedeutung hat) oder Salzen davon erhältlich sind oder ➁ durch Reaktion von Sulfonamiden der Formel (IX) A0-X0-SO2-NH2 (worin die Symbole die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt haben) oder Salzen davon mit den Verbindungen der Formel (X) L'-B0 (worin L' eine Abgangsgruppe ist und B0 die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt hat) oder Salzen davon, was die Verbindungen der Formel (XI) ergibt (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung, wie oben erwähnt hat) und
    Figure 00170002
    mit Elektrophilen der Formel (XII) Z0-L" umgesetzt werden (worin L" eine Abgangsgruppe ist und Z0 die gleiche Bedeutung wie hier erwähnt hat).
  • Als Sulfonylierungsmittel der Formel (VII) können z.B. Sulfonylchlorid, Sulfonylbromid und Sulfonsäureanhydrid usw. erwähnt werden.
  • Als Abgangsgruppe, die durch L, L' oder L" dargestellt wird, können z.B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Niedrigalkoxy-(bevorzugt C1-C4-Alkoxy-)-Gruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy usw., eine Phenoxygruppe, eine Niedrigalkylthio-(bevorzugt C1-C4-Alkylthio-)-Gruppe, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio usw., eine Niedrigalkylsulfinyl-(bevorzugt C1-C4-Alkylsulfinyl-)-Gruppe, wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, Niedrigalkylsulfonyl-(bevorzugt C1-C4-Alkylsulfonyl-)-Gruppe, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl usw., eine Niedrigalkylsulfonyloxy-(bevorzugt C1-C4-Alkylsulfonyloxy-)-Gruppe, wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Propylsulfonyloxygruppe usw., eine Trifluormethylsulfonyloxygruppe, eine Benzolsulfonyloxygruppe, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe usw. erwähnt werden.
  • ➀ Die Reaktion von Sulfonylierungsmitteln (VII) mit Aminen (VIII) kann durchgeführt werden mit der Methode, wie sie z.B. in The Journal of Pesticide Science Society of Japan 21, S. 31 (1996), der Japanischen Patentschrift 6836/1970 usw. beschrieben wird. Japanische Patentschrift 19199/1965, Japanische Offenlegungsschrift 31655/1982, Japanische Offenlegungsschrift 219159/1983, Japanische Offenlegungsschrift 197553/1986, Japanische Offenlegungsschrift 271270/1986, Japanische Offenlegungsschrift 57565/1988, Japanische Offenlegungsschrift 272566/1989, Japanische Offenlegungsschrift 156953/1989, Japanische Offenlegungsschrift 72151/1990, Japanische Offenlegungsschrift 96560/1990, Japanische Offenlegungsschrift 231465/1990, Japanische Offenlegungsschrift 212467/1990, Japanische Offenlegungsschrift 54161/1992, Japanische Offenlegungsschrift 145060/1992.
  • Die Reaktion von Sulfonamidkörpern (IX) mit Verbindungen (X) wird gewöhnlich sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt.
  • Als Lösungsmittel können in den Fällen, in denen es verwendet wird, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chlorbenzol usw., Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether usw., Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon usw., Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril usw., Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw., Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid usw., Sulfone, wie Sulfolan usw., Nitroverbindungen, wie Nitromethan, Nitrobenzol usw., Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, Ethylenglycol usw., Schwefelkohlenstoff Wasser usw. erwähnt werden.
  • Die Reaktion kann bei Temperaturen ausgewählt aus –100 bis 300°C oder bevorzugter –50 bis 200°C ausgeführt werden. Die Reaktionszeit ist 1 Minute bis 1 Woche oder bevorzugter 5 Minuten bis 24 Stunden.
  • Säuren oder Basen können zugefügt werden, um die Reaktion zu fördern. Als Säuren, die für diesen Zweck anwendbar sind, können z.B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure usw. erwähnt werden.
  • Als Basen, die anwendbar sind, können z.B. Methallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid usw., Metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw., Metallhydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid usw., Metallamide, wie Lithiumdiisopropylamid, Natriumamid, Kaliumamid usw., Organolithiumreagenzien, wie Methyllithium, n-Butyllithium, sec.-Butlyllithium, tert.-Butyllithium, Phenyllithium usw., Organomagnesiumreagenzien (Grignard-Reagenz), wie Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid usw., Metalle, wie Lithiummetall, Nathiummetall, Kaliummetall usw., organische Basen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Lutidin, Collidin, DMAP (4-Dimethylaminopyridin), TMEDA (Tetramethylethylendiamin), DBU (1,8-Diazacyclo[5.4.0]undec-7-en) usw. erwähnt werden.
  • Weiterhin können zur Förderung der Reaktion Metallsalze (z.B. Oxide, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Perchlorate usw.) oder elementare Metalle, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Wolfram, Platin, Gold, Quecksilber usw. als Katalysator in einer Menge von 0,000001 bis 1000 Äquivalenten oder bevorzugter 0,001 bis 10 Äquivalenten verwendet werden. Die Reaktionen von Sulfonamidkörpern (XI) mit Elektrophilen werden gewöhnlich mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt.
  • Als Lösungsmittel können, wenn sie angewendet werden, solche Lösungsmittel erwähnt werden, die in Reaktion ➁ oben angewendet werden. Die Reaktionen können bei Temperaturen von –100 bis 300°C oder bevorzugter –50 bis 200°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist 1 Minute bis 1 Woche oder bevorzugter 5 Minuten bis 24 Stunden. Säuren und Basen können zugegeben werden, um die Reaktion zu fördern, und als solche Säuren und Basen können solche erwähnt werden, wie für Reaktion ➁ oben erwähnt.
  • Weiterhin können zur Förderung der Reaktion Metallsalze (z.B. Oxide, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Perchlorate usw.) oder elementare Metalle, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Wolfram, Platin, Gold, Quecksilber usw. als Katalysator in einer Menge von 0,000001 bis 1000 Äquivalenten oder bevorzugter 0,001 bis 10 Äquivalenten verwendet werden. Die Elektrophilen (XII) können sogar in einem großen Überschuss verwendet werden, wenn sie nicht eine falsche Wirkung auf die Reaktion der Sulfonamide (XI) haben. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, 1,0 bis 10 Äquivalente davon zu verwenden. Als Elektrophile können z.B. Halogenide, wie Methyliodid, Ethyliodid, Propylbromid, Propyliodid, Isopropyliodid, Cyclopropylbromid, Butylbromid, Isobutylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Propargylbromid, 1,2-Dibrommethan, Acetylchlorid, Propargylchlorid, Methylchlorformiat, Ethylchlorformiat, Methansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid usw., Schwefelsäureester, wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat usw., Sulfonate, wie Methylmethansulfonat, Ethylbenzolsulfonat, Isopropyl-p-toluolsulfonat usw., Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, gemischte Anhydride von Essigsäure-Ameisensäure usw. erwähnt werden.
  • [Reaktionsgleichung (B)]
    Figure 00190001
  • Erfindungsgemäße Verbindungen und Referenzverbindungen oder Salze davon können erhalten werden, indem Sulfonylierungsmittel der Formel (VII), wie oben erwähnt, mit Aminen der Formel (XIII) (wobei Symbole die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt haben) oder Salzen davon umgesetzt werden.
  • Die Reaktionen dieser Art werden gewöhnlich mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel, das in Reaktionen mit Lösungsmittel anwendbar ist, können solche wie in (A)➁ oben erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur ist –100 bis 300°C oder bevorzugter –50 bis 200°C und die Reaktionszeit ist 1 Minute bis 1 Woche oder bevorzugter 5 Minuten bis 24 Stunden. Säuren und Basen können zur Förderung der Reaktion zugegeben und als solche Säuren und Basen können dieselben erwähnt werden, wie oben im Hinblick auf die Reaktionsgleichung (A)➁ beschrieben. Weiterhin können zur Förderung der Reaktion Metallsalze (z.B. Oxide, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Perchlorate usw.) oder elementare Metalle, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Wolfram, Platin, Gold, Quecksilber usw. als Katalysator in einer Menge von 0,000001 bis 1000 Äquivalenten oder bevorzugter 0,001 bis 10 Äquivalenten zugegeben werden.
  • [Reaktionsgleichung (C)]
    Figure 00200001
  • Erfindungsgemäße Verbindungen und Referenzverbindungen oder Salze davon können erhalten werden, indem Sulfonamide der Formel (XIV) (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie vorher erwähnt hat) oder Salze davon mit Verbindungen der Formel (X) oben oder Salzen davon umgesetzt werden. (XIV): A0-X0-SO2-NHZ0
  • Diese Art von Reaktion wird gewöhnlich mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel, das in Reaktionen unter Verwendung von Lösungsmittel anwendbar ist, können die oben in (A)➁ beschriebenen erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur ist –100 bis 300°C oder bevorzugter –50 bis 200°C und die Reaktionszeit ist 1 Minute bis 1 Woche oder bevorzugter 5 Minuten bis 24 Stunden. Säuren und Basen können zur Förderung der Reaktion zugegeben werden und als solche Säuren und Basen können die gleichen erwähnt werden, wie oben im Hinblick auf die Reaktionsgleichung (A)➁ . Weiterhin können zur Förderung der Reaktion Metallsalze (z.B. Oxide, Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Perchlorate usw.) oder elementare Metalle, wie Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Wolfram, Platin, Gold, Quecksilber usw. als Katalysator in einer Menge von 0,000001 bis 1000 Äquivalenten oder bevorzugter 0,001 bis 10 Äquivalenten zugegegen werden.
  • Wenn die Verbindungen (VII) bis (XIV) in Form von Salzen sind, können dies solche Arten von Salzen sein, wie die oben in Bezug auf Verbindung (VI) erwähnten.
  • [Synthesemethode (D)]
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen und Referenzverbindungen oder Salze davon Nitrogruppen als Substituent in B0 aufweisen, können sie erhalten werden, indem das entsprechende Rohmaterial (Verbindungen, die keine Substituenten an den Positionen, an denen die Nitrosubstitution eingeführt werden soll, haben) mit Nitrierungsmitteln nitriert wird [Synthesemethode (D)]. Als Nitrierungsmittel werden üblicherweise 30 bis 100% Salpetersäure und rauchende Salpetersäure verwendet. Andere Nitrierungsmittel, wie Alkalinitrate, z.B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat usw., Alkylesternitrate, wie Ethylnitrat, Amylnittat usw., Nitroniumtetrafluorborat (NO2BF4), Nitroniumtrifluormethansulfonat (NO2CF3SO3), Stickoxide (z.B. NO2, N2O3, N2O4, N2O5) usw. können verwendet werden. 50 bis 100% Salpetersäure ist besonders bevorzugt. Die Nitrierungsmittel können in einem Anteil von etwa 1,0 bis 20 Äquivalenten des Rohmaterials verwendet werden, das an den Positionen, an denen Nitrosubstitution auftreten soll, nicht substituiert ist. Bevorzugter ist das Verhältnis von Nitrierungsmittel zu Rohmaterial 1,0 bis 10 Äquivalente oder etwa 1,0 bis 3,0 Äquivalente in den Fällen, in denen Salpetersäure mit etwa 90% verwendet wird.
  • Obwohl die Nitrierungsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird sie gewöhnlich in Gegenwart von sauren Lösungsmitteln, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluormethansulfonsäure usw. durchgeführt. Es ist wünschenswert, nur Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln zu verwenden, die keinen negativen Einfluss haben. Als solche Lösungsmittel können zusätzlich zu den oben erwähnten sauren Lösungsmitteln solche Lösungsmittel erwähnt werden, die im Hinblick auf die Reaktion (A)➁ oben beschrieben wurden. Solche Lösungsmittel können entweder einzeln, oder falls notwendig, als Mischungen von zwei oder mehr (bevorzugt zwei bis drei) Arten davon in geeigneten Verhältnissen, z.B. etwa 1:1 bis 1:10 (Verhältnis V/V) eingesetzt werden.
  • In den Fällen, in denen das Reaktionslösungsmittel nicht homogen ist, kann die Reaktion in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren, z.B. quaternären Ammoniumsalzen, wie Triethylbenzylammoniumchlorid, Trin-octylmethylammoniumchlorid, Trimethyldecylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid usw. und Kronenethern usw. erfolgen.
  • Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Essigsäure und Essigsäureanhydrid. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich etwa –50 bis 200°C, bevorzugter etwa –20 bis 130°C und die Reaktionszeit ist etwa 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugter etwa 15 Minuten bis 3 Stunden.
  • Die Verbindung (VI) oder Salze davon können mit der Methode (D) oben hergestellt werden, z.B., indem die Verbindungen der Formel
    Figure 00220001
    (worin B7 eine Phenylgruppe ist, die mit Substituenten substituiert ist ausgewählt aus Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Nitro und Cyano, wobei aber mindestens eine der Positionen 2 und 6 unsubstituiert bleibt) und andere Symbole die gleiche Bedeutung wie oben erwähnt haben) oder Salze davon nitriert werden.
  • Die "Phenylgruppe, bei der mindestens eine der Positionen 2 und 6 unsubstituiert bleibt" in B6 kann mit Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro und Cyano und die Anzahl der Substituenten kann 1 bis 3 sein.
  • In den Fällen, in denen die Verbindungen der Erfindung und Referenzverbindungen oder Salze davon Substituenten aufweisen, können diese Substituenten entweder auf der Stufe des Rohmaterials oder der Zwischenprodukte (VII) bis (XIV) eingeführt werden oder notwendige Substituenten können danach, nach Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen und Referenzverbindungen oder Salze davon mithilfe von bekannten Methoden eingeführt werden, um funktionelle Gruppen umzuwandeln gemäß den Methoden, die z.B. in Organic Reactions, Organic Synthesis, Synthetic Methods of Organic Chemistry, Compendium of Organic Synthetic Methods usw. beschrieben werden.
  • Als Reaktionen zur Umwandlung von Substituenten können z.B. die folgenden synthetischen Methoden (E) bis (T) erwähnt werden, aber dies sind nur Beispiele und Methoden, die anwendbar sind und sie sollten nicht als in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden.
  • [Synthesemethode (E)]
  • Solche Verbindungen, die Alkylthiogruppen aufweisen und aus bekannten Rohmaterialien mit den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) hergestellt werden können, können in Verbindungen umgewandelt werden, die Alkylsulfinylgruppen haben, indem sie mit 0,5 bis 2,0 Äquivalenten oder bevorzugter 0,8 bis 1,5 Äquivalenten des geeigneten Oxidationsmittels (z.B. Hydrogenperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Kaliumpermanganat) umgesetzt werden. In gleicher Weise, aber mit 1,5 oder mehr Äquivalenten oder bevorzugter 2,0 bis 3,0 Äquivalenten Oxidationsmittel können Verbindungen mit Alkylthiogruppen in die entsprechenden Alkylsulfonylverbindungen umgewandelt werden.
  • [Synthesemethode (F)]
  • Solche Verbindungen, die Alkoxycarbonylgruppen aufweisen und aus bekannten Rohmaterialien mit den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) hergestellt werden können, können in Verbindungen mit Carboxylgruppen umgewandelt werden, indem sie einer Hydrolysereaktion in Gegenwart von Basen (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) oder Säuren (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure usw.) unterzogen werden.
  • [Synthesemethode (G)]
  • Solche Verbindungen mit Carboxylgruppen können verestert werden, indem sie mit Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol usw.) in Gegenwart geeigneter Säuren (z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.) umgesetzt werden. Weiterhin können die Carboxylgruppen in Verbindungen umgewandelt werden, die Ester oder Amide aufweisen, indem zuerst die Carboxylgruppen aktiviert werden (z.B. indem sie mit Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid in Säurechlorid umgewandelt werden, indem sie mit Carbonsäurechlorid in ein Säureanhydrid umgewandelt werden, Chlorameisensäureester, indem sie mit Dicyclohexylcarbodiimid; Methylpyridiniumchlorid usw.aktiviert werden) und dann die Produkte mit Alkoholen bzw. Aminen umgesetzt werden.
  • [Synthesemethode (H)]
  • Verbindungen mit Amid-(CONH2)-Gruppen können in Verbindungen umgewandelt werden, die Cyanogruppen aufweisen, indem erstere Verbindungen mit dehydratisierenden Mitteln (z.B. Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid usw.) in Gegenwart oder Abwesenheit von Basen umgesetzt werden (z.B. Pyridin, Triethylamin usw.).
  • [Synthesemethode (I)]
  • Verbindungen mit Amidgruppen können in Verbindungen mit Thioamidgruppen umgewandelt werden, indem die Amidverbindungen mit Lawesson's Reagenz (2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid) oder mit Phosphorpentasulfid umgesetzt werden, solche Verbindungen mit Cyanogruppen können in Verbindungen mit Thioamidgruppen umgewandelt werden, indem Hydrogensulfid an die Cyanogruppen addiert wird.
  • [Synthesemethode (J)]
  • Verbindungen mit Carboxylgruppen, die mit Synthesemethode (F) hergestellt wurden usw., Verbindungen mit Estergruppe oder Amidgruppen, die mit der Synthesemethode (G) usw. hergestellt wurden, oder Verbindungen mit Cyanogruppen, die mit der Synthesemethode (H) usw. hergestellt wurden, können in Verbindungen mit Formylgruppen umgewandelt werden, indem sie einer Reduktionsreaktion mit geeigneten Reduktionsmitteln (z.B. katalytische Hydrierung, Diboran, Silane, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Diisobutylaluminium usw.) unterzogen werden oder Verbindungen mit Methylgruppen oder Hydroxymethylgruppen, die mit den Synthesemethoden (A) bis (C) hergestellt wurden, können in Verbindungen mit Formylgruppen umgewandelt werden, indem sie mit Oxidationsmitteln (z.B. Chromsäuren, Dichromaten, Mangandioxid, Kaliumpermanganat, Selendioxid, Dimethylsulfoxid-Oxalylchlorid-Triethylamin [Swern-Oxidation] usw.) oxidiert werden.
  • [Synthesemethode (K)]
  • Verbindungen (Verbindungen, die an Positionen unsubstituiert sind, an denen eine Formylgruppe eingeführt werden kann), die aus bekannten Rohmaterialien mit den in den Reaktionsgleichungen (A), (8) oder (C) gezeigten Methoden hergestellt werden können, können in Verbindungen mit Formylgruppen umgewandelt werden, indem sie mit Formylierungsmitteln (z.B. Phosphoroxychlorid-N,N-dimethylformamid [Vilsmeier- Reaktion], Zinkchlorid-Hydrogencyanid-Hydrogenchlorid [Gattermann-Reaktion], Chloroform-Natriurnhydroxid [Reimer-Tieman-Reaktion] und Dichlormethoxyethan-Aluminiumchlorid usw.) formyliert werden.
  • [Synthesemethode (L)]
  • Oxime und Hydrazone können aus Verbindungen mit Formylgruppen hergestellt werden, die mit den Synthesemethoden (J) oder (K) hergestellt werden, indem sie mit Hydroxylaminen bzw. Hydrazinen umgesetzt werden.
  • [Synthesemethode (M)]
  • Verbindungen mit Halogenalkylgruppen können in Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen umgewandelt werden, indem sie mit geeigneten Nucleophilen (z.B. Mercaptanen, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan usw., Aminen, wie Amoniak, Methylamin, Dimethylamin usw., Alkoholen, wie Methanol, Ethanol usw.) in Gegenwart geeigneter Basen (z.B. Natriurnhydroxid, Natriumhydrid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.) umgesetzt werden.
  • [Synthesemethode (N)]
  • Verbindungen mit Halogenethylgruppen, die aus bekanntem Rohmaterial mit den Methoden, die in den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) gezeigt sind, hergestellt werden, können in Verbindungen mit Vinylgruupen umgewandelt werden, indem sie einer Dehydrohalogenierungsreaktion mit Basen unterzogen werden.
  • [Synthesemethode (O)]
  • Verbindungen mit einer endständigen Acetylengruppe, die aus bekanntem Rohmaterial mit den in den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) gezeigten Methoden hergestellt werden können, können in Verbindungen mit Halogenacetylengruppen umgewandelt werden, indem sie mit Halogenquellen (z.B. N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Iodsuccinimid, Chlor, Brom, Iod usw.) in Gegenwart von geeigneten Basen (z.B. Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, n-Butyllithium usw.) zur Reaktion gebracht werden.
  • [Synthesemethode (P)]
  • Verbindungen mit Nitrogruppen, die mit den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) oder der Synthesemethode (D) erhalten werden können, können in Verbindungen mit Aminogruppen umgewandelt werden, indem sie mit Reduktionsmitteln (z.B. katalytische Hydrierung, Eisen, Zinn, Zink, Eisen(II)chlorid, Zinn(II)chlorid usw.) zur Reaktion gebracht werden.
  • [Synthesemethode (Q)]
  • Verbindungen mit Aminogruppen, die mit Synthesemethode (P) synthetisiert werden können usw., können in Verbindungen mit Nitrosogruppen umgewandelt werden, indem sie mit Oxidationsmitteln (z.B. Wasserstoff peroxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Kaliumpermanganat usw.) zur Reaktion gebracht werden.
  • [Synthesemethode (R)]
  • Verbindungen mit Nitrosogruppen, die mir Synthesemethode (Q) usw. hergestellt werden können, können in Verbindungen mit Azoxycyanogruppen umgewandelt werden, indem sie zuerst mit N-oxidierenden Mitteln (z.B. N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, Iodbenzoldiacetat usw.) und dann mit Cyanamid in Gegenwart von Basen (z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid usw.) zur Reaktion gebracht werden.
  • [Synthesemethode (S)]
  • Verbindungen mit Hydroxygruppen, die mit einer Schutzgruppe geschützt sind (z.B. Methoxymethylgruppe, Dihydropyranylgruppe, Acetylgruppe, Methoxycarbonylgruppe, Benzylgruppe, tert.-Butylmethylsilylgruppe usw.), die aus bekannten Rohmaterialien gemäß den Reaktionsgleichungen (A), (B) oder (C) hergestellt werden können, können in Verbindungen mit Hydroxylgruppen umgewandelt werden, indem sie einer Reaktion zur Abspaltung der Schutzgruppen unterzogen werden gemäß Methoden, wie sie z.B. in "Protective Groups in Organic Synthesis" usw. beschrieben werden.
  • [Synthesemethode (T)]
  • Verbindungen mit Hydroxygruppen, die mit synthetischen Methoden usw. hergestellt werden können, können in Verbindungen mit verschiedenen Substituenten umgewandelt werden, indem sie mit Elektrophilen (z.B. Methyliodid, Dimethylsulfat, Ethyliodid, Isopropyliodid, Propylbromid, 1,2-Dibromethan, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Methylchlorformiat, Trifluoressigsäureanhydrid, Methansulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid usw.) zur Reaktion gebracht werden, z.B. mithilfe von Substitutionsreaktionen in Gegenwart von geeigneten Basen (z.B. Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.).
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele erläutert. Der Schutzbereich der Verbindungen der Erfindung oder Salze davon soll jedoch nicht als auf die vorliegenden Ausführungsformen beschränkt angesehen werden.
  • In den Synthesebeispielen wurde die Elution bei Silicagelsäulenchromatographie durchgeführt unter Beobachtung mithilfe von DC (Dünnschichtchromatographie). Bei der DC-Beobachtung wurden Kieselgel 60F254-(70 bis 230 mesh)-Platten, hergestellt von Merck & Co., als DC-Platte verwendet und als Elutionsmittel wurden die gleichen Lösungsmittel verwendet, wie die bei der Säulenchromatographie als Elutionsmittel verwendeten, und als Detektionsmethode wurde entweder UV-Detektor oder eine Anfärbemethode mit Iod angewendet. Als Silicagel für die Säulenchromatographie wurde Kieselgel 60 (70 bis 230 mesh), hergestellt von Merck & Co., verwendet. Wenn ein gemischtes Lösungsmittel als Elutionsmittel verwendet wurde, zeigt das in ( ) gezeigte Verhältnis das Volumenverhältnis der gemischten Lösungsmittel. NMR-(kernmagnetisches Resonanz)-Spektrum bedeutet Protonen-NMR und es wurde mit einem Bruker AC-200P (200 MHz) Spektrometer unter Verwendung von Tetramethylsilan als innerem Standard gemessen. Alle δ-Werte sind in ppm. Abkürzungen, die in den Referenzbeispielen, Beispielen und Tabellen unten benutzt werden, haben die folgende Bedeutung: s: Singulett, d: Dublett, t: Triplett, q: Quartett; m: Multiplett, dd: doppeltes Dublett, dt: doppeltes Triplett, dq: doppeltes Quartett, Septett: Septett (ein Satz von sieben Linien); br: breit, brs: breites Singulett, ddd: doppeltes Doppel-Dublett, ddt: doppeltes Doppel-Triplett, brd: breites Dublett, brq: breites Quartett, J: Kupplungskonstante, JHF: Kupplungskonstante der Kupplung zwischen Wasserstoffatom und Fluoratom, Hz: Hertz, CDCl3: Deutero-Chloroform (Chloroform-d), DMSO-d6: Dimethylsulfoxid-d6, DMF: N,N-Dimethylformamid, %: Gew.-% und mp: Schmelzpunkt. Zusätzlich bedeutet Raumtemperatur eine Temperatur zwischen 15 und 25°C.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Synthese von N-Ethyl-4'-fluor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 263)
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,05 g (1,25 mmol)) in DMF (2,0 ml) wurde 4'-Fluor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (0,31 g (1,00 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur Ethyliodid (0,30 ml (3,75 mmol)) tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten Erwärmen auf 100°C unter Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Diisopropylether wurde zu dem Rückstand zugegeben und der abgetrennte Feststoff filtriert und gewaschen, was 0,25 g (74%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle ergab.
    Schmelzpunkt: 93,0–94,5°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,18 (3H, s), 2,44 (3H, s), 3,67 (2H, brq, J = 7,2 Hz), 7,10 (1H, dd, J = 8,9 Hz; JHF = 5,1 Hz), 7,23 (1H, ddd, J = 8,9 & 2,9 Hz, JHF = 7,2 Hz), 7,27 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,53 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,60 (1H, dd, J = 2,9 Hz, JHF = 7,7 Hz).
  • Beispiel 2
  • Synthese von 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 289)
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,05 g (1,25 mmol)) in DMF (2,0 ml) wurde 4'-Chlor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (0,30 g (0,92 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur Ethyliodid (0,50 ml (6,25 mmol)) tropfenweise zugegeben. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 100°C unter Rühren wurde die Reaktionsnschung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:3) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,24 g (74%) der Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle ergab.
    Schmelzpunkt: 132,5–134,0°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,18 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,44 (3H, s), 3,66 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,05 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,28 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,50 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,53 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,86 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 3
  • Synthese von 4-Chlor-4'-cyano-2'-nitro-N-(isopropyl)benzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 413)
    • (1) Zu einer Lösung von 4-Aminobenzonitril (2,36 g (20,0 mmol)) in Pyridin (10 ml) wurde 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid (4,35 g (20,6 mmol)) unter Kühlen in einem Wasserbad (15°C) zugegeben. Nach 18 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (100 ml) der Reaktionsmischung zugefügt und das Rühren wurde fortgesetzt bis zur Abtrennung von Kristallen, die dann durch Filtration gesammelt wurden und mit Wasser gewaschen wurden, was 4,45 g (76%) 4-Chlor-4'-cyanobenzolsulfonanilid als fahlorange Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 182,5–184°C. NMR (CDCl3) δ: 7,11 (1H, s), 7,18 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,47 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,56 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,78 (2H, d, 7 = 8,8 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von 4-Chlor-4'-cyanobenzolsulfonanilid (4,03 g (13,8 mmol)) in 15 ml Essigsäureanhydrid wurde 97% rauchende Salpetersäure (0,61 ml (14,3 mmol)) tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei 50°C wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, was Kristalle ergab, die dann durch Filtration gesammelt wurden und mit Wasser gewaschen wurden, was 4,30 g (93%) 4-Chlor-4'-cyano-2'-nitrobenzolsulfonanilid als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 193,0–195,0°C. NMR (CDCl3) δ: 7,53 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,81 (1H, dd, J = 8,8 & 1,9 Hz), 7,88 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,95 (1H, d, J = 8,8 Hz), 8,50 (1H, d, J = 1,9 Hz), 10,28 (1H, brs).
    • (3) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,10 g (2,50 mmol)) in 4,0 ml DMF wurde 4-Chlor-4'-cyano-2'-nitrobenzolsulfonanilid (0,70 g (2,07 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur Isopropyliodid (0,50 ml (5,01 mmol)) tropfenweise zugegeben. Nach 3 Stunden Erwärmen auf 130°C unter Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:2) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,11 g (14%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 167,5–168,5°C. NMR (CDCl3) δ: 1,07 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,19 (3H, d, J = 6,7 Hz), 4,39 (1H, Septett, J = 6,7 Hz), 7,46 1H, d, J = 8,3 Hz), 7,50 ((2H, d, J = 8,8 Hz), 7,72 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,89 (1H, dd, J = 8,3 & 2,0 Hz), 8,20 (1H, d, J = 2,0 Hz).
  • Beispiel 4
  • Synthese von 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 435)
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,12 g (3,00 mmol)) in DMF (4,0 ml) wurde 2,4-Dinitro-N-ethylanilin (0,42 g (1,99 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur p-Toluolsulfonylchlorid (0,57 g (2,99 mmol)) zugegeben.
  • Nach 2-stundigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan Rückstand wurde einer (1:2) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,47 g (65%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle ergab.
    Schmelzpunkt: 135,0–136,5°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,21 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,45 (3H, s), 3,69 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,30 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,30 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,52 (2H, d, J = 8,4 Hz), 8,38 (1H, dd, J = 8,8 & 2,6 Hz), 8,74 (1H, d, J = 2,6 Hz).
  • Beispiel 5
  • Synthese von 4'-Chlor-N-cyclopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 292)
    • (1) Eine Mischung von 2,5-Dichlornitrobenzol (2,00 g (10,4 mmol)) und Cyclopropylamin (2,0 ml) wurde 60 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und überschüssiges Cyclopropylamin wurde durch Einengen bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und die entstehende Lösung mit wässrigem 1%igem Natriumhydroxid, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:10) als Elutionsmittel unterzogen, was 1,30 g (59%) 4-Chlor-N-cyclopropyl-2-nitroanilin als orange Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 65,0–66,0°C. NMR (CDCl3) δ: 0,60–0,75 (2H, m), 0,85–1,00 (2H, m), 2,50–2,65 (1H, m), 7,29 (1H, d, J = 9,5 Hz), 7,42 (1H, dd, J = 9,5 & 2,4 Hz), 8,05 (1H, brs), 8,15 (1H, d, J = 2,4 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,10 g (2,50 mmol)) in DMF (3,0 ml) wurde 4-Chlor-N-cyclopropyl-2-nitroanilin (0,40 g (1,88 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur p-Toluolsulfonylchlorid (0,38 g (1,99 mmol)) zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer (1:3) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,42 g (61 %) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 98,5–100,0°C. NMR (CDCl3) δ: 0,55–0,85 (2H, m), 0,85–1,20 (2H, m), 2,45 (3H, s), 2,60–2,80 (1H, m), 7,02 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,32 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,48 (1H, dd, J = 8,6 & 2,4 Hz), 7,60 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,81 (1H, d, J = 2,4 Hz).
  • Beispiel 6
  • Synthese von 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 545)
    • (1) 2,4-Dinitrochlorbenzol (4,05 g (20,0 mmol)) und Methoxylaminhydrochlorid (2,00 g (23,9 mmol)) wurden in 15 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Mischung wurde unter Eiskühlung und unter Rühren Triethylamin (7,00 ml(50,2 mmol)) zugegeben. Nachdem 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die entstehende schwarze Lösung bei vermindertem Druck eingeengt. Wasser und verdünnte Salzsäure wurden zu dem Rückstand zugegeben und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dann einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:5) als Elutionsmittel unterzogen, was 2,26 g (53%) N-(2,4-Dinitrophenyl)-O-methylhydroxylamin als gelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 109,5–111,5°C. NMR (CDCl3) δ: 3,92 (3H, s), 7,47 (1H, d, J = 9,5 Hz), 8,38 (1H, dd, 7 = 9,5 & 2,6 Hz), 9,11 (1H, d, J = 2,6 Hz), 10,23 (1H, brs).
    • (2) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,24 g (6,00 mmol)) in DMF (8,0 ml) wurde N-(2,4-Dinitrophenyl)-O-methylhydroxylamin (0,85 g (3,99 mmol)) unter Eiskühlung und unter Rühren zugegeben. Nach 15-minütigem Rühren unter Eiskühlung wurde p-Toluolsulfonylchlorid (1,15 g (6,03 mmol)) zugegeben. Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht und bei der gleichen Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:3) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,30 g (21%) der Titelverbindung als orange Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 146,0–148,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,47 (3H, s), 3,90 (3H, s), 7,31 (1H, d, J = 9,0 Hz), 7,32 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,54 (2H, d, 1 = 8,3 Hz), 8,28 (1H, dd, J = 9,0 & 2,5 Hz), 8,71 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Referenzbeispiel 1
  • Synthese von 4'-Chlor-2'-cyano-N-methyl-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 94)
  • Zu einer Lösung von 4'-Chlor-2'-carbamoyl-N-methyl-p-toluolsulfonanilid (0,70 g (2,07 mmol)) in Pyridin (3,0 ml) wurde unter Eiskühlung und unter Rühren Trifluoressigsäureanhydrid (0,40 ml (2,83 mmol)) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gebracht und die Mischung bei gleicher Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Diisopropylether wurde zu dem Rückstand zugegeben und die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und gewaschen, was 0,63 g (95%) der Titelverbindung als weiße Kristalle ergab.
    Schmelzpunkt: 145,0–147,0°C.
    NMR (CDCl3) δ: 2,46 (3H, s), 3,22 (3H, s), 7,24 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,33 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,54 (1H, dd, J = 8,7 & 2,5 Hz), 7,63 (1H, d, J = 2,5 Hz), 7,64 (2H, d, J = 8,3 Hz).
  • Beispiel 7
  • Synthese von 4'-Chlor-2'-cyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 95)
  • Auf gleiche Weise, wie in Referenzbeispiel 1, wobei aber 4'-Chlor-2'-carbamoyl-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid anstelle von 4'-Chlor-2'-carbamoyl-N-methyl-p-toluolsulfonanilid verwendet wurde, wurde die Titelverbindung als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 84% erhalten.
    Schmelzpunkt: 138,5–140,5°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,10 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,45 (3H, s), 3,64 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,20 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,32 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,55 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,60–7,75 (3H, m).
  • Beispiel 8
  • Synthese von 4'-Chlor-2'-cyano-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 97)
  • Auf gleiche Weise, wie in Referenzbeispiel 1, wobei aber 4'-Chlor-2'-carbamoyl-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid anstelle von 4'-Chlor-2'-carbamoyl-N-methyl-p-toluolsulfonanilid verwendet wurde, wurde die Titelverbindung in Form weißer Kristalle in einer Ausbeute von 90% erhalten.
    Schmelzpunkt: 129,5–130,5°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,14 (6H, d, J = 6,7 Hz), 2,44 (3H, s), 4,49 (1H, Septett, 7 = 6,7 Hz), 7,26 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,31 (2H, d, J = 8,5 Hz), 7,57 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,68 (1H, d, 7 = 2,5 Hz), 7,74 (2H, d, J = 8,5 Hz).
  • Beispiel 9
  • Synthese von 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 535)
    • (1) Methoxylamin (9,00 g (108 mmol)) wurde in Pyridin (30,0 ml) suspendiert. Hierzu wurde unter Eiskühlung und unter Rühren p-Toluolsulfonylchlorid (19,07 g (100 mmol)) zugegeben und die Mischung unter Eiskühlung 30 Minuten lang und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Wasser (200,0 ml) wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, um eine Trennung der Kristalle zu bewirken. Nach 30 Minuten Rühren wurden die Kristalle filtriert und gewaschen, was 20,26 g (99%) N-Methoxy-p-toluolsulfonamid als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 116,0–117,0°C NMR (CDCl3) δ: 2,45 (3H, s), 3,79 (3H, s), 7,13 (1H, s), 7,35 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,84 (2H, d, J = 8,3 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,09 g (2,25 mmol)) in 3,0 ml DMF wurde N-Methoxy-p-toluolsulfonainid (0,45 g (2,20 mmol)) unter Eiskühlung und unter Rühren zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren unter Eiskühlung 2-Chlor-5-nitrobenzonitril (0,37 g (2,03 mmol)) zugegeben und die Mischung unter Eiskühlung 1 Stunde und bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck einge engt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:5) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,48 g (68%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle lieferte. Schmelzpunkt: 148,0–149,5°C. NMR (CDCl3) δ: 2,48 (3H, s), 3,84 (3H, s), 7,32 (1H, d, J = 9,0 Hz), 7,35 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,62 (2H, d, J = 8,3 Hz), 8,32 (1 H, dd, J = 9,0 & 2,5 Hz), 8,54 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 10
  • Synthese von 2',4'-Dicyano-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 114)
    • (1) Zu einer Lösung von Kaliumpermanganat (47,5 g (0,30 Mol)) in 500,0 ml Wasser wurde 3-Methyl-4-nitrobenzoesäure (20,0 g (0,13 Mol)) zugegeben und die entstehende Mischung über Nacht bei 70°C gerührt. Dann wurde weiteres Kaliumpermanganat (24,5 g (0,16 Mol)) zugegeben und die Mischung weitere 2 Tage lang bei 70°C gerührt. Die unlöslichen Anteile wurden durch Filtration entfernt, solange die Mischung heiß war, und das Filtrat wurde, nachdem es abgekühlt war, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, damit sich die Kristalle abtrennten. Die entstehenden Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 11,9 g (51%) 4-Nitroisophthalsäure als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 256,8–258,5°C. NMR (DMSO-d6) δ: 8,07 (1H, dd, J = 8,3 & 0,3 Hz), 8,27 (1H, dd, J = 8,3 & 1,9 Hz), 8,34 (1H, dd, J = 1,9 & 0,3 Hz), 13,80 (2H, brs).
    • (2) Eine Mischung von 4-Nitroisophthalsäure (11,9 g (56,4 mmol)) und Thionylchlorid (20,0 ml) wurde 2 Tage lang auf 70°C unter Rühren erhitzt und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde mit 30,0 ml Acetonitril verdünnt und hierzu wurde eisgekühlter 25%iger wässriger Ammoniak (30,0 ml) tropfenweise zugegeben. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 11,9 g (100%) 4-Nitroisophthalamid als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 287,0–289,0°C. NMR (DMSO-d6) δ: 7,77 (2H, br), 8,00–8,20 (3H, m), 8,25 (2H, br).
    • (3) Zu einer Lösung von 4-Nitroisophthalamid (6,0 g (28,7 mmol)) in Ethanol (150,0 ml) wurde Zinn(II)chlorid (20,02 g (86,1 mmol)) zugegeben und die Mischung über Nacht bei 70°C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und die gebildeten unlöslichen Anteile wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, was 2,59 (50%) 4-Aminoisophthalamid als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 177,0–197,5°C. NMR (DMSO-d6) δ: 6,68 (1H, d, 7 = 8,6 Hz), 6,90–7,30 (4H, m), 7,40–7,80 (2H, m), 7,65 (1H, dd, J = 8,6 & 1,9 Hz), 8,11 (1H, d, J = 1,9 Hz).
    • (4) Zu einer Lösung von 4-Aminoisophthalamid (1,00 g (5,58 mmol)) in Pyridin (10,0 ml) wurde p-Toluolsulfonylchlorid (1,06 g (5,58 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtenperatur wurde Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben, um Kristalle abzutrennen. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser und Ethylacetat gewaschen, was 0,94 g (51 %) 2',4'-Dicarbamoyl-p-toluolsulfonanilid als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 212,0–215,0°C. NMR (DMSO-d6) δ: 2,33 (3H, s), 7,35 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,40 (1H, brs), 7,53 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,70 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,79 (1H, brs), 7,90 (1H, dd, J = 8,6 & 1,8 Hz), 7,97 (1H, brs), 8,26 (1H, d, J = 1,8 Hz), 8,38 (1H, brs), 12,30 (1H, s).
    • (5) Phosphoroxychlorid (5,00 g) wurde zu 2',4'-Dicarbamoyl-p-toluolsulfonanilid (0,30 g (0,90 mmol)) zugegeben und die Mischung 4 Stunden lang unter Rühren auf 50°C erhitzt. Nach Abkühlen, Zugabe von Wasser und Rühren erfolgte die Ausfällung eines unlöslichen Feststoffs. Diese Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Ethylacetat-Hexan umkristallisiert, was 0,16 g (60%) 2',4'-Dicyano-p-toluolsulfonanilid als fahlbraune Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 200,0–206,0°C. NMR (DMSO-d6) δ: 2,38 (3H, s), 7,31 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,41 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,73 (2H, d, J = 8,3 Hz), 8,01 (1H, dd, J = 8,7 & 2,0 Hz), 8,40 (1H, d, J = 2,0 Hz).
    • (6) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (65%, 0,12 g (3,30 mmol)) in 6,0 ml DMF wurde 2',4'-Dicyano-p-toluolsulfonanilid (0,49 g (1,65 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 10-minütigem Rühren bei Raumtemperatur Isopropyliodid (0,50 ml (4,94 mmol)) zugegeben und die Mischung 6 Stunden lang unter Rühren auf 130°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit 1% wässriger Natriumhydroxidlösung und mit gesättigter wässriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (3:7) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,07 g (13%) der Titelverbindung als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 157,2–157,7°C. NMR (CDCl3)δ: 1,16 (6H, d, J = 6,7 Hz), 2,45 (3H, s), 4,48 (1H, q, J = 6,7 Hz), 7,33 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,49 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,74 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,89 (1H, dd, J = 8,3 & 2,0 Hz), 8,01 (1H, d, J = 2,0 Hz).
  • Beispiel 11
  • Synthese von 2'-Cyano-N-ethyl-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 420)
    • (1) Zu einer Lösung von 2-Aminobenzonitril (2,36 g (20,0 mmol)) in Pyridin (10,0 ml) wurde p-Toluolsulfonylchlorid (4,20 g (22,0 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (100 ml) der Reaktionsmischung zugefügt und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und wie der in Chloroform aufgelöst. Der lösliche Teil in 1%iger wässriger Natriumhydroxidlösung wurde aus der Chloroformlösung extrahiert. Der Extrakt wurde mit Salzsäure angesäuert und wieder mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, was ein Produkt ergab, das dann kristallisierte. Die Kristalle wurden mit Diisopropylether gewaschen und filtriert, was 4,83 g (89%) 2'-Cyano-p-toluolsulfonanilid als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 134,5–136,5°C. NMR (CDCl3) δ: 2,39 (3H, s), 7,06 (1H, brs), 7,10–7,35 (3H, m), 7,40–7,60 (2H, m), 7,60–7,80 (3H, m).
    • (2) Zu einer Suspension von 2'-Cyano-p-toluolsulfonanilid (2,67 g (9,80 mmol)) in Essigsäureanhydrid (7,0 ml) wurde 97% rauchende Salpetersäure (0,45 ml (10,5 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei 50°C begannen sich die Kristalle abzutrennen. Wasser wurde zugegeben, um überschüssiges Essigsäureanhydrid zu zersetzen und die Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann migesammelt, was 3,05 g t Diethylether gewaschen und durch Filtration (98%) 2'-Cyano-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 165,5–167,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,43 (3H, s), 7,34 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,62 (1H, s), 7,81 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,80–7,95 (1H, m), 8,25–8,45 (2H, m).
    • (3) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,12 g (3,00 mmol)) in 3,0 ml DMF wurde 2'-Cyano-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid (0,80 g (2,52 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur Diethylsulfat (0,40 ml (3,05 mmol)) tropfenweise zugegeben und die Mischung 2 Stunden lang auf 80°C und 2 Stunden lang auf 100°C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit 1 % wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:2) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,23 g (26%) der Titelverbindung als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 135,0–136,5°C. NMR (CDCl3) δ: 1,13 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,46 (3H, s), 3,72 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,34 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,50 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,65 (2H, d, J = 8,4 Hz), 8,43 (1H, dd, J = 8,8 & 2,2 Hz), 8,54 (1H, d, J = 2,2 Hz).
  • Beispiel 12
  • Synthese von 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 289)
    • (1) Zu einer Lösung von 4-Chloranilin (98%, 500 g (3,84 Mol)) in Pyridin (338 ml) und Acetonitril (800 ml) wurde p-Toluolsulfonylchlorid (807,8 g (4,11 Mol)) unter Rühren bei einer Temperatur unter 15°C zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (4000 ml) zu der Reaktionsmischung zugegeben und das Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt, damit sich Kristalle abtrennten. Die Kristalle wurden dann filtriert und mit Wasser gewaschen, was 1100 g (102%) 4'-Chlor-p-toluolsulfonanilid in Form fahlroter roher Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 122,0–123,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,39 (3H, s), 6,73 (1H, brs), 7,00 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,20 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,24 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,64 (2H, d, J = 8,3 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von 4'-Chlor-p-toluolsulfonanilid (1100 g (3,90 Mol)) in Essigsäure (2200 ml) wurde rauchende Salpetersäure (273,9 g (4,22 Mol)) tropfenweise über einen Zeitraum von 40 Minuten unter Rühren bei 50°C zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei gleicher Temperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie mit 7000 ml Wasser versetzt, um die Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 1261 g (99%) 4'-Chlor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid als gelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 110,0–111,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,40 (3H, s), 7,27 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,54 (1H, dd, J = 9,0 & 2,4 Hz), 7,71 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,83 (1H, d, J = 9,0 Hz), 8,09 (1H, d, J = 2,4 Hz), 9,72 (1H, s).
    • (3) Natriumhydroxid (96%, 164,0 g (3,94 Mol)) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser (390 ml) und Ethanol (1600 ml) gelöst. Hierzu wurde 4'-Chlor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (1261 g (3,86 Mol)) zugegeben, während bei Temperaturen von 10 bis 25°C gerührt wurde. Nachdem bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung gekühlt und die gebildeten Kristalle filtriert und mit Ethanol gewaschen, was 1253 g (93%) 4'-Chlor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz als orange Kristalle lieferte. Schmelzpunkt: 267,0–284,0°C. NMR (DMSO-d6) δ: 2,29 (3H, s), 7,06 (1H, dd, J = 9,1 & 2,7 Hz), 7,17 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,25 (1H, d, J = 9,1 Hz), 7,42 (1H, d, J = 2,7 Hz), 7,59 (2H, d, J = 8,3 Hz).
    • (4) Zu einer Mischung von 4'-Chlor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz (1046 g (3,00 Mol)) und DMF (1100 ml), die in einem Ölbad erhitzt wurde, das auf 100°C gehalten wurde, wurde Diethylsulfat (733,8 g (4,50 Mol)) über den Zeitraum einer Stunde zugegeben. Die entstehende Mischung wurde weitere 1,5 Stunden lang bei gleicher Temperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine 1,5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Der entstehende Feststoff wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 1450 ml Ethylacetat umkristallisiert, was 858 g (81%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 132,5–134,0°C. NMR (CDCl3) δ: 1,18 (3H, t, J = 7,2 Hz), 2,44 (3H, s), 3,66 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,05 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,28 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,50 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,53 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,86 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 13
  • Synthese von 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 291)
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 (4), wobei aber Isopropyliodid anstelle von Diethylsulfat verwendet wurde und die Reaktion durchgeführt wurde, indem 3 Stunden lang in einem Ölbad erhitzt wurde, das auf einer Temperatur von 120°C gehalten wurde, ergab sich die Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle in einer Ausbeute von 48%.
    Schmelzpunkt: 112,0–114,0°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,06 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,13 (3H, d, J = 6,7 Hz), 2,44 (3H, s), 4,38 (1H, Septett, J = 6,7 Hz), 7,22 (1H, d, J = 8,5 Hz), 7,29 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,54 (1H, dd, J = 8,5 & 2,5 Hz), 7,66 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,88 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 14
  • Synthese von 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 265)
    • (1) Zu einer Lösung von 4-Fluoranilin (200,0 g (1,80 Mol)) in Pyridin (155,0 g (1,96 Mol)) und Acetonitril (155 ml) wurde unter Eiskühlung und unter Rühren p-Toluolsulfonylchlorid (360,3 g (1,89 Mol)) zugegeben. Nach 20-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (1500 ml) zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Kristalle abzutrennen. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 486,6 g (102%) 4'-Fluor-p-toluolsulfonanilid als fahlrote rohe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 78,0–79,5°C. NMR (CDCl3) δ: 2,39 (3H, s), 6,61 (1H, brs), 6,85–7,10 (4H, m), 7,23 (2H, dt, J = 8,3 & 0,6 Hz), 7,60 (2H, dt, J = 8,3 & 1,8 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von 4'-Fluor-p-toluolsulfonanilid (486,6 g (1,80 Mol)) in Essigsäure (955 ml) wurde 97% rauchende Salpetersäure (128,6 g (1,98 Mol)) tropfenweise zugegeben, wobei die innere Temperatur über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 45°C gehalten wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 50°C 2 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Wasser (2000 ml) wurde dann zugegeben und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 543,5 g (97%) 4'-Fluor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid als gelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 117,5–118,5°C. NMR (CDCl3) δ: 2,39 (3H, s), 7,25 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,35 (1H, ddd, J = 9,3 & 3,0 Hz, JHF = 6,9 Hz), 7,66 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,79 (1H, dd, J = 3,0 Hz, JHF = 8,2 Hz), 7,89 (1H, dd, 7 = 9,3 Hz, JHF = 4,9 Hz), 9,51 (1H, s).
    • (3) Natriumhydroxid (97%, 12,0 g (291 mmol)) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser (24 ml) und Methanol (89 ml) gelöst. Hierzu wurde 4'-Fluor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (89,16 g (287 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die erhaltene gemischte Suspension mit Eis gekühlt und die gebildeten Kristalle wurden filtriert und mit Methanol gewaschen, was 79,31 g (83%) 4'-F1uor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz als orange Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 276,0–278,0°C. NMR (DMSO-d6) 6: 2,29 (3H, s), 6,97 (1H, ddd, J = 9,3 & 3,2 Hz, JHF = 8,3 Hz), 7,16 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,20–7,40 (2H, m), 7,58 (2H, d, J = 8,3 Hz).
    • (4) 4'-Fluor-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz (66,46 g (200 mmol)) wurde in DMF (66 ml) gelöst. Hierzu wurde unter Erwärmen in einem Ölbad, das auf 120°C gehalten wurde, Isopropyliodid (102,0 g (600 mmol)) über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Die entstehende Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, mit 1% wässriger Natriumhydroxidlösung vermischt und gerührt. Die entstehenden Kristalle wurden filtriert, aufeinander folgend mit Wasser und Ethanol gewaschen. Die so erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Ethylacetat umkristallisiert, was 30,58 g (43%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt 129,0–130°C. NMR (CDCl3) δ: 1,05 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,13 (3H, d, J = 6,7 Hz), 2,44 (3H, s), 4,38 (1H, Septett, J = 6,7 Hz), 7,20–7,40 (4H, m), 7,55–7,75 (3H, m).
  • Beispiel 15
  • Synthese von 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (Verbindung Nr. 409)
    • (1) 4-Aminobenzonitril (98%, 500,0 g (4,15 Mol)) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Pyridin (360 ml) und Acetonitril (900 ml) gelöst. Hierzu wurde p-Toluolsulfonylchlorid (872,3 g (4,44 Mol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (4000 ml) zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Trennung der Kristalle zu bewirken. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 1153 g (98%) 4'-Cyano-p-toluolsulfonanilid als fahlrote rohe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 182,0–184,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,40 (3H, s), 7,18 (2H, dt, J = 8,8 & 2,3 Hz), 7,28 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,52 (2H, dt, J = 8,8 & 2,0 Hz), 7,59 (1H, s), 7,75 (2H, dt, J = 8,4 & 1,7 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von 4'-Cyano-p-toluolsulfonanilid (1153 g (4,23 Mol)) in Essigsäureanhydrid (2306 ml) wurde rauchende Salpetersäure (294,3 g (4,53 Mol)) tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unter Rühren auf 50°C gehalten wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 50°C 1,5 Stunden lang gerührt. Dann wurden 1,75 ml (0,042 Mol) rauchende Salpetersäure weiterhin zugegeben und das Rühren eine weitere Stunde bei 50°C fortgesetzt. Nachdem die entstehende Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde Wasser (7000 ml) zugegeben, damit sich Kristalle absetzten. Nach 1-stündigem Rühren unter Eiskühlung wurden die Kristalle filtriert und mit Wasser gewaschen, was 1305 g (97%) 4'-Cyano-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid als gelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 150,0–152,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,42 (3H, s), 7,33 (2H, d, J = 8,5 Hz), 7,78 (1H, dd, J = 8,8 & 2,3 Hz), 7,82 (2H, d, J = 8,5 Hz), 7,95 (1H, d, J = 8,8 Hz), 8,46 (1H, d, J = 2,3 Hz), 10,60 (1H, brs).
    • (3) Natriumhydroxid (96%, 174,8 g (4,20 Mol)) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser (420 ml) und Methanol (1950 ml) gelöst. Hierzu wurde unter Eiskühlung und unter Rühren 4'-Cyano-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid (1305 g (4,11 Mol)) zugegeben. Nach 75-minütigem Rühren bei 5 bis 12°C wurden die gebildeten Kristalle filtriert und mit Methanol gewaschen, was 1330 g (95%) 4'-Cyano-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz in Form gelber Kristalle lieferte. Schmelzpunkt: höher als 300°C. NMR (DMSO-d6) δ: 2,31 (3H, s), 7,22 (2H, d, J = 8,1 Hz), 7,29 (1H, d, J = 8,9 Hz), 7,39 (1H, dd, J = 8,9 & 2,0 Hz), 7,61 (2H, d, J = 8,1 Hz), 7,85 (1H, d, J = 2,0 Hz).
    • (4) Zu einer Mischung von 4'-Cyano-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid-Natriumsalz (1330 g (3,92 Mol)) und DMF (3000 ml) wurde unter Erwärmen in einem Ölbad, das auf 110°C gehalten wurde, Isopropyliodid (2019 g (11,8 mmol)) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang unter Rühren auf die gleiche Temperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Wasser (1500 ml) wurde zugegeben, damit sich die Kristalle abtrennten. Die Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in Diethylether suspendiert. Die Suspension wurde 4 Stunden lang gerührt und dann die unlöslichen Bestandteile durch Filtration entfernt, die Diethyletherlösung mit 0,1% wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, um verbleibendes Ausgangsmaterial, 4'-Cyano-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, zu entfernen. Die Diethyletherphase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, was rohe Kristalle ergab, die nach Waschen mit Ethanol aus Ethylacetat umkristallisiert wurden, was 124 g (8,8%) der Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 125,0–126,0°C. NMR (CDCl3) δ: 1,07 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,15 (3H, d, J = 6,7 Hz), 2,45 (3H, s), 4,40 (1H, Septett, J = 6,7 Hz), 7,31 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,44 (1H, d, J = 8,3 Hz), 7,66 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,86 (1H, dd, J = 8,3 & 1,9 Hz), 8,19 (1 H, d, J = 1,9 Hz).
  • Beispiel 16
  • Synthese von 2-Chlor-2',4'-dinitro-N-methoxybenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 563)
    • (1) Methoxylaminhydrochlorid (0,95 g (11,4 mmol)) wurde in Pyridin (4,0 ml) suspendiert. Hierzu wurde unter Eiskühlung und unter Rühren 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid (2,11 g (10,0 mmol)) zugegeben und die Mischung unter Eiskühlung 1 Stunde und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Wasser (50,0 ml) wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und die entstehende Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, was 1,41 g (64%) 2-Chlor-N-methoxybenzolsulfonamid als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 92,5–94,0°C. NMR (CDCl3) δ: 3,80 (3H, s), 7,40–7,70 (3H, m), 7,86 (1H, s), 8,17 (1H, ddd, J = 7,7 & 1,6 & 0,8 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,09 g (2,25 mmol)) in DMF (3,0 ml) wurde 2-Chlor-N-methoxybenzolsulfonamid (0,48 g (2,17 mmol)) unter Rühren und Eiskühlung zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren unter Eiskühlung 2,4-Dinitrochlorbenzol (0,41 g (2,02 mmol)) zugegeben. Die entstehende Mischung wurde dann unter Eiskühlung 1 Stunde lang und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Wasser wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und die entstehende Mischung mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt, was 0,49 g (62%) der Titelverbindung als fahlgelbe Kristalle lieferte. Schmelzpunkt: 112,5–114,0°C. NMR (CDCl3) δ: 3,93 (3H, s), 7,40–7,70 (4H, m), 7,96 (1H, dd, J = 7,9 & 1,7 Hz), 8,34 (1H, dd, J = 8,9 & 2,5 Hz), 8,67 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 17
  • Synthese von 3-Chlor-2',4'-dinitro-N-methoxybenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 564)
    • (1) Auf gleiche Weise wie in Beispiel 16–(1), wobei aber 3-Chlorbenzolsulfonylchlorid anstelle von 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid verwendet wurde, wurde 3-Chlor-N-methoxybenzolsulfonamid in Form fahlgelber Kristalle in einer Ausbeute von 38% erhalten. Schmelzpunkt: 72,0–74,5°C. NMR (CDCl3) δ: 3,83 (3H, s), 7,10 (1H, s), 7,50 (1H, dd, J = 8,0 & 7,7 Hz), 7,63 (1H, ddd, J = 8,0 & 2,0 & 1,2 Hz), 7,82 (1H, ddd, J = 7,7 & 1,7 & 1,2 Hz), 7,92 (1H, dd, J = 2,0 & 1,7 Hz).
    • (2) Auf gleiche Weise wie in Beispiel 16–(2), wobei aber 3-Chlor-N-methoxybenzolsulfonamid anstelle von 2-Chlor-N-methoxybenzolsulfonamid verwendet wurde, wurde die Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle in einer Ausbeute von 76% erhalten. Schmelzpunkt: 157,0–159,0°C. NMR (CDCl3) δ: 3,94 (3H, s), 7,35 (1H, d, J = 8,9 Hz), 7,45–7,55 (2H, m), 7,65–7,75 (2H, m), 8,32 (1H, dd, J = 8,9 & 2,7 Hz), 8,73 (1H, d, J = 2,7 Hz).
  • Beispiel 18
  • Synthese von 2',4'-Dinitro-N-methoxy-3-methylbenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 562)
    • (1) Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 16–(1), wobei aber 3-Methylbenzolsulfonylchlorid anstelle von 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid verwendet wurde, wurde N-Methoxy-3-methylbenzolsulfonamid in Form fahlgelber Kristalle in einer Ausbeute von 53% erhalten. Schmelzpunkt: 90,0–92,0°C. NMR (CDCl3) δ: 2,45 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,05 (1H, s), 7,40–7,55 (2H, m), 7,70–7,80 (2H, m).
    • (2) Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 16–(2), wobei aber N-Methoxy-3-methylbenzolsulfonamid anstelle von 2-Chlor-N-methoxybenzolsulfonarnid verwendet wurde, wurde die Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle in einer Ausbeute von 77% erhalten. Schmelzpunkt: 147,5–149,5°C. NMR (CDCl3) δ: 2,42 (3H, s), 3,90 (3H, s), 7,32 (1H, d, 7 = 9,0 Hz), 7,35–7,45 (2H, m), 7,45–7,60 (2H, m), 8,29 (1H, dd, J = 9,0 & 2,5 Hz), 8,72 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 19
  • Synthese von 4'-Chlor-4-ethyl-N-isopropyl-2'-nitrobenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 328)
    • (1) Zu einer Lösung von 4-Ethylbenzolsulfonylchlorid (90%, 4,25 g (20,8 mmol)) in Pyridin (10 ml) wurde 4-Chloranilin (2,55 g (20,0 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 18-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Wasser (100,0 ml) zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure, Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung aufeinander folgend gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt, was 5,26 g (89%) 4'-Chlor-4-ethylbenzolsulfonanilid als weiße Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 119,5–121,5°C. NMR (CDCl3) δ: 1,23 (3H, t, J = 7,6 Hz), 2,68 (2H, q, J = 7,6 Hz), 6,90 (1H, s), 7,02 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,20 (2H, d, 1 = 8,8 Hz), 7,26 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,68 (2H, d, J = 8,4 Hz).
    • (2) Zu einer Suspension von 4'-Chlor-4-ethylbenzolsulfonanilid (4,70 g (15,9 mmol)) in 15 ml Essigsäure wurde 97% rauchende Salpetersäure (0,69 ml (16,1 mmol)) tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die entstehende Mischung wurde 30 Minuten lang bei 50°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Wasser (100,0 ml) wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben und die entstehenden Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen, was 5,35 g (99%) 4'-Chlor-4-ethyl-2'-nitrobenzolsulfonanilid als fahlgelbe Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 104,5–105,5°C. NMR (CDCl3) δ: 1,23 (3H, t, J = 7,6 Hz), 2,69 (2H, q, J = 7,6 Hz), 7,30 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,54 (1H, dd, J = 9,0 & 2,5 Hz), 7,74 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,84 (1 H, d, J = 9,0 Hz), 8,10 (1 H, d, J = 2,5 Hz), 9,73 (1H, brs).
    • (3) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,12 g (3,00 mmol)) in DMF (7,0 ml) wurde 4'-Chlor-4-ethyl-2'-nitrobenzolsulfonanilid (1,00 g (2,93 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur Isopropyliodid (0,70 ml (7,01 mmol)) tropfenweise zugegeben und 2 Stunden lang unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nachdem auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben und die entstehende Mischung mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit 1% wässriger Natriumhydroxidlösung und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:3) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,41 g (37%) der Titelverbindung als fahlrote Kristalle ergab. Schmelzpunkt: 117,0–118,5°C. NMR (CDCl3) δ: 1,06 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,13 (3H, d, J = 6,7 Hz), 1,27 (3H, t, J = 7,6 Hz), 2,74 (2H, q, J 7,6 Hz), 4,37 (1H, Septett, J = 6,7 Hz), 7,23 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,32 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,55 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,69 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,89 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 20
  • Synthese von 4,4'-Dichlor-N-ethyl-2'-nitrobenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 338)
    • (1) Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19–(1), wobei aber 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid anstelle von 4-Ethylbenzolsulfonylchlorid verwendet wurde, wurde 4,4'-Dichlorbenzolsulfonanilid in Form fahlroter Kristalle in einer Ausbeute von 86% erhalten. Schmelzpunkt: 144,5–145,5°C. NMR (CDCl3) δ: 6,71 (1H, s), 7,01 (2H, d, J = 8,9 Hz), 7,23 (2H, d, J = 8,9 Hz), 7,43 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,68 (2H, d, J = 8,8 Hz).
    • (2) Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19–(2), wobei aber 4,4'-Dichlorbenzolsulfonanilid anstelle von 4'-Chlor-4-ethylbenzolsulfonanilid verwendet wurde, wurde 4,4'-Dichlor-2'-nitrobenzolsulfonanilid in einer Ausbeute von 96% erhalten. Schmelzpunkt: 122,0–123,0°C. NMR (CDCl3) δ:7,46 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,57 (1H, dd, J = 9,0 & 2,5 Hz), 7,77 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,83 (1H, d, J = 9,0 Hz), 8,12 (1H, d, J = 2,5 Hz), 9,74 (1H, s).
    • (3) Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,13 g (3,25 mmol)) in DMF (7,0 ml) wurde 4,4'-Dichlor-2'-nitrobenzolsulfonanilid (1,00 g (2,88 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der entstehenden Mischung wurde nach 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur Diethylsulfat (0,45 ml (3,44 mmol)) tropfenweise zugegeben und die Mischung 2 Stunden lang unter Rühren auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit 1 % wässrigem Natriumhydroxid und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann bei vermindertem Druck eingeengt, was 0,51 g (47%) der Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle lieferte. Schmelzpunkt: 121,5–123,0°C. NMR (CDCl3) δ: 1,20 (3H, t, J = 7,2 Hz), 3,68 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,09 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,47 (2H, d, J = 8,7 Hz), 7,54 (1H, dd, J = 8,6 & 2,5 Hz), 7,60 (2H, d, J = 8,7 Hz), 7,88 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Beispiel 21
  • Synthese von 4'-Chlor-4-cyano-N-ethyl-2'-nitrobenzolsulfonanilid (Verbindung Nr. 356)
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%, 0,10 g (2,50 mmol)) in Tetrahydrofuran (THF) (3,0 ml) wurde 4-Chlor-N-ethyl-2-nitroanilin (0,40 g (1,99 mmol)) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Zu der Mischung wurde nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur 4-Cyanobenzolsulfonylchlorid (0,50 g (2,48 mmol)) zugegeben und die entstehende Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und die entstehende Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde einer Silicagelsäulenchromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:2) als Elutionsmittel unterzogen, was 0,47 g (64%) der Titelverbindung in Form fahlgelber Kristalle lieferte.
    Schmelzpunkt: 146,0–148,0°C.
    NMR (CDCl3) δ: 1,22 (3H, t, J = 7,2 Hz), 3,71 (2H, q, J = 7,2 Hz), 7,16 (1H, d, J = 8,5 Hz), 7,58 (1H, dd, J = 8,5 & 2,5 Hz), 7,78 (4H, s), 7,89 (1H, d, J = 2,5 Hz).
  • Tabelle 1 zeigt die Verbindungen der Erfindung, die mit Methoden, wie denen der Beispiele 1 bis 21 oder auf diesen basierend (z.B. mit den Methoden der Reaktionsgleichungen (A) bis (D) und den synthetischen Methoden von (D) bis (T)) hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Referenzverbindungen werden ausgedrückt durch die allgemeine unten gezeigte Formel. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: Me: Methylgruppe, Et: Etylgruppe, n-Pr: n-Propylgruppe, i-Pr: Isopropylgruppe, c-Pr: Cyclopropylgruppe, n-Bu: n-Butylgruppe, i-Bu: Isobutylgruppe, s-Bu: s-Butylgruppe, t-Bu: t-Butylgruppe, Ph: Phenylgruppe, Ac: Acetylgruppe.
  • Figure 00410001
  • [Tabelle 1]
    Figure 00410002
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Formulierungsbeispiel 1
  • Verbindung Nr. 263 (3 Gew.-%), weißer Kohlenstoff (3 Gew.-%) und Ton (94 Gew.-%) wurden innig vermischt unter Bildung eines Pulvers.
  • Formulierungsbeispiel 2
  • Verbindung Nr. 291 (10 Gew.-%), Natriumligninsulfonat (5 Gew.-%) und Ton (85 Gew.-%) wurden fein zerkleinert, innig vermischt, dann unter Zugabe von Wasser verknetet, granuliert und getrocknet, um Körnchen herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 3
  • Verbindung Nr. 289 (11 Gew.-%), Ethylenglycol (12 Gew.-%), Antifoam E20 (0,2 Gew.-%), Butylparaben (0,1 Gew.-%), NOIGEN EA-177 (2 Gew.-%), NEW KALGEN FS-7 (2 Gew.-%), Kunipia F (1 Gew.-%), Polyvinylalkohol 224 (1 Gew.-%) und Wasser (70,7 Gew.-%) wurden innig vermischt und dann nass gemahlen unter Verwendung einer Dynomill KDL, um eine homogene Suspension (fließfähig) zu erzeugen.
  • Formulierungsbeispiel 4
  • Verbindung Nr. 409 (11 Gew.-%), Ethylenglycol (12 Gew.-%), Antifoam E20 (0,2 Gew.-%), Butylparaben (0,1 Gew.-%), NOIGEN EA-177 (2 Gew.-%), NEW KALGEN FS-7 (2 Gew.-%), Kunipia F (1 Gew.-%), CELLOGEN 7A (1,5 Gew.-%) und Wasser (70,2 Gew.-%) wurden innig vermischt und dann nass gemahlen unter Verwendung einer Dynomill KDL, um eine homogene Suspension (fließfähig) zu erzeugen.
  • Formulierungsbeispiel 5
  • Verbindung Nr. 292 (2 Gew.-%), Ferimzon (2 Gew.-%), weißer Kohlenstoff (3 Gew.-%) und Ton (93 Gew.-%) wurden innig vermischt, um ein gemischtes Pulver herzustellen.
  • Formulierungsbeispiel 6
  • Verbindung Nr. 289 (11 Teile), Ferimzon (20 Teile), Ethylenglycol (12 Teile), Antifoam E20 (0,2 Teile), Butylparaben (0,1 Teil), NOIGEN EA-177 (2 Teile), NEW KALGEN FS-7 (2 Teile), Kunipia F (1 Teil), Polyvinylalkohol (1 Teil) und Wasser (50,7 Teile) wurden vermischt und nass vermahlen unter Verwendung einer Dynomil KDL, um eine homogene Suspension (fließfähig) zu erzeugen.
  • Formulierungsbeispiel 7
  • Verbindung Nr. 289 (11 Teile), Azoxystrobin (2 Teile), Ethylenglycol (12 Teile), Antifoam E20 (0,2 Teile), Butylparaben (0,1 Teil), NOIGEN EA-177 (2 Teile), NEW KALGEN FS-7 (2 Teile), Kunipia F (1 Teil), Polyvinylalkohol (1 Teil) und Wasser (68,7 Teile) wurden vermischt und nass vermahlen unter Verwendung einer Dynomill KDL, was eine homogene Suspension (fließfähig) ergab.
  • Formulierungsbeispiel 8
  • Verbindung Nr. 289 (4 Teile), Validamycin A (0,3 Teile), Ferimzon (2 Teile), Fthalid (1,5 Teile), IP-Lösungsmittel (0,2 Teile), NEW KALGEN EP-60P (2 Teile), Weißruß bzw. weißer Kohlenstoff (1,5 Teile), Butylparaben (0,05 Teile), NEW KALGEN D-1504 (3 Teile), Hertall-Fettsäuren (0,25 Teile) und Calciumcarbonat (85,2 Teile) wurden homogen vermischt und dann vermahlen, um ein DL-Pulver zu erzeugen.
  • Formulierungsbeispiel 9
  • Verbindung Nr. 421 (15 Teile), Chlorthalonil (15 Teile), Natriumligninsulfonat (5 Teile), Polyoxyethylenglycolether (NONIPOL 85TM) (5 Teile), weißer Kohlenstoff (30 Teile) und Ton (30 Teile) wurden innig vermischt, was ein benetzbares Pulver lieferte.
  • Formulierungsbeispiel 10
  • sVerbindung Nr. 289 (17 Teile), Clothianidin (8 Teile), Xylol (70 Teile) und Polyoxyethylenglycolether (NONIPOL 85TM) (5 Teile) wurden innig vermischt, was eine Emulsion erzeugte.
  • Formulierungsbeispiel 11
  • Verbindung Nr. 289 (17 Teile), Clothianidin (8 Teile), NOIGEN EA-177 (0,5 Teile), NEW KALGEN FS-4 (2 Teile), Gosenol GH-17 (2 Teile), Butylparaben (0,1 Teil) und Wasser (70,4 Teile) wurden vermischt und gut suspendiert unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und dann unter Verwendung einer Dynomill (Shinmaru enterprises Corporation, 1,0 mm Glaskugeln, Füllverhältnis 80%, Drehgeschwindigkeit 15 m/s) vermahlen, was eine homogene Suspension (fließfähig) erzeugte.
  • Formulierungsbeispiel 12
  • Verbindung Nr. 437 (5 Teile), Clothianidin (1 Teil), NEWPOL PE-64 (0,5 Teile), Dextrin NDS (4 Teile) und Ton (89,5 Teile) wurden homogen vermischt, mit Wasser (5 bis 10 Teile) verknetet und dann granuliert, indem durch ein Sieb mit 0,8 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die erhaltenen Körnchen wurden bei 60°C 1 Stunde lang getrocknet, um ein Korn zu erhalten.
  • Formulierungsbeispiel 13
  • Verbindung Nr. 545 (4 Teile), Clothianidin (0,15 Teile), NEW KALGEN EP-70P (2 Teile), IP-Lösungsmittel (0,2 Teile), weißer Kohlenstoff (1 Teil) und Ton (92,65 Teile) wurden vermischt und homogen verknetet und dann gemahlen, was ein DL-Pulver erzeugte.
  • Formulierungsbeispiel 14
  • Verbindung Nr. 409 (4 Teile). Cyclodextrineinschlussverbindung A (1,25 Teile), NEW KALGEN EP-70P (2 Teile), IP-Lösungsmittel (0,2 Teile), weißer Kohlenstoff (1,5 Teile) und Ton (91,05 Teile) wurden gemischt und homogen verknetet und dann gemahlen, was ein DL-Pulver erzeugte.
  • Formulierungsbeispiel 15
  • Verbindung Nr. 545 (4 Teile), Cartap-Hydrochlorid (2 Teile), Hertall-Fettsäuren (1 Teil), IP-Lösungsmittel (0,2 Teile), weißer Kohlenstoff (1,5 Teile) und Ton (91,3 Teile) wurden vermischt und homogen geknetet und dann vermahlen, was ein DL-Pulver erzeugte.
  • Testbeispiele
  • Testbeispiel 1
  • Schutzwirkungen bei Reisblattfleckenkrankheit (Cochliobolus miyabeanus)
  • Jede Testverbindung (bezeichnet mit der Verbindungsnummer in Tabelle 1 oben) wurde in Dimethylformamid gelöst (Endkonzentration war 1 Gew.-%). Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) und Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) wurden zu der Lösung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine Testlösung ergab, die den wirksamen Bestandteil in einer angegebenen Konzentration (200 ppm) enthielt. Ein Sprühadjuvans SINDAIN (Markenname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., enthaltend 20 Gew.-% Polyoxyethylennonylphenylether und 12 Gew.-% Calciumligninsulfonat) wurde zu dieser Lösung zugegeben auf eine Endkonzentration von 0,05 Gew.-%, was ein Sprühmittel ergab. Die Sprühlösung wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf junge Reispflanzen gesprüht (Kulturvarietät bzw. Kulturart: Asahi Nr. 4) und in einem Gewächshaus 3 bis 4 Wochen lang gezüchtet. Nach Auftrocknen in einem Raum wurden die behandelten Reispflanzen mit Cochliobolus miyabeanus-Sporen beimpft, indem Suspensionen mit 3 bis 5 × 105 Sporen/ml versprüht wurden, und wurden in einem Raum mit hoher Luftfeuchtigkeit 2 Tage lang bei 28°C aufbewahrt. Nach weiterer 5-tägiger Kultivierung in einem Gewächshaus wurde das Verhältnis von Läsionsfläche auf den behandelten Reispflanzen zu der von unbehandelten Pflanzen untersucht und die schützende Wirkung der Verbindung wurde ausgewertet als Schutzwert wie folgt:
  • Schutzwert 3: Läsionsflächenverhältnis von behandelten Pflanzen zu unbehandelten Pflanzen ist kleiner als 10%.
    • Schutzwert 2: Das Verhältnis ist 11 bis 20%.
    • Schutzwert 1: Das Verhältnis ist 21 bis 50%.
    • Schutzwert 0: Das Verhältnis ist größer als 51%.
    • Testergebnisse: Die Verbindungen 289 und 292 zeigten den Schutzwert 3.
  • Testbeispiel 2
  • Schützende Wirkungen gegen Alternaria-Blattfleckenkrankheit beim Apfel (Alternaria mali)
  • Jede Sprühlösung wurde auf gleiche Weise hergestellt, wie in Testbeispiel 1 und in einer Menge von 10 ml/Topf auf Apfelsämlinge gesprüht (Kulturart: Starking-Delicious) und 3 bis 4 Wochen in einem Gewächshaus gezüchtet. Am Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Apfelpflanzen geimpft, indem eine Suspension, die 1 % Hefeextrakt, 1 % Saccharose und 5 × 105 Sporen/ml von Alternaria-mali-Sporen enthielt, in einer Menge von 1 ml/Topf versprüht wurde. Nach Beimpfung wurden die behandelten Pflanzen in einem Gefäß mit hoher Luftfeuchtigkeit 4 Tage bei 28°C aufbewahrt. Das Verhältnis der Läsionsfläche auf den behandelten Pflanzen zu der von unbehandelten Pflanzen wurde untersucht und die Schutzwirkung der Verbindung ausgewertet als Schutzwert wie folgt:
    • Schutzwert 3: Läsionsflächenverhältnis ist kleiner als 10%.
    • Schutzwert 2: Das Verhältnis ist 11 bis 20%.
    • Schutzwert 1: Das Verhältnis ist 21 bis 50%.
    • Schutzwert 0: Das Verhältnis ist größer als 51 %.
    • Testergebnisse: Die Verbindungen Nr. 263, 265, 277, 279, 289, 291, 292, 326, 332, 338, 340, 407, 409, 412, 413, 426, 429, 435, 438, 545, 450, 95, 97, 113, 114, 354, 356, 414, 420, 421, 437, 455, 535, 539, 540, 563, 567 zeigten den Schutzwert 3.
  • Testbeispiel 3
  • Präventivwirkungegen Kohlhernie (Plasmodiophora brassicae) bei Brassica campestris L. subsp. napus Hook. f. et Thoms, var. komatsuna Makino
  • Jede Testverbindung (bezeichnet mit der Verbindungsnummer von Tabelle 1 oben) wurde in Dimethylformamid (Endkonzentration war 1 Gew.-%) gelöst. Die entstehende Lösung wurde mit Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%), Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) vermischt und mit Wasser weiter verdünnt. Diese Lösung wurde auf Erdboden gesprüht, der mit Kohlhernien-Krankheit infiziert war, in einer Menge von 353,7 mg Verbindung/m2 und anschließend sorgfältig mit dem Boden vermischt. Dann wurden Samen von Chinakohl (cv. Komatsuna) in den Boden gesät und in einem Gewächshaus 4 bis 6 Wochen lang gezüchtet. Die Wurzeln der Pflanzen wurden abgespült und der Grad der Krankheitsentwicklung wurde untersucht. Die Testergebnisse werden mit der folgenden Schutzbewertung gezeigt.
    • Schutzwert 3: Läsionsflächenverhältnis ist kleiner als 25%.
    • Schutzwert 2: Das Verhältnis ist 26 bis 50%.
    • Schutzwert 1: Das Verhältnis ist 51 bis 75%.
    • Schutzwert 0: Das Verhältnis ist größer als 76%.
    • Testergebnisse: Die Verbindungen Nr. 535 und 545 zeigten den Schutzwert 3.
  • Im Folgenden wurde in den Testbeispielen 4 bis 8 die Auswertung jedes Fungizids durchgeführt, indem das Verhältnis in einen Schutzwert umgewandelt wurde, nachdem das Läsionsflächenverhältnis gemessen worden war (in Prozent). Der Schutzwert wurde berechnet mithilfe der folgenden Gleichung. Schutzwert = ( 1 – (Läsionsfläche im Bereich, der mit Fungizid behandelt wurde)/Läsionsfläche im Bereich, der nicht mit Fungizid behandelt wurde)) × 100.
  • Ein geschätzter Schutzwert einer Mischung aus aktiven Inhaltsstoffen wurde berechnet mit der Formel von Colby [R.S. Colby, Weeds 15, 20–22 (1967)] und mit dem experimentellen Schutzwert verglichen.
  • Colby-Gleichung: E=x+y–xy/100[worin E der geschätzte Schutzwert ist (additive Wirkung), der erhalten wird, wenn die aktiven Inhaltsstoffe A und B in einer Mischung in den Konzentrationen a bzw. b verwendet werden, x der Schutzwert ist, der erhalten wird, wenn der aktive Inhaltsstoff A in einer Konzentration a verwendet wird, und y der Schutzwert ist, der erhal ten wird, wenn der aktive Bestandteil B in einer Konzentration b verwendet wird. Wenn ein experimenteller Schutzwert größer als der erwartete Wert E ist, zeigt dies, dass ein Synergismus (Potenzierung) vorliegt. Ein Schutzwert gleich 0 bedeutet, dass das Läsionsflächenverhältnis bzw der Läsionsflächenanteil der Pflanzen in der Testgruppe so groß ist wie das der Pflanzen in der unbehandelten Kontrollgruppe. Ein Schutzwert von 100 bedeutet, dass die Pflanzen in der Testgruppe frei von der Krankheit sind.
  • Testbeispiel 4
  • Schutzwirkung gegen Alternaria-Blattfleckenkrankheit beim Apfel (Alternaria mali)
  • Die Testverbindungen (bezeichnet mit der Verbindungsnummer in Tabelle 1 oben) Chlorothalonil, Hexaconazol und Azoxystrobin wurden einzeln oder in Kombination in Dimethylformamid (Endkonzentration war 1 Gew.-%) gelöst. Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) und Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) wurde zu der Lösung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine Testlösung ergab, die den aktiven Inhaltsstoff in einer gegebenen Konzentration enthielt (ppm). Ein Sprühadjuvans SINDAIN (Markenname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., das 20 Gew.-% Polyoxyethylennonylphenylether und 12 Gew.-% Calciumligninsulfonat enthält) wurde zu dieser Lösung auf eine Endkonzentration von 0,05 Gew.-% zugegeben, was ein Sprühmittel ergab. Jede Lösung wurde dann in einer Menge von 10 ml/Topf auf die Apfelsämlinge gesprüht (Kulturat: Starking-Delicious), und 3 bis 4 Wochen in einem Gewächshaus gezüchtet. Nach 1 Tag wurden die behandelten Apfelpflanzen beimpft, indem eine Menge von 1 ml/Topf Suspension aufgesprüht wurde, die 1 % Hefeextrakt, 1 % Saccharose und 5 × 105 Sporen/ml Alternariamali-Sporen enthielt. Nach der Impfung wurden die behandelten Pflanzen 4 Tage in einem Behälter mit hoher Luftfeuchtigkeit, der auf 28°C gehalten wurde, aufbewahrt und dann der Läsionsflächenanteil auf den behandelten Blättern untersucht und die schützende Wirkung der Verbindung wurde ausgewertet als Schutzwert, wie oben erwähnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die Verbindungen Nr. 289 und 421 zeigten eine höhere Schutzwirkung, wenn sie in Kombination mit Chlorthalonil, Hexaconazol und Azoxystrobin verwendet wurden, als der geschätzte Schutzwert, der erhalten wurde, wenn jede Verbindung einzeln verwendet wurde, so dass durch diese Ergebnisse Synergiewirkungen gezeigt werden.
  • [Tabelle 2]
    Figure 00490001
  • Testbeispiel 5
  • Schutzwirkungen gegen Alternaria-Blattfleckenkrankheit beim Apfel (Alternaria mali)
  • Die Testverbindung (mit der in Tabelle 1 oben angegebenen Verbindungsnummer bezeichnet), Iminoctadin, Mepanipyrim und Kresoxim-Methyl, einzeln oder in Kombination, wurden auf gleiche Weise getestet, wie in Testbeispiel 4. Die Läsionsflächenanteile auf den behandelten Blättern wurden untersucht und die Ergebnisse sind als Schutzwert, wie oben erläutert, angegeben. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
  • Die Verbindungen Nr. 289 und Nr. 97 zeigten eine höhere Schutzwirkung, wenn sie in Kombination mit Mepanipyrim bzw. Iminoctadin verwendet wurden, als die geschätzte Schutzwirkung, die erhältlich war, wenn jede Verbindung einzeln verwendet wurde, so dass durch diese Ergebnisse Synergiewirkungen gezeigt werden.
  • [Tabelle 3]
    Figure 00500001
  • Testbeispiel 6
  • Schutzwirkung gegen Reisbräune (Pyricularia oryzae)
  • Die Testverbindung (bezeichnet mit der Verbindungsnummer von Tabelle 1 oben) und Azoxystrobin, einzeln oder in Kombination, wurden in Dimethylformamid gelöst (Endkonzentration war 1 Gew.-%). Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) und Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) wurden zu der Lösung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine Testlösung ergab, die den aktiven Inhaltsstoff in einer gegebenen Konzentration (ppm) enthält. Ein Sprühhilfsmittel (SINDAIN (Markenname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., das 20 Gew.-% Polyoxyethylennonylphenylether und 12 Gew.-% Calciumligninsulfonat enthält) wurde zu dieser Lösung auf die Endkonzentration von 0,05 Gew.-% zugegeben, was ein Sprühmittel ergab.
  • Das obige Sprühmittel wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf Reispflanzen gesprüht (Kulturart: Asahi Nr. 4), die 2 bis 3 Wochen in einem Gewächshaus gezogen wurden. Nach Auftrocknen in einem Raum wurden die behandelten Reispflanzen geimpft, wobei infizierte Reispflanzen neben behandelte gestellt wurden, wie bei der natürlichen Beimpfung. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen entfernt und die behandelten Reispflanzen wurden 1 Woche in einem Gewächshaus bei 25 bis 35°C kultiviert (bei einer Feuchtigkeit von mehr als 70%). Dann wurde das Verhältnis der Läsionsfläche auf Reispflanzen, die mit Sulfonamid (Testverbindungen) behandelt worden waren und von Pflanzen, die mit einer anderen Substanz behandelt worden waren, mit der von unbehandelten Pflanzen untersucht und die Ergebnisse sind als Schutzwert, wie oben erläutert, angegeben. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
  • Verbindung Nr. 289 zeigte eine höhere Schutzwirkung, wenn sie in Kombination mit Azoxystrobin verwendet wurde, als der geschätzte Schutzwert, der erhältlich war, wenn jede Verbindung einzeln verwendet wurde, so dass durch diese Ergebnisse Synergiewirkungen gezeigt werden.
  • [Tabelle 4]
    Figure 00510001
  • Testbeispiel 7
  • Schutzwirkung gegen Helminthosporium-Blattfleckenkrankheit beim Reis (Cochliobolus miyabeanus)
  • Die Testverbindung (bezeichnet mit der Verbindungsnummer von Tabelle 1 oben) und Ferimzon, einzeln oder in Kombination, wurden in Dimethylformamid (Endkonzentration war 1 Gew.-%) gelöst. Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) und Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) wurden der Lösung zugefügt. Die entstehende Mischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine Testlösung ergab, die eine gegebene Konzentration (ppm) des aktiven Inhaltsstoffs enthielt. Ein Sprühadjuvans SINDAIN (Markenname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., das 20 Gew.-% Polyoxyethylennonylphenylether und 12 Gew.% Calciumligninsulfonat enthielt) wurde zu dieser Lösung auf eine Endkonzentration von 0,05 Gew.-% zugegeben, was ein Sprühmittel ergab. Dieses Sprühmittel wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf junge Reispflanzen gesprüht (Kulturart: Nihonbare oder Asahi Nr. 4), die 3 bis 4 Wochen in einem Gewächshaus kultiviert worden waren. Nach Auftrocknen in einem Raum wurden die behandelten Reispflanzen mit Cochliobolus miyabeanus-Sporen geimpft, indem eine Suspension mit 3 bis 5 × 105 Sporen/ml gesprüht wurde, und wurden 2 Tage in einem Raum mit 28°C und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach weiteren 5 Tagen Kultivierung in einem Gewächshaus wurde das Verhältnis der Läsionsfläche auf den Pflanzen, die mit der Testverbindung behandelt worden waren, und den Pflanzen, die mit einer anderen Testsubstanz behandelt worden waren, zu der von unbehandelten Pflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind als Schutzwerte, wie oben erläutert, angegeben. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
  • Die Verbindung Nr. 289 zeigte einen höheren Schutzwert, wenn sie in Kombination mit Ferimzon verwendet wurde, als der geschätzte Schutzwert, der erhältlich war, wenn jede Verbindung einzeln verwendet wurde, so dass durch diese Ergebnisse Synergieeffekte gezeigt werden.
  • [Tabelle 5]
    Figure 00520001
  • Testbeispiel 8
  • Schutzwirkung gegen Gurkenarauschimmel (Botrytis cinerea)
  • Die Testverbindung (bezeichnet mir der Verbindungsnummer von Tabelle 1 oben), Azoxystrobin, Mepanipyrim und Iprodion, einzeln oder in Kombination, wurden in Dimethylformamid (Endkonzentration war 1 Gew.-%) gelöst. Xylol (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) und Tween 20 (Markenname) (Endkonzentration war 0,02 Gew.-%) wurden zu der Lösung zugegeben. Die entstehende Mischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine Testlösung ergab, die eine gegebene Konzentration (ppm) des aktiven Inhaltsstoffs enthielt. Ein Sprühadjuvans SINDAIN (Markenname, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., das 20 Gew.-% Polyoxyethylennonylphenylether und 12 Gew.-% Calciumligninsulfonat enthielt) wurde zu dieser Lösung auf eine Endkonzentration von 0,05 Gew.-% zugegeben, was ein Sprühmittel ergab.
  • Das Sprühmittel wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf junge Gurkenpflanzen gesprüht (Kulturart: Y-otsuba), die 3 bis 4 Wochen in einem Gewächshaus kultiviert wurden. Nach Abtrocknen in einem Raum wurden die behandelten Gurkenpflanzen mit pathogenen Pilzen auf den Blättern geimpft, indem die Mycelscheiben, die aus einem mit Botrytis cinerea bewachsenen PSA-Medium ausgeschnitten worden waren, auf die Blätter gelegt wurden und dann 3 Tage in einem Gewächshaus bei 28°C gehalten wurden. Dann wurde das Verhältnis der Läsionsfläche auf den mit der Testverbindung behandelten Pflanzen und den mit anderen Substanzen behandelten Pflanzen zu der von unbehandelten Pflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind als Schutzwert (wie oben) gezeigt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
  • Verbindung Nr. 289 zeigte eine höhere Schutzwirkung, wenn sie in Kombination mit Azoxystrobin, Mepanipyrim und Iprodion verwendet wurde, als die geschätzte Schutzwirkung, die erhältlich war, wenn jede Verbindung einzeln verwendet wurde, so dass Synergiewirkungen durch die Ergebnisse gezeigt werden.
  • [Tabelle 6]
    Figure 00530001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Verbindung (VI) oder Salze davon sind geeignet als ausgezeichnete Mikrobizide für Landwirtschaft oder Gartenbau, da sie Sulfonamidderivate sind, sicher in der Verwendung sind, da sie wenig Einfluss auf Menschen und Tiere, natürliche Feinde und die Umgebung haben und eine ausgezeichnete Verhütungswirkung sogar bei wirkstoffresistenten Mikroben zeigen. Sie sind besonders wirksam als Schutz gegen Bräune, Helminthosporium-Blattfleckenkrankheit und Fusarium-Blattfleckenkrankheit bei Reispflanzen, Blattfleckenkrankheit, Gelbfleckenkrankheit und Netzfleckenkrankheit bei Gerste, Gelbfleckenkrankheit und Netzfleckenkrankheit bei Weizen, Wurzelfäule bei Mais, Dürrfleckenkrankheit bei Kartoffeln, Schwarzfleckenkrankheit, Ringfleckenkrankheit und Schwarzfäule bei Tomaten, Schwarzfäule bei Chinakohl, Schwarzfäule bei Birnen und Alternaria-Blattfleckenkrankheit von Äpfeln usw.

Claims (5)

  1. Fungizide Zusammensetzung zur Verwendung in Landwirtschaft oder Gartenbau, die eine Verbindung enthält ausgewählt aus 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dicyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Nitro-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder einem Salz davon.
  2. Verbindung der Formel (VI):
    Figure 00540001
    oder ein Salz davon, [worin A6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, Halogenen und Cyano, X6 eine chemische Bindung ist, B6 eine 2-Nitrophenylgruppe oder 2-Cyanophenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist ausgewählt aus Halogenen, Nitro und Cyano, Z6 eine Ethyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Isopropoxygruppe ist].
  3. Verbindung oder ein Salz davon nach Anspruch 2, wobei A6 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus C1-C4-Alkyl, Halogenen und Cyano, X6 eine chemische Bindung ist, B6 eine 2-Nitrophenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogenen, Nitro und Cyano, Z6 eine Ethyl-, Isopropyl- oder Cyclopropylgruppe ist.
  4. Verbindung oder ein Salz davon nach Anspruch 2, wobei die Verbindung oder das Salz 4'-Chlor-N-ethyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dicyano-N-ethyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Fluor-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Cyano-N-isopropyl-2'-nitro-p-toluolsulfonanilid, 4'-Chlor-N-isopropyl-2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2',4'-Dinitro-N-isopropyl-p-toluolsulfonanilid, 4'-Nitro N-isopropyl- -2'-cyano-p-toluolsulfonanilid, 2'-Cyano-N-methoxy-4'-nitro-p-toluolsulfonanilid oder 2',4'-Dinitro-N-methoxy-p-toluolsulfonanilid oder ein Salz davon ist.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00550001
    oder eines Salzes davon (worin jedes Symbol die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 2 definiert), das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) eine Verbindung der Formel
    Figure 00550002
    oder ein Salz davon (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung, wie in Anspruch 2 definiert hat) mit einem Elektrophil der Formel Z6-L" umgesetzt wird (wobei L" eine Abgangsgruppe ist und Z6 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert hat), (2) eine Verbindung der Formel A6-X6-SO2-L oder ein Salz davon (wobei L eine Abgangsgruppe ist und jedes der anderen Symbole die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert hat) mit einem Amin oder einem Salz davon mit der Formel Z6HN-B6 (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert hat) umgesetzt wird oder (3) eine Verbindung der Formel A6-X6-SO2-NHZ6 oder ein Salz davon (wobei jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 beschrieben hat) mit einer Verbindung der Formel L'-B6 oder einem Salz davon umgesetzt wird (wobei L' eine Abgangsgruppe ist und das andere Symbol die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert hat) oder (4) eine Verbindung der Formel
    Figure 00560001
    oder ein Salz davon nitriert wird (wobei B7 eine Phenylgruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist ausgewählt aus Halogen, Nitro und Cyano, mit dem Vorbehalt, dass die Positionen 2 und 6 nicht beide gleichzeitig substituiert sein können).
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