DE102014216992A1

DE102014216992A1 - Expandierte Polymerpellets

Info

Publication number: DE102014216992A1
Application number: DE102014216992.5A
Authority: DE
Inventors: Christopher Edward Holmes; Huu Minh Tru Le; Sabrina Kerling; Dharan Kirupanantham
Original assignee: Adidas AG
Current assignee: Adidas AG
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-03-03
Also published as: US20200391417A1; CN113214529B; JP2024053036A; JP2021191871A; JP2019090027A; KR20170047327A; WO2016030333A1; KR20170047328A; CN112521650B; CN107075163B; CN112375248B; CN107075163A; DE202015008971U1; JP2020041164A; US20170253710A1; CN113214529A; JP2017525819A; US10759096B2; CN112980040B; EP3186306A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Polymerpellets, welches die folgenden Schritte umfasst: Schmelzen eines Polymers umfassend ein Polyamid; Hinzufügen wenigstens eines Treibmittels; Entspannen der Schmelze durch wenigstens eine Düse zum Erzeugen eines expandierten Polymers; und Pelletieren des expandierten Polymers. Die Erfindung betrifft auch mit dem Verfahren hergestellte Polymerpellets sowie deren Verwendung, z. B. für die Herstellung von Dämpfungselementen für Sportbekleidung, beispielsweise zur Herstellung von Sohlen oder Teilen von Sohlen von Sportschuhen.

Description

1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Polymerpellets auf Basis von einem Polyamid, die damit erhaltenen Polymerpellets sowie deren Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Dämpfungselementen, zum Beispiel für Sportbekleidung oder Sportschuhe.
2. Stand der Technik
Expandierte Polymere oder Polymerschäume sind aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Aus der WO 2006/077395 A1 sind geschlossen-zellige Polyamid-Schäume bekannt, die in Form von Platten hergestellt und weiterverarbeitet werden können, um beispielsweise Dichtungen zu formen.
Die WO 2006/045513 A1 und EP 1650 255 A1 beschreiben die Herstellung von einem vernetzten Schaum aus einem Copolymer mit Polyamid-Blöcken und Polyether-Blöcken und die Verwendung des Schaumes. Die WO 2007/082838 A1 betrifft expandierbares, treibmittelhaltiges thermoplastisches Polyurethan einer bestimmten Härte. In ähnlicher Weise betrifft die WO 2010/010010 A1 einen expandierbaren, treibmittelhaltigen thermoplastischen Polymer-Blend, der thermoplastisches Polyurethan und Styrolpolymer umfasst. Die DE 10 2011 108 744 A1 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Schuhsohlen gerichtet, wobei Kunststoffkörper aus geschäumtem thermoplastischem Elastomer auf Urethanbasis (TPU) oder auf Basis von Polyetherblockamid (PEBA) eingesetzt werden.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, expandierte Polymerpellets bereitzustellen, die in einem möglichst breiten Verarbeitungsfenster hergestellt werden können und die weiterverarbeitet werden können unter Bildung stabiler Teile, welche in einem breiten Anwendungsbereich verwendet werden können, zum Beispiel zur Herstellung von Teilen mit Dämpfungseigenschaften und niedrigem Gewicht.
3. Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Polymerpellets gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

a. Schmelzen eines Polymers umfassend ein Polyamid;
b. Hinzufügen wenigstens eines Treibmittels;
c. Entspannen der Schmelze durch mindestens eine Düse zum Erzeugen eines expandierten Polymers; und
d. Pelletieren des expandierten Polymers.

Die Erfindung betrifft weiterhin die mit dem Verfahren hergestellten Polymerpellets sowie deren Verwendung, zum Beispiel zur Herstellung von Dämpfungselementen für Sportbekleidung, insbesondere zur Herstellung von Sohlen oder Teilen von Sohlen von Sportschuhen. Daneben betrifft die Erfindung einen Schuh, insbesondere einen Sportschuh, mit einer solchen Sohle.
Beispielsweise kann das Polyamid als Basis ein Polyamid, ein Copolyamid und/oder ein Polyetherblockamid umfassen. Weiterhin kann das Polyetherblockamid wenigstens eines der folgenden Merkmale aufweisen:

– Shore D-Härte im Bereich von 20 bis 70 Shore D;
– Zug-Modul im Bereich von 10 bis 1100 MPa;
– einen Gehalt an Polyether-Blöcken von 1 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise von 1 bis 75 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 1 bis 50 Gewichts-%, und einen Gehalt an Polyamid-Blöcken von 10 bis 99 Gewichts-%, vorzugsweise von 25 bis 99 Gewichts-%, stärker bevorzugt von 50 bis 99 Gewichts-%, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% des Polyetherblockamids;
– eine Dichte im Bereich von 1000 bis 1030 g/m³; und
– einen Schmelzpunkt/Schmelzbereich von 110 bis 200°C.

Das Treibmittel kann aus Stickstoff, Kohlendioxid, Ethanol, Isopropanol, oder Mischungen davon ausgewählt werden. Weiterhin können in Schritt b. ein Nukleierungsmittel, ein Kettenverlängerer (chain extender) oder beide zugefügt werden.
Möglich ist, dass die Düse eine Runddüse ist. Der Druck an der Düse kann im Bereich von 70 bis 250 bar liegen. Die Massetemperatur an der Düse kann in einem Bereich von 150°C bis 170°C liegen.
Möglich ist, dass das expandierte Polymer in einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung pelletiert wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft expandierte Polymerpellets, die durch ein oben beschriebenes Verfahren erhältlich sind. Die Pellets können eine Größe im Bereich von 2 bis 10 mm bei einer Messung gemäß ISO 9276 umfassen. Weiterhin können die Pellets eine Teilchendichte im Bereich von 20 bis 400 kg/m³ umfassen. Zudem können die Pellets einen mittleren Zelldurchmesser im Bereich von 10 bis 350 μm umfassen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der expandierten Polymerpellets zur Herstellung von Dämpfungselementen für Sportbekleidung, insbesondere zur Herstellung von Sohlen für Schuhe.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Dämpfungselement für Sportbekleidung, insbesondere eine Sohle für einen Schuh oder einen Teil davon, hergestellt unter Verwendung der oben beschriebenen expandierten Polymerpellets.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Schuh, insbesondere einen Sportschuh, mit einer oben beschriebenen Sohle.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung bezieht sich auf expandierte Polymerpellets, die auf Polyamid basieren und eine Veränderung von weniger als 50% in ihrem Speichermodul im Temperaturbereich von –40°C bis +40°C zeigen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Figuren und den Ansprüchen beschrieben.
4. Kurze Beschreibung der Figuren
Die Figuren zeigen:
1: einen Versuchsaufbau zur Durchführung der Schritte a. bis c. des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2: eine schematische Darstellung einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung zur Durchführung von Schritt d. des erfindungsgemäßen Verfahrens;
3: eine schematische Darstellung einer Heißabschlagplatte einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung;
4: ein Diagramm, das das Speichermodul gegen die Temperatur für ein wie im Beispiel 1 hergestelltes expandiertes Polyamid-Pellet (EPA12) und für ein dem Vergleich dienendes expandiertes Polypropylen (EPP) darstellt;
5a: ein Diagramm, das eine Hystereseschleife für eine Testplatte, die aus wie im Beispiel 2 hergestellten expandierten Polyetherblockamid-Pellets hergestellt ist, darstellt, wobei die Fläche unter dem Kompressionsast der Hystereseschleife schraffiert ist;
5b: das Diagramm von 5a, wobei die Fläche innerhalb der Hystereseschleife schraffiert ist;
5c: ein Diagramm, das die Hystereseschleife für die Testplatte, die aus den im Beispiel 2 hergestellten expandierten Polyetherblockamid-Pellets (EPEBA) hergestellt ist, im Vergleich zu einer aus expandiertem Polypropylen (EPP) hergestellten Testplatte darstellt;
6: eine Raster-Elektronenmikroskopie (SEM)-Aufnahme eines wie im Beispiel 1 hergestellten expandierten Polyamid-Pellets; und
7: eine Raster-Elektronenmikroskopie (SEM)-Aufnahme eines wie im Beispiel 2 hergestellten expandierten Polyetherblockamid-Pellets.
5. Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
In der folgenden detaillierten Beschreibung werden bevorzugte Ausführungsbeispiele und Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Das zur Herstellung der expandierten Polymerpellets verwendete Polymer umfasst wenigstens ein Polyamid. Das Polymer kann auf Basis eines Polyamids sein. Insbesondere kann das Polymer wenigstens 10 Gewichts-%, insbesondere wenigstens 30 Gewichts-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gewichts-% eines Polyamids, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% des Polymers, umfassen. Bevorzugte Bereiche sind 10 bis 99 Gewichts-%, vorzugsweise 25 bis 99 Gewichts-%, stärker bevorzugt 50 bis 99 Gewichts-% Polyamid, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% des Polymers. Möglich ist auch, dass das Polymer zu 100 Gewichts-% Polyamid umfasst oder daraus besteht.
Geeignete Polyamide sind Polyamide oder Polyamid enthaltende Polymere, die expandierbar sind. Besonders geeignet sind diejenigen, die ein Zug-Modul über 10 MPa und/oder eine niedrige Temperaturabhängigkeit aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Polyamid-6 (PA 6), Polyamid-6.6 (PA 6.6), Polyamid-6.10 (PA 6.10), Polyamid-11 (PA 11), Polyamid-12 (PA 12), Polyamid-10.12 oder Polyamid-10.10. Ebenfalls können Kombinationen davon verwendet werden. Besonders gut geeignet ist PA 11 oder PA 12, oder ein Gemisch davon. Vorzugsweise wird PA 12 verwendet. Geeignete Polyamide oder Polyamid enthaltende Polymere sind im Handel erhältlich.
Besonders gut geeignet ist Polyetherblockamid (PEBA). Polyetherblockamid ist ein Blockcopolymer mit Polyamid-Segmenten und Polyether-Segmenten. Beispielsweise umfassen geeignete Polyetherblockamide einen Gehalt an Polyether-Blöcken von 1 bis 90 Gewichts-%, insbesondere von 1 bis 50 Gewichts-%, und einen Gehalt an Polyamid-Blöcken von 10 bis 99 Gewichts-%, insbesondere von 50 bis 99 Gewichts-%, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% des Polyetherblockamids. Es ist auch möglich, Mischungen (Blends) oder Gemische von zwei oder mehreren, insbesondere von zwei, unterschiedlichen Polyetherblockamiden zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, dass das Polymer 100 Gewichts-% Polyetherblockamide umfasst oder daraus besteht. Weiterhin ist es möglich, dass das Polymer 100 Gewichts-% Polyamid und Polyetherblockamide umfasst oder daraus besteht.
Besonders gut geeignet sind weiterhin Polyetherblockamide, die über wenigstens eine der folgenden Eigenschaften verfügen:

– eine Shore D-Härte im Bereich von 20 bis 70 Shore D, insbesondere von 35 bis 70 Shore D;
– ein Zug-Modul im Bereich von 10 bis 1100 MPa, insbesondere von 80 bis 1000 MPa;
– eine Dichte im Bereich von 1000 bis 1030 g/m³;
– einen Schmelzpunkt/Schmelzbereich im Bereich von 110 bis 200°C, insbesondere von 130 bis 175°C

Hierin wird die Shore D-Härte gemäß ISO 868 gemessen. Das Zug-Modul wird gemäß ISO 527-1 gemessen. Die Dichte wird gemäß ISO 1183 gemessen. Der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf eine Messung gemäß ISO 11357. Der Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich des Polymers bedeutet hierin den Punkt oder Bereich, bei welchem oder innerhalb welchem die kristallinen Bereiche eines teilkristallinen oder halbkristallinen Polymers schmelzen.
Geeignete Polyetherblockamide sind im Handel erhältlich. Sie können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. mittels Copolykondensation von Polyamid-Blöcken, die reaktive Enden enthalten, mit Polyether-Blöcken, die reaktive Enden enthalten, wie beispielsweise in der WO 2006/045513 A1 beschrieben.
Von den genannten Polyamiden und Polyetherblockamiden können auch Gemische oder Mischungen (Elends) davon verwendet werden. Das Polymer zur Herstellung der expandierten Polymerpellets kann zusätzlich zu dem Polyamid ein anderes Polymer enthalten oder mit diesem vermischt werden, beispielsweise thermoplastisches Polyurethan (TPU), Polyphenylenether (PPE), Styrol-Acrylnitril (SAN) und/oder Kautschuk, insbesondere TPU. Der Anteil an anderem Polymer kann unter 50 Gewichts-%, insbesondere unter 10 Gewichts-%, vorzugsweise unter 5 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% des Polymers, liegen. In einer Ausführungsform enthält das zur Herstellung der expandierten Pellets verwendete Polymer kein (d. h. 0%) thermoplastisches Polyurethan. In einer Ausführungsform enthält das zur Herstellung der expandierten Pellets verwendete Polymer kein (d. h. 0%) anderes Polymer als das Polyamid.
Das zur Herstellung der expandierten Pellets verwendete Polymer kann in beliebiger Form, z. B. als Granulat oder Pulver, insbesondere als Granulat, eingesetzt werden. Geeignete Formen für das Polymer sind im Handel erhältlich. Im Fall, dass das Grund- oder Ausgangspolymer anhaftende Feuchtigkeit oder anhaftendes Wasser enthält, wird das Polymer vorzugsweise gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren vor dem Schmelzen getrocknet und das Trocknen vor dem Schäumen abgeschlossen.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer geschmolzen. Geeignete Verfahren zum Schmelzen oder Aufschmelzen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann das Schmelzen in einem Extruder erfolgen. Geeignete Extrusionsvorrichtungen oder Extruder unterliegen keinen Beschränkungen. Es können herkömmliche Extruder oder im Handel erhältliche Extruder verwendet werden, z. B. Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder. Der Extruder dient auch dazu, das Polymer homogen zu verteilen.
Die Auslegung der Extruder (z. B. Ausgestaltung, Länge und Drehzahl der Extruderschnecken, Temperaturprofil, Druck) kann vom Fachmann derart vorgenommen werden, dass im geschmolzenen Polymer die zugesetzten Stoffe gleichmäßig verteilt und eingemischt werden. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der das Polymermaterial vollständig geschmolzen ist. Geeignete Temperaturen hängen vom benutzten Polymer ab und können vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden, beispielsweise liegen für Polyamid 12 geeignete Temperaturen im Bereich von 180 bis 320°C, insbesondere von 220 bis 290°C.
Es ist auch möglich, mit zwei Extrudern in Reihe zu arbeiten. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn der erste Extruder ein Doppelschneckenextruder und der zweite Extruder ein Einschneckenextruder ist. Der erste Extruder wird verwendet, um das Material zu plastifizieren und zusätzliche Materialien, z. B. Treibmittel, homogen zu verteilen. Bedingt durch den Einschluss des Treibmittels wird die Viskosität des Materials signifikant herabgesetzt, und der zweite Extruder könnte zum Abkühlen des Materials verwendet werden, um die Schmelzeigenschaften zu verbessern und den für die Schaumexpansion nötigen Druck zu erhöhen. Dies kann auch mit Einsatz eines einzelnen Extruders erreicht werden, der ausreichend lang ist, um das Material gesteuert erwärmen und dann kühlen zu lassen. Daneben ist es möglich, einen statischen Mischer zwischen den ersten und zweiten Extruder zu schalten. Geeignete Temperaturen liegen für den ersten Extruder im Bereich von 170 bis 320°C, insbesondere im Bereich von 170 bis 220°C oder von 220 bis 290°C. Für den zweiten Extruder hängen geeignete Temperaturen stärker vom verwendeten Polymer ab, beispielsweise ist bei Polyamid 12 eine Massetemperatur im Bereich von 150 bis 190°C, insbesondere von 165 bis 180°C, geeignet und bei Polyetherblockamid eine Massetemperatur im Bereich von 130 bis 180°C, insbesondere von 155 bis 165°C, geeignet.
Ein beispielhafter Aufbau 1 ist in 1 dargestellt mit einem Doppelschneckenextruder 2 und einem Einschneckenextruder 9. Gemäß 1 wird ein Polymer bei einem Einfülltrichter 4 eingeführt und ein Treibmittel 5 wird mittels einer Injektionsvorrichtung 6 zugeführt. Es ist auch möglich, zusätzliche Materialien, z. B. Kettenverlängerer, bei dem Einfülltrichter 4 zusammen mit dem Polymer und/oder an der Stelle der Injektionsvorrichtung 6 oder in der Nähe davon einzuführen. Der Extruder 2 wird über ein Getriebe 3 angetrieben. Im Extruder 2 wird das Polymer geschmolzen und mit dem injizierten Treibmittel 5 und wahlweise zusätzlichem zugefügten Material vermischt. Gemäß 1 ist zwischen dem Extruder 2 und dem Extruder 9 ein Adapter 7 vorgesehen, und der Extruder 9 wird über ein Getriebe 8 angetrieben. Beispielsweise handelt es sich bei dem Extruder 9 um einen Kühlextruder. Im Extruder 9 wird die Polymerschmelze mit dem Treibmittel weiter vermischt und gekühlt und anschließend durch eine Düse 11, vorzugsweise eine Runddüse, derart extrudiert, dass ein geschäumtes oder expandiertes Extrudat 12 erhalten wird. Die Düse 11 ist über einen Adapter 10 mit dem Extruder 9 verbunden.
In einer Ausführungsform wird dem geschmolzenen Polymer wenigstens ein Treibmittel hinzugefügt. Allgemein eignen sich als Treibmittel flüchtige Flüssigkeiten, Gase und zersetzbare Verbindungen, die unter den im Extruder herrschenden Bedingungen inert gegenüber der Polymerschmelze sind und die ein Gas bilden. Geeignete Treibmittel sind Stickstoff, Kohlendioxid, Ethanol, Isopropanol oder Mischungen davon. Besonders gut geeignet ist überkritisches Kohlendioxid oder eine Mischung aus überkritischem Kohlendioxid mit Ethanol. Das Treibmittel kann mit dem Grundpolymer mit oder ohne vorheriges Vermischen dem Extruder zugeführt werden. Alternativ kann das Treibmittel der Polymerschmelze an einer geeigneten Stelle des Extruders zugeführt und im Extruder eingemischt werden. Geeigneter Weise wird das Treibmittel homogen in dem Polymer oder geschmolzenen Polymer verteilt. Die Menge an zugeführtem Treibmittel liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichts-%, insbesondere von 1 bis 10 Gewichts-%, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% der Polymerschmelze. Spezielle Mengen an Treibmittel betragen 1, 2, 3, 4, 5, 7, 5, 10 oder 15 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% der Polymerschmelze. Besonders geeignet ist beispielsweise ein Kohlendioxid-Ethanol-Gemisch mit 2 bis 6 Gewichts-% Kohlendioxid und 2 bis 4 Gewichts-% Ethanol, bezogen auf 100 Gewichts-% der Polymerschmelze.
Neben dem Treibmittel können der Polymerschmelze im Extruder weitere übliche Zusatzstoffe oder Materialien, die die Verarbeitung erleichtern, zugefügt werden, beispielsweise ein Nukleierungsmittel (Keimbildungsmittel), ein Kettenverlängerer (chain extender), Flammeninhibitoren bzw. Flammschutzmittel, Weichmacher, Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Wärme- oder Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Füllstoffe, oder Gemische davon. Geeignete Nukleierungsmittel sind Additive, die in der Polymerschmelze sowohl löslich als auch nichtlöslich sein können, um die Schaumzellenkeimbildung zu fördern. Beispiele für nichtlösliche Nukleierungsmittel schließen Talk oder Siliciumdioxid bzw. Silica ein. Es ist auch möglich, der Polymerschmelze ein Vernetzungsmittel (cross-linker) zuzusetzen. Vernetzungsmittel sind z. B. in der WO 2006/045513 A1 und EP 1 650 255 A1 beschrieben. In einer Ausführungsform wird kein Vernetzungsmittel verwendet, oder sind die Polymerpellets nicht vernetzt.
In einer Ausführungsform wird mindestens ein Kettenverlängerer der Polymerschmelze zugefügt. Möglich ist auch, mindestens einen Kettenverlängerer zusammen mit dem Polymer der Extrusionsvorrichtung zuzuführen. Geeignete Kettenverlängerer sind Verbindungen, die die Schmelzfestigkeit der Polymerschmelze erhöhen. Besonders geeignete Kettenverlängerer sind oligomere oder polymere Verbindungen mit reaktiven Gruppen, z. B. Epoxygruppen, die mit dem geschmolzenen Polymer reagieren, um das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad zu erhöhen, wodurch die rheologischen Eigenschaften, wie die Schmelzviskosität und die Schmelzfestigkeit des verwendeten Polymers verbessert werden. Geeignete Kettenverlängerer können auf Basis von Styrol-Acrylat-Copolymeren sein und sind im Handel erhältlich, z. B. Joncryl^® ADR-4368C von BASF. Geeignete Mengen an Kettenverlängerern betragen 0,05 bis 10 Gewichts%, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichts-% oder 0,1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% des Polymers. Die Verwendung von Kettenverlängerern ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von Polyetherblockamiden als Polymeren für die Herstellung der expandierten Pellets.
In einer Ausführungsform umfasst das Polymer zur Herstellung der expandierten Pellets Polyetherblockamid oder besteht aus Polyetherblockamid, und ein Kettenverlängerer wird der Polymerschmelze als zusätzliches Material zugefügt.
Zusätzlich ist es auch möglich, das Polymer zusammen mit Altreifengranulat (Gummi) und Kautschukpulver aufzuschmelzen. Dabei führt die thermische Zersetzung der Verbindungen im Extruder zur Bildung von Spalt (cracked)-Gas (Stickstoff und Kohlenmonoxid), welches als Treibmittel wirken kann, und Kohlenstoff, welcher als Verstärkungs- und Nukleierungsmittel wirken kann.
Nach der Extrusion wird die Schmelze durch eine Düse entspannt. Beispielsweise kann es sich bei der Düse um eine Runddüse oder eine Schlitzdüse, insbesondere um eine Runddüse, handeln. Der Durchmesser der Düse hängt von der Größe des Extruders, der gewünschten Teilchengröße und -dichte ab, und kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 mm liegen. Zweckmäßigerweise ist die Düse am Extruder angebracht. Der Druck an der Düse hängt von dem verwendeten Polymermaterial und der Dichtespezifikation ab und kann im Bereich von 40 bis 400 bar, insbesondere im Bereich von 60 bis 250 bar, liegen. Vorzugsweise kann bei Polyamid der Druck im Bereich von 80 bar bis 220 bar liegen, und bei Polyetherblockamid kann der Druck im Bereich von 45 bar bis 200 bar liegen. Die Massetemperatur an der Düse hängt von der Polymerschmelze ab und kann im Bereich von 140 bis 180°C, insbesondere von 150 bis 170°C, liegen.
Im Inneren der Düse und besonders nach Austritt aus der Düse wird die Schmelze einem plötzlichen Druckabfall unterworfen und das Polymer expandiert oder schäumt. In Abhängigkeit von der Form der Düse wird das expandierte oder geschäumte Polymer als Strang oder Folie erhalten. Vorzugsweise wird eine Runddüse verwendet, um einen Strang zu erhalten. Das expandierte Polymer oder der Schaum wird durch Kühlen stabilisiert. Ein Kühlen kann in einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung, einem Wasserbad, einem Förderband oder einer Kalibriereinheit, wobei auch die Geometrie des geschäumten Stranges eingestellt werden kann, erfolgen.
Anschließend wird das expandierte Polymer pelletiert. Geeignete Pelletier-Vorrichtungen sind dem Fachmann bekannt, z. B. eine Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung oder ein Unterwasser-Granulator. Beispielsweise erfolgt die Pelletierung in einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung, die sowohl kontrolliertes Kühlen des expandierten Polymers als auch Pelletieren erlaubt. Derartige Vorrichtungen sind auf dem Markt erhältlich. Ihre Funktionsweise beruht auf dem Prinzip, dass der Polymerstrang, der die Düse verlässt, in diskrete Teilchen in einer Schneidekammer, die vollständig mit Wasser gefüllt ist, geschnitten wird. Die Abmessungen der geschnittenen Teilchen hängen von der Schneidegeschwindigkeit und dem Durchsatz des Extruders/der Düse und auch den Abmessungen der Düse ab. Geeignete Temperaturen für das Wasser in der Schneidekammer liegen im Bereich von 20 bis 100°C, insbesondere von 50 bis 100°C, vorzugsweise von 70 bis 90°C. Aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen dem durch die Düse entspannten Extrudat und dem Wasser in der Schneidekammer verfestigt sich das Polymer sofort in Form von Teilchen, vorzugsweise kugelförmigen Teilchen. Die Pelletier-Vorrichtung wird zweckmäßigerweise direkt nach der Düse angeordnet. Eine geeignete Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung ist beispielsweise in 2 gezeigt. Ein anderer geeigneter Unterwasser-Pelletierer ist in US-Patent 5,629,028 beschrieben.
2 zeigt eine beispielhafte Anordnung für eine Vorrichtung 100 zum Unterwasser-Pelletieren mit einer Heißabschlagplatte (die face plate) 101, einer Schneidemesseranordnung 102 und einem Wasserkreislaufgehäuse 103. Wie gezeigt passiert das expandierte Polymer 12 (vgl. 1) die Heißabschlagplatte (die face plate) 101 über eine Extruderdüse 104 und wird anschließend durch die Schneidemesseranordnung 102, welche von Wasser, das im Gehäuse 103 zirkuliert, umgeben ist, in Teilchen 105 geschnitten. Die Extruderdüse 104 ist zwischen dem Extruder und der Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung 100 angeordnet und fördert das expandierte Polymer 12 vom Extruder zu der Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung 100. Die Teilchen 105 verlassen das Wasserkreislaufgehäuse 103 und werden anschließend getrocknet (nicht gezeigt). Die Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung 100 wird über ein Getriebe 106 angetrieben.
3 zeigt eine schematische Darstellung einer Heißabschlagplatte (die face plate) 101 einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung. Die Heißabschlagplatte 101 enthält Löcher 107. Die Anzahl der Löcher hängt von den Abmessungen und der Größe der Extrusionsvorrichtung ab. In beispielhaften Ausführungsformen liegt der Durchmesser der Löcher zwischen 2,3 mm und 2,6 mm und die Anzahl der Löcher zwischen 1 und 4, z. B. können 2 Löcher bei Verwendung eines Durchmessers von 2,3 mm vorliegen.
Die Form und Größe der expandierten Polymerpellets kann eingestellt werden durch z. B. den Durchsatz im Extruder, die Form der Düse, die Temperatur und den Druck an der Düse, die Wassertemperatur und den Wasserdruck in einem Unterwasser-Pelletierer, die Schneidegeschwindigkeit der Messer des Pelletierers. Die Auswahl geeigneter Bedingungen liegt im Routinekönnen und wissen des Fachmanns.
Die expandierten Polymerpellets können die Form einer Kugel, eines Ellipsoids oder eines Dreiecks haben. Vorzugsweise haben die Pellets im Wesentlichen kugelförmige Gestalt. Wenn die Pellets in Form von im Wesentlichen Kügelchen vorliegen, weisen sie beispielsweise eine Größe von 2 bis 10 mm bei einer Messung gemäß ISO 9276 und eine Teilchendichte im Bereich von 20 bis 400 kg/m³, z. B. von 50 bis 300 kg/m³ auf. Geeignete mittlere Zelldurchmesser liegen im Bereich von 10 bis 350 μm.
Die Erfindung betrifft auch expandierte Polymerpellets, die auf Polyamid basieren, und eine Veränderung von weniger als 40%, vorzugsweise eine Veränderung im Bereich von 30 bis 40%, in ihrem Speichermodul im Temperaturbereich von –40°C bis +40°C zeigen. Vorzugsweise weisen sie eine Dichte im Bereich von 70 bis 100 kg/m³ auf.
Die Erfindung betrifft weiterhin expandierte Polymerpellets, die auf Polyetherblockamid basieren, und bei Formung in eine Testplatte einen relativen Energieverlust während eines vollen Hysteresezyklus (nach 10 oder mehr Zyklen) im Bereich von 10 bis 90%, vorzugsweise von 10 bis 35%, zeigen. Vorzugsweise weisen sie eine Dichte im Bereich von 50 bis 90 kg/m³ auf. Hierin bezeichnet der relative Energieverlust während eines vollen Hysteresezyklus den Quotienten der Fläche (Integral) innerhalb der Hystereseschleife geteilt durch die während der Kompression ausgeübte Gesamtenergie, d. h. die Fläche (Integral) unter dem Kompressionsast der Hystereseschleife in einem Diagramm, welches die Kraft gegen die Kompressionsverformung (Stauchung) zeigt. Dies ist in 5b bzw. 5a veranschaulicht und weiter unten in Beispiel 2 beschrieben.
Die expandierten Polymerpellets können in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden. Die expandierten Polymerpellets können zur Bildung von Komponenten, die sehr leicht sind und ein gutes Temperaturverhalten und eine gute Temperaturunabhängigkeit zeigen, weiterverarbeitet werden. Sie können zur Herstellung von Komponenten, welche über geringes Gewicht, gute Elastizität und gute Energieabfederung in einem weiten Temperaturbereich verfügen, weiterverarbeitet werden.
Die expandierten Polymerpellets sind daher sehr gut geeignet zur Herstellung von Dämpfungselementen oder Komponenten mit Dämpfungseigenschaften, wie für Sportbekleidung, beispielsweise zur Herstellung von Sohlen für Schuhe, insbesondere Sportschuhe. Zweckmäßigerweise werden hierfür die expandierten Polymerpellets in ein Formwerkzeug eingebracht, das einen Hohlraum oder eine Kavität mit einer Form aufweist, die der erzeugten Komponente entspricht. Darin werden die expandierten Polymerpellets miteinander verbunden, insbesondere durch Wärmeeinwirkung, beispielsweise indem Wasserdampf unter Druck in das Formwerkzeug eingeleitet wird.
Die Erfindung betrifft auch unter Verwendung der expandierten Polymerpellets hergestellte Sportbekleidung und Schuhe, insbesondere Sportschuhe.
Andere Anwendungsbereiche einer Verwendung der expandierten Polymerpellets sind Gebiete, in denen dämpfende oder abfedernde Eigenschaften und hohe Stabilität in einem großen Temperaturbereich erwünscht sind, z. B. im Automobilsektor oder der Luftfahrtindustrie. Sie können auch zur Bildung von Komponenten mit guten, Energie absorbierenden Eigenschaften verwendet werden. Beispielsweise sind sie in Komponenten für Fahrzeugaufprallschutz geeignet.
6. Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die Ausführungsformen zeigen, aber die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
Als Grundpolymer wurde ein Polyamid 12-Material verwendet. Das verwendete Polyamid 12 war Vestamid LX 9012, erhältlich von Evonik Industries AG, Marl. Als Treibmittel wurde eine Kombination aus 4 Gewichts-% (überkritischem) Kohlendioxid und 3 Gewichts-% Ethanol, bezogen auf 100 Gewichts-% des Grundpolymers, verwendet.
Das Grundpolymer und Treibmittel wurden dem Doppelschneckenextruder 2 gemäß dem in 1 gezeigten Aufbau zugeführt, wobei die Bezugszeichen das gleiche wie bei der Diskussion von 1 oben bezeichnen. Im Extruder 2 wurde das über den Einfülltrichter 4 eingeführte Polymer geschmolzen und mit dem injizierten Treibmittel 5 vermischt. Das Temperaturprofil im Extruder 2 lag im Bereich von 170 bis 220°C. Im Kühlextruder 9 wurde die Polymerschmelze weiter mit dem Treibmittel vermischt und gekühlt. Die Massetemperatur im Extruder 9 betrug 170°C. Anschließend wurde das geschmolzene Polymer durch eine Runddüse 11 bei einem Druck von 220 bar expandiert, was ein expandiertes Extrudat 12 in Strangform ergab. Danach wurde das expandierte Extrudat 12 einer wie in 2 gezeigten Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung zugeführt. Die Temperatur im Wasserkreislaufsystem des Unterwasser-Pelletierers betrug 70°C. Die erhaltenen Pellets wurden nach dem Unterwasser-Pelletieren und vor Dichtemessungen getrocknet. Sie hatten eine Dichte von 89 kg/m³.
Die Pellets wurden mittels DMA (dynamisch mechanische Analyse) zur Bewertung des Speichermoduls bei verschiedenen Temperaturen und weiter durch Raster-Elektronenmikroskopie (SEM) untersucht.
Für die DMA wurde eine bekannte Testapparatur verwendet und eine Speichermodul-Analyse wurde in einem Temperaturdurchlauf von –40°C bis +40°C unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: 5°C Inkremente; 5 min Haltezeit bei jeder Temperatur; 25% anfängliche Kompressionsverformung; 5% sinusförmige Oszillation um die anfängliche Belastung herum; und 1 Hz Oszillation. Die getesteten Pellets wiesen eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt mit etwa 5 mm Durchmesser auf. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 4 gezeigt, die das Speichermodul (in kPa) gegen die Temperatur (in °C) für EPAl2 zeigt. Zum Vergleich sind in 4 weiterhin Messungen mit einem geschäumten Polypropylen (Neopolen P9230K von BASF; EPP) mit kugelförmiger Gestalt mit etwa 4–5 mm Durchmesser und ähnlichen Steifigkeitseigenschaften gezeigt.
Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, zeigen die Polyamid-Pellets EPA12 eine Veränderung von etwa 35%, genauer eine Abnahme um etwa 35%, im Speichermodul beim Ändern der Temperatur von –40°C auf +40°C, verglichen mit den expandierten Polypropylen-Teilchen EPP mit etwa 288% Abnahme im Speichermodul.
In 6 ist eine Raster-Elektronenmikroskopie (SEM)-Aufnahme der expandierten Polyamid-Pellets gezeigt. Der Vergrößerungsmaßstab beträgt das 20fache einer wie gezeigten Strecke von 1 mm. Die Aufnahme zeigt, dass die Pellets eine geschlossene Teilchenhaut und einheitliche Zellgrößen aufweisen, womit sie eine ausgezeichnete Schaumstruktur in Teilchenform bereitstellen.
Beispiel 2
Als Grundpolymer wurde ein PEBA-Material verwendet. Das verwendete PEBA-Material war Vestamid E62-S3, erhältlich von Evonik Industries AG, Marl. Gemäß Herstellerinformation gibt die Zahl, die dem Buchstaben E folgt, die Shore D-Härte gemäß ISO 868 an, was bedeutet, dass Vestamid E62-S3 eine Shore D-Härte von 62 aufweist. Als Treibmittel wurde eine Kombination aus 4 Gewichts% (überkritischem) Kohlendioxid und 2 Gewichts-% Ethanol, bezogen auf 100 Gewichts-% des Grundpolymers, verwendet. Weiterhin wurde ein Kettenverlängerer (chain extender) auf Basis von Styrol-Acrylat-Copolymer verwendet. Der Kettenverlängerer war Joncryl^® ADR-4368C von BASF, der in einer Menge von 2 Gewichts-%, bezogen auf 100 Gewichts-% des Grundpolymers, verwendet wurde.
Das Grundpolymer, das Treibmittel und der Kettenverlängerer wurden dem Doppelschneckenextruder 2 gemäß dem in 1 gezeigten Aufbau zugeführt, wobei die Bezugszeichen das gleiche wie bei der Diskussion von 1 oben bezeichnen. Im Extruder 2 wurde das über den Einfülltrichter 4 eingeführte Polymer geschmolzen und mit dem injizierten Treibmittel 5 und dem Kettenverlängerer vermischt. Der Kettenverlängerer wurde mit dem Polymer als eine trockene Mischung in dem Einfülltrichter eingeführt. Das Temperaturprofil im Extruder 2 lag im Bereich von 170 bis 220°C. Im Kühlextruder 9 wurde die Polymerschmelze weiter mit dem Treibmittel und dem Kettenverlängerer vermischt und gekühlt. Die Massetemperatur im Extruder 9 betrug 158°C. Anschließend wurde das geschmolzene Polymer durch eine Runddüse 11 bei einem Druck von 200 bar expandiert, was ein expandiertes Extrudat 12 in Strangform ergab. Danach wurde das expandierte Extrudat 12 einer wie in 2 gezeigten Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung zugeführt. Die Temperatur im Wasserkreislaufsystem des Unterwasser-Pelletierers betrug 70°C. Die erhaltenen Pellets wurden nach dem Unterwasser-Pelletieren und vor Dichtemessungen getrocknet. Sie hatten eine Dichte von 70 kg/m³ und wurden mit Raster-Elektronenmikroskopie (SEM) untersucht.
Weiterhin wurden die Pellets zur Bewertung mechanischer Eigenschaften mittels Wasserdampf unter Erzeugung einer Testplatte miteinander verbunden. Die Testplatte hatte eine Dichte von etwa 84 kg/m³ und wurde bezüglich ihres Kompressionsverhaltens getestet.
Der Kompressionstest wurde unter Verwendung einer bekannten Testapparatur bei 23°C unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: 20 mm dicke Probe; 50% Kompression; Fersenstempel (Durchmesser 50 mm); Geschwindigkeit von 50 mm/min; und 5 N Vorlast. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den 5a, 5b und 5c gezeigt. Zum Vergleich sind Messungen mit einer ähnlichen Testplatte, die aus geschäumtem Polypropylen (Neopolen P9230K von BASF; EPP) mit ähnlichen Steifigkeitseigenschaften hergestellt wurde, in 5c gezeigt.
Das Diagramm in 5a zeigt die Hystereseschleife für den ersten Zyklus für die aus den expandierten Polyetherblockamid-Pellets hergestellte Testplatte, wobei die während der Kompression der Testplatte ausgeübte Gesamtenergie schraffiert ist. Das Diagramm von 5b zeigt das gleiche Diagramm wie 5a, wobei jedoch die Fläche innerhalb der Hystereseschleife schraffiert ist. Aus den schraffierten Flächen in 5b und 5a kann der relative Energieverlust in % während eines vollen Hysteresezyklus durch Teilen der in 5b schraffierten Fläche durch die in 5a schraffierte Fläche berechnet werden. Der relative Energieverlust während des ersten Hysteresezyklus für die aus den expandierten Pellets der vorliegenden Erfindung hergestellte Testplatte betrug etwa 57%. Es wurden weitere Testzyklen durchgeführt, wobei im zehnten Zyklus der relative Energieverlust etwa 31% betrug.
Das Diagramm von 5c zeigt die Hystereseschleife für die aus den expandierten Polyetherblockamid-Pellets (EPEBA) hergestellte Testplatte im Vergleich zu einer Testplatte, die aus expandierten Polypropylen-Pellets (EPP) hergestellt wurde. Die Werte zeigen, dass die EPEBA-Testplatte gute mechanische Eigenschaften während einer Kompression von bis zu 50% Kompressionsverformung (Stauchung) mit guter Rückformung (niedrige plastische Deformation) und niedriger Hysterese zeigt, also verbesserte Kompressionseigenschaften verglichen mit der EPP-Platte.
In 7 ist eine Raster-Elektronenmikroskopie (SEM)-Aufnahme des expandierten Polyetherblockamid-Pellets gezeigt. Der Vergrößerungsmaßstab beträgt das 20fache einer wie gezeigten Strecke von 1 mm. Die Aufnahme zeigt, dass die Pellets eine geschlossene Teilchenhaut und einheitliche Zellgrößen aufweisen, also stellen sie eine ausgezeichnete Schaumstruktur in Teilchenform bereit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/077395 A1 [0002]
WO 2006/045513 A1 [0003, 0033, 0041]
EP 1650255 A1 [0003, 0041]
WO 2007/082838 A1 [0003]
WO 2010/010010 A1 [0003]
DE 102011108744 A1 [0003]
US 5629028 [0047]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 9276 [0011]
ISO 868 [0032]
ISO 527-1 [0032]
ISO 1183 [0032]
ISO 11357 [0032]
ISO 9276 [0051]
ISO 868 [0065]

Claims

Verfahren zur Herstellung von expandierten Polymerpellets, umfassend die folgenden Schritte: a. Schmelzen eines Polymers umfassend ein Polyamid; b. Hinzufügen wenigstens eines Treibmittels (5); c. Entspannen der Schmelze durch wenigstens eine Düse (11) zum Erzeugen eines expandierten Polymers (12); und d. Pelletieren des expandierten Polymers (12).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamid als Basis ein Polyamid, ein Copolyamid, und/oder ein Polyetherblockamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polyetherblockamid wenigstens eine der folgenden Eigenschaften umfasst: – Shore D-Härte im Bereich von 20 bis 70 Shore D; – Zug-Modul im Bereich von 10 bis 1100 MPa; – einen Gehalt an Polyether-Blöcken von 1 bis 90 Gewichts-% und einen Gehalt an Polyamid-Blöcken von 10 bis 99 Gewichts-%, jeweils bezogen auf 100 Gewichts-% des Polyetherblockamids; – eine Dichte im Bereich von 1000 bis 1030 g/m³; und – einen Schmelzpunkt/Schmelzbereich von 110 bis 200°C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Treibmittel (5) aus Stickstoff, Kohlendioxid, Isopropanol, Ethanol, oder einem Gemisch davon ausgewählt ist, insbesondere wobei das Treibmittel ein Gemisch aus Kohlendioxid und Ethanol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b. weiterhin ein Nukleierungsmittel, ein Kettenverlängerer (chain extender) oder beide, insbesondere ein Kettenverlängerer, zugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Düse (11) eine Runddüse ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Druck an der Düse (11) im Bereich von 70 bis 250 bar liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Massetemperatur an der Düse (11) im Bereich von 150°C bis 170°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das expandierte Polymer (12) in einer Unterwasser-Pelletier-Vorrichtung (100) pelletiert wird.
Expandierte Polymerpellets, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Expandierte Polymerpellets nach Anspruch 10, wobei die Pellets eine Größe im Bereich von 2 bis 10 mm bei einer Messung gemäß ISO 9276 aufweisen.
Expandierte Polymerpellets nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Pellets eine Teilchendichte im Bereich von 20 bis 400 kg/m³ aufweisen.
Expandierte Polymerpellets nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Pellets einen mittleren Zelldurchmesser im Bereich von 10 bis 350 μm aufweisen.
Verwendung der expandierten Polymerpellets nach einem der Ansprüche 10 bis 13 zur Herstellung von Dämpfungselementen für Sportbeldeidung, insbesondere zur Herstellung von Sohlen für Schuhe.
Dämpfungselement für Sportbeldeidung, insbesondere Sohle für einen Schuh, hergestellt unter Verwendung der expandierten Polymerpellets nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
Schuh, insbesondere Sportschuh, umfassend eine Sohle nach Anspruch 15.
Expandiertes Polymerpellet, das auf Polyamid basiert und eine Veränderung von weniger als 50% in seinem Speichermodul im Temperaturbereich von –40°C bis +40°C zeigt.