DE102005004401A1

DE102005004401A1 - Korrosionshemmende Reinigungszusammensetzungen für Metallschichten und Muster an Halbleitersubstraten

Info

Publication number: DE102005004401A1
Application number: DE102005004401A
Authority: DE
Inventors: Kwang-Wook Sungnam Lee; In-Seak Suwon Hwang; Yong-Sun Ko; Kyung-Hyun Kim; Byoung-moon Suwon Yoon; Ky-Sub Jeonju Kim; Hyuk-Jin Iksan Lee; Byung-Mook Iksan Kim; Sun-Young Iksan Song
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd; Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd; Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2005-12-15
Also published as: TW200528582A; JP2005236280A; KR20050080729A; US20080214006A1; US20050176604A1; CN1654713A; KR100795364B1

Abstract

Eine korrosionshemmende Reinigungszusammensetzung für ein Halbleiterwaferverarbeiten weist eine wässrige Beimischung von mindestens Wasser, einem grenzflächenaktiven Stoff und einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, auf. Die Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, und die Menge des grenzflächenaktiven Stoffs ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%. Die wässrige Beimischung kann ferner Schwefelsäure und ein Fluorid, die als Oxidätzmittel wirken, und ein Peroxid, das als ein Metallätzmittel wirkt, aufweisen.

Description

Diese Anmeldung nimmt die Priorität der koreanischen Anmeldungen Serien-Nr. 2004-8798, eingereicht am 10. Februar 2004, und Nr. 2004-35210, eingereicht am 18 Mai 2004, in Anspruch, deren Offenbarung hierdurch hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Bilden von integrierten Schaltungen, und insbesondere auf Verfahren zum Reinigen und Polieren von Metallschichten an Substraten von integrierten Schaltungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Chips mit integrierten Schaltungen bzw. integrierte Schaltungschips verwenden häufig mehrere Ebenen einer gemusterten bzw. strukturierten Metallisierung und leitfähige Stecker, um elektrische Verbindungen zwischen aktiven Vorrichtungen innerhalb eines Halbleitersubstrats vorzusehen. Um Verbindungen mit einem niedrigen Widerstand zu erreichen, werden Wolfram-Metallschichten abgeschieden und als Elektroden (z.B. Gate-Elektroden), leitfähige Stecker und Metallverdrahtungsschichten gemustert bzw. strukturiert. Das Verarbeiten von Wolfram und anderen Metallschichten erfordert häufig die Verwendung von Reinigungszusammensetzungen, um Polymer und andere Reste von den Metallschichten zu entfernen. Solche Reste können nach herkömmlichen Verarbeitungsschritten, wie z.B. dem Resist-Veraschen, zurück bleiben. Die Verwen dung von Reinigungszusammensetzungen, die Reste von Metallschichten entfernen, kann ungünstigerweise zu einer Metallschichtkorrosion durch chemische Ätzmittel führen.

Reinigungszusammensetzungen, die konfiguriert sind, um eine Metallkorrosion während des Halbleiterwaferverarbeitens zu hemmen, wurden entwickelt. Eine solche Reinigungszusammensetzung ist in dem US-Patent Nr. 6,117,795 an Pasch offenbart. Diese Reinigungszusammensetzung weist das Verwenden einer korrosionshemmenden Verbindung, wie z.B. einer Azolverbindung, während des Nachätzreinigens auf. Die korrosionshemmenden Verbindungen können ferner verwendet werden, um eine Korrosion von Metallmustern während des chemisch-mechanischen Polierens (CMP) zu hemmen. Solche Verbindungen, die mindestens entweder Schwefel-aufweisende Verbindungen, Phosphor-aufweisende Verbindungen und Azole aufweisen, sind in den US-Patenten Nrn. 6,068,879 und 6,383,414 an Pasch offenbart. Das US-Patent Nr. 6,482,750 an Yokoi offenbart ferner korrosionshemmende Verbindungen, die zum Verarbeiten von Wolfram-Metallschichten geeignet sind, und das US-Patent Nr. 6,194,366 an Naghshineh et al. offenbart korrosionshemmende Verbindungen, die zum Verarbeiten von Kupfer- aufweisenden Mikroelektroniksubstraten geeignet sind. Zusätzliche Reinigungszusammensetzungen, die dekontaminierende Mittel aufweisen, die aus Polycarboxylsäuren, Ammoniumsalzen derselben und Polyaminocarboxylsäuren ausgewählt sind, sind in den US-Patenten Nrn. 6,387,190 und 6,767,409 an Aoki et al. offenbart. Organische Carboxylsäuren können ferner in korrosionsverhütenden Reinigungszusammensetzungen zum Entfernen von Plasmaätzresten, wie in dem US-Patent Nr. 6,413,923 an Honda et al. offenbart, verwendet werden.

Ungeachtet dieser reinigenden und korrosionshemmenden Zusammensetzungen für das Halbleiterwaferverarbeiten besteht ein weiterer Bedarf nach Zusammensetzungen mit verbesserten reinigenden und korrosionshemmenden Charakteristika.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung weisen korrosionshemmende Reinigungszusammensetzungen für das Halbleiterwaferverarbeiten auf. Diese Zusammensetzungen weisen eine wässrige Beimischung von mindestens Wasser, einem grenzflächenaktiven Stoff und einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, auf. Die Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bzw. Massenanteil bis etwa 0,1 Gew.-% bzw. Massenanteil, und die Menge des grenzflächenaktiven Stoffs ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%. Bei einigen Ausführungsbeispielen der Erfindung kann der grenzflächenaktive Stoff aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Glykol, einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Ethylendiamin, einem Kondensat von zyklisiertem Oxyethylen-Ethylendiamin, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid, einem Oxyethylen-Fettsäureamid und einem Polyglycin-Fettsäureester besteht.

Die wässrige Beimischung weist ferner Schwefelsäure und ein Fluorid, die als Oxidätzmittel wirken, und ein Peroxid, das als ein Metallätzmittel wirkt, auf. Die Menge der Schwefelsäure in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, und die Menge des Peroxids in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Die Menge des Fluorids in der Beimischung ist ferner vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%. Das Peroxid ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid, jedoch auch andere Peroxide, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Ozon, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peracetsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure besteht. Das Fluorid kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus Wasserstofffluorid, Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Ammoniumwasserstofffluorid, Fluorborsäure bzw. Borfluorwasserstoffsäure und Tetramethylammonium-Tetrafluoroborat besteht.

Bei weiteren Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung besteht die korrosionshemmende Reinigungslösung im Wesentlichen aus einem grenzflächenaktiven Stoff, einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ersten und zweiten Oxidätzmitteln, einem Metallätzmittel und entionisiertem Wasser. Bei diesen Ausführungsbeispielen wirkt die korrosionshemmende Verbindung als ein chelatbildendes Mittel, das an einer gemusterten Metallschicht (z.B. einer Wolfram-Metallschicht) an einem Halbleitersubstrat haftet und eine Korrosion hemmt, wenn ein Reinigungsschritt durchgeführt wird, um Ätzreste und andere Reste von der Metallschicht und anderen freigelegten bzw. ausgesetzten Abschnitten des Substrats zu entfernen.

Zusätzliche Ausführungsbeispiele der Erfindung weisen Verfahren zum Bilden von integrierten Schaltungen durch Bilden einer Gate-Oxidschicht an einem Substrat für eine integrierte Schaltung und Bilden einer Wolfram-Metallschicht an der Gate-Oxidschicht auf. Die Wolfram-Metallschicht und die Gate-Oxidschicht werden gemustert, um eine Wolfram-basierte isolierte Gate-Elektrode zu definieren. Die gemusterte Wolfram-Metallschicht wird dann einer Reinigungslösung ausgesetzt, die einen grenzflächenaktiven Stoff, ein erstes und ein zweites Oxidätzmittel, ein Metallätzmittel, entionisiertes Wasser und eine korrosionshemmende Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, aufweist. Die Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Reinigungslösung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, und die Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Reinigungslösung ist in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%.

Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung weisen Verfahren zum Bilden von Speichervorrichtungen durch Bilden einer dielektrischen Zwischenschicht an einem Substrat für eine integrierte Schaltung und durch Bilden einer Verbindungsöffnung in der dielektrischen Zwischenschicht auf. Die Verbindungsöffnung kann mit einem leitfähigen Stecker gefüllt werden. Ein Bitleitungsknoten kann an dem leitfähigen Stecker auf eine An und Weise gebildet werden, die eine elektrische Verbindung zwischen dem Bitleitungsknoten und dem leitfähigen Stecker vorsieht. Der Bitleitungsknoten kann unter Verwendung eines Musterschrittes bzw. Strukturierungsschritts, der das chemische Ätzen einer Metallschicht (z.B. einer Wolfram-Metallschicht) aufweist, gebildet werden. Der gemusterte bzw. strukturierte Bitleitungsknoten wird dann einer Reinigungslösung, die einen grenzflächenaktiven Stoff, eine korrosionshemmende Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ein erstes und ein zweites Oxidätzmittel, ein Metallätzmittel und entionisiertes Wasser aufweist, ausgesetzt. Die korrosionshemmende Verbindung wirkt als ein chelatbildendes Mittel, das an freigelegten bzw. ausgesetzten Oberflächen an dem Bitleitungsknoten während des Reinigungsschrittes haftet. Nach dem Reinigen kann das Halbleitersubstrat in entionisiertem Wasser gespült werden, um irgendwelche Bestandteile der Reinigungslösung zu entfernen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A – 1D sind Querschnittsansichten von Zwischenstrukturen, die Verfahren zum Reinigen von Metallschichten an Halbleitersubstraten gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung darstellen.
2A – 2F sind Querschnittsansichten von Zwischenstrukturen, die Verfahren zum Reinigen von Metallschichten an Halbleitersubstraten gemäß zusätzlichen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung darstellen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Die vorliegende Erfindung ist im Folgenden vollständiger hierin unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung gezeigt sind. Diese Erfindung kann jedoch in vielen unter schiedlichen Formen ausgeführt sein und sollte nicht als auf die hierin bekannt gegebenen Ausführungsbeispiele begrenzt aufgefasst werden, vielmehr sind diese Ausführungsbeispiele dafür vorgesehen, dass diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und Fachleuten vollständig den Schutzbereich der Erfindung vermittelt. Gleiche Bezugsziffern beziehen sich durchgehend auf gleiche Elemente.
Verfahren zum Reinigen von Metallschichten an Halbleitersubstraten weisen das Reinigen von Wolfram-basierten Gate-Elektroden auf. Wie durch 1A dargestellt ist, weisen diese Verfahren das Bilden einer Gate-Oxidschicht 104 an einem Halbleitersubstrat 100 mit mindestens einer aktiven Halbleiterregion in demselben auf. Diese aktive Region kann durch eine Mehrzahl von grabenbasierten Trennregionen 102 definiert sein, die unter Verwendung von herkömmlichen Flachgrabentrenn- (STI-; STI = Shallow Trench Isolation) Verfahren gebildet werden können. Eine Gate-Metallschicht 106 wird ferner an der Gate-Oxidschicht 104 gebildet. Diese Gate-Metallschicht 106 kann als eine Decken-Wolfram-Metallschicht unter Verwendung eines Abscheidungsverfahrens, wie z.B. einer chemischen Dampfabscheidung (CVD; CVD = Chemical Vapor Deposition), gebildet werden. Eine Schicht aus einem elektrisch isolierenden Deckmaterial 108 (z.B. Photoresist) wird auf der Gate-Metallschicht 106 abgeschieden. Wie durch 1B dargestellt ist, kann die Schicht aus Deckmaterial 108 (z. B. unter Verwendung einer Photoresistschicht (nicht gezeigt)) photolithographisch gemustert werden und dann als eine Ätzmaske verwendet werden, um eine Mehrzahl von Gate-Mustern bzw. Gate-Strukturen 110 zu definieren. Jedes dieser Gate-Muster 110 ist als ein gemustertes Gate-Oxid 104a, eine gemusterte Metall-Gate-Elektrode 106a und eine gemusterte Deckschicht 108a aufweisend dargestellt. Während dieser Schritte, die die Photoresist-Entfernung (z.B. durch Plasmaveraschen) aufweisen, können Polymer und andere Reste 120 an den Seitenwände der Gate-Muster 110 und an anderen freigelegten Oberflächen gebildet werden. Wie hierin vollständiger beschrieben ist, können diese Reste 120 unter Verwendung einer Reinigungslösung entfernt werden, die eine Mehrzahl von Ätzmitteln und mindestens eine korrosionshemmende Verbindung, die wirkt, um freigelegte Seitenwände der gemusterten Metall-Gate-Elektroden 106a zu schützen, aufweist. Wie durch 1C dargestellt ist, können die korrosionshemmenden Mittel 130 in der Reinigungslösung mit den freigelegten Seitenwänden der gemusterten Metall-Gate-Elektroden 106a ein Chelat bilden und dadurch eine chemische Reaktion zwischen den freigelegten Seitenwänden und den Ätzmitteln in der Reinigungslösung hemmen. Dem Reinigungsschritt kann ein Spülschritt folgen, der irgendwelche verbleibenden Reste 120 und korrosionshemmende Mittel 130 von dem Substrat 100 entfernt. Elektrisch isolierende Seitenwandabstandshalter 112 können dann an den Gate-Mustern 110 gebildet werden, um dadurch eine Mehrzahl von isolierten Gate-Elektroden 114, wie durch 1D dargestellt ist, zu definieren. Diese Seitenwandabstandshalter 112 können durch Abscheiden und Zurückätzen einer elektrisch isolierenden Schicht unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
Zusätzliche Verfahren zum Reinigen von Metallschichten an Halbleitersubstraten können ferner das Reinigen von Metall-basierten Bitleitungen in Halbleiterspeichervorrichtungen aufweisen. Wie durch 2A dargestellt ist, weisen diese Verfahren das Bilden einer dielektrischen Zwischenschicht 204 bzw. einer zwischengeschichteten dielektrischen Schicht 204 an einem Halbleitersubstrat 200 auf. Obwohl nicht gezeigt, kann diese dielektrische Zwischenschicht 204 gebildet werden, nachdem die isolierten Gate-Elektroden 114 von 1D an dem Substrat 200 gebildet sind. Die dielektrische Zwischenschicht 204 wird dann gemustert, um eine Mehrzahl von Kontaktlöchern 206, die jeweilige Diffusionsregionen 202 (z.B. Source/Drain- und Kontaktregionen) innerhalb des Substrats 200 freilegen, zu definieren. Herkömmliche Verfahren können dann verwendet werden, um eine Barrieremetallschicht 208 an der gemusterten dielektrischen Zwischenschicht 204 konform abzuscheiden. Diese Barrieremetallschicht 208 kann beispielsweise eine Titanschicht (Ti), eine Titannitridschicht (TiN) oder eine Titan/Titannitrid-Verbundschicht sein.
Eine elektrisch leitfähige Schicht (z.B. Aluminium (Al) oder Wolfram (W)) wird dann an der Barrieremetallschicht 208 abgeschieden. Diese elektrisch leitfähige Schicht wird bis zu einer ausreichenden Dicke abgeschieden, um die Kontaktlöcher 206 zu füllen. Ein chemisch-mechanischer Polier- (CMP-; CMP = Chemical-Mechanical Polishing) Schritt kann dann an der elektrisch leitfähigen Schicht durchgeführt werden, um dadurch eine Mehrzahl von leitfähigen Steckern 210 innerhalb der Kontaktlöcher 206 zu bilden. Der CMP-Schritt kann die Verwendung von einer schlammigen Zusammensetzung mit den korrosionshemmenden Charakteristika, die hierin hinsichtlich der Reinigungslösungen beschrieben sind, aufweisen.
Wie durch 2C dargestellt, kann dieser Polierschritt eine ausreichende Dauer durchgeführt werden, um eine planarisierte dielektrische Zwischenschicht 204 freizulegen. Nun auf 2D Bezug nehmend, kann eine Mehrzahl von Bitleitungsknoten 216 an jeweiligen der leitfähigen Stecker 210 gebildet werden. Diese Bitleitungsknoten 216 können durch aufeinander folgendes Abscheiden einer Bitleitungsmetallschicht 212 und einer Bitleitungsdeckschicht 214 an bzw. auf der dielektrischen Zwischenschicht 204 und dann Mustern dieser Schichten in getrennte Bitleitungsknoten 216 gebildet werden. Wie dargestellt ist, kann dieser Musterschritt bzw. Strukturierungsschritt zu der Bildung eines Polymers und anderen Resten 220 an den freigelegten Oberflächen der gemusterten Schichten führen. Diese Reste 220 können unter Verwendung einer Reinigungslösung entfernt werden, die eine Mehrzahl von Ätzmitteln und mindestens eine korrosionshemmende Verbindung, die wirkt, um freigelegte Seitenwände der Bitleitungsknoten 216 zu schützen, aufweist. Wie durch 2E dargestellt ist, können die korrosionshemmenden Mittel 230 in der Reinigungslösung mit den freigelegten Seitenwänden der Bitleitungsknoten 216 ein Chelat bilden und dadurch eine chemische Reaktion zwischen diesen freigelegten Seitenwänden und den Ätzmitteln innerhalb der Reinigungslösung hemmen. Wie durch 2F dargestellt ist, kann dem Reinigungsschritt ein Spülschritt folgen, der irgendwelche verbleibenden Reste 220 und korrosionshemmende Mittel 230 von dem Substrat 200 entfernt. Elektrisch isolierende Bitleitungsabstandshalter 218 können dann an den Bitleitungsknoten 216 gebildet werden, um dadurch eine Mehrzahl von isolierten Bitleitungen zu definieren. Diese Seitenwandabstandshalter 218 können durch Abscheiden und Zurückätzen einer elektrisch isolierenden dielektrischen Schicht (z.B. einer SiO₂-Schicht) unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
Die im Vorhergehenden beschriebenen korrosionshemmenden Reinigungslösungen weisen eine wässrige Beimischung von mindestens Wasser, einem grenzflächenaktiven Stoff und einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ausgewählt ist, auf. Die korrosionshemmenden Verbindungen innerhalb dieser Gruppe weisen Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Ethylendiamintetraacetsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaacetsäure (DTPA), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriacetsäure (HEDTA), Glykoletherdiamintetraacetsäure (GEDTA), Triethylentetraaminhexaacetsäure (TTHA), 1,3-Propandiamintetraacetsäure (PDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxypropantetraacetsäure (PDTA-OH), Aminotris(methylphosphorsäure) (ATMPA) (a/k/a Nitrilotrismethylentriphosphonsäure (NTMP), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMPA) und Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure (HDTMPA) auf. Zusätzliche korrosionshemmende Verbindungen, die in zusätzlichen Ausführungsbeispielen der Erfindung verwendet werden können, weisen dieselben auf, die die folgende Formel besitzen:
R₁ bis R₅ sind jeweils unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, -(CH₂)_jCOOH, -P(=O)(OH)₂ und -(CH₂)_kP(=O)(OH)₂ besteht; " j" und "k" sind jeweils unabhängige Ganzzahlen, die von 1 bis 6 reichen; R₆ und R₇ sind jeweils unabhängig Alkylen-, Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Alkylen-, Monoxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten sind gerade oder verzweigt; die Alkylen-, Monoxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten sind entweder unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten substituiert, die aus einer Gruppe, die aus Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Aryl, -(CH₂)_mCOOH und (CH₂)_nP(=O)(OH)₂ besteht, ausgewählt sind; "m" und "n" sind jeweils unabhängige Ganzzahlen, die von 0 bis 6 reichen; und "a" und "c" sind entweder 0 oder 1, "b" ist eine Ganzzahl, die von 0 bis 2 reicht, und a + b + c ≥ 1.
Die Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, und die Menge des grenzflächenaktiven Stoffs ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%. Der grenzflächenaktive Stoff kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Glykol, einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin, einem Kondensat von zyklisiertem Oxyethylen und Ethylendiamin, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid, einem Oxyethylen-Fettsäureamid und einem Polyglycerin-Fettsäureester besteht. Ein bevorzugter grenzflächenaktiver Stoff in dieser Gruppe ist ein Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin. Zusätzliche grenzflächenaktive Stoffe weisen dieselben auf, die die folgende Formel besitzen: R₈B[{(EO)_xB(PO)_y}_zBH]_q (2)
"EO" bezeichnet eine Oxyethylengruppe; "PO" bezeichnet eine Oxypropylengruppe; "R8" bezeichnet Hydroxy oder einen Rest, der durch Eliminieren von Wasserstoffatomen aus einer Hydroxylgruppe von Alkohol oder Amin gebildet ist, oder einen Rest, der durch Eliminieren von Wasserstoffatomen aus einer Aminosäure gebildet ist; "x" und "y" sind positive Ganzzahlen, die 0,05 ≤ x/(x + y) ≤ 0,4 befriedigen, und "z" und "q" sind positive Ganzzahlen, die kleiner als 5 sind. Wenn die Beziehung x/(x + y) kleiner als 0,05 ist, ist die Lösbarkeit des grenzflächenaktiven Stoffes schlecht, und wenn die Beziehung größer als 0,4 ist, ist der "Blasen"-Effekt des grenzflächenaktiven Stoffes schlecht. Wenn außerdem das Gesamtmolekulargewicht der Oxypropylengruppe kleiner als 500 ist, besitzt die Reinigungszusammensetzung außerdem relativ schwache bzw. schlechte Reinigungs- und Spülcharakteristika, und wenn das Gesamtmolekulargewicht der Oxypropylengruppe größer als 5000 ist, besitzt der grenzflächenaktive Stoff relativ schlechte Lösbarkeitscharakteristika. Ein bevorzugtes Gesamtmolekulargewicht der Oxypropylengruppe ist in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 3500.
Die wässrige Beimischung weist ferner Schwefelsäure und ein Fluorid, die als Oxidätzmittel wirken, und ein Peroxid, das als ein Metallätzmittel wirkt, auf. Die Menge der Schwefelsäure in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, und die Menge des Peroxids in der Beimischung ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Die Menge des Fluorids in der Beimischung ist ferner vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-%. Das Peroxid ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid, jedoch auch andere Peroxide, die aus einer Gruppe, die aus Ozon, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peracetsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure besteht, ausgewählt sind. Das Fluorid kann aus einer Gruppe, die aus Wasserstofffluorid, Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Ammoniumwasserstofffluorid, Fluorborsäure und Tetramethylammonium-Tetrafluoroborat besteht, ausgewählt sein. Aus diesen Fluoriden ist Wasserstofffluorid typischerweise das bevorzugteste Fluorid. Der pH-Wert der wässrigen Beimischung beeinflusst ferner die Reinigungseffektivität und die Ätzcharakteristika der Reinigungszusammensetzung. Eine Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert niedriger als 0,1 führt allgemein zu einer guten Polymer-Entfernungsfähigkeit, jedoch zu einem übermäßigen Ätzen von Metall- und Oxidschichten. Eine Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von höher als 4,0 führt allgemein zu einer schlechten Polymer-Entfernungsfähigkeit. Ein bevorzugter pH-Wert für die Reinigungszusammensetzungen, die hierin beschrieben sind, ist in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0.
Tabelle 1 stellt die Zusammensetzungen in einer Mehrzahl von Beispiel- und Vergleichsreinigungslösungen, die variierende Konzentrationen von Schwefelsäure (H₂SO₄), Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Wasserstofffluorid (HF) aufweisen, mit meistens festgelegten Konzentrationen eines bevorzugten Aminophosphonats (z.B. Ethylendiamintetramethylenphosphorsäure (EDTMPA)) als ein korrosionshemmendes Mittel (C-I-Mittel) und einem bevorzugten grenzflächenaktiven Stoff (z.B. einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin) dar. Die Reinigungszusammensetzungen von Tabelle 1 werden verwendet, um eine gemusterte Wolfram-Schicht mit einer Dicke von etwa 1000 Å und eine gemusterte Oxidschicht (z.B. Borphosphorsilikat-Glas (BPSG)) mit einer Dicke von etwa 1000 Å zu reinigen. Tabelle 2 stellt eine "Y"-Bedingung für jene Fälle dar, bei denen die Wolfram-Ätzrate kleiner als 40 Å ist, und eine "X"-Bedingung für jene Fälle dar, bei denen die Wolfram-Ätzrate größer als 40 Å ist. Tabelle 2 stellt ferner eine "Y"-Bedingung für jene Fälle dar, bei denen die Oxidschichtätzrate kleiner als 50 Å ist, und ein "X" für jene Fälle, bei denen die Oxidätzrate größer als 50 Å ist.
TABELLE 1
TABELLE 2
Wie durch Tabelle 2 dargestellt, besitzt jede der Vergleichsreinigungslösungen (VERGLEICH 1-3) eine gute Polymer-Entfernungsfähigkeit, jedoch schlechte Wolfram- und/oder Oxid-Ätzcharakteristika.
Eine Analyse von zusätzlichen Beispiellösungen zeigt, dass das Verwenden von weniger als 0,0001 Gew.-% des korrosionshemmenden Mittels zu einer schlechten Korrosionshemmung führt, und dass sich ein Grad der Korrosionshemmung bei Pegeln größer als etwa 0,1 Gew.-% sättigt. Diese Analyse zeigt ferner, dass das Verwenden von weniger als 0,5 Gew.-% Peroxid zu einer schlechten Polymer-Entfernungsfähigkeit führt, und dass das Verwenden von mehr als 15 Gew.-% Peroxid zu einer Metallschichtüberätzung führt. Ein bevorzugterer Bereich für das Peroxid erstreckt sich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. Die Analyse zeigt ferner, dass das Verwenden von weniger als 0,001 Gew.-% Fluorid zu einer schlechten Oxid-Polymer-Entfernungsfähigkeit führt, und dass das Verwenden von mehr als 0,2 Gew.-% Fluorid zu einer Oxidschichtüberätzung und zu einem Anheben bzw. Abheben von Metallmustern führt. Ein bevorzugterer Bereich für das Fluorid erstreckt sich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%.
In den Zeichnungen und der Beschreibung sind typische bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung offenbart, und obwohl spezifische Ausdrücke verwendet werden, werden dieselben lediglich in einem allgemeinen und beschreibenden Sinn und nicht zum Zweck der Begrenzung verwendet, wobei der Schutzbereich der Erfindung in den folgenden Ansprüchen bekannt gegeben ist.

Claims

Korrosionshemmende Reinigungszusammensetzung für ein Halbleiterwaferverarbeiten, die eine wässrige Beimischung von mindestens Wasser, einem grenzflächenaktiven Stoff und einer korrosionshemmenden Verbindung aufweist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 2, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Beimischung ferner Schwefelsäure, ein Peroxid und ein Fluorid aufweist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der eine Menge der Schwefelsäure in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der eine Menge des Peroxids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Peroxid aus einer Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peracetsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der eine Menge des Fluorids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Fluorid aus einer Gruppe, die aus Wasserstofffluorid, Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Ammoniumwasserstofffluorid, Fluorborsäure und Tetramethylammonium-Tetrafluoroborat besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der grenzflächenaktive Stoff aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Gruppe besteht, die aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Glykol, einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin, einem Kondensat von zyklisiertem Oxyethylen und Ethylendiamin, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid, einem Oxyethylen-Fettsäureamid und einem Polyglycerin-Fettsäureester besteht.
Korrosionshemmende Reinigungslösung für ein Halbleiterwaferverarbeiten, die im Wesentlichen aus einem grenzflächenaktiven Stoff, einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ausgewählt ist, einem ersten und einem zweiten Oxidätzmittel, einem Metallätzmittel und entionisiertem Wasser besteht.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der eine Menge der korrosionshemmenden Verbindung in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 13, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der das erste Oxidätzmittel Schwefelsäure ist, bei der das zweite Oxidätzmittel ein Fluorid ist und bei der das Metallätzmittel ein Peroxid ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der eine Menge der Schwefelsäure in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der eine Menge des Peroxids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der das Peroxid aus einer Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peracetsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 16, bei der eine Menge des Fluorids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 20, bei der das Fluorid aus einer Gruppe, die aus Wasserstofffluorid, Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Ammoniumwasserstofffluorid, Fluorborsäure und Tetramethylammonium-Tetrafluoroborat besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 12, bei der der grenzflächenaktive Stoff aus einer Gruppe, die aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Glykol, einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin, einem Kondensat von zyklisiertem Oxyethylen und Ethylendiamin, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid, einem Oxyethylen-Fettsäureamid und einem Polyglycin-Fettsäureester besteht, ausgewählt ist.
Korrosionshemmende Reinigungszusammensetzung für ein Halbleiterwaferverarbeiten, die eine wässrige Beimischung von mindestens einem Aminophosphonat, einem grenzflächenaktiven Stoff, einer Schwefelsäure, einem Fluorid, einem Peroxid und entionisiertem Wasser aufweist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der eine Menge des Aminophosphonats in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 24, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der eine Menge der Schwefelsäure in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der eine Menge des Peroxids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der das Peroxid aus einer Gruppe, die aus Wasserstoffperoxid, Ozon, Peroxoschwefelsäure, Peroxophosphorsäure, Peracetsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der eine Menge des Fluorids in der Beimischung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-% ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 30, bei der das Fluorid aus einer Gruppe, die aus Wasserstofffluorid, Ammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Ammoniumwasserstofffluorid, Fluorborsäure und Tetramethylammonium-Tetrafluoroborat besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 23, bei der der grenzflächenaktive Stoff aus einer Gruppe, die aus Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Glykol, einem Kondensat von Polyoxyethylen/Polyoxypropylen und Ethylendiamin, einem Kondensat von zyklisiertem Oxyethylen und Ethylendiamin, einem Fettsäureester, einem Fettsäureamid, einem Oxyethylen-Fettsäureamid und einem Polyglycerin-Fettsäureester besteht, ausgewählt ist.
Reinigungszusammensetzung für ein Halbleiterverarbeiten, die eine Beimischung von mindestens Wasser, einem grenzflächenaktiven Stoff und einer korrosionshemmenden Verbindung mit der folgenden Formel aufweist:
wobei R₁ bis R₅ jeweils unabhängig aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aryl, -(CH₂)_jCOOH, -P(=O)(OH)₂ und -(CH₂)_kP(=O)(OH)₂ besteht, ausgewählt sind; " j" und "k" jeweils unabhängige Ganzzahlen sind, die von 1 bis 6 reichen; R₆ und R₇ jeweils unabhängig Alkylen-, Monooxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten mit zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen sind; die Alkylen-, Monoxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten gerade oder verzweigt sind; die Alkylen-, Monoxyalkylen- oder Polyoxyalkylen-Ketten entweder unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sind, die aus einer Gruppe, die aus Hydr_{oxyl,Hydroxyalkyl,Aryl,-(CH2)m}COOH und (CH₂)_nP(=O)(OH)₂ besteht, ausgewählt sind; "m" und "n" jeweils unabhängige Ganzzahlen sind, die von 0 bis 6 reichen; und wobei "a" und "c" entweder 0 oder 1 sind, "b" eine Ganzzahl ist, die von 0 bis 2 reicht, und a + b + c ≥ 1 ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 33, bei der der grenzflächenaktive Stoff die folgende Formel aufweist: R₈B[{(EO)_xB(PO)_y}_zBH]_q wobei "EO" eine Oxyethylengruppe bezeichnet, "PO" eine Oxypropylengruppe bezeichnet; "R8" OH oder einen Rest, der durch Eliminieren von Wasserstoffatomen aus einer Hydroxylgruppe von Alkohol oder Amin gebildet ist, oder einen Rest, der durch Eliminieren von Wasserstoffatomen aus einer Aminosäure gebil det ist, bezeichnet; "x" und "y" positive Ganzzahlen sind, die 0,05 ≤ x/(x + y) ≤ 0,4 erfüllen, und "z" und "q" positive Ganzzahlen kleiner als 5 sind.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 34, bei der ein Gesamtmolekulargewicht von (PO)_y in einem Bereich von etwa 500 bis 5000 ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 34, bei der ein Gesamtmolekulargewicht von (PO)_y in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 3500 ist.
Verfahren zum Bilden einer integrierten Schaltung, mit folgenden Schritten: Bilden einer Gate-Oxidschicht (104) an einem Substrat (100) für eine integrierte Schaltung, Bilden einer Wolfram-Metallschicht (106) an der Gate-Oxidschicht (104); Mustern der Wolfram-Metallschicht (106) und der Gate-Oxidschicht (104), um eine Wolfram-basierte isolierte Gate-Elektrode (106a) zu definieren; und Aussetzen der gemusterten Wolfram-Metallschicht (106) gegenüber einer Reinigungslösung, die einen grenzflächenaktiven Stoff, eine korrosionshemmende Verbindung (130), die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ein erstes und ein zweites Oxidätzmittel, ein Metallätzmittel und entionisiertes Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem eine Menge der korrosionshemmenden Verbindung (130) in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% ist, bei der eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist, und bei dem das erste Oxidätzmittel Schwefelsäure, das zweite Oxidätzmittel ein Fluorid und das Metallätzmittel ein Peroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem eine Menge der Schwefelsäure in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist, und bei dem eine Menge des Peroxids in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem das Peroxid ein Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und das Fluorid ein Wasserstofffluorid (HF) ist.
Verfahren zum Bilden einer Speichervorrichtung, mit folgenden Schritten: Bilden einer dielektrischen Zwischenschicht (204) an einem Substrat (200) für eine integrierte Schaltung; Bilden einer Verbindungsöffnung (206) in der dielektrischen Zwischenschicht (204); Füllen der Verbindungsöffnung (206) mit einem leitfähigen Stecker (210); Bilden eines Bitleitungsknotens (216), der mit dem leitfähigen Stecker (210) elektrisch gekoppelt ist; Aussetzen des Bitleitungsknotens (216) gegenüber einer Reinigungslösung, die einen grenzflächenaktiven Stoff, eine korrosionshemmende Verbindung (230), die aus einer Gruppe, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäu ren besteht, ausgewählt ist, ein erstes und ein zweites Oxidätzmittel, ein Metallätzmittel und entionisiertes Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 41, bei der eine Menge der korrosionshemmenden Verbindung (230) in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,0001 Gew.% bis etwa 0,1 Gew.-% ist, eine Menge des grenzflächenaktiven Stoffs in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% ist, und bei dem das erste Oxidätzmittel Schwefelsäure, das zweite Oxidätzmittel ein Fluorid und das Metallätzmittel ein Peroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem eine Menge der Schwefelsäure in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist, und bei dem eine Menge des Peroxids in der Reinigungslösung in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 43, bei der das Peroxid Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und das Fluorid Wasserstofffluorid (HF) ist.
Verfahren zum Bilden einer integrierten Schaltung, mit folgenden Schritten: Bilden einer Gate-Oxidschicht (104) an einem Substrat (102) für eine integrierte Schaltung; Bilden einer Wolfram-Metallschicht (106) an der Gate-Oxidschicht (104); Mustern der Wolfram-Metallschicht (106) und der Gate-Oxidschicht (104), um eine Wolfram-basierte isolierte Gate-Elektrode (106a) zu definieren; und Aussetzen der gemusterten Wolfram-Metallschicht (106) gegenüber einer Reinigungslösung (130), die im Wesentlichen aus einem grenzflächenaktiven Stoff, einer korrosionshemmenden Verbindung, die aus einer Gruppe, die aus Aminophosphonaten, Polyaminen und Polycarboxylsäuren besteht, ausgewählt ist, Wasserstofffluorid, Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und entionisiertem Wasser besteht.