CZ728688A3 - Method of restricting formation of plaques during alpha-olefin polymerization - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučeniny titanu nebo vanadu společně s alkylhliníkovými kokatályzátory.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky se nízkohustotní polyethylen polymeruje v silnostěnných autoklávech nebo válcovitých reaktorech při tlacích až asi 350 MPa a teplotách až asi 300 “C nebo při ještě vyšších uvedených hodnotách. Molekulární struktura takto získaného vysokotlakého nízkohustotního polyethylenu (HR-LDPE) je velmi složitá. Permutace v uspořádání jednoduchých stavebních bloků této molekulární struktury jsou v podstatě nekonečné. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny jsou charakterizovány spletitou molekulární architekturou s rozvětvenými dlouhými řetězci. Tyto větve s dlouhými řetězci mají výrazný vliv na reologii taveniny těchto polymerů. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny mají rovněž určitý podíl větví s krátkými řetězci, které obvykle obsahují 1 až 6 atomů’uhlíků7Tyto krátké řetězce nepřiznivě působí na tvorbu krystalů a snižují hustotu polymeru.

Později byla vyvinuta technologie, pomocí které bylo možno produkovat nízkohustotní polyethylen metodou používající fluidní lože při nízkých tlacích a nízkých teplotách kopolymeraci ethylenu s různými alfa-olefiny. Tyto nízkotlaké nízkohustotni polyethyleny (LP-LDPE) mají obvykle malý počet větví s dlouhými řetězci nebo tyto větve s dlouhými řetězci vůbec neobsahují, přičemž jsou označovány jako lineární nízkohustotni polyethylenové polymery. Tyto polyethyleny mají větve s krátkými řetězci, přičemž délka a četnost těchto krátkých větví je regulována typem a množstvím komonomerú použitého v průběhu polymerace.

Všeobecně je z dosavadního stavu techniky známo, že tyto nízkotlaké a vysokotlaké nízkohustotni nebo' vysokohustotní polyethyleny je možno vyrábět v reaktorech s fluidním ložem za použití několika různých skupin katalyzátorů, přičemž se vyrobí celá škála nízkohustotních a vysokohustotních polyethylenových produktů. Volba vhodného katalyzátoru částečně závisí na typu požadovaného produktu, t. zn. na okolnosti zda má být vyroben například nízkohustotni polyethylen, vysokohustotní polyethylen, polyethylen vhodný pro vytlačování nebo pro výrobu fólie, a částečně na ostatních kritériích.

V následující části popisu budou uvedeny různé typy katalyzátorů, kterých je možno použít při výrobě polyethylenů v reaktorech s fluidním ložem. Tyto katalyzátory je možno zařadit do následujících skupin.

Typ I

Silylchromanové katalyzátory, které jsou uváděné v patfěnťecft Spojených států amerických č. 3 324 101 (autoři Baker a Carrick) ač. 3 324 095 (autoři Carrick, Karapinks a Turbet). Tyto silylchromanové katalyzátory je možno charakterizovat tím, že obsahují skupiny obecného vzorce :

R O

Si ·-——- o - - · cr ——' O

R 0 ve kterém znamená R uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku. t

Výhodnými silylchromanovými katalyzátory jsou bis(tri- i arylsilyl)chromany a zejména bis(trifenylsilyl)chroman.

Uvedený .typ katalyzátorů se používá na takových - nosičových .materiálech, jako. jsou například oxid křemičitý, .oxid. hlinitý (alumina), oxid thoriči.tý, oxid zirkoničitý a podobné jiné materiály. Jako nosičových materiálů je rovněž .možno použít saze, mikrokrystalickou celulózu a nesulfonované iontoměničové pryskyřice.

Typ II

Bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny, které jsou uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 879 368.

Tyto bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny mají * následující obecný vzorec :

ve kterém znamená :

R¹ a R² stejné nebo rozdílné zbytky, které představují uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a n¹ a n² jsou stejné nebo rozdílné, přičemž znamenají čísla od 0 do 5.

Uvedenými uhlovodíkovými zbytky R¹ a R² jsou uhlovodíkové skupiny, které mohou být nasycené nebo nenasycené a kterými mohou být alifatické, alicyklické a aromatické skupiny, například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, allylová skupina, fenylová skupina a naftylová skupina.

Tyto katalyzátory se rovněž používají na nosičových materiálech, přičemž se používá nosičových materiálů, které již byly zmiňovány výše.

Typ III

Katalyzátory uváděné v patentu Spojených států amerických č„ 4 011 382. Tyto katalyzátory obsahují chrom a titan ve formě oxidů a případně fluor a nosičový materiál. Tyto katalyzátory obsahují následující složky (podíl vztažen na celkovou hmotnost nosiče a chrómu, titanu a fluoru) :

- asi 0,05 až 3,0 % hmotnosti chrómu (počítáno jako Cr) , výhodně 0,2 až 1,0 % hmotnostní;

- asi 1,5 až 9,0 % hmotnostních titanu (počítáno jako Ti), výhodně asi 4,0 až 7,0 % hmotnostních;

-“0, 0” az asi ’2,5 hmotnostního'fluorujípočítáno jako T)y “ výhodně asi 0,1 až 1,0 % hmotnostní.

Mezi sloučeniny chrómu, které je možno použít pro katalyzátory typu III, je možno zařadit oxid chromový nebo jiné libovolné sloučeniny chrómu, které jsou oxidovátelné na oxid chromový za použitých aktivačních podmínek. Alespoň část chrómu v aktivovaném katalyzátoru na nosiči musí být v šestimocném stavu. Kromě oxidu chromového je možno použít i dalších sloučenin, jako například sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 2 825 721 · · a 3 622 521, například acetylacetonát chromitý, dusičnan chromitý, acetát chromitý, chlorid chromitý, sulfát chromitý a chroman amonný.

Do skupiny sloučenin titanu, které mohou být použity pro^-tento^- typ katalyzátorů, je^-mažno^-zařadit^-všechny sloučeniny titanu, které jsou za použitých aktivačních podmínek oxidovatelné na oxid titaničitý, přičemž do skupiny těchto -látek je .možno.zahrnout sloučeniny uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 622 521 a ve zveřejněné .holandské .patentové přihlášce č. 72-10881.

Mezi sloučeniny fluoru, kterých je možno použít pro ' ..tento~typ .katalyzátorů, je možno zahrnout fluorovodík nebo . -libovolnou .sloučeninu fluoru, .která za použitých aktivačních podmínek poskytuje fluorovodík. Další sloučeniny fluoru kromě fluorovodíku jsou uvedeny v již citované zveřejněné holandské patentové přihlášce č. 72-10881.

Anorganické oxidy, které je možno použít pro přípravu katalyzátoru výše uvedeného typu, představují porézní materiály o vysoké povrchové ploše, t. zn. o povrchové ploše v rozsahu od asi 50 do asi 1000 metrů čtverečních na gram ην·Ί γόττ¹? >-/> *7 vn v- ňó c· +· 4 z-» 4- o z-1 +- ί á 1 ii cq . f A WillíJ A. W O iHS- A. ' «-* fci? k* JU ' k-Vii'-' S-* J- -J- ’-Χ A. \A «A¹— pohybuje v rozmezí od asi 20 do asi 200 mikrometrů. Do skupiny anorganických oxidů, které mohou být použity pro tyto účely je možno zařadit oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina), oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a další podobné anorganické oxidy a rovněž tak i směsi těchto oxidů.

Typ IV

Katalyzátory uvedené v patentu Spojených států amerických č 4 302 566 (autoři F.J. Karol a kol.) o názvu Příprava ethylenových kopolymerů v reaktoru s fluidním ložem. Tyto katalyzátory obsahují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu sloučeninu představující elektronový donor a alespoň jeden inertní nosičový materiál.

Tato sloučenina titanu má obecný vzorec

Ti(OR³)_aX_b ve kterém znamená :

R³ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu COR⁴, ve které R⁴ znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,

X je chlor, brom nebo jód, a je 0 nebo 1, b znamená číslo 2 až 4, přičemž a+b je rovno 3 nebo 4.

Tyto sloučeniny titanu mohou být použity jednotlivě nebo v kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout TiCl₃ , TiCl^T” Ti(OCH₃ jCl₃ / Ti (OCgHg )Cl₃ , Ti(OCOCH₃)C1₃ a Ti(OCOC₆H₅)Cl₃.

Uvedená sloučenina hořčíku má obecný vzorec

MgX₂ ve kterém X znamená atom chloru, bromu nebo jódu.

Tyto sloučeniny hořčíku je možno použít jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý a jodid hořečnatý. Ve výhodném provedeníse používá bézvodého chloridu horečnatého.

Sloučeniny titanu a hořčíku jsou obvykle použity ve formě, která usnadňuje jejich rozpuštění ve sloučenině představující elektronový donor.

Tato sloučenina představující elektronový donor je organická sloučenina, která je kapalná při teplotě 25 °C a ve které'jsou:sloučenina titanu a sloučenina hořčíku alespoň .částečně nebo zcela rozpustné. Tyto sloučeniny představující elektronový donor jsou jako takové.všeobecně známé nebo jsou známé jako Lewisovy báze.

Do skupiny sloučenin představující- elektronový donor je možno zařadit takové sloučeniny jako například alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, cyklické ethery a alifatické ketony.

Uvedený typ katalyzátoru může být modifikován borhalogenidovou sloučeninou, která má následující obecný vzorec ve kterém znamená :

R³ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu OR⁴, kde R⁴ rovněž znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,

X¹ znamená halogen vybraný ze skupiny zahrnující chlor a brom nebo jejich směsi, a c je 0 nebo 1 jestliže R³ znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, nebo c je 0, 1 nebo 2, jestliže R³ znamená skupinu OR⁴.

Uvedené borhalogenidové sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit BCI3, BBr^, B(C₂H5)Cl₂z b(oc₂h₅)ci₂, b(oc₂h₅)₂ci, b(c₆h₅)ci₂, b(oc₆h₅)ci₂,

B(C₆H₁₃)C1₂, B(OC₆H₁₃)C1₂ a B(OC₆H₅)₂C1. Ve výhodném ^provedení se jako borhalogenidové sloučeniny používá chlorid boritý.

Uvedená aktivátorové sloučenina má následující obecný vzorec

Al(R⁵)cX²dH_e ve kterém znamená :

X² atom chloru nebo skupinu OR⁵, ve které R⁵ znamená nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,

R⁵ je nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, d je 0 až 1,5;

— _ θ , je 1 nebo 0, přičemž . _______ c+d+e je rovno 3.

Tyto aktivátorové sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci.

Nosičovými materiály pro tyto typy katalyzátorů jsou pevné částicové materiály, mezi které je možno zařadit anorganické látky, jako jsou například oxidy křemíku a hliníku a molekulová síta, a organické látky, jakými jsou -například·polymery olefinů, například polyethylen.- ' ' - ' ' - ^;

Typ V

Katalyzátory na bázi vanadu. Katalyzátory tohoto typu obecně obsahují vanad jako účinnou složku, přičemž takový t katalyzátor obvykle obsahuje prekurzor nanesený na nosičovém marterřaTTuj kdkabalýzátor a promotor. Uvedený prekurzor na Γ £

nosiči v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, který je impregnován na pevném inertním

... „.nosičovém .materiálu. ^Sloučenina vanadu tvořící součást prekurzoru představuje reakční produkt halogenidu vanaditého a elektronového donoru. Halogenem je v tomto halogenidu vanaditém chlor, brom nebo jód nebo jejich vzájemná směs.

Zejména výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý.

Elektronovým donorem je kapalná organická Lewisova báze, ve které je uvedený halogenid vanaditý rozpustný.

Tento elektronový donor je zvolen ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické 4 aminy, alifatické alkoholy, alkylethery a cykloalkylethery a jejich směsi. Ve výhodném provedení se jako elektronových ' donorů používá alkyletherů a cykloalkyletherů, zejména výhodný je tetrahydrofuran. S každým použitým molem vanadu je komplexně vázáno asi 1 až 20 molů elektronového donoru, výhodně asi 1 až 10 molů a nejvýhodněji asi 3 moly elektronového donoru.

Modifikátor použitý v prekurzoru má následující obecný vzorec

MX_a ve kterém znamená :

M buďto bor nebo skupinu AlR⁶^₃__ap kde každý zbytek R⁶ znamená nezávisle alkylovou skupinu, s podmínkou, že celkový počet alifatických uhlíkových atomů v každém zbytku R⁶ je maximálně 14,

X znamená chlor, brom nebo jód, a a je rovno 0, 1 nebo 2, s podmínkou, že jestliže

M znamená bor, potom a je rovno 3.

Mezi výhodné modifikátory patří alkylhliníkmonochloridy a alkylhliníkdichloridy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a chlorid boritý. Zejména výhodným modifikátorem je diethylhliníkchlorid. Na jeden mol elektronového donoru se použije asi 0,1 až 10 molů, ve výhodném provedení asi 0,2 až 2,5 molu modifikátoru.

Jako nosičového materiálu se pro tento typ katalyzátorů používá pevného, částicového, porézního materiálu, který je inertní vůči polymeraČní reakci. Tento nosičový materiál v podstatě sestává z oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého (alumina) nebo z jejich směsi. Tento nosič může případně obsahovat i další látky, jako je například oxid zirkoničitý, oxid thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymeraČní reakci, nebo směsi těchto látek.

Uvedený nosičový materiál se používá ve formě suchého prášku o střední velikosti částic asi 10 až 250 mikrometrů, ve výhodném provedení asi 20 až 200 mikrometrů a nejvýhodněji asi 30 až 100 mikrometrů. Porézní nosič má povrchovou plochu větší než 3 nebo rovnou 3 m /g, ve výhodném provedení větší než 50 nebo rovnou 50 m /g. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používá oxidu křemičitého, jehož velikost pórů je větší nebo rovná asi 8 nm, výhodně větší nebo rovná 10,0 nm. Tento nosičovy materiál se předběžně vysuší zahřátím za účelem odstranění vody, výhodně při teplotě vyšší nebo rovné 600 °C.

Tento nosičový materiál se použije v takovém množství, aby obsah vanadu odpovídal asi 0,05 až 0,5 molu vanadu na gram materiálu (mmol V/gj, výhodně asi 0,2 až 0,36 mmol V/g a nejvýhodněji asi 0,29 mmol V/g.

Nosičový materiál nebývá obvykle předběžně chemicky zpracován reakcí s alkylhliníkovou sloučeninou před vlastní přípravou prekurzoru na nosiči.' Toto zpracování má za následek tvorbu alkoxidu hlinitých chemicky vázaných na molekuly nosiče. Kromě toho bylo zjištěno, že toto zpracovávání nosičového materiálu nejenže není nezbytné, ale naopak způsobuje nežádoucí aglomeraci v případě, kdy se tento nosič použije pro přípravu vysokohustotního polyethylenu (hustota vyšší než 0,94 g/cm³), což se projeví vznikem kusovítého produktu, který nemá charakter volně tekoucí suroviny.

Kokatalyzátor, která se používá pro výše uvedené typy katalyzátorů IV a V má následující obecný vzorec :

AIR⁶ ₃ ve kterém má R° stejný význam jako bylo uvedeno výše v souvislosti s definováním M.

Ve výhodném provedení jsou uvedenými kokatalyzátory trialkylhliníkové sloučeniny obsahující 2 až 8 atomů'uhlíku. Zejména výhodným kokatalyzátorem je triisobutylhliník. Na jeden mol vanadu se použije asi 5 až 500 molů kokatalyzátoru, výhodně asi 10 až 50 molů kokatalyzátoru.

Promotor má následující obecný vzorec :

^R?b^CX(4-b) ve kterém znamená :

r7 vodík nebo nesubstituované nebo halogenem substituovaná nižší alkylové skupina obsahující maximálně 6 atomů uhlíku,

X je halogen, a b je 0,1 nebo 2.

Na jeden mol kokatalyzátoru se používá asi 0,1 až 10 molů promotoru, ve výhodném provedení asi 0,2 až 2 moly .promotoru.

Při přípravě tohoto katalyzátoru se nejdříve připraví prekurzor na nosiči. Podle jedné z možných variant tohoto postupu se sloučenina vanadu připraví rozpuštěním halogenidu vanaditého v elektronovém donoru při teplotě v rozmezí od asi 20 ’C do teploty varu elektronového donoru v průběhu několika hodin. Výhodně se toto rozpouštění provádí za míchání při teplotě asi 65 “C po dobu asi 3 hodin nebo ještě déle-.- Takto - připravená sloučenina vanadu se potom impregnuje na nosičovém materiálu. Impregnaci je možno provést přidáním nosičového materiálu ve formě prášku nebo ve formě suspenze v elektronovém donoru nebo v jiném inertním rozpouštědle. Použitá kapalina se potom odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika hodin, výhodně se sušení provádí při teplotě v rozmezí od 45 do 90 ”C po dobu 3 až 6 hodin. S takto získaným nosičem impregnovaným sloučeninou vanadu se potom smísí modifikátor rozpuštěný v inertním ' rozpouštědle, kterým je například uhlovodíkové rozpouštědlo. Použitá' kapalina se odstraní sušením při teplotě nižšínež asi 70 °C po dobu několika hodin, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 45 do 65 °C po dobu asi 3 hodin.

Kokatalyzátor a promotor se přidají k prekurzoru na nosiči buďto před polymerační reakcí a/nebo v průběhu polymerační reakce. V průběhu této polymerace se kokatalyzátor a promotor přidávají buďto společně nebo odděleně a buďto současně nebo postupně. Výhodně se 'kokatalyzátor a'promotor přidávají v průběhu polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako je například isopentan.

Obvykle se výše uvedené katalyzátory přivádí do reaktoru společně s polymerovanými látkami. Tento reaktor má svislou část nad kterou je rozšířená zóna. Recirkulovaný plyn se zavádí do prostoru dna reaktoru a prochází tímto dnem směrem vzhůru deskou pro rozdělování plynu do fluidního lože, které se nachází ve svislé reaktorové části. Uvedená deska pro rozdělování plynu slouží k rozptylování plynu po v celém průřezu reaktoru a k nesení lože polymeru v situacích, kdy toto lože není ve vznosu. *

Plyn opouštějící fluidní lože s sebou unáší částice polymeru. Většina těchto částic se od _pr_oudu plynu oddělí_ ___ v rozšířené zóně reaktoru, kde dochází ke snížení rychlosti jejich pohybu.

Za účelem přípravy ethylenových polymerů vhodných pro některé určité aplikace, jako je například výroba fólií, tvarování vstřikováním nebo rotační tvarování, se používají katalyzátory typu IV a V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory. Ovšem pokusy vyrobit ethylenové polymery za použití alkylhliníkových kokatalyzátorů společně s uvedenými katalyzátory typu IV a V nanesenými na porézním oxidu křemičitém v některých reaktorech s fluidním ložem nebyly při konkrétní průmyslové aplikaci zcela úspěšné. Hlavním důvodem neuspokojivého průběhu polymerace je tvorba tak zvaných plaket (neboli šítů), ke které dochází v polymeračním reaktoru po určité době provozu. Uvedené plakety mohou být charakterizovány jako vrstvy spečeného polymerního materiálu.

Bylo zjištěno, že k tvorbě uvedených plaket přispívá vznik a rozdělení elektrostatického náboje v polymeračním reaktoru, následkem čehož přilnou částice polymeru ke stěnám polymeračního reaktoru v důsledku elektrostatických sil. Jestliže potom takto přilnuté částice zůstanou v reakčním prostoru dostatečnou dobu, dojde v důsledku příliš vysoké teploty k jejich roztavení a spečení s ostatními částicemi. Existuje hned několik důvodů pro vznik elektrostatických nábojů v polymeračním reaktoru. Mezi tyto důvody patří zejména vznik statické elektřiny v důsledku tření různorodých materiálů, omezená možnost vybití elektrostatického náboje, zavádění malých množství prostatických činidel a nadměrná aktivita katalyzátoru. Mezi tvorbou plaket spečeného polymerního produktu a přítomností nadměrného elektrostatického náboje, a to jak negativního tak i pozitivního, existuje silný vzájemný vztah. Tento vztah je evidentní při náhlých změnách úrovně elektrostatického náboje, ke kterým dochází bezprostředně při změně teploty stěn reaktoru. Tyto změny teploty stěn reaktoru nastávají směrem k vyšším hodnotám nebo k nižším hodnotám vzhledem k normální teplotě stěny reaktoru. Nižší teploty stěny reaktoru nastávají v důsledku adheze částic polymeru ke stěně reaktoru, kdy ulpělé částice izolují stěnu reaktoru od tepla fluidního lože a zabraňují tak vyhřívání té části stěny reaktoru, kde se nachází ulpělé částice. Odchylky teploty směrem k vyšším hodnotám znamenají, že dochází k polymerační reakci v místech, kde je zajištěn pouze omezený převod tepla. V důsledku toho dochází obvykle ke zjevnému narušení průběhu fluidního procesu, může docházet k poruchám v dodávce katalyzátoru a v odvádění produktu z reaktoru v důsledku ucpání cesty odvodu. V takto vznikajícím polymerním produktu se přitom nachází tenké vrstvy spečených aglomerátů polymerního produktu, označované jako plakety.

Velikost uvedených plaket se pohybuje v širokém rozmezí. V mnoha ohledech jsou si však tyto plakety podobné. Obvykle jsou asi 0,6 až 1,3 cm silné a asi 30 až 150 centimetrů dlouhé a v některých případech i delší. Šířka těchto plaket je asi 7,6 až 45,7 centimetru a někdy jsou i širší. Jádro těchto plaket je tvořeno spečeným polymerem, ktérý je orientován v podélném směru plaket, přičemž povrch plaket je pokryt granulemi polymeru přitavenými k jádru. Okraje plaket mohou mít vlasovitý vzhled tvořený praménky spečeného polymeru.

_________Podsta ta. vynálezu,_ __T______________________________________.J__________________________________________________.____________________

Cílem uvedeného vynálezu bylo tedy vyvinout postup polymerace alfa-olefinů, při kterém by bylo v podstatné míře zamezeno tvorbě plaket nebo při kterém by byla dokonce

W6 -W

ΛίΟϊ. WtJoá VořTEČKA 3ÓVO*át <20 30 PRAHA K&ko-.a J

1!Hd eliminována tvorba těchto plaket, ke které dochází v průbějiu^ , ₍ $ nízkotlaké polymerace alfa-olefinú ve fluidním loži při použití katalyzátorů na bázi vanadu nebo na bázi titanu společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory.

Ií H 3 /\ G S λ W d d aw

Podstata způsobu omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se v místě tvorby plaket v uvedeném reaktoru měří elektrostatické napětí, přičemž jestliže se indikuje negativní elektrostatická úroveň, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející pozitivní náboj. Tato chemická přísada se zvop a i¹· ó ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů! ,p₃ uhlíku, kyslík a oxid dusnatý. Jestliže se indikuje pozitivní elektrostatické napětí, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející negativní náboj. Uvedenou přísadou vytvářející negativní náboj je keton obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je uvedeným ketonem aceton nebo methylisobutylketon.

Rovněž je výhodné jestliže se jako uvedeného alkoholu použije methanolu, ethanolu nebo isopropanolu.

Ve výhodném provedení se uvedená přísada přidává do reaktoru současně s‘přiváděným mononeretn. · —

Uvedeným alfa-olefinem je ve výhodném provedení podle vynálezu ethylen.

Chemická přísada se výhodně přidává do reaktoru v množství v rozmezí od 0,1 do 25 ppm, vztaženo na množství přiváděného monomeru.

Kritická úroveň elektrostatického napětí pro tvorbu plaket spečeného polymerního produktu je komplexní funkcí teploty, při které dochází k aglomerování polymeru, provozní teploty, unášecích sil ve fluidním loži, distribuce velikostí částic polymeru a složení recirkulovaného plynu. Úroveň elektrostatického napětí v reaktoru lze snížit různými způsoby, mezi které patří : speciální úprava vnitřního povrchu reaktoru vedoucí k omezené tvorbě elektrostatického náboje v reaktoru vstřikováním antistatického činidla za účelem zvýšení povrchové elektrické vodivosti částic,'čímž se .dosáhne urychlení odvádění částic; instalace vhodného zařízení napomáhajícího vybíjení elektrického náboje a spojeného se stěnami reaktoru, přičemž při tomto řešení se urychluje odvádění .elektrostatického·náboje: vytvořením .míst s vysoce lokalizovanou intenzitou pole; a neutralizace náboje nástřikem nebo vytvářením iontových párů, iontů nebo nabitých částic, které mají opačnou polaritu, než jakou mají částice fluidního lože.

Podle uvedeného vynálezu se při použití zvláštního typu výše uvedené přísady přiváděné do nízkotlakého procesu výroby polyethylenu v plynné fázi dosahuje omezení tvorby aglomerátů ve fluidním loži. Tohoto omezení tvorby

-aglomerátů-se-dosahuje-snížením - úrovně--pozitivního-nebo - --=* negativního elektrostatického napětí (v závislosti na typu použité přísady), čímž se snižují i adhezivní síly poutající k sobě jednotlivé částice v tomto reakčním systému.

Příčiny tvorby plaket spečeného polymerního produktu v polymerizačním reaktoru jsou podrobně rozvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 532 311. Podle tohoto patentu se předpokládá, že jestliže náboj na částicích polymeru dosáhne úrovně, kdy síly přitahující nabité částice ke stěně reaktoru převažují nad unášecími silami fluidního lože, které mají zase tendenci odtahovat nabité částice od stěny reaktoru, dochází k tvorbě vrstvy polymerujících částic obsahujících katalyzátor ve formě nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru. Odvod tepla z této nefluidní* vrstvy není dostatečný k tomu, aby se dosáhlo odvedení tepla vzniklého v průběhu polymerace, nebot tato nefluidní vrstva nacházející se v blízkosti reaktorové stěny má menší kontakt s fluidizačním plynem než částice ve fluidní části fluidního lože. Teplo polymerace zvyšuje teplotu této nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru až do okamžiku, kdy se částice roztaví a spečou. Potom se i ostatní částice fluidního lože postupně nalepí na uvedenou roztavenou vrstvu a tato plaketa narůstá až do okamžiku, kdy se uvolní od stěny reaktoru. Jak je známo, dochází při oddělení dielektrika od vodiče (oddělení plakety od stěny reaktoru) k tvorbě dodatečné elektrostatické elektřiny, která zase urychluje další tvorbu plaket.

Z uvedeného patentu Spojených států amerických vyplývá, že existuje několik způsobů jak omezit nebo eliminovat tvorbu statické elektřiny. Mezi tyto způsoby ze jměna patří == - =—= ,=, .

(a) snížení rychlosti tvorby elektrostatického náboje, (b) zvýšení rychlosti vybíjení elektrostatického náboje, (c) neutralizování elektrostatického náboje.

Některé vhodné postupy pro použití ve fluidním loži zahrnuj i:

(a) použití přísad zvyšujících vodivost částic, čímž se vytvoří cesta pro elektrické vybití těchto částic, (b) instalování uzemňovacích prostředků ve fluidním loži za účelem vytvoření dostatečné plochy pro vybíjení 'ělěkťřdsťaťickěhó ''náboje' obsaženého vě fluidním'’loži', ‘ (c) ionizace plynu nebo částic elektrickým výbojem za účelem vytvoření iontu, které zneutralizují elektrostatický náboj částic fluidního lože, a (d) použití radioaktivních zdrojů k vytvoření radiačního záření, které produkuje ionty schopné zneutralizovat elektrostatický náboj částic fluidního lože.

Použití těchto způsobů však mnohdy není při provozu polymeračního reaktoru s fluidním ložem v průmyslovém ./měřítku proveditelné nebo prakticky použitelné. Žádná taková /přísada nesmí působit jako jed pro polymerační katalyzátor a nesmí nepříznivě /ovlivňovat kvalitu produkovaného polymeru.

Jak již bylo uvedeno, podle uvedeného vynálezu byla , nalezena.skupina/chemických, přísad, které vytváří v reaktoru buď pozitivní-nebo negativní náboj v závislosti na typu použité chemické přísady, přičemž tyto přísady se s výhodou používají v množství, které ve významnější míře nepůsobí jako katalytický jed na použitý polymerizační katalyzátor ani nepříznivě neovlivňuje kvalitu vyráběných produktů. Dále bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že účinného omezení tvorby plaket nebo úplné eliminace této tvorby plaket se dosáhne pečlivým monitorováním elektrostatické úrovně v reaktoru_a_přidávánim odpovídájících chemi ckých přisad _ _ vytvářejících pozitivní nebo negativní náboj podle úrovně elektrostatického náboje v reaktoru tak, aby se dosáhlo udržení v podstatě neutrálního elektrostatického stavu v reaktoru.

Uvedenými chemickými přísadami vytvářejícími v reaktoru pozitivní náboj jsou látky zvolené ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý. Chemickými přísadami vytvářejícími v reaktoru negativní náboj jsou ketony obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, ve výhodném provedení aceton a methylisobutylketon. Z chemických přísad vytvářejících pozitivní náboj je nejvýhodnější methanol. Z chemických přísad vytvářejících negativní náboj je nejvýhodnější methylisobutylketon.

I když je možno podle uvedeného vynálezu používat chemické přísady vytvářející pozitivní nebo negativní náboj :v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 25 ppm,, vztaženo na množství přiváděného monomeru, je výhodné použít pouze takové množství chemické přísady, které vytvoří dostatečný pozitivní nebo negativní náboj pro neutralizaci negativního nebo pozitivního náboje v reaktoru.

Příklady provedení vynálezu

V následující části bude způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory ilustrován s pomocí připojeného výkresu, na kterém je znázorněn běžné používaný průmyslový polymerizačni reaktor pro výrobu nízkohustotních a vysokohustotních . polyolefinů modifikovaný pro provádění postupu podle vynálezu. ...

V reaktoru 10 je vytvořena reakční zóna 12 a zóna 14 se sníženou rychlostí průtoku. V reakční zóně 12 je vytvořeno lože narůstajících částic polymeru a částic polymeru již vzniklých. Toto lože je udržováno ve vznosu kontinuálním proudem plynu přiváděného do polymerace a modifikujících plynných složek ve formě nově přiváděného plynu a plynu recyklovaného- do reakční·zóny. Za účelem udržení lože ve vznosu (neboli ve fluidním stavu) je nezbytné udržovat hmotnostní průtok plynu procházejícího ložem nad určitou minimální hodnotou hmotnostního průtoku plynu nezbytnou pro uvedení lože do vznosu, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota asi 1,5 násobek až asi “l“0^ti““ná“so'be'k“hodnoty“G_ltl^, a^-'Je^ště^- výhodně ji^-je~tato hodnota v rozmezí od asi 3 násobku do asi 6-ti násobku hodnoty ^Gmf · Označení G_mf je všeobecně používanou zkratkou pro minimální průtok plynu, , kterého je. zapotřebí k dosažení fluidního stavu, viz. C.Y. Wen a Y.H. Yu, Mechanics of Fludization, ..Chemical..Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, str. 100-111 (1966).

Při: provádění tohoto postupu je velice vhodné, aby lože vždy obsahovalo částice za účelem.zabránění tvorby místních horkých.oblastí a zachycení a rozdělování částic katalyzátoru po celé reakční zóně. Při nastartování se do reaktoru ještě předtím, než jím začne procházet proud fluidizačního plynu, vsadí určitý základní podíl částic polymerního produktu. Tento podíl částic polymerního materiálu přítomný při nastartování reaktoru může být chemicky totožný s polymerem, který má být vyroben, nebo se může od vyráběného polymeru lišit. Použije-li se při ri o e· +· 2 >·+ r □ r? i Λ cf· ΐ z-* *> /-> .Ί τ fth >—i i Ί ΐ Τ τ γύτλ Q V11 mí

A.AA A. A.AA V AA1 l A. A. AA A A_A' AA A. Jř MAA AA VA A A . i A. i 1V A AA £AAA A. Jř .Αν A V , J. AAA jf AAAA být při polymeračním postupu vyroben, potom je třeba určité množství vyráběného produktu oddělit jako tak zvaný první n/trí i 1 nrrir! nVřn m» Sirá cl r\7on V η *7 τλ v rl 11V +* £/\ZV<.l. X £/X ΆΖΑΧ VA.JX CX f ZX jř AllCX J J.IK. □ Cl 1 X HC-Cl £Z Λ- «-* ZX x- ▼ j X Χ Λ>·^.1Α j v další fázi postupu. Tento produkt je tvořen směsí .startovacího polymeru a vyráběného polymeru. Po určité krátké době provozu fluidního lože vytlačí fluidní lože požadovaného vyráběného polymeru lože tvořené startovacím polymerem v počáteční fázi výroby a později směsí startovacího polymeru a vyráběného polymeru.

Katalyzátor připravený pro zavedení do fluidního lože je výhodně skladován v zásobníku 16 pod atmosférou plynu, který je inertní vůči skladovanému materiálu. Tímto inertním plynem může být například dusík nebo argon.

Fluidizace lože se dosáhne vedením vysokého podílu plynného recyklu do tohoto lože a tímto ložem, přičemž ~v obvyklém provedení tvoří podíl tohoto recyklovaného plynu vzhledem k množství nově přiváděného polymerizačního plynu asi 50 %. Takto vzniklé fluidní lože má zpravidla vzhled hutné masy pohybujících se částic vířících ve víru vytvořeném perkolací plynu tímto ložem. Tlakový spád mezi přední a zadní částí lože je rovný hmotnosti lože dělené plochou průřezu nebo je tento poměr mírně vyšší. Tlakový spád je takto závislý na geometrii reaktoru.

Další podíl plynu se do fluidního lože přivádí rychlostí, která je rovna rychlosti odvádění částic polymerního produktu z polymerizačního reaktoru. Složení nově přiváděného plynu se stanoví na základě údajů z plynového analyzátoru 18 umístěného nad fluidním ložem.

Pomocí tohoto plynového“analyzátoru 18’se stanovísTožení = plynu, který je recyklován a na základě zjištěných údajů se nastaví složení nově přiváděného plynu tak, aby bylo ve vlastní reakční zóně udržováno v podstatě stejné složení plynné reakční směsi.

Aby se dosáhlo dokonalé fluidizace lože, jsou recyklovaný plyn a případně i část nově přiváděného plynu vraceny do spodní části 20 reaktoru v místě nacházejícím se pod ložem. Deska 22 na rozdělování plynu a nacházející se nad místem, do -kterého se Vrací uvedený recyklovaný plyn, - zajištuje rozptýlení tohoto plynu po celém průřezu reaktoru a současně nese lože ve stavu, kdy přivádění plynu do reaktoru je zastaveno.

*

Část. proudu plynu, který nezreaguje ve fluidním loži, tvoří recyklovaný proud plynu,—který“se~odvádf“z polymerační zóny, přičemž se výhodně vede zónou 14 se sníženou rychlostí, která se nachází nad fluidním ložem a ve které dochází .k propadávání unášených částic zpět do fluidního lože v důsledku snížení rychlosti odváděného plynu následkem rozšířeného průřezu reaktoru v těchto místech.

Uvedený recyklovaný plyn se potom stlačí v kompresoru 24, načež se vede do tepelného výměníku 26 , ve kterém předá reakční teplo ještě předtím, než se opět zavede do fluidního lože. Pravidelným odváděním reakčního tepla z takto recyklovaného plynu nedochází v horní části fluidního lože k žádnému výraznému tepelnému gradientu. Tento teplotní gradient se vyskytuje ve spodní části fluidního lože ve vrstvě silné asi 15 až 30 cm. Jedná se o teplotní gradient mezi teplotou plynu vstupujícího do fluidního lože a teplotou ve zbývající části fluidního lože. Bylo totiž pozorováno, že fluidní lože funguje tak, že se v něm i bon! vo 1 nxrartóbri Ί vn n xr τητ cřorb *** t* *** * '--'-Λ 'w SZ jf V M A £✓ .X. Jf i λ V* V S- S·* X * nacházejících se nad uvedenou velmi úzkou spodní částí fluidního lože na teplotu, která je ve zbývající části fluidního lože. Tímto způsobem se teplota fluidního lože udržuje na konstantní hodnotě a vytváří se tak podmínky stabilního rovnovážného stavuRecyklovaný plyn se potom vede do reaktoru uvedenou spodní částí 20 směrem k desce 22 pro rozdělování plynu, která rozptyluje tento plyn do celého prostoru fluidního lože. Kompresor 24 může být rovněž umístěn až za tepelným výměníkem 26 ve směru postupu recyklovaného plynu do reaktoru.

Pro běžně prováděné polymerační reakce výše uvedeného druhu může být jako činidla pro přenos řetězce použito vodíku. V případě, kdy se jako monomeru použije ethylenu, se může použitý poměr vodík/ethylen pohybovat v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v proudu přiváděného plynu.

V proudu přiváděného plynu může být rovněž přítomen libovolný plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Kokatalyzátor se přidává k recyklovanému proudu plynu ještě předtím, než je tento recyklovaný proud plynu přiveden do reaktoru. Do recyklovaného plynného proudu se přidává tento kokatalyzátor z dávkovače 28 prostřednictvím potrubí 30.

Jak je velmi dobře známo, je důležité provozovat reaktor s fluidním ložem při teplotě, která je nižší než teplota, při které dochází ke spečení částic produkovaného polymeru. Aby se tedy zajistilo, že nedojde ke spékání částic produkovaného polymeru, je nutno pracovat při teplotách, které“ j sou nižší’ než ’ j e teplota , při- které - · - dochází ke spékání částic vyráběného polymeru. Při výrobě ethylenových polymerů se při přípravě produktů, které mají

O hustotu v rozmezí od asi 0,94 do asi 0,97 g/cm používá provozní teploty v rozmezí od asi 90 do asi 100 °C, zatímco o

při výrobě polymerů o hustotě asi 0,91 do asi 0,94 g/cm se používá provozních teplot v rozmezí od asi 75 do asi 95 ”C.

V reaktoru s fluidním ložem k provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá tlaku v rozmezí od asi 1,89 do 2,45 MPa. ' - ·’- ' ' ·.....—·- ----- - - - - - —

Katalyzátor se nastřikuje do fluidního lože rychlostí, která odpovídá rychlosti jeho spotřebovávání.

Tento katalyzátor se zavádí.do fluidního reaktoru přívodem 32. který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu.

K transportu katalyzátoru do fluidního lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, přičemž tímto plynem může být například dusík nebo argon. Vstřikování katalyzátoru do reaktoru v místě přívodu 3 2 , který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu, je důležitým znakem tohoto postupu. Vzhledem k tomu, že používané katalyzátory jsou vysoce aktivní, vedlo by nastřikování katalyzátoru do reaktoru v místech pod deskou 22 pro rozdělování plynu k tomu, že by k polymeraci docházelo již zde, což by případně mohlo mít za následek ucpávání desky 22 pro rozdělování plynu. Nastřikování katalyzátoru do fluidního lože naproti tomu napomáhá k rozdělení vstřikovaného katalyzátoru do celého objemu fluidního lože a podporuje snahu předcházet vzniku místních center obsahujících vysokou koncentraci katalyzátoru, ve kterých by se mohla vytvářet t. zv. horká místa fluidního lože.

Za daných podmínek se v podstatě stále stejná výška fluidního lože udržuje odváděním části fluidního, lože, která_______ představuje vyráběný produkt, rychlostí odpovídající rychlosti tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že tvorba reakčního tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je měření vzrůstu teploty plynu při jeho průchodu fluidním ložem (rozdíl teploty vstupujícího a vystupujícího plynu) ukazatelem rychlosti tvorby částic polymerního produktu při konstantní rychlosti plynu.

Částice polymerního produktu se výhodně odvádí výstupem 34 , který se nachází v úrovni desky 22 pro rozdělování plynu nebo v blízkosti této desky 22 pro rozdělování plynu. Tento podíl částic polymerního produktu se výhodně odvádí z reaktoru pomocí střídavého otevírání a zavírání páru časově regulovaných ventilů 36 a 38., které vymezují oddělovací zónu .40. Jestliže je ventil 38 uzavřen je ventil 36 otevřen, následkem čehož dojde k vytlačení válce plynu a určitého podílu produktu do oddělovací zóny 40, načež se ventil 36 uzavře. Potom se otevře ventil 38. k odvedení produktu do vnější shromažďovací zóny a po tomto odvedení produktu se ventil 38 opět uzavře až do zahájení další odebírací operace.

Reaktor s fluidním ložem je vybaven i odpovídajícím odplyňovacím systémem umožňujícím odplynění lože v průběhu startování a přerušení provozu fluidního lože. Uvedený reaktor nevyžaduje použití míchacích prostředků a/nebo prostředků pro stírání stěn reaktoru.

Reaktorová nádoba, je obvykle vyrobena z uhlíkové oceli, přičemž je konstruována na odpovídající výše uvedené podmínky.

Podle uvedeného obrázku se katalyzátor (typ IV) na bázi titanu přivádí do reaktoru 10 přívodem 32. Za běžných provozních podmínek se při přípravě některých polymerů začnou po určité době tvořit v reaktoru 10 výše popsané plakety. K tvorbě plaket dochází v těsné blízkosti stěn reaktoru, přičemž toto místo tvorby plaket je vzdáleno od základny fluidního lože asi o jednu polovinu průměru reaktoru. Vytvořené plakety se brzy začnou dostávat do oddělovací zóny 40 a bezprostředně potom ucpávají odváděči systém,'čímž způsobují to', že provoz” reaktoru je nutno zastavit. K charakteristické tvorbě plaket začíná docházet potom co bylo vyprodukováno množství polymerního produktu, které odpovídá asi 6-ti násobku až 10-ti násobku hmotnosti lože v reaktoru 10. Elektrostatické napětí může být v blízkosti reaktorové stěny monitorováno jedním nebo více indikátory 50 elektrostatického náboje vloženými do reaktorového lože přibližně 1,5 metru-nad deskou pro rozdělování plynu, přičemž tyto.indikátory pracují v rozsahu -15 000 až +15 000 voltů.

V. průběhu polymeračního procesu může být změna elektrostatického napětí podle uvedeného vynálezu eliminována zavedením chemické přísady vytvářející negativní náboj prostřednictvím vedení 46 do proudu přiváděného ethylenu potrubím 44. Podobně může být změna elektrostatického napětí z neutrálního stavu na negativní úroveň eliminována přidáním chemické přísady vytvářející pozitivní náboj do proudu přiváděného ethylenu prostřednictvím vedení 46. Jestliže se v uvedených případech zavádění uvedených chemických přísad do reaktoru neprovede, potom je nezbytné vzhledem k následné tvorbě plaket ve fluidnim loži provoz p,olymeračního,.reaktoru_zastavit . _ _ . _____

Pečlivě je třeba dbát na to, aby se do reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství chemické přísady, což by mohlo mít za následek vznik nežádoucí elektrostatické úrovně.

V uvedeném polymeračním systému se používá čidel a regulačních a zpětných ventilů, které jsou obvyklé pro systémy tohoto druhu a proto nebyly na připojeném obrázku zobrazeny.

Polymery, na které se postup podle uvedeného vynálezu zejména vztahuje a u kterých dochází při použití katalyzátorů na bázi titanu k výše uvedeným problémům s tvorbou plaket, jsou lineární homopolymery ethylenu nebo lineární kopolymery s převážným molárním obsahem (t. zn.. vyšším nebo rovným 90 %) ethylenu a s malým molárním obsahem (t.zn. menším nebo rovným 10 %) alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku. Uvedené í;» alfa-olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku by neměly - obsahovat žádné rozvětvení na uhlíkovém atomu, který je podle označení nižší než čtvrtý. Výhodnými alfa-olefiny, které obsahují 3 až 8 atomů uhlíku a na které je možno aplikovat postup podle uvedeného vynálezu jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten.

Uvedené homopolymery a kopolymery mají hustotu v rozmezí od asi 0,97 do asi 0,91 g/cm³. Hustota kopolymeru při daném indexu toku taveniny je hlavně regulována množstvím komonomeru se 3 až 8 atomy uhlíku, který je kopolymerován s ethylenem. Přídavek postupně rostoucích množství uvedeného komonomeru k uvedeným kopolymerům má za následek postupné snižování hustoty vznikájícího kopolymeru. Množství každého jednotlivého komonomeru ze skupiny komonomerů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, které je nezbytné k dosažení stejného výsledku se mění za stejných reakčních podmínek od jednoho monomeru k jinému komonomeru. V nepřítomnosti komonomeru se ethylen homopolymeruje.

Index toku taveniny homopolymerů nebo kopolymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery o relativně vysoké molekulové hmotnosti mají také relativně vysoké viskozity a relativně vysoký index toku taveniny.

Při nejobvyklejším způsobu aplikace postupu omezení tvorby plaket spečeného polymerního produktu v průběhu polymerace alfa-olefinů podle uvedeného vynálezu se reaktorová nádoba, která je stejného typu jako na připojeném obrázku (a tedy náchylná k výše popsaným problémům s tvorbou uvedených plaket při polymeraci výše uvedených materiálů za použití katalyzátorů typu IV a typu V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory), částečně naplní

-granulovaným polyethylenem,' který se propláchne nereaktivním plynem, kterým je. například dusík, a potom se tato vrstva částic uvede do fluidního stavu.cirkulací uvedeného nereaktivního plynu reaktorem rychlostí, která je vyšší než minimální fluidizační rychlost (G_mf) pro tento granulovaný polyethylen, ve výhodném provedení rychlostí, která odpovídá 3-násobku až 5-ti násobku uvedené, minimální fluidizační rychlosti. Reaktor se potom uvede na provozní teplotu přívodem reakčního plynu a reakce se nastartuje přivedením katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru. V průběhu provádění polymerační reakce se může úroveň elektrostatického napětí často přiblížit úrovni, při které dochází k tvorbě plaket spečeného polymerního produktu. Toto

...... elektrostatické napětí se průběžně, monitoruje a jako reakce .

na pozitivní nebo negativní úroveň elektrostatického napětí _______________________________v reaktoru .se ..za_účelem_ neutra 1 izace ..tohoto...napěti . přidává... _ .__________ příslušná chemická přísada prostřednictvím vedení 44 a 46 do plynu přiváděného do reaktoru, přičemž tento zásah se provádí tak dlouho, dokud se opět neobnoví v reaktoru v podstatě neutrální hladina elektrostatického napětí.

Za účelem bližšího objasnění postupu podle uvedeného vynálezu bude v následující části uvedeno několik příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nijak neomezují.

V příkladech 1 a 2 je popsán provoz běžného průmyslově používaného reaktoru s fluidním ložem. Použitým katalyzátorem byl katalyzátor Zieglerova typu na bázi titanu, který byl nanesen na porézním oxidu křemičitém způsobem, který byl již popsán v předcházejícím textu v souvislosti s katalyzátorem typu IV. Kokatalyzátorem byl triethylhliník. Produkty vyrobené podle těchto příkladů byly kopoiymery ethylenu a l-butenu. K regulaci indexu toku taveniny byl použit vodík jako činidlo pro přenos řetězce.

Příklad 1

Podle tohoto provedení byl reaktor s fluidním ložem • nastartován na podmínky vhodné pro přípravu nízkohustotního . ethylenového kopolymerů o kvalitě vhodné pro přípravu fólií, přičemž požadovaná hustota byla 0,918 g/cm³a index toku taveniny 1,0 dg/minutu. Teplota, při které se produkt začal lepit, byla 104 “C. Reakce byla zahájena zavedením katalyzátoru do reaktoru, do kterého byl předem vsazen granulovaný polymer o podobných charakteristikách jako vyráběný produkt. Použitý katalyzátor byl tvořen směsí 5,5 dílu chloridu titaničitého, 8,5 dílu chloridu hořečnatého

-a^i4-^adíly=tetrahydrofuranu,_př-ičemž _stentp_kata_lyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (jakost Davison 955), který byl předem dehydratován při teplotě 600 ’C a zpracován před nanesením katalytické složky čtyřmi díly triethylhliníku a po nanesení katalytické složky byl aktivován 35 díly tri-n-hexylhliníku. Před zahájením přivádění katalyzátoru byly reaktor a fluidní lože přivedeny na provozní teplotu 85 ’C a propláchnuty a zbaveny nečistot cirkulací dusíku fluidním ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly stanoveny následovně : ethylen 53 %, buten 24 % a vodík 11 %. Kokatalyzátor byl do reaktoru ' ' přiváděn v množství odpovídajícímu 0,3 dílu triethylhliníku na jeden díl katalyzátoru.

Zahájení provozu reaktoru bylo provedeno běžným způsobem. Po 29-ti hodinovém chodu reaktoru, kdy byl vyroben

6,5 násobek množství produktu než^-cíní hmotnost fluidního lože, byly pomocí termočlánků umístěných v bezprostřední blízkosti stěny reaktoru ve vzdálenosti rovné polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu-pozorovány teplotní odchylky 1 až 2 °C nad teplotou fluidního lože. Podle zkušeností jsou tyto.teplotní odchylky ukazatelem · toho, že se ve fluidním loži začínají tvořit plakety spečeného polymerního produktu. Současně bylo pozorováno zvyšování elektrostatického napětí lože (měřené elektrostatickými voltmetry spojenými s kulovou elektrodou o průměru 12,7 mm, která byla umístěna ve vzdálenosti 25,4 mm od stěny reaktoru ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru od desky pro rozdělování plynu) z hodnoty asi +1500 až +2000 voltů na více než +5000 voltů, které potom pokleslo na hodnotu +2000 voltů v průběhu tří minut. Odchylky teplot a napětí potom pokračovaly přibližně po dobu 12 hodin, přičemž velikost a četnost těchto odchylek se neustále zvětšovala. V průběhu tohoto časového intervalu se v polymermm produktu začínaly objevovat plakety spečeného polymeru. Tvorba plaket byla s postupem času čím dál tím více zřetelnější, neboť odchylky teplot fluidního lože byly až 20 °C a tyto odchylky trvaly po delší dobu než na začátku procesu. Rovněž odchylky napětí byly čím dál tím četnější. Nakonec byl provoz reaktoru zastaven vzhledem k velkému množství plaket spečeného polymeru ve vyráběném polymerním produktu.

Příklad 2

Podle tohoto provedení byl použit stejný reaktor . s fluidním ložem jako v předchozím příkladu, přičemž tento reaktor byl nastartován a provozován za podmínek umožňujících výrobu lineárního nízkohustotního kopolymeru, který je vhodný pro tvarování vytlačováním nebo pro rotační tváření, o hustotě 0,934 g/cm³, indexu toku taveniny 5 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začíná lepit _a*sll8 °C. Reakce byla zahájena přiváděním katalyzátoru, který byl stejný jako katalyzátor v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl aktivován 28 díly tri-n-hexylhliníku, do reaktoru, do kterého bylo předem umístěno lože polymeru o podobných charakteristikách jako vyráběný polymer. Ještě před •zahájením přivádění katalyzátoru do reaktoru byly reaktor

-a fluidní lože přivedeny na teplotu 85 °C a propláchnuty «a zbaveny nečistot cirkulací dusíku uvedeným ložem.

Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku, přiváděných do reaktoru, byly stanoveny následovně : ethylen 52 %, buten 14 % a vodík 21 %. Kokatalyzátor, kterým byl triethylhliník, byl do reaktoru přiváděn v množství 0,3 dílu na jeden díl katalyzátoru. Reaktor byl kontinuálně provozován po dobu 48 hodin, přičemž během této doby bylo vyrobeno 9-ti násobné množství požadovaného, produktu, než činí hmotnost fluidního lože. Po 48 hodinách bezporuchového provozu reaktoru se na výstupu z reaktoru začaly objevovat společně s částicemi polymerního produktu plakety spečeného polymeru. V této časové periodě provozu reaktoru .byly odchylky elektrostatického napětí, měřené ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu, od průměrné hodnoty až +10 000 voltů, zatímco povrchové termočlánky indikovaly odchylky od teploty fluidního lože vyšší než 15 °C. Dvě hodiny potom, co byly v polymerním produktu ná výstupu z reaktoru objeveny první plakety, bylo nezbytné zastavit přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru za účelem snížení rychlosti tvorby polymeru vzhledem k tomu, že tvořící se plakety spečeného polymeru začaly ucpávat systém odvádění vyráběného produktu z reaktoru. 0 hodinu později byl přívod katalyzátoru _ a kokatalyzátoru znovu obnoven. Tvorba plaket spečeného polymeru pokračovala a po dalších dvou hodinách byl přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru opět přerušen a reakce byla ukončena vstřikováním oxidu uhelnatého.

Hodnota elektrostatického napětí byla v tomto okamžiku vyšší než +12 000 voltů, přičemž teplotní odchylky měřené termočlánky byly pozorovány až do okamžiku, kdy byl do reaktoru nastříknut katalytický jed. Celková doba provozu reaktoru byla 53 hodin, přičemž bylo vyrobeno 10,5 násobné množství požadovaného produktu než činil objem polymeru ve fluidním loži před zastavením reakce v důsledku tvorby plaket spečeného polymeru.

V následujícím příkladu je ilustrována možnost zabránění tvorby plaket spečeného polymerního produktu přidáním chemické přísady do plynu přiváděného do reaktoru během intervalů s vysokým napětím v reaktoru.

P ř i klá. d 3 _ _ _ ______________________________________________ — ™.

Podle tohoto provedení byla v reaktoru s fluidním ložem prováděna kopolymerace ethylenu a butenu. Takto vyrobený kopolymer představoval produkt pro výrobu fólií o hustotě 0,918 g/cm³ a indexu toku taveniny 1 dg/minutu. Použitý katalyzátor byl tvořen 5 díly TiCl₃ . 1/3 A1C1₃, díly chloridu hořečnatého a 17 díly tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druhu Davison 955). Tento oxid křemičitý byl před použitím dehydratován při teplotě 600 °C a zpracován 5,7 dílu triethylhliníku, přičemž po nanesení bylo provedena aktivace za použití 32 dílů tri-n-hexylhliníku a 11 dílů diethylhliníkchloridu. Triethylhliník jako kokatalyzátor byl přidáván v množství dostatečném k udržení molárního poměru hliníku k titanu^z30 : 1. Fluidní lože bylo udržováno na teplotě 88 ’C. Molární koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly následující : 46 % ethylenu, 16 % butenu a 14 % vodíku,. Za účelem udržení konstantní výšky fluidního lože v reaktoru byl kopolymer z reaktoru periodicky odváděn. Katalyzátor byl přiváděn přímo do fluidního lože reaktoru, přičemž všechny ostatní přiváděné složky byly přiváděny do plynu recyklovaného do reaktoru v místě za kompresorem a tepelným výměníkem, kterými recyklovaný plyn procházel bezprostředně před vstupem do spodní části reaktoru.

Elektrostatické napětí bylo ve fluidním loži monitorováno měřením napětí na polokulovité ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2,54 cm od vnitřní stěny reaktoru a ve výšce odpovídající průměru fluidního lože nad deskou pro rozdělování plynu. Elektrqstatické napětí v reaktoru činilo -500 voltů.

Do plynu recirkulovaného do reaktoru v místě těsně před přívodem do reaktorového dna byl zaveden proud dusíku obohacený methanolem. Tento přídavek methanolu způsobil změnu elektrostatického napětí k pozitivním hodnotám.

Zavedením methanolu do recyklovaného plynu v množství 0,4 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, se elektrostatické napětí snížilo na nulu. Jestliže se množství přiváděného methanolu zvýšilo na 0,9 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom se zvýšilo elektrostatické napětí v reaktoru na +600 voltů. Vhodným nastavením množství přiváděného methanolu podle monitorovaných hodnot tohoto napětí v reaktoru je možno

A? ' udržet elektrostatické napětí v reaktoru v rozmezí +/- 100 voltů.

Jestliže bylo postupováno shora uvedeným způsobem, neobjevily se v konečném polymerním produktu, odváděném z polymeračního reaktoru žádné ;.pl.akety nebo kusy: spečeného produktu. Při přidávání methanolu je třeba dbát toho, aby se do reaktoru .nepřivádělo příliš vysoké množství methanolu, což by mohlo způsobit změnu elektrostatického napětí na příliš pozitivní hodnoty. Stejně tak, jestliže se elektrostatické napětí posunulo do příliš negativních hodnot bylo nutno přidat další množství methanolu do reaktoru.

Pokud se týče katalyzátoru bylo zjištěno, že přídavek methanolu do reaktoru za účelem kontroly negativního elektrostatického napětí se neodrazil nepříznivě na produktivitě tohoto katalyzátoru. Provoz reaktoru byl bezporuchový, přičemž v důsledku přidávání methanolu do reaktoru za účelem kontrolování negativního elektrostatického napětí nebyla zaznamenána žádná tvorba plaket v reaktoru.

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl reaktor s fluidním ložem uveden do provozu za podmínek určených pro výrobu nízkohustotního ethylenového kopolymerů, který byl vhodný pro výrobu fólií, přičemž hustota tohoto produktu byla 0,918 g/cm³, index toku taveniny byl 1,0 dg/minutu a teplota, při které se začal produkt lepit odpovídala 104 °C. Reakce byla zahájena přivedením katalyzátoru do reaktoru, ve kterém bylo předem umístěno lože granulovaného polymeru o shodných charakteristikách jako vyráběný polymerní produkt. Jako katalyzátoru bylo použito směsi tvořené 5 díly chloridu titanitého, 1,7 dílu chloridu hlinitého, 8 díly chloridu hořečnatého a 16 díly tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druh Davison 955), který byl před nanášením dehydratován při teplotě 600 ’C a zpracován pěti díly triethylhliníku a po nanesení katalyzátoru byl aktivován 32 díly tri-n-hexylhlihíku a dvanácti díly diethylhliníkchloridu. Před zahájením zavádění katalyzátoru do reaktoru byly reaktor a polymerní lože přivedeny na provozní teplotu 89 °C a zbaveny nečistot cirkulací dusíku tímto ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku v reaktoru byly stanoveny následujícím způsobem : 51 % ethylenu, 23 % butenu a 10 % vodíku. Kokatalyzátor byl přiváděn do reaktoru v množství 0,3 dílu triethylhliníku na jeden díl katalyzátoru.

V okamžiku, kdy byl přiváděn do reaktoru první podíl katalyzátoru, bylo elektrostatické napětí ve fluidním loži -4500 voltů. Toto elektrostatické napětí ve fluidním loži bylo měřeno ..monitorováním napětí na polokulovité ocelové elektrodě, která byla umístěna ve vzdálenosti 2,54 cm od stěny reaktoru a ve výšce rovné polovině průměru lože nad deskou pro rozdělování plynu.

- 37 V tomto okamžiku bezprostředně po zahájení přivádění katalyzátoru do reaktoru byla do proudu recyklovaného plynu v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem uvedeného plynu do reaktoru přiváděna směs dusíku a ethanolu (dusík nasycený, ethanolem)._ o teplotě 20 .'C. Přídavek ethanolu - - způsobil okamžité snižování negativního elektrostatického napětí. Proud dusíku nasyceného ethanolem byl regulován tak, aby se elektrostatické napětí v reaktoru udrželo v rozmezí +/- 200 voltů. Množství potřebného ethanolu se pohybovalo v rozmezí od 0,6 do 1,3 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu do recyklovaného proudu.—V~případěy že by se v reaktoru začínalo vytvářet pozitivní elektrostatické napětí, potom by bylo nutno přidávané množství ethanolu postupně snižovat tak, aby se zabránilo vzniku nežádoucího příliš vysokého pozitivního elektrostatického napětí. Přídavku ethanolu bylo v průběhu následujících tří dnů úspěšně použito k eliminování negativního elektrostatického napětí podle monitorovaných hodnot. V tomto časovém intervalu nebyly ve finálním polymerním produktu odváděném z reaktoru pozorovány žádné plakety ani kusy roztaveného polymerního produktu. Provoz reaktoru byl hladký a bezporuchový, přičemž nebyly pozorovány žádné známky tvorby uvedených plaket.

Příklad 5

Podle tohoto provedení byl použit stejný reaktor s fluidním ložem jako v příkladu 4, přičemž provoz byl v tomto reaktoru zahájen takovým způsobem, aby byly dosaženy podmínky pro výrobu nizkohustotního ethylenového kopolymeru vhodného pro výrobu fólií s hustotou 0,918 g/cm³, indexu toku taveniny 1,0 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začíná lepit, odpovídající 104 ’C. Reakce byla zahájena přiváděním katalyzátoru do reaktoru, do kterého bylo předem usazeno lože granulovaného polymeru o shodných charakteristikách s vyráběným produktem. Jako katalyzátoru bylo použito stejné směsi jako v příkladu 4. Před zahájením přivádění uvedeného katalyzátoru do reaktoru byly, reaktor a lože polymeru přivedeny na provozní teplotu 89 °C a zbaveny nečistot cirkulací dusíku tímto ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly následující : 49 % ethylenu, 22 % butenu a 10 % vodíku. Kokatalyzátor byl přidán j v množství 0,3 dílu triethylhliníku na jeden díl katalyzátoru.

V okamžiku, kdy byl první podíl katalyzátoru přiváděn ' .do reaktoru, činilo elektrostatické napětí -3500 voltů.

·« - Elektrostatické napětí bylo měřeno ve fluidním loži monitorováním hodnoty tohoto napětí na polokulovité ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2,54 cm od stěny reaktoru ve výšce odpovídající polovině průřezu lože nad deskou pro rozdělování plynu.

» V tomto okamžiku bezprostředně po zahájení přivádění katalyzátoru do proudu recyklovaného plynu byla v místě, které se nachází těsně před vstupem recyklovaného plynu do reaktoru přiváděna nasycená směs isopropanolu v dusíku o teplotě 30 ’C. Tímto přídavkem isopropanolu se ihned začalo snižovat elektrostatické napětí. Proud dusíku nasyceného isopropanolem byl regulován tak, aby se, elektrostatické napětí v reaktoru udrželo v rozmezí +/- 200 voltů. Množství potřebného isopropanolu se pohybovalo v rozmezí od 1,1 do 4,1 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu do recyklovaného plynu. Tohoto přidávání isopropanolu bylo úspěšně použito v průběhu následujících dvou dnů k eliminování uvedeného negativního elektrostatického napětí podle monitorované hodnoty.

V průběhu tohoto časového úseku nebyly ve finálním polymerním produktu odebíraném z polymerizačního reaktoru zjištěny žádné plakety ani kusy spečeného polymerního produktu. Provoz- reaktoru- byl hladký a bezporuchový, přičemž --- - nebyly pozorovány žádné znaky tvorby uvedených plaket.

Příklade

Podle tohoto provedení byla v reaktoru s fluidním ložem prováděna kopolymerace ethylenu a butenu.—Vyráběným-kopolymerem byl kopolymer ethylenu a butenu vhodný pro výrobu fólií o hustotě 0,918 g/cm³ a indexu toku taveniny 1 dg/minutu. Použitým katalyzátorem byla směs 5 dílů chloridu titanitého, 1,7 dílu chloridu hlinitého, 8 dílů chloridu hořečnatého a 16.dílů tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druh Davison 955). Tento oxid křemičitý byl před nanášením katalytické směsi dehydratován při teplotě 600 °C a zpracováván 5,7 dílu triethylhliníku, přičemž po nanesení katalyzátoru byl aktivován 32 díly tri-nhexylhliníku a 11 díly diethylhliníkchloridu. Triethylhliník jako kokatalyzátor byl přiváděn do reaktoru v množství dostatečném k udržení molárního poměru hliníku k titanu 30 : 1. Fluidní lože bylo udržováno na provozní teplotě 88 ’C. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku v reaktoru byla upravena následujícím způsobem : 46 % ethylenu, 16 % butenu a 14 % vodíku. Za účelem udržení konstantní výšky fluidního lože v reaktoru byl z reaktoru periodicky odváděn vznikáj ící polymerní produkt. Katalyzátor byl přiváděn’ přímo do fluidního lože, zatímco všechny ostatní složky byly přiváděny do plynu recyklovaného reaktorem v místě za kompresorem a tepelným výměníkem.

Elektrostatické napětí bylo ve fluidním loži měřeno monitorováním napětí na polokulové ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2,54 cm od vnitřní stěny reaktoru a ve výšce odpovídající průměru lože nad deskou pro rozdělování plynu.

Elektrostatické napětí v reaktoru se ustálilo na hodnotě +50 voltů. V tomto okamžiku byla do proudu recyklovaného plynu v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem recyklovaného plynu do spodní části reaktoru zavedena směs 10 % oxidu dusnatého v dusíku. Přídavek oxidu dusnatého způsobil okamžitý posun elektrostatického napětí směrem k pozitivním hodnotám. Bylo zjištěno, že tento posun '“elektrostatického napětí k pozitivním hodnotám je přímo 'úměrný množství oxidu dusnatého zavedeného do reaktoru.

Množství 1,9 ppm oxidu dusnatého, vztaženo na přiváděný ethylen, způsobilo posun elektrostatického napětí na hodnotu +4500 voltů. Při elektrostatickém napětí vyšším než +4000 voltů lze pozorovat teplotní odchylku 6 °C nad teplotou fluidního lože, přičemž tato odchylka byla zjištěna pomocí

-termočlánku umístěného uvnitř reaktorové stěny ve výšce odpovídající polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu. Zkušenosti ukazují, že tyto teplotní odchylky odpovídající rozdílu teplot stěny reaktoru a teploty fluidního lože jsou pozitivním ukazatelem toho, že se ve fluidním loži začínají tvořit plakety spečeného polymerního produktu. Pozitivní elektrostatické napětí bylo proto sníženo snížením průtokového množství přiváděného oxidu dusnatého do recyklovaného proudu plynu, načež se teplota měřená uvedeným termočlánkem ihned vrátila na dřívější normální hodnotu, t. zn. 86 ’C, což ukazovalo na to, že tvorba plaket spečeného polymerního produktu byla zastavena.

Příklad

Reaktor s fluidním ložem, který byl v předchozím příkladu 6 použit k vyhodnocení účinku přídavku oxidu dusnatého-na elektrostatické napětí' v polymeračním' reaktoru byl v tomto příkladu použit pro vyhodnocení účinku přídavku kyslíku na elektrostatické napětí v reaktoru. Při provozu reaktoru bylo ve fluidním loži naměřeno elektrostatické napětí -600 voltů. Do recyklovaného plynu byla podle tohoto provedení v místě, které se nacházelo bezprostředně před vstupem tohoto plynu do spodhi^části reaktoru, přivedena směs obsahující 7,5 % kyslíku v dusíku. Množství přiváděného kyslíku odpovídalo koncentraci 0,2 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu. Tímto přídavkem bylo dosaženo snížení elektrostatického napětí v reaktoru ha nulu. Regulováním množství přiváděného kyslíku do recyklovaného plynu podle hodnoty elektrostatického napětí v reaktoru, která byla zjištována výše uvedenou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování úrovně elektrostatického napětí ve fluidním loži polymeračního reaktoru v rozmezí +/- 100 voltů. V případě, že se množství přiváděného kyslíku zvýší nad koncentraci 0,25 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom začne hodnota elektrostatického napětí ve fluidním loži reaktoru stoupat a nabývat pozitivních hodnot. Proto je třeba dbát velice pečlivě toho, aby nebylo do reaktoru přiváděno nadbytečné množství kyslíku, což by mělo za následek dosažení nežádoucích hodnot pozitivního napětí, jestliže byl do recyklovaného plynu přiváděn kyslík v koncentraci nejvýše 0,25 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom nedošlo k nepříznivému ovlivnění produktivity polymeračního katalyzátoru. Eliminací negativního elektrostatického napětí ve fluidním loži a udržováním jeho hodnoty v blízkosti nuly pomocí přídavku kyslíku bylo úspěšně zabráněno tvorbě plaket spečeného

Λ polymeru ve fluidním loži polymeračního reaktoru.

Příklad 8

Reaktor s fluidním ložem, který byl v příkladu 6 použit k vyhodnocení účinku přídavku oxidu dusnatého na elektrostatické napětí v polymeračním reaktoru, byl podle tohoto provedení použit k vyhodnocení účinku acetonu na elektrostatické napětí a tvorbu plaket ve fluidním loži polymeračního reaktoru. V okamžiku, kdy elektrostatické napětí v polymeračním reaktoru dosáhlo hodnoty +300 voltů byl do recyklovaného plynu v místě, které se nacházelo

.....bezprostředně před vstupem tohoto recyklovaného plynu do spodní části reaktorové nádoby, přiveden proud dusíku nasycený acetonem o teplotě 25 ’C. Koncentrace acetonu v tomto nástřiku odpovídala 2,9 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu. Tímto přídavkem acetonu byl dosažen pokles hodnoty elektrostatického napětí na nulu. Dalším zvyšováním množství acetonu přiváděného acetonu bylo dosaženo zvyšování elektrostatického napětí do nežádoucích negativních hodnot. Regulováním množství acetonu přiváděného do reaktoru podle hodnoty elektrostatického napětí v reaktoru, která byla měřena výše popsanou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování hodnoty elektrostatického napětí ve fluidním loži v rozmezí mezi +50 voltů a -50 voltů. I v tomto případě je třeba dbát pečlivě na to, aby se do polymeračního reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství acetonu, což by mělo za následek dosažení nežádoucích negativních hodnot elektrostatického napětí. Produktivita katalyzátoru nebyla tímto přídavkem acetonu nijak nepříznivě ovlivněna. Při použití acetonu ke kontrolování elektrostatického napětí v tomto reaktoru

- 43 nebyla zaznamenána žádná tvorba plaket nebo spečených kusů polymerního produktu v_tmístě odvádění produktu z reaktoru.

Všeobecně je možno konstatovat, že při tomto způsobu kontrolování elektrostatického napětí byl provoz polymeračního reaktoru naprosto bezporuchový.

Příklad 9

Rovněž i v tomto příkladu bylo použito reaktoru s fluidním ložem, který byl použit v příkladu 6', přičemž podle £ tohoto provedení byl sledován vliv methylisobutylketonu____ přiváděného do tohoto reaktoru na úroveň elektrostatického f napětí a na tvorbu plaket spečeného produktu v reaktoru.

V počáteční fázi postupu byla hodnota elektrostatického napětí +400 voltů. V tomto časovém okamžiku byl do plynu recyklovaného do reaktoru v místě, které se nacházelo bezprostředně před vstupem tohoto recyklovaného plynu do spodní části reaktorové nádoby, přiváděn proud dusíku nasyceného methylisobutylketonem o teplotě 20 °C.

Koncentrace tohoto methylisobutylketonu byla 3,4 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu do reaktoru. Tímto přídavkem bylo dosaženo snížení hodnoty elektrostatického napětí na nulu. Další zvyšování množství methylisobutylketonu vedlo k růstu negativního elektrostatického napětí v reaktoru. Regulováním množství přiváděného methylisobutyl- ^ř*·’ ketonu podle hodnoty elektrostatického napětí v polymerizačnim reaktoru, která byla měřena výše popsanou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování hodnoty elektrostatického napětí ve fluidním loži reaktoru v rozmezí +/-50 -voltů-. -Rovněž - i-tomto případě jenutnopečlivě dbát“““““¹“ na to, aby se do polymeračního reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství methylisobutylketonu, což by mělo za následek růst nežádoucího negativního napětí. Produktivita katalyzátoru nebyla tímto přídavkem methylisobutylketonu nijak nepříznivě ovlivněna. Při regulování elektrostatického napětí v reaktoru pomocí methylisobutylketonu nebyly v polymerním produktu odváděném z reaktoru nalezeny žádné spečené kusy nebo plakety spečeného polymerního produktu.

Oř. wboá .VÍ acbřc' β&ΈέΚΑ _Y<!*b:

12C oo κνύ-ώ

VSŠi-AJ 2

PATENTOVÉ

Claims (8)

1. NÁROKY

   1. Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu ~ společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory, vyznačující se tím, že se v místě tvorby plaket v uvedeném reaktoru měří elektrostatické napětí, přičemž jestliže se indikuje negativní elektrostatické napětí, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející pozitivní náboj a tato chemická přísada se zvolí ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý, a jestliže se indikuje pozitivní elektrostatické napětí, potom se do. reaktoru přidává chemická přísada vytvářející negativní náboj, přičemž touto chemickou přísadou vytvářející negativní náboj je keton obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným ketonem je aceton.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným ketonem je methylisobutylketon.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alkoholem je methánol.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že

   ---uvedeným-alkoholem ...je_ethanol ._______________________________________
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alkoholem je isopropanol.

   'Ρ!/

   Ί. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená chemická přísada se přidává do reaktoru současně s přiváděným monomerem.
7. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alfa-olefinem je ethylen.
8. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená chemická přísada se do reaktoru přidává v množství v rozmezí od 0,1 do 25 ppm, vztaženo na množství přiváděného monomeru.

   Zastu

   Dr <oš Všetečka »1/ Χί-Ά