CZ303415B6 - Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/kororozpouštedlo pro tento zpusob a zpusob jeho prípravy - Google Patents

Abstract

Smes rozpouštedlo nemísitelné s vodou/korozpouštedlo, která obsahuje a) rozpouštedlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. smesi izomeru vysoce rozvetvených dialkylaminu a méne než 1 % obj. monoalkylaminu, kde uvedené rozpouštedlo má rozdelovací koeficient vetší než 10; a b) nejméne 10 % obj. nealkoholového korozpouštedla o teplote varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštedla. Tato smes je vhodná pro extrakci kyseliny octové z vodných proudu vzniklých pri príprave kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací. Zpusob prípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací s použitím uvedené smesi rozpouštedel a zpusob prípravy této rozpouštedlové smesi.

Description

Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo pro tento způsob a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou a směsi rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštědla k provádění tohoto způsobu. Vynález lze zejména využít při extrakci kyseliny octové z vodných fází vzniklých pří mikrobiální fermen10 taci plynných proudů, jako jsou odpadní plyny, průmyslové plyny nebo plyny vzniklé zplynováním uhlíkatých materiálů, na žádoucí produkty.

Dosavadní stav techniky

Způsoby anaerobní fermentace oxidu uhelnatého a/nebo vodíku a oxidu uhličitého vedoucí k přípravě kyseliny octové, solí kyseliny octové nebo dalších obchodně významných produktů, jako je ethanol, byly již uskutečněny v laboratorním měřítku. Viz např. mezi jinými pracemi Vega a sp., (1989), Biotech. Bioeng., 34: 785 až 793; Klasson a sp., (1990), Appl. Biochem.

Biotech., 24/25: 1; Vega a sp., (1989), Biotech. Bioeng., 20/21: 781 až 797; a Klasson a sp., (1992), Enz. Microbio. Tech., 19: 602 až 608. Později původci vynálezu zvažovali způsoby fermentace průmyslových plynů, zejména odpadních plynů na produkty s obchodním využitím ve velkých měřítcích výroby s použitím způsobů používajících proud plynu, vodné nutriční médium a anaerobní bakterie nebo jejich směsi v bioreaktoru. Viz např. US 5 173 429; US 5 593 886 mezinárodní publikace WO 98/00558, které jsou včleněny do tohoto textu odkazem.

Podle výše uvedených předchozích prací autorů vynálezu zahrnuje jeden z uvedených způsobů umožňujících zpracování ve velkém měřítku následující sumarizované stupně. Do bioreaktoru nebo fermentoru, ve kterém je obsažená kultura jednoho druhu nebo směsi druhů anaerobních bakterií, se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Do bioreaktoru se dále kontinuálně zavádí proud plynu s dostatečnou dobou prodlení v bioreaktoru pro maximální účinnost způsobu. Odpadní plyn obsahující inertní a ne zreagované složky substrátového plynu se pak vypouští. Odtékající kapalina se odstřeďuje, nechá se procházet přes membránu z dutých vláken nebo přes jiné zařízení umožňující separaci tuhá fáze/kapalina k separaci mikroorganismů, které kapalina obsahuje.

Mikroorganismy se pak vrací do bioreaktoru, aby se zachovala vysoká koncentrace buněk vedoucí k vyšší reakční rychlosti. Separace požadovaného biologickým způsobem připraveného produktu (produktů) z permeátu nebo z odstředěné tekutiny se provádí zavedením permeátu nebo odstředěné tekutiny do extraktoru a uvedením do styku s rozpouštědlem jako je dialkyl- nebo trialkylamin ve vhodném korozpouštědle, nebo tributylfosfát, ethylacetát, trioktylfosfinoxid a příbuzné sloučeniny v rozpouštědle. Vhodná korozpouštědla zahrnují alkoholy s dlouhým řetězcem, hexan, cyklohexan, chloroform a tetrachlorethylen.

Nutriční složky a oddělené podíly z vodné fáze se vracejí do bioreaktoru a rozproudí obsahující rozpouštědlo/kyselinu/vodu se vede do destilační kolony, kde se zahřeje na teplotu dostatečnou k oddělení kyseliny a vody od rozpouštědla. Pak se rozpouštědlo vede z destilační kolony přes chladič, kde se ochladí na teplotu optimální pro extrakci a vede se opět do extraktoru k opětovném použití. Kyselina voda se zavádí do konečné destilační kolony, kde se požadovaný konečný produkt oddělí od vody a odvede se ze zařízení. Voda se recírkuluje pro použití při zpracování nutričních složek.

Acetogenní bakterie produkující kyselinu octovou a další obchodně významné produkty při použití v uvedených způsobech fermentace jsou známé a zahrnují nové kmeny Clostridium Ijungdahlii (viz např, patenty US 5 173 429 a US 5 593 886 a mezinárodní patentová publikace WO 98/005581).

Přes dosavadní znalosti a výhody mikrobiologické fermentace různých plynných proudů, je tvorba kyseliny octové omezena možnostmi zátěže použitého rozpouštědla kyselinou octovou a mezi jinými ztrátami jeho degradací v průběhu výroby. Z hlediska stále se zvyšující potřeby výroby kyseliny octové, stejně tak jako potřeby konvertovat odpadní průmyslové plyny na vhodné nekontaminující produkty, přetrvává v oboru potřeba způsobů umožňujících účinnější přípravu uvedeného obchodně žádoucího produktu a kompozic zlepšujících provedení těchto způsobů.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu v hlavním provedení i) je směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo, která obsahuje

a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce roz15 větvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a

b) nejméně 10 % obj. nealkoholového korozpouštědla o teplotě varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštědla (a).

Přednostní provedení této směsi zahrnují zejména ii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), v níž je uvedené korozpouštědlo nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje při nižší teplotě, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím;

iii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedené korozpouštědlo tvoří s vodou a s kyselinou octovou azeotrop;

iv) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedeným korozpouštědlem je nízkovroucí uhlovodík mající 9 až 11 atomů uhlíku;

v) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení vynálezu i), ve které uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje více než 80 % obj. dialkylaminů, méně než 1 % obj. mono35 alky laminu a méně než 1 % obj. nízkovroucích sloučenin;

vi) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje méně než 1 % obj. trialkylaminů;

vii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i), ve které uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo se zlepšenou kapacitou extrahovat kyselinu octovou, připravené zbavením rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialkylaminy a trialkylaminy všech nízkovroucích sloučenin a monoalkylaminů destilací;

viii) směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení víí), ve které uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo připravené zpracováním uvedeného destilovaného rozpouštědla druhou destilací ke snížení obsahu všech trialkylaminů.

Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu ix) způsob přípravy kyseliny octové anae50 robní mikrobiologickou fermentaci, který zahrnuje

a) fermentaci vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu a plynu obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru; za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou;

-2CZ 303415 B6

b) separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;

c) kontinuální extrakci kyseliny octové z uvedeného proudu prostého buněk do rozpouštědlové fáze uváděním proudu prostého buněk do styku se směsí rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8; a

d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z produktu ze stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.

Výhodná provedení tohoto způsobu zahrnují zejména

x) způsob podle provedení ix), při němž se separační stupeň provede s použitím odstředivky, membrány z dutého vlákna nebo separačního zařízení pevná látka - kapalina;

xi) způsob podle provedení ix), který dále zahrnuje stupeň e) recyklace uvedeného rozpouštědla a uvedené půdy do bioreaktoru;

xii) způsob podle provedení ix), při němž se uvedený destilační stupeň provede ve vakuu prostém kyslíku;

xiii) způsob podle provedení xii), při němž použité vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;

xiv) způsob podle provedení ix), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie volí ze skupiny sestávající z Acetohacterim kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi;

xv) způsob podle provedení xiv), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících zPETC ATCC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 a jejich směsi;

Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xvi)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje

a) udržování anaerobních acetogenních bakterií v živném médiu a směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8 v bioreaktoru po dobu postačující pro aklimatizaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií na uvedené rozpouštědlo;

b) uvádění plynu obsahujícího jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík do bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;

c) uvádění uvedené fermentační půdy do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium odděluje usazováním u dna uvedené nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;

d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z rozpouštědlové fáze ze stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.

Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xii) Způsob podle provedení xvi), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do uvedeného bioreaktoru;

xv i i i) způsob podle provedení xvi i), při němž se uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;

xix) způsob podle provedení xviii), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až io 68,95 kPa;

xx) způsob podle provedení xvi), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající zAcetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C.

thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi;

xxii) způsob podle provedení xx), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC

55988 ajejich směsi.

Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xxii)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje

a) fermentaci vodného proudu obsahujícího nutriční médium s anaerobními acetogenními bakteriemi a plynem obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a uvedené anaerobní acetogenní bakterie;

b) zavádění i) uvedené půdy bez separace buněk a ii) rozpouštědla obsahujícího směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z provedení 1 až 8 do extrakční kolony obsahující buď kontinuální rozpouštědlovou fázi, nebo kontinuální vodnou fázi a mající vstupy a výstupy, přičemž rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu vychází z extrakční kolony odděleně od vodné fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium;

c) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové a vody od rozpouštědla z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) při teplotě nepřevyšující 160 °C.

Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xxii i) způsob podle provedení xxii), v němž uvedený stupeň (b) zahrnuje zavádění uvedeného rozpouštědla do uvedeného extrakční kolony v protiproudovém uspořádání, vzhledem k uvedené půdě;

xxiv) způsob podle provedení xxii), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do bioreaktoru;

xxv) způsob podle provedení xxii), kde uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;

xxvt) způsob podle provedení xxv), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;

-4CZ 303415 B6 xxvii) způsob podle provedení xxii), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsi;

xxv i i i) způsob podle provedení xxvii), při němž se uvedené bakterie C. Ijungdahlii volí z kmenů sestávajících zPETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.

Předmětem vynálezu je dále také (provedení vynálezu xxix)) způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, který zahrnuje

a) fermentaci v bioreaktoru vodného proudu obsahujícího plyn obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutričním médiu s anaerobními acetogenními bakteriemi za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý;

b) odstraňování uvedeného oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí;

c) uvádění půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle provedení i) po dobu postačující pro vznik rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, uvedené rozpouštědlo a vodu;

d) kontinuální oddestilování kyseliny octové z uvedené rozpouštědlové fáze.

Přednostní provedení tohoto způsobu zahrnují zejména xxx) způsob podle provedení xxix), při němž uvedená fermentační půda obsahuje rozpuštěný sirovodík a tento způsob dále zahrnuje odstraňování uvedeného sirovodíku z uvedené fermentační půdy před extrakcí;

xxxi) způsob podle provedení xxix) nebo xxx), při němž stupeň zahrnující odstraňování plynu zahrnuje uvádění uvedené fermentační půdy do styku s plynem neobsahujícím žádný oxid uhličitý, kyslík nebo sirovodík;

xxxii) způsob podle provedení xxxi), kde uvedený plyn je zvolen ze souboru sestávajícího z dusíku, methanu, helia, oxidu uhelnatého, argonu, vodíku, nereaktivního plynu nebo jejich směsi;

xxxi i i) způsob podle provedení xxxi), kde uvedený stupeň odstraňování plynu se provádí v protiproudové stripovací koloně;

xxxi v) způsob podle provedení xxix), nebo xxx), kde uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje snížení tlaku v prostoru obsahujícím uvedenou fermentační půdu v zásobníku odděleném od uvedeného bioreaktoru;

xxxv) způsob podle provedení xxix) nebo xxx), který dále před uvedeným stupněm odstraňování plynu zahrnuje separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;

xxxvi) způsob podle provedení xxxv), kde uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje zahřívání uvedeného proudu prostého buněk na 80 °C v zásobníku odděleném od bioreaktoru;

xxxv i i) způsob podle provedení xxix), kde uvedený destilační stupeň probíhá při teplotě nepřevyšující 160 °C;

xxxviii) způsob podle provedení xxix), který dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedených anaerobních acetogenních bakterií zpět do bioreaktoru;

ixl) způsob podle provedení xxix), kde uvedený dešti lační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku;

xl) způsob podle provedení ixl), při němž vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa;

io xli) způsob podle provedení xxix), při němž se uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C, ljungdahlii a jejich směsi;

xlii) způsob podle provedení xli), při němž se uvedené bakterie C. ljungdahlii volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a CM)1 ATCC 55988 a jejich směsi;

xlii i) způsob podle provedení xxix), kde uvedený styk s rozpouštědlem se provádí v protiproudové koloně;

Předmětem vynálezu je konečně také způsob přípravy směsi rozpouštědlo nemísítelné s vodou/25 korozpouštědlo podle provedení xli v), při němž se rozpouštědlo obsahující nízko vroucí sloučeniny, monoalkylaminy, vysoce rozvětvené dialkylaminy a trialkylaminy podrobí destilaci k získání rozpouštědla nemísitelného s vodou (a), které se poté smísí s korozpouštědlem (b) za získání požadované směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo.

V přednostním provedení tento způsob dále zahrnuje zpracování destilovaného rozpouštědla druhou destilací vedoucí k podstatnému snížení obsahu všech tri alky lam i nů (provedení vynálezu xlv)).

Při všech výhodných provedeních vynálezu se z rozpouštědel nemísitelných s vodou dává před35 nost modifikovat formě rozpouštědla Adogen283® (Witco Corp.), které má výše uvedené přednostní složení. Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že stupně zahrnující extrakci a destilaci probíhající v podstatě bez degradace aminu na amid čímž se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.

Vynález umožňuje realizovat anaerobní mikrobiologickou fermentace (tj. extrakění fermentaci) pro přípravu kyseliny octové bez odfiltrování nebo separace buněk před extrakcí. V jednom takovém provedení se použijí anaerobní acetogenní bakterie v nutriční směsi a modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo obsahující v podstatě čistou směs vysoce rozvětvených dialkylaminů se zvoleným korozpouštědlem, v nesené do fermentoru kde obě složky jsou v kontaktu po dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií na rozpouštědlo. Do fermentoru se zavede proud plynu obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík, a vytváří se tak fermentační půda obsahující bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlovou směs a vodu. Fermentační půda obsahující buňky a rozpouštědlovou směs se pak zavede do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující bakterie a nutričním médium u dna nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu bez filtrace. Separace kyseliny octové od rozpouštědla se provádí kontinuální destilací při teplotě nepřevyšující 160 °C. Dešti lační stupeň probíhá v podstatě bez degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost procesu získávání kyseliny octové z živné půdy.

-6CZ 303415 B6

Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob (tj. přímý kontaktní extrakční proces) přípravy kyseliny octové bez odfiltrování bakteriálních buněk, přičemž postup zahrnuje následující stupně: a) fermentaci vodného proudu obsahujícího plyn tvořený jednou nebo více složkami ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutriční směsi s anaerobními bakteriemi v bioreaktoru za tvorby půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a buňky bakterií; b) zavedení půdy bez separace buněk s pomocí rozpouštědla nebo vody ve formě kontinuální fáze (i) do obvyklého extrakčního zařízení do kterého se rovněž zavede rozpouštědlová směs (ii) obsahující modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodné fáze, která obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu a vybrané korozpouštědlo, kde rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu opouští kolonu oddělené od vodné fáze obsahující bakterie a nutriční médium; a c) kontinuální separaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) oddestilováním z rozpouštědla při teplotě nepřevyšující 160 °C. Stupně (b) a (c) probíhají v podstatě degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z půdy.

Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy kyseliny octové tak, že použitý postup zahrnuje stupeň (stupně) odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně rozpuštěného sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí, přičemž použitý postup obsahuje stupně zahrnující a) fermentaci plynného proudu obsahující jednu nebo více ze složek zahrnujících oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík, v bioreaktoru v nutriční směsi s anaerobními acetogenními bakteriemi za tvorby fermentační směsi s anaerobními acetogenními bakteriemi za tvorby fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý; b) odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí; c) uvedení půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím dialkylamin, výhodně se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu po dostatečnou dobu potřebnou k tvorbě rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu; a d) kontinuální destilaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze. Stupeň zahrnující odstranění oxidu uhličitého/sirovodíku lze provést zbavením plynných podílů zahřátím půdy nebo rychlým snížením tlaku v prostoru obsahuj ícím fermentační půdu.

Další aplikace a výhody vynálezu jsou popsané níže v následujícím podrobném popisu výhodných provedení.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněn graf závislosti koncentrace kyseliny octové (HAc) v g/1 v rozpouštědlové fázi proti koncentraci HAc ve vodné fázi v g/1 ve způsobech získávání kyseliny octové s použitím 60% modifikovaného rozpouštědla, Adogenu283® v rozpouštědle tvořícím azaetropní směs SX-18. Pokusné výsledky jsou znázorněné trojúhelníky; teoretické body čtverečky a extrakční koeficienty (K_d) kroužky.

Na obr. 2 je znázorněn podobný graf s tím rozdílem, že rozpouštědlová směs obsahuje 33 % modifikovaného rozpouštědla v korozpouštědle.

Obr. 3 představuje schematické znázornění zařízení vhodného pro mikrobiologickou fermentaci plynů pro přípravu kyseliny octové s použitím modifikovaného způsobu se zařazením stupně odstranění oxidu uhličitého a sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí a s použitím pouze dvou destilačních kolon. Viz např. příklad 6. Pomocné prostředky řídící teplotu v různých stupních celého procesu jsou na uvedeném obr. popsané jako chladiče s chladnou vodou, výměníky tepla nebo pára.

Na obr. 4 je znázorněn graf závislosti rychlosti tvorby amidu na teplotě podle vzorce Y=kX, kde Y je koncentrace amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X je koncentrace kyseliny octové ve vstupní složce v hmotnostních procentech; a k je rychlostní konstanta tvorby amidu.

Vzorek pro výpočet bodů v uvedeném grafu je ln(k)^-9163,21 *(l/T)+27,4], kde T je absolutní teplota ve stupních Kelvina. Viz např. příklad 2 uvedený níže.

Podrobný popis vynálezu

Kompozice a způsoby podle vynálezu jsou zaměřeny na zlepšení způsobů získávání kyseliny octové z vodných fází, zahrnujících vodné fáze vzniklé ve fermentačních procesech. Podle jednoho provedení vynálezu se způsoby získávání kyseliny octové dosud v oboru známé pro její io získávání ze zředěných vodných fází zlepší a výtěžek kyseliny octové se zvýší způsobem, kdy v extrakčním a destilačním procesu se použije rozpouštědlo obsahující vysoce rozvětvené dialkylaminy, a výhodně se použije směs uvedeného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem omezujícím degradaci rozpouštědla. V dalším provedení vynález zahrnuje použití stejné směsi obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo které umožňuje zvýšit výtěžek kyseliny octové z mikrobiologického fermentačního způsobu zpracování plynných fází, kde uvedený způsob zahrnuje stupně obsahující extrakci/destilaci.

Další zlepšení získávání kyseliny octové pri použití obvyklých fermentačních způsobů umožňuje vynález tím, že eliminuje v uvedených způsobech požadavek separace bakteriálních buněk od půdy obsahující kyselinu octovou a/nebo nahrazení použití nakládaného extraktoru způsobem, při kterém se bakteriální buňky uvedou do přímého kontaktu se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.

Ještě další zlepšení účinnosti získávání kyseliny octové při použití obvyklých fermentačních způsobů a rovněž způsobů popsaných níže zahrnují odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí.

A. Modifikované rozpouštědlo a směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.

Vynález poskytuje modifikované rozpouštědlo a směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo, které mají vysoce žádoucí vlastnosti pro extrakci kyseliny octové z vodných fází obsahujících uvedenou kyselinu. Toto rozpouštědlo a rozpouštědlová směs jsou vhodné jak pro extrakci kyseliny octové v nefermentačních způsobech, tak pro extrakci a destilaci z fermentační půdy obsahující anaerobní acetogenní mikroorganismy, vodné nutriční médium, a energetické a uhlíkaté zdro35 je z plynných fází.

Požadované rozpouštědlo podle vynálezu (zkráceně „modifikované rozpouštědlo“) je rozpouštědlo nemísitelné s vodou vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodných fází a obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu. Uvedené modifikované rozpouštědlo má výhodně rozdělovači koeficient (K_D) větší než 10, výhodně větší než 15. Uvedeným rozpouštědlem lze extrahovat kyselinu octovou v nepřítomnosti korozpouštědla.

Výraz „v podstatě čistý“ znamená, že uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 50 % objemových dialky lam inů a obsahuje malá procentuální množství možných monoalky laminu. Výhodněji uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 70 % dialky lam inů. V dalším výhodném provedení uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 80 % dialky lam tnu. V ještě výhodnějším provedení rozpouštědlo obsahuje 80 až 100 % dialky lam inů. Uvedená v podstatě čistá směs dále obsahuje monoalkylaminy v rozmezí 0,01 % až asi 20 % obj. Specifičtěji je obsah monoalkylaminu od méně než 1 % asi do 10 %. V některých provedeních je procentuální obsah monoalkylaminu v rozmezí asi 5 až 15 %. V ještě dalším provedení vynálezu rozpouštědlo obsahuje méně než 5 % a výhodně méně než 1% obj. monoalkylaminů. V dalším provedení je modifikované rozpouštědlo takové rozpouštědlo, které obsahuje trialkylaminy v množství menším než maximálně 50 % obj. a výhodně je co nej nižší až do obsahu 0 % obj. V některých provedeních je množství trialky Iaminů menší než 40 % obj. V ještě dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 25 % obj.

trialky lam inů. Ve výhodném provedení obsahuje méně než 25 % obj. trialky lam inů. Ve

-8CZ 303415 B6 výhodném provedení obsahuje méně než 10 % obj. trialkylaminů a výhodně méně než 5 % obj. trialkylaminů. V ještě výhodnějším provedení obsahuje méně než asi 1 % obj. trialkylaminů,

V ještě dalším provedení rozpouštědla podle vynálezu obsahují tak malá množství alkoholu jak je to možné, nejlépe méně než 25 až do asi 0 % obj. V dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 10 % obj. alkoholu, nejlépe méně než 5 % obj., a nejvýhodnější méně než 1 % obj. alkoholu,

Příkladem jednoho vhodného modifikovaného rozpouštědla je rozpouštědlo obsahující asi 90 % směsi izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů a asi 10 % trialkylaminů. Tato vhodná modifikované rozpouštědla mohou obsahovat malá množství monoalkylaminů a trialkylaminů a stále ještě zvyšují účinnost přípravy kyseliny octové ve způsobech podle vynálezu.

V jednom provedení lze modifikované rozpouštědlo popsané výše připravit modifikací obchodně dostupného rozpouštědla, tj. odstranit alkoholy a monoalkylaminy a získat tak požadované modifikované rozpouštědlo vhodné k použití podle vynálezu jak je popsané výše. Obchodně dostupné rozpouštědlo Adogen283® (Witco Corporation) je dialkylamin, tj. di(tridecyl)amin nebo N-tridecyl-l-tridekanamin (CAS č. 5910-75-8 nebo 68513-50-8). V zásadě je Adogen283® komplexní směs izomerů, zahrnujícími monoalkyl- dialkyl- a trialkylaminy. Nemodifikovaný Adogen283® má střední molekulovou hmotnost 395 a celkový aminový podíl 144,0 a obsahuje například 0,29 procent alkoholů, 5,78 procent monoalkylaminů a 85,99 procent dialkylaminů. Výsledky analýzy vysokovroucích aminů rozpouštědla Adogen 283® hmotnostní spektrometrií jsou uvedené níže v tabulce I:

Tabulka I

vzorec aminu	typ aminu	molekulová hmotnost	molární procenta
(Ci3H27>2NH	dialkyl	381	54
ÍC13H27) (C12H25)NH	dialkyl	367	27
(C13H27) (C14H29)NH	dialkyl	395	10
(Ci3Hít)3NH	trialkyl	563	5
(Ci3H21)2(C12H25)NH	trialkyl	549	4

Ačkoliv uvedené rozpouštědlo Adogen283^(R) se v oboru dosud až do poznatků podle vynálezu uznávalo jako rozpouštědlo vhodné pro extrakci zředěné kyseliny octové z vodných fází, rovněž bylo známé, že pokud se Adogen283^(R) destiluje, dochází kjeho výrazné degradaci, tj. asi ze 40% dochází kjeho konverzi na nežádoucí amidy následkem reakce s kyselinou octovou, ke které dochází v průběhu 3 hodin za podmínek destilace [J. W. Althouse a L.L. Tazlarides,

J. Indus. Eng. Chem. Res., 31/ 1971 až 1981 (1992)], což je nežádoucí pro způsoby získávání kyseliny octové, ve kterých je zahrnuta destilace. Podle výše uvedené zprávy mohou s kyselinou octovou rovněž při teplotě destilace reagovat alkoholy obsažené v Adogenu283^(R) za tvorby esterů. Dále se Adogen283^(R) použitý jako rozpouštědlo nebo jeho modifikace i při kombinaci s korozpouštědlem z dosud známých procesů zahrnujících destilaci odstraňují kvůli nežádoucí tvorbě amidu [N.L. Ricker a sp., J. Separation Technol., 1:36 až 41 (1979)].

Klíčový aspekt vynálezu nalezený autory vynálezu tedy zahrnuje způsob modifikace rozpouštědla, jako je Adogen283^(R) s vysokým rozdělovacím koeficientem (např. s K_d větším nebo rovným 5, a výhodně s koeficientem v rozmezí asi 10 až 20) vedoucí k eliminaci jeho nežádoucích vlastností. Další aspekt vynálezu zahrnuje kombinaci uvedeného modifikovaného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem, kde uvedená směs rozpouštědel je vhodná pro způsoby získávání kyseliny octové destilací. Modifikace rozpouštědla Adogen283^(R) vedoucí k odstranění nebo snížení procentuálního obsahu alkoholů a monoalkylaminů se provede následujícím způsobem. Obchodně dostupné rozpouštědlo se zpracuje destilací, výhodně s použitím filmové odparky; předestilované rozpouštědlo se pak zpracuje promýváním s kyselinou. Stupeň zahrnující promývání s kyselinou se provede při teplotě místnosti, výhodně s použitím zředěné organické kyseliny při pH menší než 5. Příkladem takové kyseliny je zředěná kyselina octová (o koncentraci asi 1 až 50 g/1, výhodně méně než 30 g/1 a nejvýhodněji 3 g/1. Uvedená kyselina se obecně použije v poměru zředěné kyseliny k rozpouštědlu nejméně 1:1. Výhodný poměr kyseliny k rozpouštědlu je asi 5:1. Uvedenými dvěma stupni zahrnujícími destilaci a promývání kyselinou se odstraní nízkovroucí organické složky a monoalkylaminy. Výraz „nízkovroucí“ výhodně znamená pod asi 115 °C, výhodněji pod asi 100 °C při tlaku asi 9,331 kPa (70 torr).

Jako specifický příklad lze uvést provedení zahrnující destilaci s použitím laboratorní filmové odparky, vstupním napájením rychlostí 56,4 g Adogenu283^(R)/hodina, při teplotě 164,3 °C a tlaku

9,319 kPa (69,9 torr). Alkoholy a monoalky laminy se oddělují a odstraňují z vrcholu destilační kolony zatímco vzniklé modifikované rozpouštědlo obsahující směs vysoce rozvětvených dialkylaminů a trialkylaminů se odstraňuje z dolní části destilační kolony. Toto modifikované rozpouštědlo se označuje jako modifikované rozpouštědlo A.

Modifikované rozpouštědlo A je charakterizované obsahem 0,02 % nízkovroucích organických složek, 0,16 % monoalkylaminů, 90,78 % dialkylaminů a 9,04 % trialkylaminů. V tabulce 11 jsou uvedené výsledky umožňující srovnání frakcí (v %) celkově tvořících nemodifikované rozpouštědlo Adogen283^(R), modifikované rozpouštědlo A a frakce odstraňované z procesu provedeného výše uvedeným způsobem.

Tabulka II

frakce	nemodifikované rozpouštědlo Adogen283®	modifikované rozpouštědlo A	odstraňovaný destilační podíl
nízkovroucí organické složky	0,29 %	0,02 %	3,06 %
monoalkylaminy	5,78 %	0,16 %	53,36 %
diaikylaminy	85,99 %	90,78 %	43,59 %
tríalkylaminy	7,95 %	9,04 %	0 %
celková hmotnost	218,91	195,96	22, 95

Uvedené výhodnější rozpouštědlo, modifikované rozpouštědlo A má extrakční koeficient asi 10 30 nebo více a obsahuje mezi jinými složkami směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů, kde uvedená modifikace spočívá ve významném snížení obsahu alkoholů a monoalkylaminů.

Modifikované rozpouštědlo A je vynikající rozpouštědlo pro zahušťování kyseliny octové, zejména pro použití ve způsobech podle vynálezu. Koeficient extrakce uvedeného modifikovaného rozpouštědla se zvyšuje se snižující se koncentrací kyseliny octové.

Modifikované rozpouštědlo a pak lze dále čistit a získat tak další žádoucí modifikované rozpouštědlo B. Rozpouštědlo A se zavede do další destilační kolony za stejných podmínek jak je uvedené výše. Tato destilace umožňuje destilaci dialkylaminů z modifikovaného rozpouštědla A a

- 10CZ 303415 B6 jejich odvádění z vrcholu destilační kolony ve formě modifikovaného rozpouštědla B, zatímco trialkylaminy se odvádějí ze spodní části kolony. Modifikované rozpouštědlo B je charakterizované o něco lepším extrakčním koeficientem (větším než 10) a ještě lepší účinností ve způsobech podle vynálezu, kde se používá kombinace s vybraným korozpouštědlem.

Na základě těchto nových zjištění podle vynálezu týkajících se modifikace obchodně dostupného rozpouštědla Adogen283^(R) a modifikovaného rozpouštědla A a B lze předvídat, že i další obvyklá rozpouštědla obsahující i zorném í směsi vysoce rozvětvených d i alky laminu s určitým podílem trialkylaminů společně s monoalkylaminy, alkoholy a dalšími složkami, jako je Amberlite LA-2 o molekulové hmotnosti 375 (Rohm & Hass) další rozpouštědla uváděná v práci autorů H. Reisenger a C.J. king, Ind. Eng. Chem. Res., 34: 845 až 852 (1995), lze zpracovat podobným způsobem a významně tak odstranit alkoholy, monoalkylaminy a je-li to žádoucí, i trialkylaminy způsobem popsaným výše získat tak vhodná modifikovaná rozpouštědla pro použití ve způsobech zahrnujících extrakci a destilaci kyselin z vodných fází. Pracovník v oboru snadno aplikuje uvedené poznatky na další rozpouštědla bez nadbytečného experimentování.

Další aspekt vynálezu se týká směsi modifikovaného rozpouštědla podle vynálezu s vybraným korozpouštědlem, kde uvedená směs má rovněž výhodné vlastnosti k použití v extrakčních a destilačních způsobech získávání kyseliny octové. Pro míšení s modifikovanými rozpouštědly popsanými výše lze použít různá nealkoholová korozpouštědla, stejně tak jako je lze mísit s obchodně dostupným rozpouštědlem, Adogen283^(R). Vzhledem k vysoké hodnotě rozdělovačího koeficientu při použití rozpouštědla Adogen283^(R) nebo jeho modifikovaných verzí lze pro výše uvedené směsi použít korozpouštědla ve velkém výběru. Korozpouštědlo snižuje KD pouze v poměru ve kterém je obsažené ve směsi. Například směs obsahující 50 % rozpouštědla Adogen283^(R) nebo jeho modifikované verze o 50 % korozpouštědla některého typu má pouze poloviční hodnotu KD proti čistému rozpouštědlu Adogen283^(R). Jestliže toto pravidlo platí i pro další rozpouštědla na základě aminů, (například pro rozpouštědla zahrnující mezi jinými Alamin336^(R), Adogen381^(R), Adogen260^(R)) jejichž hodnoty K_D pro rozpouštědla v čistém stavu jsou velmi nízké (1 až 3), tak ředění korozpouštědly vede k neekonomicky nízkým hodnotám K_D (0,5 až 1,5 nebo nižším). Při použití těchto dalších rozpouštědel, jako jsou obchodně dostupné Alamin336^(R), Adogen381^(R) atd., je nutné korozpouštědlo volit velmi pečlivě tak, aby zvyšovalo hodnotu rozdělovacího koeficientu.

Ačkoliv hodnota K_D závist na koncentraci kyseliny ve fermentoru (obvykle asi 3 až 6 g/1), požadovaná hodnota K_D směsi je mezi asi 1 až 20. Pro koncentraci kyseliny asi 4,5 až 5,5 g/lk je požadovaná hodnota rozpouštědlové směsi mezi asi 8 až 11. Ještě další rozmezí hodnot K_D rozpouštědlové směsi je asi 6 až 20. Nicméně v provedení způsobem podle vynálezu lze použít i směsi s jinými hodnotami uvedeného koeficientu.

Uvedená směs rozpouštědlo/korozpouštědlo musí být nemísitelná s vodou a musí se od vody snadno při snížené teplotě oddělovat. Zvolené korozpouštědlo musí mít teplotu varu nižší než je teplota varu obchodně dostupného rozpouštědla nebo modifikovaných rozpouštědel popsaných výše. Výhodné korozpouštědlo má například teplotu varu v rozmezí asi 150 až 200 °C. V jednom provedení vynálezu se používá korozpouštědlo o teplotě varu 165 °C. Z výběru korozpouštědel je nutné vyloučit alkoholy, protože reagují s kyselinou octovou za tvorby esterů a působí vznik emulzí. Zvolené korozpouštědlo může zlepšit fyzikální vlastnosti jako je viskozíta směsi a může rovněž přispět ke snížení teploty varu rozpouštědla. Výběr vhodných korozpouštědel provede pracovník v oboru s přihlédnutím k nezbytné nízké toxicitě korozpouštědel vzhledem k případné rozpustnosti toxických složek ve vodě a recyklaci rozpouštědla do fermentoru, kde korozpouštědla přicházejí do styku s bakteriemi. Zvolené korozpouštědlo musí mít samozřejmě vhodnou snášenlivost pro bakterie.

Výhodné korozpouštědlo pro použití v rozpouštědlové směsi podle vynálezu je takové, které tvoří azeotrop s vodou a s kyselinou octovou v plynné fázi (tj. směs, která se obtížně dělí a má vlastnosti Jedné složky“). Korozpouštědlo tvořící azeotrop zvyšuje těkavost nejméně jedné ze íí složek, například vody. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a voda/kyselina octová tvoří páru stoupající k vrcholu destilační kolony. Jakmile pára zkondenzuje, korozpouštědlo a octová kyselina/voda se dělí. Ve způsobu destilace popsaném níže umožňuje výše uvedená vlastnost, aby se korozpouštědlo oddekantovalo a recyklovalo se do první destilační kolony.

Kyselina octová a voda (a určité množství zbytkového korozpouštědla) se pak vedou do druhé destilační kolony pro separaci kyseliny octové. Primární výhoda použití korozpouštědla tvořícího azeotrop spočívá v tom, že stačí použití dvou dešti lačních kolon oproti třem kolonám potřebným pro korozpouštědla netvořící azeotrop.

Některá z korozpouštědel majících požadované vlastnosti patří mezi nízkovroucí uhlovodíková korozpouštědla tvořící azeotropní směsi s kyselinou octovou. Zvláště žádoucí korozpouštědla splňují výše uvedené požadavky zahrnují alkany, zejména alkany mající počet atomů uhlíku 9 až 11. Mezi tato uvedená vhodná korozpouštědla patří nonan, děkan, undekan, ethery' a rozpouštědlo Orfom^(R) SX-18™ (Phillips Mining lne.), tj. směs isoalkanů C9 až Cl 1. Ještě další korozpouště15 dla vhodná pro tvorbu směsí s modifikovanými rozpouštědly podle vynálezu zahrnují mezi jinými nealkoholovými rozpouštědly rozpouštědla uvedená v tabulce 3, str. 1976 v práci Althouse (1992) uvedené výše a včleněné do tohoto popisu odkazem.

Korozpouštědla výše uvedených vlastností při smíšení s modifikovaným dialkylaminovým roz20 pouštědlem popsaným výše mohou snížit teplotu varu rozpouštědlového systému, zejména při destilaci uvedeného systému ve vakuu. Snížení teploty varu rovněž zabraňuje nebo omezuje tvorbu amidu uvedeného dialkylaminu. Použití směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop umožňuje, aby proces destilace byl proveden ve dvou kolonách. Množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo se může pohybovat od asi 10 do asi 90 % obje25 mových. Žádoucí je, aby množství rozpouštědla s obsahem dialkylaminu podle vynálezu bylo ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodném provedení je množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 60 % objemových. K tvorbě směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu je potřebný obsah nejméně 10% korozpouštědla. Množství korozpouštědla může být v rozmezí asi 10 až 90 %; ještě lépe je v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodných provedeních je obsah modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 40 % objemových. V jednom příkladném provedení vynálezu obsahuje směs rozpouštědlo/korozpouštědlo 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % rozpouštědla Orfom^(R)SX18.

Předkládá se, že pracovník v oboru zvládne úpravu procentuálních množství modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla vyhovujících konkrétní destilační aparatuře nebo konkrétnímu způsobu. Uvedené úpravy poměrů modifikovaného rozpouštědla ke korozpouštědlu vedoucí k přípravě požadované směsi jsou založené na zhodnocení faktorů zahrnujících totožnosti a obsahy modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla, jejich relativní rozdělovači koeficienty, jejich viskozity a rovněž faktory zahrnující provedení jako je přívod tepla, velikost zařízení a relativní ceny obou složek rozpouštědla. Například nej výhodnější extrakční koeficient bývá v korelaci s vysokým obsahem aminu, což však zvyšuje náklady na uvedený rozpouštědlový systém. V některých aplikacích je tedy nutné zvážit vysoké náklady vzhledem k požadovaným vlastnostem směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Omezení horní hodnoty obsahu modifikovaného roz45 pouštědla ve směsi má svoje opodstatnění i z hlediska viskozity a teploty varu, kde obě hodnoty se snižují vlivem korozpouštědla.

Například korozpouštědlo SX-18 proporcionálně snižuje rozdělovači koeficient směsi modifikované rozpouštědlové směsi (např. rozpouštědlo obsahující 50 % modifikovaného rozpouštědla A v rozpouštědle SX-18 má pouze poloviční rozdělovači koeficient koeficientu 100% modifikovaného rozpouštědla A), ale umožňuje snadnější zpracování díky snížené viskozitě a zvýšené schopnosti opětovného použití díky přítomnosti korozpouštědla. Korozpouštědlo SX-18 má teplotu varu asi 160 až 167 °C a snižuje proto teplotu varu výsledné směsi, čímž redukuje tvorbu amidu. Přepokládá se, že pracovník zkušený v oboru dokáže uvedené faktory vyvážit a připravit žádoucí směsi modifikovaného rozpouštědla a korozpouštědla.

- 12CZ 303415 B6

Žádoucí vlastnosti směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu zahrnují zejména jejich vhodnost pro použití při extrakci a destilaci ve způsobech získávání kyseliny octové. Požadované vlastnosti rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro extrakci zahrnují vysoký extrakční koeficient (tj. asi 3 nebo více, výhodně asi 10 nebo více), nemísitelnost s vodou, dobrou schopnost separace voda/rozpouštědlo, nízkou toxicitu vůči bakteriální kultuře, zřetelný rozdíl ve viskozítě hustotě vůči vodě, a dobrou selektivitu pro kyselinou octovou vůči ostatním produktům obsaženým ve fermentační půdě jako je ethanol, soli a voda. Požadované vlastnosti rozpouštědla a rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro destilaci zahrnují například zřetelný rozdíl v teplotách ío varu kyseliny octové (tj. 118 °C) a korozpouštědla (např. 165 °C). Uvedené rozdíly jsou vhodné i pro provedení způsobu podle vynálezu, protože čím větší jsou rozdíly mezi teplotami varu uvedených složek, tím menší destilační kolonu je možné použít, a následně ke zlepšené účinnosti a výhodnějším nákladům v procesech získávání kyseliny octové.

Významné je, že použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo pouze vynálezu zahrnuje pouze zanedbatelné ztráty rozpouštědla vyvolané tepelnou nebo reakční degradací, např. oxidací. Viz např. obr. 4 a příklad 2. Rozpouštědlo a korozpouštědlo jsou charakterizované omezenou reaktivitou s kyselinou octovou, složkami média, biologickými složkami a i neznámými složkami ve vodní fázi nebo živné půdě a nízkou mísitelností s vodou. Žádoucí je, že s způsoby podle vynálezu s použitím směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo redukují nebo omezují případné tendence kyseliny tvořit se systémem rozpouštědlo/korozpouštědlo nežádoucí vedlejší produkty jako jsou amidy, které by mohly vznikal reakcí aminů obsažených v novém modifikovaném rozpouštědle la směsi rozpouštědel podle vynálezu.

Předpokládá se, že pracovník v oboru bude schopen modifikovat směs rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu uvedeného popisu a na základě znalosti výše uvedených faktorů. Předpokládá se, že uvedené modifikace budou v rámci vynálezu určené rozsahem připojených patentových nároků.

B. Použití nových směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo pro získávání kyseliny octové.

Ve způsobech podle vynálezu se používají směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše a zahrnují zejména stupně zabraňující tvorbě nežádoucích amidů. Použití směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo umožňují dosažení zlepšených výtěžků kyseliny octové z vodných fází buď z nefermentačních způsobů, nebo z mikrobiologických fermentačních způsobů.

Jedno provedení podle vynálezu zahrnuje nefermentační způsob získávání kyseliny octové z vodné fáze ve kterém lze použít směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše,

První stupeň v tomto procesu zahrnuje kontinuální uvádění vodné fáze do styku se směsí modifikované dialkylaminové rozpouštědlo/korozpouštědlo popsanou výše umožňující extrakci kyseliny octové z vodné fáze do rozpouštědlové fáze. V tomto stupni lze použít obvyklá extrakční zařízení jako jsou kolony, mísící a usazovací nádrže a podobná zařízení určená pro extrakce a známá v oboru. Kromě toho podmínky extrakce lze optimalizovat se zřetelem na poznatky v oboru. Žádoucí je, aby teplota destilace byla rovná teplotě místnosti, tj. asi 20 až asi 80 °C. Při asi 80 °C dochází k v podstatě veškerému uvolnění z rozpouštědla, přičemž extrakce je stále účinná.

Pak se kyselina octová oddestiluje z rozpouštědlové fáze při takové teplotě destilace, při které je snížená konverze aminů obsažených v rozpouštědle na amidy. Teplotou destilace se v tomto popisu rozumí teplota na spodku kolony. Podle vynálezu může být teplota destilace v rozmezí asi 115 °C až 160 °C aby byla zajištěna snížená tvorba amidu. Nejtypičtěji se ve způsobech provede destilace při teplotách pod 130 °C potřebných pro omezení tvorby amidu a k dosažení požadovaného výtěžku kyseliny octové.

Ve výhodném provedení se dešti lační stupeň provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu minimalizující tvorbu amidu a oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než68,94 kPa (10 psia). Výhodně je vakuum v dešti lačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0, psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v dešti lačním stupni pro zvýšení výtěžku kyseliny octové použije vakuum 27,58 kPa (4 psia). Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou deštilačních kolon při zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové io z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměr rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínky vakua v dešti lačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v dešti lačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové za minimalizaci tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků.

Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob anaerobní mikrobiologické fermentační přípravy kyseliny octové, ve kterém se použije pro zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu. V tomto způsobu se připraví v bioreaktoru fermentaci vodné fáze obsahující zdroj nutričních složek a plynu obsahujícího různé směsi oxidu uhelnatého nebo oxidu uhličitého nebo vodíku s anaerobními acetogenními mikroorganismy fermentační půda obsahující mimo jiné složky kyselinu octovou. Podle jednoho provedení tvoří uvedenou plynnou fázi oxid uhelnatý. V dalším provedení se jako plynná fáze použije tok plynu obsahující oxid uhličitý a vodík. V ještě dalším provedení obsahuje tok plynu oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Tyto plyny se vhodně získávají z odpadních plynů vznikajících v různých průmyslových procesech.

Jak je uvedeno výše, fermentační půda obsahuje anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu nezbytném pro růst bakterií. Uvedené anaerobní bakterie mohou být bakterie jednoho dru35 hu nebo to může být směsná kultura dvou nebo více druhů acetogenních bakterií zahrnujících, ale bez omezení je na ně, Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacety lícům, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum. C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. ljungdahlii ajejich směsi. Zvláště žádoucí jsou acetogenní bakterie již dříve objevené autory vynálezu a to: C. ljungdahlii kmen PETC ATCC 55838, kmen 0-52 ATCC 55989, kmen ER12 ATCC 55380 a kmen C-01 ATCC 55988 a jejich směsi. Uvedené acetogenní bakterie jsou obvykle dostupné ve sbírkách mikroorganismů jako je American Typa Culture Collection, 1081 Univeersity Boulevard, Manassas, VA 20110-2209, nebo od obchodních nebo vzdělávacích institucí. Výše uvedené mikroorganismy objevené autory vynálezu jsou uloženy podle dohody „Budapest Treaty for the

Deposit od Microorganism for Patent Purposes a splňují požadavky uvedené dohody.

Nutriční složky se zavádějí kontinuálně do fermentoru. Nutriční média vhodné do fermentační půdy jsou obvyklá nutriční média známá jako nezbytná pro růst acetogenních bakterií. Příklad přípravy nutričního média (médium A plus médium B) vhodné pro růst acetogenních bakterií při atmosférickém tlaku, který je sulfidovaného typu, je popsaný v následující tabulce 111. Nicméně je možné použít mnoho nutričních médií s odlišným složením obsahujících složky o jejich koncentracích. Pracovník zkušený v oboru snadno stanoví další nutriční média vhodná pro popsané způsoby. Složení podle tabulky III je pouze jedno z vhodných složení.

- 14CZ 303415 B6

Tabulka III médium A

složka	množství v 1 litru vody
Mg (CH3COO) 2- 4H2O	0,1452 g
Ca (CH3COO) 2. H2O	0,00677 g
CH3COOK	0,5574 g
kyselina nitrilotrioctová	0,0141
85% H3PO4	0,56
FeCl2.4H2O	113 mg
ZnSO4.7H20	5, 6 mg
MnCl2.4H2O	1,7 mg
H3BO3	17 mg
CoCl2.6H2O	11 mg
CuC12.H20	1,1 mg
NíC12.6H2O	2,3 mg
Na2SeOa	0, 6 mg
Ca-D-pantothenat	0,846 mg
thiamin	0,846 mg
biotin	0,212 mg

médium B

složka	množství v 1 litru vody
(NH4)2HPO4	1,2 g
NH4OH	5r62 ml
Na2S.9H2O	1,251 g
NaMo04.2H20	1,8 mg
Na2WO4 - 2H2O	6, 0 mg

Výběr nutričních složek dalších parametrů fermentace provede pracovník v oboru snadno s přihlédnutím k dosavadním znalostem a k různým faktorům jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení plynné fáze nebo druhy zdrojů ener10 gie atd. Tyto parametry snadno zvolí pracovník zkušený v oboru na základě popisu vynálezu je nijak neomezuje.

V průběhu fermentace se vypouští plyn obsahuj ící nezreagované složky obsažené v substrátu a tekutá fermentační půda nebo vytékající tekutina se zavádí do odstředivky, membránového filtru z dutých vláken nebo jiného zařízení pro separaci tuhá fáze-tekutina k separaci mikroorganismů které se zachytí a výhodně se vrací zpět do fermentoru.

Pak se vodný tok v podstatě prostý buněk z fermentaění půdy (dále „tok prostý buněk“) zpracuje extrakcí směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Poměr rozpouštědla k vstupnímu toku (poměr objemu rozpouštědla k objemu toku prostého buněk) se může významně měnit například od hodnot blízkých nule až na 10. Čím nižší je poměr rozpouštědla ke vstupnímu toku, tím vyšší je koncentrace kyseliny v rozpouštědle a tím nižší jsou požadavky na rozpouštědlo. Podle vynálezu se v extrakčním stupni použije rozpouštědlo obsahující směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminu, které je modifikované k odstranění monoalkylaminů a zvoleného korozpouštědla, např. nízkovroucího směsného uhlovodíkové korozpouštědla popsaného výše. Jak je popsané ve výše uvedeném provedení, při uvedené extrakci se udržuje teplota v rozmezí asi 20 až asi io 80 °C. V závislosti na viskozitě rozpouštědlové směsi. V uvedeném extrakěním stupni se z toku prostého buněk odstraní kyselina octová za separace kyseliny octové z nutričního média a z dalších složek obsažených ve vodné fázi (které se recyklují do bioreaktoru) do fáze obsahující rozpouštědlo. velmi malé množství vody a kyselinu octovou. Do rozpouštědla se kromě toho extrahují z média některé složky jako Se, Mo, W a S.

Další stupeň uvedeného způsobu zahrnuje kontinuální destilaci složek zahrnujících kyselinu octovou a vodu z rozpouštědla obsahujícího produkty extrakce a vodu. K provedení tohoto stupně se roztok obsahující rozpouštědlo/kyselinu/vodu zavádí do první destilační kolony, kde se roztok zahřeje na teplotu, při které dochází ke snížené konverzi aminů rozpouštědla a amidy. Jak se uvedené výše, teplota destilace musí být v rozmezí od 115 do maximálně 160 °C umožňující získání kyseliny octové za omezené degradace tvorby amidu. Výhodně nepřevyšuje teplota destilace asi 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu. Klíčovou výhodou předloženého vynálezu je, že extrakční a destilační stupeň probíhá bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle a tím se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.

Pokud se použije ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu korozpouštědlo tvořící aezeotrop, účinnost deštilačních kolon použitých v uvedeném způsobu je ještě vyšší. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a kyselina/voda prochází během destilace kolonou společně směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony. V tekuté formě se korozpouštědlo a kyselina octová/voda o oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tři složky proudí ve formě par na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná kyselina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilací rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem, tj. v části kolony, kde rozpouštědlo a kyselina se oddělují.

Výhodné provedení vynálezu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (10 psia). Výhodně je vakuum v destilačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v dešti lačním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilaěních kolon za zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínek vakua v dešti lačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených vektorů vlit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilaěním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny

-16CZ 303415 B6 octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynález. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků,

C. Extrakční fermentace a extrakční způsob s přímým kontaktem

V ještě dalším provedení vynálezu jsou výše popsané nové směsí obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo použijí vhodné k použití ve způsobech „extrakce s přímým kontaktem“ a „extrakce fermentace“, tj. modifikacích anaerobního fermentačního způsobu přípravy kyseliny octové popsaného výše. Modifikace výše uvedeného způsobu umožňují přípravu kyseliny octové mikrobiologickou fermentací bez potřeby separace bakteriálních buněk před extrakci nebo před destilací. Dále použití výše uvedených rozpouštědlových směsí ve způsobu přípravy kyseliny octové mikrobiologickou fermentací může eliminovat potřebu samostatného extraktoru. Kromě toho, že celý postup je jednodušší, uvedený způsob podle vynálezu snižuje základní investice, provozní a udržovací náklady potřebné k provozu zařízení pro výrobu kyseliny octové a rovněž doby přípravy produktu.

Způsob „extrakční fermentace“ podle vynálezu zahrnuje anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy kyseliny octové, který je modifikací způsobu popsaného výše. V prvním stupni se anaerobní acetogenní bakterie ve vhodné nutriční směsi nezbytné pro růst bakterií uvedenou v bioreaktoru nebo fermentoru do styku se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše, při teplotě asi 37 °C a při tlaku asi 101,325 kPa (tj. asi 1 atm nebo 14,7 psia) na dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií v přítomnosti rozpouštědla. Uvedené anaerobní bakterie mohou být jednoho druhu nebo to může být směsná kultura obsahující dva nebo více druhy acetogenních bakterií; v této modifikace vynálezu lze použít druhy uvedené výše v části B. Protože mnoho rozpouštědel má toxický vliv na růst bakterií, zahrnuje tento aspekt vynálezu přímý kontakt mezi bakteriemi a rozpouštědlem, který vede k přizpůsobení buněk rozpouštědlové směsi, ke kterému dojde při postupném zvyšování kontaktu mezi buňkami a rozpouštědlové směsi po určité době.

Pak se do fermentoru zavede vodný tok obsahující zdroj nutričních složek a plyn obsahující různé směsi obsahující oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého nebo vodíku. V jednom provedení uvedený tok plynu obsahuje oxid uhelnatý. V dalším provedení uvedený rok plynu obsahuje oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Jak je uvedeno výše, uvedené plyny lze získat z průmyslových odpadních plynů. V tomto stupni vznikne fermentační půda obsahující mimo jiných složek kyselinu octovou, rozpouštědlo, bakteriální buňky a vodu.

Do fermentoru se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Výběr jednotlivých nutričních složek, média a dalších parametrů jako je teplota a tlak provede pracovník v oboru snadno na základě tohoto popisu a v závislosti na různých faktorech jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení toku plynu nebo zdroj energie, doba zdržení plynu a doba zdržení tekutiny ve fermentoru atd. Tyto parametry pracovník v oboru snadno vyváží a vynález je neomezuje.

V průběhu fermentace se plyn po fermentací obsahující inertní a nezreagované složky substrátového plynu vypouští. Ve fermentační půdě v přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého podílu vody z těžší vodní fáze obsahující bakterie a nutriční médium a další těžší složky do lehčí „rozpouštědlové fáze“. Směs toku prostého buněk a rozpouštědla se zavádí do usazovací nádrže, kde lehčí rozpouštědlová fáze se dekantací oddělí od vodné fáze prostým působením gravitace. Žádný další způsob separace tuhá fáze-tekutina se nepoužije. Těžší fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru; a lehčí fáze obsahující rozpouštědlo, malé množství vody a kyselinu octovou se zavádí do první destilační kolony.

Jak je popsané výše, získaný roztok se zahřeje na teplotu umožňující získání kyseliny octové při které je však minimalizovaná konverze aminu z rozpouštědla na amidy. Výhodně teplota v destilačním stupni nepřevyšuje asi 160°C, a výhodněji je 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu. Klíčovou výhodou vynálezu je, že destilační stupně probíhají bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle na amid, a významně se tak zvyšuje účinnost přípravy kyseliny octové.

Jestliže se ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu použije korozpouštědlo tvořící azeotrop, proces v destilačních kolonách probíhá s větší účinností. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo a kysel ina/voda prochází během destilace kolonou společně (v podstatě jako jedna složka) směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony. V tekuté formě se korozpouštědlo a kyselina octová/voda oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tři složky proudí ve formě páry na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná tekutina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilaci rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem.

Výhodné provedení tohoto způsobu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuu (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (lOpsia). Výhodně je vakuum v destilačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia) a ještě výhodněji se v destilačním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilačních kolon za zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínek vakua v destilačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové podle vynálezu. Připojené patentové nároky uvedené modifikace zahrnují.

V alternativním způsobu podle vynálezu, kterým je „extrakční způsob s přímým kontaktem“, se místo separace buněčného materiálu od kyseliny octové a vody filtrací nebo odstředěním před extrakci použije způsob, kde fermentační půda se zavádí přímo do extraktoru. Mezi obvyklými extrakčními zařízeními se použijí kolony s použitím buď rozpouštědlové fáze, nebo vodné fáze jako kontinuální fáze. Uvedené kolony mají vstupy a výstupy pro rozpouštědlo a vodnou fázi obsahující kulturu. Fermentační půda obsahující bakteriální buňky proudí dolů přes rozpouštědlem naplněnou kolonu a rozpouštědlo proudí vzhůru proti toku půdy. V koloně naplněné vodou lze použít i opačné uspořádání toků. Uvedené kolony se liší v závislosti na typu náplně a jejich velikostí. Alternativně je možné k provedení uvedeného způsobu použít i další extrakční zařízení, jako jsou mísící a usazovací nádrže které pracovník v oboru snadno zvolí bez zbytečného experimentování k provedení tohoto stupně podle uvedeného popisu.

V přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého množství vody z těžší fáze obsahující bakterie a nutriční médium, acetátové sole, malé množství kyseliny octové a další těžší sloučeniny ve vodné fázi do „rozpouštědlové fáze“. Rozpouštědlová fáze

- 18CZ 303415 Β6 obsahující kyselinu octovou a malé množství vody se pak kontinuálně odvádí a vede se do první destilační kolony a dále se pak destiluje jak je popsané v provedení popsaném bezprostředně výše. Vodná fáze obsahující buněčný materiál se vypouští ze dna extraktoru. Protože vodná fáze a rozpouštědlová fáze jsou v podstatě nemísitelné, separují se přirozeným způsobem podél kolony i s pomocí přirozené gravitace. Nepoužije se žádný další způsob separace tuhá fáze-tekutina. Těžší vodná fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru. Veškeiý buněčný nebo proteinový materiál tvořící se na rozhraní kultura/rozpouštědlo se periodicky z extraktoru odstraňuje. V závislosti na typu extraktoru je možné volit různé rychlosti a směry rozpouštědlového nebo vodného toku.

Příklad extrakění fermentace popsané výše jako první způsob, je znázorněný v příkladu 6. Příklady extrakěního způsobu s přímým kontaktem znázorňují příklad 4, ve kterém se použije kolona plněná rozpouštědlem a příklad 5, ve kterém se použije kolona plněná vodou. Vodou plněná kolona je méně nákladná alternativa kolony plněné rozpouštědlem. Obě kolony jsou obchodně dostupné alternativy.

Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní podmínky při kterých se provádí extrakční fermentace a extrakční způsob s přímý kontaktem aniž by došlo k odchýlení od rozsahu vynálezu.

D. Odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy

Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob mikrobiologické fermentace toku plynu (zejména toku plynu obsahujícího oxid uhelnatý, oxid uhelnatý a vodík a případně oxid uhličitý, nebo oxid uhličitý a vodík) poskytující kyselinu octovou nebo jiný produkt například alkohol, sůl atd., který je modifikovaný ke zvýšení jeho účinnosti podstatným snížením přítomnosti oxidu uhličitého a případně síry (ve formě sirovodíku) ve fermentační půdě. Je známé, že při mikro biologické fermentaci těchto plynů jako ve způsobech popsaných v oboru dříve (viz PCT WO 98/00558) nebo ve způsobech podle vynálezu, plyn odcházející fermentor/bíoreaktor obsahuje oxid uhličitý a sirovodík a tyto plyny jsou rovněž obsažené v tekuté fermentační půdě opouštějící fermentor/bioreaktor a zaváděné do dalšího stupně procesu. Například při tlaku 506,6 kP (tj. 6 atm nebo ~75 psig) výstupní plyn obsahuje asi 50 % CO₂ a 700 ppm H₂S a fermentační půda obsahuje přibližně 3 g/1 CO₂ a 0,01 g/1 H₂S. Během extrakce se CO₂ a H₂S převedou společně s kyselinou octovou do rozpouštědla. Tato skutečnost platí jak pro způsoby s použitím klasickým aminových rozpouštědel, tak pro způsoby s použitím směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu.

Jakákoli složka extrahovaná rozpouštědlem snižuje kapacitu rozpouštědla pro kyselinu. Protože koncentrace CO₂ ve fermentační půdě je podobná jako koncentrace kyseliny octové (5 g/1) ve fermentační půdě, představuje jeho přítomnost reálné ohrožení kapacity pro kyselinu octovou. C0₂ obsažený ve fermentační půdě omezuje tedy kapacitu rozpouštědla pro kyselinu octovou. Sirovodík takové nebezpečí vzhledem kjeho nízké koncentraci nepředstavuje, ale H₂S je ve formě simíkového iontu nezbytnou živnou složkou kultury. Odstranění síry z fermentační půdy ve fermentoru tedy snižuje dostupnost síry pro bakterie přítomné ve fermentoru. Ačkoliv se zdá, že odpadní plyn z reaktoru obsahuje sirovodík a proto dochází k odstraňování síry obsažené v plynu, obsahuje i síru extrahovanou a zvyšují se tak náklady na síru jako na nutriční složku. Podobně, protože oxid uhličitý je potřebný pro konverzi vodíku na kyselinu octovou, jeho odstranění z fermentační půdy během výrobního procesu redukuje využití vodíku.

Vynález proto poskytuje zlepšený způsob mikrobiologické fermentace plynů k výrobě kyseliny octové, který zahrnuje stupeň ve kterém se před extrakcí odstraní oxid uhličitý z fermentační půdy. Případně, ale jako žádoucí krok, uvedený stupeň zahrnuje odstranění sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí. Výhodně se z fermentační půdy odstraní jak oxid uhličitý, tak sirovodík a případně se recyklují zpět do fermentoru.

Jedno provedení uvedeného způsobu zahrnuje uvedení fermentační půdy (která obsahuje bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (získaného předem filtrací nebo odstředěním k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) s tokem „odplyňovacího“ plynu, který je prostý oxidu uhličitého a výhod5 ně je prostý sirovodíku. Uvedený „odplyňovací“ plyn může být plyn ze skupiny zahrnující, ale bez omezení jen na uvedenou skupinu, dusík, helium, argon, methan nebo původní zředěný plyn pokud neobsahuje žádný oxid uhličitý a výhodně žádný sirovodík. Pro uvedené použití je vhodný v podstatě každý nereaktivní plyn nebo směs nereaktivních plynů. Zavedení odplyňovacího plynu např. N₂ do fermentační půdy nebo do toku prostého buněk po výstupu z fermentoru zvrátí rovnováhu mezi rozpouštěným CO2 (nebo H2S) mezi tekutou a plynnou fází a odstraní plyny z tekuté fáze. Výhodný způsob uvedení do styku s odplyňovacím plynem je zpracování v protiproudové odplyňovací koloně. Stejně tak jak vzniká rovnováha plynného CO₂ (nebo H₂S) rozpuštěného ve fermentační tekutině vystupující z fermentoru, stejně se ustaluje rovnováha mezi tokem půdy nebo tokem prostém buněk vstupujícím do protiproudé kolony a plynem který z ní vychází. Při vzájemném styku odplyňovacího plynu a CO₂ obsaženého ve fermentační půdě nebo v toku prostém buněk se kontinuálně ustavuje rovnováha s odplyňovacím plynem jako je např. N₂, a CO₂ ve vodě. Náplň kolony zajišťuje dostatečnou povrchovou plochu pro kontakt mezi tekutinou a odplyňovacím plynem.

Ačkoliv tekutina vycházející ze spodní části protiproudé kolony má již významně sníženou koncentraci CO₂, nově vstupující dusíkový odplyňovací plyn má plnou kapacitu pro dosažení rovnováhy s CO₂ (nebo H₂S) obsažené v dusíku lze promýt k odstranění nebo k recyklaci CO₂ a H₂S zpět do fermentoru. „Odplyněná“ nebo přečištěná fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně procesu výroby kyseliny octové, zahrnujícího např. extrakci roz25 pouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. schematické znázornění na obr. 3 a příklad 6A.

Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako pří30 klad je tento způsob popsaný v příkladu 6C, a uvedený způsob zahrnuje podrobení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžkých složek) rychlému snížení tlaku před zavedením do extraktoru nebo do kolony pro extrakci rozpouštědlem. Například tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu nebo tok prostý buněk lze snížit z tlaku od 607,95 kPa (6 atm) nebo ťyššího na nižší tlak, například atmosférický tlak, což způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží na svoji rovnovážnou koncentraci. Výhodně se uvedené snížení tlaku provede ve fementační půdě nebo v toku prostém buněk po výstupu fermentační půdy nebo toku prostého buněk z fementoru v samostatné nádrži. CO₂ se výhodně recykluje zpět do fermentoru.

„Odplyněná“ fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové, např. do stupně zahrnujícího extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. příklad 6C.

Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob popsaný v příkladu 6D, kde uvedený způsob zahrnuje odvedení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) z fermentoru, a zahřátí půdy nebo toku prostého buněk na teplotu asi 80 °C před extrakcí. Vysoká teplota způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží své rovnovážné koncentraci. CO₂ a H₂S se pak výhodně recyklují do fermentoru různými technickými způsoby známými v oboru.

-20CZ 303415 B6

Odplyněná fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové zahrnujícího např. extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v přímém extrakěním způsobu popsaném výše a destilací. Viz. např. příklad 6D. Jedinou nevýhodou této modifikace uvedeného způsobu je, že po extrakci nelze vodnou složku půdy recyklovat zpět do fermentoru, a to vzhledem k tomu že dojde k usmrcení bakterií vlivem vysoké teploty a vodná složka se proto musí zlikvidovat.

Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní specifické podmínky za kterých lze provést odstranění oxidu uhličitého a případně sirovodíku aniž by se odchýlil od rozsahu vynálezu.

Následující příklady jsou určité pro ilustraci různých aspektů vynálezu, přičemž však nijak neomezují rozsah vynálezu stanovený připojenými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Získání kyseliny octové z toku obsahujícího produkt fermentace s použitím směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu

A. 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % korozpouštědla Orfom^(R)SX-l 8

Zařízení a způsob pro přípravu kyseliny octové z různých vodných-plynných toků jsou podrobně popsané v mezinárodní patentové přihlášce PCT W098/00558 včleněné do tohoto textu odkazem. Uvedený způsob je modifikovaný podle jednoho aspektu vynálezu, jak je popsané níže.

Do kontinuálního míchaného tankového fermentoru obsahujícího kmen C. ljungdahlii ER12 a vhodné nutriční médium se vede tok plynu obsahující 45 % oxidu uhelnatého, 45 % vodíku a 10 % oxidu uhličitého. Produkt, tok tekutiny z fermentoru se po recyklaci buněk (tj. buňky se oddělí pomocí membrány z dutých vláken s mikroporézními stěnami) obsahující 5 g/1 kyseliny octové a 5 g/1 acetátu při pH 4,75 (tj. tok prostý buněk) vede do vícestupňové protiproudové extrakční kolony. V extrakční koloně se tok prostý buněk uvede do styku se směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu obsahujícím 60 % modifikovaného rozpouštědla A a 40 % korozpouštědla Orfom^(R)SX-18, pri teplotě 37 °C a s použitím poměru rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09 (obj./obj.). Rozpouštědlo vycházející z extraktoru obsahuje 50 g/1 kyseliny octové a vodný tok (kteiý se vrací jako recyklovaná složka zpět do fermentoru) obsahuje 5 g/1 acetátu a 0,5 g/1 kyseliny octové.

Tok rozpouštědla obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo a kyselinu octovou se vede do destílačního systému obsahujícího první rozpouštědlovou kolonu, zásobník a druhou kyselinovou kolonu. Při zpracování v první dešti lační koloně umožňuje kombinace nízkovroucího korozpouštědla a mírného vakua 30,4 kPa (0,3 atm) minimalizaci teploty a separaci kyseliny, vody a korozpouštědla v hlavovém produktu odděleném od modifikovaného rozpouštědla A a určitého podílu korozpouštědla, které zůstávají na dně kolony. Teplota na dně kolony se udržuje při zpracování ve vakuu na teplotě nejvýše 130 °C. Modifikované rozpouštědlo a korozpouštědlo ze dna kolony se jako recyklovaná složka vrací zpět do extraktoru. Směs z horní části kolony, tj. voda, kyselina octová a určitý podíl korozpouštědla se z vrcholu kolony odvádí a ochlazením se umožní aby korozpouštědlo zkondenzovalo a oddělilo se od vody/kyseliny.

Odstraněním většiny korozpouštědla z vody/kyseliny je koncentrace korozpouštědla v kyselině/vodě nižší než je koncentrace azeotropní. Tato směs, která obsahuje kyselinu octovou a vodu a malé množství korozpouštědla se vede do druhé kyselinové dešti lační kolony. V této druhé koloně voda a korozpouštědlo a určité množství kyseliny stoupá k vrcholu kolony a kyselina octová se hromadí u dna kolony, které má teplotu 118 °C. Část fáze voda/kyselina se formou zpětného toku vrací do kolony a zbytek fáze voda/kyselina a korozpouštědlo se recirkuluje zpět do extrakčního zařízení. Produkt, ledová kyselina octová se odstraňuje ze dna kolony a hlavový destilát se recykluje zpět do procesu.

B. 30% rozpouštědla Adogen283^(R)LA (Witco) a 70% korozpouštědla SX-18.

V dalším příkladu způsobu fermentace provedeném podle vynálezu se tok tekutiny popsaný io v části A obsahující 5 g/1 vodné kyseliny a 10 g/1 acetátu o Ph 5,0 se uvede do styku se směsí obsahující 30% rozpouštědla Adogen283^(R)A (Witco) a 70% korozpouštědla SX-18 ve vícestupňovém extraktoru. Použije se poměr rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09. Rozpouštědlo obsahuje na výstupu z extraktoru 25 g/1 kyseliny octové a vodný tok obsahuje 10 g/1 acetátu a 2,75 g/I kyseliny octové. Rozdělovači koeficient pro kyselinu je v tomto případě snížený nás15 ledkem dalšího zředění korozpouštědlem SX-18. Způsob získání produktu destilací je dále stejný jak je popsané výše.

C. 30 % modifikovaného rozpouštědla A a 70 % děkanu jako korozpouštědla

Extrakce se provede obdobně jak je popsané v části B s použitím 30 % modifikovaného rozpouštědla A v děkanu jako v korozpouštědlu. Rozdělovači koeficient je stejný jako v části B a způsob získání produktu destilací se provede stejným způsobem.

D. 60 % rozpouštědla Adogen283^<R)LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla.

Extrakce podle části A se provede pomocí 60 % rozpouštědla Adogen283^(R)LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla. Způsob se provede stejně jako je popsané v části B za výtěžku 50 g/1 kyseliny v rozpouštědlu a 10 a 0,5 gl/1 kyseliny octové ve vodné fázi.

Vodný tok obsahující acetát se vrací recyklací zpět do fermentoru. Tok rozpouštědla obsahující kyselinu octovou se vede do dešti lačního systému velmi podobného systému popsanému v části B s tím rozdílem, že tlak v rozpouštědlové koloně je 20,26 kPa (0,2 atm) a teplota na dně kolony je 127 °C.

Příklad 2

Tvorba amidu

Tento příklad slouží k ilustraci základů vynálezu, to znamená poznatků zjištěných autory vynálezu, že řízení teploty je nezbytně nutné pro účinné provedení způsobu výroby kyseliny octové s použitím rozpouštědla obsahujícího amin v případech, kdy se rozpouštědlo obsahující amin použije v dešti lačním a extrakční m stupni.

Tvorba amidu z aminu obsaženého v rozpouštědle je vzhledem ke koncentraci kyseliny octové reakci prvního řádu znázorněné rovnicí Y^_kY. kde Y znamená koncentraci amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X znamená koncentraci kyseliny octové po 16 hodinách v hmotnostních procentech a k znamená rychlostní konstantu tvorby amidu.

Rychlost tvorby amidu a tím také rychlostní konstanta k se zvyšuje s teplotou při vyjádření Arrheniovou rovnicí:

ln(k) = -9163,21 (1/T) + 27,41, kde T = absolutní teplota ve stupních Kelvina.

-22CZ 303415 B6

Obr. 4 znázorňuje funkci znázorňující závislost ln(k) na převrácené hodnotě absolutní teploty pro zjištění rychlosti reakce pro Arrhenia. Například při teplotě 150 °C (l/T=0,00236), je rychlost tvorby amidu 9krát vyšší než při teplotě 110 °C (1 /T= 0,00261).

Příklad 3

Přímá extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální rozpouštědlovou fází

Fermentační půda získaná z fermentoru podobným způsobem jaký je popsaný v příkladu 1 obsahuje 2,6 g/1 buněk (suchá hmotnost), nadbytek nutričních složek, 5 g/1 kyseliny octové a 5,0 g/1 acetátu a má pH 4,75. Tato půda se zavede do kontinuální rozpouštědlové fáze v extrakční koloně obsahující 60 % rozpouštědla Adogen283^(K)La (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Extrakční kolona je válcovitá kolona, plněná nebo neplněná, která má vstupy a výstupy pro rozpouštědlo a pro vodnou fázi s kulturou. Kultura proudí doků kolonou naplněnou rozpouštědlem a rozpouštědlo proudí vzhůru proti směru kultury. Rozpouštědlo vycházející z kolony obsahuje 50 g/1 kyseliny octové a vede se do destilační kolony pro získání kyseliny a pak se recykluje zpět do kolony. Tok obsahující kulturu obsahuje na dně kolony 5,0 g/1 acetátu, 0,5 g/1 kyseliny octové, buňky a nutriční složky a recykluje se zpět do fermentoru. Protože rozpouštědlo a kultura jsou nemísitelné, rozpouštědlo obsahuje málo nebo žádnou vodu (kulturu) a v recyklujícím toku s kulturou je málo nebo žádné rozpouštědlo. Na rozhraní kultura/rozpouštědlo se tvoří tenká chomáčovitá vrstva obsahující proteinové buněčné složky, která se musí periodicky odstraňovat.

Příklad 4

Extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální vodnou fází

Fermentační půda podle příkladu 3 se vede do extrakční kolony s kontinuální vodnou fází a s rozpouštědlem tvořeným 60% rozpouštědla Adogen283^(R)La (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Kolona je konstruovaná podobně, jak je popsané v příkladu 3, s tím rozdílem, že kolona je naplněna vodnou fází místo rozpouštědlem. Rozpouštědlo a kultura opět proudí v protiproudovém uspořádání, kde rozpouštědlo se odvádí z vrcholu kolony a kultura se odvádí ze dna kolony. Koncentrace ve výstupní vodné fázi a rozpouštědlové fázi jsou stejné jako v příkladu 3,

Příklad 5

Příprava kyseliny octové vnitřním extrakčním fermentačním způsobem z CO, CO₂ a H₂

Průmyslový odpadní plyn obsahující 7,52 % oxidu uhličitého, 31,5 % oxidu uhelnatého, 27,96 % vodíku a 33,02 % dusíku se zpracuje fermentací pri pH 5,0 ve fermentoru/reaktoru popsaném v příkladu 1A s použitím Clostridium ljungdahlii, BRI izolovaný ER12. Retenční čas plynů (poměr objemu reaktoru k průtokové rychlosti plynu) je 10 minut a ředicí rychlost tekutiny (poměr průtokové rychlosti tekutého média k objemu reaktoru) je 0,03 h'¹. Do reaktoru se kontinuálně zavádí médium obsahující nezbytné vitaminy a minerály. Rychlost míchání je 1000 ot/min.

V reaktoru je rovněž obsažena rozpouštědla A podle vynálezu v korozpouštědle SX-18.

V průběhu produkce kyseliny octové kulturou z CO, CO₂ a H₂ dochází současně k její extrakci.

Směs rozpouštědla a kultury se odvádí z fermentoru a nechá se rozdělit v malé usazovací nádrži. Podíl vodné fáze, odpovídající průtokové rychlosti vstupujícího média se ze systému odvádí do dopadu. Zbytek vodné fáze ze separátoru se vrací zpět do reaktoru. Rozpouštědlo obsahující extrahovanou kyselinu se vede do destilačního stupně kde se provede její separace. Po separaci kyseliny octové se rozpouštědlo recykluje do reaktoru.

5?

Příklad 6

Odplynění kultivačního média při extrakcí

A. Odplynění pomocí dusíku

Kultura z reaktoru podle příkladů 1 až č obsahující bakteriální buňky, 5 g/1 kyseliny octové, 9,3 g/1 acetátu a rozpuštěný sirovodík a karbonát o pH 5,0 se vede do kolony pro zbavení io rozpuštěného CO₂ a sulfidu jako je H₂S pomocí dusíku a pak se kultura vede do extrakční kolony.

Tato operace je potřebná pro zabránění zatížení rozpouštědla CO₂ a H₂S místo zatížení kyselinou octovou a k vrácení H₂S jako zdroje síry a redukčního prostředku zpět do kultivační půdy. Tok N₂ obsahující H₂S a CO₂ se recykluje zpět do reaktoru jako sekundární napájecí plyn. Použití dusíkového odplyňovacího zařízení umožňuje zatížení rozpouštědla 50 g/1 kyseliny octové. Bez odstranění CO₂ a H₂S před extrakcí je obsah kyseliny octové v rozpouštědle 25 až 30 g/1.

B. Odplynění alternativními plyny

Kultura podle části A se odplyní jinými plyny než je N₂ zahrnujícími methan nebo syntetický 20 plyn prostý CO₂ obsahující H₂, CO, CH₄. Ostatní aspekty příkladu zůstávají nezměněné.

C. Odplynění snížením tlaku, při kterém se uvolňuje rozpuštěný CO₂

Tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu podle části A se rychle sníží z tlaku 607,9 až 25 304,0 kPa (6 nebo 3 atm) na atmosférický tlak k uvolnění CO₂ a pak se půda zavede do extraktoru. Tlak CO₂ v kultuře tak přizpůsobení rovnovážnou koncentraci podle Henryho zákona pro tlak 101,3 kPa (1 amt) a významněji sníží na hladinu, která maximálním způsobem přispěje extrakčnímu procesu rozpouštědlem.

D. Odplynění zahřátím uvolňujícím rozpuštěný CO₂

Tok prostý buněk podle části A se před extrakcí zahřeje k uvolnění CO₂ způsobem jinak podobným způsobu uvedenému v části C. Fermentační půdu nelze po zahřátí recyklovat.

Všechny citované dokumenty jsou do tohoto popisu zahrnuté odkazem. Je zřejmé, že výše uvedený popis umožňuje více různých modifikací a variací zjevných pracovníkovi zkušenému v oboru. Předpokládá se však, že uvedené modifikace a změny kompozic a způsobů podle vynálezu jsou v rámci připojených patentových nároků.

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo, vyznačující se tím, že obsahuje

a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce roz50 větvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a

b) nejméně 10 % obj. nealkoholového korozpouštědla o teplotě varu nižší než je teplota varu uvedeného rozpouštědla (a).

-24CZ 303415 B6

2. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené korozpouštědlo je nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje při nižší teplotě, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím.

5

3. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku l, vyznačující se tím, že uvedené korozpouštědlo tvoří s vodou a s kyselinou octovou azeotrop.

4. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným korozpouštědlem je nízkovroucí uhlovodík mající 9 až 11 atomů uhlíío ku.

5. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje více než 80 % obj. dialkylaminů, méně než 1 % obj. monoalkylaminů a méně než 1 % obj. nízkovroucích sloučenin.

6. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené rozpouštědlo (a) obsahuje méně než 1 % obj. trialkylaminů.

7. Směs rozpouštědlo nemísitelné svodou/korozpouštědlo podle nároku 1, vyznačující

20 setím, že uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo se zlepšenou kapacitou extrahovat kyselinu octovou, připravené zbavením rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialky laminy a trialkylaminy všech nízkovroucích sloučenin a monoalky 1aminů destilací.

25

8. Směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 7, vyznačující setím, že uvedeným rozpouštědlem (a) je rozpouštědlo připravené zpracováním uvedeného destilovaného rozpouštědla druhou destilací ke snížení obsahu všech trialkylaminů.

9. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačují30 c í s e t í m , že zahrnuje

a) fermentací vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu a plynu obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru; za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou;

b) separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk;

c) kontinuální extrakci kyseliny octové z uvedeného proudu prostého buněk do rozpouštědlové

40 fáze uváděním proudu prostého buněk rozpouštědlové fáze uváděním proudu prostého buněk do styku se směsí rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8; a

d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z produktu ze

45 stupně (c) při teplotě nepřevyšující 160 °C.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že separační stupeň se provede s použitím odstředivky, membrány z dutého vlákna nebo separačního zařízení pevná látka - kapalina.

11. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje stupeň e) recyklace uvedeného rozpouštědla a uvedené půdy do bioreaktoru.

12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se pro55 vede ve vakuu prostém kyslíku.

5?

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že použité vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.

5

14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající zAcetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.

15

16. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje

a) udržování anaerobních acetogenních bakterií v živném médiu a směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 v bioreaktoru po dobu

20 postačující pro aklimatizaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií na uvedené rozpouštědlo;

b) uvádění plynu obsahujícího jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík do bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující uvedené anaerobní

25 acetogenní bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;

c) uvádění uvedené fermentační půdy do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterii a nutriční médium odděluje usazováním u dna uvedené nádrže od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu;

d) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze z rozpouštědlové fáze ze stupně (c) pri teplotě nepřevyšující 160 °C.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvede35 ného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do uvedeného bioreaktoru.

18. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.

20. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní

45 bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaeticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsí.

50

21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.

22. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentací, vyznačují55 c í se t í m , že uvedený způsob zahrnuje

-26CZ 303415 B6

a) fermentaci vodného proudu obsahujícího nutriční médium s anaerobními acetogenními bakteriemi a plynem obsahujícím jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v bioreaktoru za získání fermentační půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a uvedené anaerobní acetogenní bakterie;

b) zavádění i) uvedené půdy bez separace buněk a ii) rozpouštědla obsahujícího směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle kteréhokoli z nároků 1 až 8 do extrakční kolony obsahující bud¹ kontinuální rozpouštědlovou fázi, nebo kontinuální vodnou fázi a mající vstupy a výstupy, přičemž rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu vychází z extrakční kolony odděleně od vodné fáze obsahující uvedené anaerobní acetogenní bakterie a nutriční médium;

c) kontinuální destilační oddělování kyseliny octové a vody od rozpouštědla z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) při teplotě nepřevyšující 160 °C.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedený stupeň (b) zahrnuje zavádění uvedeného rozpouštědla do uvedené extrakční kolony v protiproudovém uspořádání, vzhledem k uvedené půdě.

24. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedené vodné fáze obsahující anaerobní acetogenní bakterie do bioreaktoru.

25. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.

27. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsi.

28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících zPETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.

29. Způsob přípravy kyseliny octové anaerobní mikrobiologickou fermentaci, vyznačující se tím, že uvedený způsob zahrnuje

a) fermentaci v bioreaktoru vodného proudu obsahujícího plyn obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutričním médiu s anaerobními acetogenními bakteriemi za vzniku fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý;

b) odstraňování uvedeného oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí;

c) uvádění půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím směs rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1 po dobu postačující pro vznik rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, uvedené rozpouštědlo a vodu;

d) kontinuální oddestilování kyseliny octové z uvedené rozpouštědlové fáze.

30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedená fermentační půda obsahuje rozpuštěný sirovodík a tento způsob dále zahrnuje odstraňování uvedeného sirovodíku z uvedené fermentační půdy před extrakcí.

31. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že stupeň zahrnující odstraňování plynu zahrnuje uvádění uvedené fermentační půdy do styku s plynem neobsahujícím žádný oxid uhličitý, kyslík nebo sirovodík.

10

32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedený plyn je zvolen ze souboru sestávajícího z dusíku, methanu, helia, oxidu uhelnatého, argonu, vodíku, nereaktivního plynu nebo jejich směsi.

33. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování

15 plynu se provádí v protiproudové stripovací koloně.

34. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje snížení tlaku v prostoru obsahujícím uvedenou fermentační půdu v zásobníku odděleném od uvedeného bioreaktoru.

35. Způsob podle nároku 29 nebo 30, vyznačující se tím, že dále před uvedeným stupněm odstraňování plynu zahrnuje separaci uvedených anaerobních acetogenních bakterií od ostatních složek uvedené půdy za získání proudu prostého buněk.

25

36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že uvedený stupeň odstraňování plynu zahrnuje zahřívání uvedeného proudu prostého buněk na 80 °C v zásobníku odděleném od bioreaktoru.

37. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň pro30 bíhá při teplotě nepřevyšující 160 °C.

38. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci uvedeného rozpouštědla a uvedených anaerobních acetogenních bakterií zpět do bioreaktoru.

35

39. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený destilační stupeň se provádí ve vakuu prostém kyslíku.

40. Způsob podle nároku 39, vyznačující se tím, že vakuum odpovídá rozmezí absolutního tlaku 3,45 až 68,95 kPa.

41. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedené anaerobní acetogenní bakterie se volí ze skupiny sestávající z Acetobacterium kivui, A.woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetohutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum,

45 Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi.

42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že uvedené bakterie C. Ijungdahlii se volí z kmenů sestávajících z PETC ATTC 49587, 0-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 ajejich směsi.

43. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že uvedený styk s rozpouštědlem se provádí v protiproudové koloně.

44. Způsob přípravy směsi rozpouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo podle nároku 1,

55 vyznačující se tím, že se rozpouštědlo obsahující nízkovroucí sloučeniny, monoalkyl-28CZ 303415 B6 aminy, vysoce rozvětvené dialkylaminy a trialkylaminy podrobí destilaci k získání rozpouštědla nemítelného s vodou (a), které se poté smísí s korozpouštědlem (b) za získání požadované směsi rozouštědlo nemísitelné s vodou/korozpouštědlo.

5 45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, že dále zahrnuje zpracování destilovaného rozpouštědla druhou destilací vedoucí k podstatnému snížení obsahu všech trialky 1aminů.