DE69923192T2

DE69923192T2 - Mikrobielles verfahren zur herstellung von essigsäure sowie lösungsmittel zu deren extraktion aus der fermentationsbrühe

Info

Publication number: DE69923192T2
Application number: DE69923192T
Authority: DE
Inventors: L. James GADDY; C. Edgar CLAUSEN; Ching-Whan Ko; E. Leslie WADE; V. Carl WIKSTROM
Original assignee: Celanese International Corp; Bioengineering Resources Inc
Current assignee: Celanese International Corp; Bioengineering Resources Inc
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: TR200809539T2; CZ302075B6; AU5811899A; MY154362A; TR200402062T2; BR9913527A; PL346524A1; CN1226273C; AU760956B2; JP4497724B2; PL196768B1; EP1112246B1; ATE286871T1; UA72220C2; US20020086378A1; RU2225445C2; CN1754962A; US7196218B2; BR9913527B1; NO20011161L

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen verbesserte Verfahren zur mikrobiellen Produktion von Essigsäure. Die Erfindung betrifft insbesondere die Extraktion von Essigsäure aus wässrigen Strömen und aus der mikrobiellen Fermentation von wünschenswerten chemischen Produkten aus gasförmigen Strömen, wie Abgasströmen, Industriegasströmen oder aus Gasströmen, die bei der Vergasung kohlenstoffhaltiger Materialien entstehen.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren zur anaeroben Fermentation von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und Kohlendioxid zur Produktion von Essigsäure, Acetatsalzen oder anderen Produkten von kommerziellem Interesse, wie Ethanol, wurden im Labortisch-Maßstab durchgeführt. Siehe unter anderem beispielsweise Vega et al., (1989) Biotech. Bioeng., 34: 785–793; Klasson et al., (1990) Appl. Biochem. Biotech., 24/25: 1; Vega et al., (1989) Appl. Biochem. Biotech., 20/21: 781–797; und Klasson et al., (1992) Enz. Microbio. Tech. 19: 602–608. In letzter Zeit haben die Erfinder großtechnische Verfahren zur Fermentierung von Industriegasströmen, insbesondere Abgasströmen, in handelsübliche Produkte durch Verwendung von Verfahren mittels Fermentation des Gasstroms, eines wässrigen Nährmediums und anaerober Bakterien oder deren Gemische in einem Bioreaktor erörtert. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5,173,429; US-Patent Nr. 5,593,886 und internationale Veröffentlichung Nr. WO98/00558, welche hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Gemäß dem vorstehend zitierten Stand der Technik der Erfinder umfasst ein solches großtechnisches Verfahren die folgenden zusammengefassten Schritte. Nährstoffe werden kontinuierlich zu einem Bioreaktor oder Fermenter geleitet, in dem sich eine Kultur, und zwar entweder eine einzelne Art oder gemischte Arten, von anaeroben Bakterien befindet. Ein Gasstrom wird kontinuierlich in den Bioreaktor eingebracht und so lange in dem Bioreaktor gehalten, dass die Effizienz des Verfahrens maximiert wird. Abgashaltige inerte und nicht umgesetzte Substratgase werden dann freigesetzt. Der Flüssigkeitsabstrom wird zu einer Zentrifuge, Hohlfasermembran oder einer anderen Vorrichtung zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit geleitet, damit die eingeschlossenen Mikroorganismen abgetrennt werden. Diese Mikroorganismen werden in den Bioreaktor zurück geführt, damit eine hohe Zellkonzentration aufrecht erhalten wird, die eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Die Trennung von dem oder den gewünschten biologisch produzierten Produkt(en) aus dem Permeat oder Zentrifugat erfolgt durch Leiten des Permeats oder Zentrifugats zu einem Extraktor, wo es mit einem Lösungsmittel, wie einem Dialkyl- und Trialkylamin in einem geeigneten Co-Lösungsmittel oder Tributylphosphat, Ethylacetat, Trioctylphosphinoxid und verwandten Verbindungen in einem Co-Lösungsmittel zusammengebracht wird. Geeignete Co-Lösungsmittel umfassen langkettige Alkohole, Hexan, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorethylen.
Die Nährstoffe und Materialien in der wässrigen Phase gelangen zurück zum Bioreaktor, und die Lösung aus Lösungsmittel/Säure/Wasser gelangt zu einer Destillationssäule, wo diese Lösung auf eine so große Temperatur erhitzt wird, dass die Säure und das Wasser von dem Lösungsmittel getrennt werden. Das Lösungsmittel gelangt von der Destillationssäule durch eine Kühlkammer, damit die Temperatur zur Extraktion auf die Optimaltemperatur gesenkt wird, dann zurück zum Extraktor zur Wiederverwendung. Die Lösung aus Säure und Wasser gelangt zu einer letzten Destillationssäule, wo das gewünschte Endprodukt von dem Wasser getrennt und entfernt wird. Das Wasser wird zur Herstellung von Nährstoff zurück geführt.
Eine Anzahl acetogener Bakterien erzeugt bekanntlich Essigsäure und andere für den Handel interessante Produkte, wenn sie solchen Fermentationsprozessen unterworfen werden, wozu die neuen Clostridium ljungdahlii-Stämme gehören [siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5,173,429 und 5,593,886 und internationale Veröffentlichungs-Nr. WO98/00558].
Trotz dieses Wissens und der Fortschritte auf dem Gebiet der mikrobiellen Fermentation einer Anzahl von Gasströmen wird die Essigsäure-Produktion unter anderem durch das Essigsäure-Aufnahmepotential des verwendeten Lösungsmittels und durch die Zersetzung des Lösungsmittels, wenn es das Produktionsverfahren durchläuft, beschränkt. Angesichts des stetig steigenden Bedarfs an der Herstellung von Essigsäure sowie der Umwandlung von Industrieabgasen in geeignete umweltfreundliche Produkte besteht im Stand der Technik ein Bedarf an Verfahren, die zur Herstellung des gewünschten kommerziellen Produktes effizient sind, und an Zusammensetzungen, die die Leistung dieser Verfahren steigern können.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einer wässrigen Phase, die Essigsäure enthält, bereit, umfassend die Schritte:

(a) Zusammenbringen der wässrigen Phase mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel, umfassend:
(i) ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel mit mehr als 50 Vol.-% eines Gemischs von Isomeren von stark verzweigten Dialkylaminen, und 0,01 bis 20 Vol.-% Monoalkylaminen, wobei das Lösungsmittel einen Verteilungskoeffizient von mehr als 10 hat; und
(ii) mindestens 10 Vol.-% eines nichtalkoholischen Co-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt, der kleiner als der Siedepunkt des Lösungsmittels (a) ist; wobei das Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist;
(b) Extrahieren der Essigsäure aus der wässrigen Phase in die resultierende Lösungsmittel-Phase; und
(c) Destillieren der Essigsäure aus der Lösungsmittel-Phase unter einer Temperatur von nicht mehr als 160°C.

Bei einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Gewinnung von Essigsäure aus einer Fermentationsbrühe bereit, die einen wässrigen Strom, der eine oder mehrere Substanzen von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, und ein anaerobes acetogenes Bakterium und Nährmedium umfasst, wobei das Verfahren das Zusammenbringen des Stroms mit einem Lösungsmittel, das das vorstehend beschriebene modifizierte Dialkylamin und ein ausgewähltes Co-Lösungsmittel umfasst; das kontinuierliche Extrahieren der Essigsäure aus dem Strom in das Lösungsmittelgemisch und das Destillieren der Essigsäure aus dem Lösungsmittelgemisch unter einem Vakuum bei einer Destillationstemperatur von weniger als 160°C daraus umfasst, ohne dass das Amin in besonderem Maße zum Amid abgebaut wird.
Bei einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Steigerung der Gewinnung von Essigsäure aus der anaeroben mikrobiellen Fermentation eines wässrigen Stroms aus Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff oder Kohlendioxid und Wasserstoff bereit, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Zusammenbringen des Fermentationsproduktes des Stroms mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, Extrahieren des Fermentationsproduktes aus dem Strom und Destillieren der Essigsäure daraus. Die Verbesserung umfasst den Einsatz als Lösungsmittel des vorstehend beschriebenen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel sowie die Durchführung des Destillationsschrittes bei einer Temperatur nicht oberhalb von 160°C, ohne dass das Amin in besonderem Maße zum Amid abgebaut wird.
Bei noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein anaerobes mikrobielles Fermentationsverfahren (d.h. ein extraktives Fermentationsverfahren) zur Herstellung von Essigsäure bereit, das ohne eine vor der Extraktion stattfindende Filtration oder Zelltrennung durchgeführt wird. Bei einer Ausführungsform beinhaltet dieses Verfahren das Bereitstellen eines anaeroben acetogenen Bakteriums in einem Nährstoffgemisch und eines modifizierten mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels, das ein im Wesentlichen reines Gemisch von Isomeren aus hochverzweigten Dialkylaminen und einem selektierten Co-Lösungsmittel ist, in einem Fermenter, für einen Zeitraum, der hinreicht, dass die Bakterien an das Lösungsmittel gewöhnt werden. In den Fermenter wird ein Gasstrom eingebracht, der eine oder mehrere Substanzen von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst, und es wird eine Fermentationsbrühe, die die Bakterien, das Nährmedium, Essigsäure, das Lösungsmittel-Gemisch und Wasser umfasst, hergestellt. Die Fermentationsbrühe, die die Zellen und das Lösungsmittel-Gemisch enthält, wird ohne Filtration in einen Absetztank eingebracht, wobei sich eine wässrige Phase, die die Bakterien und das Nährmedium enthält, am Boden des Behälters von der Lösungsmittel-Phase absetzt, die die Essigsäure, das Lösungsmittel und Wasser enthält. Die kontinuierliche Destillation unter einer Temperatur nicht über 160°C entfernt die Essigsäure gesondert von dem Lösungsmittel. Der Destillationsschritt erfolgt, ohne dass das Amin in besonderem Maße zum Amid abgebaut wird, wodurch die Effizienz der Essigsäuregewinnung aus der Brühe gesteigert wird.
Bei noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein anaerobes mikrobielles Fermentationsverfahren (d.h. ein Direktkontakt-Extraktionsverfahren) zur Herstellung von Essigsäure bereit, das keine Filtration der Bakterienzellen beinhaltet. Das Verfahren umfasst die Schritte: (a) Fermentieren eines wässrigen Stroms, der ein Gas umfasst, das eine oder mehrere der folgenden Substanzen aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, in einem Nährstoffgemisch mit anaeroben acetogenen Bakterien in einem Bioreaktor, so dass man eine Brühe erhält, die Essigsäure, Wasser und Bakterienzellen enthält; (b) Einbringen in eine herkömmliche Extraktionsvorrichtung, wie eine Säule entweder mit Lösungsmittel oder Wasser als kontinuierliche Phase, und zwar (i) der Brühe ohne Zelltrennung und (ii) eines Lösungsmittel-Gemischs, das ein modifiziertes mit Wasser unmischbares Lösungsmittel enthält, das sich zur Extraktion der Essigsäure aus wässrigen Strömen eignet, umfassend ein im Wesentlichen reines Gemisch von Isomeren stark verzweigter Dialkylamine und ein ausgewähltes Co-Lösungsmittel, wobei eine Lösungsmittel-Phase, die die Essigsäure, das Lösungsmittel und Wasser enthält, die Säule gesondert von einer wässrigen Phase verlässt, die die Bakterien und das Nährmedium enthält; und (c) kontinuierliches Destillieren der Essigsäure aus der Lösungsmittelphase von (b) getrennt von dem Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht über 160°C. Die Schritte (b) und (c) erfolgen, ohne dass das Amin im besonderen Maße zum Amid abgebaut wird, so dass die Effizienz der Essigsäuregewinnung aus der Brühe gesteigert wird.
Bei noch einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein anaerobes mikrobielles Fermentationsverfahren zur Herstellung der Essigsäure bereit, umfassend den oder die Schritte des Entfernens des gelösten Kohlendioxids und gegebenenfalls des gelösten Schwefelwasserstoffs aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion. Die Schritte dieses Verfahrens können (a) das Fermentieren eines Gasstroms, der eine oder mehrere Substanzen aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff umfasst, in einem Bioreaktor in einem Nährstoffgemisch mit anaeroben acetogenen Bakterien beinhalten, so dass man eine Fermentationsbrühe erhält, die die Essigsäure und gelöstes Kohlendioxid umfasst; (b) Entfernen des Kohlendioxids aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion; (c) Zusammenbringen der Brühe (b) mit einem Lösungsmittel, das ein Dialkylamin enthält, vorzugsweise das erfindungsgemäße Gemisch aus dem modifizierten Lösungsmittel und dem Co-Lösungsmittel für eine Zeitspanne, die hinreicht, dass eine Lösungsmittelphase, die die Essigsäure, das Lösungsmittel und Wasser enthält, gebildet wird; und (d) kontinuierliches Destillieren der Essigsäure aus der Lösungsmittelphase. Der Schritt zur Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff kann mit einem Stripper-Gas, durch Vorwärmen der Brühe oder durch rasches Senken des Drucks der Fermentationsbrühe bewerkstelligt werden.
Andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind weiter in der folgenden eingehenden Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigt:
1 ein Schaubild, bei dem die Konzentration der Essigsäure (HAc) in der Lösungsmittelphase in g/l gegen die HAc-Konzentration in der wässrigen Phase in g/l für Essigsäure-Gewinnungsverfahren aufgetragen ist, die 60% des modifizierten Lösungsmittels Adogen283^®LA in einem azeotropen Lösungsmittel, SX-18, einsetzen. Die experimentell ermittelten Punkte sind durch Dreiecke, die theoretischen Punkte durch Quadrate und die Extraktionskoeffizienten (K_d) durch Kreise wiedergegeben;
2 ein ähnliches Schaubild, außer dass das Lösungsmittelgemisch 33% modifiziertes Lösungsmittel in Co-Lösungsmittel ist;
3 eine Schemazeichnung eines beispielhaften Geräteaufbaus, der sich zur mikrobiellen Fermentation von Gasen zur Herstellung von Essigsäure eignet, wobei der modifizierte Verfahrensschritt zum Abstrippen von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion verwendet wird, sowie nur zwei Destillationssäulen verwendet werden. Siehe beispielsweise Beispiel 6. Die Zusatzvorrichtungen, die die Temperatur der verschiedenen Stufen dieses Produktionsverfahrens steuern, sind in der Figur als Wasserkühler, Wärmetauscher oder Dampf identifiziert.
4 ein Schaubild, das die Temperaturabhängigkeit der Amidbildungsgeschwindigkeit widerspiegelt, und zwar gemäß der Formel Y = kX, wobei Y die Amidkonzentration nach 16 Std. in Gewichtsprozent ist; X die Essigsäure in der Beschickung in Gewichtsprozent ist; und k die Geschwindigkeitskonstante für die Amidbildung ist. Die Formel, für die die Punkte auf dem Schaubild vermerkt sind, ist ln(k) = –9163,21·(1/T) + 27,41, wobei T die absolute Temperatur in Kelvin ist. Siehe beispielsweise Beispiel 2 unten.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung betreffen die Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus wässrigen Phasen, welche durch Fermentationsverfahren gebildete wässrige Phasen umfassen. Somit sind bei einer Ausführungsform die Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure des Standes der Technik verbessert, und die Gewinnung der Essigsäure aus verdünnten wässrigen Strömen wird durch Einsatz eines Lösungsmittels, das ein Gemisch aus stark verzweigten Dialkylaminen und vorzugsweise ein Gemisch dieses Lösungsmittels mit einem ausgewählten Co-Lösungsmittel, in dem eine eingeschränkte Lösungsmittel-Zersetzung erfolgt, umfasst, in einem Extraktions- und Destillationsverfahren gesteigert. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Verwendung des gleichen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel die Essigsäuregewinnung aus einem mikrobiellen Fermentationsverfahren für gasförmige Ströme, die Extraktions- bzw. Destillationsschritte umfassen, steigern.
Andere Verbesserungen der Essigsäure-Gewinnung aus herkömmlichen Fermentationsverfahren, die von dieser Erfindung bereitgestellt werden, umfassen das Eliminieren der Notwendigkeit zur Trennung der Bakterienzellen von der essigsäurehaltigen Brühe in dem Verfahren und/oder das Ersetzen der Verwendung eines teuren Extraktors, durch direktes Zusammenbringen der Bakterienzellen mit einem ausgewählten Gemisch aus modifiziertem Lösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel.
Noch weitere Verbesserungen der Effizienz der Essigsäuregewinnung aus herkömmlichen Fermentationsverfahren sowie den nachstehend beschriebenen Verfahren umfassen das Entfernen von gelöstem Kohlendioxid und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion.
A. Das Gemisch aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel.
Diese Erfindung verwendet ein modifiziertes Lösungsmittel und ein Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel, die höchst wünschenswerte Eigenschaften zur Extraktion von Essigsäure aus wässrigen Phasen, die die Säure enthalten, aufweisen. Dieses Lösungsmittel und Lösungsmittel-Gemisch eignen sich sowohl zur Extraktion von Essigsäure bei Nicht-Fermentations-Verfahren sowie zur Extraktion und Destillation aus einer Fermentationsbrühe, die einen anaeroben acetogenen Mikroorganismus, wässriges Nährmedium, sowie Energie- und Kohlenstoffquellen umfasst, aus Gasströmen.
Das erfindungsgemäße gewünschte Lösungsmittel (für Zwecke der Verkürzung, das "modifizierte Lösungsmittel") ist definiert als ein zur Extraktion von Essigsäure aus wässrigen Strömen geeignetes, mit Wasser unmischbares Lösungsmittel, das ein im Wesentlichen reines Gemisch von Isomeren aus stark verzweigten Dialkylaminen umfasst. Ein solches modifiziertes Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Verteilungskoeffizient (K_d) von mehr als 10, und stärker bevorzugt mehr als 15. Dieses Lösungsmittel kann Essigsäure in der Abwesenheit eines Co-Lösungsmittels extrahieren.
Der Begriff "im Wesentlichen rein" bedeutet, dass das Lösungsmittel mehr als 50 Vol.-% Dialkylamine enthält und einen Prozentsatz an Monoalkylaminen aufweist, der so niedrig wie möglich ist. Das Lösungsmittel enthält stärker bevorzugt mehr als 70% Dialkylamine. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel mehr als 80% Dialkylamine. Bei einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform enthält das Lösungsmittel zwischen 80 bis 100% Dialkylamine. Ein solches im Wesentlichen reines Gemisch enthält zudem einen Prozentsatz an Monoalkylaminen im Lösungsmittel, der von 0,01 bis etwa 20 Vol.-% reichen kann. Der Gehalt an Monoalkylamin kann insbesondere von weniger als 1% bis etwa 10% reichen. Bei einigen Ausführungsformen reicht der Prozentsatz an Monoalkylamin von etwa 5% bis etwa 15%. Bei noch weiteren Ausführungsformen dieser Erfindung enthält das Lösungsmittel weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 1 Vol.-% Monoalkylamine. Bei einer weiteren Ausführungsform eines solchen modifizierten Lösungsmittels ist die Menge an Trialkylaminen kleiner als ein Maximum von 50 Vol.-%, und beträgt vorzugsweise nur 0% Trialkylamine. Bei einigen Ausführungsformen ist die Menge an Trialkylaminen im Lösungsmittel kleiner als 40 Vol.-%. Eine noch weitere Ausführungsform enthält weniger als 25 Vol.-% Trialkylamine. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält weniger als 10 Vol.-% Trialkylamine und vorzugsweise weniger als 5 Vol.-% Trialkylamine. Noch eine bevorzugte Ausführungsform enthält weniger als etwa 1 Vol.-% Trialkylamine. Noch andere Lösungsmittel dieser Erfindung enthalten gegebenenfalls einen Prozentsatz an Alkoholen, der so niedrig wie möglich ist, wünschenswerterweise weniger als 25 Vol.-% bis etwa 0%. Eine weitere Ausführungsform enthält weniger als 10 Vol.-% Alkohol, wünschenswerterweise weniger als 5 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 1 Vol.-% Alkohol.
Ein wünschenswertes modifiziertes Lösungsmittel enthält beispielsweise etwa 90% eines Gemischs aus Isomeren von stark verzweigten Dialkylaminen und etwa 10% Trialkylaminen. Somit können geeignete modifizierte Lösungsmittel kleine Mengen an Alkohol, Monoalkylaminen und Trialkylaminen enthalten und noch die Effizienz der Essigsäureproduktion in den erfindungsgemäßen Verfahren steigern.
Ein Beispiel für ein modifiziertes Lösungsmittel, wie es vorstehend beschrieben ist, kann durch Modifikation eines kommerziellen Lösungsmittels hergestellt werden, d.h. durch Entfernung von Alkoholen und Monoalkylaminen, so dass ein wünschenswertes modifiziertes Lösungsmittel für die Verfahren der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben erzeugt wird. Das kommerzielle Produkt Adogen283^®-Lösungsmittel (Witco Corporation) ist ein Dialkylamin, d.h. Di(tridecyl)amin oder N-Tridecyl-1-tridecanamin (CAS Nr. 5910-75-8 oder 6813-50-8). Im Wesentlichen ist Adogen283^®-Lösungsmittel ein komplexes Gemisch aus Isomeren, die als Monoalkyl-, Dialkyl-, und Trialkylamine klassifiziert werden können. Das unmodifizierte Adogen283^®-Lösungsmittel hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 395, und einen Gesamt-Aminwert von 144,0, und es enthält beispielsweise 0,29 Prozent Alkohole, 5,78 Prozent Monoalkylamin, und 85,99 Dialkylamin. Die Massenspektrometrieanalyse der höher siedenden Amine von Adogen283^®-Lösungsmittel ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben:
Tabelle I
Dieses herkömmliche Adogen283^®-Lösungsmittel wurde zwar bis zu der vorliegenden Erfindung als geeignetes Extraktions-Lösungsmittel zur Extraktion von verdünnter Essigsäure aus wässrigen Phasen angesehen, jedoch erkannten die Fachleute, dass das Adogen283^®-Lösungsmittel bei der Destillation erheblich zersetzt wurde, d.h. etwa 40% wurden durch Reaktion des Amins mit der Essigsäure über einen Zeitraum von 3 Std. unter Destillationsbedingungen zu ungewünschten Amiden umgewandelt [J. W. Althouse und L. L. Tazlarides, J. Indus. Eng. Chem. Res. 31: 1971–1981 (1992)], so dass es für Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure, die Destillation beinhalten, ungewünscht ist. Gemäß dem vorstehenden Bericht können die Alkohole in dem Adogen283^®-Lösungsmittel auch mit der Essigsäure bei Destillationstemperaturen reagieren, so dass Ester entstehen. Zudem wurde kürzlich ein Adogen283^®-Lösungsmittel oder Modifikationen davon sogar in Kombination mit einem Co-Lösungsmittel für Verfahren, die Destillation beinhalten, aufgrund seiner ungewünschten Amidbildung zurückgewiesen [N. L. Ricker et al., J. Separation Technol. 1: 36–41 (1979)].
Somit war ein Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung die Bestimmung durch die Erfinder eines Verfahrens zur Modifikation eines Lösungsmittels, wie Adogen283^®-Lösungsmittel mit einem hohen Verteilungskoeffizient (beispielsweise K_d größer gleich 5 und vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 20) zur Eliminierung seiner ungewünschten Eigenschaften. Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Kombination des modifizierten Lösungsmittels mit einem ausgewählten Co-Lösungsmittel, so dass ein geeignetes Lösungsmittel-Gemisch für Essigsäure-Gewinnungsverfahren, die Destillation beinhalten, erhalten wird. Die Modifikation von Adogen283^®-Lösungsmittel zur wesentlichen Entfernung oder Verringerung der Prozentsätze an Alkoholen und Monoalkylaminen wird folgendermaßen bewerkstelligt. Das kommerzielle Lösungsmittel wird einer Destillation unterworfen, vorzugsweise in einem Fraktionierbürsten-Evaporator; und das destillierte Lösungsmittel wird dann einem Säure-Waschschritt unterworfen. Der Säure-Waschschritt erfolgt bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise mit einer verdünnten organischen Säure bei einem pH-Wert von weniger als 5. Eine beispielhafte Säure ist verdünnte Essigsäure (bei etwa 1–50 g/l, vorzugsweise weniger als 30 g/l und stärker bevorzugt weniger als 3 g/l). Die Säure wird gewöhnlich bei einem Verhältnis von verdünnter Säure zu Lösungsmittel von mindestens 1:1 verwendet. Ein bevorzugtes Verhältnis von Säure zu Lösungsmittel ist etwa 5:1. Diese beiden Schritte von Destillation und Säurewaschen entfernen niedrig siedende organische Materialien und Monoalkylamine. "Niedrig siedend" bedeutet vorzugsweise weniger als etwa 115°C, vorzugsweise weniger als etwa 100°C bei etwa 70 torr.
Bei einem spezifischen Beispiel erfolgte die Destillation in einem Labor-Fraktionierbürsten-Evaporator mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 56,4 g Adogen283^®-Lösungsmittel/Std., einer Temperatur von 164,3°C und einem Druck von 69,9 Torr. Die Alkohole und Monoalkylamine trennen sich ab und werden durch dieses Verfahren oben an der Destilliersäule entfernt, so dass das resultierende modifizierte Lösungsmittel, das ein Gemisch von stark verzweigten Dialkylaminen und Trialkylaminen enthält, am Boden der Destilliersäule entfernt werden kann. Dieses modifizierte Lösungsmittel wurde als modifiziertes Lösungsmittel A bezeichnet.
Das modifizierte Lösungsmittel A wurde dadurch gekennzeichnet, dass es 0,02 Prozent niedrig siedende organische Materialien, 0,16 Prozent Monoalkylamin, 90,78 Prozent Dialkylamin und 9,04 Prozent Trialkylamin enthielt. Die Tabelle II liefert einen Vergleich der Fraktionen (in Prozent), die das unmodifizierte Adogen283^®-Lösungsmittel bzw. das modifizierte Lösungsmittel A ausmachen, und der Fraktionen, die als Folge des vorstehend beschriebenen Verfahrens entfernt wurden.
Tabelle II
Dieses stärker bevorzugte modifizierte Lösungsmittel A hat einen Extraktionskoeffizient von etwa 10 oder mehr und enthält unter anderen Komponenten ein Gemisch von Isomeren von hochverzweigten Dialkylaminen, die so modifiziert wurden, dass sie den Alkoholgehalt und die Menge von Monoalkylaminen daraus erheblich modifizierten. Das modifizierte Lösungsmittel A ist ein hervorragendes Lösungsmittel zur Konzentrierung von Essigsäure, insbesondere zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren. Der Extraktionskoeffizient dieses modifizierten Lösungsmittels steigt mit sinkender Essigsäure-Konzentration.
Das modifizierte Lösungsmittel A kann dann weiter gereinigt werden, damit noch ein weiteres gewünschtes modifiziertes Lösungsmittel bereitgestellt wird, das als modifiziertes Lösungsmittel B bezeichnet wird. Das modifizierte Lösungsmittel A wird in eine weitere Destillationssäule unter den gleichen Bedingungen wie oben eingebracht. Diese Destillation ermöglicht, dass die Dialkylamine in dem modifizierten Lösungsmittel A destilliert werden und oben an der Destillationssäule entfernt werden, was zu dem modifizierten Lösungsmittel B führt, wohingegen die Trialkylamine am Boden der Säule entfernt werden. Das modifizierte Lösungsmittel B ist durch einen etwas besseren Extraktionskoeffizient (größer als 10) und noch bessere Leistung bei den erfindungsgemäßen Verfahren gekennzeichnet, wenn es mit einem ausgewählten Co-Lösungsmittel kombiniert wird.
Auf der Grundlage der hierin befindlichen Offenbarungen in Bezug auf die Modifikation des kommerziellen Adogen283^®-Lösungsmittels und die modifizierten Lösungsmittel A und B wird angenommen, dass andere herkömmliche Lösungsmittel, die isomere Gemische stark verzweigter Dialkylamine mit einigen Trialkylaminen enthalten, zusammen mit Monoalkylaminen, Alkoholen und anderen Komponenten, wie Amberlite LA-2 MW = 375 [Rohm und Haas] sowie anderen Substanzen, die in H. Reisinger und C. J. King, Ind. Eng. Chem. Res., 34: 845–852 (1995) erwähnt wurden, ähnlich behandelt werden können, um Alkohole, Monoalkylamine, und wenn gewünscht, Trialkylamine, wie hier beschrieben, im Wesentlichen zu entfernen, so dass geeignete modifizierte Lösungsmittel zur Verwendung in Verfahren erzeugt werden, die Extraktion und Destillation von Säuren aus wässrigen Phasen beinhalten. Ein Fachmann kann diese Lehren leicht bei diesen anderen Lösungsmitteln ohne übermäßige Durchführung von Experimenten anwenden.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung umfasst ein Gemisch eines modifizierten Lösungsmittels, wie vorstehend beschrieben, mit einem ausgewählten Co-Lösungsmittel, wobei das Gemisch auch bevorzugte Eigenschaften zur Verwendung bei Extraktions- und Destillationsverfahren zur Gewinnung von Essigsäure hat. Eine große Vielzahl von nichtalkoholischen Co-Lösungsmitteln kann für eine Beimengung mit den oben identifizierten modifizierten Lösungsmitteln sowie mit dem kommerziell erhältlichen Adogen283^®-Lösungsmittel ausgewählt werden. Aufgrund des hohen Verteilungskoeffizienten, der mit der Verwendung von Adogen 283^®-Lösungsmittel und seiner modifizierten Versionen möglich ist, kann eine große Vielzahl von Co-Lösungsmitteln in diesen Gemischen verwendet werden. Das Co-Lösungsmittel senkt lediglich den K_d im Verhältnis zur Fraktion des in dem Gemisch eingesetzten Co-Lösungsmittels. Beispielsweise hat ein Gemisch aus 50% Adogen283^®-Lösungsmittel oder einer modifizierten Version davon und aus 50% Co-Lösungsmittel eines beliebigen Typs einen halb so großen K_d-Wert wie das reine Adogen238^®-Lösungsmittel. Dieses Phänomen gilt zwar auch für andere Lösungsmittel auf Aminbasis, (u.a. beispielsweise für Alamin336^®-Lösungsmittel, Adogen381^®-Lösungsmittel, Adogen260^®-Lösungsmittel), jedoch sind die K_d-Werte für die letzteren reinen Lösungsmittel sehr niedrig (1 bis 3), so dass die Verdünnung mit Co-Lösungsmitteln zu unökonomisch niedrigen K_d-Werten (0,5 bis 1,5 oder weniger) führt. Bei der Verwendung anderer Lösungsmittel, wie dem kommerziell erhältlichen Alamin336^®-Lösungsmittel, Adogen381^®-Lösungsmittel usw. muss das Co-Lösungsmittel zur Erhöhung des Verteilungskoeffizienten sorgfältig ausgewählt werden.
Der K_d-Wert hängt zwar von der Säurekonzentration in dem Fermenter ab (gewöhnlich etwa 3–6 g/l), jedoch ist der gewünschte K_d des Lösungsmittel-Gemischs wünschenswerterweise zwischen etwa 1 und 20. Für eine Säurekonzentration von etwa 4,5–5,5 g/l ist der K_d des Lösungsmittel-Gemischs wünschenswerterweise etwa 8–11. Ein weiterer K_d des Lösungsmittel-Gemischs ist etwa 6–20. Es können jedoch andere Werte für den Koeffizienten in der erfindungsgemäßen Praxis verwendet werden.
Das Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel muss mit Wasser unmischbar sein und sich bei reduzierten Temperaturen leicht von Wasser trennen lassen. Das ausgewählte Co-Lösungsmittel muss einen niedrigeren Siedepunkt als das kommerzielle Lösungsmittel oder die vorstehend beschriebenen modifizierten Lösungsmittel haben. Ein bevorzugtes Co-Lösungsmittel siedet zwischen 125°C und 250°C. Das Co-Lösungsmittel siedet stärker bevorzugt zwischen etwa 150°C und 200°C. Bei einer Ausführungsform siedet das Co-Lösungsmittel bei etwa 165°C. Die Alkohole sollen bei der Auswahl eines Co-Lösungsmittels vermieden werden, da sie mit der Essigsäure unter Bildung von Estern reagieren, und ebenfalls eine Emulgierung verursachen. Das ausgewählte Co-Lösungsmittel kann physikalische Eigenschaften, wie die Viskosität des Gemischs, verbessern, und ebenfalls die Reduktion des Siedepunktes des Lösungsmittels unterstützen. Die Auswahl geeigneter Co-Lösungsmittel kann vom Fachmann getroffen werden, wobei weiter berücksichtigt wird, dass Co-Lösungsmittel mit niedriger Toxizität für jede Wasserlöslichkeit und Rückführung zum Fermenter essentiell sind, und wobei das Co-Lösungsmittel in Kontakt mit den Bakterien kommt. Das ausgewählte Co-Lösungsmittel muss von den Bakterien offensichtlich toleriert werden können.
Ein bevorzugtes Co-Lösungsmittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Gemisch bildet ein azeotropes Gemisch (d.h. ein Gemisch, das sich nicht leicht trennen lässt, und das sich "als eine Phase" verhält) mit Wasser und Essigsäure in der Dampfform. Das azeotrop wirkende Co-Lösungsmittel steigert die Flüchtigkeit von mindestens einer der Komponenten, beispielsweise Wasser. Die Bildung eines azeotropen Gemischs ermöglicht, dass sich das Co-Lösungsmittel und das Wasser bzw. die Essigsäure als Dampf verhalten, und gemeinsam (im Wesentlichen als eine Phase) nach oben und aus dem Oberteil einer Destilliersäule treten. Wenn der Dampf kondensiert, trennen sich Co-Lösungsmittel und die Essigsäure bzw. das Wasser. Bei den nachstehend beschriebenen Destillationsverfahren ermöglicht dies, dass das Co-Lösungsmittel dekantiert und zur ersten Destillationssäule zurückgeführt werden kann. Die Essigsäure und das Wasser (und etwas restliches Co-Lösungsmittel) können dann auf eine zweite Destillationssäule zur Gewinnung der Essigsäure aufgetragen werden. Der primäre Vorteil eines azeotrop wirkenden Co-Lösungsmittels ist, dass es die Essigsäure-Gewinnung in zwei Destilliersäulen statt in drei ermöglicht, die für nicht azeotrop wirkende Co-Lösungsmittel erforderlich sind.
Einige Co-Lösungsmittel die die erforderlichen Eigenschaften aufweisen, umfassen niedrig siedende Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmittel, die mit Essigsäure azeotrope Gemische bilden. Besonders wünschenswerte Co-Lösungsmittel, die dieser Beschreibung entsprechen, umfassen Alkane, insbesondere solche im Bereich von C-9 bis C-11. Zu diesen geeigneten Co-Lösungsmitteln gehören n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, Ether und Orfom^®SX-18^TM-Lösungsmittel (Phillips Mining Inc.), d.h. ein Gemisch von C9- bis C11-Isoalkanen. Noch weitere Co-Lösungsmittel, die sich zum Gemisch mit den erfindungsgemäßen modifizierten Lösungsmitteln eignen, umfassen solche nichtalkoholischen Lösungsmittel, die u.a. in der Tabelle 3, Seite 1976 von dem vorstehend zitierten und hier durch Bezugnahme aufgenommenen Althouse (1992) aufgeführt sind.
Diese Co-Lösungsmittel können im Gemisch mit einem modifizierten Dialkylamin-Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben den Siedepunkt des Lösungsmittelsystems, insbesondere wenn das Lösungsmittelsystem unter Vakuum destilliert wird, reduzieren. Die reduzierte Siedetemperatur verhindert ebenfalls oder schränkt die Amidbildung aus dem Dialkylamin ein. Ein solches Gemisch aus Lösungsmittel und azeotrop wirkendem Co-Lösungsmittel ermöglicht, dass das Destillationsverfahren in zwei Säulen durchgeführt wird. Gewöhnlich kann die Menge des modifizierten Lösungsmittels in dem Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel von etwa 10 bis etwa 90 Vol.-% im Gemisch reichen. Die Menge an erfindungsgemäßem modifiziertem dialkylhaltigem Lösungsmittel liegt zwischen etwa 30 bis etwa 70 Vol% des Gemischs aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das modifizierte Lösungsmittel im Gemisch bei etwa 60 Vol.-% zugegen. Mindestens 10% an Co-Lösungsmittel sind zur Bildung eines erfindungsgemäßen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel notwendig. Die Menge an Co-Lösungsmittel kann von etwa 10 bis etwa 90%, stärker bevorzugt von etwa 30 bis 70 Vol.-% reichen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist das modifizierte Lösungsmittel in dem Gemisch zu etwa 40 Vol.-% zugegen. Ein bevorzugtes und beispielhaftes erfindungsgemäßes Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel umfasst somit 60% modifiziertes Lösungsmittel A und 40% Orfom^®SX18-Lösungsmittel.
Von einem Fachmann wird erwartet, dass er die Prozentsätze des modifizierten Lösungsmittels und des Co-Lösungsmittels für jedes bestimmte Destillationsgerät oder -verfahren wunschgemäß einstellen kann. Die Einstellungen der Verhältnisse von modifiziertem Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel zur Herstellung eines gewünschten Gemischs basiert auf Faktoren wie der Identität und den Mengen des modifizierten Lösungsmittels und des Co-Lösungsmittels, ihren relativen Verteilungskoeffizienten, ihren Viskositäten sowie auf praktischen Erwägungen, wie beispielsweise auf der Verfügbarkeit von Wärme, der Größe der Ausrüstung, und den relativen Kosten der beiden Lösungsmittel-Komponenten. Der beste Extraktionskoeffizient scheint beispielsweise mit einem hohen Amingehalt zu korrelieren, der die Kosten des Lösungsmittelsystems vergrößert. Somit beeinflussen die hohen Kosten bei einigen Anwendungen die gewünschten Verhältnisse von modifiziertem Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel. Der obere Wert des modifizierten Lösungsmittels in dem Gemisch wird auch durch seine Viskosität und seinen Siedepunkt eingeschränkt, die jeweils mit dem Co-Lösungsmittel gesenkt werden.
Als ein Beispiel reduziert das SX-18-Co-Lösungsmittel den Verteilungskoeffizient des modifizierten Lösungsmittel-Gemischs proportional (beispielsweise hat 50% modifiziertes Lösungsmittel A in SX-18-Lösungsmittel nur eine Hälfte des Verteilungskoeffizienten von 100 modifiziertem Lösungsmittel A, jedoch lässt sich aufgrund der niedrigeren Viskosität und der gesteigerten Fähigkeit zur Gewinnung aufgrund des Vorhandenseins des Co-Lösungsmittels leichter damit arbeiten). Das Co-Lösungsmittel SX-18 siedet zwischen etwa 160–167°C und senkt daher den Siedepunkt des Gemischs, wodurch die Amidbildung verringert wird. Vom Fachmann wird erwartet, dass er diese Faktoren kompensieren kann, damit ein gewünschtes Gemisch des modifizierten Lösungsmittels und des Co-Lösungsmittels hergestellt wird.
Die wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel machen sie zur Verwendung bei Extraktions- und Destillationsverfahren für Essigsäure geeignet. Für die Extraktion umfassen die wünschenswerten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Gemischs einen hohen Extraktionskoeffizienten (d.h. etwa 3 oder mehr, und vorzugsweise etwa 10 oder mehr), Unmischbarkeit in Wasser, gute Wasser/Lösungsmittel-Trennung, niedrige Toxizität gegenüber Bakterienkultur, klare Unterscheidung hinsichtlich Viskosität und Dichte gegenüber denjenigen von Wasser, und gute Selektivität für Essigsäure gegenüber anderen Fermentationsprodukten, wie Ethanol, Salzen und Wasser. Für die Destillation umfassen die wünschenswerten Eigenschaften des Lösungsmittels und des erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Gemischs beispielsweise einen klaren Siedepunkt-Unterschied zwischen der Essigsäure (d.h. 118°C) und dem Co-Lösungsmittel (beispielsweise 165°C). Diese Unterschiede eignen sich ebenfalls zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren, denn je größer die Unterschiede zwischen den Siedepunkten dieser Komponenten sind, desto kleiner kann die Destillationssäule sein, was zu Leistungs- und Kostenverbesserungen bei den Essigsäure-Gewinnungsverfahren führt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel beinhalten bezeichnenderweise nur vernachlässigbare Lösungsmittel-Verluste aufgrund von thermischer oder reaktiver Zersetzung, beispielsweise Oxidation. Siehe 4 und Beispiel 2. Das Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel sind ebenfalls durch eine eingeschränkte Reaktivität mit der Essigsäure, Medienkomponenten, Biomaterialien und anderen Unbekannten in der wässrigen Phase oder Brühe sowie durch eine geringe Mischbarkeit in Wasser gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung des Lösungsmittels bzw. Co-Lösungsmittels reduzieren bzw. eliminieren in erheblichem Maße wünschenswerterweise jede Tendenz der Essigsäure und des Lösungsmittels bzw. Co-Lösungsmittels zur Bildung ungewünschter Nebenprodukte, wie Amide, die in einer Reaktion entstehen können, bei der Amine in dem modifizierten Lösungsmittel und den vorstehend beschriebenen Lösungsmittel-Gemischen beteiligt sind.
B. Verwendung neuer Gemische aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel bei der Gewinnung von Essigsäure
Die erfindungsgemäßen Verfahren setzen die vorstehend beschriebenen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel und bestimmte Verfahrensschritte zur Vermeidung der Bildung von ungewünschten Amiden ein. Die Verwendung der Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel ermöglicht entweder bei Nicht-Fermentationsverfahren oder mikrobiellen Fermentationsverfahren eine verbesserte Gewinnung von Essigsäure aus wässrigen Phasen.
Somit kann gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung ein Nicht-Fermentationsverfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einer wässrigen Phase die vorstehend beschriebenen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel einsetzen. Ein solches Verfahren setzt als ersten Schritt das kontinuierliche Zusammenbringen der wässrigen Phase mit einem Lösungsmittel-Gemisch ein, umfassend ein Gemisch aus modifiziertem Dialkylamin-Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel, wie es vorstehend beschrieben ist, so dass die Essigsäure aus der wässrigen Phase in die Lösungsmittel-Phase extrahiert werden kann. Dieser Schritt kann herkömmliche Extraktions-Vorrichtungen einsetzen, wie Säulen, Misch- und Absetztanks, sowie ähnliche Vorrichtungen, die zur Extraktion vorgesehen sind und im Fachgebiet bekannt sind. Zudem können die Extraktionsbedingungen auch optimiert werden, indem auf Lehren des Fachgebiets zurückgegriffen wird. Die Extraktionstemperatur ist wünschenswerterweise Umgebungstemperatur, d.h. etwa 20°C bis etwa 80°C. Bei etwa 80°C wird jegliches Kohlendioxid im Wesentlichen vollständig von dem Lösungsmittel befreit, jedoch ist die Extraktion immer noch effizient.
Danach wird die Essigsäure von der Lösungsmittel-Phase unter einer Destillationstemperatur destilliert, die die Umwandlung der Amine in dem Lösungsmittel zu Amiden reduziert. Die Destillationstemperatur, wie sie hier verwendet wird, steht für die Temperatur am Boden der Säule. Erfindungsgemäß kann die Destillationstemperatur von etwa 115°C bis etwa 160°C reichen, damit die Amidbildung reduziert wird. Die erfindungsgemäßen Verfahren erfordern am deutlichsten, dass die Destillationstemperaturen unter 130°C liegen, damit die Amidbildung eingeschränkt wird, während die Essigsäuregewinnung erlaubt ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Destillationsschritt unter einem sauerstofffreien Vakuum, das ebenfalls dazu dient, die Temperatur zu reduzieren, damit die Amidbildung und die oxidative Zersetzung des Lösungsmittels oder des Gemischs aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel minimiert werden. Je höher das Vakuum (d.h. je niedriger der absolute Druck), desto niedriger die Temperatur und desto geringer ist die Amidbildung und die oxidative Zersetzung. Wünschenswerterweise ist ein Vakuum von weniger als 10 psia für diesen Schritt erforderlich. Vorzugsweise wird das Vakuum zwischen etwa 0,1 psia und 5 psia für den Destillationsschritt ausgewählt. Am stärksten bevorzugt eignet sich ein Vakuum von 4 psia oder weniger in diesem Destillationsschritt, damit die Gewinnung von Essigsäure gesteigert wird. Bis jetzt ist ein weiterer Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und azeotrop wirkendem Co-Lösungsmittel die Verwendung von zwei Destillationssäulen zur Steigerung der Effizienz der Gewinnung der Essigsäure aus wässrigen Phasen im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik.
Die Steuerung der Destillationstemperatur bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Einschränkung der Lösungsmittel-Zersetzung kann durch eine Kombination von Faktoren, wie eine Auswahl von Co-Lösungsmittel, Verhältnis von Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel und Vakuum-Bedingungen für den Destillationsschritt bewerkstelligt werden. Vor dem Hintergrund der Lehren dieser Beschreibung kann der Fachmann die geeignete Kombination von Faktoren zur Steuerung der erforderlichen Destillationstemperatur auswählen. Der Fachmann kann beispielsweise leicht die Temperatur- und Vakuumbedingungen des Destillationsschrittes innerhalb der vorstehenden Bereiche einstellen, damit eine gewünschte Effizienz der Essigsäuregewinnung erzielt wird, während die Amidbildung und die oxidative Zersetzung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels minimiert wird. Diese Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen eingeschlossen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung setzt ein anaerobes mikrobielles Fermentationsverfahren zur Produktion von Essigsäure das erfindungsgemäße Gemisch aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel ein, um die Effizienz der Essigsäuregewinnung zu steigern. Bei diesem Verfahren wird eine Fermentationsbrühe, die unter anderen Komponenten Essigsäure enthält, hergestellt, indem in einem Bioreaktor mit einem anaeroben acetogenen Mikroorganismus ein wässriger Strom fermentiert wird, der eine Quelle für Nährstoffe enthält sowie ein Gas, das verschiedene Gemische von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder Wasserstoff enthält. Somit enthält in einer Ausführungsform der Gasstrom Kohlenmonoxid. Bei einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlendioxid und Wasserstoff. Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Gase können wünschenswerterweise aus Abgasen verschiedener Industrieverfahren erhalten werden.
In der Fermentationsbrühe befindet sich auch wie erwähnt ein anaerobes acetogenes Bakterium und ein Nährmedium, das zum Wachstum des Bakteriums notwendig ist. Das anaerobe Bakterium kann ein Bakterienstamm oder eine Mischkultur sein, die zwei oder mehrere acetogene Bakterien enthält, einschließlich ohne Einschränkung Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus und C. ljungdahlii und deren Gemische. Besonders wünschenswerte acetogene Bakterien sind solche Stämme, die vorher von den Erfindern entdeckt wurden, nämlich der C. ljungdahlii-Stamm PETC ATCC 55383 [49587], Stamm O-52 ATCC 55989, Stamm ERI2 ATCC 55380 und Stamm C-01 ATCC 55988 und deren Gemische. Diese acetogenen Bakterien sind gewöhnlich von Hinterlegungsstellen erhältlich, wie der American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, VA 20110-2209, oder von kommerziellen oder lehrenden Institutionen. Die von den Erfindern entdeckten vorstehend identifizierten Mikroorganismen sind entsprechend dem Budapester Vertrag zur Hinterlegung von Mikroorganismen zu Patentzwecken hinterlegt worden, und diese Hinterlegungen entsprechen allen Anforderungen des Vertrags.
Die Nährstoffe werden kontinuierlich in den Fermenter eingespeist. Die in dieser Fermentationsbrühe geeigneten Nährmedien sind herkömmlich und umfassen solche Nährstoffe, die für das Wachstum dieser acetogenen Bakterien bekanntlich essentiell sind. Eine beispielhafte Nährmedienbildung (Medium A plus Medium B) zum Wachstum acetogener Bakterien bei Atmosphärendruck, die auf Sulfid basiert, ist in der folgenden Tabelle III veranschaulicht. Es können jedoch viele verschiedene Nährmedien-Formeln mit Komponenten verschiedener Konzentrationen verwendet werden. Der Fachmann kann für die hier beschriebenen Verfahren leicht andere geeignete Nährmedien formulieren. Die Formel von Tabelle III ist lediglich eine geeignete Formulierung.
Tabelle III Medium A
Medium B
Die Auswahl von Nährstoffen und anderen Bedingungen zur Fermentation kann leicht vom Fachmann unter Berücksichtigung des existierenden Wissens getroffen werden und hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie den verwendeten Mikroorganismen, der Größe und dem Typ der Ausrüstung, den eingesetzten Behältern und Säulen, der Zusammensetzung des Gasstroms oder der Energiequelle, usw. Diese Parameter können leicht vom Fachmann angesichts der Lehren dieser Erfindung ausgewählt werden und sind keine Einschränkung dieser Erfindung.
Mit der erfolgenden Fermentation wird Abgas, das inertes und nicht umgesetzte Substratgase enthält, freigesetzt und die flüssige Fermentationsbrühe oder der -Abstrom wird zu einer Zentrifuge, Hohlfasermembran oder einer anderen Vorrichtung zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit geleitet, um die eingeschlossenen Mikroorganismen abzutrennen und sie vorzugsweise zurück zum Fermenter zu schicken.
Anschließend wird der im Wesentlichen zellfreie wässrige Strom aus der Fermentationsbrühe (nachstehend als "zellfreier Strom" bezeichnet) mit dem Gemisch aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel in einem Extraktor extrahiert. Das Verhältnis von Lösungsmittel zur Beschickung (Verhältnis von Lösungsmittel-Volumen zu Volumen des zellfreien Stroms) kann beispielsweise signifikant von nahezu Null bis 10 variieren. Je niedriger das Verhältnis von Lösungsmittel zur Beschickung ist, desto höher ist die Konzentration der Säure in dem Lösungsmittel und desto niedriger die Anforderungen an das Lösungsmittel. Erfindungsgemäß wird ein Lösungsmittel, das ein Gemisch aus Isomeren von stark verzweigten Dialkylaminen umfasst, die zur Entfernung der Monoalkylamine modifiziert sind, und ein ausgewähltes Co-Lösungsmittel, beispielsweise ein vorstehend beschriebenes niedrig siedendes Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmittel-Gemisch, im Extraktionsschritt eingesetzt. Wie in der vorstehenden Ausführungsform beschrieben wird diese Extraktion je nach der Viskosität des Lösungsmittel-Gemischs bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C bis etwa 80°C gehalten. Dieser Extraktionsschritt entfernt die Essigsäure aus dem zellfreien Strom und ermöglicht die Trennung der Essigsäure aus den Nährmedien und von anderen Materialien in der wässrigen Phase (die zu dem Bioreaktor zurück geführt werden) in eine Phase, die das Lösungsmittel, eine sehr kleine Menge Wasser und die Essigsäure enthält. Zusätzlich werden einige Komponenten, wie Se, Mo, W und S aus dem Medium in das Lösungsmittel extrahiert.
Noch ein weiterer Schritt in dem Verfahren beinhaltet die kontinuierliche Destillation der Essigsäure- und Wasserkomponente weg von dem Lösungsmittel des Extraktionsproduktes und Wasser. Zur Durchführung dieses Schritts gelangt die Lösung aus Lösungsmittel/Säure/Wasser zu einer ersten Destillationssäule, wo diese Lösung auf eine Temperatur erwärmt wird, die die Umwandlung der Amine in dem Lösungsmittel zu Amiden senkt. Die Destillationstemperatur muss wie vorstehend beschrieben in einem Bereich zwischen 115°C bis zu einem Maximum von etwa 160°C liegen, so dass die Essigsäure-Gewinnung ermöglicht wird, wobei zugleich die Zersetzung des Lösungsmittels und die Amidbildung eingeschränkt werden. Die Temperatur des Destillationsschrittes liegt vorzugsweise nicht über etwa 130°C, damit die Amidbildung verhindert wird. Ein Schlüsselvorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Extraktions- und Destillationsschritte erfolgen, ohne dass das Lösungsmittel-Amin im Wesentlichen zu einem Amid zersetzt wird, und somit die Effizienz der Essigsäuregewinnung aus der Brühe gesteigert wird.
Wenn das erfindungsgemäße Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel ein azeotrop wirkendes Co-Lösungsmittel einsetzt, arbeiten die in dem Verfahren eingesetzten Destillationssäulen effizienter. Die Bildung eines azeotropen Gemischs ermöglicht, dass das Co-Lösungsmittel und Säure/Wasser zusammen (gewöhnlich als eine Phase) nach oben und aus dem oberen Teil der ersten Destillationssäule während des Destillationsschrittes laufen. In der flüssigen Form trennen sich das Co-Lösungsmittel und die Essigsäure/Wasser. Sobald die Trennung erfolgt ist, kann das Co-Lösungsmittel wieder in die Destillationssäule eingebracht werden. Die Essigsäure und das Wasser (und etwas restliches Co-Lösungsmittel) gelangen dann zu einer zweiten Destillationssäule, wo das Co-Lösungsmittel wieder ein azeotropes Gemisch mit Wasser und Säure bildet, und die drei Komponenten strömen als Dampf aus dem Oberteil der Säule. Der Dampf kondensiert und ein Großteil der Flüssigkeit gelangt unter Rückfluss zurück. Da die kondensierte Flüssigkeit eine geringe Menge Co-Lösungsmittel enthält, wird ein kleiner Strom kontinuierlich zur Lösungsmittel-Destillationssäule zurück geführt. Das Produkt Essigsäure wird direkt oberhalb der ersten theoretischen Stufe heraus gezogen, d.h. an dem Teil der Säule, an dem sich Lösungsmittel und Säure trennen.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens beinhaltet die Durchführung des Destillationsschrittes unter einem sauerstofffreien Vakuum, das ebenfalls der Reduktion der Temperatur dient und der Vermeidung der oxidativen Zersetzung des Lösungsmittels oder des Gemischs aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel dient. Je höher das Vakuum (d.h. je niedriger der absolute Druck), desto niedriger ist die Temperatur und desto niedriger ist die Amidbildung und oxidative Zersetzung. Wie vorstehend beschrieben ist das Vakuum vorzugsweise kleiner als 10 psia. Wünschenswerterweise ist ein Vakuum von etwa 0,1 psia bis 5 psia in dem Destillationsschritt geeignet. Stärker bevorzugt ist ein Vakuum von 4 psia oder weniger in dem Destillationsschritt geeignet, damit der Siedepunkt des Gemischs aus Lösungsmittel, Säure und Wasser weiter gesenkt wird, und so die Amidbildung weiter reduziert und die Gewinnung von Essigsäure weiter verstärkt wird. Bis jetzt ist ein weiterer Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und azeotrop wirkendem Co-Lösungsmittel die Verwendung von zwei Destillationssäulen zur Steigerung der Effizienz der Gewinnung von Essigsäure aus wässrigen Phasen im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik.
Die Steuerung der Destillationstemperatur in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Einschränkung der Lösungsmittel-Zersetzung kann durch eine Kombination von Faktoren, wie Auswahl des Co-Lösungsmittels, Verhältnis von Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel und Vakuumbedingungen für den Destillationsschritt bewerkstelligt werden. Vor dem Hintergrund der Lehren dieser Beschreibung kann der Fachmann die geeignete Kombination von Faktoren auswählen, damit er die erforderliche Destillationstemperatur steuern kann. Der Fachmann kann beispielsweise leicht die Temperatur- und Vakuumbedingungen des Destillationsschrittes innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche einstellen, damit eine gewünschte Effizienz der erfindungsgemäßen Essigsäuregewinnung erzielt wird. Diese Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen eingeschlossen.
C. Extraktive Fermentation und Direktkontakt-Extraktionsverfahren
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform eignen sich die vorstehend beschriebenen neuen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel in einem Verfahren der "Direktkontaktextraktion" und "extraktiven Fermentation" d.h. Modifikationen des vorstehend beschriebenen anaeroben Fermentationsproduktionsverfahrens zur Gewinnung von Essigsäure. Die Modifikationen des Verfahrens ermöglichen die Produktion von Essigsäure über mikrobielle Fermentation, ohne dass eine bakterielle Zelltrennung vor der Extraktion oder Destillation nötig ist. Diese Lösungsmittel-Gemische können zudem bei Verwendung bei der mikrobiellen Fermentation der Essigsäure den Bedarf an der Verwendung eines gesonderten Extraktors eliminieren. Zusätzlich zur Reduktion der Komplexität des Verfahrens senkt diese Erfindung die Kapital-, Betriebs- und Wartungskosten der Ausrüstung, die zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Essigsäure nötig sind, sowie die Dauer zur Gewinnung des Produktes.
Somit stellt das erfindungsgemäße "extraktive Fermentations"-Verfahren ein anaerobes mikrobielles Fermentationsverfahren zur Herstellung von Essigsäure bereit, welches eine Modifikation des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist. Im ersten Schritt wird der Bioreaktor oder Fermenter, der die anaeroben acetogenen Bakterien in einem für das Bakterienwachstum notwendigen geeigneten Nährstoffgemisch enthält, mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch aus dem modifizierten Lösungsmittel und dem Co-Lösungsmittel bei etwa 37°C und mindestens etwa 1 Atmosphäre Druck (d.h. 14,7 psia) für eine so große Zeitspanne zusammengebracht, dass sich die Bakterien an die Anwesenheit des Lösungsmittel gewöhnen, d.h. damit die Bakterien in der Anwesenheit des Lösungsmittels wachsen können. Die anaeroben Bakterien können ein Bakterienstamm oder eine Mischkultur sein, die zwei oder mehrere Stämme von acetogenen Bakterien enthält; die Bakterienstämme die oben in Teil B aufgeführt sind, können ebenfalls in dieser Modifikation der Erfindung verwendet werden. Da viele Lösungsmittel für das Bakterienwachstum toxisch sind, spiegelt dieser Aspekt der Erfindung, der den direkten Kontakt zwischen den Bakterien und dem Lösungsmittel beinhaltet, die Gewöhnung der Zellen an das Lösungsmittel-Gemisch wider, die durch allmähliches Steigern des Kontaktes zwischen den Zellen und dem Lösungsmittel-Gemisch über die Zeit erzielt wird.
Anschließend wird ein wässriger Strom, der eine Quelle für Nährstoffe umfasst, sowie ein Gas, das verschiedene Gemische von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oder Wasserstoff umfasst, in den Fermenter eingebracht. Somit enthält der Gasstrom in einer Ausführungsform Kohlenmonoxid. Bei einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlendioxid und Wasserstoff. Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Bei noch einer weiteren Ausführungsform enthält der Gasstrom Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Wie oben können diese Gase aus Industrieabgasen erhalten werden. Entsprechend diesem Schritt wird eine Fermentationsbrühe hergestellt, die neben anderen Komponenten Essigsäure, Lösungsmittel, Bakterienzellen und Wasser enthält.
Nährstoffe werden kontinuierlich in den Fermenter gespeist. Die Auswahl der jeweiligen Nährstoffe, Medien und anderen Temperatur- und Druck-Bedingungen usw. zur Fermentation kann leicht durch den Fachmann vor dem Hintergrund der Lehren dieser Erfindung getroffen werden, und hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie von den verwendeten Mikroorganismen, der Größe und der Art der eingesetzten Ausrüstung, Behälter und Säulen, der Zusammensetzung des Gasstroms oder der Energiequelle, der Gasretentionszeit, und der Flüssigkeitsretentionszeit im Fermenter, usw. Diese Parameter können vom Fachmann leicht ausgeglichen und eingestellt werden und sollen diese Erfindung nicht einschränken.
Bei eintretender Fermentierung wird das Abgas, das inerte und nicht umgesetzte Substratgase enthält, freigesetzt. Innerhalb der Fermentationsbrühe trennt das vorhandene Lösungsmittel kontinuierlich die Essigsäure und eine kleine Menge Wasser in eine leichtere "Lösungsmittel-Phase" von den schwereren Bakterien und vom Nährmedium und anderen schwereren Materialien in der wässrigen Phase. Das Gemisch des zellfreien Stroms und des Lösungsmittels wird kontinuierlich in einen Absetztank entfernt, wo die leichtere Lösungsmittel-Phase von der schwereren wässrigen Phase einfach durch die Wirkung der Schwerkraft dekantiert wird. Es werden keine anderen Verfahren zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit verwendet. Die schwerere Phase wird zu dem Bioreaktor bzw. Fermenter zurück geführt, und die leichtere Phase, die das Lösungsmittel, eine kleine Menge Wasser und Essigsäurelösung enthält, gelangt zu einer ersten Destillationssäule.
Wie vorstehend erwähnt wird diese Lösung auf eine Temperatur zur Essigsäuregewinnung erwärmt, die die Umwandlung der Amine in dem Lösungsmittel zu Amiden minimiert. Die Temperatur des Destillationsschrittes übersteigt vorzugsweise nicht etwa 160°C und stärker bevorzugt 130°C, damit die Amidbildung verhindert wird. Ein Schlüsselvorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Destillationsschritte ohne wesentliche Zersetzung des Lösungsmittel-Amins zu einem Amid erfolgen und somit die Effizienz der Essigsäureproduktion gesteigert wird.
Wo das erfindungsgemäße Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel ein azeotrop wirkendes Co-Lösungsmittel einsetzt, arbeiten die in diesem Verfahren verwendeten Destillationssäulen effizienter. Die Bildung eines azeotropen Gemischs ermöglicht, dass das Co-Lösungsmittel und Säure/Wasser zusammen (im Wesentlichen als eine Phase) nach oben und aus dem Oberteil der ersten Destillationssäule während des Destillationsschrittes laufen. In der flüssigen Form trennen sich das Co-Lösungsmittel und die Essigsäure/Wasser. Sobald die Trennung erfolgt ist, kann das Co-Lösungsmittel wieder in die Destillationssäule eingebracht werden. Die Essigsäure und das Wasser (und etwas restliches Co-Lösungsmittel) gelangen dann zu einer zweiten Destillationssäule, wo das Co-Lösungsmittel wieder ein azeotropes Gemisch mit Wasser und Säure bildet, und die drei Komponenten strömen als Dampf aus dem Oberteil der Säule. Der Dampf kondensiert und ein Großteil der Flüssigkeit gelangt unter Rückfluss zurück. Da die kondensierte Flüssigkeit eine geringe Menge Co-Lösungsmittel enthält, wird ein kleiner Strom kontinuierlich zur Lösungsmittel-Destillationssäule zurück geführt. Das Produkt Essigsäure wird direkt oberhalb der ersten theoretischen Stufe heraus gezogen.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens beinhaltet die Durchführung des Destillationsschrittes unter einem sauerstofffreien Vakuum wie vorstehend beschrieben, das ebenfalls der Reduktion der Temperatur und der Vermeidung der oxidativen Zersetzung des Lösungsmittels oder des Gemischs aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel dient. Je höher das Vakuum (d.h. je niedriger der absolute Druck), desto niedriger ist die Temperatur und desto ist niedriger die Amidbildung und oxidative Zersetzung. Ein Vakuum vorzugsweise kleiner als 10 psia, wünschenswerterweise zwischen etwa 0,1 psia und 5 psia und stärker bevorzugt von 4 psia oder weniger ist in diesem Destillationsschritt geeignet, damit der Siedepunkt des Gemischs aus Lösungsmittel, Säure und Wasser weiter gesenkt wird, die Amidbildung weiter reduziert und die Gewinnung von Essigsäure weiter verstärkt wird. Bis jetzt ist ein weiterer Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs aus modifiziertem Lösungsmittel und azeotrop wirkendem Co-Lösungsmittel die Verwendung von zwei Destillationssäulen zur Steigerung der Effizienz der Gewinnung von Essigsäure aus wässrigen Phasen im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik.
Die Steuerung der Destillationstemperatur in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Einschränkung der Lösungsmittel-Zersetzung kann durch eine Kombination von Faktoren, wie Auswahl des Co-Lösungsmittels, Verhältnis von Lösungsmittel zu Co-Lösungsmittel und Vakuumbedingungen für den Destillationsschritt bewerkstelligt werden. Vor dem Hintergrund der Lehren dieser Beschreibung kann der Fachmann die geeignete Kombination von Faktoren auswählen, damit er die erforderliche Destillationstemperatur steuern kann. Der Fachmann kann beispielsweise leicht die Temperatur- und Vakuumbedingungen des Destillationsschrittes innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche einstellen, damit eine gewünschte Effizienz der erfindungsgemäßen Essigsäuregewinnung erzielt wird. Diese Modifikationen sind in den beigefügten Ansprüchen eingeschlossen.
Bei einem alternativen erfindungsgemäßen "Direktkontakt-Extraktions"-Verfahren wird statt der Trennung der Zellmaterialien von der Essigsäure und Wasser durch Filtration oder Zentrifugation vor der Extraktion die gesamte Fermentationsbrühe, die die Zellen enthält, direkt in einen Extraktor eingebracht. Zu den herkömmlichen Extraktionsvorrichtungen gehören Säulen entweder mit Lösungsmittelphase oder wässriger Phase als kontinuierliche Phase. Diese Säulen haben ebenfalls Ein- und Ausgänge für das Lösungsmittel und die Kultur der wässrigen Phase. Die Fermentationsbrühe, die die Bakterienzellen enthält, fließt nach unten durch die mit Lösungsmittel gefüllte Säule, und Lösungsmittel fließt gegenläufig zur Brühe nach oben. Die entgegengesetzten Ströme können auch mit der wassergefüllten Säule erfolgen. Diese Säulen unterscheiden sich je nach der Art der Verpackung in der Säule und deren Größen. Alternativ können andere Extraktionsvorrichtungen, wie Misch- und Absetz-Tanks verwendet werden, um die gleichen Aufgaben durchzuführen, und diese werden vom Fachmann ohne übermäßige Durchführung von Experimenten zur Bewerkstelligung dieses Schritts wie hier gelehrt, ausgewählt.
Die Anwesenheit des Lösungsmittels trennt die Essigsäure und eine kleine Menge Wasser kontinuierlich in eine "Lösungsmittel-Phase" von der schwereren Phase, die die Bakterien und Nährmedien, Acetatsalze, eine kleine Menge Essigsäure und andere schwerere Materialien in der wässrigen Phase enthält. Die Lösungsmittel-Phase, die die Essigsäure und eine kleine Menge Wasser enthält, wird kontinuierlich entfernt und zu einer ersten Destillationssäule geleitet, und dann weiter wie in der Ausführungsform direkt oben beschrieben destilliert. Die wässrige Phase, die die Zellmaterialien enthält, tritt aus dem Boden des Extraktors aus. Da die wässrige Phase und die Lösungsmittel-Phase im Wesentlichen nicht mischbar sind, trennen sie sich natürlich längs der Säule, was ebenfalls durch die Wirkung der Schwerkraft unterstützt wird. Es werden keine anderen Verfahren zur Trennung von Feststoff und Flüssigkeit verwendet. Die schwerere wässrige Phase wird zum Bioreaktor bzw. Fermenter zurück geführt. Jegliches zelluläre oder proteinhaltige Material, das sich an der Grenzfläche zwischen Kultur und Lösungsmittel gebildet hat, wird periodisch aus dem Extraktor entfernt. Verschiedene Geschwindigkeiten und Richtungen der Lösungsmittel- oder Wasserströme können je nach dem Typ des ausgewählten Extraktors eingestellt werden.
Ein Beispiel für das oben zuerst beschriebene extraktive Fermentationsverfahren ist in Beispiel 6 dargestellt. Beispiele für das Direktkontaktextraktionsverfahren sind in Beispiel 4 gezeigt, das eine mit Lösungsmittel gefüllte Säule einsetzt, und Beispiel 5, das eine wässrig gefüllte Säule einsetzt. Das wässrig gefüllte System ist eine billigere Alternative zu einer mit Lösungsmittel gefüllten Säule, die weniger Lösungsmittel benötigt als das mit Lösungsmittel gefüllte System. Beide Säulen sind kommerzielle Alternativen.
Es wird erwartet, dass ein Fachmann leicht die spezifischen Bedingungen ändern kann, unter denen die extraktive Fermentation und das direkte Extraktionsverfahren der Erfindung funktionieren, ohne dass vom erfindungsgemäßen Schutzbereich abgewichen wird.
D. Abstrippen von Kohlendioxid
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren der mikrobiellen Fermentation eines Gasstroms (insbesondere eines Gasstroms, der Kohlenmonoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthält), zur Erzeugung von Essigsäure oder einem weiteren Produkt, beispielsweise einem Alkohol, Salz usw., modifiziert werden, so dass seine Effizienz erhöht werden kann, indem in der Fermentationsbrühe das Vorhandensein jeglichen Kohlendioxids und gegebenenfalls Schwefels (in der Form von Schwefelwasserstoff) erheblich reduziert wird. Bei mikrobiellen Fermentationen solcher Gase, wie denen des Standes der Technik (siehe PCT WO98/00558) oder solchen, die hier gelehrt werden, sind sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelwasserstoff in dem Gasstrom zugegen, der den Fermenter bzw. Bioreaktor verlässt, sowie in der flüssigen Fermentationsbrühe, die den Fermenter bzw. Bioreaktor zum nächsten Schritt in dem Verfahren verlässt. Bei 6 Atmosphären Druck im Fermenter (~75 psig) enthält das Austrittsgas beispielsweise etwa 50 Prozent CO₂ und 700 ppm H₂S, und die Fermentationsbrühe enthält ungefähr 3 g/l CO₂ und 0,01 g/l H₂S. Während der Extraktion werden CO₂ und H₂S zusammen mit der Essigsäure durch das Lösungsmittel entfernt. Dies gilt für Verfahren, die herkömmliche Amin-Lösungsmittel einsetzen, sowie für die Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen Gemische aus modifiziertem Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel.
Alles, was in das Lösungsmittel extrahiert wird, reduziert die Lösungsmittel-Kapazität für die Säure. Da die Konzentration von CO₂ in der Fermentationsbrühe der Konzentration von Essigsäure (5 g/l) in der Fermentationsbrühe ähnelt, stellt es eine wirkliche Bedrohung für die Essigsäure-Aufnahme in dem Lösungsmittel dar. Somit schränkt das CO₂ in der Brühe das Aufnahmepotential des Lösungsmittels für Essigsäure ein. Schwefelwasserstoff ist wegen seiner niedrigen Konzentration keine signifikante Bedrohung für die Essigsäureaufnahme, aber H₂S als Sulfidion ist ein wesentlicher Nährstoff für die Kultur. Die Entfernung von Schwefel aus dem Fermenter in der Fermentationsbrühe reduziert ebenfalls den verfügbaren Schwefel für die Bakterien in dem Fermenter. Es scheint zwar, dass das Abgas aus dem Reaktor Schwefelwasserstoff hat, und es entfernt daher selbst Schwefel, wobei der extrahierte Schwefel die Kosten für Schwefel als Nährstoff erhöht. Da entsprechend Kohlendioxid zur Umwandlung von Wasserstoff zu Essigsäure erforderlich ist, reduziert seine Entfernung in der Fermentationsbrühe während des Produktionsverfahrens die Verwendung von Wasserstoff.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein verbessertes Verfahren zur mikrobiellen Fermentation von Gasen zur Herstellung von Essigsäure bereit, indem als Verfahrensschritt die Entfernung von Kohlendioxid aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion durchgeführt wird. Ein wahlfreier, jedoch wünschenswerter Schritt beinhaltet die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus der Fermentationsbrühe vor der Extraktion. Vorzugsweise werden sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelwasserstoff aus der Fermentationsbrühe entfernt und gegebenenfalls zum Fermenter zurück geleitet.
Eine Ausführungsform dieses Verfahrens beinhaltet das Zusammenbringen der Fermentationsbrühe (die aus Bakterienzellen, Essigsäure, Nährmedien, Salzen und anderen Komponenten aus der Fermentation bestehen kann) oder des zellfreien Stroms (der zuerst filtriert oder zentrifugiert worden sein kann, um einen Großteil der Bakterienzellen und andere schwerere Materialien daraus zu entfernen) mit einem "Abstripp"gasstrom, dem das Kohlendioxid und vorzugsweise der Schwefelwasserstoff fehlt. Dieses "Abstripp"gas kann ohne Einschränkung Stickstoff, Helium, Argon, Methan oder das ursprüngliche verdünnte Gas beinhalten, wenn es wenig bis kein Kohlendioxid und vorzugsweise keinen Schwefelwasserstoff enthält. In diesem Zusammenhang eignet sich im Wesentlichen jedes nicht-reaktive Gas oder Gemisch aus nicht-reaktiven Gasen. Das Einbringen des Abstrippgases, beispielsweise N₂, zur Fermentationsbrühe oder zum zellfreien Strom, der den Fermenter verlässt, kehrt das Gleichgewicht zwischen dem gelösten CO₂ (oder H₂S) in der flüssigen Phase und der Gasphase um und strippt die Gase aus der flüssigen Phase ab. Das bevorzugte Verfahren zum Zusammenbringen mit dem Abstrippgas erfolgt in einer Gegenstrom-Strippersäule. Es existiert ebenso ein Gleichgewicht zwischen dem CO₂-(oder H₂S)-Gas, das in der Fermentationsflüssigkeit, die den Fermenter verlässt, gelöst ist, wie ein Gleichgewicht zwischen der Brühe oder dem zellfreien Strom, der in die Gegenstromsäule gelangt, und dem dort austretenden Gas eingestellt wird. Wenn das Abstrippgas und die CO₂-beladene Fermentationsbrühe oder der zellfreie Strom miteinander zusammenkommen, wird das Gleichgewicht zwischen dem Abstrippgas, beispielsweise N₂, und dem CO₂ im Wasser kontinuierlich erneuert. Die Packung in der Säule gewährleistet eine gute Oberfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Abstrippgas.
Obwohl die Flüssigkeit, die die Gegenstromsäule am Boden verlässt, eine signifikant verringerte CO₂-Konzentration hat, hat das eintretende frische Stickstoff-Abstrippgas eine vollständige Kapazität für das Erreichen des Gleichgewichts mit dem CO₂ im Wasser. Wenn der Stickstoff schließlich oben aus der Abstrippsäule tritt, ist er mit CO₂ (und H₂S) gesättigt. Der CO₂-(oder H₂S-)beladene Stickstoff kann gewaschen werden, um das CO₂ und H₂S zu entfernen oder zurück zum Fermenter zu leiten. Die "abgestrippte" oder gewaschene Fermentationsbrühe oder der zellfreie Strom tritt dann in den nächsten Schritt des Essigsäureproduktionsverfahrens ein, beispielsweise die Extraktion mit Lösungsmittel oder den Kontakt mit Lösungsmittel in dem vorstehend beschriebenen direkten Extraktionsverfahren und Destillation. Siehe beispielsweise die Schemazeichnung von 3 und Beispiel 6A.
Eine weitere Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung wird durch Verändern des Verfahrens des Kohlendioxid-Abstrippens bereitgestellt. Wie in Beispiel 6C beispielhaft veranschaulicht, beinhaltet dieses Verfahren die Fermentationsbrühe (die aus Bakterienzellen, Essigsäure, Nährmedien, Salzen und anderen Komponenten aus der Fermentation bestehen kann) oder den zellfreien Strom (der zuerst filtriert oder zentrifugiert worden sein kann, um einen Großteil der Bakterienzellen und andere schwerere Materialien daraus zu entfernen) einem raschen Druckabfall vor dem Einbringen in den Extraktor oder in eine Lösungsmittel-Extraktionssäule zu unterwerfen. Der Druck der Fermentationsbrühe oder des zellfreien Stroms kann beispielsweise von 6 Atmosphären (oder mehr) auf einen niedrigeren Druck, beispielsweise Atmosphärendruck, gesenkt werden, so dass sich das Kohlendioxid in der Brühe oder im zellfreien Strom seiner Gleichgewichtskonzentration nähert. Diese Abnahme des Drucks erfolgt nach dem Austreten der Fermentationsbrühe oder des zellfreien Stroms aus dem Fermenter und in einen gesonderten Behälter. Das CO₂ wird vorzugsweise in den Fermenter zurück geführt.
Die "abgestrippte" Fermentationsbrühe oder der zellfreie Strom tritt dann in den nächsten Schritt des Essigsäureproduktionsverfahrens ein, beispielsweise die Extraktion mit Lösungsmittel oder den Kontakt mit Lösungsmittel in dem vorstehend beschriebenen Direktextraktionsverfahren, und Destillation. Siehe beispielsweise Beispiel 6C.
Noch eine weitere Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung wird bereitgestellt durch Verändern des Verfahrens des Kohlendioxid-Abstrippens. Wie in Beispiel 6D beispielhaft beschrieben, beinhaltet dieses Verfahren das Entfernen der Fermentationsbrühe (die aus Bakterienzellen, Essigsäure, Nährmedien, Salzen und anderen Komponenten aus der Fermentation bestehen kann) oder des zellfreien Stroms (der zuerst filtriert oder zentrifugiert worden sein kann, um einen Großteil der Bakterienzellen und andere schwerere Materialien daraus zu entfernen) aus dem Fermenter und Erwärmen der Brühe oder des zellfreien Stroms auf eine Temperatur von etwa 80°C oder mehr vor der Extraktion. Die hohe Temperatur bewirkt, dass sich das Kohlendioxid in der Brühe oder im zellfreien Strom seiner Gleichgewichtskonzentration nähert. Das CO₂ und H₂S werden vorzugsweise über eine Reihe von allgemeinen Verarbeitungsverfahren zum Fermenter zurück geführt.
Die "abgestrippte" Fermentationsbrühe oder der zellfreie Strom tritt dann in den nächsten Schritt des Produktionsverfahrens ein, beispielsweise die Extraktion mit Lösungsmittel oder den Kontakt mit Lösungsmittel in dem vorstehend beschriebenen direkten Extraktionsverfahren, sowie Destillation. Siehe beispielsweise Beispiel 6D. Der einzige Nachteil dieser Modifikation des Verfahrens ist, dass die wässrige Brühenkomponente nach der Extraktion aufgrund der abtötenden Wirkung der Heiztemperatur auf die Bakterien, nicht zurück zum Fermenter geleitet werden kann und verworfen werden muss.
Man erwartet, dass der Fachmann leicht die spezifischen Bedingungen ändern kann, unter denen das Abstrippen von Kohlendioxid und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff erfolgt, ohne dass vom erfindungsgemäßen Schutzbereich abgewichen wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Aspekte dieser Erfindung, deren Schutzbereich in den beigefügten Ansprüchen eingeschlossen ist.
BEISPIEL 1: Gewinnung von Essigsäure aus dem Fermentationsproduktstrom mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus dem Lösungsmittel und azeotrop wirkendem Co-Lösungsmittel
A. 60% modifiziertes Lösungsmittel A und 40% Orform^®SX-18-Co-Lösungsmittel
Eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus einer Anzahl von wässrigen gasförmigen Strömen ist eingehend in der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. PCT WO98/00558, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben. Das hier beschriebene Verfahren wird folgendermaßen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung modifiziert.
Ein Gasstrom mit 45% Kohlenmonoxid, 45% Wasserstoff und 10% Kohlendioxid wurde in einen kontinuierlich gerührten Tankfermenter eingebracht, der den C. ljungdahlii-Stamm ERI2 und ein geeignetes Nährmedium enthielt. Der flüssige Produktstrom aus dem Fermenter mit Zellrezyklierung (d.h. Zelltrennung mit einer Hohlfasermembran), mit 5 g/l freier Essigsäure und 5 g/l Acetat bei pH-Wert 4,75 (d.h. der zellfreie Strom), wurde zu einer Mehrstufen-Gegenstrom-Extraktionssäule gegeben. In der Extraktionssäule wird der zellfreie Strom mit einem erfindungsgemäßen Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel, das 60% modifiziertes Lösungsmittel A und 40% Orfom^®SX-18-Co-Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 37°C und mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung von 0,09 (v/v) zusammengebracht. Das aus dem Extraktor austretende Lösungsmittel enthielt 50 g/l Essigsäure, und der wässrige Strom (der zu dem Fermenter als Rezyklierung zurück geleitet wurde) enthielt 5 g/l Acetat und 0,5 g/l Essigsäure.
Der Lösungsmittel-Strom, der das modifizierte Lösungsmittel bzw. Co-Lösungsmittel und Essigsäure enthielt, wurde zurück zum Destillationssystem geleitet, das eine erste "Lösungsmittel"-Säule, einen Anreicherer und eine zweite "Säure"-Säule enthielt. Bei dem Betrieb der ersten Destillationssäule ermöglicht die Kombination eines niedrig siedenden Co-Lösungsmittels und eines schwachen Vakuums von 0,3 atm Druck, dass die Säulentemperatur minimiert werden kann und gestattet die Trennung von Säure, Wasser und Co-Lösungsmittel in dem Überkopfprodukt aus dem modifizierten Lösungsmittel A und etwas Co-Lösungsmittel, die am Boden der Säule bleiben. Die Bodentemperatur wird durch Vakuumbetrieb bei einer Maximaltemperatur von 130°C gehalten. Das modifizierte Lösungsmittel und das Co-Lösungsmittel am Boden der Säule werden dann als Rezyklierung zum Extraktor zurück geleitet. Das Gemisch im Oberteil der Säule, d.h. Wasser, Essigsäure und etwas Co-Lösungsmittel, trennt sich im Oberteil der Säule und wird dann gekühlt, so dass das Co-Lösungsmittel kondensieren kann und sich von Wasser/Säure trennen kann.
Durch Entfernen eines Großteils von Co-Lösungsmittel aus Wasser/Säure ist die niedrigere Co-Lösungsmittel-Konzentration in Wasser/Säure unter der des azeotropen Gemischs. Dieses Gemisch, das Essigsäure und Wasser und eine kleine Menge Co-Lösungsmittel enthält, wird zur zweiten "Säure"-Destillationssäule geleitet. In dieser zweiten Säule verlassen Wasser und Co-Lösungsmittel sowie etwas Säure das Oberteil der Säule, und die Essigsäure sinkt auf den Boden, der eine Temperatur von 118°C hat. Ein Teil der Wasser/Säurephase wird unter Rückfluss zur Säule geführt, und die restliche Wasser/Säure-Phase und Co-Lösungsmittel werden zur Extraktion zurück geleitet. Eisessig wird nahe des Bodens dieser Säule als Produkt entfernt, und das Überkopfprodukt wird zurück zum Verfahren als Rezyklierung gesendet.
B. 30% Adogen283^®LA (Witco)-Lösungsmittel und 70% SX-18-Co-Lösungsmittel.
Als weiteres Beispiel für ein erfindungsgemäß durchgeführtes Fermentationsverfahren wurde der in Teil A beschriebene flüssige Produktstrom, der 5 g/l freie Säure und 10 g/l Acetat enthielt, bei pH-Wert 5,0 mit einem Lösungsmittel-Gemisch, das 30% Adogen283^®LA-Lösungsmittel (Witco) und 70% SX-18-Co-Lösungsmittel enthielt, in einem Mehrstufenextraktor zusammengebracht. Es wird ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung von 0,09 verwendet. Das den Extraktor verlassende Lösungsmittel enthält 25 g/l Essigsäure, und der wässrige Strom enthält 10 g/l Acetat und 2,75 g/l Essigsäure. Somit wird der Säureverteilungskoeffizient durch Verdünnung mit zusätzlichem SX-18-Co-Lösungsmittel reduziert. Das Verfahren zur Produktgewinnung durch Destillation ist danach das gleiche wie vorstehend beschrieben.
C. 30% Modifiziertes Lösungsmittel A und 70% Decan-Co-Lösungsmittel
Eine Extraktion ähnlich wie bei Teil B wurde mit 30% modifiziertem Lösungsmittel A in einem Co-Lösungsmittel, Decan, durchgeführt. Der Verteilungskoeffizient bleibt der Gleiche wie in Teil B, und das Verfahren zur Produktgewinnung durch Destillation ist äquivalent.
D. 60% Adogen283^®LA-Lösungsmittel (Witco) und 40% n-Dodecan-Co-Lösungsmittel
Die Extraktion von Teil A erfolgt mit 60% Adogen283^®LA-Lösungsmittel (Witco) in n-Dodecan-Co-Lösungsmittel. Das Extraktionsverfahren bleibt das Gleiche wie in Teil B, wobei 50 g/l Säure in dem Lösungsmittel und 10 g/l Acetat und 0,5 g/l Essigsäure in der wässrigen Phase erhalten werden.
Der das Acetat enthaltende wässrige Strom wird als Rezyklierung wieder zurück zum Fermenter gesendet. Der die Essigsäure enthaltende Lösungsmittelstrom wird zu einem Destillationssystem gesendet, das zu dem System in Teil B sehr ähnlich ist, außer dass der Druck in der Lösungsmittel-Säule 0,2 Atmosphären beträgt und die Temperatur am Boden der Säule 127°C ist.
BEISPIEL 2: Amid-Bildung
Dieses Beispiel zeigt die Grundlage für die Erfindung, d.h. die Bestimmung durch die Erfinder, dass die Temperatursteuerung für das effiziente Funktionieren des aminhaltigen Lösungsmittels in einem Essigsäure-Produktionsverfahren bei Einsatz eines aminhaltigen Lösungsmittels in den Destillations- und Extraktionsschritten wichtig ist.
Die Amidbildung aus Amin in dem Lösungsmittel ist ein Ausdruck einer Geschwindigkeit erster Ordnung in der durch die folgende Formel veranschaulichte Essigsäurekonzentration: Y = kX, wobei Y die Amidkonzentration nach 16 Std. darstellt, die in Gew.-% gemessen wird; X = Essigsäurekonzentration nach 16 Std., die in Gew.-% gemessen wird und k = Geschwindigkeitskonstante für die Amidbildung.
Die Geschwindigkeit für die Amidbildung und somit die Geschwindigkeitskonstante k steigt mit der Temperatur durch einen Geschwindigkeitsausdruck vom Arrheniustyp, dargestellt durch die Formel: ln(k) = –9163,21(1/T) + 27,41,wobei T = absolute Temperatur in Kelvin.
4 veranschaulicht ein Schaubild für ln(k) als Funktion des zur Auffindung des Arrhenius-Geschwindigkeitsausdrucks verwendeten Kehrwerts der absoluten Temperatur. Bei einer Temperatur von 150°C (1/T = 0,00236) ist die Geschwindigkeit der Amidbildung beispielsweise 9 Mal größer als bei einer Temperatur von 110°C (1/T = 0,00261).
BEISPIEL 3: Direkte Extraktion von Essigsäure mit einer Säule mit kontinuierlicher Lösungsmittel-Phase.
Die aus einem ähnlichen Fermenter wie in Beispiel 1 erhaltene Fermentationsbrühe enthielt bei pH-Wert 4,75 2,6 g/l Zellen (Trockengewicht), überschüssige Nährstoffe, 5 g/l Essigsäure und 5,0 g/l Acetat. Diese Brühe wird zu einer Extraktionssäule mit kontinuierlicher Lösungsmittel-Phase geschickt, welche 60% Adogen283^®LA-Lösungsmittel (Witco) in SX-18-Co-Lösungsmittel enthält. Die Extraktionssäule ist eine gepackte oder ungepackte zylindrische Säule und hat Eingänge und Ausgänge für das Lösungsmittel und die Kultur in wässriger Phase. Die Kultur fließt durch die mit Lösungsmittel gefüllte Säule nach unten, und Lösungsmittel fließt gegenläufig zur Kultur nach oben. Das aus der Säule austretende Lösungsmittel enthält 50 g/l Essigsäure, und es wird zur Säuregewinnung zur Destillation geschickt, bevor es zur Säule zurück geschickt wird. Der am Boden der Säule austretende Kulturstrom enthält 5,0 g/l Acetat, 0,5 g/l Essigsäure, Zellen und Nährstoffe, und er wird als Rezyklierung zum Fermenter zurückgeschickt. Da Lösungsmittel und Kultur unmischbar sind, befindet sich wenig bis kein Wasser (Kultur) im Lösungsmittel, und es ist wenig bis kein Lösungsmittel in dem Kultur-Rezyklierstrom vorhanden. Eine an der Grenzfläche zwischen Kultur und Lösungsmittel gebildete kleine unebene Schicht aus zellulärem proteinhaltigem Material muss periodisch entfernt werden.
BEISPIEL 4: Extraktion von Essigsäure mit einer Säule mit kontinuierlicher Phase
Die Fermentationsbrühe von Beispiel 3 wird durch eine Extraktionssäule mit kontinuierlicher wässriger Phase geleitet, die 60% Adogen283^®LA-Lösungsmittel (Witco) in SX-18-Co-Lösungsmittel enthält. Die Säule wird ähnlich wie in Beispiel 3 konstruiert, ausgenommen, dass die Säule mit der Kultur in der wässrigen Phase anstatt mit Lösungsmittel gefüllt wird. Wiederum fließen Lösungsmittel und Kulturstrom gegenläufig, wobei das Lösungsmittel oben aus der Säule tritt und die Kultur am Boden aus der Säule tritt. Die Konzentrationen der austretenden wässrigen Phase und der Lösungsmittel-Phase sind die gleichen wie in Beispiel 3.
BEISPIEL 5: Interne extraktive Fermentation zur Essigsäureproduktion aus CO, CO₂ und H₂
Industrieabgas mit 7,52 Prozent Kohlendioxid, 31,5 Prozent Kohlenmonoxid, 27,96 Prozent Wasserstoff und 33,02 Prozent Stickstoff wird bei pH-Wert 5,0 in einem Fermenter bzw. Reaktor wie in Beispiel 1A beschrieben zu Essigsäure/Acetat fermentiert, wobei Clostridium ljungdahlii, BRI Isolat ERI2 verwendet wird. Die Gas-Retentionszeit (Verhältnis von Reaktor-Volumen zu Gasströmungs-Geschwindigkeit) ist 10 min, und die Flüssigkeitsverdünnungsrate (Verhältnis von Fließgeschwindigkeit des flüssigen Mediums zu Reaktorvolumen) ist 0,03 Std.^–1. Das Medium, das essentielle Vitamine und Mineralien enthält, fließt kontinuierlich in den Reaktor. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 1000 U/min. Der Reaktor enthält auch eine Lösungsmittel-Phase von 60% erfindungsgemäßem modifiziertem Lösungsmittel A in SX-18-Co- Lösungsmittel. Da die Kultur Essigsäure aus CO, CO₂, und H₂ produziert, wird sie durch das Lösungsmittel extrahiert.
Ein Gemisch aus Lösungsmittel und Kultur verlässt den Fermenter und wird in einem kleinen Absetztank getrennt. Ein Teil der wässrigen Phase mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Beschickungsgeschwindigkeit des Mediums fließt als Abfallspülung aus dem System. Der Rest der wässrigen Phase von dem Separator wird zurück zum Reaktor geleitet. Das die extrahierte Säure enthaltende Lösungsmittel wird zur Gewinnung zur Destillation gesendet. Nach der Gewinnung wird das Lösungsmittel zum Reaktor zurück geschickt.
BEISPIEL 6: Abstrippen der Kultur vor der Säureextraktion
A. Abstrippen des Stickstoffs
Die Kultur aus dem Reaktor der Beispiele 1–4, die Bakterienzellen, 5 g/l Essigsäure, 9,3 g/l Acetat und gelöstes Sulfid und Carbonat enthält, wird bei pH-Wert 5,0 durch eine Stickstoff-Strippersäule zur Entfernung von gelöstem CO₂ und Sulfid als H₂S geleitet, bevor die Kultur durch eine Extraktionssäule geleitet wird. Dieser Vorgang ist erforderlich, damit eine Lösungsmittelaufnahme von CO₂ und H₂S anstelle von Essigsäure verhindert wird und damit H₂S als Schwefelquelle und Reduktionsmittel zurück zur Kultur geleitet wird. Der N₂-Gasstrom, der H₂S und CO₂ enthält, wird als sekundäre Gasbeschickung zurück zum Reaktor geleitet. Durch Verwendung des Stickstoff-Strippers wird das Lösungsmittel mit 50 g/l Essigsäure beladen. Ohne die Entfernung von CO₂ und H₂S vor der Extraktion wird das Lösungsmittel mit 25–30 g/l Essigsäure beladen.
B. Abstrippen mit alternativen Gasen
Die Kultur von Teil A wird mit anderen Gasen als mit N₂ abgestrippt, einschließlich Methan, oder CO₂- freiem Synthesegas, das H₂, CO, CH₄ enthält. Alle anderen Aspekte des Beispiels sind gleich.
C. Abstrippen über Druck-Reduktion zur Freisetzung von gelöstem CO₂
Der Druck der Fermentationsbrühe in Teil A wird rasch von 6 oder 3 Atmosphären auf Atmosphärendruck gesenkt, damit CO₂ vor dem Einleiten in den Extraktor freigesetzt wird. Der CO₂-Druck in der Kultur nähert sich der Gleichgewichtskonzentration gemäß dem Henryschen Gesetz auf 1 Atmosphäre an, einem stark reduzierten Spiegel, der die Maximierung der Säureextraktion durch das Lösungsmittel unterstützt.
D. Abstrippen durch Vorwärmen zur Freisetzung von gelöstem CO₂
Der zellfreie Strom in Teil A wird vor der Extraktion erwärmt, damit CO₂ größtenteils auf gleiche Weise wie in Teil C vermerkt freigesetzt wird. Die Brühe kann nach dem Erwärmen nicht wiederverwendet werden.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einer wässrigen Phase, die Essigsäure enthält, umfassend die Schritte: (a) Zusammenbringen der wässrigen Phase mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel, umfassend: (i) ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel mit mehr als 50 Vol.-% eines Gemischs von Isomeren von stark verzweigten Dialkylaminen, und 0,01 bis 20 Vol.-% Monoalkylaminen, wobei das Lösungsmittel einen Verteilungskoeffizient von mehr als 10 hat; und (ii) mindestens 10 Vol.-% eines nichtalkoholischen Co-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt, der kleiner als der Siedepunkt des Lösungsmittels (a) ist; wobei das Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel mit Wasser unmischbar ist; (b) Extrahieren der Essigsäure aus der wässrigen Phase in die resultierende Lösungsmittel-Phase; und (c) Destillieren der Essigsäure aus der Lösungsmittel-Phase unter einer Temperatur von nicht mehr als 160°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Co-Lösungsmittel ein Azeotrop mit Wasser und Essigsäure bildet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Co-Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Kohlenwasserstoff ein lineares Alkan ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus n-Nonan, n-Decan und n-Undecan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lösungsmittel (i) mehr als 80 Vol.-% Dialkylamine enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lösungsmittel (i) weniger als 1 Vol.-% Monoalkylamine enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel (i) mehr als 80 Vol.-% Dialkylamine enthält und es auf weniger als 1 Vol.-% Alkohole und Monoalkylamine reduziert ist, und wobei das nichtalkoholische Co-Lösungsmittel bei 69,9 Torr bei 115°C oder darunter siedet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Lösungsmittel (i) weniger als 10 Vol.-% Trialkylamine enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Lösungsmittel (i) durch Destillation aus einem Lösungsmittel erzeugt wird, das niedersiedende Verbindungen, Monoalkylamine, Dialkylamine und Trialkylamine, die niedersiedenden Verbindungen und Monoalkylamine enthält, wobei die niedersiedenden Verbindungen bei 69,9 Torr bei 115°C oder darunter sieden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel (i) durch eine zweite Destillation des destillierten Lösungsmittels hergestellt wird, damit die Trialkylamine reduziert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Destillationsschritt eine Destillationssäule umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die in Schritt (c) abdestillierte Essigsäure zudem das Co-Lösungsmittel und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, zudem umfassend einen zweiten Destillationsschritt, der das Destillieren der Essigsäure aus dem Co-Lösungsmittel und Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Extraktionsschritt (b) in einer Extraktionsvorrichtung durchgeführt wird, die eine Extraktionssäule, einen Mischbehälter oder Absetzbehälter umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gemisch aus Lösungsmittel und Co-Lösungsmittel in die Extraktionsvorrichtung in einem Fluss geleitet wird, der gleichläufig oder gegenläufig zu dem der wässrigen Phase ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Destillationsschritt (c) in einem sauerstofffreien Vakuum erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Vakuum einen Druck zwischen 3,4 kPa bis 69 kPa (0,5 bis 10 psia) hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die wässrige Phase, umfassend die Essigsäure aus Schritt (a), hergestellt wird, indem mindestens ein Gas, ausgewählt aus (1) Kohlenmonoxid, (2) Kohlendioxid und Wasserstoff, (3) Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff und (4) Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in einem Bioreaktor in Gegenwart eines wässrigen Stroms fermentiert wird, der anaerobe acetogene Bakterien in einem Nährmedium umfasst, so dass man eine Fermentationsbrühe erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Co-Lösungsmittel eine niedrige Toxizität gegenüber anaeroben acetogenen Bakterien hat.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, zudem umfassend den Schritt der Trennung der Bakterien von anderen Komponenten in der Brühe vor dem Extraktionsschritt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Trennschritt eine Trennvorrichtung für Feststoff und Flüssigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Trennvorrichtung eine Zentrifuge oder eine Hohlfasermembran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, zudem umfassend den Schritt des Zurückführens der wässrigen Phase nach Schritt (b) zum Bioreaktor.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei der Extraktionsschritt in einer Extraktionsvorrichtung durchgeführt wird, und die Lösungsmittelphase, die Essigsäure, Lösungsmittel und Wasser enthält, getrennt von der wässrigen Phase, die die Bakterien und die Nährmedien enthält, die Extraktionsvorrichtung verlässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, zudem umfassend den Schritt des Entfernens des Kohlendioxids aus der Fermentationsbrühe vor dem Extraktionsschritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, wobei die Fermentationsbrühe zudem gelösten Schwefelwasserstoff umfasst, und das Verfahren zudem den Schritt des Entfernens des Schwefelwasserstoffs aus der Fermentationsbrühe vor dem Extraktionsschritt umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, wobei der Entfernungsschritt das Zusammenbringen der Fermentationsbrühe mit einem Gas umfasst, das kein Kohlendioxid, keinen Sauerstoff oder Schwefelwasserstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Gas ein Gas umfasst, das ausgewählt ist aus Stickstoff, Methan, Helium, Argon, einem nicht-reaktiven Gas und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei der Entfernungsschritt in einer Gegenstrom-Strippersäule erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei der Entfernungsschritt das Erwärmen des zellfreien Stroms auf 80°C in einem von dem Bioreaktor gesonderten Behälter umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, wobei der Entfernungsschritt das Reduzieren des Drucks auf die Fermentationsbrühe in einem von dem Bioreaktor gesonderten Behälter umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 32, wobei die anaeroben Bakterien aus der Gruppe, bestehend aus Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocullem, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus, C. ljungdahlii und Gemischen davon, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei C. ljungdahlii aus den Stämmen PETC ATCC 55383, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988 und Gemischen davon ausgewählt ist.