KR20010079764A - 미생물에 의한 아세트산의 제조방법과, 발효배양액으로부터 아세트산의 추출을 위한 용매 - Google Patents

미생물에 의한 아세트산의 제조방법과, 발효배양액으로부터 아세트산의 추출을 위한 용매 Download PDF

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Abstract

수성 스트림으로부터 아세트산을 추출하는데 유용한 변형 수-비혼화성 용매는 실질적으로 고도로 분지된 디알킬아민의 이성체들의 순수 혼합물이다. 이 용매는 실질적으로 모노알킬아민 및 알코올이 없다. 용매 혼합물은 바람직한 공용매를 가진 상기 변형 용매를 형성하며, 바람직하게는 수성 기상 스트림으로부터 아세트산을 추출하는데 유용한 물을 가진 공비혼합물을 형성하는 저비점 탄화수소 상기 변형 용매를 형성한다. 용매에 의한 아미드 생성을 한정하는 조건하에서 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효공정이 상기 용매를 사용하며 아세트산 회수효율을 증가시킨다. 아세트산의 직접추출방법 및 아세트산의 추출발효방법은 또한 변형용매를 사용하며 아세트산 제조의 효율울 증가시킨다. 효율의 증가는 또한 미생물 발효에 대한 에너지원이 이산화탄소를 포함하며 상기 방법이 용매중 아세트산의 추출에 앞서 이산화탄소 제거단계를 포함함으로써 얻어진다.

Description

미생물에 의한 아세트산의 제조방법과, 발효 배양액으로부터 아세트산의 추출을 위한 용매{MICROBIAL PROCESS FOR THE PREPARATION OF ACETIC ACID AS WELL AS SOLVENT FOR ITS EXTRACTION FROM THE FERMENTATION BROTH}
아세트산, 아세트산 염 또는 상업적으로 중요한 다른 생성물, 예컨대 에탄올을 생성하기 위한 일산화탄소, 및/또는 수소 및 이산화탄소의 혐기성 발효 방법이 실험 벤치 규모에서 실행되어 왔다. 예컨대, 특히 Vegaet al., (1989)Biotech. Bioeng., 34:785-793;Klassonet al(1990)Appl.Biochem.Biotech.,24/25: 1; Vegaet al(1989)Appl. Biochem. Biotech.,20/21: 781-797; 및 Klassonet al(1992)Enz. Microbio. Tech., 19: 602-608을 참조하라. 더욱 최근에, 본 발명자들은 공업용 가스 스트림, 구체적으로 폐 가스 스트림을, 생물반응기내에서 가스 스트림, 수성 영양배지 및 혐기성 박테리아 또는 그 혼합물의 발효를 이용하는 방법을 사용하여 상업적 용도의 제품으로 발효시키기 위한 대규모 방법을 검토해왔다. 예컨대, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,173,429호, 미국 특허 제5,593,886호 및 국제출원 제WO98/00558호를 참조하라.
발명자의 상기 인용된 종래 기술에 따라, 그러한 대규모 방법 중의 하나는 다음의 개략적인 단계들을 포함한다. 영양물은 배양균, 혐기성 박테리아의 단일종이나 혼합종이 갖추어진 생물반응기 또는 발효기에 연속적으로 공급된다. 가스 스트림은 생물반응기로 연속적으로 도입되고 방법의 효율을 최대화하기에 충분한 시간동안 생물반응기에 보유된다. 불활성 및 미반응 기질 가스를 함유하는 배기 가스는 그 후 방출된다. 폐수액은 원심분리기, 중공 섬유막, 또는 다른 고체-액체 분리장치를 통과하여 동반된 미생물이 분리된다. 이 미생물은 생물반응기에 회수되어 보다 빠른 반응속도를 가져오는 높은 세포 농도를 유지한다. 투과물 또는 원심분리물로부터 원하는 생물학적으로 생성된 생성물의 분리는 용매, 예컨대 적합한 공용매 중의 디알킬 및 트리알킬 아민, 또는 공용매 중의 트리부틸 포스페이트, 에틸 아세테이트, 트리옥틸 포스핀 옥사이드 및 관련 화합물과 접촉된 추출기로 투과물 또는 원심분리물을 통과시켜 일어난다. 적합한 공용매는 장쇄 알콜, 헥산, 시클로헥산, 클로로포름, 및 테트라클로로에틸렌을 포함한다.
수성 상의 영양물 및 재료는 생물반응기로 되돌려지고, 용매/산/물 용액은 증류 칼럼으로 흘러, 이 용액은 용매로부터 산과 물을 분리하기에 충분한 온도까지 가열되었다. 용매는 증류 칼럼으로부터 온도를 낮추기 위한 냉각 챔버를 지나 추출을 위한 최적 온도까지 통과한 후, 재사용을 위해 추출기로 되돌려진다. 산과물의 용액은 최종 증류 칼럼까지 흘러, 원하는 최종 생성물이 물로부터 분리제거된다. 물은 영양물 제조를 위해 재순환된다.
또한, 여러 아세트산 생성 박테리아가 그러한 발효과정을 겪을 때 아세트산 및 다른 상업적으로 흥미있는 제품을 생성하는 것으로 익히 알려지고, 이에는Clostridium ljungdahlii의 신규 균주를 포함한다[예컨대 미국특허 제5,173,429호 및 제5,593,886호 및 국제공보 제WO98/00558을 참조하라].
여러 가스 스트림의 미생물 발효 분야에서의 그러한 지식 및 진보에도 불구하고, 아세트산 생성은 다른 문제 중에서도 특히 사용되는 용매의 아세트산 로딩 능력 및 제조과정을 통해 이동시의 용매의 분해에 의해 제한된다. 아세트산의 제조 및 공업용 폐 가스의 유용한 비오염 생성물로의 전화에 대한 계속 증가하는 필요의 관점에서, 그러한 방법의 성과를 향상시킬 수 있는 원하는 상업용 제품 및 조성물의 제조에 더욱 효율적인 방법에 대한 당해분야의 요구가 존재한다.
발명의 개요
한 양태로, 본 발명은 고도로 분지된 디알킬(또는 2차) 아민의 이성질체의 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산의 추출에 유용한 변형된 수-비혼화성 용매를 제공한다. 이 용매는 공용매의 부재하에 산을 추출할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 이 용매는 알콜 및 모노알킬(또는 1차) 아민의 함량이 실질적으로 감소된 Adogen283용매[Witco Corp.]의 변형된 형태이다. 다른 바람직한 구체예에서, 용매는 트리알킬(또는 3차) 아민의 양에 있어서 더욱 감소된다(즉, 실질적으로 정제된다).
다른 양태로, 본 발명은 그 아세트산 추출능력을 개선하기 위한 용매로부터 실질적으로 모든 알콜 및 모노알킬 아민을 증류하는 단계를 포함하는 알콜, 모노알킬 아민, 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체의 혼합물 및 트리알킬 아민을 포함하는 용매의 처리 방법을 제공한다. 다른 구체예에서, 본 방법은 실질적으로 모든 트리알킬 아민을 제거하기 위해 증류된 용매의 제2차 증류를 실행하는 단계를 포함한다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체와 선택된 공용매의 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산의 추출에 유용한 상기 변형된 수-비혼화성 용매를 포함하는 수성 스트림으로부터, 바람직하게는 10%이하의 농도에서, 아세트산의 추출에 유용한 신규의 수-비혼화성 용매/공용매 혼합물을 제공한다. 바람직한 구체예에서, 공용매는 9 내지 11 탄소원자를 갖는 저비점 탄화수소이고, 이 탄화수소는 물과 아세트산을 갖는 공비혼합물이다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 상기와 같이 변형 용매/공용매 혼합물과 스트림을 접촉시키는 단계, 아세트산을 수성 상으로부터 용매 상으로 추출하는 단계, 및 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 용매와의 혼합물로부터 아세트산을 증류하는 단계를 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산을 수득하기 위한 비발효성 방법을 제공한다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 상기와 같이 용매/공용매 혼합물과 스트림을 접촉시키는 단계, 아세트산을 수성 상으로부터 용매/공용매 상으로 추출하는 단계,및 진공하에서 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 용매/공용매와의 혼합물로부터 아세트산을 증류하는 단계를 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산을 수득하기 위한 비발효성 방법을 제공한다.
다른 양태로, 본 발명은 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법을 제공하고, 이 방법은 (a) 일산화탄소, 일산화탄소 및 수소, 수소 및 이산화탄소, 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택된 가스를 포함하는 수성 스트림을 혐기성 아세트산 생성 박테리아와 영양물의 혼합 중에서 생물반응기에서 발효시키므로써, 아세트산을 포함하는 배양액을 제조하는 단계, (b) 상기와 같이 변형 용매/공용매 혼합물를 갖는 배양액으로부터 아세트산을 연속적으로 추출하는 단계, (c) 160℃를 초과하지 않는 온도에서 용매와는 별도로 (b)의 생성물로부터 아세트산을 연속적으로 증류하는 단계, 및 (d) 선택적으로, 생물반응기를 통해 용매 및 배양액을 재순환시키는 단계를 포함한다. 추출 및 증류 단계는 실질적으로 아민의 아미드로의 분해없이 일어나므로, 배양액으로부터 아세트산의 회수효율이 향상된다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소, 및 혐기성 아세트산 생성 박테리아의 하나이상, 및 영양 배지를 함유하는 수성 스트림을 포함하는 발효 배양액으로부터 아세트산의 회수를 증대하기 위한 방법을 제공하고, 이 방법은 상기 변형된 디알킬 아민과 선택된 공용매를 포함하는 용매와 상기 스트림을 접촉시키는 단계, 용매 혼합물 중에서 스트림으로부터 아세트산을 연속적으로 추출하는 단계, 및 실질적으로 아민의 아미드로의 분해없이, 그로부터 160℃이하의증류 온도에서 진공하에서, 용매 혼합물로부터 아세트산을 증류하는 단계를 포함한다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 일산화탄소, 일산화탄소 및 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소, 또는 이산화탄소 및 수소를 포함하는 수성 스트림의 혐기성 미생물 발효로부터 아세트산의 회수를 증대하기 위한 개선된 방법을 제공하고, 여기서 상기 방법은 수-비혼화성 용매와 스트림의 발효 생성물을 접촉시키는 단계, 상기 스트림으로부터 발효 생성물을 추출하는 단계, 및 그로부터 아세트산을 증류하는 단계를 포함한다. 개량사항은 상기 변형 용매/공용매 혼합물을 용매로 사용하는 단계 및 실질적으로 아민의 아미드로의 분해없이 160℃를 초과하지 않는 온도에서 증류 단계를 실행하는 단계를 포함한다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 추출 전에 일어나는 여과 또는 세포 분리없이 실행되는, 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법(즉, 추출 발효 방법)을 제공한다. 한 구체예에서, 본 방법은, 박테리아가 용매에 순응하기에 충분한 시간 동안, 영양물 혼합물 및 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체와 선택된 공용매의 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 변형된 수-비혼화성 용매 중의 혐기성 아세트산 생성 박테리아를 발효기에 제공하는 단계를 포함한다. 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 하나이상을 포함하는 가스 스트림을 발효기에 도입하여 박테리아, 영양 배지, 아세트산, 용매 혼합물 및 물을 포함하는 발효 배양액이 제조된다. 세포 및 용매 혼합물을 함유하는 발효 배양액은 침강탱크로 도입되고, 박테리아 및 영양 배지를 함유하는 수성 상은 여과없이 아세트산, 용매 및 물을 함유하는용매 상으로부터 탱크의 바닥에 침강된다. 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 연속적인 증류의 결과 용매로부터 아세트산을 분리제거한다. 증류단계는 실질적으로 아민의 아미드로의 분해없이 일어나므로, 배양액으로부터 아세트산의 회수 효율을 향상시킨다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 혐기성 미생물 발효 방법(즉, 직접 접촉 추출법)을 제공하고, 이 방법은 박테리아 세포의 여과를 포함하지 않는다. 상기 방법은 (a) 혐기성 아세트산 생성 박테리아와 영양물 혼합물 중 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 하나이상을 함유하는 가스를 포함하는 수성 스트림을 생물반응기내에서 발효하므로써, 아세트산, 물, 및 박테리아 세포를 포함하는 배양액을 제조하는 단계, (b) 통상적인 추출 장치, 예컨대 연속상으로서 용매나 물을 갖는 칼럼내로 (i) 세포 분리없는 배양액 및 (ii) 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체 및 선택된 공용매의 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산의 추출에 유용한 변형된 수-비혼화성 용매를 포함하는 용매 혼합물을 도입하는 단계(여기서 아세트산, 용매 및 물을 함유하는 용매 상은 박테리아 및 영양 배지를 포함하는 수성 상으로부터 분리되어 칼럼을 나간다), 및 (c) 160℃를 초과하지 않는 온도에서 (b)의 용매 상으로부터 아세트산과 분리하여 용매를 연속적으로 증류하는 단계를 포함한다. 단계 (b) 및 (c)는 실질적으로 아민의 아미드로의 분해없이 일어나므로, 배양액으로부터 아세트산의 회수 효율을 향상시킨다.
여전히 다른 양태로, 본 발명은 추출 전에 발효 배양액으로부터 용해된 이산화탄소 및 선택적으로 용해된 황화수소의 제거단계를 포함하는 아세트산의 제조를위한 혐기성 미생물 발효 방법을 제공한다. 이 방법의 단계들은 (a) 혐기성 아세트산 생성 박테리아와 함께 영양물 혼합물 중의 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 하나이상을 포함하는 가스 스트림을 생물반응기내에서 발효하므로써, 아세트산 및 용해된 이산화탄소를 포함하는 발효 배양액을 제조하는 단계, (b) 추출 전에 발효 배양액으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계, (c) 아세트산, 용매 및 물을 함유하는 용매 상의 형성을 유발하기에 충분한 시간동안 디알킬 아민을 함유하는 용매, 바람직하게는 본 발명의 변형 용매/공용매 혼합물과 배양액(b)를 접촉시키는 단계, 및 (d) 용매 상으로부터 아세트산을 연속적으로 증류하는 단계를 포함할 수 있다. 이산화탄소/황화수소 제거 단계는 가스 스트리핑없이 배양액을 예열하거나 발효 배양액의 압력을 급속히 감소시켜 달성될 수도 있다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음의 그 바람직한 구체예의 상세한 설명에서 더 설명된다.
본 발명은 대체로 아세트산의 미생물에 의한 생산을 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수성 스트림으로부터, 그리고 가스성 스트림, 예컨대 폐 가스 스트림, 공업용 가스 스트림 또는 탄소질 재료의 가스화로부터 생성되는 가스 스트림으로부터 원하는 화학적 생성물의 미생물 발효로부터의 아세트산의 추출에 관한 것이다.
도 1은 공비 용매, SX-18에 60%의 변형 용매, Adogen283LA를 사용하는 아세트산 회수과정에 대한 용매 상 아세트산(HAc) 농도 대 수성 상 HAc 농도(g/L)를 도표로 만든 그래프이다. 실험 점수는 삼각형으로 나타내고, 이론 점수는 정사각형으로 나타내고, 추출계수(Kd)는 원으로 나타낸다.
도 2는 용매 혼합물이 공용매 중 33% 변형 용매인 것을 제외하고는, 유사한 그래프이다.
도 3는 추출 전에 발효 배양액의 이산화탄소 및 황화수소 스트립핑의 변형된 과정 단계를 사용하고 2개의 증류 칼럼만을 사용하는, 아세트산 제조를 위한 가스의 미생물 발효에 유용한 전형적인 장치 설치의 개략도이다. 예컨대, 실시예 6을 참조하라. 이 제조방법의 여러 단계의 온도를 조절하는 보조장치는 도면에서 냉각수 콘덴서, 열 교환기 또는 스팀으로 확인된다.
도 4는 식 Y=kX에 따르는, 아미드 형성 속도의 온도 의존성을 설명하는 그래프로서, 여기서 Y는 16시간 후의 아미드 농도(중량 퍼센트)이고, X는 공급물 중의 아세트산(중량 퍼센트)이고, k는 아미드 형성 속도 상수이다. 그래프상에 기재된 점수에 대한 식은 ln(k)=-9163.21*(1/T)+27.41이고, 여기서 T는 켈빈 절대온도이다. 예컨대 이하의 실시예 2를 참조하라.
본 발명의 조성물 및 방법은 발효방법에 의해 형성되는 수성 상을 포함하는, 수성 상으로부터 아세트산을 수득하기 위한 방법의 개량으로 지시된다. 따라서, 한 구체예에서, 고도로 분지된 디알킬 아민의 혼합물, 및 바람직하게는 제한된 용매 분해가 일어나는 선택된 공용매와 그 용매의 혼합물을 포함하는 용매를 추출 및 증류 방법에 사용하므로써 종래 기술의 아세트산 회수 방법은 개선되고 희석 수성 스트림으로부터 아세트산의 회수는 증대된다. 다른 구체예에서, 동일한 변형 용매/공용매 혼합물의 사용은 추출/증류 단계를 포함하는 가스성 스트림에 대한 미생물 발효 방법으로부터의 아세트산 회수를 증대할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 통상적인 발효 방법으로부터의 아세트산 회수에 있어서의 다른 개선점은 방법 중의 아세트산 함유 배양액으로부터 박테리아 세포의 분리에 대한 요구를 제거하고/또는 값비싼 추출기의 사용을 선택된 변형 용매/공용매 혼합물과 박테리아 세포를 직접 접촉시켜 대체하는 것을 포함한다.
이하에서 설명된 방법뿐만 아니라 통상적인 발효 방법으로부터 아세트산 회수의 효율에 있어서의 여전히 다른 개선점은 추출 전에 발효 배양액으로부터 용해된 이산화탄소 및 선택적으로 황화수소를 제거하는 것을 포함한다.
A. 변형 용매 및 용매/공용매 혼합물
본 발명은 산을 함유하는 수성 상으로부터 아세트산의 추출을 위해 고도로 바람직한 특성을 나타내는 변형 용매 및 용매/공용매 혼합물을 제공한다. 이 용매 및 용매 혼합물은 비발효 방법에서의 아세트산의 추출뿐만 아니라 혐기성 아세트산 생성 미생물, 수성 영양 배지, 및 가스 스트림의 에너지 및 탄소원을 포함하는 발효 배양액으로부터 추출 및 증류에도 유용하다.
본 발명의 바람직한 용매(속기의 목적을 위해 "변형 용매")는 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체의 실질적으로 순수한 혼합물을 포함하는 수성 스트림으로부터 아세트산의 추출에 유용한 수-비혼화성 용매로서 정의된다. 그러한 변형 용매는 바람직하게는 10이상의, 더욱 바람직하게는 15이상의 분배계수(Kd)를 갖는다. 이 용매는 공용매의 부재하에 아세트산을 추출할 수 있다.
용어 "실질적으로 순수한"은 용매가 50부피% 보다 큰 디알킬 아민을 함유하고, 가능한 한 작은 백분율의 모노알킬 아민을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 용매는 70%이상의 디알킬 아민을 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서, 용매는 80%이상의 디알킬 아민을 함유한다. 여전히 더욱 바람직한 구체예에서, 용매는 80 내지 100%사이의 디알킬 아민을 함유한다. 그러한 실질적으로 순수한 혼합물은 0.01부피% 내지 약 20부피%사이에서 변화할 수 있는 용매 중의 모노알킬아민의 수 백분율을 더 함유한다. 더욱 구체적으로, 모노알킬 아민 함량은 1% 미만에서 약 10%까지 변화할 수 있다. 어떤 구체예에서, 모노알킬아민의 백분율은 약 5% 내지 약 15%에서 변화할 수 있다. 본 발명의 여전히 다른 구체예에서, 용매는 5부피% 미만 및 바람직하게는 1부피% 미만의 모노알킬 아민을 함유한다. 그러한 변형 용매의 다른 구체예는 최대 50부피%미만, 및 바람직하게는 0%만큼 낮은 트리알킬 아민인 트리알킬 아민의 양을 갖는 것이다. 어떤 구체예에서, 용매 중의 트리알킬 아민의 양은 40부피%미만이다. 여전히 다른 구체예는 25부피%미만의 트리알킬 아민을 함유한다. 바람직한 구체예는 10부피%미만의 트리알킬 아민, 및 바람직하게는 5부피%미만의 트리알킬 아민을 함유한다. 여전히 바람직한 구체예는 약 1부피%미만의 트리알킬 아민을 함유한다. 본 발명의 여전히 다른 용매는 선택적으로, 가능한 한 작은 백분율의, 바람직하게는 25부피%미만에서 약 0부피%의 알콜을 함유한다. 다른 구체예는 10부피%미만의 알콜, 바람직하게는 5부피%미만 및 보다 바람직하게는 1부피%미만의 알콜을 함유한다.
예를 들어, 한 바람직한 변형 용매는 약 90%의 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체의 혼합물 및 약 10%의 트리알킬 아민을 함유한다. 따라서, 유용한 변형 용매는 소량의 알콜, 모노알킬 아민 및 트리알킬 아민을 가질 수 있고, 여전히 본발명의 방법에서 아세트산 제조 효율을 증가시킨다.
상기의 변형 용매의 한 구체예는 시판용 용매의 변형, 즉 상기와 같은 본 발명의 방법에 바람직한 변형 용매를 제조하기 위해 알콜 및 모노알킬 아민을 제거하여 제조될 수 있다. 시판용 제품 Adogen283용매(Witco Corporation)은 디알킬 아민, 즉, 디(트리데실)아민 또는 N-트리데실-1-트리데칸아민(CAS No. 5910-75-8 또는 68513-50-8)이다. 본질적으로 Adogen283용매는 모노알킬, 디알킬 및 트리알킬 아민으로 분류될 수 있는 이성질체의 복합 혼합물이다. 비변성 Adogen283용매는 395의 평균 분자량, 및 144.0의 총 아민 값을 갖고, 예컨대 0.29 퍼센트의 알콜, 5.78 퍼센트의 모노알킬 아민, 및 85.99 퍼센트의 디알킬 아민을 함유한다. 고비점 아민의 Adogen283용매의 질량 분광분석은 이하의 표 1에 나타내진다.
이러한 시판용 Adogen283용매는 수성 상으로부터 희석 아세트산을 추출하기 위한 유용한 추출 용매로 인정되기는 하지만, 본 발명까지는, Adogen283용매가 증류되었을 때 실질적으로 분해되어, 즉, 약 40%가 증류 조건하에 3시간 이상의 아세트산과 아민의 반응에 의해 원하지 않는 아미드로 전화되므로써[J. W.Althouse and L.L. Tazlarides.J.Indus. Eng. Chem. Res.,31:1971-1981 (1992)], 증류를 포함하는 아세트산의 회수 방법에 바람직하지 않게 한다고 당해분야에서 인정되었다. 상기 보고에 따라서, Adogen283용매 중의 알콜은 또한 증류 온도에서 아세트산과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있다. 또한, Adogen283용매 또는 그 변형체는, 공용매와의 조합으로도, 그 바람직하지 않은 아미드 형성으로 인해 증류를 포함하는 방법에 대해 이전에는 거부되어 왔다[N. L. Rickeret al,J. Separation Technol.,1:36-41 (1979)]
따라서, 본 발명의 중요 양태는 원하지 않는 특징을 제거하기 위한 본 발명자에 의한 높은 분배계수(예컨대 5이상의, 바람직하게는 약 10 내지 20사이의 Kd)를 갖는 용매, 예컨대 Adogen283용매의 변형을 위한 방법의 결정이었다. 본 발명의 다른 양태는 증류를 포함하는 아세트산 회수 방법에 적합한 용매 혼합물을 제조하기 위한 선택된 공용매와 변형 용매의 조합이다. 알콜 및 모노알킬 아민의 백분율을 실질적으로 제거하거나 감소시키기 위한 Adogen283용매의 변형은 다음과 같이 이루어진다. 시판용 용매를 바람직하게는 와이프형(wiped)-막 증발기내에서 증발시킨 후, 증류 용매를 산 세척시킨다. 산 세척 단계는 바람직하게는 5미만의 pH에서 희석 유기산을 사용하여 주위온도에서 이루어진다. 한 전형적인 산은 희석 아세트산이다(약 1-50g/L, 바람직하게는 30g/L미만 및 더욱 바람직하게는 3g/L미만에의). 산은 대체로 적어도 1:1의 희석산 대 용매의 비율로 사용된다. 바람직한 비율은 약 5:1(산 대 용매)이다. 증류 및 산세척의 이들 두 단계는 저비점 유기물질및 모노알킬 아민을 제거한다. 바람직하게는 "저비점"은 약 70 토르에서 약 115℃이하, 바람직하게는 약 100℃이하를 의미한다.
한 특정 예에서, 증류는 실험실용 와이프형-막 증발기에서 56.4g Adogen283용매/시간의 공급속도, 164.3℃의 온도, 및 69.9 토르의 압력으로 실행되었다. 알콜 및 모노알킬 아민은 이 방법에 의해 증류 칼럼의 상부에서 분리되어 제거되고, 고도로 분지된 디알킬 아민 및 트리알킬 아민의 혼합물을 함유하는 결과의 변형 용매를 증류 칼럼의 하부에서 제거되도록 한다. 이 변형 용매는 변형 용매 A로 불리웠다.
변형 용매 A는 0.02 퍼센트의 저비점 유기재료, 0.16 퍼센트의 모노알킬 아민, 90.78 퍼센트의 디알킬 아민 및 9.04 퍼센트의 트리알킬 아민을 함유하는 것을 특징으로 한다. 표 2는 비변형 Adogen283용매, 변형 용매 A, 및 상기 방법의 결과로서 제거된 분획을 구성하는 분획들의 비교를 제공한다.
이러한 더욱 바람직한 변형 용매 A는 약 10 이상의 추출계수를 갖고, 다른 성분 중에서도 특히 알콜 함량 및 모노알킬 아민의 양을 실질적으로 감소시키도록변형된, 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체의 혼합물을 함유한다. 변형 용매 A는 특히 본 발명의 방법에서의 사용을 위한 우수한 아세트산 농축 용매이다. 이 변형 용매의 추출계수는 아세트산의 농도가 감소함에 따라 증가한다.
변형 용매 A는 그 후 여전히 다른 바람직한 변형 용매(변형 용매 B로 불리우는)를 제공하도록 더욱 정제될 수 있다. 변형 용매 A는 상기와 같은 동일 조건하에 다른 증류 칼럼내로 도입된다. 이 증류는 변형 용매 A 중의 디알킬 아민이 증류 칼럼의 상부에서 증류제거될 수 있게 하여, 변형 용매 B를 산출하는 반면, 트리알킬 아민은 칼럼의 하부에서 제거된다. 변형 용매 B는 선택된 공용매와 조합되었을 때 본 발명의 방법에서 약간 더 좋은 추출계수(10이상의) 및 훨씬 더 좋은 성능을 특징으로 한다.
시판용 Adogen283용매 및 변형 용매 A 및 B의 변형에 관한 본원의 개시에 근거하여, 모노알킬 아민, 알콜 및 다른 성분, 예컨대 Amberlite LA-2 MW = 375[Rohm & Haas] 및 H.Reisinger and C.J.King,Ind. Eng. Chem. Res.,34:845-852(1995)에 언급된 다른 것들과 함께, 어떤 트리알킬 아민과 함께, 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체의 혼합물을 함유하는 다른 통상적인 용매는 수성 상으로부터 추출 및 증류를 포함하는 방법에서의 사용에 적합한 변형 용매를 제조하기 위해 본원에 설명된 바와 같이, 유사하게 처리되어 알콜, 모노알킬 아민, 및 원하는 경우, 트리알킬 아민을 실질적으로 제거할 수 있다. 당업자는 과도한 실험없이 그러한 다른 용매에 대해 이러한 교시를 용이하게 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 선택된 공용매와 함께 본 발명의 변형 용매의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 또한 아세트산의 회수를 위한 추출 및 증류 방법에 사용을 위한 바람직한 특성을 갖는다. 광범위한 비알콜 공용매가 상기 확인된 변형 용매뿐만 아니라 상업적으로 입수가능한 Adogen283용매와의 혼합을 위해 선택될 수 있다. Adogen283용매 및 그 변형된 형의 사용이 가능한 높은 분배계수때문에, 광범위한 공욤매가 이 혼합물에 사용될 수도 있다. 공용매는 혼합물에 사용되는 공용매의 분획에 비례하여 Kd를 감소시킬 뿐이다. 예로서, 50% Adogen283용매 또는 그 변형된 형 및 임의의 유형의 50% 공용매의 혼합물은 순수한 Adogen283용매의 Kd의 2분의 1을 가진다. 이러한 현상은 다른 아민계 용매, 예컨대 Alamine336용매, Adogen 381용매, Adogen260용매와 일치하는 반면, 후자의 순수한 용매에 대한 Kd값은 매우 낮으므로(1 내지 3), 공용매에 의한 희석은 비경제적으로 낮은 Kd값(0.5 내지 1.5 또는 그 이하)을 가져온다. 다른 용매, 예컨대 상업적으로 입수가능한 Alamine 336용매, Adogen 381용매 등을 사용함에 있어서, 공용매는 분배계수를 향상시키기 위해 주의깊게 선택되어야 한다.
Kd는 발효기 중의 산 농도에 의존하지만(통상적으로 약 3-6 g/L), 용매 혼합물의 원하는 Kd는 약 1 내지 20사이임이 바람직하다. 약 4.5-5.5g/L의 산 농도에 대하여, 용매 혼합물의 Kd는 약 8-11사이가 바람직하다. 여전히 용매 혼합물의 다른 Kd는 약 6-20이다. 그러나, 계수의 다른 값이 본 발명의 실행에 사용될 수 있다.
용매/공용매 혼합물은 수-비혼화성이어서 감온하에서 물로부터 용이하게 분리되어야 한다. 선택되는 공용매는 상기의 시판용 용매 또는 변형 용매보다 낮은 비점을 가져야 한다. 예를 들어, 바람직한 공용매는 125℃와 250℃사이에서 비등한다. 더욱 바람직하게는 공용매는 약 150℃와 200℃사이에서 비등한다. 한 구체예에서, 공용매는 약 165℃에서 비등한다. 알콜은 아세트산과 반응하여 에스테르를 형성하고 또한 유화를 유발하기 때문에 공용매의 선택에 있어서 피해야 한다. 선택된 공용매는 혼합물의 점도와 같은 물리적 특성을 개선시킬 수 있고 또한 용매의 비점의 감소에 보조할 수 있다. 적합한 공용매의 선택은 저독성 공용매는 어떤 수용성에도 본질적이고 발효기로 회수되고, 공용매가 박테리아와 접촉할 경우를 더 고려하여 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 분명하게, 선택되는 공용매는 박테리아에 의해 내성일 수 있어야 한다.
본 발명의 용매 혼합물에 사용을 위한 바람직한 공용매는 증기 형태일 때 물 및 아세트산과 공비 혼합물(즉, 용이하게 분리되지 않고 "하나로서" 행동하는 혼합물)을 형성하는 것이다. 공비 공용매는 성분 중의 적어도 하나, 예컨대 물의 휘발성을 향상시킨다. 공비 혼합물의 형성은 증기로서 공용매 및 물/아세트산이 함께 (본질적으로 하나로서) 상승하여 증류 칼럼의 상부를 나가도록 한다. 증기가 응축될 때, 공용매 및 아세트산/물은 분리된다. 이하에 설명되는 증류 방법에서, 이는 공용매가 따라져서 제1증류 칼럼으로 회수되도록 한다. 아세트산 및 물(및 얼마간의 잔류 공용매)는 그 다음 아세트산 회수를 위해 제2증류 칼럼상으로 이동할 수있다. 공비 공용매의 주된 이점은 비공비 공용매에 요구되는 3개의 증류 칼럼보다 2개의 증류 칼럼에서 아세트산 회수를 가능하게 한다는 것이다.
필요한 특성을 나타내는 어떤 공용매는 아세트산과 공비 혼합물을 형성하는 저비점 탄화수소 공용매를 포함한다. 특히 이러한 설명에 맞는 바람직한 공용매는 알칸, 특히 C-9 내지 C-11의 범위의 알칸을 포함한다. 그러한 유용한 공용매에 속하는 것은 n-노난, n-데칸, n-운데칸, 에테르, 및 OrfomSX-18™ 용매(Phillips Mining, Inc), 즉, C9-C11 이소알칸의 혼합물이다. 본 발명의 변형 용매와의 혼합물에 유용한 여전히 다른 공용매는 본원에서 참고로 포함되고 상기 인용된 Althouse(1992)의 1976쪽, 표 3에 수록된 다른 것들중에서, 비알콜 용매를 포함한다.
그러한 공용매는, 상기와 같이 변형된 디알킬 아민 용매와 혼합될 때, 특히 용매계가 진공하에서 증류될 때, 용매계의 비점을 감소시킬 수 있다. 감소된 비점은 또한 디알킬 아민으로부터 아미드형성을 방지하거나 제한한다. 그러한 용매/공비 공용매 혼합물은 증류 과정이 2 칼럼에서 실행될 수 있게 한다. 대체로, 용매/공용매 혼합물 중의 변형 용매의 양은 약 10부피% 내지 약 90부피%의 혼합물로 변화할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 변형된, 디알킬 아민 함유 용매의 양은 용매/공용매 혼합물의 약 30부피% 내지 약 70부피%사이이다. 바람직한 구체예에서, 변형된 공용매는 약 60부피%로 혼합물에 존재한다. 적어도 10부피%의 공용매는 본 발명의 변형 용매/공용매 혼합물을 형성하는데 필요하다. 공용매의 양은 약 10 내지 약 90부피%, 더욱 바람직하게는 약 30내지 70부피%로 변화할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 변형 용매는 약 40부피%로 혼합물에 존재한다. 따라서 본 발명의 한 바람직하고 전형적인 용매/공용매 혼합물은 60%의 변형 용매 A 및 40%의 OrfomSX-18 용매를 포함한다.
당업자는 임의의 특정 증류 장치 또는 방법에 바람직한 바와 같이 변형 용매 및 공용매의 백분율을 조절할 수 있을 것으로 예상된다. 원하는 혼합물을 제조하기 위한 공용매에 대한 변형 용매의 비율의 조절은 변형 용매 및 공용매의 동일성 및 함량, 그 상대적 분배계수, 그 점도같은 요인뿐만 아니라 열의 유용성, 장치의 크기, 및 2 용매 성분의 상대적 비용같은 실용적 고려에 기초할 것이다. 예를 들어, 최량의 추출계수는 높은 아민 함량과 관련이 있는 것으로 보이며, 이는 용매계의 비용을 증가시킨다. 따라서 어떤 용도에 대하여 고비용은 변형 용매/공용매의 원하는 비율에 영향을 주곤 했다. 또한 혼합물 중의 변형 용매의 상한치를 제한하는 것은 점도 및 비점이고, 양자는 공용매에 있어서 감소된다.
한 예로서, SX-18 공용매는 변형 용매 혼합물의 분배계수를 비례적으로 감소시키지만(예컨대, SX-18 용매 중의 50%의 변형 용매 A는 100%의 변형 용매 A의 분배계수의 1/2을 가진다), 공용매의 존재로 인한 감소된 점도 및 증가된 회수력 때문에 작업하기가 보다 용이하다. 공용매 SX-18은 약 160-167℃사이에서 비등하므로 혼합물의 비점을 낮추기도 하기 때문에 아미드 형성을 감소시킨다. 당업자는 변형 용매 및 공용매의 임의의 원하는 혼합물을 제조하기 위해 이들 요인의 균형을 잡을 능력을 가질 것으로 예상된다.
본 발명의 변형 용매/공용매 혼합물의 바람직한 특성은 특히 아세트산을 위한 추출 및 증류 과정에서의 사용에 이를 적합하게 한다. 추출의 경우, 본 발명의 용매 혼합물의 바람직한 특성은 높은 추출계수(즉, 약 3이상의, 그리고 바람직하게는 약 10이상), 수-비혼화성, 양호한 물/용매 분리, 박테리아 배양에 대한 낮은 독성, 점도 및 밀도에 있어서 물과 명백한 상위, 및 발효의 다른 제품, 예컨대 에탄올, 염, 및 물에 비해 아세트산에 대한 양호한 선택성을 포함한다. 증류의 경우, 본 발명의 용매 및 용매 혼합물의 바람직한 특성은, 예컨대, 아세트산(즉, 118℃) 및 공용매(예컨대 165℃)간의 뚜렷한 비점의 차이를 포함한다. 이러한 차이는 또한 본 발명의 방법의 실행에 유용하며, 이는 이들 성분의 비점사이의 차이가 더 클수록, 증류 칼럼은 더 작아질 수 있기 때문이며, 그 결과 아세트산 회수 과정에 있어서 효율 및 비용 개선을 가져온다.
의미있게도, 본 발명의 변형 용매/공용매 혼합물의 사용은 열 또는 반응성 분해, 예컨대 산화로 인한 단지 무시할만한 용매손실을 포함한다. 예컨대 도 4 및 실시예 2를 참조하라. 용매 및 공용매는 또한 아세트산, 배지성분, 생물재료, 및 수성 상 또는 배양액 중의 다른 미공지물과의 제한된 반응성 및 물과의 낮은 혼화성을 특징으로 한다. 바람직하게는, 용매/공용매의 사용을 위한 본 발명의 방법은 아세트산 및 용매/공용매가 원하지 않는 부산물, 예컨대, 본 발명의 신규의 변형 용매 및 용매 혼합물 중의 아민을 포함하는 반응으로부터 형성될 수 있는, 아미드를 형성하는 어떠한 경향도 감소시키거나 실질적으로 제거한다.
당업자는 본 명세서의 교시의 견지에서 그리고 상기 요인에 대한 이용가능한 지식에 관하여 본 발명의 용매/공용매 혼합물을 용이하게 변형할 수 있을 것으로예상된다. 상기 변형은 첨부된 청구항의 범위내에 포함되는 것으로 생각된다.
B. 아세트산의 회수에 있어서 신규 용매/공용매 혼합물의 사용
본 발명의 방법은 원하지 않는 아미드의 형성을 피하기 위해 상기 변형 용매/공용매 혼합물 및 특별한 방법의 단계를 사용한다. 변형 용매/공용매 혼합물의 사용은 비발효 방법 이나 미생물 발효 방법에서 수성 상으로부터 아세트산의 개선된 회수를 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 한 구체예에 따라서, 수성 상으로부터 아세트산을 수득하기 위한 비발효 방법은 상기의 변형 용매/공용매 혼합물을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 상기와 같은 변형된 디알킬 아민 용매/공용매 혼합물을 포함하는 용매 혼합물과 수성 상을 연속적으로 접촉시키는 단계를 제1단계로 사용하여, 수성 상의 아세트산이 용매 상으로 추출되도록 한다. 이 단계는 통상적인 추출 장치, 예컨대 칼럼, 혼합 및 침강 탱크 및 추출을 위해 설계되고 당업계에 익히 공지된 유사한 장치를 사용할 수도 있다. 추가적으로, 추출조건은 당해분야의 교시에 의하여 또한 최적화될 수 있다. 추출온도는 바람직하게는 주위온도, 즉 약 20℃ 내지 약 80℃이다. 약 80℃에서, 어떠한 이산화탄소도 본질적으로 용매로부터 모두 제거되지만, 추출은 효과적이다.
그 후에, 아세트산은 증류 온도하에서 용매 상으로부터 증류되어 용매 중의 아민의 아미드로의 전화를 감소시킨다. 본원에서 사용된 증류 온도는 칼럼 하부의 온도를 의미한다. 본 발명에 따라서, 증류 온도는 약 115℃ 내지 약 160℃로 변화하여 아미드 형성을 감소시킬 수 있다. 가장 의미있게는, 본 발명의 방법은 아미드 형성을 제한하는 반면, 아세트산 회수를 가능하게 하도록 증류 온도가 130℃미만일 것을 요한다.
바람직한 구체예에서, 증류 단계는 무산소 진공하에서 실행되고, 아미드 형성 및 용매 또는 용매/공용매 혼합물의 산화 분해를 최소화하기 위해 온도를 감소시키는데 도움이 되기도 한다. 진공도가 클수록(즉, 보다 낮은 절대압력) 온도는 낮고 아미드형성 및 산화분해가 적다. 바람직하게는 10 psia미만의 진공도가 이 단계에 요구된다. 바람직하게는, 증류 단계를 위해 진공도는 약 0.1 psia 및 5 psia사이에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 4 psia이하의 진공도는 아세트산의 회수를 향상시키기 위해 이 증류 단계에서 유용하다. 지금까지로는 본 발명의 변형 용매/공비 공용매 혼합물의 사용의 다른 이점은 종래 기술의 방법과 비교하여 수성 상으로부터 아세트산의 회수 효율을 향상시키기 위한 2 증류 칼럼의 사용이다.
용매 분해를 제한하기 위한 본 발명의 방법에서 증류 온도의 조절은 공용매의 선택, 공용매에 대한 용매 비율 및 증류단계의 진공 조건같은 요인들의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서의 교시가 주어져서, 당업자는 필요한 대로 증류 온도를 조절하기 위한 요인들의 적합한 조합을 선택할 수 있다. 예를 들어, 당업자는 본 발명에 따라 아세트산 회수의 원하는 효율을 달성함과 동시에 아미드 형성 및 용매의 산화 분해를 최소화하기 위해 상기 범위내에서 증류단계의 온도 및 진공조건을 용이하게 조절할 수 있다. 그러한 변형은 첨부된 청구범위에 포함된다.
본 발명의 여전히 다른 구체예에 따라, 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법은 본 발명의 변형 용매/공용매 혼합물을 사용하여 아세트산의 회수 효율을 향상시켰다. 이 방법에서, 다른 성분 중에서도 특히, 아세트산을 함유하는 발효 배양액은 혐기성 아세트산 생성 미생물, 영양원을 포함하는 수성 스트림, 및 일산화탄소, 또는 이산화탄소 또는 수소를 함유하는 가스와 함께 생물반응기에서 발효시켜 형성된다. 따라서, 한 구체예에서, 가스 스트림은 일산화탄소를 함유한다. 다른 구체예에서 가스 스트림은 이산화탄소 및 수소를 함유한다. 여전히 다른 구체예에서 가스 스트림은 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 함유한다. 여전히 다른 구체예에서 가스 스트림은 일산화탄소 및 수소를 함유한다. 그러한 가스는 여러 공업용 방법의 폐가스로부터 수득됨이 바람직할 것이다.
또한, 언급된 바와 같이, 발효 배양액에는 혐기성 아세트산 생성 박테리움 및 박테리움의 성장에 필요한 영양배지가 존재한다. 혐기성 박테리아는 한 균주의 박테리아 또는 2이상의 아세트산 생성 박테리아를 함유하는 혼합된 배양균일 수 있으며, 이는Acetobacterium kivui,A woodii,Butyribacterium methylotrophicum,Clostridium aceticum,C. acetobutylicum,C. formoaceticum,C. kluyveri,C. thermoaceticum,C. thermocellum,C. thermohydrosulfuricum,C. thermosaccharolyticum,Eubacterium limosum,Peptostreptococcus productus, 및C. ljungdahlii, 및 그 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 아세트산 생성 박테리아는 본 발명자에 의해 이전에 발견된 균주, 즉,C.ljungdahlii균주 PETC ATCC 49587, 균주 O-52 ATCC 55989, 균주 ERI2 ATCC55380 및 균주 C-01 ATCC 55988, 및 그 혼합물이다. 이들 아세트산 생성 박테리아는 American Type Culture Collection(미국 버지니아주 20110-2209, 마나사스, 불러바드 대학 10801) 또는 상업적 또는 교육적 단체와 같은 기탁소로부터 대체로 입수가능하다. 본 발명자들에 의해 발견된 상기 미생물은 특허 목적을 위한 미생물 기탁에 관한 부다페스트 조약에 의거하여 기탁되고, 그러한 기탁은 조약의 모든 요건을 따른다.
영양물은 발효기에 연속적으로 공급된다. 그러한 발효 배양액에 유용한 영양 배지는 통상적이고 그 아세트산 생성 박테리아의 성장에 본질적인 것으로 알려진 영양물을 포함한다. 대기압에서 아세트산 생성 박테리아의 성장을 위한 황화물계인 전형적인 영양 배지 구성(배지 A 플러스 배지 B)이 다음의 표 3에 예시된다. 하지만, 다른 농도의 성분을 갖는 영양 배지의 많은 다른 식이 사용될 수 있다. 당업자는 본원에 설명된 방법에 적합한 다른 영양 배지를 용이하게 제조할 수 있다. 표 3의 식은 한 적합한 제제일 뿐이다.
발효를 위한 영양물의 선택 및 다른 조건들은 공지기술 및 사용된 미생물, 장치의 크기 및 형태, 탱크 및 사용된 칼럼, 가스 스트림의 조성 또는 에너지원 등에 의해 당업자에 의해 용이하게 만들어질 수 있다. 상기 파라미터들은 본 발명을 설명하는데 있어서 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있으며, 본 발명을 제한하는것은 아니다.
발효가 일어날 때, 비활성 및 비반응성 기질 가스를 함유하는 배출가스가 배출되고 액체 발효 배양액 또는 유출물은 원심분리기, 중공 섬유막 또는 다른 고체-액체 분리장치를 통과하여 반출되는 및 바람직하게는 발효기로 다시 돌아가는 미생물을 분리한다.
그 후, 본질적으로 발효 배양액으로부터 무세포 수성 스트림(이후, 무세포 스트림)은 추출기의 변형 용매/공용매 혼합물로 추출된다. 공급공급원료에 대한 용매비(용매 부피의 무세포 스트림 부피에 대한 비)는 예를 들면 거의 0부터 10까지 현저히 변할 수 있다. 공급원료에 대한 용매비가 낮을수록, 용매내의 산농도가 높아지며 용매에 대한 요구가 낮아진다. 본 발명에 따르면, 용매는 모노알킬 아민을 제거하기 위해 변형된 고도로 분지된 디알킬아민의 이성체들의 혼합물 및 선택된 공용매, 예를 들면 상기한 저비점 탄화수소 공용매 혼합물을 포함하는 용매는 추출단계에서 사용된다. 상기 구체예에 기재된 것처럼, 이 추출은 용매 혼합물의 점도에 의존하는 약 20 내지 약 80℃ 사이의 온도에서 유지된다. 이 추출단계는 무세포 스트림으로부터 아세트산을 제거하고 영양배지로부터 아세트산의 분리를 허용하며 수성 상(생물반응기로 재순환됨)의 다른 물질을 용매, 매우 적은양의 물 및 아세트산을 포함하는 상으로의 분리를 허용한다.
더욱이, 배지로부터 Se, Mo, W 및 S 등의 일부 성분이 용매로부터 추출된다.
방법의 또 다른 단계는 추출 생성물의 용매 및 물로부터 아세트산 및 물성분을 연속 증류하는 것을 포함한다. 이 단계를 달성하기 위해서, 용매/산/물 용액이제1증류 칼럼을 통과하는데, 이 용액은 용매중 아민의 아미드로의 전환을 감소시키는 온도로 가열된다. 상기한 것처럼, 증류온도는 용매 분해 및 아미드 생성을 제한하면서 아세트산을 회수하기 위해서는 115℃ 내지 최대 약 160℃의 범위에 있어야 한다.
바람직하게는, 증류단계의 온도는 아미드 생성을 방지하기 위해서 약 130℃를 초과하지 않는다. 본 발명의 주요 이점은 실질적으로 용매 아민을 아미드로 분해하지 않고 추출 및 증류단계를 실행하여 배양액으로부터의 아세트산의 회수효율을 증대시키는 것이다.
본 발명의 용매/공용매 혼합물로 공비 공용매를 사용하면, 방법에서 사용되는 증류칼럼이 좀더 효율적으로 작동한다. 공비혼합물의 생성은 공용매 및 산/물이 증류단계 동안에 제1증류칼럼의 최상부 밖으로 함께(본질적으로 하나처럼) 이동하게 한다. 액체 형태로 공용매 및 아세트산/물은 분리된다. 일단 분리되고 나면, 공용매는 증류칼럼으로 재도입될 수 있다. 그 후 아세트산 및 물(그리고 일부 잔여 공용매)을 제2증류칼럼으로 통과시키는데, 여기서 공용매는 다시 물 및 산과 공비혼합물을 형성하며, 세가지 성분은 칼럼의 최상부 밖으로 증기로서 흘러간다. 증기는 응축되고 대부분의 액체는 환류된다. 응축된 액체는 적은 양의 공용매를 함유하기 때문에, 적은 스트림이 용매 증류칼럼으로 연속적으로 되돌아간다. 생성물 아세트산은 제1이론단, 즉 용매와 산이 분리되는 칼럼의 부분위로 끌어당겨진다.
본 방법의 바람직한 구체예는 무산소 진공하에서의 증류단계를 실시하는 것을 포함하는데, 그것은 또한 온도를 감소시키며 용매 또는 용매/공용매 혼합물의산화 분해를 피하게한다. 진공이 높을수록(즉, 절대압이 낮을수록) 온도는 낮아지게 되며 아미드 생성 및 산화분해는 줄어들게 된다. 상기한 것처럼, 진공은 바람직하게는 10psia 미만이다. 바람직하게는 약 0.1psia와 5psia 사이의 진공이 증류단계에 유용하다. 좀더 바람직하게는, 4psia 이하의 진공이 이 증류단계에서 용매/산/물 혼합물의 비점을 추가로 감소시키는데 유용하며, 아미드 생성을 추가로 감소시키고 아세트산의 회수를 증대시키는데 유용하다. 본 발명의 변형 용매/공비 공용매 혼합물의 사용의 또 다른 이점은 선행기술의 방법과 비교해서 두개의 증류칼럼을 사용하여 수성 상으로부터 증대된 아세트산의 회수를 달성한다는 것이다.
용매분해를 제한하기 위한 본 발명의 방법에서의 증류온도의 조절은 공용매의 선택, 공용매에 대한 용매의 비 및 증류단계에 대한 진공의 조건 등과 같은 인자들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 본 명세서의 주어진 설명에 따르면, 당업자는 필요할때 증류온도를 조절하기 위해 인자들의 적당한 조합을 선택할 수 있다. 예를 들면, 당업자는 본 발명에 따라 아세트산 회수의 바람직한 효율을 달성하기 위해 상기 범위내에서 증류단계의 온도 및 진공조건을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 변형은 첨부된 청구항내에 포함된다.
C. 추출 발효 및 직접 접촉 추출방법
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 상기한 신규 변형 용매/공용매 혼합물은 "직접 접촉 추출" 및 "추출발효"의 방법, 즉 상기한 아세트산의 회수를 위한 혐기성 발효 제조방법의 변형에서 유용하다. 방법의 변형은 추출 또는 증류에 앞서 세균 세포 분리에 대한 필요없이 미생물 발효를 통한 아세트산의 제조를 허용한다.또한, 아세트산의 미생물 발효에 사용될때 이들 용매 혼합물은 분리 추출기의 사용에 대한 필요를 제거할 수 있다. 방법의 복잡함을 감소시키는 것에 더하여, 본 발명은 생성물을 얻는 시간 뿐만 아니라 자본, 아세트산의 제조방법을 수행하는데 필요한 장치의 운전비 및 유지비를 감소시킨다.
그러므로, 발명의 "추출발효" 방법은 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효방법을 제공하며, 그것은 상기한 방법의 변형이다. 제1단계에서, 박테리아의 성장에 필요한 적당한 영양 혼합물에서 혐기성 아세트산 생성 박테리아를 함유하는 생물반응기 또는 발효기를 약 37℃ 및 용매의 존재에 대해 박테리아를 순응시키는데 충분한 시간, 즉 용매의 존재에서 박테리아를 성장시키는데 충분한 시간동안 적어도 약 1 대기압(즉, 14.7psia)에서 상기한 변형 용매/공용매 혼합물과 접촉시킨다. 혐기성 박테리아는 둘 이상의 아세톤 형성 박테리아 균주를 함유하는 하나의 박테리아 균주 또는 혼합된 배양균일 수 있으며, B 파트에서 상기 기록된 박테리아 균주는 또한 발명의 본 변형에서 사용될 수 있다. 많은 용매들이 박테리아 성장에 유독하기 때문에, 박테리아와 용매 사이의 직접 접촉을 포함하는 발명의 본 양태는 용매 혼합물에 대한 세포의 순응을 초래하는데, 그것은 세포와 용매 혼합물 사이의 접촉을 시간에 따라 점차적으로 증가시킴으로써 얻어진다.
그 후, 영양원, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소 또는 수소의 다양한 혼합물을 함유하는 가스를 포함하는 수성 스트림을 발효기로 도입시킨다. 그러므로, 한가지 구체예에서 가스 스트림은 일산화탄소를 포함한다. 다른 구체예에서 가스 스트림은 이산화탄소 및 수소를 포함한다. 또 다른 구체예에서 가스 스트림은 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 또 다른 구체예에서 가스 스트림은 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 상기한 것처럼, 이들 가스는 산업용 폐가스로부터 얻어질 수 있다. 본 단계에 따르면, 다른 성분들 사이에서 아세트산, 용매, 박테리아 세포 및 물을 함유하는 발효 배양액이 형성된다.
영양물은 연속적으로 발효기로 도입시킨다. 발효를 위한 특정 영양물, 배지의 선택 및 온도와 압력 등의 다른 조건들은 본 발명의 내용이 주어지고, 사용된 미생물, 장치의 크기 및 형태, 사용된 탱크 및 칼럼, 가스 스트림의 조성 또는 에너지원, 발효기에서의 가스 보유시간 및 액체 보유시간 등의 다양한 인자들에 의존하는 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 상기 파라미터들은 당업자에 의해 용이하게 균형이 맞추어지고 조절될 수 있으며 본 발명에 제한되는 것으로 간주되는 것은 아니다.
발효가 발생했을때, 비활성 및 비반응성 기질가스를 포함하는 배출가스를 배출시킨다. 발효 배양액내에서, 용매의 존재는 연속적으로 아세트산과 소량의 물을 무거운 박테리아 및 영양배지 그리고 수성 상의 다른 무거운 물질로부터 가벼운 "용매상"으로 분리한다. 무세포 스트림과 용매의 혼합물은 연속적으로 침강탱크로 제거되며, 가벼운 용매상은 단지 중력의 작용에 의해 무거운 수성 상으로부터 경사분리된다. 다른 고체-액체 분리방법은 사용하지 않는다. 무거운 상은 생물반응기/발효기로 재순환시키고, 용매, 소량의 물 및 아세트산 용액을 포함하는 가벼운 상은 제1증류칼럼을 통과시킨다.
상기한 것처럼, 이 용액은 용매중 아민의 아미드로의 전환을 최소화하는 아세트산 회수 온도로 가열시킨다. 아미드 생성을 방지하기 위해서 바람직하게는, 증류단계의 온도는 약 160℃, 그리고 좀더 바람직하게는 130℃를 초과하지 않는다. 본 발명의 주요 이점은 용매 아민의 아미드로의 실질적 분해 없이 증류단계를 실시하여 아세트산 제조 효율을 증대시키는 것이다.
본 발명의 용매/공용매 혼합물이 공비 공용매를 사용할때, 본 방법에서 사용된 증류칼럼은 좀더 효율적으로 작용한다. 공비혼합물의 생성은 공용매 및 산/물이 증류단계 동안에 제1증류칼럼의 최상부 밖으로 함께(본질적으로 하나처럼) 이동하게 한다. 액체 형태로 공용매 및 아세트산/물은 분리된다. 일단 분리되고 나면, 공용매는 증류칼럼으로 재도입될 수 있다. 그 후 아세트산 및 물(그리고 일부 잔여 공용매)을 제2증류칼럼으로 통과시키는데, 여기서 공용매는 다시 물 및 산과 공비혼합물을 형성하며, 세가지 성분은 칼럼의 최상부 밖으로 증기로서 흘러간다. 증기는 응축되고 대부분의 액체는 환류된다. 응축된 액체는 적은 양의 공용매를 함유하기 때문에, 적은 스트림이 용매 증류칼럼으로 연속적으로 되돌아간다. 생성물 아세트산은 제1이론단 위로 끌어당겨진다.
본 방법의 바람직한 구체예는 상기한 것처럼 무산소 진공하에서의 증류단계를 실시하는 것을 포함하는데, 그것은 또한 온도를 감소시키며 용매 또는 용매/공용매 혼합물의 산화 분해를 피하게한다. 진공이 높을수록(즉, 절대압이 낮을수록) 온도는 낮아지게 되며 아미드 생성 및 산화분해는 줄어들게 된다.
바람직하게 10psia 미만, 바람직하게는 약 0.1psia와 5psia 사이, 그리고 좀더 바람직하게는, 4psia 이하의 진공이 이 증류단계에서 용매/산/물 혼합물의 비점을 추가로 감소시키는데 유용하며, 아미드 생성을 추가로 감소시키고 아세트산의 회수를 증대시키는데 유용하다. 본 발명의 변형 용매/공비 공용매 혼합물의 사용의 또 다른 이점은 선행기술의 방법과 비교해서 두개의 증류칼럼을 사용하여 수성 상으로부터 증대된 아세트산 회수 효율을 달성한다는 것이다.
용매분해를 제한하기 위한 본 발명의 방법에서의 증류온도의 조절은 공용매의 선택, 공용매에 대한 용매의 비 및 증류단계에 대한 진공의 조건 등과 같은 인자들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 본 명세서의 주어진 설명에 따르면, 당업자는 필요할때 증류온도를 조절하기 위해 인자들의 적당한 조합을 선택할 수 있다. 예를 들면, 당업자는 본 발명에 따라 아세트산 회수의 바람직한 효율을 달성하기 위해 상기 범위내에서 증류단계의 온도 및 진공조건을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 변형은 첨부된 청구항내에 포함된다.
본 발명의 다른 "직접 접촉 추출" 방법에서는, 추출전에 여과 또는 원심분리에 의해 아세트산 및 물로부터 세포물질을 분리하기 보다 세포를 함유하는 전체 발효 배양액을 추출기로 직접 도입한다. 종래의 추출장치들 중에는 연속상으로서 용매상 또는 수성 상을 가진 칼럼이 있다. 이들 칼럼은 또한 용매 및 수성 상 배양액에 대한 입구 및 출구를 가진다. 발효 배양액은 용매를 채운 칼럼을 통과해 하향으로 흐르는 박테리아 세포 및 배양액에 역류하여 상향으로 흐르는 용매를 포함한다. 마주보는 흐름들은 또한 물을 채운 칼럼을 이용해 발생할 수도 있다. 이들 칼럼들은 칼럼내 충전형태 및 그것의 크기에 따라 다르다. 다르게는, 혼합 및 침강탱크와 같은 다른 추출장치가 동일한 업무를 수행하는데 사용될 수 있으며, 여기에 설명된본 단계를 수행하기 위해 불필요한 실험없이 당업자에 의해 쉽게 선택된다.
용매의 존재는 연속적으로 아세트산과 소량의 물을 박테리아 및 영양배지, 아세트산염, 소량의 아세트산, 그리고 수성 상의 다른 무거운 물질을 포함하는 무거운 상으로부터 "용매상"으로 분리한다. 아세트산 및 소량의 물을 포함하는 용매상은 연속적으로 제거되며 제1증류칼럼을 통과하고, 그 후 바로 위 구체예에서 설명된 것처럼 추가로 증류된다. 세포물질을 포함하는 수성 상은 추출기의 바닥으로 배출된다. 수성 상 및 용매상이 실질적으로 비혼화성이기 때문에, 그것들은 칼럼을 따라 자연적으로 중력의 작용에 도움을 받아 분리된다. 다른 고체-액체 분리방법은 사용하지 않는다. 무거운 수성 상은 생물반응기/발효기로 재순환시킨다. 배양액/용매 경계에서 형성된 세포 또는 단백질유사물질은 추출기로부터 주기적으로 제거된다. 용매 또는 물 흐름의 다양한 속도 및 방향은 선택된 추출기의 형태에 의존하여 조절될 수 있다.
위에서 처음으로 기재된 추출 발효방법의 예는 실시예 6에 다시 나타난다. 직접 접촉 추출방법의 예가 용매를 채운 칼럼을 사용하는 실시예 4 및 물을 채운 칼럼을 사용하는 실시예 5에 나타난다. 물을 채운 시스템은 용매를 채운 칼럼에 비해 덜 비싸며, 용매를 채운 시스템보다 용매를 덜 필요로한다. 두 칼럼들은 상업적으로 양자택일된다.
당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 추출발효 및 직접 접촉방법이 실시되는 특정조건을 용이하게 변형할 수 있다.
D. 이산화탄소 스트리핑
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 아세트산 또는 다른 생성물, 가령 알코올, 염 등을 제조하기 위한 가스 스트림(특히 일산화탄소, 일산화탄소 및 수소 그리고 선택적으로는 이산화탄소, 또는 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스 스트림)의 미생물 발효방법을 변형시켜서, 발효 배양액으로부터 이산화탄소 및 선택적으로는 황(황화수소의 형태로)의 존재를 실질적으로 감소시킴으로써 그것의 효율을 증가시킬 수 있다. 선행기술(PCT WO98/00558 참고)의 가스 또는 여기에 기재된 가스 등의 상기 가스의 미생물 발효에서, 이산화탄소 및 황화수소는 발효기/생물반응기로 배출되는 가스 스트림에 및 발효기/생물반응기로부터 공정의 다음단계로 배출되는 액체 발효 배양액에 모두 존재한다. 예를 들면, 6 기압에서 발효기(∼75psig)에서 배출가스는 약 50퍼센트 CO2및 700ppm H2S를 함유하며, 발효 배양액은 대략 3g/L CO2및 0.01g/L H2S를 함유한다. 추출하는 동안, CO2및 H2S는 용매에 의해 아세트산을 따라 제거된다. 이것은 본 발명에 기재된 변형 용매/공용매 혼합물의 사용에 대해서 뿐만 아니라 종래의 아민 용매를 사용하는 방법에 대해서도 적용된다.
용매로 추출되는 것은 산에 대한 용매능력을 감소시킨다. 발효 배양액에서의 CO2농도가 발효 배양액에서 아세트산(5g/L)의 농도와 유사하기 때문에, 그것은 용매중 아세트산 부하량에 대한 실질적 위협을 나타낸다. 그러므로, 발효 배양액에 존재하는 CO2는 아세트산에 대한 용매의 부하 포텐셜을 제한한다. 황화수소는 그것의 낮은 농도때문에 아세트산 부하량에 대해 심각한 위협은 아니지만, 황화물 이온으로서의 H2S는 배양에 대한 핵심 영양물이다. 발효 배양액에서 발효기로부터의 황의 제거는 또한 발효기의 박테리아에 대해 이용가능한 황을 감소시킨다. 반응기로부터의 배출가스가 황화수소를 가지며 스스로 황을 제거하는 것처럼 보이더라도, 영양물로서 황에 대한 비용을 증가시키는 추출된 황을 가진다. 비슷하게, 이산화탄소가 수소의 아세트산으로의 전환에 요구되기 때문에, 제조공정이 진행되는 동안 발효 배양액에서의 그것의 제거는 수소의 이용을 감소시킨다.
그러므로, 본 발명은 공정의 한 단계로서 추출전에 발효 배양액으로부터 이산화탄소의 제거를 포함함으로써 아세트산 제조를 위한 향상된 가스의 미생물 발효방법을 제공한다. 선택적이지만, 바람직한 단계는 추출전에 발효 배양액으로부터 황화수소의 제거를 포함한다. 바람직하게는, 이산화탄소 및 황화수소 모두 발효 배양액으로부터 제거되며, 선택적으로는 발효기로 되돌아간다.
본 방법의 한가지 구체예는 발효 배양액(발효로부터의 박테리아 세포, 아세트산, 영양배지, 염 및 다른 성분들로 이루어짐) 또는 무세포 스트림(대부분의 박테리아 세포 및 그것으로부터의 다른 무거운 물질을 제거하기 위해 먼저 여과 또는 원심분리함)을 이산화탄소가 제거된 및 바람직하게는 황화수소가 제거된 "스트리핑" 가스 스트림과 접촉시키는 것을 포함한다. 이 "스트리핑" 가스는 이산화탄소 및 바람직하게는 황화수소를 조금 함유한다면 제한없이 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 또는 원래의 묽은 가스를 포함할 수 있다.
필수적으로 비반응성 가스 또는 비반응성 가스들의 혼합물이 이 발명에 유용하다. 스트리핑 가스, 가령 N2의 발효기를 빠져나오는 발효 배양액 또는 무세포 스트림으로의 도입은 액상에 용해된 CO2(또는 H2S)와 기상 사이의 평형을 역전시키며, 액상으로부터 가스를 스트립한다. 스트리핑 가스와 접촉하는 바람직한 방법은 역류 스트리퍼 칼럼에 있다. 발효기를 빠져나오는 발효액에 용해된 CO2(또는 H2S)가스들 사이에 평형이 존재하는 것처럼, 역류칼럼으로 들어가는 배양액 또는 무세포 스트림과 그것으로부터 나오는 가스들 사이에 또한 평형이 존재한다. 스트리핑 가스 및 CO2포함 발효 배양액 또는 무세포 스트림이 서로 접촉할때, 스트리핑 가스, 가령 N2및 물속의 CO2사이의 평형은 연속적으로 새로와진다. 칼럼내 충진은 액체와 스트리핑 가스 사이에 우수한 표면적을 보장해준다.
바닥에서 역류칼럼을 빠져나오는 액체가 현저히 감소된 그것의 CO2농도를 갖더라도, 유입되는 새로운 질소 스트리핑 가스는 물속의 CO2와 평형에 도달하는 능력을 달성한다. 질소가 최종적으로 스트리퍼 칼럼의 최상부를 떠날때, 그것은 CO2(및 H2S)와 포화된다. CO2(또는 H2S) 포함 질소를 CO2와 H2S를 발효기로 제거 또는 재순환시키기 위해 불어넣을 수 있다. "스트립" 또는 정화된 발효 배양액 또는 무세포 스트림은 그 후 아세트산 제조방법의 다음단계, 가령 상기한 직접 추출방법, 및 증류에서 용매로 추출 또는 용매와 접촉하는 단계로 들어간다. 가령, 도 3의 개략도와 실시예 6A를 참고하라.
발명의 본 양태의 또 다른 구체예는 이산화탄소 스트리핑 방법을 변형함으로써 제공된다. 실시예 6C에 예시된 것처럼, 본 방법은 발효 배양액(발효로부터의 박테리아 세포, 아세트산, 영양배지, 염 및 다른 성분들로 이루어짐) 또는 무세포 스트림(대부분의 박테리아 세포 및 그것으로부터의 다른 무거운 물질을 제거하기 위해 먼저 여과 또는 원심분리함)에 노출시켜 추출기 또는 용매 추출칼럼으로 도입하기 전에 압력을 급격히 감소시키는 것을 포함한다. 예를 들면, 발효 배양액 또는 무세포 스트림의 압력은 6기압(또는 그 이상)으로부터 낮은 압력, 가령 대기압으로 감소될 수 있는데, 그것은 배양액 또는 무세포 스트림의 이산화탄소가 평형농도에 도달하게 한다. 바람직하게는 압력의 이러한 감소는 발효 배양액 또는 무세포 스트림이 발효기를 빠져나와 분리용기에 있은 후에 발생된다. CO2는 바람직하게는 발효기로 다시 재순환된다.
"스트립" 발효 배양액 또는 무세포 스트림은 그 후 아세트산 제조방법의 다음 단계, 가령 상기한 직접 추출방법, 및 증류에서 용매로 추출 또는 용매와 접촉하는 단계로 들어간다. 가령, 실시예 6C를 참고하라.
발명의 본 양태의 또 다른 구체예는 이산화탄소 스트리핑 방법을 변형함으로써 제공된다. 실시예 6D에 예시된 것처럼, 본 방법은 발효 배양액(발효로부터의 박테리아 세포, 아세트산, 영양배지, 염 및 다른 성분들로 이루어짐) 또는 무세포 스트림(대부분의 박테리아 세포 및 그것으로부터의 다른 무거운 물질을 제거하기 위해 먼저 여과 또는 원심분리함)을 발효기로부터 제거하는 단계, 및 배양액 또는 무세포 스트림을 추출전에 약 80℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 높은 온도는 배양액 또는 무세포 스트림의 이산화탄소가 평형농도에 도달하게 한다. CO2와 H2S를 바람직하게는 다양한 일반적 엔지니어링 방법을 통해 발효기로 재순환시킨다.
"스트립" 발효 배양액 또는 무세포 스트림은 그 후 아세트산 제조방법의 다음 단계, 가령 상기한 직접 추출방법, 및 증류에서 용매로 추출 또는 용매와 접촉하는 단계로 들어간다. 가령, 실시예 6D를 참고하라. 방법의 본 변형의 단 하나의 단점은 박테리아에 대한 온도 가열의 살균효과 및 박테리아를 폐기해야 하는 것 때문에 추출후에 수성 배양 성분이 발효기로 다시 재순환될 수 없다는 점이다.
당업자는 본 발명의 범위로부터 벗어나서 이산화탄소 및 선택적으로는 황화수소 스트리핑이 발생하는 특정 조건을 용이하게 변형할 수 있는 것으로 기대된다.
다음의 실시예들은 본 발명의 다양한 양태를 예시하고 있으며, 발명을 제한하는 것은 아니고, 그 범위는 첨부된 청구항에서 구체화된다.
실시예 1: 본 발명의 용매/공비 공용매 혼합물을 사용한 발효 생성물 스트림으로부터 아세트산의 회수
A. 60% 변형 용매 A 및 40% Orfom SX-18 공용매
다양한 수성 기체 스트림으로부터 아세트산을 제조하기 위한 장치 및 방법이 본원에 참고자료로서 포함된 국제 특허 출원 번호 PCT WO98/00558에 상세히 설명된다. 거기에 설명된 과정이 본 발명의 한 양태에 따라 다음과 같이 변형된다.
45% 일산화탄소, 45% 수소 및 10% 이산화탄소를 함유하는 기체 스트림을C. ljungdahlii균주 ERI2 및 적합한 영양 배지를 함유하는 연속 교반 탱크 발효기에 도입했다. 5g/l 자유 아세트산 및 5g/l 아세테이트(pH 4.75)를 함유하는 세포 재순환(즉, 중공 섬유 막을 사용하는 세포 분리) 발효기로부터의 액체 생성물 스트림(즉, 세포가 없는 스트림)을 다-단계 역류 추출 칼럼으로 보냈다. 추출 칼럼에서, 세포가 없는 스트림을 37℃의 60% 변형 용매 A 및 40% OrfomSX-18 공용매를 함유하고 공급 비율로 0.09(v/v) 용매를 사용하는 본 발명의 용매/공용매 혼합물과 접촉시켰다. 추출장치를 빠져나온 용매는 50g/l 아세트산을 함유했고, 수성 스트림(재순환에 따라 발효기로 되돌려 보내진다)은 5g/l 아세테이트 및 0.5g/l 아세트산을 함유했다.
변형 용매/공용매 및 아세트산을 함유하는 용매 스트림을 제 1 "용매" 칼럼, 완충장치 및 제 2 "산" 칼럼을 함유하는 증류 시스템으로 보냈다. 제 1 증류 칼럼을 작동시키는데 있어서, 저-비등 공-용매와 0.3atm 압력의 온화한 진공의 조합이 칼럼 온도를 최소화도록 허락하고, 칼럼의 바닥에 머물러 있는 변형 용매 A 및 어떤 공-용매로부터 위층 생성물의 산, 물 및 공용매의 분리를 허락한다. 바닥 온도는 진공 작동에 의해 130℃의 최대 온도로 유지된다. 칼럼의 바닥에 있는 변형 용매 및 공용매를 재순환에 따라 추출장치로 되돌려 보낸다. 칼럼의 상부에 있는 혼합물, 즉, 물, 아세트산 및 어떤 공-용매를 칼럼의 상부에서 분리하고, 다음에 냉각하여 공용매를 응축시키고, 물/산으로부터 분리한다.
물/산으로부터 대부분의 공-용매를 제거함에 의해, 물/산중의 더 낮은 공-용매 농도는 공비혼합물 아래이다. 아세트산 및 물 그리고 소량의 공용매를 함유하는 이 혼합물을 제 2 "산" 증류 칼럼으로 보냈다. 이 제 2 칼럼에서, 물 및 공용매 그리고 어떤 산이 칼럼의 상부 밖으로 나오고, 아세트산이 118℃의 온도를 가지는 바닥으로 간다. 일부의 물/산상을 칼럼에서 환류시키고, 남아있는 물/산상 및 공-용매를 추출로 되돌려 순환시킨다. 결정화된 아세트산을 생성물로서 이 칼럼의 바닥 가까이에서 제거하고, 위층을 재순환에 따라 과정으로 되돌려 보낸다.
B. 30% Adogen283 LA(Witco) 용매 및 70% SX-18 공용매
본 발명에 따라서 수행되는 발효 방법의 또 다른 예로서, 5g/l 자유 아세트산 및 10g/l 아세테이트(pH 5.0)를 함유하는 파트 A에 설명된 액체 생성물 스트림을 다-단계 추출장치에서 30% Adogen283LA(Witco) 용매 및 70% SX-18 공용매와 접촉시켰다. 공급 비율로 0.09 용매를 사용한다. 추출장치로부터 빠져나온 용매는 25g/l 아세트산을 함유하고, 수성 스트림은 10g/l 아세테이트 및 2.75g/l 아세트산을 함유한다. 따라서, 산 분배 계수가 추가의 SX-18 공용매를 사용하여 희석함으로써 감소한다. 이후, 증류에 의한 생성물 회수 과정은 상기 설명된 바와 동일하다.
C. 30% 변형 용매 A 및 70% 데칸 공용매
파트 B와 유사한 추출을 공용매 데칸 중의 30% 변형 용매 A를 사용하여 수행했다. 분배 계수가 파트 B와 동일하게 유지되고, 증류에 의한 생성물 회수 과정도 동일하다.
D. 60% Adogen283 LA(Witco) 용매 및 40% n-도데칸 공용매
파트 A의 추출을 n-도데칸 공용매 중의 60% Adogen283LA(Witco) 용매를 사용하여 수행했다. 추출 과정은 파트 B와 동일하며, 용매 중의 50g/l 산, 그리고 수성 상 중의 10g/l 아세테이트 및 0.5g/l 아세트산을 수득했다.
아세테이트를 함유하는 수성 스트림을 다시 재순환에 따라 발효기로 되돌려 보낸다. 아세트산을 함유하는 용매 스트림을 용매 칼럼의 압력이 0.2atm이고 칼럼 바닥의 온도가 127℃라는 것을 제외하고, 파트 B에 나타낸 시스템과 매우 유사한 증류 시스템으로 보낸다.
실시예 2: 아미드 형성
이 실시예는 본 발명에 대한 기초, 즉, 아민-함유 용매가 증류 및 추출 단계에 사용되는 경우, 온도 조절이 아세트산 제조 과정에서 아민-함유 용매의 효과적인 작용에 극히 중요함이 본 발명자들에 의해 측정된 것을 증명한다.
용매 중의 아민으로부터 아미드 형성은 식 Y=kX에 의해 예시되는 아세트산 농도의 일차 속도식이다. 여기에서, Y는 중량 퍼센트로 측정된 16시간 후의 아미드 농도를 나타내고; X는 중량 퍼센트로 측정된 16시간 후의 아세트산 농도이고; 그리고 k는 아미드 형성 속도 상수이다.
아미드 형성의 속도와 속도 상수 k는 식
ln(k) = -9163.21(1/T) + 27.41 , T = 켈빈의 절대 온도
으로 나타낸 아레니우스 형 속도식에 의해 온도와 함께 증가한다.
도 4는 아레니우스 속도식을 구하는데 사용되는 절대 온도의 역함수로서ln(k)의 플롯을 예시한다. 예를 들어, 150℃(1/T=0.00236)의 온도에서, 아미드 형성 속도는 110℃(1/T=0.00261)의 온도에서 보다 9배 이상이다.
실시예 3: 연속 용매 상 칼럼을 사용한 아세트산의 직접 추출
실시예 1과 유사한 발효기로부터 얻어진 발효 배양액은 2.6g/l 세포(건조 중량), 과잉의 영양물, 5g/l 아세트산 및 5.0g/l 아세테이트(pH 4.75)를 함유했다. 이 배양액을 SX-18 공용매 중의 60% Adogen283LA(Witco) 용매를 함유하는 연속 용매상 추출 칼럼으로 보낸다. 추출 칼럼은 충진되거나 충진되지 않은 원통모양 칼럼이며, 이것은 용매 및 수성 상 배양물을 위한 입구 및 출구를 가진다. 배양물은 칼럼에 채워진 용매를 통해 아래로 흐르고, 용매는 배양물에 역류하여 위로 흐른다. 칼럼으로부터 빠져나온 용매는 50g/l 아세트산을 함유하며, 칼럼으로 되돌아가 재순환되기 전 산을 회수하기 위해 증류시킨다. 칼럼의 바닥에서 빠져나온 배양액 스트림은 5.0g/l 아세트산염, 0.5g/l 아세트산, 세포 및 영양물을 함유하며 재순환으로서 발효기로 되돌려보낸다. 용매 및 배양물이 혼합불가능하기 때문에, 물(배양물)은 용매중에 소량 존재하거나 존재하지 않고, 용매도 배양물 재순환 스트림 중에 소량 존재하거나 존재하지 않는다. 세포 단백질성 물질로 구성되는 작은 단편 층이 배양물/용매 경계에서 형성되며, 이것은 주기적으로 제거되어야 한다.
실시예 4: 연속 수성 상 칼럼을 사용한 아세트산의 추출
실시예 3의 발효 배양액을 SX-18 공용매 중의 60% Adogen283LA 용매(Witco)를 함유하는 연속 수성 상 추출 칼럼을 통해 통과시킨다. 용매 대신 수성 상 배양물로 칼럼이 채워진다는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하게 칼럼이구성된다. 다시, 용매와 배양물은 역류하여 흐르며, 용매는 칼럼의 상부로 빠져나오고, 배양물은 칼럼의 하부로 빠져나온다. 빠져나온 수성 상 및 용매상 농도는 실시예 3과 동일하다.
실시예 5: CO, CO 2 및 H 2 로부터 아세트산을 제조하기 위한 내부 추출발효
이산화탄소 7.52%, 일산화탄소 31.5%, 수소 27.96% 및 질소 33.02%를 함유하는 산업 폐가스를Clostridium ljungdahlii, BRI 고립 ERI2를 사용하여 실시예 1A에 기재한 발효기/반응기에서 pH 5.0에서 아세트산/아세트산염으로 발효시킨다. 가스 보유시간(반응기 부피의 가스 유속에 대한 비)은 10분이고 액체 희석속도(액체 배지 유속의 반응기 부피에 대한 비)는 0.03시간-1이다. 배지는 반응기로 연속적으로 흘러가는 필수적인 비타민과 미네랄을 포함한다. 교반속도는 1000rpm이다. 반응기는 또한 SX-18 공용매에 본 발명의 60% 변형 용매 A의 용매상을 포함한다. 배양액이 CO, CO2및 H2로부터 아세트산을 제조하기 때문에, 그것은 용매에 의해 추출된다.
용매 및 배양액의 혼합물을 발효기를 떠나 작은 침강탱크에서 분리시킨다. 배지 유입속도와 속도면에서 동일한 수성 상 부분은 폐 퍼지로서 시스템으로부터 흐른다. 분리기로부터의 수성 상의 나머지를 반응기로 돌아가게한다. 추출된 산을 함유하는 용매를 회수를 위해 증류로 보낸다. 회수후에 용매를 반응기로 재순환시킨다.
실시예 6: 산 추출 이전의 배양액의 스트리핑
A. 질소 스트리핑
박테리아 세포, 아세트산 5g/l, 아세트산염 9.3g/l 및 용해된 황화물 및 pH5.0의 탄산염을 함유하는 실시예 1-4의 반응기로부터의 배양액을 질소 스트리핑 칼럼을 통과시켜서 배양액을 추출칼럼에 통과시키기 전 용해된 CO2및 H2S와 같은 황화물을 제거시킨다. 이 조작은 아세트산 대신에 CO2및 H2S의 용매 부과를 방지하고, 황화물원 및 배양액에 대한 환원제로서 H2S를 되돌리기 위해 필요하다. H2S 및 CO2를 함유하는 N2가스 스트림을 제2가스 공급원료로서 반응기에 다시 이송시킨다. 질소 스트리퍼를 사용하여, 용매를 아세트산 50g/l에 부과시킨다. 추출전에 CO2및 H2S를 제거하지 않고, 용매를 아세트산 25-30g/l에 부과시킨다.
B. 다른 가스와의 스트리핑
A 파트의 배양액을 메탄 또는 H2, CO, CH4를 함유하는 CO2제거 합성가스를 포함하는 N2이외의 가스들로 스트립시킨다. 실시예의 다른 모든 양태는 동일하다.
C. 용해된 CO 2 를 감소시키기 위한 압력감소를 통한 스트리핑
A 파트의 발효 배양액의 압력을 추출기에 부과하기 전에 CO2를 배출시키기 위해 6 또는 3기압으로부터 대기압까지 급격히 감소시킨다. 배양액의 CO2압력은 1기압에서 헨리의 법칙에 따라 평형농도에 도달하며, 용매에 의해 산 추출을 최대화하는 것을 돕는 레벨을 상당히 감소시킨다.
D. 용해된 CO 2 를 감소시키기 위한 예열을 통한 스트리핑
A 파트의 무세포 스트림을 추출전에 예열하여 C 파트에 기재된 것과 동일한 방법으로 CO2를 배출시킨다. 배양액은 가열 후에 재사용할 수 없다.
모든 출판된 문서는 여기에 참고로 포함되어 있다. 본 발명의 많은 변형 및 변경들은 상기한 명세서에 포함되며 당업자에게 명확한 것으로 생각된다. 조성물 및 본 발명의 방법에 대한 상기 변형 및 수정은 첨부된 청구항의 범위내에 포함되는 것으로 생각된다.

Claims (52)

  1. 수-비혼화성 용매/공용매 혼합물로서,
    (a) 50부피% 보다 큰 고도로 분지된 디알킬아민의 이성질체들의 혼합물 및 약 0.01부피% 내지 20부피%의 모노알킬아민을 포함하는 수-비혼화성 용매(상기 용매는 10 보다 큰 분배계수를 가짐); 및
    (b) 상기 용매 (a)의 비점 보다 낮은 비점을 갖는 적어도 10부피%의 비알코올 공용매
    를 포함하며, 상기 혼합물이 수성 스트림으로부터 아세트산을 추출하는 것을 특징으로 하는 수-비혼화성 용매/공용매 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공용매가 물과 섞이지 않고 감소된 온도에서 그것으로부터 쉽게 분리되며, 혐기성 아세트산 생성 박테리아에 대해 낮은 독성을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공용매가 물 및 아세트산과 공비 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 공용매가 9 내지 11 탄소원자를 갖는 저비점 탄화수소인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공용매(a)가 80부피% 이상의 상기 디알킬아민을 함유하며 저비점 화합물과 모노알킬아민의 함량이 실질적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 공용매(a)가 트리알킬아민이 감소되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 용매(a)가 아세트산 추출능력을 향상시키기 위해 저비점 화합물, 모노알킬아민, 디알킬아민 및 트리알킬아민을 함유하는 용매로부터 실질적으로는 모든 저비점화합물과 모노알킬아민을 증류하여 제조되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 용매(a)가 상기 증류된 용매를 제2증류시켜 실질적으로 모든 트리알킬아민을 감소시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 아세트산을 포함하는 수성 상으로부터 아세트산을 제조하는 방법으로서,
    (a) 수성 상을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항의 용매/공용매 혼합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 수성 상으로부터 결과의 용매 상으로 아세트산을 추출하는 단계;및
    (c) 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 상기 용매상으로부터 아세트산을 증류하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효방법으로서,
    (a) 영양배지 중의 혐기성 아세트산 생성 박테리아를 포함하는 수성 스트림 및 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 하나이상을 함유하는 가스 스트림을 생물반응기에서 발효시키고, 이로써 아세트산을 포함하는 발효 배양액을 제조하는 단계;
    (b) 실질적으로 무세포 스트림을 제공하기 위하여 상기 배양액의 다른 성분들로부터 상기 박테리아를 분리하는 단계;
    (c) 상기 무세포 배양액을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항의 용매 혼합물과 접촉시켜 상기 무세포 스트림으로부터 아세트산을 용매 상으로 연속적으로 추출하는 단계; 및
    (d) 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 (c)의 생성물로부터 용매 상과 분리하여 아세트산을 연속적으로 증류하는 단계
    를 포함하며, 상기 추출 및 증류단계가 상기 아민의 아미드로의 실질적 분해없이 일어나고, 이로써 아세트산의 제조효율이 증대되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 분리단계가 원심분리, 중공 섬유막, 또는 고체-액체 분리장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 단계 (e)로서 상기 생물반응기를 통해 상기 용매 및 상기 배양액을 재순환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 증류단계가 실질적으로 무산소 진공에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 진공이 약 0.5 내지 약 10psia 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 가스 스트림이 (a) 일산화탄소, (b) 수소 및 이산화탄소, (c) 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소, (d) 일산화탄소 및 수소, 및 (e) 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 혐기성 박테리아는Acetobacterium kivui,A woodii,Butyribacterium methylotrophicum,Clostridium aceticum,C. acetobutylicum,C. formoaceticum,C. kluyveri,C. thermoaceticum,C. thermocellum,C. thermohydrosulfuricum,C. thermosaccharolyticum,Eubacteriumlimosum,Peptostreptococcus productus, 및C. ljungdahlii, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기C.ljungdahlii는 PETC ATCC 49587, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 및 C-01 ATCC 55988, 및 그 혼합물로 구성되는 균주로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 혐기성 아세트산 생성 박테리움 및 영양 배지를 함유하는 수성 스트림을 포함하는 발효 배양액으로부터 아세트산 회수의 효율을 향상시키기 위한 방법으로서, 상기 박테리움은 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 하나이상을 포함하는 가스 스트림의 존재하에 발효되었고, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항의 용매와 상기 스트림을 접촉시키는 단계, 상기 용매 혼합물 중의 상기 스트림으로부터 상기 아세트산을 연속적으로 추출하는 단계, 및 그로부터 160℃을 초과하지 않는 증류온도에서 실질적으로 상기 아민의 아미드로의 분해없이 상기 용매로부터 상기 아세트산을 증류하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법으로서,
    (a) 상기 박테리아가 상기 용매에 순응하기에 충분한 시간 동안, 영양물 혼합물 및 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 하나의 항의 용매 혼합물을 발효기에 제공하는 단계;
    (b) 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 하나이상을 함유하는 가스를 포함하는 수성 스트림을 상기 발효기에 도입하여 상기 박테리아, 영양 배지, 아세트산, 용매 및 물을 포함하는 발효 배양액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 발효 배양액을 침강탱크로 도입하는 단계, 여기서 상기 박테리아 및 영양 배지를 함유하는 수성 상은 여과없이 아세트산, 용매 및 물을 함유하는 용매 상으로부터 탱크의 바닥에 침강되며;
    (d) 160℃를 초과하지 않는 온도하에서 (c)의 용매 상으로부터 용매 상과 분리하여 아세트산을 연속적으로 증류하는 단계
    를 포함하고, 상기 증류단계가 실질적으로 상기 아민의 아미드로의 분해없이 일어나고, 이로써 아세트산의 제조 효율이 증대되는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 용매 및 상기 박테리아를 함유하는 상기 수성 상을 상기 발효기로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 증류단계가 실질적으로 무산소 진공에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 진공이 약 0.5 내지 약 10psia 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 혐기성 박테리아는Acetobacterium kivui,A woodii,Butyribacterium methylotrophicum,Clostridium aceticum,C. acetobutylicum,C. formoaceticum,C. kluyveri,C. thermoaceticum,C. thermocellum,C. thermohydrosulfuricum,C. thermosaccharolyticum,Eubacterium limosum,Peptostreptococcus productus, 및C. ljungdahlii, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기C.ljungdahlii는 PETC ATCC 49587, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 및 C-01 ATCC 55988, 및 그 혼합물로 구성되는 균주로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효방법으로서,
    (a) 혐기성 아세트산 생성 박테리아를 갖는 영양물 혼합물을 포함하는 수성 스트림과 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 함유하는 가스 스트림을 생물반응기에서 발효시키고, 이로써 아세트산, 물, 및 박테리아 세포를 포함하는 배양액을 제조하는 단계;
    (b) 연속 용매 상이나 연속 수성 상을 함유하고 그것의 입출구를 갖는 추출 칼럼내로 (i) 세포분리없는 상기 배양액 및 (ii) 제 1 항 내지 제 8 항의 용매 혼합물을 포함하는 용매를 도입하는 단계(아세트산, 용매 및 물을 함유하는 용매 상은 상기 박테리아 및 영양 배지를 포함하는 수성 상으로부터 분리되어 상기 칼럼을 빠져나감);
    (c) 160℃를 초과하지 않는 온도에서 (b)의 용매 상으로부터 용매와 분리하여 아세트산 및 물을 연속적으로 증류하는 단계
    를 포함하며, 상기 단계(b) 및 (c)가 상기 아민의 아미드로의 실질적 분해없이 일어나고, 이로써 아세트산 제조의 효율이 증대되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 단계(b)가 상기 배양액의 그것과 역류흐름으로 상기 용매를 상기 칼럼으로 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 용매 및 상기 박테리아를 함유하는 상기 수성 상을 상기 발효기로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 증류단계가 실질적으로 무산소 진공에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 진공이 약 0.5 내지 약 10psia 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 상기 혐기성 박테리아는Acetobacterium kivui,Awoodii,Butyribacterium methylotrophicum,Clostridium aceticum,C. acetobutylicum,C. formoaceticum,C. kluyveri,C. thermoaceticum,C. thermocellum,C. thermohydrosulfuricum,C. thermosaccharolyticum,Eubacterium limosum,Peptostreptococcus productus, 및C. ljungdahlii, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기C.ljungdahlii는 PETC ATCC 49587, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 및 C-01 ATCC 55988, 및 그 혼합물로 구성되는 균주로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 아세트산의 제조를 위한 혐기성 미생물 발효 방법으로서.
    (a) 혐기성 아세트산 생성 박테리아와 함께 영양물 혼합물 중의 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소의 하나이상을 함유하는 가스를 포함하는 수성 스트림을 생물반응기내에서 발효시키고, 이로써 아세트산 및 용해된 이산화탄소를 포함하는 발효 배양액을 제조하는 단계;
    (b) 추출 전에 발효 배양액으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계;
    (c) 아세트산, 상기 용매 및 물을 함유하는 용매 상의 형성을 유발하기에 충분한 시간동안 아민을 함유하는 용매와 상기 배양액(b)를 접촉시키는 단계;
    (d) 상기 용매 상으로부터 아세트산을 연속 증류하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 발효 배양액은 용해된 황화수소를 포함하고 나아가 추출 전에 상기 발효 배양액으로부터 상기 황화수소를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 제거단계는 이산화탄소, 산소 또는 황화수소를 함유하지 않는 가스와 상기 발효 배양액을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 가스는 질소, 메탄, 헬륨, 일산화탄소, 아르곤, 수소, 비반응성 가스 또는 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 제거단계는 역류 스트리퍼 칼럼에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 제거단계는 상기 발효기와 독립된 용기의 상기 발효 배양액 상의 압력을 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 제거단계 전에 실질적으로 무세포 스트림을 제공하기 위해 상기 배양액 중의 다른 성분으로부터 상기 박테리아를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 발효기와 독립된 용기에서 약 80℃까지 상기 무세포 스트림을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제 32 항에 있어서, 상기 용매는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항의 용매 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 증류 단계가 실질적으로 상기 아민의 아미드로의 분해없이 160℃를 초과하지 않는 온도에서 일어나므로써 아세트산의 제조 효율을 증대시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 32 항에 있어서, 상기 용매 및 상기 박테리아의 상기 발효기로의 재순환 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서, 상기 증류 단계는 실질적으로 무산소 진공에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 진공은 약 0.5 내지 약 10psia사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 32 항에 있어서, 상기 혐기성 박테리아는Acetobacterium kivui,A woodii,Butyribacterium methylotrophicum,Clostridium aceticum,C. acetobutylicum,C. formoaceticum,C. kluyveri,C. thermoaceticum,C. thermocellum,C. thermohydrosulfuricum,C. thermosaccharolyticum,Eubacterium limosum,Peptostreptococcus productus, 및C. ljungdahlii, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기C.ljungdahlii는 PETC ATCC 49587, O-52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 및 C-01 ATCC 55988, 및 그 혼합물로 구성되는 균주로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 32 항에 있어서, 상기 용매와의 접촉이 역류 칼럼에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 수성 스트림으로부터 아세트산을 추출하는데 유용한 변형된 수-비혼화성 용매로서, 50부피%이상의 고도로 분지된 디알킬 아민의 이성질체들의 혼합물 및 약 0.01부피% 내지 20부피%의 모노알킬 아민을 포함하는 수-비혼화성 용매를 포함하며, 상기 용매가 10이상의 분배계수를 갖는 것을 특징으로 하는 변형된 수-비혼화성 용매.
  49. 제 48 항에 있어서, Adogen283용매의 변형된 형태로서, 저비점 화합물 및 모노알킬 아민의 함량이 실질적으로 감소된 것을 특징으로 하는 용매.
  50. 제 48 항에 있어서, 실질적으로 트리알킬 아민으로 정제된 것을 특징으로 하는 용매.
  51. 저비점 화합물, 모노알킬 아민, 고도로 분지된 디알킬 아민 및 트리알킬 아민을 포함하는 용매로부터 실질적으로 모든 상기 저비점 화합물 및 모노알킬 아민을 증류하므로써 그 아세트산 추출 능력을 개선하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용매의 제조방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 증류된 용매를 제2증류시켜 실질적으로 모든 트리알킬 아민을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (196)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2275146C (en) 1996-12-20 2006-10-31 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Scouring method
UA72220C2 (uk) 1998-09-08 2005-02-15 Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
ES2400285T3 (es) * 1999-03-11 2013-04-08 Zeachem, Inc. Proceso para producir etanol
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
CA2501628C (en) 2002-10-10 2012-12-04 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. A filtration and backwashing arrangement for membrane modules
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
CN1297529C (zh) * 2003-05-15 2007-01-31 河北科技大学 丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法
CA2535360C (en) 2003-08-29 2013-02-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Backwash
AU2004289373B2 (en) 2003-11-14 2010-07-29 Evoqua Water Technologies Llc Improved module cleaning method
US6846431B1 (en) 2003-12-26 2005-01-25 Diversified Natural Products, Inc. Environmentally benign, non-toxic, non-corrosive engine coolant/antifreeze
MX306561B (es) * 2004-01-29 2013-01-09 Zeachem Inc Recuperacion de acidos organicos.
US8758621B2 (en) 2004-03-26 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
JP2007535398A (ja) * 2004-04-22 2007-12-06 シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション 有機物質を消化するためのメンブレンバイオリアクタおよび処理槽を含む濾過装置ならびに廃液処理方法
NZ588094A (en) 2004-08-20 2012-04-27 Siemens Water Tech Corp Potting head for hollow fibre filter module
JP4838248B2 (ja) 2004-09-07 2011-12-14 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 逆洗液体廃棄物の低減
US8506806B2 (en) 2004-09-14 2013-08-13 Siemens Industry, Inc. Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
US8377305B2 (en) 2004-09-15 2013-02-19 Siemens Industry, Inc. Continuously variable aeration
EP2394731A1 (en) 2004-12-24 2011-12-14 Siemens Industry, Inc. Cleaning in membrane filtration systems
WO2006066350A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Siemens Water Technologies Corp. Simple gas scouring method and apparatus
CA2593412A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Siemens Water Technologies Corp. Filtration system
JP2008539054A (ja) 2005-04-29 2008-11-13 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション 膜フィルターのための化学洗浄
MY146286A (en) 2005-08-22 2012-07-31 Siemens Industry Inc An assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash
US20070138090A1 (en) 2005-10-05 2007-06-21 Jordan Edward J Method and apparatus for treating wastewater
NZ546496A (en) * 2006-04-07 2008-09-26 Lanzatech New Zealand Ltd Gas treatment process
US20070275447A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Lewis Randy S Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol
US7704723B2 (en) * 2006-08-31 2010-04-27 The Board Of Regents For Oklahoma State University Isolation and characterization of novel clostridial species
US8461129B2 (en) * 2006-09-25 2013-06-11 Archer Daniels Midland Company Superabsorbent surface-treated carboxyalkylated polysaccharides and process for producing same
WO2008051546A2 (en) 2006-10-24 2008-05-02 Siemens Water Technologies Corp. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
CN101646776A (zh) 2007-02-09 2010-02-10 齐凯姆公司 制造产物的高能效方法
NZ553984A (en) * 2007-03-19 2009-07-31 Lanzatech New Zealand Ltd Alcohol production process
CA2682707C (en) 2007-04-02 2014-07-15 Siemens Water Technologies Corp. Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
KR20160045152A (ko) 2007-05-29 2016-04-26 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 수처리 시스템
NZ560757A (en) 2007-10-28 2010-07-30 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol
US8222013B2 (en) * 2007-11-13 2012-07-17 Lanzatech New Zealand Limited Bacteria and methods of use thereof
BRPI0821519A2 (pt) 2007-12-27 2015-06-16 Gevo Inc Recuperação de alcoois superiores a partir de soluções aquosas diluída
AR070082A1 (es) 2008-01-04 2010-03-10 Tate & Lyle Technology Ltd Metodo para la produccion de sucralosa
BRPI0905949A2 (pt) * 2008-02-07 2015-06-30 Zeachem Inc Produção indireta de butanol e hexanol
AU2009224112B9 (en) * 2008-03-12 2013-01-31 Lanzatech Nz, Inc. Microbial alcohol production process
KR20100130219A (ko) 2008-03-20 2010-12-10 테이트 앤드 라일 테크놀러지 리미티드 ３급 아미드 용매로부터 산을 제거하는 방법
US8436157B2 (en) 2008-03-26 2013-05-07 Tate & Lyle Technology Limited Method for the production of sucralose
US8497367B2 (en) 2008-04-03 2013-07-30 Tate & Lyle Technology Limited Sucralose purification process
US8212022B2 (en) 2008-04-03 2012-07-03 Tate & Lyle Technology Limited Effect of carbohydrate concentration on sucralose extraction efficiency
US8119844B2 (en) * 2008-05-01 2012-02-21 Lanzatech New Zealand Limited Alcohol production process
WO2009137708A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Zeachem Inc. Recovery of organic acids
US20110144393A1 (en) * 2008-06-09 2011-06-16 Lanza Tech New Zealand Limited Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation
JP2011524933A (ja) 2008-06-20 2011-09-08 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー ガス化発酵により二酸化炭素をアルコールに隔離する方法
DE102008040193A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
AU2009273775B2 (en) 2008-07-24 2014-11-20 Evoqua Water Technologies Llc Frame system for membrane filtration modules
CA2733152C (en) * 2008-08-06 2014-03-11 Praxair Technology, Inc. System and method for controlling a mammalian cell culture process using upward directed culture medium flow
US8178318B2 (en) * 2008-08-06 2012-05-15 Praxair Technology, Inc. Method for controlling pH, osmolality and dissolved carbon dioxide levels in a mammalian cell culture process to enhance cell viability and biologic product yield
NZ591259A (en) 2008-08-20 2013-02-22 Siemens Industry Inc A hollow membrane filter backwash system using gas pressurised at at least two pressures feed from the down stream side to push water through the filter to clean it
CN102292447A (zh) 2008-12-01 2011-12-21 兰扎泰克新西兰有限公司 改进的发酵介质
CN102361989B (zh) 2009-01-29 2014-03-12 兰扎泰克新西兰有限公司 醇的生产方法
PL2224011T3 (pl) * 2009-02-25 2021-07-19 Purac Biochem Bv Sposób wytwarzania produktu fermentacji zawierającego propionian i octan obejmujący etap usuwania związków węglanowych
EP2401359B1 (en) 2009-02-26 2018-07-25 Lanzatech New Zealand Limited Methods of sustaining culture viability
NZ596028A (en) 2009-04-29 2012-10-26 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in fermentation
AU2010101488B4 (en) 2009-06-11 2013-05-02 Evoqua Water Technologies Llc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
CN102471783A (zh) 2009-07-02 2012-05-23 新西兰郎泽科技公司 醇生产方法
US8981146B2 (en) 2009-08-27 2015-03-17 Iogen Energy Corporation Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper-extractor system
BR112012008056A2 (pt) 2009-08-27 2016-03-01 Iogen Energy Corp recuperação de ácidos carboxílicos voláteis por evaporação extrativa.
WO2011028137A1 (en) 2009-09-06 2011-03-10 Lanzatech New Zealand Limited Improved fermentation of gaseous substrates
DE102009029651A1 (de) 2009-09-22 2011-03-24 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
CA2776177A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Gevo, Inc. Integrated process to selectively convert renewable isobutanol to p-xylene
US8597934B2 (en) * 2009-10-30 2013-12-03 Coskata, Inc. Process for controlling sulfur in a fermentation syngas feed stream
AU2011205873B2 (en) 2010-01-14 2012-09-27 Lanzatech Nz, Inc. Alcohol production process
US20110177564A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Bioprocess and microbe engineering for total carbon utilization in biofuel production
JP2011148740A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Univ Of Tokyo 水中の有機酸回収方法
CN102791869B (zh) 2010-03-10 2015-08-19 朗泽科技新西兰有限公司 通过发酵的酸产生
US8143037B2 (en) 2010-03-19 2012-03-27 Coskata, Inc. Ethanologenic Clostridium species, Clostridium coskatii
US8585789B2 (en) 2010-04-13 2013-11-19 Ineos Usa Llc Methods for gasification of carbonaceous materials
US8580152B2 (en) 2010-04-13 2013-11-12 Ineos Usa Llc Methods for gasification of carbonaceous materials
US8999021B2 (en) 2010-04-13 2015-04-07 Ineos Usa Llc Methods for gasification of carbonaceous materials
AU2011245709B2 (en) 2010-04-30 2015-06-11 Evoqua Water Technologies Llc Fluid flow distribution device
EP2598630B1 (en) 2010-07-28 2015-11-25 Lanzatech New Zealand Limited Novel bacteria and methods of use thereof
EP2450449A1 (en) 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Process and apparatus for the production of alcohols
US9022224B2 (en) 2010-09-24 2015-05-05 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
US20110236941A1 (en) 2010-10-22 2011-09-29 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganism and methods of production thereof
AU2011316891B2 (en) 2010-10-22 2013-09-19 Lanzatech Nz, Inc. Methods and systems for the production of hydrocarbon products
CA2789333C (en) * 2010-10-22 2014-02-25 Lanzatech New Zealand Limited Methods and systems for the production of alcohols and/or acids
CN103314110B (zh) 2010-10-29 2017-06-23 朗泽科技新西兰有限公司 用于产生烃产物的方法和系统
EP2450450A1 (en) 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Process and apparatus for producing ethylene via preparation of syngas
EP2646561B1 (en) 2010-12-03 2019-07-24 Jupeng Bio (HK) Limited Method of operation of fermentation of carbon monoxide and hydrogen containing gaseous substrate
RU2573918C2 (ru) 2010-12-03 2016-01-27 Инеос Био Са Способ ферментации газа, содержащего монооксид углерода
EP2646562B1 (en) 2010-12-03 2020-09-23 Jupeng Bio (HK) Limited Method of operation of fermentation of gaseous substrate comprising hydrogen
EA023403B1 (ru) 2010-12-20 2016-05-31 Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед Способ ферментации
US9410130B2 (en) 2011-02-25 2016-08-09 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms and uses therefor
MY168208A (en) 2011-02-25 2018-10-15 Lanzatech New Zealand Ltd Recombinant microorganisms and uses therefor
WO2012162321A2 (en) 2011-05-23 2012-11-29 Lanzatech New Zealand Limited Process for the production of esters
US9725688B2 (en) 2011-06-30 2017-08-08 Peter Simpson Bell Bioreactor for syngas fermentation
CN103781912A (zh) 2011-09-08 2014-05-07 新西兰郎泽科技公司 一种发酵方法
CN103958024B (zh) 2011-09-30 2016-07-06 伊沃夸水处理技术有限责任公司 改进的歧管排列
SG11201401091SA (en) 2011-09-30 2014-04-28 Evoqua Water Technologies Llc Isolation valve
CN103130296B (zh) * 2011-11-25 2014-01-15 中国石油天然气股份有限公司 一种含乙酸盐工业有机废水的处理工艺
US20130149693A1 (en) 2011-12-12 2013-06-13 Ineos Bio Sa Management of ethanol concentration during syngas fermentation
US8735115B2 (en) 2012-03-30 2014-05-27 Lanzatech New Zealand Limited Method for controlling the sulphur concentration in a fermentation method
WO2013152236A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Lanzatech New Zealand Limited Enzyme-altered metabolite activity
DE102012207921A1 (de) 2012-05-11 2013-11-14 Evonik Industries Ag Mehrstufiges Syntheseverfahren mit Synthesegas
US10100336B2 (en) 2012-05-22 2018-10-16 Ineos Bio S.A. Syngas fermentation process and medium
US9193947B2 (en) 2012-05-22 2015-11-24 Ineos Bio Sa Process for culturing microorganisms on a selected substrate
US20130316364A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Lanzatech New Zealand Limited Selection Method and Recombinant Microorganisms and uses Therefor
WO2013177466A1 (en) 2012-05-23 2013-11-28 Lanzatech New Zealand Limited A fermentation and simulated moving bed process
CA2874832C (en) 2012-05-30 2016-02-02 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms and uses therefor
US20130323820A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms and uses therefor
JP6381525B2 (ja) 2012-06-08 2018-08-29 ランザテク・ニュージーランド・リミテッド 組換え微生物およびその使用
US9347076B2 (en) 2012-06-21 2016-05-24 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms that make biodiesel
EP2866922B1 (en) 2012-06-28 2018-03-07 Evoqua Water Technologies LLC A potting method
US9069414B2 (en) 2012-08-02 2015-06-30 Nano-Optic Devices, Llc Touchscreen sensor for touchscreen display unit
WO2014036152A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms and uses therefor
US10233478B2 (en) 2012-09-19 2019-03-19 Ineos Bio Sa Process for reducing CO2 emissions and increasing alcohol productivity in syngas fermentation
DE112013004713T5 (de) 2012-09-26 2015-07-23 Evoqua Water Technologies Llc Membransicherungsvorrichtung
US9962865B2 (en) 2012-09-26 2018-05-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
AU2013323934A1 (en) 2012-09-27 2015-02-26 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
PT2917356T (pt) 2012-11-12 2019-06-11 Lanzatech New Zealand Ltd Pirólise e torrefação de biomassa
FI2920316T3 (fi) 2012-11-19 2023-07-26 Lanzatech Nz Inc Fermentointiprosessi
CN104955956A (zh) 2012-11-30 2015-09-30 朗泽科技新西兰有限公司 发酵方法
US10724059B2 (en) 2012-12-05 2020-07-28 Lanzatech New Zealand Limited Fermentation process
US9327251B2 (en) 2013-01-29 2016-05-03 Lanzatech New Zealand Limited System and method for improved gas dissolution
EP2951286B1 (en) 2013-01-30 2023-09-13 LanzaTech NZ, Inc. Recombinant microorganisms comprising nadph dependent enzymes and methods of production thereof
US10100337B2 (en) 2013-02-14 2018-10-16 Ineos Bio Sa Process for fermenting co-containing gaseous substrates
EA033028B1 (ru) 2013-03-15 2019-08-30 Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед Способ контролируемого получения метаболитов путем микробиологической ферментации
BR112015030208A2 (pt) 2013-06-05 2017-08-22 Lanzatech New Zealand Ltd Métodos para produzir um produto de fermentação e um micro-organismo, e, micro-organismo recombinante
US9885063B2 (en) 2013-06-10 2018-02-06 Ineos Bio Sa Process for fermenting co-containing gaseous substrates in a low phosphate medium effective for reducing water usage
US9850503B2 (en) * 2013-06-10 2017-12-26 Ineos Bio Sa Control of conductivity in anaerobic fermentation
ES2876228T3 (es) 2013-06-18 2021-11-12 Evonik Operations Gmbh Procedimiento y dispositivo para el almacenamiento de energía excedente
US9340802B2 (en) 2013-06-20 2016-05-17 Lanzatech New Zealand Limited Fermentation of gaseous substrates
WO2015002552A1 (en) 2013-07-04 2015-01-08 Lanzatech New Zealand Limited Multiple reactor system and process for continuous gas fermentation
US9617509B2 (en) 2013-07-29 2017-04-11 Lanzatech New Zealand Limited Fermentation of gaseous substrates
WO2015038853A1 (en) 2013-09-12 2015-03-19 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant microorganisms and methods of use thereof
US20150075062A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 Ineos Bio Sa Alcohol compositions and a process for their production
JP6554102B2 (ja) 2013-09-22 2019-07-31 ランザテク・ニュージーランド・リミテッド 発酵プロセス
AU2014329869B2 (en) 2013-10-02 2018-06-14 Evoqua Water Technologies Llc A method and device for repairing a membrane filtration module
PT3058080T (pt) 2013-10-17 2019-07-25 Lanzatech New Zealand Ltd Processo para captura de carbono na fermentação de gás
CA2927829C (en) 2013-10-18 2019-06-04 Lanzatech New Zealand Limited Microbial conversion of methane
ES2828707T3 (es) 2014-01-28 2021-05-27 Lanzatech New Zealand Ltd Método para producir un microorganismo recombinante
KR102533454B1 (ko) 2014-01-30 2023-05-17 란자테크 엔지, 인크. 재조합 미생물 및 이들의 사용 방법
US9221734B2 (en) * 2014-01-31 2015-12-29 Api Intellectual Property Holdings, Llc Methods and apparatus for removing dissolved gases from fermentation streams
EP2944697A1 (en) 2014-05-13 2015-11-18 Evonik Degussa GmbH Method of producing nylon
EP2944696A1 (en) 2014-05-13 2015-11-18 Evonik Degussa GmbH Method of producing organic compounds
US9701987B2 (en) 2014-05-21 2017-07-11 Lanzatech New Zealand Limited Fermentation process for the production and control of pyruvate-derived products
US9617566B2 (en) 2014-07-11 2017-04-11 Lanzatech New Zealand Limited Control of bioreactor processes
FR3024044B1 (fr) * 2014-07-25 2018-03-23 Afyren Procede d'extraction de molecules produites par fermentation anaerobie a partir de biomasse fermentescible
CA2956204C (en) 2014-08-11 2018-11-27 Lanzatech New Zealand Limited Genetically engineered bacterium with altered carbon monoxide dehydrogenase (codh) activity
HUE062028T2 (hu) 2014-10-22 2023-09-28 Lanzatech Nz Inc Többszakaszos bioreaktor-folyamatok
EP3210012B1 (en) 2014-10-22 2023-06-07 LanzaTech NZ, Inc. Gas testing unit and method
US10570427B2 (en) 2014-10-31 2020-02-25 Lanzatech New Zealand Limited Fermentation process for the production of lipids
CN107002028A (zh) 2014-12-08 2017-08-01 朗泽科技新西兰有限公司 呈现通过发酵路径的增大的通量的重组微生物
US10131884B2 (en) 2015-02-23 2018-11-20 Lanzatech New Zealand Limited Recombinant acetogenic bacterium for the conversion of methane to products
WO2017009009A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Evonik Degussa Gmbh Amino acid production
CN107847869B (zh) 2015-07-14 2021-09-10 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 用于过滤系统的通气装置
KR20210037002A (ko) 2015-10-13 2021-04-05 란자테크 뉴질랜드 리미티드 에너지-생성 발효 경로를 포함하는 유전자 조작된 박테리아
EA201891335A1 (ru) 2015-12-03 2018-11-30 Ланцатек Нью Зилэнд Лимитед Добавление аргинина с целью повышения эффективности ацетогенов, ферментирующих газ
CN108473967B (zh) 2015-12-17 2022-03-29 赢创运营有限公司 基因修饰的产乙酸细胞
US10358661B2 (en) 2015-12-28 2019-07-23 Lanzatech New Zealand Limited Microorganism with modified hydrogenase activity
EP4234707A3 (en) 2016-02-01 2024-06-05 LanzaTech NZ, Inc. Integrated fermentation and electrolysis process
CA3013465C (en) 2016-02-04 2020-02-18 Lanzatech New Zealand Limited Low pressure separator having an internal divider and uses therefor
CN109072245B (zh) 2016-02-26 2022-06-14 朗泽科技新西兰有限公司 用于c1固定菌的crispr/cas系统
EP3464559A4 (en) 2016-05-14 2020-02-12 Lanzatech, Inc. MODIFIED ALDEHYDE / FERREDOXIN OXYDOREDUCTASE MICROORGANISM AND RELATED METHODS
EP3464603B1 (en) 2016-05-27 2020-02-26 Evonik Operations GmbH Biotechnological production of propanol and/or propionic acid in the presence of acetate
FR3051799B1 (fr) 2016-05-31 2018-06-15 IFP Energies Nouvelles Procede de production de btx par pyrolyse catalytique a partir de biomasse avec injection de composes oxygenes
FR3051800B1 (fr) 2016-05-31 2018-06-15 IFP Energies Nouvelles Procede de production de btx par pyrolyse catalytique a partir de biomasse sans recycle de composes oxygenes
EP3491141A1 (en) 2016-07-27 2019-06-05 Evonik Degussa GmbH Process for producing alcohols under aerobic conditions and product extraction using oleyl alcohol
CN109790106A (zh) 2016-07-27 2019-05-21 赢创德固赛有限公司 N-乙酰基高丝氨酸
US10603632B2 (en) 2017-06-12 2020-03-31 David C. ALDOUS Methods and apparatus for recycling tail gas in syngas fermentation to ethanol
CN110770349A (zh) * 2017-06-13 2020-02-07 朗泽科技有限公司 生物转化和产物回收工艺的改进
WO2019002240A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. METHOD FOR RECOVERING ACETIC ACID FROM AN AQUEOUS FLOW COMPRISING THE SAME
US11649472B2 (en) 2017-06-30 2023-05-16 Massachusetts Institute Of Technology Controlling metabolism by substrate cofeeding
MY196897A (en) 2017-12-19 2023-05-09 Lanzatech Inc Microorganisms and methods for the biological production of ethylene glycol
US11401496B2 (en) 2018-05-21 2022-08-02 Jupeng Bio, Inc. System and process for increasing protein product yield from bacterial cells
WO2019236249A1 (en) * 2018-06-04 2019-12-12 Brian Ozero A method for recovery of ethylene oxide
AU2019319671A1 (en) 2018-08-08 2021-01-14 Jupeng Bio (Hk) Limited Carbon dioxide bioconversion process
WO2020104411A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-28 Evonik Operations Gmbh Production and extraction of alkanoic acids
MY197690A (en) 2019-01-29 2023-07-05 Lanzatech Inc Production of bio-based liquefied petroleum gas
WO2020188033A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Global Bioenergies Improved means and methods for producing isobutene from acetyl-coa
BR112022024652B1 (pt) 2020-06-06 2024-01-16 Lanzatech, Inc Micro-organismo geneticamente modificado, e, método para a produção de um produto
FR3114595B1 (fr) 2020-09-29 2023-11-24 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et aromatisation.
FR3114594B1 (fr) 2020-09-29 2023-11-10 Ifp Energies Now Production d’aromatiques et d'éthanol par pyrolyse, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation.
FR3114596B1 (fr) 2020-09-29 2023-11-24 Ifp Energies Now Production d’aromatiques par conversion de gaz à l'eau inversée, fermentation et recyclage vers pyrolyse.
CN116888268A (zh) 2020-12-08 2023-10-13 巨鹏生物(香港)有限公司 控制乙醇生产的方法和组合物
KR20230051629A (ko) 2021-02-08 2023-04-18 란자테크, 인크. 재조합 미생물 및 이의 용도
EP4323482A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Unilever IP Holdings B.V. Composition
CN117120590A (zh) 2021-04-15 2023-11-24 联合利华知识产权控股有限公司 组合物
WO2022219130A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Composition
CN117177913A (zh) 2021-04-15 2023-12-05 联合利华知识产权控股有限公司 组合物
EP4323483A1 (en) 2021-04-15 2024-02-21 Unilever IP Holdings B.V. A hard surface cleaning composition
WO2022219102A1 (en) 2021-04-15 2022-10-20 Unilever Ip Holdings B.V. Solid composition
BR112023021022A2 (pt) 2021-04-15 2023-12-12 Unilever Ip Holdings B V Composição sólida para lavagem de roupas, método de preparação de uma composição sólida para lavagem de roupas e uso de uma composição sólida para lavagem de roupas
CN117561321A (zh) 2021-04-15 2024-02-13 联合利华知识产权控股有限公司 组合物
TW202307202A (zh) 2021-08-06 2023-02-16 美商朗澤科技有限公司 用於改良乙二醇之生物產生的微生物及方法
FR3126992A1 (fr) 2021-09-10 2023-03-17 IFP Energies Nouvelles Production d'éthanol par oxycombustion, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation.
FR3126993A1 (fr) 2021-09-10 2023-03-17 IFP Energies Nouvelles Production d'éthanol par combustion en boucle chimique, conversion de gaz à l'eau inversée, et fermentation.
WO2023081618A1 (en) 2021-11-03 2023-05-11 Lanzatech, Inc. Reactor having dynamic sparger
WO2023239939A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Amyris, Inc. Compositions and methods for improved cell culture efficiency

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US559886A (en) * 1896-05-12 Machine for feeding and registering sheets of paper
ZA79175B (en) * 1978-01-17 1980-01-30 Matthey Rustenburg Refines Solvent extraction
DE2930074C2 (de) * 1979-07-25 1983-11-17 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen
ZA807519B (en) * 1979-12-17 1982-01-27 Matthey Rustenburg Refines Solvent extraction of platinum group metals
US4353784A (en) * 1981-09-21 1982-10-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method of recovery of acetic acid
DE3436348A1 (de) * 1984-10-04 1986-04-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur extraktion von carbonsaeuren aus verduennten waessrigen loesungen
US5254465A (en) * 1989-06-20 1993-10-19 Northeastern University Process for manufacture of alkaline earth acetates
US5173429A (en) 1990-11-09 1992-12-22 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Clostridiumm ljungdahlii, an anaerobic ethanol and acetate producing microorganism
US5229003A (en) * 1991-09-19 1993-07-20 Bhp Minerals International Inc. Recovery of base materials from geothermal brines
US5254665A (en) * 1992-08-24 1993-10-19 Melamine Chemicals, Inc. Ammeline-melamine-formaldehyde resins (AMFR) and method of preparation
US5807722A (en) 1992-10-30 1998-09-15 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of acetic acid from waste gases with Clostridium ljungdahlii
US5593886A (en) * 1992-10-30 1997-01-14 Gaddy; James L. Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases
US6136577A (en) 1992-10-30 2000-10-24 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of ethanol from waste gases with Clostridium ljungdahlii
JP3737196B2 (ja) * 1996-06-17 2006-01-18 積水ハウス株式会社 住宅の水平ブレース配置方法
JP4101295B2 (ja) * 1996-07-01 2008-06-18 バイオエンジニアリング・リソーシズ・インコーポレーテツド 廃ガスからの酢酸の生物学的生産
UA72220C2 (uk) 1998-09-08 2005-02-15 Байоенджініерінг Рісорсиз, Інк. Незмішувана з водою суміш розчинник/співрозчинник для екстрагування оцтової кислоти, спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти), спосіб анаеробного мікробного бродіння для одержання оцтової кислоти (варіанти), модифікований розчинник та спосіб його одержання

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KR100632773B1 (ko) 2006-10-11
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US20040236149A1 (en) 2004-11-25
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ES2237151T3 (es) 2005-07-16
NO20011161L (no) 2001-04-25
DE69923192T2 (de) 2006-02-23
PL202725B1 (pl) 2009-07-31
CZ2001769A3 (cs) 2001-12-12
ATE286871T1 (de) 2005-01-15
NZ510200A (en) 2003-08-29
ID28710A (id) 2001-06-28
BR9913527A (pt) 2001-06-05
EP1520847B1 (en) 2014-03-19
TWI240717B (en) 2005-10-01
JP2002539759A (ja) 2002-11-26
EP1112246B1 (en) 2005-01-12
CN1754962A (zh) 2006-04-05
HK1040981A1 (en) 2002-06-28
TR200402062T2 (tr) 2005-01-24
NZ526442A (en) 2004-12-24
NO20011161D0 (no) 2001-03-07
AU760956B2 (en) 2003-05-22
US7196218B2 (en) 2007-03-27
CZ303415B6 (cs) 2012-09-05
US6753170B2 (en) 2004-06-22
KR20040093733A (ko) 2004-11-08
HK1040981B (zh) 2006-07-21

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