CN1297529C - 丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，属于工业废液蒸发、蒸馏处理技术领域。主要工艺步骤：a.用非挥发性酸对浓缩液进行酸化，充分搅拌，使丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；b.减压蒸馏，馏出液为天然丙、乙酸混合水溶液。最好在酸化前进行碱性预处理和减压蒸发。本发明的特点是：能从丙酸菌发酵液中，包括厌氧发酵生产维生素B12分离菌体后的废液中高纯度地提取天然丙、乙酸混合水溶。并可进一步加工成它们的钙、钠、钾、锌、铁等盐类的混合物，同时也可回收氨、铵盐、磷酸氢钙或硫酸钙等副产品。其工艺简单，丙、乙酸的回收率高，生产成本低，产品质量好，能有效减少发酵生产废液的排放和环境污染，便于产业化。
Description
技术领域
本发明属于工业废液的蒸发、蒸馏处理技术领域。
背景技术
我国是使用丙酸菌发酵生产维生素B12的大国，发酵生产废液中含有丙酸、乙酸之类挥发性有机酸，还有大量铵盐、蛋白质等成分。未经处理或未经充分处理的发酵废液大量排放，不仅污染了环境，而且是对宝贵资源的浪费。仅石家庄两家工厂每天排放的废液量就达到550吨之多。如能将这一丰富的资源回收，得到的天然丙、乙酸及其盐类将有广泛的应用市场。
在食品工业方面，丙酸可用作饮料、酱油、食油、奶酪、烟草等的防腐剂和增香剂，其钙、钠、锌盐普遍作为面包、糕点、香肠以及各种烧烤食品的防腐剂。目前广泛应用于食品防腐的苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐类中，丙酸的防霉效果在pH5以下优于苯甲酸、而其价格低于山梨酸，是理想的防腐剂之一。其钙盐对各类霉菌、革兰氏阳性杆菌有较强的抑制作用，对能引起食品发粘的枯草杆菌和食物中毒的沙门氏杆菌有显著的抑制作用，对防止黄曲霉及其毒素的产生有独特的效果，是世界卫生和粮农组织批准在国际上通用的食品及饲料防霉剂。
在农牧业方面，丙、乙酸及其铵盐主要用作动物饲料的防霉、防腐剂和营养强化剂，如用于高湿谷物和饲料包括干草、青贮饲料的防霉，饲养动物的防病、助长等效果十分显著。在农药行业中，丙酸用于生产丙酰氯，进而生产除草剂敌稗、甲霜灵、敌草胺等。
丙酸作为医药中间体，主要用于制备维生素B6、萘普生、脑脉宁、丙酸睾丸酮、丙酸倍氯松、丙酸氟替卡松等。丙、乙酸也是红霉素等大环内酯抗生素发酵的前体物质，能显著促进这类抗生素的生物合成。在香料工业中丙酸的用途也十分广泛，可以用于制备芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸苄酯、丙酸异戊酯等香料。
丙、乙酸还是用途广泛的有机化工原料，可用作合成除草剂、乙酸丙酸纤维素塑料、增塑剂、纺织与橡胶工业助剂、染料、酯类溶剂。由丙、乙酸合成的各种酯类可作为纤维素酯、醚类、各种天然或合成树脂的溶剂，其中丙酸酯还可用作喷漆的特殊溶剂，这类溶剂不易燃烧和爆炸，使用安全性好。由丙酸、乙酸和纤维素合成的乙酸丙酸纤维素是一种具有特殊生物降解性能和无毒的热塑性材料，可制成一次性使用的卫生塑料制品和包装材料，有利于环境保护。用丙酸也可以制取α-氯丙酸、2，2-二氨基丙酸和α-溴丙酸等。
目前，丙酸主要以石油化工产品为原料进行化学合成法生产。生产方法有：(1)低级烃直接氧化法：以低级烃为原料生产乙酸时能联产甲酸和丙酸，分离后即可得丙酸。该方法原料价格便宜、工艺流程简单，但反应液中的组成复杂，分离提纯必须采取特殊措施，投资较大。(2)雷珀法：以乙烯为原料，在羰基镍催化作用下与一氧化碳和水反应，一步生成丙酸。该方法对高压反应设备要求高，腐蚀严重。(3)丙醛氧化法：采用丙酸锰作为催化剂，催化氧化丙醛制备丙酸。选用合适的设备和管道材质是丙醛氧化法生产丙酸中的关键问题。(4)乙醇羰基合成法：在高温高压下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物以及铬、钼、钨酸等为催化剂，在酸性介质中乙醇和一氧化碳液相反应生成丙酸，丙酸收率为72％。此方法由美国杜邦公司首先采用，但由于反应速率、收率、催化剂损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题未获解决，至今未在工业生产上广泛推广。(5)丙烯酸加氢法：丙烯酸在常温常压下，以铜-钯系化合物为催化剂，直接加氢反应制得丙酸。此法工艺简单，反应条件也较温和，但由于丙烯酸价格和来源等问题限制了其发展。
近年来由于世界石油价格的上扬，致使化学合成法的成本上升，同时化学合成法具有污染较大，设备要求及操作条件苛刻等缺点，从而推动了以丙酸杆菌发酵法生产丙酸研究的发展。与化学合成法相比，发酵法使用可再生资源为原料，反应条件温和，产品安全性好。但发酵法产率较低，产品分离提取困难，成本也偏高，而且造成大量废水污染，因而迄今国内外都尚未实现产业化。
国外的丙酸生产主要集中在美国、德国、英国、日本、南非等国家，特别是美国和德国，占据了世界市场份额的绝大多数。国内仅有少量来自木材干馏和轻质烃氧化制备乙酸过程中的丙酸副产物生产，产量远远不能满足市场需求，每年都有大量进口。我国冰乙酸的年生产能力约为100万吨，基本能满足国内需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取方法，其特点是：能从丙酸菌发酵液中，包括丙酸菌发酵生产维生素B12分离菌体后的废液中提取天然丙、乙酸混合水溶液。并可进一步加工成它们的钙、钠、钾、锌、铁等盐类的混合物，同时还可回收氨、铵盐、磷酸氢钙或硫酸钙等副产品。其工艺简单，丙、乙酸的回收率高，生产成本低，产品质量好，能有效减少发酵废液的排放和环境污染，并便于产业化。
本发明的技术方案是：一种丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是主要采用如下两步提取工艺步骤：
a、酸化：将丙酸菌发酵液用非挥发性酸调节pH1.0～5.0，充分搅拌，使发酵废液中的丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；
b、减压蒸馏：对酸化液进行减压蒸馏，馏出液为天然丙、乙酸混合水溶液。
上述的丙酸菌发酵液包括各种丙酸菌的厌氧发酵液，也可以是丙酸菌厌氧发酵生产维生素B12分离菌体后的废液。
上述酸化工序的酸化pH以2.5～3.5为佳，既可以使丙、乙酸都游离出来，又能减轻对设备的腐蚀。
为了进一步提高所得丙、乙酸混合水溶液的纯度和收得率，最好在上述工艺步骤前加入发酵液碱性预处理和减压蒸发两步工序。于是，工艺步骤可转变成为以下四步：
a、碱性预处理：加入氧化钙或氢氧化钙，调节丙酸菌发酵液pH7.5～10.5，使发酵液中的蛋白质絮凝，过滤得到的滤渣干燥后可作为饲料或饲料B12填充剂，滤液进入下一步提取工序；
b、减压蒸发：对上述滤液进行减压蒸发，除去发酵液中的氨及其他碱性和中性挥发性代谢产物，并使滤液得到浓缩；
c、酸化：将减压浓缩液用非挥发性酸调节pH1.0～5.0，充分搅拌，使发酵废液中的丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；
d、减压蒸馏：对酸化液进行减压蒸馏，馏出液为天然丙、乙酸混合水溶液。
上述碱性预处理工序加入氧化钙或氢氧化钙进行碱性预处理的pH最好为8.0～9.0，目的是既能达到最佳絮凝效果，又能确保减压蒸发时的pH不低于6.0，避免丙、乙酸的挥发损失。
上述减压蒸发工序蒸发出来的挥发性代谢产物可用水、硫酸或盐酸水溶液吸收氨，以回收氨水或制备硫酸铵或氯化铵。回收的氨水可返回维生素B12或其他发酵生产中应用，硫酸铵或氯化铵可用作肥料或其他化学工业原料。
上述酸化工序使用的非挥发性酸可以是硫酸、磷酸、硝酸等无机酸，也可以是草酸一类有机酸。当使用磷酸时，可将后工序减压蒸馏后的蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH5.0～7.0，以pH5.0～6.5为佳，充分搅拌(如搅拌15～30分钟)后过滤、干燥得到磷酸氢钙或磷酸钙，用作动物饲料添加剂。滤液作为废液排放或浓缩干燥后用作饲料B12填充剂。当使用硫酸时，可将后工序减压蒸馏后的蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH6.0～8.0，以pH7.0～7.5为佳，充分搅拌(如搅拌15～30分钟)后过滤、干燥得到硫酸钙。
上述减压蒸馏工序所得天然丙、乙酸混合水溶液，可以用钙、钾、钠、锌或铁等的氢氧化物或氧化物或碳酸盐中和并回流加热，过滤除去不溶性残渣，滤液减压浓缩至有沉淀生成，喷雾干燥或以其他方法干燥后可得到天然丙、乙酸钙、钾、钠、锌或铁的盐类混合物。反应pH控制7.0～9.0，以7.5～8.5为佳；反应温度80℃～100℃，反应时间2～4小时。之所以要回流加热，是为了避免反应不完全的游离酸挥发损失。过滤得到的少量滤渣可作废渣排放，或干燥后作为饲料B12填充剂。例如，为了得到天然丙、乙酸的钙盐混合物，可将蒸馏所得天然丙、乙酸混合水溶液用氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙调节pH到7.0～9.0，在80℃～100℃回流加热反应2～4小时，在反应中根据需要续加氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，保持pH不低于7.5，反应结束后过滤，滤液减压浓缩至有沉淀生成，喷雾干燥或以其他方法干燥后即得天然丙、乙酸的钙盐混合物。
本发明可利用丙酸菌发酵液，特别是充分利用我国丰富的维生素B12发酵生产废液资源，从中提取天然丙、乙酸混合水溶液。并可进一步加工成它们的钙、钠、钾、锌、铁等盐类混合物，同时还可回收氨、铵盐、磷酸氢钙或硫酸钙等副产品。其工艺简单，产业化容易，丙、乙酸的回收率高，生产成本低，产品质量好，在变废为宝的同时，还能大幅度减少发酵废液的排放量及废液中的BOD负荷，减轻对环境的污染，并为发酵生产丙酸以代替石油化工丙酸的产业化打下良好的基础。
以下结合实施例及附图对本发明作详细叙述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
附图1是本发明实施例的两步提取工艺流程图。
附图2是本发明实施例的四步提取工艺流程图。
附图3为四步提取的天然丙、乙酸混合水溶液气相色谱图。
具体实施方式
参见附图1，第一步，将丙酸菌发酵液用非挥发性酸调节pH1.0～5.0，充分搅拌(如15～30分钟)使发酵液中的丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；第二步，减压蒸馏，收集馏出的丙、乙酸混合水溶液。蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH5.0～7.0，过滤得磷酸氢钙或硫酸钙，滤液作为废液排放或浓缩干燥后用作饲料B12填充剂。
参见附图2，第一步，将丙酸菌发酵液用氧化钙或氢氧化钙调节pH7.5～10.5，充分搅拌后絮凝过滤，滤渣干燥后作为饲料或饲料B12填充剂；第二步，滤液进行减压蒸发，废气进入吸收塔回收氨水或铵盐；第三步，将减压蒸发所得浓缩液用非挥发性酸调节pH1.0～5.0，充分搅拌(如15～30分钟)使发酵液中的丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；第四步，减压蒸馏，收集馏出的丙、乙酸混合水溶液，蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH5.0～7.0(当用磷酸酸化时)或pH6.0～8.0(当用硫酸酸化时)，过滤得磷酸氢钙或硫酸钙，滤液作为废液排放或浓缩干燥后用作饲料B12填充剂。
参见附图1和附图2，将由以上两种工艺路线得到的丙、乙酸混合水溶液用氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙(或钾、钠、锌、铁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐)调节pH8.0左右，充分搅拌后在90～95℃回流加热反应2～4小时，必要时反应中需补充氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙(或钾、钠、锌、铁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐)，以确保反应液的pH不低于7.0，最好是不低于7.5。反应结束后过滤，少量滤渣干燥后可作为饲料B12填充剂，滤液浓缩、干燥可得到天然丙、乙酸的钙、钾、钠、锌或铁盐混合物。
具体实施例1：
取丙酸菌厌氧发酵维生素B12生产废液3份，各400ml，分别用硫酸、磷酸和草酸调节pH3.5，充分搅拌后于80℃减压蒸馏，收集馏出液，用标准NaOH溶液滴定总酸度，并用气相色谱分离测定丙、乙酸的含量，结果列于表1。
表1用不同的酸酸化处理后蒸出的丙、乙酸混合水溶液比较
| 发酵液体积(ml) | 酸化用酸 | 加酸量 | 酸化pH | 馏出体积(ml) | 总酸度(mol/L) | 丙酸含量(％w) | 乙酸含量(％w) | 丙酸收率(％) |
| 400 | 硫酸 | 12ml | 3.5 | 106 | 0.725 | 4.02 | 1.09 | 53.3 |
| 400 | 磷酸 | 20ml | 3.5 | 96 | 0.461 | 2.81 | 0.49 | 33.7 |
| 400 | 草酸 | 3.5g | 3.5 | 104 | 0.590 | 3.34 | 0.83 | 43.4 |
由以上结果可知，发酵液直接酸化蒸馏出的丙、乙酸混合液酸度和收得率都比较低，其中收得率与馏出体积成正比。
实施例2：
取丙酸菌厌氧发酵维生素B12生产废液800ml，均等分成四份，用Ca(OH)2依次调节pH8.0，8.5，9.0和9.5，过滤除去沉淀，滤液分别于75～80℃减压浓缩至大约一半体积，取出测定pH后，均用硫酸回调pH至2.0，分别于70～75℃减压蒸馏至馏出体积60％左右，测定馏出液的总酸度并用气相色谱法测定丙、乙酸的含量，结果如表2所列。
表2废液碱性预处理pH对回收丙酸浓度和收得率的影响
| 发酵滤液(ml) | 200 | 200 | 200 | 200 |
| Ca(OH)2(g) | 1.08 | 1.42 | 1.85 | 2.28 |
| pH | 8.0 | 8.5 | 9.0 | 9.5 |
| 过滤后体积(ml) | 155 | 150 | 150 | 150 |
| 75℃浓缩体积(ml) | 80 | 78 | 70 | 85 |
| 浓缩剩余体积百分比(％) | 51.6 | 52.0 | 46.7 | 56.7 |
| 浓缩液pH | 6.0 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| 70℃馏出体积(ml) | 54 | 44 | 37 | 51 |
| 馏出体积百分比(％) | 67.5 | 56.4 | 52.9 | 60.0 |
| 总酸度(mol/L) | 1.0237 | 1.1725 | 1.2146 | 1.0830 |
| 丙酸含量(g/L) | 50.50 | 57.84 | 59.92 | 53.43 |
| 乙酸含量(g/L) | 20.47 | 23.45 | 24.29 | 21.66 |
| 丙酸收得率(％) | 87.1 | 83.3 | 73.3 | 90 |
由以上结果可知，回收丙、乙酸混合物的总酸度与废液浓缩剩余体积百分比成反比，而收得率与馏出体积百分比成正比，两者均与废液pH在8.0～9.5范围内没有明显关系。
实施例3：
取pH8.5的丙酸菌发酵滤液，减压浓缩到体积的50％左右，分成4份，每份80ml，分别用硫酸调节pH3.5，3.0，2.5和2.0，70℃减压蒸馏至馏出体积50％左右，测定馏出液的总酸度并用气相色谱法测定丙、乙酸的含量，结果如表3所列。
表3蒸馏pH对回收丙酸浓度和收得率的影响
| 废液浓缩液体积(ml) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 加H2SO4量(ml) | 3.0 | 3.5 | 4.0 | 4.7 |
| pH | 3.5 | 3.0 | 2.5 | 2.0 |
| 70℃馏出体积(ml) | 38 | 43 | 42 | 40 |
| 馏出体积百分比(％) | 47.5 | 53.75 | 52.5 | 50 |
| 总酸度(mol/L) | 1.1830 | 1.3514 | 1.3624 | 1.5618 |
| 丙酸含量(g/L) | 58.36 | 66.67 | 67.72 | 77.05 |
| 乙酸含量(g/L) | 23.66 | 27.03 | 27.25 | 31.24 |
| 丙酸收得率(％) | 61.6 | 79.6 | 78.2 | 85.5 |
由表3数据可知，回收得到的丙、乙酸混合水溶液的总酸度随蒸馏前酸化pH的降低而上升；对同样的馏出体积百分比来说，丙酸回收率也随蒸馏前酸化pH的降低而上升。
实施例4：
取pH8.5的废液940ml，75℃减压浓缩至145ml，加H3PO4调节pH2.5，70℃减压蒸馏，收集馏出体积112ml，测总酸度和丙、乙酸含量，并计算丙酸收得率。另取pH8.5的废液740ml，75℃减压浓缩至150ml，加H2SO4调节pH2.5，70℃减压蒸馏，收集馏出体积88ml，测总酸度和丙、乙酸含量，并计算丙酸收得率。比较结果如表4所列。
表4磷酸提取与硫酸提取所得馏出物中丙、乙酸含量与丙酸得率的比较
| 废液体积(ml) | 940 | 废液体积(ml) | 740 |
| pH | ～8.5 | pH | ～8.5 |
| 75℃浓缩剩余体积(ml) | 145 | 75℃浓缩剩余体积(ml) | 150 |
| 剩余体积百分比(％) | 15.4 | 剩余体积百分比(％) | 20.3 |
| 加H3PO4量(ml) | 15 | 加H2SO4量(ml) | 11.4 |
| pH | ～2.5 | pH | ～2.5 |
| 70℃馏出体积(ml) | 112 | 70℃馏出体积(ml) | 88 |
| 馏出体积百分比(％) | 70.0 | 馏出体积百分比(％) | 54.5 |
| 总酸度(mol/L) | 3.4322 | 总酸度(mol/L) | 3.3134 |
| 丙酸含量(g/L) | 169.31 | 丙酸含量(g/L) | 163.46 |
| 乙酸含量(g/L) | 68.64 | 乙酸含量(g/L) | 66.27 |
| 丙酸收得率(％) | 93.8 | 丙酸收得率(％) | 90.4 |
| 剩余废液量(ml) | 48 | 剩余废液量(ml) | 73 |
| 剩余废液占总废液量百分比(％) | 3.5％ | 剩余废液占总废液量百分比(％) | 9.9％ |
实施例5：
在以上磷酸酸化液的蒸馏残液中加入Ca(OH)2，调节pH6.0，搅拌30分钟，过滤，滤饼用无盐水冲洗两次，干燥后得磷酸氢钙36.2g。
实施例6：
取pH8.5的废液4000ml，80℃减压浓缩至870ml，加浓硫酸61ml，调节pH3.5，减压蒸馏，每隔5分钟左右收集馏出液一次，共6次，分别测定总酸度和丙、乙酸含量，并计算丙酸的收得率，结果列于表5。
表5分段收集的馏出液中丙、乙酸含量
| 馏出顺序 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 合计或平均 | |
| 馏出体积(ml) | 100 | 100 | 99 | 86 | 78 | 67 | 530 | |
| 馏出体积比(％) | 10.74 | 10.74 | 10.63 | 9.24 | 8.38 | 7.20 | 56.93 | |
| 酸度(mol/L) | 2.9440 | 2.938 | 3.002 | 2.94 | 2.872 | 2.745 | 2.917 | |
| 丙酸 | (mol/L) | 1.9627 | 1.9587 | 2.0013 | 1.9600 | 1.9147 | 1.8300 | 1.945 |
| (g/L) | 145.39 | 145.10 | 148.26 | 145.19 | 141.84 | 135.56 | 144.074 | |
| 乙酸 | (mol/L) | 0.9813 | 0.9793 | 1.0007 | 0.9800 | 0.9573 | 0.9150 | 0.972 |
| (g/L) | 58.93 | 58.81 | 60.09 | 58.85 | 57.49 | 54.95 | 58.397 | |
| 收率(％) | 18.17 | 18.14 | 18.35 | 15.61 | 13.83 | 11.35 | 95.45 | |
实施例7：
取丙酸含量为58.23g/L的丙、乙酸混合溶液402ml，加入17.4g Ca(OH)2，使溶液pH达到8.0左右，于90～95℃回流加热3小时，减压浓缩至干，继续干燥至恒重，得丙、乙酸钙混合物39.445g，其中含丙酸钙71.4％，乙酸钙27.9％。丙酸钙相对于丙酸的摩尔收率为96.77％。
其他实施例(略)。
参见附图3，所显示的是天然丙、乙酸混合水溶液气相色谱图，其色谱测定条件如下：
①仪器：气相色谱仪(7890F，上海天美公司)
②毛细管柱：FFAP 0.53μm×0.1μm×30m
③气体流速：载气N2 1.4mL/min，燃气H2 30mL/min，空气400mL/min。
④检测器：氢焰检测器
⑤操作温度：柱温145℃、进样温度180℃、检测温度180℃
⑥计算方法：面积归一法
样品来源：丙、乙酸混合物02-10-13 08:29第39次进样
进样时间：2002-10-13 11:16:06方法：系统默认方法(面积归一法)
分析结果表
| 峰号 | 分组名 | 保留时间(min) | 峰高(nv) | 峰面积(nv*s) | 面积％ | 含量％ | 峰型 |
| 123 | 0.9251.3111.501 | 2826688312 | 791088946026 | 0.1380619.1054380.75651 | 0.1380619.1054380.75651 | BBBVVB |
从以上实施例可知，四步提取工艺的丙酸回收率一般为80％以上，最高可达95％；丙、乙酸及其盐类在混合水溶液或混合粉剂中的纯度均可达99％以上；剩余废液排放量可以减少到原发酵废液体积的10％以下。两步提取工艺亦可达到本发明的基本发明目的。
Claims (10)
1、一种丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是主要采用如下工艺步骤：
a、酸化：即用非挥发性酸调节发酵液pH1.0～5.0，充分搅拌，使发酵液中的丙、乙酸由铵盐或其他盐的形式转化为游离酸；
b、减压蒸馏：对上述酸化发酵液进行减压蒸馏，馏出液为天然丙、乙酸混合水溶液。
2、根据权利要求1所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是丙酸菌发酵液为丙酸菌厌氧发酵生产维生素B12分离菌体后的废液。
3、根据权利要求1所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是酸化时用非挥发性酸调节pH2.5～3.5。
4、根据权利要求1所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是在酸化前先用氧化钙或氢氧化钙对发酵液进行预处理，调节pH7.5～105，充分搅拌使发酵液中的蛋白质絮凝，过滤得到澄清滤液，然后对滤液减压蒸发，除去其中的氨及其他碱性和中性挥发性代谢产物，并使滤液得到浓缩。
5、根据权利要求4所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是碱预处理时用氧化钙或氢氧化钙调节pH8.0～9.0。
6、根据权利要求4所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是将减压蒸发出来的挥发性代谢产物用水、硫酸或盐酸水溶液吸收氨，回收氨水或制成硫酸铵或氯化铵。
7、根据权利要求4所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是酸化时使用磷酸，将酸化后的发酵液或浓缩液减压蒸馏后得到的蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH到5.0～7.0，充分搅拌后过滤得到磷酸氢钙或磷酸钙。
8、根据权利要求4所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是酸化时使用硫酸，将酸化后的浓缩液减压蒸馏后得到的蒸馏残液用氧化钙或氢氧化钙调节pH到6.0～8.0，搅拌后过滤得到硫酸钙。
9、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的丙酸菌发酵液天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是将上述蒸馏所得天然丙、乙酸混合水溶液用钙、钾、钠、锌或铁的氢氧化物或氧化物或碳酸盐中和并回流加热，过滤，滤液减压浓缩至有沉淀生成，喷雾干燥或以其他方法干燥后得天然丙、乙酸钙、钾、钠、锌或铁盐的混合物。
10、根据权利要求9所述的丙酸菌发酵液的天然丙、乙酸酸化蒸馏提取法，其特征是将蒸馏所得天然丙、乙酸混合水溶液用氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙调节pH到7.0～9.0，在80℃～100℃回流加热反应2～4小时，在反应中根据需要续加氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，保持pH不低于7.5，反应结束后过滤，滤液减压浓缩至有沉淀生成，喷雾干燥或以其他方法干燥后得天然丙、乙酸的钙盐混合物。
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