CZ302075B6 - Zpusob získávání kyseliny octové a smes rozpouštedla nemísitelného s vodou a korozpouštedla k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Abstract

Zpusob získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou, který zahrnuje následující stupne: a) uvedení vodné fáze do styku se smesí rozpouštedla nemísitelného s vodou a korozpouštedla obsahující i) rozpouštedlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. smesi izomeru vysoce rozvetvených dialkylaminu a méne než 1 % obj. monoalkylaminu, kde uvedené rozpouštedlo má rozdelovací koeficient vetší než 10; a ii) nejméne 10 % obj. nealkoholického korozpouštedla o teplote varu 125 až 250 .degree.C, b) extrakci kyseliny octové z vodné fáze do vzniklé rozpouštedlové fáze, a c) destilaci kyseliny octové z rozpouštedlové fáze pri teplote neprevyšující 160 .degree.C. Smes rozpouštedla nemísitelného s vodou a korozpouštedla k provádení tohoto zpusobu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou a směsi rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštědla k provádění tohoto způsobu. Vynález lze zejména využít při extrakci kyseliny octové z vodných fází vzniklých při mikrobiální fer10 mentací plynných proudů, jako jsou odpadní plyny, průmyslové plyny nebo plyny vzniklé zplynováním uhlíkatých materiálů, na žádoucí produkty.

Dosavadní stav techniky

Způsoby anaerobní fermentace oxidu uhelnatého a/nebo vodíku a oxidu uhličitého vedoucí k přípravě kyseliny octové, solí kyseliny octové nebo dalších obchodně významných produktů, jako je ethanol, byly již uskutečněny v laboratorním měřítku. Viz např. mezi jinými pracemi Vega a sp., (1989), Biotech.Bioeng., 3A 785-793; Klasson a sp., (1990), Appl.Biochem.Biotech.,

24/25: 1; Vega a sp., (1989), Biotech.Bioeng., 20/21: 781-797; a Klasson a sp., (1992),

Enz.Microbio.Tech., 19: 602-608. Později původci vynálezu zvažovali způsoby fermentace průmyslových plynů, zejména odpadních plynů na produkty s obchodním využitím ve velkých měřítcích výroby s použitím způsobů používajících tok plynu, vodné nutriční médium a anaerobní bakterie nebo jejich směsí v bioreaktoru. Viz např, patent USA 5 173 429; patent

USA 5 593 886 mezinárodní publikace W098/00558, které jsou včleněny do tohoto textu odkazem.

Podle výše uvedených předchozích prací autorů vynálezu zahrnuje jeden z uvedených způsobů umožňujících zpracování ve velkém měřítku následující sumarizované stupně. Do biorektoru nebo fermentoru ve kterém je obsažená kultura jednoho druhu nebo směsi druhů anaerobních bakterií se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Do bioreaktoru se dále kontinuálně zavádí tok plynu s dostatečnou dobou prodlení v bioreaktoru pro maximální účinnost způsobu. Odpadní plyn obsahující inertní a nezreagované složky substrátového plynu se pak vypouští. Odtékající kapalina se odstřeďuje, nechá se procházet přes membránu z dutých vláken nebo přes jiné zaříze35 ní umožňující separaci tuhá fáze/kapalina k separaci mikroorganismů které kapalina obsahuje. Mikroorganismy se pak vrací do bioreaktoru aby se zachovala vysoká koncentrace buněk vedoucí k vyšší reakční rychlosti. Separace požadovaného biologickým způsobem připraveného produktu (produktů) z permeátu nebo z odstředěné tekutiny se provádí zavedením permeátu nebo odstředěné tekutiny do extraktoru, a uvedením do styku s rozpouštědlem jako je dialkyl- nebo trialkyl40 amin ve vhodném korozpouštědle, nebo tributylfosfát, ethylacetát, trioktylfosfinoxid a příbuzné sloučeniny v korozpouštědle. Vhodná korozpouštědla zahrnují alkoholy s dlouhým řetězcem, hexan, cyklohexan, chloroform a tetrachlorethylen.

Nutriční složky a oddělené podíly z vodné fáze se vracejí do bioreaktoru a roztok obsahující roz45 pouštědlo/kyselinu/vodu se vede do destilační kolony, kde se zahřeje na teplotu dostatečnou k oddělení kyseliny a vody od rozpouštědla. Pak se rozpouštědlo vede z destilační kolony přes chladič, kde se ochladí na teplotu optimální pro extrakci a vede se zpět do extraktoru k opětovnému použití. Kyselina a voda se zavádí do konečné destilační kolony kde se požadovaný konečný produkt oddělí od vody a odvede se ze zařízení. Voda se recirkuluje pro použití při zpracování nutričních složek.

Acetogenní bakterie produkující kyselinu octovou a další obchodně významné produkty při použití v uvedených způsobech fermentace jsou známé a zahrnují nové kmeny Clostridium Ijungdahlii (viz např. patenty USA 5 173 429 a 5 593 886 a mezinárodní patentová publikace

W098/005581.

- 1 CZ 302075 B6 i Ves dosavadní znalosti a výhody mikrobiologické fermentace různých plynných toků, tvorba kyseliny octové je omezena možnostmi zátěže použitého rozpouštědla kyselinou octovou a mezí jinými ztrátami jeho degradací v průběhu výroby. Z hlediska stále se zvyšující potřeby výroby kyseliny octové, stejné tak jako potřeby konvertovat odpadní průmyslové plyny na vhodné dekontaminuj ící produkty, v oboru přetrvává potřeba způsobů umožňujících účinnější přípravu uvedeného obchodné žádoucího produktu a kompozic zlepšujících provedení těchto způsobů.

i o Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu podle prvního aspektu v hlavním provedení I) je způsob získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou, který zahrnuje následující stupně:

i? a) uvedení vodné fáze do styku se směsí rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštědla obsahující

i) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50% obj. směsi izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a ii) nejméně 10 % obj. nealkoholického korozpouštědla o teplotě varu 125 až 250 °C;

b) extrakci kyseliny octové z vodné fáze do vzniklé rozpouštědlové fáze; a

c) destilaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze při teplotě nepřevyšující 160 °C.

Přednostní provedeni tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména

II) způsob podle provedení I), při němž se použije korozpouštědla tvořícího s vodou a s kyselinou octovou azeotrop;

III) způsob podle provedení I nebo 2, při němž se použije korozpouštědla obsahujícího uhlovodík s 9 až 1 1 atomy uhlíku;

IV) způsob podle provedení 111), kde uhlovodíkem je lineární alkan;

V) způsob podle provedení IV), kde lineární alkan je zvolen ze souboru sestávajícího z n-nonanu, n-dekanu a nundekanu;

VI) způsob podle kteréhokoliv z provedení I) až V), při němž se použije rozpouštědla -io i) obsahujícího více než 80 % obj. dialkylaminů;

VII) způsob podle provedení I), při kterém se použije rozpouštědla i) obsahujícího více než 80 % obj; uvedených dialkylaminů, v němž je obsah alkoholů a monoalkylaminů nižší než 1 % obj;, přičemž nealkoholické korozpouštědlo má při tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší;

VIII) způsob podle kteréhokoliv z provedení 1) až VII), při němž se použije rozpouštědla i) obsahujícího nejvýše 1 až 10 dílů objemových trialkylaminů, vztaženo na 100 dílů objemových rozpouštědlové složky a);

IX) způsob podle kteréhokoliv z provedení 1) až VIII), při němž se použije rozpouštědla i) připraveného z rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialkylaminy a trialky lam iny oddestilováním nízkovroucích sloučenin, které mají při tlaku 9,32 k Pa teplotu varu 115 °C nebo nižší a monoalkylaminů;

CZ 302075 Β6

X) způsob podle provedení IX), při němž se použije rozpouštědla i) připraveného z destilovaného rozpouštědla druhou destilaci ke snížení obsahu trialkylaminů;

XI) způsob podle kteréhokoliv z provedení I) až X), při němž se destilace provádí v dešti lační koloně;

XII) způsob podle kteréhokoliv z provedení I až XI), který dále zahrnuje

d) oddestilování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, korozpouštědlo A vodu;

XIII) způsob podle kteréhokoliv z provedení I) až XII), pri kterém se extrakce provádí v extrakčním zařízení obsahujícím extrakční kolonu mísící nádrž nebo usazovací nádrž;

XIV) způsob podle provedení ΧΠΙ), při kterém se extrakční stupeň provádí v extrakčním zařízení v souproudovém nebo protiproudovém uspořádání vzhledem k uvádění vodné fáze;

XV) způsob podle kteréhokoliv z provedení I) až XIV), při kterém se destilace provádí v bezkyslíkatém vakuu;

XVI) způsob podle provedení XV), při kterém se použije vakuum v rozmezí absolutního tlaku 3.45 kPa až 68,95 kPa;

XVII) způsob podle kteréhokoliv z provedení I) až XVI), při kterém se vodná fáze vytvoří fermentací plynného proudu obsahujícího alespoň jeden plyn zvolený ze souboru sestávajícího z 1) oxidu uhelnatého, 2) oxidu uhličitého a vodíku, 3) oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodíku, a 4) oxidu uhelnatého a vodíku, v bioreaktoru za přítomnosti vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterii v nutričním médiu za vzniku fermentační půdy;

XVIII) způsob podle provedení XVII), při kterém korozpouštědlo vykazuje nízkou toxicitu vůči anaerobní acetogenní bakterii;

XIX) způsob podle provedení XVII) nebo XVIII), který dále zahrnuje oddělení bakterie od jiných složek fermentační půdy před extrakcí;

XX) způsob podle provedení XIX), při kterém se separační stupeň provede s použitím separačního zařízení pro oddělování tuhé fáze od kapaliny;

XXI) způsob podle provedení XX), při kterém se jako separačního zařízení pro oddělování tuhé fáze od kapaliny použije centrifugy nebo membrány z dutých vláken;

XXII) způsob podle kteréhokoliv z provedení XVII) až XXI), který dále zahrnuje recyklaci vodné fáze po stupni (b) do bioreaktoru;

XXIII) způsob podle kteréhokoliv z provedení XVII) až XXII), při němž se extrakce provádí v extrakčním zařízení a rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo A vodu vystupuje z tohoto extrakčního zařízení odděleně od vodné fáze obsahující bakterii a živné médium;

XXIV) způsob podle kteréhokoliv z provedení XVII) až XXIII), který dále zahrnuje odstraňování oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí;

XXV) způsob podle kteréhokoliv z provedení XVII) až XXIV), při kterém fermentační půda dále obsahuje rozpuštěný sirovodík a způsob dále zahrnuje odstraňování tohoto sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí;

-3CZ 302075 B6

XXVI) způsob podle provedení XXIV) nebo XXV), kde uvedené odstraňování zahrnuje kontaktování fermentaění půdy s plynem prostým oxidu uhličitého, kyslíku nebo sirovodíku;

XXVII) způsob podle provedení XXVI), kde plyn dále obsahuje plyn zvolený z dusíku, methanu, helia, argonu, nereaktivního plynu a jejieh směsi;

XXVIII) způsob podle kteréhokoliv z provedení XXIV) až XXVII), kde uvedené odstraňování se provádí v proti proudé stripovací koloně;

ίο XXIX) způsob podle kteréhokoliv z provedení XXIV) až XXVII), kde uvedené odstraňování zahrnuje zahřívání proudu prostého buněk na 80 °C v nádobě oddělené od bioreaktoru;

XXX) způsob podle kteréhokoliv z provedení XXIV) až XXIX), kde uvedené odstraňování zahrnuje snížení tlaku nad ťermentační půdou v nádobě oddělené od bioreaktoru;

XXXI) způsob podle kteréhokoliv z provedení XXVI) až XXX), při němž se anaerobní bakterie zvolí ze skupiny sestávající z Thermounaerobobacterium kivui, Acetobacterium woodii, Bittyrihacterium methylotrophicwn, Clostridium aceticum, C acetobutylicum, C. formicuceticum, (’. kluvverh thermoacelicum, C. ther moce II um, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium Hmosum. Peptostreptococcusproductus a C. Ijungdahlii a jejich směsi; a

XXXU) způsob podle provedení XXXI), při němž se bakterie C. Ijungdahlii se zvolí z kmenů PETC ATCC 55383, 0 52 ATCC 55989, ER12 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 a jejich směsí.

Předmětem vynálezu podle druhého aspektu v hlavním provedení XXXIII) je směs rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštčdla k provádění způsobu podle provedení I, která obsahuje

a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce rozvětvených dialkylamínů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozin dělovací koeficient větší než 10; a

b) nejméně la % obj. nealkoholického korozpouštědla o teplotě varu 125 až 250 °C.

Přednostní provedení tohoto aspektu vynálezu zahrnují zejména

XXXIV) směs podle provedení XXXIII), v níž korozpouštědlo je nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím;

XXXV) směs podle provedení XXXI11), v níž korozpouštědlo tvoří s vodou a s kyselinou octo4» vou azeolrop;

XXXV1) směs podle provedení XXXIII), ve které je korozpouštědlem lineární uhlovodík;

XXXVI1) směs podle provedení XXXVI), v níž je uhlovodíkem alkan;

XXXVIII) směs podle provedení XXXVII), v níž alkan obsahuje 9 až 11 atomů uhlíku;

IXL) směs podle provedení XXXVIII), kde alkan je zvolen ze souboru sestávajícího z n-nonanu, n-dekanu a n-undekanu;

XL) směs podle provedení XXXIII), v níž rozpouštědlo A) obsahuje více než 80 % obj. uvedených dialkylamínů a méně než 1 % obj. nízko vrouc ich sloučenin, které mají pri tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší;

XLI) směs podle provedení XXXIII), ve které rozpouštědlo A) obsahuje nejvýše 1 až 10 dílů objemových trialkylaminů, vztaženo na 100 dílů objemových směsi;

-4CZ 302075 B6

XLI1) směs podle provedení XXXIII), ve které je rozpouštědlem a) se zlepšenou extrakční kapacitou pro kyselinu octovou rozpouštědlo připravené z rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoalkylaminy, dialkylaminy a trialkylaminy oddestilováním nízkovroucích stou5 čenin majících při tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší a monoalky laminu; a

XL11I) směs podle provedení XLII), ve které je rozpouštědlem a) rozpouštědlo připraveno podrobením destilovaného rozpouštědla druhé destilaci za účelem snížení přítomnosti trialkylaminů.

io V obzvláště výhodném provedení je rozpouštědlem i) modifikovaná forma rozpouštědla AdogeN283^lX> (Witco Corp.) s významně sníženým obsahem alkoholů a monoalkyl- (nebo primárních) aminů. V dalším výhodném provedení má uvedené rozpouštědlo dále významně snížený obsah (tj. rozpouštědlo je v podstatě přečištěné) trialkyl— (nebo terciárních) aminů.

Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že stupně zahrnující extrakci a destilaci probíhají v podstatě bez degradace aminu na amid čímž se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.

Vynález umožňuje realizovat anaerobní mikrobiologickou fermentace (tj. extrakční fermentaci)

2o pro přípravu kyseliny octové bez odfiltrování nebo separace buněk před extrakcí. V jednom takovém provedení se použijí anaerobní acetogenní bakterie v nutriční směsi a modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo obsahující v podstatě čistou směs vysoce rozvětvených dialky lam inů se zvoleným korozpouštědlem, vnesené do fermentoru kde obě složky jsou v kontaktu po dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií na rozpouštědlo. Do fermentoru se zavede tok plynu obsahující jednu nebo více složek ze skupiny zahrnující oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík, a vytváří se tak fermentační půda obsahující bakterie, nutriční médium, kyselinu octovou, rozpouštědlo vou směs a vodu. Fermentační půda obsahující buňky a rozpouštědlovou směs se pak zavede do usazovací nádrže, ve které se vodná fáze obsahující bakterie a nutriční médium odděluje u dna nádrže od rozpouštěd lové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo A vodu bez filtrace. Separace kyseliny octové od rozpouštědla se provádí kontinuální destilací při teplotě nepřevyšující 160 °C. Dešti lační stupeň probíhá v podstatě bez degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost procesu získávání kyseliny octové z živné půdy.

Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob (tj.přímý kontaktní extrakční proces) přípravy kyseliny octové bez odfiltrování bakteriálních buněk, přičemž postup zahrnuje následující stupně: a) fermentaci vodného toku obsahujícího plyn tvořený jednou nebo více složkami ze skupiny zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík v nutriční směsi s anaerobními bakteriemi v bioreaktoru za tvorby půdy obsahující kyselinu octovou, vodu a buňky bakterií; b) zavedení půdy bez separace buněk s pomocí rozpouštědla nebo vody ve to formě kontinuální fáze (i) do obvyklého extrakčního zařízení do kterého se rovněž zavede rozpouštědlová směs(ii) obsahující modifikované s vodou nemísitelné rozpouštědlo vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodné fáze, která obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů a vybrané korozpouštědlo, kde rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo A vodu opouští kolonu odděleně od vodné fáze obsahující bakterie a nutriční médium; a c) kontinuální separaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze ze stupně (b) oddesti lován ím z rozpouštědla pri teplotě nepřevyšující 160 °C. Stupně (b) a (c) probíhají v podstatě degradace aminu na amid, což zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z půdy.

Vynález také poskytuje možnost vést anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy so kyseliny octové tak, že použitý postup zahrnuje stupeň (stupně) odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně rozpuštěného sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí, přičemž použitý postup obsahuje stupně zahrnující a) fermentaci plynného toku obsahující jednu nebo více ze složek zahrnujících oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodík, v bioreaktoru v nutriční směsi s anaerobními acetogenními bakteriemi za tvorby fermentační půdy obsahující kyselinu octovou a rozpuštěný oxid uhličitý; b) odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí; c) uve-5CZ 302075 B6 dění půdy ze stupně (b) do styku s rozpouštědlem obsahujícím dialkylamin, výhodně se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu po dostatečnou dobu potřebnou k tvorbě rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo Λ vodu; ad) kontinuální destilaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze. Stupeň zahrnující odstranění oxidu uhličitého/sirovodíku lze provést zbavením plynných podílů zahráním půdy nebo rychlým snížením tlaku v prostoru obsahujícím fermentační půdu.

Další aplikace a výhody vynálezu jsou popsané níže v následujícím podrobném popisu výhodných provedení.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněn graf závislosti koncentrace kyseliny octové (Bac) v g/l v rozpouštědlové fázi proti koncentraci Bac ve vodné fázi v g/l ve způsobech získávání kyseliny octové s použitím 60% modifikovaného rozpouštědla, Adogenu283^w v rozpouštědle tvořícím azeotropní směs SX18. Pokusné výsledky jsou znázorněné trojúhelníky; teoretické body body čtverečky a extrakční koeficienty (K_d) kroužky.

Na obr. 2 je znázorněn podobný graf stím rozdílem, že rozpouštědlová směs obsahuje 33% modifikovaného rozpouštědla v korozpouštědle.

Obr. 3 představuje schematické znázornění zařízení vhodného pro mikrobiologickou fermentaci plynů pro přípravu kyseliny octové s použitím modifikovaného způsobu se zařazením stupně odstranění oxidu uhličitého a sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí a s použitím pouze dvou dešti lačn ích kolon. Viz např. příklad 6. Pomocné prostředky řídící teplotu v různých stupních celého procesu jsou na uvedeném obr. popsané jako chladiče s chladnou vodou, výměníky tepla nebo pára.

Na obr. 4 je znázorněn graf závislosti rychlosti tvorby amidu na teplotě podle vzorce Y=kX, kde Y je koncentrace amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X je koncentrace kyseliny octové ve vstupní složce v hmotnostních procentech; a k je rychlostní konstanta tvorby amidu. Vzorec pro výpočet bodů v uvedeném grafu je ln(k)=—9163,21 *(1/T)+27,41, kde T je absolutní teplota ve stupních Kel vina. Viz např. příklad 2 uvedený níže.

Podrobný popis vynálezu

Kompozice a způsoby podle vynálezu jsou zaměřeny na zlepšení způsobů získávání kyseliny octové z vodných fází, zahrnujících vodné fáze vzniklé ve fermentačních procesech. Podle jednoho provedení vynálezu se způsoby získávání kyseliny octové dosud v oboru známé pro její získávání ze zředěných vodných fází zlepší a výtěžek kyseliny octové se zvýší způsobem, kdy v extrakčním a dešti lačním procesu se použije rozpouštědlo obsahující vysoce rozvětvené dialkylaminy, a výhodně se použije směs uvedeného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem omezujícím degradaci rozpouštědla. V dalším provedení vynález zahrnuje použití stejné směsi obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo, které umožňuje zvýšit výtěžek kyseliny octové z mikrobiologického fermentačního způsobu zpracováni plynných fází, kde uvedený způsob zahrnuje stupně obsahující extrakci/destilaci.

Další zlepšení získávání kyseliny octové při použití obvyklých fermentačních způsobů umožňuje vynález tím, že eliminuje v uvedených způsobech požadavek separace bakteriálních buněk od půdy obsahující kyselinu octovou a/nebo nahrazení použití nákladného extraktoru způsobem, při kterém se bakteriální buňky uvedou do přímého kontaktu se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.

-6CZ 302075 B6

Ještě další zlepšení účinnosti získávání kyseliny octové při použití obvyklých fermentačních způsobů a rovněž způsobů popsaných níže zahrnují odstranění rozpuštěného oxidu uhličitého a případně sirovodíku z fermentační půdy před extrakci.

A. Modifikované rozpouštědlo A směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo.

Vynález poskytuje modifikované rozpouštědlo A směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo které mají vysoce žádoucí vlastnosti pro extrakci kyseliny octové z vodných fází obsahujících uvedenou kyselinu. Toto rozpouštědlo A rozpouštědlová směs jsou vhodné jak pro extrakcí kyselo líny octové v nefermentačních způsobech tak pro extrakci a destilaci z fermentační půdy obsahující anaerobní acetogenní mikroorganismy, vodné nutriční médium, a energetické a uhlíkaté zdroje z plynných fází.

Požadované rozpouštědlo podle vynálezu (zkráceně „modifikované rozpouštědlo“) je rozpouštěd15 lo nemísitelné s vodou vhodné pro extrakci kyseliny octové z vodných fází a obsahuje v podstatě čistou směs izomerů vysoce rozvětvených díalkylaminů. Uvedené modifikované rozpouštědlo má výhodně rozdělovači koeficient (K_D) větší než 10, výhodně větší než 15. Uvedeným rozpouštědlem lze extrahovat kyselinu octovou v nepřítomnosti korozpouštědla.

2o Výraz „v podstatě čistý“ znamená, že uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 50 % objemových díalkylaminů a obsahuje malá procentuální množství možných monoalkylaminů. Výhodněji uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 70 % díalkylaminů. V dalším výhodném provedení uvedené rozpouštědlo obsahuje více než 80 % díalkylaminů. V ještě výhodnějším provedení rozpouštědlo obsahuje 80 až 100% díalkylaminů. Uvedená v podstatě čistá směs dále obsahuje monoalkyl25 aminy v rozmezí 0,01 % až asi 20 % obj. Specifičtěji je obsah monoalkylaminů od méně než 1 % do asi 10 %. V některých provedeních je procentuální obsah monoalkylaminů v rozmezí asi 5 % až 15%. V ještě dalším provedení vynálezu rozpouštědlo obsahuje méně než 5% a výhodně méně než 1% obj. monoalkylaminů. V dalším provedení je modifikované rozpouštědlo takové rozpouštědlo, které obsahuje trialkylaminy v množství menším než maximálně 50 % obj. a

3o výhodně je co nejnižší až do obsahu 0 % obj. V některých provedeních je množství trialkylaminů menší než 40% obj. V ještě dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 25 % obj. trialkylaminů. Ve výhodném provedení obsahuje méně než 10% obj. trialkylaminů a výhodně méně než 5 % obj. trialkylaminů. V ještě výhodnějším provedení obsahuje méně než asi 1 % obj. trialkylaminů. V ještě dalším provedení rozpouštědla podle vynálezu obsahují tak malá množství alkoholu jak je to možné, nejlépe méně než 25 % až do asi 0 % obj. V dalším provedení rozpouštědlo obsahuje méně než 10% obj. alkoholu, nejlépe méně než 5% obj., a nejvýhodněji méně než I % obj. alkoholu.

Příkladem jednoho vhodného modifikovaného rozpouštědla je rozpouštědlo obsahující asi 90% směsi izomerů vysoce rozvětvených díalkylaminů a asi 10 % trialkylaminů. Tato vhodná modifikovaná rozpouštědla mohou obsahovat malá množství monoalkylaminů a trialkylaminů a stále ještě zvyšují účinnost přípravy kyseliny octové ve způsobech podle vynálezu.

V jednom provedení lze modifikované rozpouštědlo popsané výše připravit modifikací obchodně dostupného rozpouštědla, tj. odstranit alkoholy a monoalkylaminy a získat tak požadované modifikované rozpouštědlo vhodné k použití podle vynálezu jak je popsané výše. Obchodně dostupné rozpouštědlo AdogeN283® (Witco Corporation) je dialkyImin, tj. di(tridecyl)amin nebo N-tridecyl-l-tridekanamin (CAS č. 5910-75-8 nebo 68513-50-8). V zásadě je AdogeN283® komplexní směs izomerů, zahrnující monoalkyl, dialkyI- a trialkylaminy. Nemodifikovaný

AdogeN283® má střední molekulovou hmotnost 395 a celkový aminový podíl 144,0 a obsahuje například 0,29 procent alkoholů, 5,78 procent monoalkylaminů a 85,99 procent díalkylaminů. Výsledky analýzy vysokovroucích aminů rozpouštědla Adogen 283® hmotnostní spektrometrií jsou uvedené níže v tabulce I:

- 7 CZ 302075 B6

Tabulka I

vzorec amino	typ aminu	molekulová hmotnost	molárn i procenta
(C;3H:7)	dialkyl	331	54
(CnH27) (C]2K25) NH	dialkyl	367	27
{C13H27) (ChH^JNH	dialkyl	395	10
(Ci3H27)3NH	trialkyl	5 63	5
(Ci-.H27)2(C12H25)NH	trialkyl	549	4

s Ačkoliv uvedené rozpouštědlo AdogeN283* se v oboru dosud až do poznatků podle vynálezu uznávalo jako rozpouštědlo vhodné pro extrakci zředěné kyseliny octové z vodných fází, rovněž bylo známé, že pokud se AdogeN283'“' destiluje, dochází k jeho výrazné degradaci, tj. asi ze 40 % dochází k jeho konverzi na nežádoucí amidy následkem reakce s kyselinou octovou, ke které dochází v průběhu 3 hodin za podmínek destilace [J. W. Althouse a L. L. Tazlarides, J. Indus. io Eng. Chem. Res., 11:1 971-1 981 (1992)], což je nežádoucí pro způsoby získávání kyseliny octové ve kterých je zahrnuta destilace. Podle výše uvedené zprávy mohou s kyselinou octovou rovněž při teplotč destilace reagovat alkoholy obsažené v Adogenu283'^R) za tvorby esterů. Dále se AdogeN283 použitý jako rozpouštědlo nebojeho modifikace i při kombinaci s korozpouštědlem z dosud známých procesů zahrnujících destilaci odstraňují kvůli nežádoucí tvorbě amidu i? [N. L. Ricker a sp„ J. Separation Technol., 1:36-41 (1979)].

Klíčový aspekt vynálezu nalezený autory vynálezu tedy zahrnuje způsob modifikace rozpouštědla jako je AdogeN283® s vysokým rozdělovacím koeficientem (např. s K_D větším nebo rovným 5, a výhodně s koeficientem v rozmezí asi 10 až 20) vedoucí k eliminaci jeho nežádoucích vlastností. Další aspekt vynálezu zahrnuje kombinaci uvedeného modifikovaného rozpouštědla s vybraným korozpouštědlem kde uvedená směs rozpouštědel je vhodná pro způsoby získávání kyseliny octové destilací. Modifikace rozpouštědla AdogeN2 83® vedoucí k odstranění nebo snížení procentuálního obsahu alkoholů a monoalkylaminů se provede následujícím způsobem. Obchodně dostupné rozpouštědlo se zpracuje destilací, výhodně s použitím filmové odparky;

předestílované rozpouštědlo se pak zpracuje promýváním s kyselinou. Stupeň zahrnující promývání s kyselinou se provede při teplotě místnosti, výhodně s použitím zředěné organické kyseliny při pH menším než 5. Příkladem takové kyseliny je zředěná kyselina octová (o koncentraci asi 150 g/1, výhodně méně než 30 g/l a nejvýhodněji 3 g/1). Uvedená kyselina se obecně použije v poměru zředěné kyseliny k rozpouštědlu nejméně 1:1. Výhodný poměr kyseliny k rozpouštědlu jo je asi 5:1. Uvedenými dvěma stupni zahrnujícími destilaci a promývání kyselinou se odstraní nízkovroucí organické složky a monoalkylaminy. Výraz „nízkovroucí výhodně znamená pod asi

115 °C, výhodněji pod asi 100 °C při tlaku asi 9,331 kPa (70 torr).

Jako specifický příklad lze uvést provedení zahrnující destilaci s použitím laboratorní filmové odparky, vstupním napájením rychlostí 56,4 g Adogenu283®/hodina, při teplotě 164,3 °C a tlaku 9,319 kPa (69,9 torr). Alkoholy a monoalkylaminy se oddělují a odstraňují z vrcholu destilační kolony zatímco vzniklé modifikované rozpouštědlo obsahující směs vysoce rozvětvených dialkylaminů a trialkylaminů se odstraňuje z dolní části destilační kolony. Toto modifikované rozpouštědlo se označuje jako modifikované rozpouštědlo A.

Modifikované rozpouštědlo A je charakterizované obsahem 0,02 % nízkovroucích organických složek, 0,16 % monoalkylaminů, 90,78 % dialkylaminů a 9,04 % trialkylaminů. V tabulce II jsou uvedené výsledky umožňující srovnání frakcí (v %) celkově tvořících nemodifikované rozpouštědlo AdogeN283®, modifikované rozpouštědlo A a frakce odstraňované z procesu provedeného výše uvedeným způsobem.

-8CZ 302075 B6

Tabulka II

frakce	nemodifikované rozpouštědlo Adogen28 3®	modifikované rozpouštědlo Ά	odstraňovaný destilační podíl
nízkovroucí organické složky	0,29 %	0,02 %	3,06 % 1 i 1
monoalkylaminy	5,78¾	0,16 %	53,36 %
dialkylaminy	85,99 %	90,78 %	43,59 % i j
trialkylaminy	7,95¾	9,04 %	0 % i i
celková hmotnost	218,91	195,96	22,95 : i J

Uvedené výhodnější rozpouštědlo, modifikované rozpouštědlo A má extrakční koeficient asi 10 nebo více a obsahuje mezi jinými složkami směs izomerů vysoce rozvětvených dialky lamin ů, kde uvedená modifikace spočívá ve významném snížení obsahu alkoholů a monoalkylaminů. Modifikované rozpouštědlo A je vynikající rozpouštědlo pro zahušťování kyseliny octové, zejména pro použití ve způsobech podle vynálezu. Koeficient extrakce uvedeného modifikovaného rozpouštědla se zvyšuje se snižující se koncentrací kyseliny octové.

Modifikované rozpouštědlo A pak lze dále čistit a získat tak další žádoucí modifikované rozpouštědlo označené jako modifikované rozpouštědlo B. Rozpouštědlo A se zavede do další destílační kolony za stejných podmínek jak je uvedené výše. Tato destilace umožňuje destilaci dialky lamin ů z modifikovaného rozpouštědla A a jejích odvádění z vrcholu destílační kolony ve formě modifikovaného rozpouštědla B, zatímco tr ialky lam iny se odvádějí ze spodní části kolony. Modifikované rozpouštědlo B je charakterizované o něco lepším extrakčním koeficientem (větším než 10) a ještě lepší účinnost ve způsobech podle vynálezu kde se používá kombinace s vybraným korozpouštědlem.

Na základě těchto nových zjištění podle vynálezu týkajících se modifikace obchodně dostupného rozpouštědla AdogeN283® a modifikovaného rozpouštědla A a B lze předvídat, že i další obvyklá rozpouštědla obsahující izomemí směsi vysoce rozvětvených dialky laminu s určitým podílem trialkylaminů společně s monoalkylaminy, alkoholy a dalšími složkami jako je Arnberlite LA-2 o molekulové hmotnosti 375 (Rohm & Haas) další rozpouštědla uváděná v práci autorů H. Reisenger a C. J. King, Ind. Eng. Chem. Res., 34:845-852 (1995), lze zpracovat podobným způsobem a významně tak odstranit alkoholy, monoalkylaminy a je-li to žádoucí i trialkylaminy způsobem popsaným výše získat tak vhodná modifikovaná rozpouštědla pro použití ve způsobech zahrnujících extrakci a destilaci kyselin z vodných fází. Pracovník v oboru snadno aplikuje uvedené poznatky na další rozpouštědla bez nadbytečného experimentování.

Další aspekt vynálezu se týká směsi modifikovaného rozpouštědla podle vynálezu s vybraným korozpouštědlem, kde uvedená směs má rovněž výhodné vlastnosti k použití v extrakčních a deštilacních způsobech získávání kyseliny octové. Pro míšení s modifikovanými rozpouštědly popsanými výše lze použít různá nealkoholová korozpouštědla, stejně tak jako je lze mísit s obchodně dostupným rozpouštědlem, AdogeN283®. Vzhledem k vysoké hodnotě rozdělovači ho koeficientu pří použití rozpouštědla AdogeN283® nebo jeho modifikovaných verzí lze pro výše

-9CZ 302075 B6 uvedené směsí použít korozpouštčdla ve velkém výběru. Korozpouštědlo snižuje K_D pouze v poměru ve kterém je obsažené ve směsi. Například směs obsahující 50% rozpouštědla

AdogeN283*¹' nebo jeho modifikované verze a 50% korozpouštědla některého typu má pouze poloviční hodnotu K_D proti čistému rozpouštědlu AdogeN283“. Jestliže toto pravidlo platí i pro další rozpouštědla na základě aminů, (například pro rozpouštědla zahrnující mezi jinými Alamin336¹', Adogen38í\ AdogeN260^H) jejichž hodnoty K_n pro rozpouštědla v čistém stavu jsou velmi nízké (1 až 3), tak ředění korozpouštědly vede k neekonomicky nízkým hodnotám K_D (0,5 až 1,5 nebo nižším). Pri použití těchto dalších rozpouštědel jako jsou obchodně dostupné Alamin336^l<, Adogen38l“^J atd., je nutné korozpouštědlo volit velmi pečlivě tak, aby zvyšovalo hodnotu rozdělovacího koeficientu.

Ačkoliv hodnota K_n závisí na koncentraci kyseliny ve fermentoru (obvykle asi 3-6 g/l), požadovaná hodnota K_D směsi je mezi asi 1 až 20. Pro koncentraci kyseliny asi 4,5 až 5,5 g/l je požadovaná hodnota rozpouštědlové směsi mezi asi 8 až 11. Ještě další rozmezí hodnot Kp rozpouš15 tědlové směsi je asi 6 až 20. Nicméně v provedení způsobem podle vynálezu lze použít i směsi s jinými hodnotami uvedeného koeficientu.

Uvedená směs rozpouštčdlo/korozpouštědlo musí být nemísitelná s vodou a musí se od vody snadno při snížené teplotě oddělovat. Zvolené korozpouštědlo musí mít teplotu varu nižší než je io teplota varu obchodně dostupného rozpouštědla nebo modifikovaných rozpouštědel popsaných výše. Výhodné korozpouštědlo má například teplotu varu v rozmezí asi 150 až 200 °C. V jednom provedení vynálezu se používá korozpouštědlo o teplotě varu 165 °C. Z výběru korozpouštědel je nutné vyloučit alkoholy, protože reagují s kyselinou octovou za tvorby esterů a působí vznik emulzí. Zvolené korozpouštědlo může zlepšit fyzikální vlastnosti jako je viskozita směsi a může rovněž přispět ke snížení teploty varu rozpouštědla. Výběr vhodných korozpouštědel provede pracovník v oboru s přihlédnutím k nezbytné nízké toxicitě korozpouštědel vzhledem k případné rozpustnosti toxických složek ve vodě a recyklaci rozpouštědla do fermentoru, kde korozpouštědla přicházejí do styku s bakteriemi. Zvolené korozpouštědlo musí mít samozřejmě vhodnou snášenlivost pro bakterie.

Výhodné korozpouštědlo pro použití v rozpouštědlové směsi podle vynálezu je takové, které tvoří azeotrop s vodou a s kyselinou octovou v plynné fázi (tj. směs, která se obtížně dělí a má vlastnosti Jedné složky“). Korozpouštědlo tvořící azeotrop zvyšuje těkavost nejméně jedné ze složek, například vody. Tvorba azeotropu umožňuje že korozpouštědlo A voda/kyselina octová tvoří páru stoupající k vrcholu destilační kolony. Jakmile pára zkondenzuje, korozpouštědlo A octová kyselina/voda se dělí. Ve způsobu destilace popsaném níže umožňuje výše uvedená vlastnost aby korozpouštědlo se oddekantovalo a recyklovalo se do první destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité množství zbytkového korozpouštědla) se pak vedou do druhé destilační kolony pro separaci kyseliny octové. Primární výhoda použití korozpouštědla tvořícího azeotrop spočívá v tom, že stačí použití dvou deštilačních kolon oproti třem kolonám potřebným pro korozpouštědla netvořící azeotrop.

Některá z korozpouštědel majících požadované vlastnosti patří mezi nízkovroucí uhlovodíková korozpouštědla tvořící azeotropní směsi s kyselinou octovou. Zvláště žádoucí korozpouštědla splňující výše uvedené požadavky zahrnují alkany, zejména alkany mající počet atomů uhlíku 9 až 11. Mezi tato uvedená vhodná korozpouštědla patří nonan, děkan, undekan, ethery a rozpouštědlo Orfom^íř SX-18^iM (Phillips Mining lne.), tj. směs isoalkanů C9-CI1. Ještě další korozpouštědla vhodná pro tvorbu směsí s modifikovanými rozpouštědly podle vynálezu zahrnují mezi jinými nealkoholovými rozpouštědly rozpouštědla uvedená v tabulce 3, str. 1976 v práci

Aithouse (1992) uvedené výše a včleněné do tohoto popisu odkazem.

Korozpouštědla výše uvedených vlastností při smísení s modifikovaným dialkylaminovým rozpouštědlem popsaným výše mohou snížit teplotu varu rozpouštědlového systému, zejména při destilaci uvedeného systému ve vakuu. Snížení teplotu varu rovněž zabraňuje nebo omezuje tvorbu amidu uvedeného dialkylaminu. Použití směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeo- 10CZ 302075 B6 trop umožňuje aby proces destilace byl proveden ve dvou kolonách. Množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo se může pohybovat od asi 10 do asi 90% objemových. Žádoucí je, aby množství rozpouštědla s obsahem dialkylaminu podle vynálezu bylo ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodném provedení je množství modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 60 % objemových. K tvorbě směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu je potřebný obsah nejméně 10 % korozpouštědla. Množství korozpouštédla může být v rozmezí asi 10 až 90 %; ještě lépe je v rozmezí asi 30 až 70 % objemových. Ve výhodných provedeních je obsah modifikovaného rozpouštědla ve směsi asi 40 % objemových. V jednom příkladném provedení vynálezu obsahuje io směs rozpouštědlo/korozpouštědlo 60% modifikovaného rozpouštědla A a 40% rozpouštědla

Orfom^KSX18.

Předpokládá se, že pracovník v oboru zvládne úpravu procentuálních množství modifikovaného rozpouštědla A korozpouštědla vyhovujících konkrétní destilační aparatuře nebo konkrétnímu i? způsobu. Uvedené úpravy poměrů modifikovaného rozpouštědla ke korozpouštědlu vedoucí k přípravě požadované směsi jsou založené na zhodnocení faktorů zahrnujících totožnosti a obsahy modifikovaného rozpouštědla A korozpouštědla, jejich relativní rozdělovači koeficienty, jejich viskozity a rovněž faktory zahrnující provedení jako je přívod tepla, velikost zařízení a relativní ceny obou složek rozpouštědla. Například nejvýhodnější extrakční koeficient bývá

2o v korelaci s vysokým obsahem aminu, což však zvyšuje náklady na uvedený rozpouŠtědlový systém. V některých aplikacích je tedy nutné zvážit vysoké náklady vzhledem k požadovaným vlastnostem směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Omezení homí hodnoty obsahu modifikovaného rozpouštědla ve směsi má svoje opodstatnění i z hlediska viskozity a teploty varu, kde obě hodnoty se snižují vlivem korozpouštědla.

Například korozpouštědlo SX-18 proporcionálně snižuje rozdělovači koeficient směsi modifikované rozpouštědlové směsi (např rozpouštědlo obsahující 50 % modifikovaného rozpouštědla A v rozpouštědle SX-18 má pouze poloviční rozdělovači koeficient koeficientu 100% modifikovaného rozpouštědla A), ale umožňuje snadnější zpracování díky snížené viskozitě a zvýšené schopnosti opětovného použití díky přítomnosti korozpouštědla. Korozpouštědlo SX-18 má teplotu varu asi 160-167 °C a snižuje proto teplotu varu výsledné směsi, čímž redukuje tvorbu amidu. Předpokládá se, že pracovník zkušený v oboru dokáže uvedené faktory vyvážit a připravit žádoucí směs modifikovaného rozpouštědla A korozpouštědla.

Žádoucí vlastnosti směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu zahrnují zejména jejich vhodnost pro použití při extrakci a destilaci ve způsobech získávání kyseliny octové. Požadované vlastnosti rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro extrakci zahrnují vysoký extrakční koeficient (tj. asi 3 nebo více, výhodně asi 10 nebo více), nemísitelnost s vodou, dobrou schopnost separace voda/rozpouštědlo, nízkou toxicitu vůči bakteriální kultuře, zřetelný rozdíl ve viskozitě hustotě vůči vodě, a dobrou selektivitu pro kyselinou octovou vůči ostatním produktům obsaženým ve fermentační půdě jako je ethanol, soli a voda. Požadované vlastnosti rozpouštědla A rozpouštědlové směsi podle vynálezu pro destilaci zahrnují například zřetelný rozdíl v teplotách varu kyseliny octové (tj. 118 °C) a korozpouštědla (např. 165 °C), Uvedené rozdíly jsou vhodné i pro provedení způsobu podle vynálezu, protože čím větší jsou rozdíly mezi teplo45 tami varu uvedených složek, tím menší destilační kolonu je možné použit, a následně ke zlepšené účinnosti a výhodnějším nákladům v procesech získávání kyseliny octové,

Významné je, že použití směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo pouze vynálezu zahrnuje pouze zanedbatelné ztráty rozpouštědla vyvolané tepelnou nebo reakční degradací, např.

oxidací. Viz např. obr. 4 a příklad 2. Rozpouštědlo A korozpouštědlo jsou charakterizované omezenou reaktivitou s kyselinou octovou, složkami média, biologickými složkami a i neznámými složkami ve vodní fázi nebo živné půdě a nízkou mísitelnosti s vodou. Žádoucí je, že způsoby podle vynálezu s použitím směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo redukují nebo omezují případné tendence kyseliny tvořit se systémem rozpouštědlo/korozpouštědlo nežádoucí vedlejší produkty

-11(7. 302075 B6 jako jsou amidy, které by mohly vznikat reakcí aminů obsažených v novém modifikovaném rozpouštědle a směsi rozpouštědel podle vynálezu.

Předpokládá se, že pracovník v oboru bude schopen modifikovat směs rozpouštedlo/korozpoušs lédlo podle vynálezu podle výše uvedeného popisu a na základě znalosti výše uvedených faktorů.

Předpokládá se že uvedené modifikace budou v rámci vynálezu určeném rozsahem připojených patentových nároků.

B. Použití nových směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo pro získávání kyseliny octové in

Ve způsobech podle vynálezu se používají směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše a zahrnují zejména stupně zabraňující tvorbě nežádoucích amidů. Použití směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo umožňují dosažení zlepšených výtěžků kyseliny octové z vodných fází buď z nefermentačních způsobů nebo z mikrobiologických fermentačních způsobů.

Jedno provedení podle vynálezu zahrnuje ne fermentační způsob získávání kyseliny octové z vodné fáze ve kterém lze použít směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše. První stupeň v tomto procesu zahrnuje kontinuální uvádění vodné fáze do styku se směsí modifikované dialkylaminové rozpouštědlo/korozpouštědlo popsanou výše umožňující extrakci kyseliny octové z vodné fáze do rozpouštědlové fáze. V tomto stupni lze použít obvyklá extrakční zařízení jako jsou kolony, mísící a usazovací nádrže a podobná zařízení určená pro extrakce a známá v oboru. Kromě toho podmínky extrakce lze optimalizovat se zřetelem na poznatky v oboru. Žádoucí je aby teplota destilace byla rovná teplotě místnosti, tj. asi 20 °C až asi 80 °C.

Při asi 80 °C dochází k v podstatě veškerému uvolnění z rozpouštědla, přičemž extrakce je stále účinná.

Pak se kyselina octová oddestiluje z rozpouštědlové fáze při takové teplotě destilace při které je snížená konverze aminů obsažených v rozpouštědle na amidy. Teplotou destilace se v tomto io popisu rozumí teplota na spodku kolony. Podle vynálezu může být teplota destilace v rozmezí asi

115 °C až 160 °C aby byla zajištěna snížená tvorba amidu. Nejtypičtěji se ve způsobech provede destilace při teplotách pod 130 °C potřebných pro omezení tvorby amidu a k dosažení požadovaného výtěžku kyseliny octové.

.15 Ve výhodném provedení se destilační stupeň provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu minimalizující tvorbu amidu a oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj, nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (lOpsia). Výhodně je vakuum v dešti lačním

4o stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v dešti lačním stupni pro zvýšení výtěžku kyseliny octové použije vakuum 27,58 kPa (4 psia). Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou deštilačních kolon při zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými,

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměr rozpouštědla ke korozpouštedlu a podmínky vakua v destilačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametiy vakua v destilačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků.

- 12 CZ 302075 Β6

Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob anaerobní mikrobiologické fermentační přípravy kyseliny octové, ve kterém se použije pro zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové směs modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu. V tomto způsobu se připraví v bioreaktoru fermentací vodné fáze obsahující zdroj nutričních, složek a plynu obsahujícího různé směsi oxidu uhelnatého nebo oxidu uhličitého nebo vodíku s anaerobními acetogenními mikroorganismy fermentační půda obsahující mino jiné složky kyselinu octovou. Podle jednoho provedení tvoří uvedenou plynou fázi oxid uhelnatý. V dalším provedení se jako plynná fáze použije tok plynu obsahující oxid uhličitý a vodík. V ještě dalším provedení obsahuje tok plynu oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Tyto plyny se vhodně získávají z odpadních plynů vznikajících v různých průmyslových procesech.

Jak je uvedeno výše, fermentační půda obsahuje anaerobní acetogenní bakterie v nutričním médiu nezbytném pro růst bakterií. Uvedené anaerobní bakterie mohou být bakterie jednoho druhu nebo to může být směsná kultura dvou nebo více druhů acetogenních bakterií zahrnujících, ale bez omezení jen na ně, Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacetrium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formoaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii a jejich směsi. Zvláště žádoucí jsou acetogenní bakterie již dříve objevené autory vynálezu, a to: C. Ijungdahlii kmen PETC ATCC 55383, kmen 0-52 ATCC 55989, kmen ER12 ATCC 55380 a kmen C-01 ATCC 55988 ajejich směsi. Uvedené acetogenní bakterie jsou obvykle dostupné ve sbírkách mikroorganismů jako je American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, VA 20110-2209, nebo od obchodních nebo vzdělávacích institucí. Výše uvedené mikroorganismy objevené autory vynálezu jsou uložené podle dohody „Budapest Treaty for the Deposit of Microorganism for Patent Purposes“ a splňují požadavky uvedené dohody.

Nutriční složky se zavádí kontinuálně do fermentoru. Nutriční média vhodné do fermentační půdy jsou obvyklá nutriční média známá jako nezbytná pro růst acetogenních bakterií. Příklad přípravy nutričního média (médium A plus médium B) vhodného pro růst acetogenních bakterií při atmosférickém tlaku, který je sulfidového typuje popsaný v následující tabulce III. Nicméně je možné použít mnoho nutričních médií s odlišným složením obsahujících složky o jiných koncentracích. Pracovník zkušený v oboru snadno stanoví další nutriční média vhodná pro popsané způsoby. Složení podle tabulky III je pouze jedno z vhodných složení.

- 13 CZ 302075 B6

Tabulka III médium A

... ......---------------- ---r slož ka	množství v 1 litru vody 5
Mg (CHiCOO) 4H?O	0,1452 g 1
Ca (CH \COO) ;>. H >0	0,00677 g
CHjCOOK	0,5574 g
kyselina nit ritri oct ová	0,0141
8 5Λ HjPO·	0, 56
FeCl-. <H;.O	113 mg i
ΖηΞΟ;. 7Η.-Ό	5,6 mg Ϊ
MnCl?. 4H-0	1, 7 mg
H ->BO;	17 mg
CoCl; . 6Η-Ό	11 mg
CuCl; . H.;O	i z i xg
NiCl?. 6H2O	2,3 mg !
Na2SeOi	0, 6 mg
Ca-D-pantothenat	0, 84 6 mg
tniamin	0,846 mg
biotin L........	0,212 mg

médium B

složka	množství v 1 litru vody
(NHd 2HP04	1,2 g
NH4OH	5,62 ml
Na2S.9H2O	1,251 g
NaMoO,. 2H3O	1,8 mg
Na2WO4.2H2O	6,0 mg

io Výběr nutričních složek dalších parametrů fermentace provede pracovník v oboru snadno s přihlédnutím k dosavadním znalostem a k různým faktorům, jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení plynné fáze nebo druhy zdrojů energie atd. Tyto parametry snadno zvolí pracovník zkušený v oboru na základě popisu vynálezu a vynález je nijak neomezuje.

V průběhu fermentace se vypouští plyn obsahující nezreagované složky obsažené v substrátu a tekutá fermentační půda nebo vytékající tekutina se zavádí do odstředivky, membránového filtru z dutých vláken nebo jiného zařízení pro separaci tuhá fáze-tekutina k separaci mikroorganismů které se zachytí a výhodně se vrací zpět do fermentoru.

- 14CZ 302075 B6

Pak se vodný tok v podstatě prostý buněk z fermentační půdy (dále „tok prostý buněk“) zpracuje extrakcí směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo. Poměr rozpouštědla k vstupnímu toku (poměr objemu rozpouštědla k objemu toku prostého buněk) se může významně měnit například od hodnot blízkých nule až na 10. Čím nižší je poměr rozpouštědla ke vstupnímu toku. tím vyšší je koncentrace kyseliny v rozpouštědle a tím nižší jsou požadavky na rozpouštědlo. Podle vynálezu se v extrakčním stupni použije rozpouštědlo obsahující směs izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů, které je modifikované k odstranění monoalkylaminů a zvoleného korozpouštědla, např. nízko v roučí ho směsného uhlovodíkové korozpouštědla popsaného výše. Jak je popsané ve výše uvedeném provedení, při uvedené extrakci se udržuje teplota v rozmezí asi 20 °C až asi 80 °C v závislosti na viskozitě rozpouštědlové směsi. V uvedeném extrakčním stupni se z toku prostého buněk odstraní kyselina octová za separace kyseliny octové z nutričního média a z dalších složek obsažených ve vodné fázi (které se recyklují do bioreaktoru) do fáze obsahující rozpouštědlo, velmi malé množství vody a kyselinu octovou. Do rozpouštědla se kromě toho extrahují z média některé složky jako Se, Mo, W a S.

Další stupeň uvedeného způsobu zahrnuje kontinuální destilaci složek zahrnujících kyselinu octovou a vodu z rozpouštědla obsahujícího produkty extrakce a vodu. K provedení tohoto stupně se roztok obsahující rozpouštědlo/kyselinu/vodu zavádí do první destilační kolony, kde se roztok zahřeje na teplotu, při které dochází ke snížené konverzi aminů rozpouštědla na amidy. Jak je uvedené výše, teplota destilace musí být v rozmezí od 115 °C do maximálně 160 °C umožňující získání kyseliny octové za omezené degradace tvorby amidu. Výhodně nepřevyšuje teplota destilace asi 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu. Klíčovou výhodou předloženého vynálezu je, že extrakční a destilační stupeň probíhá bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle a tím se zvyšuje účinnost získávání kyseliny octové z živné půdy.

Pokud se použije ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu korozpouštědlo tvořící azeotrop, účinnost destilačních kolon použitých v uvedeném způsobu je ještě vyšší. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo A kyselina/voda prochází během destilace kolonou společně směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony. V tekuté formě se korozpouštědlo A kyselina octová/voda oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tri složky proudí ve formě par na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná tekutina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilaci rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem, tj. v části kolony, kde rozpouštědlo A kyselina se oddělují.

Výhodné provedení vynálezu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (lOpsia). Výhodně je vakuum v destilačním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia). Ještě výhodněji se v destilačním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilačních kolon za zvýšení účinnosti získávání kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke ko rozpouštědlu a podmínek vakua v destilačním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilačním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinností pří získávání kyseliny

- 15 CZ 302075 B6 octové za minimalizace tvorby amidu a oxidační degradace rozpouštědla podle vynálezu. Uvedené modifikace se předpokládají v rámci rozsahu připojených patentových nároků.

C. Ex trakční fermentace a extrakční způsob s přímým kontaktem

V ještě dalším provedení vynálezu jsou výše popsané nové směsi obsahující modifikované rozpou štědlo/ko rozpouštědlo použijí vhodné k použití ve způsobech „extrakce s přímým kontaktem'“ a „extrakční fermentace“, tj. modifikacích anaerobního fermentačního způsobu přípravy kyseliny octové popsaného výše. Modifikace výše uvedeného způsobu umožňují přípravu kyseliny octové mikrobiologickou fermentací bez potřeby separace bakteriálních buněk před extrakci nebo před destilací. Dále použití výše uvedených rozpouštédlových směsí ve způsobu přípravy kyseliny octové mikrobiologickou fermentací může eliminovat potřebu samostatného extraktoru. Kromě toho, že celý postup je jednodušší, uvedený způsob podle vynálezu snižuje základní investice, provozní a udržovací náklady potřebné k provozu zařízení pro výrobu kyseliny octové a rovněž dobu přípravy produktu.

Způsob „extrakční fermentace' podle vynálezu zahrnuje anaerobní mikrobiologický fermentační způsob přípravy kyseliny octové, který je modifikací způsobu popsaného výše. V prvním stupni se anaerobní aeetogenní bakterie ve vhodné nutriční směsi nezbytné pro růst bakterií uvedou v bioreaktoru nebo fermentoru do styku se směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo popsané výše, při teplotě asi 37 °C a při tlaku asi 101,325 kPa (tj. asi 1 atm nebo 14,7 psia) na dobu dostatečnou k přizpůsobení bakterií přítomnosti rozpouštědla, tj. k umožnění růstu bakterií v přítomnosti rozpouštědla. Uvedené anaerobní bakterie mohou být jednoho druhu nebo to může být směsná kultura obsahující dva nebo více druhy acetogenních bakterií; v této modifikace vynálezu lze použít druhy uvedené výše v části B. Protože mnoho rozpouštědel má toxický vliv na růst bakterií, zahrnuje tento aspekt vynálezu přímý kontakt mezi bakteriemi a rozpouštědlem, který vede k přizpůsobení buněk rozpouštědlové směsi, ke kterému dojde při postupném zvyšování kontaktu mezi buňkami a rozpouštědlovou směsí po určité době.

Pak se do fermentoru zavede vodný tok obsahující zdroj nutričních složek a plyn obsahující různé směsi obsahující oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého nebo vodíku. V jednom provedení uvedený tok plynu obsahuje oxid uhelnatý. V dalším provedení uvedený tok plynu obsahuje oxid uhličitý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhličitý, oxid uhelnatý a vodík. V ještě dalším provedení tok plynu obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Jak je uvedeno výše, uvedené plyny lze získat z průmyslových odpadních plynů. V tomto stupni vznikne fermentační půda obsahující mino jiných složek kyselinu octovou, rozpouštědlo, bakteriální buňky a vodu.

Do fermentoru se kontinuálně zavádějí nutriční složky. Výběr jednotlivých nutričních složek, média a dalších parametrů jako je teplota a tlak provede pracovník v oboru snadno na základě tohoto popisu a v závislosti na různých faktorech jako je druh použitého mikroorganismu, velikost a typ zařízení, použité nádrže a kolony, složení toku plynu nebo zdroj energie, doba zdržení plynu a doba zdržení tekutiny ve fermentoru atd. Tyto parametry pracovník v oboru snadno vyváží a vynález je neomezuje.

V průběhu fermentace se plyn po fermentací obsahující inertní a nezreagované složky substrátového plynu vypouští. Ve fermentační půdě v přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého podílu vody z těžší vodní fáze obsahující bakterie a nutriční médium a další těžší složky do lehčí „rozpouštědlové fáze“. Směs toku prostého buněk a rozpouštědla se zavádí do usazovací nádrže, kde lehčí rozpouštědlová fáze se dekantací oddělí od vodné fáze prostým působením gravitace. Žádný další způsob separace tuhá fáze-tekutina se nepoužije. Těžší fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru; a lehčí fáze obsahující rozpouštědlo, malé množství vody a kyselinu octovou se zavádí do první dešti lační kolony.

Jak je popsané výše, získaný roztok se zahřeje na teplotu umožňující získání kyseliny octové při které je však minimalizovaná konverze aminu z rozpouštědla na amidy. Výhodně teplota v desti- 16CZ 302075 B6 lačním stupni nepřevyšuje asi 160 °C, a výhodněji je 130 °C aby se zabránilo tvorbě amidu.

Klíčovou výhodou vynálezu je, že destilační stupně probíhají bez významnější degradace aminu obsaženého v rozpouštědle na amid, a významně se tak zvyšuje účinnost přípravy kyseliny octové.

Jestliže se ve směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu použije korozpouštědlo tvořící azeotrop, proces v destilaěních kolonách probíhá s větší účinností. Tvorba azeotropu umožňuje, že korozpouštědlo A kyselina/voda prochází během destilace kolonou společně (v podstatě jako jedna složka) směrem vzhůru na vrchol první destilační kolony, V tekuté formě se korozpouštědlo A kyselina octová/voda oddělují. Po oddělení je možné korozpouštědlo znovu zavést do destilační kolony. Kyselina octová a voda (a určité zbytkové korozpouštědlo) se pak vedou do druhé destilační kolony, kde korozpouštědlo opět tvoří azeotrop s vodou a kyselinou, a všechny tři složky proudí ve formě páry na vrchol kolony. Pára pak kondenzuje a většina tekutiny se refluxuje. Protože kondenzovaná tekutina obsahuje malé množství korozpouštědla, malý podíl se kontinuálně vrací do kolony pro destilaci rozpouštědla. Produkt, kyselina octová se odvádí právě nad prvním teoretickém patrem.

Výhodné provedení tohoto způsobu zahrnuje provedení, kde destilační stupeň se provede ve vakuu prostém kyslíku, což rovněž umožňuje snížení teploty na hodnotu zabraňující oxidační degradaci rozpouštědla nebo směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo. Čím vyšší vakuum (tj. nižší absolutní tlak) tím nižší je teplota a tím menší je tvorba amidu a oxidační degradace. Je žádoucí aby potřebné vakuum v tomto stupni bylo nižší než 68,94 kPa (lOpsia). Výhodně je vakuum v destilaěním stupni v rozmezí tlaku asi 0,689 až 34,47 kPa (0,1 psia až 5 psia) a ještě výhodněji se v destilaěním stupni použije vakuum 27,58 kPa (4 psia) aby se dále snížila teplota varu směsi rozpouštědlo/korozpouštědlo, dále se snížila tvorba amidu a zvýšil se výtěžek kyseliny octové. Ještě další výhoda použití směsi modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo tvořící azeotrop podle vynálezu je, že umožňuje použití dvou destilaěních kolon za zvýšení účinnosti získáváni kyseliny octové z vodných fází ve srovnání se způsoby dosud v oboru známými.

Řízení teploty destilace ve způsobech podle vynálezu k omezení degradace rozpouštědla lze provádět kombinací různých faktorů jako je výběr korozpouštědla, poměru rozpouštědla ke korozpouštědlu a podmínek vakua v destilaěním stupni. Pracovník zkušený v oboru může vhodnou kombinaci uvedených faktorů zvolit na základě uvedeného popisu podle požadavků. Pracovník v oboru může například snadno upravit teplotní podmínky a parametry vakua v destilaěním stupni v rámci výše uvedených rozmezí k dosažení požadované účinnosti při získávání kyseliny octové podle vynálezu. Připojené patentové nároky uvedené modifikace zahrnují.

V alternativním způsobu podle vynálezu kterým je „extrakční způsob s přímým kontaktem'⁴ se místo separace buněčného materiálu od kyseliny octové a vody filtrací nebo odstředěním před extrakci použije způsob, kde fermentační půda se zavádí přímo do extraktoru. Mezi obvyklými extračními zařízeními se použijí kolony s použitím buď rozpouštědlové fáze nebo vodné fáze jako kontinuální fáze. Uvedené kolony mají vstupy a výstupy pro rozpouštědlo A vodnou fázi obsahující kulturu. Fermentační půda obsahující bakteriální buňky proudí dolů přes rozpouštědlem naplněnou kolonu a rozpouštědlo proudí vzhůru proti toku půdy. V koloně naplněné vodou lze použít i opačné uspořádání toků. Uvedené kolony se liší .v závislosti na typu náplně a jejich velikostí. Alternativně je možné k provedení uvedeného způsobu použít i další extrakční zařízení, jako jsou mísící a usazovací nádrže, které pracovník v oboru snadno zvolí bez zbytečného experimentovaní k provedení tohoto stupně podle uvedeného popisu.

V přítomnosti rozpouštědla dochází ke kontinuální separaci kyseliny octové a malého množství vody z těžší fáze obsahující bakterie a nutriční médium, acetátové sole, malé množství kyseliny octové a další těžší složky ve vodné fázi do „rozpouštědlové fáze”. Rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou a malé množství vody se pak kontinuálně odvádí a vede se do první destilační kolony a dále se pak destiluje jak je popsané v provedení popsaném bezprostředně výše. Vodná fáze obsahující buněčný materiál se vypouští ze dna extraktoru. Protože vodná fáze a roz- 17CZ 302075 B6 pouštědlová fáze jsou v podstatě nemísitelné, separují se přirozeným způsobem podél kolony i s pomocí přirozené gravitace. Nepoužije se žádný další způsob separace tuhá taze-tekutina. Těžší vodná fáze se recykluje do bioreaktoru/fermentoru. Veškerý buněčný nebo proteinový materiál tvořící se na rozhraní kultura/rozpouštědlo se periodicky zextraktoru odstraňuje. V závislosti na typu extraktoru je možné volit různé rychlosti a směry roz.pouštědlového nebo vodného toku.

Příklad extrakční fermentace popsané výše jako první způsob, je znázorněný v příkladu 6. Příklady extrakční ho způsobu s přímým kontaktem znázorňují příklad 4, ve kterém se použije kolona plněná rozpouštědlem a příklad 5, ve kterém se použije kolona plněná vodou. Vodou plněná io kolona je méně nákladná alternativa kolony plněné rozpouštědlem. Obě kolony jsou obchodně dostupné alternativy.

Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní podmínky při kterých se provádí extrakční fermentace a extrakční způsob s přímým kontaktem aniž by došlo k odchýlení od rozsahu vyná15 lezu.

D. Odstranění oxidu uhličitého z fermentační půdy

Ještě další provedení vynálezu zahrnuje způsob mikrobiologické fermentace toku plynu (zejména 20 toku plynu obsahujícího oxid uhelnatý, oxid uhelnatý a vodík a případně oxid uhličitý, nebo oxid uhličitý a vodík) poskytující kyselinu octovou nebo jiný produkt například alkohol, sůl atd., který je modifikovaný ke zvýšení jeho účinnosti podstatným snížením přítomnosti oxidu uhličitého a případně síry (ve formě sirovodíku) ve fermentační půdě. Je známé, že při mikrobiologické fermentaci těchto plynů jako ve způsobech popsaných v oboru dříve (viz PCT W098/00558) nebo ve způsobech podle vynálezu, plyn odcházející fermentor/bioreaktor obsahuje oxid uhličitý a sirovodík a a tyto plyny jsou rovněž obsažené ve tekuté fermentační půdě opouštějící fermentor/biorckator a zaváděné do dalšího stupně procesu. Například při tlaku 506,6 kPa (tj. 6 atm nebo ~75 psig) výstupní plyn obsahuje asi 50 % CO₂ a 700 ppm H₂S a fermentační půda obsahuje přibližně 3 g/l CO₂ a 0,01 g/l H₂S. Během extrakce se CO₂ a H₂S převedou společně s kyselinou octovou do rozpouštědla. Tato skutečnost platí jak pro způsoby s použitím klasických aminových rozpouštědel tak pro způsoby s použitím směsí modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu.

Jakákoliv složka extrahovaná rozpouštědlem snižuje kapacitu rozpouštědla pro kyselinu. Protože koncentrace CO₂ ve fermentační půdě je podobná jako koncentrace kyseliny octové (5 g/l) ve fermentační půdě, představuje jeho přítomnost reálné ohrožení kapacity pro kyselinu octovou. CO₂ obsažený ve fermentační půdě omezuje tedy kapacitu rozpouštědla pro kyselinu octovou. Sirovodík takové nebezpečí vzhledem kjeho nízké koncentraci nepředstavuje, ale H₂S je ve formě sirníkového iontu nezbytnou živnou složkou kultury. Odstranění síry z fermentační půdy ve fermentoru tedy snižuje dostupnost síry pro bakterie přítomné ve fermentoru. Ačkoliv se zdá, že odpadní plyn z reaktoru obsahuje sirovodík a proto dochází k odstraňování síry obsažené v plynu, obsahuje i síru extrahovanou a zvyšují se tak náklady na síru jako na nutriční složku. Podobně, protože oxid uhličitý je potřebný pro konverzi vodíku na kyselinu octovou, jeho odstranění z fermentační půdy během výrobního procesu redukuje využití vodíku.

Vynález proto poskytuje zlepšený způsob mikrobiologické fermentace plynů k výrobě kyseliny octové, který zahrnuje stupeň ve kterém se před extrakcí odstraní oxid uhličitý z fermentační půdy. Případně, ale jako žádoucí krok, uvedený stupeň zahrnuje odstranění sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí. Výhodně se z fermentační půdy odstraní jak oxid uhličitý tak sirovodík a případně se recyklují zpět do fermentoru.

Jedno provedení uvedeného způsobu zahrnuje uvedení fermentační půdy (která obsahuje bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (získaného předem filtrací nebo odstředěním k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) s tokem „odplyňovacího plynu, který je prostý oxidu uhličitého a výhod- 18 CZ 302075 B6 ně je prostý sirovodíku. Uvedený „odplyňovací“ plyn může být plyn ze skupiny zahrnující, ale bez omezení jen na uvedenou skupinu, dusík, helium, argon, methan nebo původní zředěný plyn pokud neobsahuje žádný oxid uhličitý a výhodně žádný sirovodík. Pro uvedené použití je vhodný v podstatě každý nereaktivní plyn nebo směs nereaktivních plynů. Zavedení odplyňovací ho plynu např. N? do fermentační půdy nebo do toku prostého buněk po výstupu z fermentoru zvrátí rovnováhu mezi rozpuštěným CO₂ (nebo H₂S) mezi tekutou a plynnou fází a odstraní plyny z tekuté fáze. Výhodný způsob uvedení do styku s odplyňovacím plynem je zpracování v protiproudové odplyňovací koloně. Stejně tak jak vzniká rovnováha plynného CO₂ (nebo H₂S) rozpuštěného ve fermentační tekutině vystupující z fermentoru, stejně se ustaluje rovnováha mezi tokem půdy nebo tokem prostém buněk vstupujícím do protiproudové kolony a plynem který z ní vychází. Pří vzájemném styku odplyňovací ho plynu a CO₂ obsaženého ve fermentační půdě nebo v toku prostém buněk se kontinuálně ustavuje rovnováha s odplyňovacím plynem jako je např. N₂, a CO₂ ve vodě. Náplň kolony zajišťuje dostatečnou povrchovou plochu pro kontakt mezi tekutinou a odplyňovacím plynem.

Ačkoliv tekutina vycházející ze spodní části protiproudové kolony má již významně sníženou koncentraci CO₂, nově vstupující dusíkový odplyňovací plyn má plnou kapacitu pro dosažení rovnováhy s CO₂ obsaženým ve vodě. Na výstupu z vrcholu odplyňovací kolony je již dusík nasycený CO₂ (a H₂S), CO₂ (nebo H₂S) obsažené v dusíku lze promýt k odstranění nebo k recyklaci CO₂ a H₂S zpět do fermentoru. „Odplyněná“ nebo přečištěná fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně procesu výroby kyseliny octové, zahrnujícího např. extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. schematické znázornění na obr. 3 a příklad 6A.

Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob popsaný v příkladu 6C, a uvedený způsob zahrnuje podrobení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) rychlému snížení tlaku před zavedením do extraktoru nebo do kolony pro extrakci rozpouštědlem. Například tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu nebo tok prostý buněk lze snížit z tlaku od 607,95 kPa (6 atm) nebo vyššího na nižší tlak, například atmosférický tlak, což způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží na svoji rovnovážnou koncentraci. Výhodně se uvedené snížení tlaku provede ve fermentační půdě nebo v toku prostém buněk po výstupu fermentační půdy nebo toku prostého buněk z fermentoru v samostatné nádrži. CO₂ se výhodně recykluje zpět do fermentoru.

„Odplyněná“ fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové, např. do stupně zahrnujícího extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštědlem v extrakčním způsobu s přímým kontaktem jak je popsané výše a destilaci. Viz např. příklad 6C.

Ještě další provedení týkající se výše uvedeného aspektu vynálezu zahrnuje alternativní způsob odstranění oxidu uhličitého. Jako příklad je tento způsob popsaný v příkladu 6D, kde uvedený způsob zahrnuje odvedení fermentační půdy (která může obsahovat bakteriální buňky, kyselinu octovou, nutriční médium, soli a další složky fermentace) nebo toku prostého buněk (kde uvedená půda se předem zfiltruje nebo odstředí k odstranění většiny bakteriálních buněk a dalších těžších složek) z fermentoru, a zahřátí půdy nebo toku prostého buněk na teplotu asi 80 °C před extrakcí. Vysoká teplota způsobí, že koncentrace oxidu uhličitého v půdě nebo v toku prostém buněk se přiblíží své rovnovážné koncentraci. CO₂ a H₂S se pak výhodně recyklují do fermentoru různými technickými způsoby známými v oboru.

„Odplyněná“ fermentační půda nebo tok prostý buněk se pak vede do dalšího stupně výroby kyseliny octové zahrnujícího např. extrakci rozpouštědlem nebo uvedení do styku s rozpouštěd- 19CZ 302075 B6 lem v přímém extrakěním způsobu popsaném výše a destilaci. Viz např. příklad 6D. Jedinou nevýhodou této modifikace uvedeného způsobu je, že po extrakci nelze vodnou složku půdy recyklovat zpět do fermentoru, a to vzhledem k tomu že dojde k usmrcení bakterií vlivem vysoké teploty a vodná složka se proto musí zlikvidovat.

Předpokládá se, že pracovník v oboru snadno změní specifické podmínky za kterých lze provést odstranění oxidu uhličitého a případně sirovodíku aniž by se odchýlil od rozsahu vynálezu.

Následující příklady jsou určené pro ilustraci různých aspektů vynálezu, přičemž však nijak io neomezují rozsah vynálezu stanovený připojenými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Získání kyseliny octové z toku obsahujícího produkt fermentace s použitím směsí rozpoustědlo/korozpouštčdlo tvořící azeotrop podle vynálezu

A. 60 % obj. modifikovaného rozpouštědla A a 40 a 60 % obj. korozpouštědla Orfom^k>SX—18

Zařízení a způsob pro přípravu kyseliny octové z různých vodných-plynných toků jsou podrobně popsané v mezinárodní patentové přihlášce PCT W098/0055 8 včleněné do tohoto textu odka25 zem. Uvedený způsob je modifikovaný podle jednoho aspektu vynálezu jak je popsané níže.

Do kontinuálního míchaného tankového fermentoru obsahujícího kmen C. Ijungdahlii ERI2 a vhodné nutriční médium se vede tok plynu obsahující 45 % oxidu uhelnatého, 45 % vodíku a 10% oxidu uhličitého. Produkt, tok tekutiny z fermentoru se po recyklací buněk (tj. buňky se w oddělí pomocí membrány z dutých vláken s mikroporézními stěnami) obsahující 5 g/1 kyseliny octové a 5 g/1 acetátu při pH 4,75 (tj. tok prostý buněk) vede do vícestupňové protiproudové extrakční kolony. V extrakční koloně se tok prostý buněk uvede do styku se směsí rozpouštědlo/korozpouštědlo podle vynálezu obsahujícím 60% modifikovaného rozpouštědla A a 40% korozpouštědla Orfom^SX-l 8, při teplotě 37 °C a s použitím poměru rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09 (obj./obj.). Rozpouštědlo vycházející z extraktoru obsahuje 50 g/1 kyseliny octové a vodný tok (který se vrací jako recyklovaná složka zpět do fermentoru) obsahuje 5 g/1 acetátu a 0,5 g/1 kyseliny octové.

Tok rozpouštědla obsahující modifikované rozpouštědlo/korozpouštědlo A kyselinu octovou se •io vede do deštílačního systému obsahujícího první „rozpouštěd lovou“ kolonu, zásobník a druhou „kyselinovou“ kolonu. Při zpracování v první destilační koloně umožňuje kombinace nízkovroucího korozpouštědla A mírného vakua 30,4 kPa (0,3 atm) minimalizaci teploty a separaci kyseliny, vody a korozpouštědla v hlavovém produktu odděleném od modifikovaného rozpouštědla A a určitého podílu korozpouštědla, které zůstávají na dně kolony. Teplota na dně kolony se udržuje při zpracování ve vakuu na teplotě nejvýše 130 °C. Modifikované rozpouštědlo A korozpouštědlo ze dna kolony se jako recyklovaná složka vrací zpět do extraktoru. Směs z horní části kolony, tj. voda, kyselina octová a určitý podíl korozpouštědla se z vrcholu kolony odvádí a ochlazením se umožní aby korozpouštědlo zkondenzovalo a oddělilo se od vody/kyseliny.

Odstraněním většiny korozpouštědla z vody/kyseliny je koncentrace korozpouštědla v kyselině/vodě nižší než je koncentrace azetropní. Tato směs, která obsahuje kyselinu octovou a vodu a malé množství korozpouštědla se vede do druhé „kyselinov铹 destilační kolony. V této druhé koloně voda a korozpouštědlo A určité množství kyseliny stoupá k vrcholu kolony a kyselina octová se hromadí u dna kolony, které má teplotu 118 °C. Část fáze voda/kyselina se formou zpětného toku vrací do kolony a zbytek fáze voda/kyselina a korozpouštědlo se recirkuluje zpět

-20CZ 302075 B6 do extrakění ho zařízení. Produkt, ledová kyselina octová se odstraňuje ze dna kolony a hlavový destilát se recykluje zpět do procesu.

B. 30 % rozpouštědla AdogeN283®LA (Witco) a 70 % korozpouštědla SX-18.

V dalším příkladu způsobu fermentace provedeném podle vynálezu se tok tekutiny popsaný v části A obsahující 5 g/1 volné kyseliny a 10 g/1 acetátu o pH 5,0 se uvede do styku se směsí obsahující 30% rozpouštědla AdogeN283®LA (Witco) a 70% korozpouštědla SX-18 ve vícestupňovém extraktoru. Použije se poměr rozpouštědla ke vstupní surovině 0,09. Rozpouštědlo io obsahuje na výstupu z extraktoru 25 g/1 kyseliny octové a vodný tok obsahuje 10 g/1 acetátu a

2,75 g/1 kyseliny octové. Rozdělovači koeficient pro kyselinu je v tomto případě snížený následkem dalšího zředění korozpoustědlem SX-18. Způsob získání produktu destilací je dále stejný jak je popsané výše.

i? C. 30 % modifikovaného rozpouštědla A a 70 % děkanu jako korozpouštědla

Extrakce se provede obdobně jak je popsané v části B s použitím 30 % modifikovaného rozpouštědla A v děkanu jako v korozpouštědlu. Rozdělovači koeficient je stejný jako v části B a způsob získání produktu destilací se provede stejným způsobem.

D. 60 % rozpouštědla AdogeN283®LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla.

Extrakce podle části A se provede pomocí 60 % rozpouštědla AdogeN283®LA (Witco) a 40 % dodekanu jako korozpouštědla. Způsob se provede stejně jako je popsané v části B za výtěžku

50 g/1 kyseliny v rozpouštědlu a 10 g/1 a 0,5 g/1 kyseliny octové ve vodné fázi.

Vodný tok obsahující acetát se vrací recyklací zpět do fermentoru. Tok rozpouštědla obsahující kyselinu octovou se vede do destilačního systému velmi podobného systému popsanému v části B s tím rozdílem, že tlak v rozpouštědlové koloně je 20,26 kPa (0,2 atm) a teplota na dně kolony je 127 °C.

Příklad 2

Tvorba amidu

Tento příklad slouží k ilustraci základů vynálezu, to znamená poznatků zjištěných autory vynálezu, že řízení teploty je nezbytně nutné pro účinné provedení způsobu výroby kyseliny octové s použitím rozpouštědla obsahujícího amin v případech, kdy se rozpouštědlo obsahující amin

4o použije v destilaěním a extrakčním stupni.

Tvorba amidu z aminu obsaženého v rozpouštědle je vzhledem ke koncentraci kyseliny octové reakcí prvního řádu znázorněné rovnicí Y=kX, kde Y znamená koncentraci amidu po 16 hodinách v hmotnostních procentech; X znamená koncentraci kyseliny octové po 16 hodinách v hmotnostních procentech a k znamená rychlostní konstantu tvorby amidu.

Rychlost tvorby amidu a tím také rychlostní konstanta k se zvyšuje s teplotou při vyjádření Arrheniovou rovnicí:

1 n(k) = -9163,21 (1/T) + 27,41, kde T - absolutní teplota ve stupních Kelvtna.

Obr. 4 znázorňuje funkci znázorňující závislost ln(k) na převrácené hodnotě absolutní teploty pro zjištění rychlosti reakce podle Arrhenia. Například pri teplotě 150 °C (l/T-0,00236), je rychlost tvorby amidu 9krát vyšší než při teplotě 110 °C (l/T=0,00261).

-21 CZ 302075 B6

Příklad 3

Přímá extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální rozpouštěd lovou fází

Fermentační půda získaná z fermentoru podobným způsobem jaký je popsaný v příkladu 1 obsahuje 2,6 g/l buněk (suchá hmotnost), nadbytek nutričních složek, 5 g/l kyseliny octové a 5,0 g/l acetátu a má pH 4,75. Tato půda se zavede do kontinuální rozpouštědlové fáze v extrakční koloně obsahující 60% rozpouštědla AdogeN283^k)LA (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Extrakční lo kolona je válcovitá kolona, plněná nebo neplněná, která má vstupy a výstupy pro rozpouštědlo A pro vodnou fázi s kulturou. Kultura proudí dolů kolonou naplněnou rozpouštědlem a rozpouštědlo proudí vzhůru proti směru kultury. Rozpouštědlo vycházející z kolony obsahuje 50 g/l kyseliny octové a vede se do destilační kolony pro získání kyseliny a pak se recykluje zpět do kolony.

Tok obsahující kulturu obsahuje na dně kolony 5,0 g/l acetátu, 0,5 g/l kyseliny octové buňky a o nutriční složky a recykluje se zpět do fermentoru. Protože rozpouštědlo A kultura jsou nemísitelné, rozpouštědlo obsahuje málo nebo žádnou vodu (kulturu) a v recyklujícím toku s kulturou je málo nebo žádné rozpouštědlo. Na rozhraní kultura/rozpouštědlo se tvoří tenká chomáčovítá vrstva obsahující proteinové buněčné složky, která se musí periodicky odstraňovat.

Příklad 4

Extrakce kyseliny octové s použitím kolony s kontinuální vodnou fází

Fermentační půda podle příkladu 3 se vede do extrakční kolony s kontinuální vodnou fází a s rozpouštědlem tvořeným 60 % rozpouštědla AdogeN283^k)LA (Witco) v korozpouštědlu SX-18. Kolona je konstruovaná podobně jak je popsané v příkladu 3 s tím rozdílem, že kolona je naplněná vodnou fází místo rozpouštědlem. Rozpouštědlo A kultura opět proudí v protiproudovém uspořádání, kde rozpouštědlo se odvádí z vrcholu kolony a kultura se odvádí ze dna kolony.

jo Koncentrace ve výstupní vodné fázi a rozpouštědlové fázi jsou stejné jako v příkladu 3.

Příklad 5

Příprava kyseliny octové vnitřním extrakčním fermentačním způsobem z CO, CO₂ a H₂

Průmyslový odpadní plyn obsahující 7,52 % oxidu uhličitého, 31,5 % oxidu uhelnatého, 27,96 % vodíku a 33,02 % dusíku se zpracuje fermentací při pH 5,0 ve fermentoru/reaktoru popsaném v příkladu! A s použitím Clostridium Ijungdahlii, BRI izolovaný ERI2. Retenční čas plynu (poměr objemu reaktoru k průtokové rychlosti plynu) je 10 minut a ředící rychlost tekutiny (poměr průtokové rychlosti tekutého média k objemu reaktoru) je 0,03 h^_l. Do reaktoru se kontinuálně zavádí médium obsahující nezbytné vitaminy a minerály. Rychlost míchání je 1000 ot/min. V reaktoru je rovněž obsažena rozpouštěd lová fáze obsahující 60 % modifikovaného rozpouštědla A podle vynálezu v korozpouštědle SX-18. V průběhu produkce kyseliny octové kulturou z CO, CO₂ a H₂ dochází současně k její extrakci.

Směs rozpouštědla A kultury se odvádí z fermentoru a nechá se rozdělit v malé usazovací nádrži. Podíl vodné fáze, odpovídající průtokové rychlosti vstupujícího média se ze systému odvádí do odpadu. Zbytek vodné fáze ze separátoru se vrací zpět do reaktoru. Rozpouštědlo obsahující extrahovanou kyselinu se vede do destilačního stupně kde se provede její separace. Po separaci kyseliny octové se rozpouštědlo recykluje do reaktoru.

- 22 CZ 302075 B6

Příklad 6

Odplynění kultivačního média před extrakcí

A. Odplynění pomocí dusíku

Kultura z reaktoru podle příkladů 1 až 4 obsahující bakteriální buňky, 5 g/1 kyseliny octové,

9.3 g/1 acetátu a rozpuštěný sirovodík a karbonát o pH 5,0 se vede do kolony pro zbavení rozpuštěného CO₂ a sulfidu jako je H₂S pomocí dusíku a pak se kultura vede do extrakční kolony. Tato operace je potřebná pro zabránění zatížení rozpouštědla CO₂ a H₂S místo zatížení kyselinou octovou a k vrácení H₂S jako zdroje síry a redukčního prostředku zpět do kultivační půdy. Tok N₂ obsahující H₂S a CO₂ se recykluje zpět do reaktoru jako sekundární napájecí plyn. Použití dusíkového odplyňovacího zařízení umožňuje zatížení rozpouštědla 50 g/l kyseliny octové. Bez odstranění CO₂ a H₂S před extrakcí je obsah kyseliny octové v rozpouštědle 25 až 30 g/1.

B. Odplynění alternativními plyny

Kultura podle části A se odplyní jinými plyny než je N₂ zahrnujícími methan nebo syntetický plyn prostý CO₂ obsahující H₂, CO, CH₄. Ostatní aspekty příkladu zůstávají nezměněné.

C. Odplynění snížením tlaku, při kterém se uvolňuje rozpuštěný CO₂

Tlak v prostoru obsahujícím fermentační půdu podle části A se rychle sníží z tlaku 607,9 kPa až 304,0 kPa (6 nebo 3 atm) na atmosférický tlak k uvolnění CO₂ a pak se půda zavede do extraktoru. Tlak CO₂ v kultuře tak přizpůsobí rovnovážnou koncentraci podle Henryho zákona pro tlak

101.3 kPa (1 atm) a významněji sníží na hladinu, která maximálním způsobem přispěje extrakčnímu procesu rozpouštědlem.

D. Odplynění zahřátím uvolňujícím rozpuštěný CO₂

Tok prostý buněk podle části A se před extrakcí zahřeje k uvolnění CO₂ způsobem jinak podobným způsobu uvedenému v části C. Fermentační půdu nelze po zahřátí recyklovat.

Všechny citované dokumenty jsou do tohoto popisu zahrnuté odkazem. Je zřejmé, že výše uvedený popis umožňuje více různých modifikaci a variací zjevných pracovníkovi zkušenému v oboru. Předpokládá se však, že uvedené modifikace a změny kompozic a způsobů podle vynálezu jsou v rámci připojených patentových nároků.

Claims (43)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob získávání kyseliny octové z vodné fáze obsahující kyselinu octovou, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

   a) uvedení vodné fáze do styku se směsí rozpouštědla nemísítelného s vodou a korozpouštědla obsahující

   i) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj. směsi izomerů vysoce rozvětvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a ii) nejméně 10 % obj. nealkoholického korozpouštědla o teplotě varu 125 až 250 °C;

   -23CZ 302075 B6

   b) extrakci kyseliny octové z vodné fáze do vzniklé rozpouštědlové fáze; a

   e) destilaci kyseliny octové z rozpouštědlové fáze při teplotě nepřevyšující 160 °C.

   5
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije korozpouštčdla tvořícího s vodou a s kyselinou octovou azeotrop.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije korozpouštědla obsahujícího uhlovodík s 9 až 11 atomy uhlíku.

   II)
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uhlovodíkem je lineární alkan.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že lineární alkan je zvolen ze souboru sestávajícího z n-nonanu, n-dekanu a n-undekanu.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků Iaž5, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědla i) obsahujícího více než 80 % obj. dialky lam inu.
7. 7. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědla i) obsa20 hujícího více než 80% obj. uvedených dialkylaminů, v němž je obsah alkoholů a monoalkylaminů nižší než I % obj., přičemž nealkoholické korozpouštědlo má při tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž7, vyznačující se tím, že se použije 25 rozpouštědla i) obsahujícího nejvýše I až 10 dílů objemových trialkylaminů, vztaženo na

   100 dílu objemových rozpouštědlové složky a).
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků taž8, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědla i) připraveného z rozpouštědla obsahujícího nízko v roučí sloučeniny, monoalkyl30 aminy, dialkylamíny a trialky laminy oddestilován ím nízkovroucích sloučenin, které mají při tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší a monoalkylaminů.
10. 10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že se použije rozpouštědla i) připraveného z destilovaného rozpouštědla druhou destilaci ke snížení obsahu trialkylaminů.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se destilace provádí v destilační koloně.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 1 1, vyznačující se tím, že dále zahr40 n uje

    d) od deští Iování kyseliny octové od rozpouštědlové fáze obsahující kyselinu octovou, korozpouštědlo a vodu.

    45
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků I až 12, vyznačující se tím, že extrakce se provádí v extrakčním zařízení obsahujícím extrakční kolonu mísící nádrž nebo usazovací nádrž.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že extrakční stupeň se provádí extrakčním zařízení v souproudovém nebo protiproudovém uspořádání vzhledem k uvádění

    50 vodné fáze.
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se destilace provádí v bezkyslíkatém vakuu.

    -24 CZ 302075 Β6
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se použije vakuum v rozmezí absolutního tlaku 3,45 kPa až 68,95 kPa.
17. 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažló, vyznačující se tím, že se vodná fáze vytvoří fermentací plynného proudu obsahujícího alespoň jeden plyn zvolený ze souboru sestávajícího z 1) oxidu uhelnatého, 2) oxidu uhličitého a vodíku, 3) oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodíku, a 4) oxidu uhelnatého a vodíku, v bioreaktoru za přítomnosti vodného proudu obsahujícího anaerobní acetogenní bakterii v nutričním médiu za vzniku fermentační půdy.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že korozpouštědlo vykazuje nízkou toxicitu vůči anaerobní acetogenní bakterii.
19. 19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že dále zahrnuje oddělení bakterie od jiných složek fermentační půdy před extrakcí.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že separační stupeň se provede s použitím separačního zařízení pro oddělování tuhé fáze od kapaliny.
21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se jako separačního zařízení pro oddělování tuhé fáze od kapaliny použije centrifugy nebo membrány z dutých vláken.
22. 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 17 až 21, vyznačující se tím, že dále zahrnuje recyklaci vodné fáze po stupni (b) do bioreaktoru.
23. 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 17 až 22, vyznačující se tím, že se extrakce provádí v extrakčním zařízení a rozpouštědlová fáze obsahující kyselinu octovou, rozpouštědlo a vodu vystupuje z tohoto extrakčního zařízení odděleně od vodné fáze obsahující bakterii a živné médium.
24. 24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 17 až 23, vyznačující se tím, že dále zahrnuje odstraňování oxidu uhličitého z fermentační půdy před extrakcí.
25. 25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 17 až 24, vyznačující se tím, že fermentační půda dále obsahuje rozpuštěný sirovodík a způsob dále zahrnuje odstraňování tohoto sirovodíku z fermentační půdy před extrakcí,
26. 26. Způsob podle nároku 24 nebo 25, vyznačující se tím, že uvedené odstraňování zahrnuje kontaktování fermentační půdy s plynem prostým oxidu uhličitého, kyslíku nebo sirovodíku.
27. 27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že plyn dále obsahuje plyn zvolený z dusíku, methanu, helia, argonu, nereaktivního plynu ajejich směsi.
28. 28. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 24 až 27, vyznačující se tím, že uvedené odstraňování se provádí v protiproude stripovací koloně.
29. 29. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 24 až 27, vyznačující se tím, že uvedené odstraňování zahrnuje zahřívání proudu prostého buněk na 80 °C v nádobě oddělené od bioreaktoru.
30. 30. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 24 až 29, vyznačující se tím, že uvedené odstraňování zahrnuje snížení tlaku nad fermentační půdou v nádobě oddělené od bioreaktoru.

    *25 CZ 302075 B6
31. 31. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 30, vyznačující se tím, že anaerobní bakterie se zvolí ze skupiny sestávající z Thermoanaerobobacterium kivui, Acetobacterium woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C, thermocellum, C. thermosaccharolyticum,

    5 Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus a C. Ijungdahlii ajejich směsi.
32. 32. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že bakterie C. Ijungdahlii se zvolí z kmenů PETC ATCC 55383, 0 52 ATCC 55989, ERI2 ATCC 55380 a C-01 ATCC 55988 a jejich směsí.
33. 33. Směs rozpouštědla nemísitelného s vodou a korozpouštčdla k provádění způsobu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje

    a) rozpouštědlo nemísitelné s vodou obsahující více než 50 % obj, směsi izomerů vysoce roz15 větvených dialkylaminů a méně než 1 % obj. monoalkylaminů, kde uvedené rozpouštědlo má rozdělovači koeficient větší než 10; a

    b) nejméně 10 % obj. nealkoholického korozpouštědla o teplotě varu 125 až 250 ^QC.

    20
34. 34. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že korozpouštědlo je nemísitelné s vodou a snadno se od ní odděluje, a má nízkou toxicitu vůči anaerobním acetogenním bakteriím.
35. 35. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že korozpouštědlo tvoří s vodou a

    25 s kyselinou octovou azeotrop.
36. 36. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že ko rozpouštědlem je lineární uhlovodík.

    30
37. 37. Směs podle nároku 36, vyznačující se tím, že uhlovodíkem je alkan.
38. 38. Směs podle nároku 37, vyznačující se tím, že alkan obsahuje 9 až 11 atomů uhlíku.

    35
39. 39. Směs podle nároku 38, vyznačující se tím, že alkan je zvolen ze souboru sestávajícího z n-nonanu, n-dekanu a η—n Lindě kanu.
40. 40. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že rozpouštědlo a) obsahuje více než 80% obj. uvedených dialkylaminů a méně než 1 % obj. nízkovroucích sloučenin, které mají pri

    40 tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší.
41. 41. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že rozpouštědlo a) obsahuje nejvýše I až 10 dílů objemových trialkylaminů, vztaženo na 100 dílů objemových směsi.
42. 45 42. Směs podle nároku 33, vyznačující se tím, že rozpouštědlem a) se zlepšenou extrakční kapacitou pro kyselinu octovou je rozpouštědlo připravené z rozpouštědla obsahujícího nízkovroucí sloučeniny, monoal kylam iny, dialkylaminy a trial kylam iny oddestilováním nízkovroucích sloučenin majících pri tlaku 9,32 kPa teplotu varu 115 °C nebo nižší a monoalkylaminů.
43. 50 43. Směs podle nároku 42. vyznačující se tím, že rozpouštědlem a)je rozpouštědlo připraveno podrobením destilovaného rozpouštědla druhé destilaci za účelem snížení přítomnosti trialkylaminů,