BRPI0913850B1

BRPI0913850B1 - método de produção de álcool

Info

Publication number: BRPI0913850B1
Application number: BRPI0913850A
Authority: BR
Inventors: Ko Ching-Whan; L Gaddy James; Randall Phillips John; Sean Slape Michael
Original assignee: Ineos Bio Sa; Ineos Usa Llc
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2020-01-21
Also published as: BRPI0913850A2; JP6605842B2; EP4151705A1; JP2019059946A; AU2009260739B2; CL2010001473A1; JP2011524933A; MX2010014197A; JP2015156873A; CN106867595A; AU2009260739A1; EP2291493A2; KR101624369B1; CA2728050C; JP6783421B2; WO2009154788A3; CN102105569A; CA2728050A1; KR20110019780A; WO2009154788A2

Abstract

método de produção de álcool a presente invenção é direcionada para aperfeiçoamentos na gasificação para uso com a fermentação de gás de síntese. além disso, a presente invenção é dirigida para aperfeiçoamentos na gasificação para a produção de álcoois a partir de um substrato gasoso contendo pelo menos um gás de redução contendo pelo menos um microorganismo.

Description

“MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ÁLCOOL”

RELATÓRIO DESCRITIVO

DECLARAÇÃO DE INTERESSE DO GOVERNO

1. A presente invenção foi desenvolvida conjuntamente com a concessão de No. DE-FG36-04G014315 do o U.S. Department of Energy Grant.

CAMPO DA INVENÇÃO

2. A presente invenção refere-se aos aperfeiçoamentos em gaseificação para a produção de álcool a partir de um substrato gasoso contendo pelo menos um gás redutor contendo pelo menos um microorganismo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

3. A presente invenção contempla a produção de gás de síntese via a gaseificação de materiais carbonáceos produtores de gás de síntese contendo CO, CO2, e H2 que podem ser depois submetidos ao processo de fermentação ou digestão por certos micro-organismos para produzir alcoóis (metanol, etanol, propanol, butanol, etc.), ácido acético, acetatos, hidrogênio etc. As seguintes reações e discussão são ilustrativas de uma modalidade da presente invenção envolvendo a produção de álcool; que é usado como o produto exemplificativo na seguinte descrição do conceito:

6CO + 3H₂O CH3CH2OH + 4CO2(1)

6H2 + 2CO2 CH3CH2OH + 3H2O(2)

CO2 + C θ 2CO(3)

CO2 + H2 θ CO + H2O(4)

CH4 + CO2 θ 2CO + 2H2(5)

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4. A quantidade de alcoóis produzida depende da eficácia dos processos de gaseificação e de fermentação. Há muitas ineficiências em gaseificação incluindo diversas exigências energéticas envolvidas em preparação de matéria-prima carbonácea, alimentação de matériaprima carbonácea, elevação da temperatura da matéria-prima carbonácea, manutenção da temperatura da matéria-prima carbonácea, utilização de vários compostos químicos oxigenados em cada um dos vários aspectos da presente invenção, contato inadequado de composto químico oxigenado com as matérias-primas carbonáceas, perdas de energia para o meio ambiente, reações endotérmicas, escapamento de ar em unidades de pressão, e conversão incompleta de matéria-prima carbonácea para CO e H2. Uso de matéria-prima carbonácea de densidade volumar baixa ocasiona ineficiências incluindo: pontos quentes, sobre-exposição aos compostos químicos oxigenados, concentrações diminuídas de CO, formação de escória de cinza, etc. O tipo e a quantidade de composto químico oxigenado adicionado podem permitir controle de temperatura e aumento da produção de álcool. Estas e outras ineficiências diminuem a disponibilidade de CO e H2 disponíveis no gás de síntese resultante que pode influenciar negativamente a produção de álcool.

5. A etapa de fermentação também pode influenciar negativamente a produção de álcool via: conversão incompleta de CO ou H2, utilização incompleta de CO ou H2, produção de subprodutos indesejáveis, inibição indesejável induzida por subprodutos, inibição indesejável induzida por produto, perda de massa celular, etc. micro-organismos, em alguns casos, participam mais em conversão de CO do que em conversão de H2. Consequentemente, concentrações mais altas de CO podem proporcionar produção mais elevada de álcool. Para a produção de etanol a partir de biomassa usando bactéria acetogênica, a produção de etanol pode ser de cerca de 303 litros por tonelada seca (80 galões por tonelada seca (gal/DT, gal/dry ton)) de matéria-prima carbonácea.

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Carbono não-utilizado ou não-convertido pode permanecer como dióxido de carbono.

6. Acredita-se que a conversão da matéria-prima carbonácea em alcoóis ajuda a diminuir a área de cobertura de carbono sobre o meio ambiente. A produção de álcool via a presente invenção pode aumentar a utilização de carbono para a produção de combustíveis; tendo, assim, um potencial tremendo para positivamente influenciar a mudança climática pelo aperfeiçoamento da eficiência de carbono. Ademais, a presente invenção fornece um meio para diminuir a dependência de óleo importado e para aumentar a estabilidade de energia global.

7. A formação de dióxido de carbono é conhecida na técnica, contudo, a conversão de material carbonáceo em combustível ainda é de interesse e de importância tecnológico(a). A presente invenção aplica-se ao processo de gaseificação e/ou fermentação com o propósito de aumentar o rendimento de álcool (produtos de fermentação) pelas Equações (1) a (5), bem como ao aperfeiçoamento da eficiência de gaseificação de certa matéria-prima carbonácea. A presente invenção também fornece meio de reduzir as emissões de gás de efeito estufa pelo sequestro do carbono para dentro de alcoóis combustíveis de transporte líquidos; diminuindo assim a dependência de fontes de combustíveis petroquímicos.

8. Gaseificação de forragem de milho e de outros materiais de biomassa frequentemente resulta em temperaturas excessivas e fusão da cinza (formação de escória), sem método disponível para a remoção desta escória. Este problema é particularmente prevalente quando se usa oxigênio puro ou enriquecido como o oxidante. Além disso, quando se usam matérias-primas de biomassa, a composição de monóxido de carbono do gás de síntese torna-se muitas vezes bastante diluída (especialmente com ar como o oxidante), resultando em um poder calorífico baixo e em um gás menos desejável para a subsequente

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4/39 conversão em eletricidade, compostos químicos ou combustíveis. Dióxido de carbono é um gás de aquecimento global ou de certas reações químicas ou biológicas, tal como produção de etanol via fermentação de açúcares a partir de grãos ou de cana-de-açúcar. Concentrações de dióxido de carbono estão crescentes na atmosfera da Terra como um resultado do consumo de combustíveis fósseis. Um meio de converter CO2 em combustível líquido poderia significativamente auxiliar na redução de concentrações de CO2 na atmosfera da Terra e poderia ajudar na redução das emissões de CO2.

9. Os processos para a obtenção de etanol a partir de grãos e de cana-de-açúcar exigem quantidades significativas de vapor de água e de eletricidade para a preparação da matéria-prima, a purificação de etanol etc. Como os custos de energia têm aumentado, estes itens representam um componente de custo principal na produção de etanol. Ademais, durante a colheita de grãos ou de cana-de-açúcar, metade ou mais da plantação está na forma de biomassa, tal como forragem de milho ou bagaço ou folhas de cana-de-açúcar, que é predominantemente não usada. Esta biomassa poderia ser utilizada para produzir energia e/ou etanol adicional com o processo de conversão apropriado.

10. Várias cepas de acetógenos (Drake, 1994) têm sido descritas para uso na produção de combustíveis líquidos a partir de gás de síntese: Butyribacterium methylotrophicum (Grethlein et al., 1990; Jain et al., 1994b); Clostridium autoethanogenum (Abrini et al., 1994); Clostridium ljungdahlii (Arora et al., 1995; Barik et al., 1988; Barik et al. 1990; e Tanner et al., 1993). Destas, Clostridium ljungdahlii e

Clostridium autoethanogenum conhecidamente convertam CO em etanol.

11. Patente U.S. de N° 5.173.429 de Gaddy et al. revela Clostridium ljungdahlii ATCC No. 49587, um micro-organismo anaeróbico que produz etanol e acetato a partir de CO e H2O e/ou CO2 e H2 em gás de síntese.

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12. Patente U.S. de N° 5.192.673 de Jain et al. revela uma cepa mutante de Clostridium acetobytylicum e um processo para preparar butanol com a cepa.

13. Patente U.S. de N° 5.593.886 de Gaddy et al. revela Clostridium ljungdahlii ATCC No. 55380. Este micro-organismo pode produzir anaerobicamente acetato e etanol usando gás residual (por exemplo, gás residual de negro de carbono) como um substrato.

14. Patente U.S. de N° 5.807.722 de Gaddy et al. revela um método e um aparelho para converter gases residuais em produtos úteis tais como ácidos orgânicos e ácidos usando bactérias anaeróbicas, tal como Clostridium ljungdahlii ATCC No. 55380.

15. Patente U.S. de N° 6.136.577 de Gaddy et al. revela um método e um aparelho para converter gases residuais em produtos úteis tais como ácidos orgânicos e alcoóis (particularmente etanol) usando bactérias anaeróbicas, tal como Clostridium ljungdahlii ATCC Nos. 55988 e 55989.

16. Patente U.S. de N° 6.136.577 de Gaddy et al. revela um método e um aparelho para converter gases residuais em produtos úteis tais como ácidos orgânicos e alcoóis (particularmente ácido acético) usando cepas anaeróbicas de Clostridium ljungdahlii.

17. Patente U.S. de N° 6.753.170 de Gaddy et al. revela um processo de fermentação microbiano para a produção de ácido acético.

18. Patente U.S. de N° 7.285.402 de Gaddy et al. revela um processo de fermentação anaeróbico para a produção de álcool.

19. Outras cepas de micro-organismos também têm sido descritas para uso na produção de combustíveis líquidos a partir de gás de síntese, por exemplo: Butyribacterium meihyloirophicum (Grethlein et al., 1990, Appl. Biochem. Biotech. 24/24:875-884); e Clostridium

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6/39 autoethanogenum (Abrini et al., 1994, Arch. Microbiol. 161:345-351).

20. Há numerosos métodos convencionais para gaseificação, produção de gás de síntese, e fermentação de gás de síntese. Contudo, estes métodos sofrem de numerosas ineficiências. Permanece uma necessidade de métodos mais eficazes para gaseificação, métodos adicionais mais eficazes para gaseificação para uso com gás de síntese, métodos adicionais mais eficazes para gaseificação para uso com processos de fermentação de gás de síntese, métodos adicionais para eficazmente reduzir as concentrações de CO2 na atmosfera, métodos adicionais para eficazmente decrescer as emissões de CO2, e métodos adicionais para eficazmente sequestrar CO2.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

21. A presente invenção proporciona um método para otimizar a produção de gás de síntese via gaseificação de material carbonáceo em um gaseificador compreendendo: injetar gás dióxido de carbono, gás oxigênio, e material carbonáceo em um gaseificador; produzir gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio. A presente invenção fornece um método de produzir álcool compreendendo: injetar gás dióxido de carbono, gás oxigênio, e material carbonáceo em um gaseificador; produzir gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio; contatar gás de síntese com biocatalisador em um recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produto álcool; seletivamente recuperar álcool da mistura de produto. Como uma modalidade a presente invenção fornece um método no qual dito material carbonáceo compreende seleção de: material carbonáceo, resíduo sólido municipal carbonáceo, material agrícola carbonáceo, material florestal carbonáceo, material de madeira carbonáceo, material de construção carbonáceo, material vegetal carbonáceo, coprodutos petroquímicos carbonáceos, carvão mineral, pneus, plásticos ou suas combinações. Ademais, como uma modalidade, a presente invenção

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7/39 fornece um método no qual dito gaseificador compreende uma ou mais câmaras, e pode opcionalmente compreender duas câmaras. O método da presente invenção fornece uma modalidade na qual dito gaseificador compreende duas câmaras; adicionalmente compreendendo injeção de gás oxigênio e gás dióxido de carbono na primeira câmara; compreendendo injeção de gás oxigênio e gás dióxido de carbono na segunda câmara; e injeção de gás oxigênio e gás dióxido de carbono em ambas a primeira e segunda câmaras. É tido em consideração que múltiplas câmaras de um gaseificador podem opcionalmente compreender injeção adicional de gás oxigênio e gás dióxido de carbono em uma ou mais câmaras sucessivas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

22. A Figura 1 é um diagrama esquemático ilustrando uma modalidade do papel de dióxido de carbono em fluxo de processo total de gaseificação de biomassa tido em consideração durante operações normais da presente invenção (câmara inferior).

23. A Figura 2 é um diagrama esquemático ilustrando uma modalidade do papel de dióxido de carbono em fluxo de processo total de gaseificação de biomassa tido em consideração durante operações normais da presente invenção (câmara superior).

24. A Figura 3 é um diagrama esquemático ilustrando uma modalidade do papel de dióxido de carbono em fluxo de processo total de gaseificação de biomassa tido em consideração durante operações normais da presente invenção (múltiplas câmaras).

25. A Figura 4 é um diagrama esquemático ilustrando modalidades das sinergias de processo entre a presente invenção e o processo de etanol de milho.

26. A Figura 5 é um diagrama esquemático ilustrando modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de

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8/39 total etanol versus CO2 adicionado comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único.

27. A Figura 6 é um diagrama esquemático ilustrando modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de total etanol versus CO2 adicionado.

28. A Figura 7 é um diagrama esquemático ilustrando modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de H2/CO versus CO2 adicionado comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único.

29. A Figura 8 é um diagrama esquemático ilustrando modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de H2/CO versus CO2 adicionado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definições

30. A não ser que sejam definidos de outro modo, os seguintes termos como usados em todo este relatório descritivo da presente invenção são definidos como segue e podem incluir formas quer no singular quer no plural das definições definidas abaixo:

31. O termo “cerca de” modificando qualquer quantidade referese à variação naquela quantidade encontrada em condições de mundo real de cultura de sustentação de micro-organismo, por exemplo, no laboratório, na unidade de produção piloto, ou na instalação da fábrica. Por exemplo, uma quantidade de um ingrediente ou de uma medição utilizado(a) em uma mistura ou quantidade quando modificada por “cerca de” inclui a variação e o grau de cuidado tipicamente utilizados em medição em uma condição experimental no laboratório ou na unidade de produção. Por exemplo, a quantidade de um componente de

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9/39 um produto quando modificada por “cerca de” inclui a variação entre bateladas em experimentos múltiplos no laboratório ou na unidade de produção e a variação inerente no método analítico. Se ou não modificadas por “cerca de”, as quantidades incluem equivalentes daquelas quantidades. Qualquer quantidade aqui indicada e modificada por “cerca de” também pode ser utilizada na presente invenção como a quantidade não modificada por “cerca de”.

32. Salvo indicação em contrário, o termo “acetato” é usado para descrever a mistura de sal de acetato e de ácido acético livre ou molecular presente no caldo de fermentação. A razão de ácido acético molecular para acetato é dependente do pH do sistema, i.e. em uma concentração de “acetato” constante, quanto mais baixo o pH, mais elevada a concentração do ácido acético molecular em relação ao sal de acetato.

33. O termo “acetógeno” ou “acetogênico” refere-se a uma bactéria que gera acetato como um produto de respiração anaeróbica. Este processo é diferente da fermentação de acetato, embora ambos ocorram na ausência de oxigênio e produzam acetato. Estes organismos também são chamados de bactérias acetogênicas, porque todos os acetógenos conhecidos são bactérias. Acetógenos são encontrados em uma variedade de hábitats, geralmente aqueles que são anaeróbicos (falta de oxigênio). Acetógenos podem usar uma variedade de compostos como fontes de energia e de carbono; a forma melhor estudada de metabolismo acetógeno envolve o uso de dióxido de carbono como uma fonte de carbono e de hidrogênio como uma fonte de energia.

34. O termo “biocatalisador” significa, para a presente invenção, catalisadores naturais, enzimas proteicas, células vivas, micro-organismos, e bactérias.

35. Os termos “biorreator”, “reator”, ou “biorreator de fermentação”, incluem um dispositivo de fermentação consistindo de

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10/39 um ou mais vasos e/ou torres ou arranjo de tubulações, que inclui Reator de Tanque Agitado Contínuo (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), Reator de Célula Imobilizada (Immobilized Cell Reactor, ICR), Reator de Leito Gotejante (Trickle Bed Reactor, TBR), Coluna com Borbulhador, Fermentador Fluidizado por Gás, Misturador Estático, ou outro dispositivo adequado para contato de gás-líquido. Preferivelmente para o método desta invenção, o biorreator de fermentação compreende um reator de crescimento que alimenta o caldo de fermentação em um segundo biorreator de fermentação, no qual a maior parte do produto, etanol, é produzida.

36. “Material carbonáceo” como aqui usado refere-se ao material rico em carbono tal como carvão mineral, e petroquímicos. Contudo, neste relatório descritivo, material carbonáceo inclui qualquer material de carbono no estado sólido, líquido, gasoso, ou de plasma. Entre os numerosos itens que podem ser considerados material carbonáceo, a presente invenção contempla: produto líquido carbonáceo, reciclo líquido industrial carbonáceo, resíduo sólido municipal carbonáceo, material agrícola carbonáceo, material florestal carbonáceo, material de madeira carbonáceo, material de construção carbonáceo, material vegetal carbonáceo, resíduo industrial carbonáceo, resíduo de fermentação carbonáceo, coprodutos petroquímicos carbonáceos, coprodutos carbonáceos da produção de álcool, carvão mineral, pneus, plásticos, coprodutos de etanol, grão consumido, microorganismos consumidos, ou suas combinações.

37. “Concentração de células” neste relatório descritivo é baseada em peso seco de bactérias por litro de amostra. Concentração de células é medida diretamente ou por calibração com uma correlação com densidade óptica.

38. O termo “método contínuo” como aqui usado refere-se a um método de fermentação que inclui alimentação de nutrientes contínua,

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11/39 alimentação de substrato contínua, produção de células contínua no biorreator, remoção (ou purga) de células contínua do biorreator, e remoção contínua de produto. Estas alimentações, remoções ou produção de células contínuas podem ocorrer em correntes iguais ou diferentes. Um processo contínuo resulta na realização de um estado de equilíbrio dentro do biorreator. “Estado de equilíbrio” significa que todas as variáveis mensuráveis (i.e., produtividade, vazões de alimentação, concentrações de nutrientes e de substrato mantidas no biorreator, concentração de células no biorreator e remoção de células do biorreator, remoção de produto do biorreator, bem como variáveis de condição tais como temperaturas e pressões) estão constantes no decorrer do tempo.

39. “Produtividade de etanol” é a produtividade volumétrica de etanol, calculada como a razão da concentração de etanol no estado de equilíbrio e o tempo de retenção de líquido (liquid retention time, LRT) em sistemas contínuos, ou a razão da concentração de etanol e o tempo exigido para produzir aquela concentração em sistemas em batelada. A frase “produtividade alta de etanol” descreve uma produtividade volumétrica de etanol maior do que 10 g/Ldia.

40. “H2 em excesso” está disponível para a produção de etanol quando a razão de mols de H2 no gás de alimentação para a soma de duas vezes os mols de CO convertidos e três vezes os moles de CO2 convertidos for maior do que 1,0. Se esta razão for menor do que 1,0, H2 em excesso não estará disponível e etanol poderá apenas ser produzido por intermédio de um mecanismo de controle diferente.

41. O termo “fermentação” significa fermentação de CO para alcoóis e acetato. São conhecidas numerosas bactérias anaeróbicas capazes de realizar a fermentação de CO para alcoóis, incluindo butanol e etanol, e ácido acético, e são adequada para uso no processo da presente invenção. Exemplos de tais bactérias que são apropriadas para

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12/39 uso na invenção incluem aquelas do gênero Clostridium, tais como as cepas de Clostridium ljungdahlii, incluindo aquelas descritas em WO 00/68407, EP 117309, Patentes US de Números 5.173.429, 5.593.886 e 6.368.819, WO 98/00558 e WO O2/08438, e Clostridium autoethanogenum (Aribini et al., Archives of Microbiology 161: pp 345351). Outras bactérias adequadas incluem aquelas do gênero Moorella, incluindo Moorella sp HUC22-1, (Sakai et al., Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612), e aquelas do gênero Carboxydothermus (Svetlichny, V. A., Sokolova, T. G. et al. (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254- 260). As revelações de cada uma destas publicações são totalmente aqui incorporadas como referências. Além disso, outras bactérias anaeróbicas acetogênicas podem ser selecionadas para uso no processo da invenção por uma pessoa experiente na técnica. Também será reconhecido que uma cultura mista de duas ou mais bactérias pode ser usada no processo da presente invenção. Um micro-organismo adequado para uso na presente invenção é Clostridium autoethanogenum que está comercialmente disponível em DSMZ e tem as características de identificação de número de depósito em DSMZ de DSMZ 10061. A fermentação pode ser realizada em qualquer biorreator adequado, tal como um reator de tanque agitado contínuo (Continuous Stirred Tank Reactor, CTSR), um reator de coluna com borbulhador (bubble column reactor, BCR) ou um reator de leito gotejante (trickle bed reactor, TBR). Também, em algumas modalidades preferidas da invenção, o biorreator pode compreender um primeiro reator de crescimento no qual os micro-organismos são cultivados, e um segundo reator de fermentação, no qual o caldo de fermentação do reator de crescimento é alimentado e no qual a maior parte do produto de fermentação (etanol e acetato) é produzida.

42. O termo “substratos gasosos” como aqui usado significa CO sozinho, CO e H2, CO2 e H2, ou CO, CO2 e H2, opcionalmente misturados com outros elementos ou compostos, incluindo nitrogênio e

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13/39 hidrocarbonetos no estado gasoso. Tais substratos gasosos incluem gases ou correntes, que são tipicamente liberados ou lançados para a atmosfera quer diretamente quer por meio de combustão. Em algumas modalidades deste método o substrato gasoso compreende CO. Em outras modalidades deste método, o substrato gasoso compreende CO2 e H2. Em ainda outras modalidades, o substrato gasoso compreende CO e H2. Em uma modalidade particularmente preferida, o substrato gasoso compreende CO, CO2 e H2. Ainda outros substratos da invenção podem incluir aqueles componentes mencionados acima e pelo menos um gás de nitrogênio, CO2, hidrocarbonetos, etano e metano. Assim, tais substratos incluem o que é convencionalmente chamado de “gás de síntese” ou “gás de síntese” da gaseificação de produtos de carbono sólidos, líquidos ou gasosos (incluindo metano), bem como gases residuais de uma variedade de métodos industriais.

43. “Gaseificador” significa um gaseificador de leito fixo em contra-corrente, gaseificador de leito fixo em concorrente, leito móvel, gaseificador de leito fluidizado, gaseificador de fluxo arrastado, gaseificador de arco de plasma, gaseificador de estágio único, e suas combinações.

44. A frase “concentração alta de etanol” significa maior do que cerca de 10 g/L, preferivelmente maior do que 15 g/L etanol em caldo de fermentação ou uma razão de produto de etanol para acetato de 5:1 ou maior.

45. Os temos “substrato limitante” ou “nutriente limitante” definem uma substância no meio de nutrientes ou substrato gasoso que, durante o crescimento de cultura bacteriana no biorreator, é empobrecido pela cultura para um nível que não mais mantém o estado de equilíbrio ou o crescimento bacteriano estável no biorreator. Todas as outras substâncias no meio de nutrientes ou no substrato gasoso estão por conseguinte em excesso, e são “não-limitantes”. A evidência

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14/39 para limitação é que um aumento na vazão de adição do substrato limitante, i.e. na vazão de alimentação de nutriente ou na vazão de alimentação de gás, na cultura causa um aumento correspondente na taxa de absorção de gás ((mmol/min de gás) devido ao aumento em densidade celular ou metabolismo celular.

46. O termo “micro-organismo” inclui bactérias, fungos, levedura, archaea e protistas; plantas microscópicas (chamadas de algas verdes); e animais tais como plâncton, a planária e a ameba. Alguns também incluem vírus, mas outros consideram estes como nãovivos. Micro-organismos vivem em todas as partes da biosfera onde há água líquida, incluindo solo, fontes quentes, sobre o fundo do oceano, alto na atmosfera e profundamente dentro das rochas dentro da crosta da Terra. Micro-organismos são críticos em reciclo de nutrientes em ecossistemas porque atuam como decomponentes. Os micróbios também são explorados por pessoas em biotecnologia, tanto em preparação de bebidas e de alimentos tradicionais, quanto em tecnologias modernas baseadas em engenharia genética. É previsto que os micro-organismos de cepa mista, que podem ou não conter cepas de vários Micro-organismos, serão utilizados na presente invenção. Também, é previsto que evolução direta pode seletivamente selecionar micro-organismos que podem ser utilizados na presente invenção. É adicionalmente previsto que tecnologia de DNA recombinante pode produzir micro-organismos usando cepas selecionadas de microorganismos existentes. É previsto que bactérias anaeróbicas acetogênicas (ou facultativas), que são capazes de converterem CO e água ou H2 e CO2 em produtos etanol e ácido acético serão utilizadas na presente invenção. Bactérias úteis de acordo com esta invenção incluem, sem limitação, Acetogenium kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium noterae, Ilutyribacterium methylotrophicum,

Caldanaerobacter subterraneus, Caldanaerobacter subterraneus pacificus, Carboxydothermus hydrogenoformans, Clostridium aceticum,

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Clostridium acetobutylicum, Clostridium autoethanogenum, Clostridium thermoaceticum, Eubacterium limosum, Clostridium ljungdahlii PETC, Clostridium ljungdahlii ERI2, Clostridium ljungdahlii C-01, Clostridium ljungdahlii 0-52, Clostridium ultunense, Clostridium ragsdalei,

Clostridium carboxidivorans, Geobacter sulfurreducens, Moorella,

Moorella thermacetica, e Peptostreptococcus productus. Outras bactérias anaeróbicas acetogênicas são selecionadas para uso nestes métodos por uma pessoa experiente na técnica. Em algumas modalidades da presente invenção, várias cepas exemplificativas de C. ljungdahlii incluem cepa PETC (Patente U.S. de N° 5.173.429); cepa ERI2 (Patente U.S. de N° 5.593,886) e cepas C-01 e 0-52 (Patente U.S. de N° 6.136.577). Estas cepas estão depositadas na American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, Va. 20110-2209, sob os Números de Acesso: 55383 (anteriormente ATCC N° 49587), 55380, 55988, e 55989 respectivamente. Cada uma destas cepas de C. ljungdahlii é uma bactéria gram-positiva, anaeróbica com um teor de nucleotídeos guanina e citosina (G+C) de cerca de 22% em mol. Estas bactérias usam uma variedade de substratos para crescimento, mas não metanol ou lactato. Estas cepas diferem em sua tolerância ao CO, taxas de absorção de gás específicas e produtividades específicas. Nas cepas “selvagens” encontradas na natureza, é observada muito pouca produção de etanol. Cepas de C. ljungdahlii operam idealmente a 37 graus C, e tipicamente produzem uma razão de produto de etanol para acetila (i.e. que se refere a ambos ácido acético livre ou molecular e sais de acetato) de cerca de = 1:20 (1 parte de etanol por 20 partes de acetila) no estado “selvagem”. Concentrações de etanol são tipicamente de 1-2 g/L. Embora esta capacidade para produzir etanol seja interessante, por causa da produtividade baixa de etanol as bactérias “selvagens” não podem ser usadas para economicamente produzir etanol em uma base comercial. Com manipulação de nutrientes diminuta as cepas de C. ljungdahlii acima mencionadas têm sido usadas para produzir etanol e acetila com uma razão de produto de 1:1

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16/39 (partes iguais de etanol e acetila), mas a concentração de etanol é menor do que 10 g/L, um nível que resulta em produtividade baixa, abaixo de 10 g/Ldia. Em adição estabilidade de cultura é um problema, principalmente devido à concentração relativamente alta (8-10 g/L) de acetila (2,5-3 g/L de ácido acético molecular) em combinação com a presença de etanol. Ademais, à medida que a vazão de gás é aumentada em um esforço para produzir mais etanol, a cultura é inibida, primeiro pelo ácido acético molecular e então pelo CO. Como um resultado, a cultura se torna instável e falha em absorver gás e produzir produto adicional. Ademais, trabalho inicial pelos inventores mostrou dificuldade em produzir mais do que uma razão de 2:1 de etanol para acetila em uma operação em estado de equilíbrio. Veja, por exemplo, Klasson et al., 1990 Applied Biochemistry and Biotechnology,

Proceedings of the 11^th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, 24/25: 857; Phillips et al., 1993 Applied Biochemistry and Biotechnology, Proceedings of the 14^th Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, 39/40: 559, entre outros. Um número grande de documentos descreve o uso de bactérias anaeróbicas, diferentes de C. ljungdahlii, na fermentação de açúcares que não consomem CO, CO2 e H2 para produzir solventes. Em uma tentativa para obter rendimentos altos de etanol, tem sido alterada uma variedade de parâmetros que inclui: tipos de nutriente, micro-organismo, adição específica de agentes redutores, variações de pH, e a adição de gases exógenos. Veja, por exemplo, Rothstein et al., 1986 J. Bacteriol., 165(l):319-320; Lovitt et al., 1988 J. Bacteriol., 170(6):2809; Taherzadeh et al., 1996 Appl. Microbiol. Biotechnol., 46:176.

47. O termo “cepas mistas”, significa uma cultura mista de dois ou mais micro-organismos ou biocatalisadores. Tais “cepas mistas” dos micro-organismos ou biocatalisadores enumerados aqui anteriormente são utilizadas nos métodos desta invenção. É previsto que evolução direcionada, técnicas geneticamente modificadas, ou outros métodos

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17/39 similares podem resultar em culturas de cepa mista para uso na presente invenção.

48. O termo “estado natural” descreve qualquer composto, elemento, ou rota tendo nenhuns elétrons ou prótons adicionais que estão normalmente presentes. Inversamente, o termo “estado de redução” descreve qualquer composto, elemento, ou rota tendo um excesso de um ou mais elétrons. O termo “estado de redução” é alcançado pela adição de um ou mais elétrons no “estado natural”, isto é, pelo abaixamento do potencial redox do caldo de fermentação.

49. “Meio de nutrientes” é usado geralmente para descrever o meio de crescimento bacteriano convencional que contém vitaminas e minerais suficientes para permitir o crescimento de uma bactéria objeto de estudo selecionada. Açúcares não estão incluídos nestes meios. Componentes de uma variedade de meios de nutrientes para o uso desta invenção são conhecidos e estão relatados em publicações anteriores, incluindo aqueles dos inventores. Veja, por exemplo, as fórmulas de meios de nutriente descritas em Pedido de Patente Internacional de N° WO08/00558; Patente U.S. de N° 5.807.722; Patente U.S. de N° 5.593.886 e Patente U.S. de N° 5.821.111, bem como nas publicações identificadas acima. De acordo com a presente invenção, um meio de nutrientes de laboratório típico para a produção de acetato a partir de CO, CO2, e H2 contém 0,9 mg/L de pantotenato de cálcio. Contudo, um meio de nutrientes de laboratório típico para a produção de etanol a partir de CO, CO2, e H2 contém 0,0 2 mg/L de pantotenato de cálcio.

50. O termo “gás redutor” significa qualquer um dos ou ambos CO ou H2. A frase “uma quantidade de gás redutor maior do que aquela exigida para o crescimento das bactérias” significa que a quantidade de gás redutor que ultrapassa a quantidade que as bactérias podem usar para crescimento ou metabolismo, dados os ingredientes do meio de

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18/39 nutrientes. Esta quantidade pode ser alcançada pelo aumento da quantidade efetiva de gás redutor ou pela redução dos ingredientes nutrientes chave, de modo que a quantidade em excesso de gás seja alcançada sem aumentar o gás ou pelo aumento da vazão de liberação de gás para as bactérias. Quando as bactérias são expostas a mais gás redutor do que o exigido para crescimento, as bactérias respondem pelo aumento da produção de etanol. “Bactérias objeto de estudo” são Microorganismos ou bactérias anaeróbicas acetogênicas (ou facultativas), que são capazes de converterem CO e água ou H2 e CO2 em produtos etanol e ácido acético.

51. O termo “gás de síntese” ou “gás de síntese” significa gás de síntese que é o nome dado a uma mistura gasosa que contém quantidades variadas de monóxido de carbono e hidrogênio. Exemplos de métodos de produção incluem reforma a vapor de gás natural ou de hidrocarbonetos para produzir hidrogênio, a gaseificação de carvão mineral e em alguns tipos de instalações de gaseificação de resíduopara-energia. O nome provém de seu uso como intermediários na produção de gás natural sintético (synthetic natural gas, SNG) e para produzir amônia ou metanol. Gás de síntese também é usado como intermediário na produção de petróleo sintético para uso como um combustível ou lubrificante via a síntese de Fischer-Tropsch e previamente o processo Mobil de metanol para gasolina. Gás de síntese consiste principalmente de hidrogênio, monóxido de carbono, e muito frequentemente de um pouco de dióxido de carbono, e tem menos do que a metade de densidade de energia (i.e., teor de BTU) de gás natural. Gás de síntese é combustível e frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros compostos químicos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO QUE UTILIZA

DIÓXIDO DE CARBONO EM GASEIFICAÇÃO DE BIOMASSA

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52. A presente revelação será descrita, agora, mais completamente com referência às Figuras nas quais várias modalidades da presente invenção são mostradas. O tema desta revelação pode, contudo, ser representado em muitas formas diferentes e não deve ser entendido como sendo limitante das modalidades aqui apresentadas.

53. A Figura 1 mostra um esquemático de um exemplo de um gaseificador de biomassa com alimentação de oxigênio ou ar e dióxido de carbono sob o leito de carbonização de acordo com uma modalidade da presente invenção.

54. A Figura 2 mostra um esquemático de um exemplo de um gaseificador de biomassa com alimentação de oxigênio ou ar e dióxido de carbono em uma câmara superior do gaseificador como uma modalidade da presente invenção.

55. A Figura 3 mostra um esquemático de um exemplo de um gaseificador de biomassa com alimentação de oxigênio ou ar e dióxido de carbono sob o leito de carbonização e alimentação de oxigênio ou ar e dióxido de carbono em uma câmara superior do gaseificador como uma modalidade da presente invenção. Como uma modalidade, gaseificadores de estágios múltiplos com múltiplas câmaras contêm outras modalidades da presente invenção.

56. O dióxido de carbono serve para dois propósitos. Tem sido mostrado que a adição de dióxido de carbono (CO2) no oxidante introduzido no gaseificador controla o problema de formação de escória pelo fornecimento de dissipador de calor para reduzir a temperatura. Observações visuais durante experimentos preliminares têm indicado uma redução em formação de escória de cinza.

57. Segundo, o CO2 externamente introduzido reage com o carbono (carbonização), H2 e hidrocarbonetos (tal como metano), de acordo com as equações 3-5 acima, no gaseificador para produzir

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20/39 monóxido de carbono (CO) e/ou hidrogênio adicionais. Isto pode resultar em produção adicional de álcool (tal como etanol) de acordo com as equações 1 e 2 acima. Experimentos de gaseificação preliminares com aparas de madeira têm mostrado o potencial de deslocar externamente o dióxido de carbono alimentado para monóxido de carbono, como observado em Tabela 1. Os dados experimentais preliminares mostram que a razão de monóxido de carbono para hidrogênio aumenta com o aumento da vazão de alimentação de dióxido de carbono. As taxas de produção de hidrogênio e de CO a partir da gaseificação devem ser razoavelmente constantes com as mesmas vazões de alimentação de oxigênio e biomassa. Desde que a vazão de fluxo de gás esteja aumentando parcamente, e com a razão de CO/H2 estando aumentando, CO2 esta sendo reformado (deslocado) para CO.

Tabela 1

Dados para a gaseificação de madeira com oxigênio e dióxido de carbono introduzido externamente

Biomassa kg/h (lbm/h)	Oxigênio kg/h (lbm/h)	CO2 adi- cionado kg/h (lbm/h)	H2 kg-mol/DT (lb-mol/DT) DT = tonelada seca	CO kgmol/DT (lbmol/ DT)	CO/H2
46,7 (103)	4,35 (9,6)	0 (0)	8,636 (19,04)	14,17 (31,25)	1,64
53,1 (117)	4,40 (9,7)	2,27 (5)	9,457 (20,85)	15,93 (35,13)	1,68
47,2 (104)	4,40 (9,7)	4,54 (10)	8,532 (18,81)	14,12 (31,13)	1,74
50,3 (111)	4,35 (9,6)	6,80 (15)	7,489 (16,51)	14,53 (32,04)	1,94
48,1 (106)	4,35 (9,6)	9,07 (20)	6,958 (15,34)	13,97 (30,80)	2,01

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58. Experimentação adicional para otimizar as razões de oxidante para biomassa e de dióxido de carbono para oxigênio, em adição aos outros parâmetros de gaseificação, deve resultar em produção de monóxido de carbono melhorada a partir de dióxido de carbono externamente introduzido. É previsto que uma razão de CO2 para O2 de alimentação de gás oxidante sob a biomassa / o material de carbonização variaria de uma razão de zero a 4 em peso. Os experimentos acima usaram uma razão na faixa de zero a 2,08 em peso. O uso de CO2 como oxidante reduz a quantidade de O2 normalmente usada para gaseificação. A composição de CO também é aumentada, intensificando as reações subsequentes do gás de síntese. Talvez, o mais importante, o CO2 emitido para o meio ambiente será reduzido.

59. A Figura 5 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de total etanol produzido versus CO2 adicionado comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único. Figura 5 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de total etanol (gal/DT (tonelada seca)) versus CO2 (lb-mol/DT (tonelada seca)) adicionado comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único. Em uma modalidade, a Figura 5 mostra os dados de um gaseificador de dois estágios no qual o dióxido de carbono é adicionado na câmara inferior (lower chamber, LC). Em outra modalidade, a Figura 5 mostra os dados de um gaseificador de dois estágios no qual o dióxido de carbono é adicionado na câmara superior (upper chamber, UC). Em uma modalidade, a Figura 5 mostra os dados de um gaseificador de estágio único no qual dióxido de carbono é adicionado (IS). Nenhum vapor de água tem sido adicionado nos gaseificadores. Acredita-se que a adição de vapor de água na câmara inferior pode produzir um caso base diferente. Nas condições de operação normais, vapor de água é adicionado na câmara inferior com o propósito de facilitar o processo de

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22/39 gaseificação, contudo, a adição de vapor de água na câmara inferior reduz a produção de etanol. Acredita-se, que seria esperado que um caso base correspondendo à adição de vapor de água na câmara inferior teria um rendimento menor de etanol por exemplo para 5,59 kg-mol de vapor de água /tonelada seca (12,3 lb-mol de vapor de água/DT (tonelada seca)) na câmara inferior um rendimento estimado de etanol seria de cerca de 305 litros/tonelada seca (80,5 gal/DT (tonelada seca)). Portanto, acredita-se, que substituição de vapor de água por CO2, na câmara inferior compreende uma modalidade da presente invenção.

60. A Figura 6 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de Etanol Total versus CO2 adicionado. Figura 6 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de galões totais de etanol por tonelada seca (gal/DT (tonelada seca)) versus libra-mol de CO2 por tonelada seca (lb-mol/DT (tonelada seca)) adicionada. Figura 6 compreende modalidades nas quais CO2 é adicionado em uma câmara inferior e em uma câmara superior. A Figura 6 compreende modalidades nas quais 6,80 kg-mol/tonelada seca (15 lb-mol/DT (tonelada seca)) de CO2 compreende adição em uma câmara inferior e compreende adição de uma faixa variável de CO2, 0- 13,6 kgmol/tonelada seca (0-30 lb-mol/DT (tonelada seca)), na câmara superior.

61. A Figura 7 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de hidrogênio para monóxido de carbono (H2/CO) versus dióxido de carbono (CO2) adicionado comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único. Figura 7 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de H2/CO versus libra-mol de CO2 por tonelada seca (lb-mol/DT) adicionada comparando dados de gaseificador de estágios múltiplos e dados de gaseificador de estágio único. Em uma modalidade, a Figura 7

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23/39 fornece a ilustração dos dados de um gaseificador de dois estágios da razão de hidrogênio para monóxido de carbono (H2/CO) e dióxido de carbono adicionado em uma câmara inferior (lower chamber, LC). Em outra modalidade, a Figura 7 fornece a ilustração dos dados de um gaseificador de dois estágios da razão de hidrogênio para monóxido de carbono (H2/CO) e dióxido de carbono adicionado em uma câmara superior (upper chamber, UC). Deve ser observado que nesta ilustração os dados de gaseificador de estágios múltiplos compreendem dados substancialmente sobrepostos. Em Figura 7 os dados em CO2 em LC (Câmara Inferior) - 2 Estágios e CO2 em UC (Câmara Superior) - 2 Estágios substancialmente se sobrepõem.

62. A Figura 8 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de hidrogênio para monóxido de carbono (H2/CO) versus dióxido de carbono (CO2) adicionado. Figura 8 compreende modalidades da presente invenção fornecendo uma ilustração gráfica de razão de H2/CO versus libra-mol de CO2 por tonelada seca (lb-mol/DT (tonelada seca)) adicionada. A Figura 8 compreende modalidades nas quais 6,8 kg-mol de CO2/tonelada seca (15 lb-mol de CO2/DT (tonelada seca)) compreende adição em uma câmara inferior e compreende adição de uma faixa variável de CO2, 0- 13,6 kg-mol de CO2/tonelada seca (0-30 lb-mol/DT (tonelada seca)), na câmara superior.

63. A presente invenção contempla métodos de otimização da produção de gás de síntese via gaseificação de material carbonáceo em um gaseificador compreendendo: injetar gás dióxido de carbono, oxigênio, e material carbonáceo em um gaseificador; produzir gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio. No qual dito material carbonáceo compreende seleção de: material carbonáceo, produto líquido carbonáceo, reciclo de líquido industrial carbonáceo, resíduo sólido municipal carbonáceo, material agrícola carbonáceo, material florestal carbonáceo, material de madeira carbonáceo, material

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24/39 de construção carbonáceo, material vegetal carbonáceo, coprodutos petroquímicos carbonáceos, carvão mineral carbonáceo, pneus ou suas combinações. Como uma modalidade, dito gaseificador compreende uma ou mais câmaras; dito gaseificador compreende duas câmaras; dito gaseificador compreende duas câmaras; adicionalmente compreendendo injetar dióxido de carbono e gás oxigênio em primeira câmara; compreendendo injetar dióxido de carbono e gás oxigênio em segunda câmara; e injetar dióxido de carbono e oxigênio em ambas primeira e segunda câmaras. Como uma outra modalidade dito gaseificador compreende duas câmaras; adicionalmente compreendendo injetar até 23 kg-mol de dióxido de carbono por tonelada seca (50 lbmol de dióxido de carbono por DT (tonelada seca)) de dito material carbonáceo em primeira câmara; dito gaseificador compreende duas câmaras; adicionalmente compreendendo injetar até 23 kg-mol de dióxido de carbono por tonelada seca (50 lb-mol de dióxido de carbono por DT (tonelada seca)) de dito material carbonáceo em segunda câmara; dito gaseificador compreende duas câmaras; adicionalmente compreendendo injetar até 23 kg-mol de dióxido de carbono por tonelada seca (50 lb-mol de dióxido de carbono por DT (tonelada seca)) de dito material carbonáceo em primeira câmara; compreendendo injetar até 23 kg-mol de dióxido de carbono por tonelada seca (50 lbmol de dióxido de carbono por DT (tonelada seca)) de dito material carbonáceo em segunda câmara. O gás de síntese da presente invenção compreende uma razão de hidrogênio para monóxido de carbono de três ou menos; compreende uma razão de hidrogênio para monóxido de carbono de um ou menor.

64. Como outra modalidade, a presente invenção fornece um método de produzir álcool compreendendo: contatar gás de síntese com biocatalisador em um recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produto álcool; seletivamente recuperar álcool da mistura de produto. A presente invenção contempla a produção de álcool de:

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25/39 metanol; etanol; propanol; e/ou butanol; ou suas combinações. Como uma modalidade, dito biocatalisador compreende: Micro-organismos; bactérias acetogênicas; uma ou mais cepas selecionadas de Clostridium, Moorella e Carboxydothermus ou suas cepas mistas; Clostridium [juH.gdahlii. Dita Clostridium [juu.gdahlii da presente invenção é selecionada das cepas consistindo de PETC, ERI-2, 0-52 e C-01 ou suas combinações.

65. Como uma modalidade adicional, a presente invenção contempla os métodos de produzir álcool compreendendo: injetar dióxido de carbono e gás oxigênio e material carbonáceo em um gaseificador; produzir gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio; contatar gás de síntese com biocatalisador em um recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produto álcool; seletivamente recuperar álcool da mistura de produto.

66. As descrições precedentes das modalidades específicas da presente invenção são apresentadas para propósitos de ilustração e de descrição. Não são intencionadas para serem exaustivas ou para limitarem a invenção às formas precisas reveladas. Obviamente, muitas modificações e variações são possíveis em vista dos ensinamentos acima. Embora as modalidades tenham sido escolhidas e descritas com o propósito de melhor explicarem os princípios da invenção e suas aplicações práticas, permitindo deste modo que outras pessoas experientes na técnica. utilizem melhor a invenção, também são possíveis várias modalidades com diversas modificações conforme sejam adequadas para o uso específico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

SOBRE A INTEGRAÇÃO DE PROCESSOS DE GASEIFICAÇÃO

E FERMENTAÇÃO COM PROCESSES DE FERMENTAÇÃO

DE AÇÚCARES PARA ETANOL

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67. A presente revelação, agora, será descrita mais completamente com referência às Figuras nas quais são mostradas várias modalidades da presente invenção. O tema de estudo desta revelação pode, contudo, ser representado em muitas formas diferentes e não deve ser entendido como estando limitado pelas modalidades aqui apresentadas.

68. A produção de etanol a partir de biomassa tem sido demonstrada por um processo que primeiro gaseifica o material carbonáceo e então fermenta o monóxido de carbono e hidrogênio no gás de síntese em etanol. Este processo tem calor residual do esfriamento do gás de síntese quente antes da fermentação e da queima do gás de síntese não convertido. Este calor residual pode ser usado para gerar vapor de água e eletricidade para necessidades de processo interno e/ou exportado.

69. É tido em consideração pela presente invenção que a localização as unidades de produção de biomassa e açúcar para etanol mutuamente adjacentes permite a utilização total de toda a energia disponível da plantação. Nas modalidades ilustradas em Figura 4, por exemplo, o agricultor pode trazer milho para a unidade de produção de etanol e também pode trazer forragem de milho, que permitiria a produção de etanol adicional sem a compra de combustível ou de eletricidade por qualquer instalação. Outras sinergias vantajosas entre estes processos incluem a combinação de equipamento de purificação de etanol e o uso de instalações comuns de armazenagem e de descarga de etanol, água-vapor-eletricidade, instalações de manutenção, escritórios, laboratórios, e outros tipos de equipamento e de instalações conhecidos na técnica, associadas com a produção e a armazenagem de etanol.

70. Uma típica unidade de produção de etanol, por exemplo, exige cerca de 1,2 kWh de eletricidade e cerca de 26,376 megajoules a

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27/39 cerca de 39,037 megajoules (25.000-37.000 BTU) de energia térmica por galão (3,785 litros) de etanol produzido [6,969-10,314 MJ/L de etanol produzido]. Acredita-se que a unidade de produção de gaseificação e/ou fermentação da presente invenção permite que toda ou a grande quantidade da eletricidade e do vapor de água façam funcionar a unidade de produção a partir de todo o calor residual do processo. Além disso, este processo pode produzir um adicional de 2,5 kWh por galão (3,785 litros) [0,6605 kWh/L] para exportação. O vapor de água liberado do ciclo de geração de energia poderia proporcionar quase cerca de 63,303 megajoules (60.000 BUT) por galão (3,785 litros) [16,725 MJ/L]. Por conseguinte, acredita-se que, a co-localização destas instalações proporcione energia residual suficiente da biomassa para operar ambas as unidades de produção. Um benefício econômico adicional estaria disponível para o agricultor a partir da venda do resíduo de plantação. A utilização da plantação inteira maximizará as eficiências de energia e minimizará a emissão de gases de aquecimento global.

71. Como uma modalidade, dito gás dióxido de carbono é obtido de uma instalação de milho para etanol. Dito material carbonáceo da presente invenção compreende seleção de: milho, forragem de milho, espigas de milho, grãos de milho, fragmentos de grãos de milho, fragmentos de planta de milho, resíduo de fermentação, grão consumido, Micro-organismos consumidos, biocatalisador consumido, reciclo de líquido de produção de álcool, co-produtos de milho, co-produtos de álcool, co-produtos de etanol, ou suas combinações. A presente invenção adicionalmente compreende produzir vapor de água usado para a utilização por uma instalação de milho para etanol. A presente invenção adicionalmente compreende produzir eletricidade usada para utilização por uma instalação de milho para etanol. É previsto que a presente invenção adicionalmente compreende sequestro de dióxido de carbono; sequestro de dióxido de carbono de

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28/39 uma corrente gasosa para conversão de dióxido de carbono em álcool. A presente invenção adicionalmente contempla um método de otimizar a produção de gás de síntese via gaseificação de material carbonáceo em um gaseificador compreendendo: injetar gás dióxido de carbono, oxigênio, e material carbonáceo em um gaseificador; produzir gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio; adicionalmente compreendendo produzir álcool compreendendo: contatar gás de síntese com biocatalisador em um recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produto álcool; seletivamente recuperar álcool da mistura de produto.

72. As descrições precedentes das modalidades específicas da presente invenção são apresentadas para propósitos de ilustração e de descrição. Não são intencionadas para serem exaustivas ou para limitarem a invenção às formas precisas reveladas. Obviamente, muitas modificações e variações são possíveis em vista dos ensinamentos acima. Embora as modalidades tenham sido escolhidas e descritas com o propósito de melhor explicarem os princípios da invenção e suas aplicações práticas, permitindo deste modo que outras pessoas experientes na técnica utilizem melhor a invenção, também são possíveis várias modalidades com diversas modificações conforme sejam adequadas para o uso específico.

EXEMPLOS

73. Um gaseificador de estágios múltiplos é tido em consideração na presente invenção. Os seguintes exemplos utilizam um gaseificador de dois estágios que é similar a um combustor Consutech de dois estágios modificado para operar como um gaseificador com um objetivo de maximizar a produção de monóxido de carbono e de hidrogênio simultaneamente minimizando outros constituintes em gás de síntese produzido. Material carbonáceo é alimentado ao primeiro estágio (câmara inferior) no qual ar, ar enriquecido com oxigênio ou

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29/39 oxigênio puro pode ser injetado em uma vazão controlada abaixo de uma grade. A temperatura do primeiro estágio e a entrada de oxigênio são controladas de tal modo que apenas ocorra a oxidação parcial de material carbonáceo, não a combustão completa (também descrita como combustão subalimentada com ar ou oxigênio). Uma temperatura de cerca de 1.400 graus F (760,0 graus Celsius) é mantida no primeiro estágio). Em uma modalidade, uma temperatura menor do que cerca de 1.400 graus F (760,0 graus Celsius) pode ser mantida no primeiro estágio; uma temperatura dentro da faixa de cerca de 750 graus F (399 graus Celsius) a cerca de 1.400 graus F (760,0 graus Celsius) pode ser mantida no primeiro estágio. O produto gasoso do primeiro estágio (câmara inferior) move-se para o segundo estágio (câmara superior). Cinza é removida no primeiro estágio. Oxigênio puro é introduzido no segundo estágio para elevar a temperatura para cerca de 1.750 graus F (954,4 graus Celsius) a cerca de 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) no segundo estágio para realizar craqueamento e oxidação parcial de algum alcatrão (tal como hidrocarbonetos pesados) contido na corrente gasosa do primeiro estágio. Um produto bruto ou gás de síntese (gás de síntese) contendo CO, H2 CO2, N2 e outros constituintes (por exemplo, O2, matéria particulada (particulate matter, PM), alcatrões, metais) é produzido e removido do segundo estágio. Em uma modalidade, vapor de água pode ser injetado no primeiro estágio ou na câmara inferior. Em uma modalidade, vapor de água pode ser injetado no segundo estágio ou na câmara superior. Em outra modalidade, dióxido de carbono pode ser injetado na segunda câmara; dióxido de carbono pode ser injetado na primeira câmara.

74. Um gaseificador de um estágio usado nos exemplos que seguem introduz material carbonáceo e ar, ar enriquecido com oxigênio ou oxigênio puro na uma câmara única. Uma temperatura de cerca de 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) é mantida na câmara do gaseificador. Um produto bruto ou gás de síntese (gás de síntese)

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30/39 contendo CO, H2 CO2, N2 e outros constituintes é produzido e removido da câmara do gaseificador. Em uma modalidade, vapor de água pode ser injetado no gaseificador. Em outra modalidade, dióxido de carbono pode ser injetado no gaseificador.

75. Após a gaseificação, o gás produto é submetido à limpeza. A limpeza do gás na unidade de produção piloto consiste de esfriamento com coluna de pulverização de água diretamente após o gaseificador. A depuração aquosa a cerca de 100 graus F (37,8 graus Celsius) é suficiente para limpar o gás para exigências de fermentador. A água do depurador exige tratamento, mas simples filtração mecânica da água é suficiente porque o carbono no PM removido do gás absorve suficientemente os contaminantes na água do depurador que pode ser descarregável se os sólidos forem removidos. Este filtrado úmido pode ser enviado de volta para o gaseificador, e a água descarregada. Um separador ciclone remove PM e gotículas.

76. O gás de síntese produto é introduzido em um biorreator para produzir alcoóis; metanol; etanol; propanol; e/ou butanol.

Exemplo Comparativo 1

Gaseificador de 2-Estágios (Gaseificador de Estágios Múltiplos)

77. Neste exemplo oxigênio é introduzido nos primeiro e segundo estágios como segue com o objetivo de serem alcançadas as temperaturas de 1400 graus F (760 graus Celsius) e 2250 graus F (1.232 graus Celsius) nos primeiro e segundo estágios respectivamente. Um produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como segue em Tabela 2:

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Tabela 2

Dados do Exemplo Comparativo 1

Alimentação:	Quantidade, kg-mol/DT (lbmol/DT)
O2 em 1° estágio	5,5865 (12,316)
O2 em 2° estágio	6,36745 (14,0376)
Produto:
H2	21,6189 (47,6608)
CO	28,4345 (62,6862)
CO2	6,46058 (14,2429)
H2O	12,7508 (28,1103)
EtOH (1)	315,313 (83,2969)
EtOH (1)*	305 (80,5)
H2/CO (2)	0,760

em L/DT (gal/DT). DT = Tonelada seca em kg-mol/kg-mol contém 5,58 kg-mol/DT (12,3 lb-mol/DT) de vapor de água em câmara inferior

Exemplos 1-7:

Gaseificador de 2-Estágios com CO2 Injetado no Primeiro Estágio (Câmara inferior)

78. Neste exemplo oxigênio é introduzido nos primeiro e

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32/39 segundo estágios como segue com o objetivo de serem alcançadas as temperaturas de 1.400 graus F (760 graus Celsius) e 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) nos primeiro e segundo estágios respectivamente. Dióxido de carbono é introduzido no primeiro estágio (câmara inferior) como indicado na Tabela 3. Produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como em Tabela abaixo.

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Tabela 3

Dados dos Exemplos 1-7

Componente	Quantidade, kg-mol/DT (lb-mol/DT)
	Ex-1	Ex-2	Ex-3	Ex-4	Ex-5	Ex-6	Ex-7
Alimentação:
CO2
adicionado	2,3 (5)	4,5 (10)	6,8 (15)	9,1 (20)	13,6 (30)	18,1 (40)	22,7 (50)
O2 em 1°	5,98421	6,35775	6,71605	7,0566	7,70158	8,3027	8,87124
estágio	(13,1927)	(14,0162)	(14,8061)	(15,557)	(16,9788)	(18,304)	(19,5574)
O2 em 2°	6,35611	6,35920	6,37113	6,39281	6,45527	6,54064	6,64134
estágio	(14,0126)	(14,0194)	(14,0457)	(14,0935)	(14,2312)	(14,4194)	(14,6414)
Produto:
H2	20,1321	18,7708	17,522	16,380	14,3763	12,6916	11,2664
(44,3829)	(41,3818)	(38,628)	(36,111)	(31,6938)	(27,9797)	(24,8378)
	29,2145	29,8845	30,4479	30,9185	31,6099	32,0203	32,1960
CO
	(64,4059)	(65,8829)	(67,1251)	(68,1625)	(69,6868)	(70,5914)	(70,9788)
	7,95877	9,566	11,2762	13,079	16,9325	21,066	25,4315
CO2
	(17,5458)	(21,09)	(24,8593)	(28,8338)	(37,3292)	(46,443)	(56,0659)
	14,2359	15,5973	16,8452	17,9857	19,9896	21,6768	23,101
H2O
	(31,3842)	(34,3856)	(37,1367)	(39,6512)	(44,0689)	(47,7883)	(50,929)
ETOH (1)	316,301	316,840	316,909	316,603	314,953	312,148	308,354
(83,5580)	(83,7002)	(83,7184)	(83,6377)	(83,2018)	(82,4607)	(81,4586)
H2/CO (2)	0,689	0,628	0,575	0,530	0,455	0,396	0,350

em L/DT (gal/DT). DT = Tonelada seca em kg-mol/kg-mol

Exemplos 8-14

Gaseificador de 2-Estágios com CO2 Injetado no Segundo Estágio (Câmara superior)

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79. Neste exemplo oxigênio é introduzido nos primeiro e segundo estágios como segue com o objetivo de serem alcançadas as temperaturas de 1.400 graus F (760 graus Celsius) e 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) nos primeiro e segundo estágios respectivamente. Dióxido de carbono é introduzido no segundo estágio (câmara superior) como indicado na Tabela abaixo. Produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como em Tabela 4.

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Tabela 4

Dados de Exemplos 8-14

Componente	Quantidade, kg-mol/DT (lb-mol/DT)
	Ex-8	Ex-9	Ex-10	Ex-11	Ex-12	Ex-13	Ex-14
Alimentação:
CO2 adicionado	2,3 (5)	4,5 (10)	6,8 (15)	9,1 (20)	13,6 (30)	18,1 (40)	22,7 (50)
O2 em 1° estágio	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)	5,5865 (12,316)
O2 em 2° estágio	6,71065 (14,7942)	7,04545 (15,5323)	7,37295 (16,2543)	7,69365 (16,9613)	8,31798 (18,3377)	8,92299 (19,6715)	9,51235 (20,9708)
Produto:
H2,	20,1840 (44,4973)	18,8668 (41,5935)	17,6603 (38,9336)	16,5530 (36,4926)	14,6051 (32,1981)	12,9603 (28,5721)	11,5654 (25,4971)
CO	29,2530 (64,4907)	29,9640 (66,0582)	30,5789 (67,4138)	31,1003 (68,5632)	31,9062 (70,3399)	32,437 (71,511)	32,7468 (72,1931)
CO2	7,92022 (17,4608)	9,48428 (20,9089)	11,14654 (24,5735)	12,8974 (28,4334)	16,6358 (36,6751)	20,6436 (45,5107)	24,8742 (54,8373)
H2O	14,1861 (31,2745)	15,5019 (34,1752)	16,7111 (36,8411)	17,8187 (39,2828)	19,7664 (43,5766)	21,4107 (47,2016)	22,805 (50,276)
ETOH (1)	316,811 (83,6927)	317,853 (83,9678)	318,505 (84,1400)	318,747 (84,2041)	318,251 (84,0730)	316,595 (83,6356)	314,021 (82,9557)
H2/CO (2)	0,690	0,630	0,578	0,532	0,458	0,400	0,353

em L/DT (gal/DT); DT = Tonelada Seca em kg-mol/kg-mol

Exemplos 15-20: Gaseificador de 2-Estágios com CO2 Injetado em ambos o Primeiro Estágio (Câmara inferior) e Segundo Estágio (Câmara superior)

80. Neste exemplo oxigênio é introduzido nos primeiro e segundo estágios como segue com o objetivo de serem alcançadas as

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36/39 temperaturas de 1.400 graus F (760 graus Celsius) e 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) nos primeiro e segundo estágios respectivamente. Dióxido de carbono é introduzido em ambos o primeiro estágio (câmara inferior) e segundo estágio (câmara superior) como indicado na Tabela abaixo. Produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como em Tabela 5.

Tabela 5

Dados de Exemplos 15-20

Componente	Quantidade, kg-mol/DT (lb-mol/DT)
	Ex-15	Ex-16	Ex-17	Ex-18	Ex-19	Ex-20
Alimentação:
Total CO2 adicionado	6,8 (15)	9,1 (20)	11,3 (25)	13,6 (30)	15,9 (35)	20,4 (45)
CO2 em 1° estágio	6,8 (15)	6,8 (15)	6,8 (15)	6,8 (15)	6,8 (15)	6,8 (15)
CO2 em 2° estágio	0 (0)	2,3 (5)	4,5 (10)	6,8 (15)	9,1 (20)	13,6 (30)
O2 em 1^° estágio	6,71605 (14,8061)	6,71605 (14,8061)	6,71605 (14,8061)	6,71605 (14,8061)	6,71605 (14,8061)	6,71605 (14,8061)
O2 em 2^° estágio	6,37113 (14,0457)	6,69169 (14,7524)	7,00544 (15,4441)	7,31466 (16,1258)	7,61962 (16,7981)	8,21497 (18,1106)
Produto
H2	17,522 (38,628)	16,4211 (36,2017)	15,4149 (33,9834)	14,4887 (31,9415)	13,6377 (30,0655)	12,1359 (26,7547)
CO	30,4479 (67,1251)	30,9621 (68,2586)	31,3974 (69,2183)	31,7565 (70,0099)	32,047 (70,651)	32,4515 (71,5421)
CO2	11,3215 (24,9593)	13,0336 (28,7338)	14,8731 (32,7889)	16,7866 (37,0074)	18,7656 (41,3704)	22,9002 (50,4855)
H2O	16,8452 (37,1367)	17,9443 (39,5597)	18,9534 (41,7844)	19,8797 (43,8264)	20,7298 (45,7007)	22,2311 (49,0104)
ETOH (1)	316,909 (83,7184)	317,116 (83,7731)	317,017 (83,7471)	316,582 (83,6320)	315,857 (83,4406)	313,675 (82,8642)
H2/CO (2)	0,575	0,530	0,491	0,456	0,426	0,374

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37/39 em L/DT (gal/DT). DT = Tonelada Seca (2) em kg-mol/kg-mol

Exemplo Comparativo 2:

Gaseificador de 1 -Estágio

81. Neste exemplo, o oxigênio é introduzido como segue com o propósito de alcançar a temperatura de 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) no gaseificador. Um produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como segue em Tabela 6 abaixo:

Tabela 6

Dados do Exemplo Comparativo 2

Componente	Quantidade, kg-mol (lbmol/DT)
Alimentação:
O2	11,1958 (24,6821)
Produto:
H2	20,0377 (44,1748)
CO	27,5708 (60,7823)
CO2	7,5938 (16,7413)
H2O	14,3253 (31,5813)
EtOH (1)	302,331 (79,8673)
H2/CO (2)	0,727

em L/DT (gal/DT). DT = Tonelada seca (2) em kg-mol/kg-mol

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38/39

Exemplos 21-27:

Gaseificador de 1 -Estágio com Injeção de CO2

82. Neste exemplo oxigênio é introduzido no gaseificador como segue com o objetivo de alcançar a temperatura de 2.250 graus F (1.232 graus Celsius) no gaseificador. Dióxido de carbono é introduzido no gaseificador como indicado em Tabela 7. Produto gás de síntese e produto etanol são obtidos como na Tabela abaixo.

Tabela 7

Dados de Exemplos 21-27

Componente	Quantidade, kg-mol/DT (lb-mol/DT)
	Ex-21	Ex-22	Ex-23	Ex-24	Ex-25	Ex-26	Ex-27
Alimentação:
CO2 adicionado	2,3 (5)	4,5 (10)	6,8 (15)	9,1 (20)	13,6 (30)	18,1 (40)	22,7 (50)
O2 adicionado	13,8433 (30,5188)	14,2148 (31,3378)	14,5783 (32,1391)	14,9360 (32,9277)	15,6119 (34,4177)	16,3130 (35,9635)	16,9767 (37,4267)
Produto:
H2	18,6472 (41,1093)	17,3758 (38,3065)	16,2152 (35,7479)	15,1686 (33,4404)	13,2906 (29,3004)	11,727 (25,853)	10,4054 (22,9397)
CO	28,2644 (62,3112)	28,8508 (63,6041)	29,34 (64,68)	29,7370 (65,5577)	30,298 (66,795)	30,5949 (67,4491)	30,6774 (67,6309)
CO2	9,1772 (20,232)	10,866 (23,955)	12,6515 (27,8913)	14,525 (32,022)	18,5068 (40,7998)	22,7501 (50,1545)	27,2096 (59,9858)
H2O	15,7164 (34,6481)	16,988 (37,452)	18,1494 (40,0119)	19,2116 (42,3536)	21,0732 (46,4577)	22,6357 (49,9023)	23,9583 (52,8182)
ETOH (1)	302,956 (80,0326)	303,134 (80,0795)	302,903 (80,0186)	302,347 (79,8718)	300,082 (79,2732)	296,780 (78,4011)	292,596 (77,2957)
H2/CO (2)	0,660	0,602	0,552	0,510	0,439	0,383	0,339

em L/DT (gal/DT). DT = Tonelada Seca (2) em kg-mol/kg-mol

83. Todos os documentos publicados são aqui incorporados

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39/39 como referências. Numerosas modificações e variações da presente invenção estão incluídas no Relatório Descritivo acima indicado e espera-se que sejam óbvias para uma pessoa experiente na técnica. Acredita-se que tais modificações e alterações nas composições e nos métodos da presente invenção estão incorporadas no escopo das Reivindicações anexadas relacionadas a esta matéria.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de Produção de Álcool, caracterizado por que compreende:

(i) produzir gás de síntese via gasificação de material carbonáceo num gasificador, com uma ou mais câmaras, compreendendo injetar gás de dióxido de carbono, oxigênio e material carbonáceo num gasificador; em que até 20 lbmoles de gás carbônico por DT de dito material carbonáceo são injetados na primeira câmara; criar gás de síntese que compreende monóxido de carbono e hidrogênio e;

(ii) contatar o gás de síntese com biocatalisador num recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produtos de álcool compreendendo metanol, etanol, propanol e butanol ou suas combinações; e recuperar seletivamente o álcool a partir da mistura de produtos.
2. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o referido biocatalisador compreende microorganismos; bactérias atogênicas; uma ou mais cepas selecionadas a partir de Clostridium, Moorella, Carboxydothermus ou suas cepas misturadas.
3. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que compreende: injetar gás de dióxido de carbono e oxigênio e material carbonáceo num gasificador; criar um gás de síntese que compreende monóxido de carbono e hidrogênio; contatar o gás de síntese com biocatalisador num recipiente de fermentação para produzir uma mistura de produtos de álcool compreendendo metanol, etanol, propanol e butanol ou suas combinações; e recuperar seletivamente álcool a partir da mistura de produtos.
4. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por que o referido gás de dióxido de carbono é obtido a

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2/2 partir de uma instalação de milho para etanol.
5. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 3. caracterizado por que o referido material carbonáceo compreende seleção a partir de: milho, resíduos de milho, espigas de milho, núcleos de milho, fragmentos de núcleos de milho, fragmentos de plantas de milho, rejeitos de fermentação, grão usado, microorganismos usados, biocatalisador usado, reciclo de líquido da produção de álcool, coprodutos do milho, co-produtos do álcool, co-produtos do etanol ou suas combinações.
6. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por que compreende, além disso, produzir vapor usado para a utilização por uma instalação de milho para etanol.
7. Método de Produção de Álcool, de acordo com a Reivindicação 3, caracterizado por que compreende, além disso, o sequestro de dióxido de carbono a partir de um fluxo gasoso para a conversão de dióxido de carbono em álcool.