KR20110019780A - 가스화 및 발효를 통해 이산화탄소를 알코올로 격리시키는 방법 - Google Patents

가스화 및 발효를 통해 이산화탄소를 알코올로 격리시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성 가스 발효에 이용되는 가스화의 향상에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 1종의 미생물을 포함하는 적어도 1종의 환원성 가스를 포함하는 기상 기질로부터의 알코올 생성의 향상에 관한 것이다.

Description

가스화 및 발효를 통해 이산화탄소를 알코올로 격리시키는 방법{METHODS FOR SEQUESTERING CARBON DIOXIDE INTO ALCOHOLS VIA GASIFICATION AND FERMENTATION}
본 발명은 미국 에너지국 (U.S. Department of Energy) Grant No. DE-FG36-04G014315 와 관련하여 개발되었다.
본 발명은 적어도 1종의 미생물을 함유하는 적어도 1종의 환원성 가스를 포함하는 기상 기질로부터 알코올을 생성하기 위한 가스화의 향상에 관한 것이다.
본 발명은, 특정 미생물에 의한 발효 또는 소화에 의해 더 작용되어 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 아세트산, 아세테이트, 수소 등을 생성할 수 있는 CO, CO2, 및 H2 를 함유하는 합성 가스를 생성하는 탄질 (carbonaceous) 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성을 고려한다. 하기 반응과 논의는 알코올 생성을 수반하는 본 발명의 실시형태를 설명하는데, 알코올은 개념에 대한 이하의 설명에서 예시적인 생성물로서 이용된다:
6CO + 3H2O → CH3CH2OH + 4CO2 (1)
6H2 + 2CO2 → CH3CH2OH + 3H2O (2)
CO2 + C ↔ 2CO (3)
CO2 + H2 ↔ CO + H2O (4)
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (5)
생성되는 알코올의 양은 가스화 및 발효 프로세스의 효율에 의존한다. 탄질 공급원료 (feedstock) 의 준비, 탄질 공급원료의 공급, 탄질 공급원료 온도의 상승, 탄질 공급원료 온도의 유지, 본 발명의 각각의 이전 국면에서의 다양한 함산소화합물 (oxygenates) 의 이용, 탄질 공급원료와의 부적절한 함산소화합물 접촉, 환경으로의 에너지 손실, 흡열 반응, 압력 유닛의 공기 누출, 및 탄질 공급원료의 CO 및 H2 로의 불완전한 전환에 수반되는 다양한 에너지 요구를 포함하는 많은 비효율이 가스화에 존재한다. 핫 스팟 (hot spots), 함산소화합물에의 과잉 노출, 감소된 CO 농도, 재 (ash) 의 슬래그화 등을 포함하여, 낮은 벌크 밀도 (bulk density) 탄질 공급원료의 이용은 비효율적이다. 첨가되는 함산소화합물의 종류와 양으로, 온도를 제어할 수 있고, 알코올 생성을 증가시킬 수 있다. 이러한 그리고 다른 비효율은 최종 합성 가스에서 이용가능한 CO 및 H2 를 감소시키고, 이는 알코올 생성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 발효 단계는, CO 또는 H2 의 불완전한 전환, CO 또는 H2 의 불완전한 이용, 바람직하지 않은 부산물 생성, 바람직하지 않은 부산물 유도성 (induced) 억제 (inhibition), 바람직하기 않은 생성물 유도성 억제, 세포 질량 (cell mass) 의 손실 등을 통해, 알코올 생성에 악영향을 미칠 수 있다. 미생물은, 몇몇의 경우에, H2 전환보다 CO 전환에 더 관여한다. 따라서, 더 큰 CO 농도가 더 많은 알코올 생성을 제공할 수 있다. 아세토제닉 (acetogenic) 박테리아를 이용하여 바이오매스로부터 에탄올을 생성하는 경우, 에탄올 생성은 탄질 공급원료의 건조 1톤 당 약 80 갤런 (gal/DT) 일 수 있다. 이용되지 않은 또는 전환되지 않은 탄소가 이산화탄소로서 남을 수 있다.
알코올로의 탄질 공급원료 전환이 환경에서의 탄소 풋프린트 (footprint) 의 감소를 보조한다고 생각된다. 본 발명을 통한 알코올 생성은 연료 생성을 위한 탄소 이용을 증가시킬 수 있고, 따라서 탄소 효율을 향상시킴으로써 기후 변화에 좋은 영향을 미칠 큰 잠재력을 갖고 있다. 더욱이, 본 발명은, 외국 석유의 의존도를 감소시키고 세계 에너지 안정성을 증가시키는 수단을 제공한다.
이산화탄소 개질은 본 기술분야에 공지되어 있지만, 탄질 재료를 연료로 전환시키는 것은 여전히 기술적으로 중요하고 흥미롭다. 본 발명은, 식 (1) ∼ (5) 에 의해 알코올 (발효 생성물) 의 수율을 증가시키고 또한 특정 탄질 공급원료의 가스화 효율을 향상시킬 목적으로, 가스화 및/또는 발효 프로세스에 적용된다. 또한, 본 발명은, 탄소를 액체 운송 연료 알코올에 격리시킴 (sequestering) 으로써, 따라서 석유화학 연료원에의 의존도를 감소시킴으로써, 온실효과 가스 배출을 감소시키는 수단을 제공한다.
콘 스토버 (corn stover) 및 다른 바이오매스 재료의 가스화에 의해 종종, 과잉 온도 및 재의 용융 (melting) (슬래그화) 이 발생하는데, 이때 이 슬래그를 제거하기 위한 방법은 준비되어 있지 않다. 이 문제는 특히 산화제로서 순수 또는 농축 (enriched) 산소를 이용하는 때에 일반적이다. 그리고, 바이오매스 원료를 이용하는 때, 합성 가스의 일산화탄소 조성물 (composition) 이 종종 꽤 희석되어 (특히 산화제로서 공기로 희석되어), 낮은 발열량 (heating value) 이 생성되고, 전기, 화학물질 또는 연료로의 이후 전환에 덜 바람직한 가스가 생성된다. 이산화탄소는 지구 온난화 가스이고, 연소 프로세스로부터, 또는 곡물 (grain) 또는 사탕수수로부터 당 (sugar) 발효를 통한 에탄올의 생성과 같은 특정 화학적 또는 생물학적 반응으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 이산화탄소 농도는 화석 연료 소비의 결과로 지구 대기 중에서 증가하고 있다. CO2 를 액체 연료로 전환시키는 수단은 지구 대기의 CO2 농도를 감소시키는데 큰 도움을 줄 수 있고, CO2 배출을 감소시키는 것을 도울 수 있다.
곡물 및 사탕수수 에탄올 프로세스는 공급원료 제조, 에탄올 정제 등을 위해 다량의 증기와 전기를 필요로 한다. 에너지 비용이 증가함에 따라, 이러한 항목이 에탄올 생성에서 주된 비용 요소가 된다. 또한, 곡물 또는 사탕수수를 수확하는 동안, 수확물의 절반 이상이 콘 스토버 또는 사탕수수 잎사귀와 바가스 (bagasse) (주로 이용되지 않음) 와 같은 바이오매스의 형태이다. 이 바이오매스는 적절한 전환 프로세스로 에너지 또는 부가적인 에탄올을 생성하는데 이용될 수 있다.
다양한 품종 (strain) 의 아세토젠 (acetogen) (Drake, 1994년) 이 합성가스로부터의 액체 연료의 생성에서의 이용에 대해 기재되어 있다: Butyribacterium methylotrophicum (Grethlein 등, 1990년; Jain 등, 1994년); Clostridium autoethanogenum (Abrini 등, 1994년); Clostridium ljungdahlii (Arora 등, 1995년; Barik 등, 1988년; Barik 등. 1990년; 및 Tanner 등, 1993년). 이들 중에서, Clostridium ljungdahlii 및 Clostridium autoethanogenum 이 CO 를 에탄올로 전환시키는 것으로 알려져 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 5,173,429 호에는, 합성 가스의 CO 및 H2O 및/또는 CO2 및 H2 로부터 에탄올 및 아세테이트를 생성하는 혐기성 미생물인 Clostridium ljungdahlii ATCC No. 49587 이 개시되어 있다.
Jain 등의 미국특허 제 5,192,673 호에는, Clostridium acetobytylicum 의 변종 품종 및 그 품종으로 부탄올을 제조하는 프로세스가 개시되어 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 5,593,886 에는, Clostridium ljungdahlii ATCC No. 55380 이 개시되어 있다. 이 미생물은 기질로서 폐가스 (예컨대, 카본 블랙 폐가스) 를 이용하여 아세테이트 및 에탄올을 혐기성으로 생성할 수 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 5,807,722 호에는, Clostridium ljungdahlii ATCC No. 55380 과 같은 혐기성 박테리아를 이용하여 폐가스를 유용한 생성물 (유기산 및 알코올 등) 로 전환시키기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 6,136,577 호에는, Clostridium ljungdahlii ATCC Nos. 55988 및 55989 와 같은 혐기성 박테리아를 이용하여 폐가스를 유용한 생성물 (유기산 및 알코올 (특히 에탄올) 등) 로 전환시키기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 6,136,577 호에는, Clostridium ljungdahlii 의 혐기성 품종을 이용하여 폐가스를 유용한 생성물 (유기산 및 알코올 (특히, 아세트산) 등)) 로 전환시키기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 6,753,170 호에는, 아세트산의 생성을 위한 혐기성 미생물 발효 프로세스가 개시되어 있다.
Gaddy 등의 미국특허 제 7,285,402 호에는, 알코올의 생성을 위한 혐기성 미생물 발효 프로세스가 개시되어 있다.
또한, 미생물의 다른 품종이 합성 가스로부터의 액체 연료의 생성에서의 이용에 대해 기재되어 있다: 예컨대, Butyribacterium methylotrophicum (Grethlein 등, 1990년, Appl. Biochem. Biotech. 24/24:875-884); 및 Clostridium autoethanogenum (Abrini 등, 1994년, Arch. Microbiol. 161:345-351).
가스화, 합성 가스 생성 및 합성 가스 발효를 위한 여러 편리한 방법이 존재한다. 그러나, 이들 방법은 여러 비효율을 갖고 있다. 가스화를 위한 부가적이고 더 효과적인 방법, 합성 가스를 이용한 가스화를 위한 부가적이고 더 효과적인 방법, 합성 가스 발효 프로세스를 이용한 가스화를 위한 부가적이고 더 효과적인 방법, 대기 중 CO2 농도를 효과적으로 감소시키기 위한 부가적인 방법, CO2 배출을 효과적으로 감소시키기 위한 부가적인 방법, 및 CO2 를 효과적으로 격리시키기 위한 부가적인 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, 이산화탄소 가스, 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 및 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하는, 가스화기에서의 탄질 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성의 최적화 방법을 제공한다. 본 발명은, 이산화탄소 가스, 산소 가스 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 단계; 및 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 알코올 생성 방법을 제공한다. 일 실시형태로서, 본 발명은 상기 탄질 재료가 탄질 재료, 탄질 도시 고체 폐기물, 탄질 농업 재료, 탄질 산림 재료, 탄질 목재 폐기물, 탄질 건축 재료, 탄질 식물 재료, 탄질 석유화학 부산물, 석탄, 타이어, 플라스틱, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법을 제공한다. 또한, 일 실시형태로서, 본 발명은 가스화기가 1 이상의 챔버를 포함하고 선택적으로는 2 개의 챔버를 포함할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 상기 가스화기가 2 개의 챔버를 포함하고, 산소 및 이산화탄소 가스를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고, 산소 및 이산화탄소 가스를 제 2 챔버에 주입하는 단계; 및 산소 및 이산화탄소를 제 1 및 제 2 챔버 모두에 주입하는 단계를 포함하는 실시형태를 제공한다. 가스화기의 다중 챔버가 1 이상의 연속적인 챔버에서 산소 및 이산화탄소 가스의 주입을 선택적으로 더 포함할 수 있다고 생각된다.
도 1 은, 본 발명의 정상 작동 (하측 챔버) 동안 예상되는 바이오매스 가스화 전체 프로세스 유동에서의 이산화탄소의 역할의 일 실시형태를 보여주는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 정상 작동 (상측 챔버) 동안 예상되는 바이오매스 가스화 전체 프로세스 유동에서의 이산화탄소의 역할의 일 실시형태를 보여주는 개략도이다.
도 3 는, 본 발명의 정상 작동 (다중 챔버) 동안 예상되는 바이오매스 가스화 전체 프로세스 유동에서의 이산화탄소의 역할의 일 실시형태를 보여주는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명과 콘 에탄올 프로세스 사이의 프로세스 시너지의 실시형태를 보여주는 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 실시형태를 보여주는 개략도로서, 다단계 가스화기 데이터와 단일 단계 가스화기 데이터를 비교하여, 총 에탄올 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공한다.
도 6 은, 본 발명의 실시형태를 보여주는 개략도로서, 총 에탄올 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공한다.
도 7 은, 본 발명의 실시형태를 보여주는 개략도로서, 다단계 가스화기 데이터를 단일 단계 가스화기 데이터와 비교하여, H2/CO 비 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공한다.
도 8 은, 본 발명의 실시형태를 보여주는 개략도로서, H2/CO 비 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공한다.
달리 정의하지 않는 한, 본 발명의 명세서 전반에서 사용되는 하기 용어는 다음과 같이 정의되며, 이하에서 규정되는 정의의 단수 또는 복수 형태를 포함할 수 있다.
임의의 양을 한정하는 용어 "약" 은, 미생물 배양균 (microorganism culture) 을 유지하는 현실 세계의 조건, 예컨대 실험실, 시험 공장, 또는 제조 설비에서 만나게 되는 양의 변화를 가리킨다. 예컨대, 혼합물이나 분량 (quantity) 에서 사용된 성분 또는 측정의 양이, "약" 으로 한정된 때에는, 제조 플랜트 또는 실험실의 실험 조건에서 측정시 일반적으로 채용되는 주의의 정도와 변화를 포함한다. 예컨대, 생성물의 성분의 양이, "약" 으로 한정된 때에는, 플랜트 또는 실험실의 다중 실험에서의 배치 사이의 변화 및 분석 방법에 내재하는 변화를 포함한다. "약" 으로 한정되었는지 여부에 관계없이, 양은 그 양의 등가물을 포함한다. 또한, 여기서 언급되고 "약" 으로 한정되는 임의의 양은 "약" 으로 한정되지 않은 양으로서 본 발명에서 사용될 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 용어 "아세테이트" 는 발효 브로스 (broth) 에 존재하는 분자 또는 유리 아세트산과 아세테이트 염의 혼합물을 나타내기 위해 사용된다. 분자 아세트산 대 아세테이트의 비는 시스템의 pH 에 의존하고, 즉 일정한 "아세테이트" 농도에서, pH 가 낮아질수록, 아세테이트 염에 대한 분자 아세트산 농도가 높아진다.
용어 "아세토젠" 또는 "아세토제닉" 은, 혐기성 호흡의 생성물로서 아세테이트를 생성하는 박테리아를 가리킨다. 산소의 부존재 하에서 이루어지고 아세테이트를 생성하지만, 이 프로세스와 아세테이트 발효는 다르다. 또한, 이들 유기체는 아세토제닉 박테리아라고도 불리는데, 모든 공지된 아세토젠이 박테리아이기 때문이다. 아세토젠은 일반적으로 혐기성 (산소 부족) 인 다양한 서식지 (habitat) 에서 발견된다. 아세토젠은 에너지원 및 탄소원으로서 다양한 화합물을 이용할 수 있고, 가장 잘 연구된 형태의 아세토제닉 대사 (metabolism) 의 경우, 탄소원으로서 이산화탄소가 이용되고 에너지원으로서 수소가 이용된다.
용어 "바이오촉매 (biocatalyst)" 는, 본 발명에 있어서, 천연 촉매, 단백질 효소, 살아있는 세포, 미생물 및 박테리아를 의미한다.
용어 "바이오반응기", "반응기" 또는 "발효 바이오반응기" 는 1 이상의 베슬 (vessel) 및/또는 타워 또는 파이핑 배치를 포함하는 발효 장치를 포함하며, 연속 교반 탱크 반응기 (Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 부동 세포 반응기 (Immobilized Cell Reactor, ICR), 트리클 베드 반응기 (Trickle Bed Reactor, TBR), 버블 칼럼 (Bubble Column), 가스 리프트 발효기 (Gas lift Fermenter), 정적 믹서, 또는 가스-액체 접촉에 적합한 다른 장치를 포함한다. 본 발명의 방법에 있어, 발효 바이오반응기는 대부분의 생성물 (에탄올) 이 생성되는 제 2 발효 바이오반응기에 발효 브로스를 공급하는 성장 (growth) 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 "탄질 재료" 는 석탄과 같은 탄소 농축 재료 및 석유화학제품을 가리킨다. 그러나, 본 명세서에서, 탄질 재료는 고체, 액체, 가스 또는 플라스마 상태의 임의의 탄소 재료를 포함한다. 탄질 재료로 생각할 수 있는 여러 아이템 중에서, 본 발명은, 탄질 액체 생성물, 탄질 산업적 액체 리사이클, 탄질 도시 고체 폐기물, 탄질 농업 재료, 탄질 산림 재료, 탄질 목재 폐기물, 탄질 건축 재료, 탄질 식물 재료, 탄질 산업 폐기물, 탄질 발효 폐기물, 탄질 석유화학 부산물, 탄질 알코올 생성 부산물, 석탄, 타이어, 플라스틱, 에탄올 부산물, 소비된 곡물, 소비된 미생물, 또는 이들의 조합을 고려한다.
본 명세서에서의 "세포 농도" 는 샘플 1리터 당 박테리아의 건조 중량에 기초한다. 세포 농도는 직접 또는 광학 밀도와의 상관관계에 대한 교정 (calibration) 에 의해 측정된다.
여기서 사용되는 용어 "연속적인 방법" 은 연속적인 영양분 공급, 기질 공급, 바이오반응기에서의 세포 생성, 바이오반응기로부터의 세포 제거 (또는 퍼지), 및 생성물 제거를 포함하는 발효 방법을 가리킨다. 이 연속적인 공급, 제거 또는 세포 생성은 동일한 또는 상이한 스트림에서 이루어질 수 있다. 연속적인 프로세스에 의해, 바이오반응기 내에 정상 상태가 획득된다. "정상 상태" 는, 이 측정가능한 변수 (즉, 생산성, 공급 속도, 바이오반응기에서 유지되는 기질 및 영양분 농도, 바이오반응기 내 세포 농도 및 바이오반응기로부터의 세포 제거, 바이오반응기로부터의 생성물 제거, 및 온도와 압력과 같은 조건 변수) 가 전부 시간에 걸쳐 일정하다는 것을 의미한다.
"에탄올 생산성" 은, 정상 상태 에탄올 농도와 연속적인 시스템에서의 액체 보류 시간 (liquid retention time, LRT) 의 비, 또는 에탄올 농도와 배치 (batch) 시스템에서 그 농도를 생성하는데 요구되는 시간의 비로서 산출되는 에탄올의 용량측정 (volumetric) 생산성이다. 용어 "높은 에탄올 생산성" 은 10 g/ℓday 이상의 용량측정 에탄올 생산성을 나타낸다.
"과잉 H2" 는, 전환된 CO 의 몰수의 2 배와 전환된 CO2 의 몰수의 3 배의 합계에 대한 공급 가스 내 H2 의 몰수의 비가 1 보다 클 때, 에탄올 생성을 위해 이용될 수 있다. 만약 이 비가 1 보다 작으면, 과잉 H2 는 이용될 수 없고, 에탄올은 다른 제어 메커니즘을 통해서만 생성될 수 있다.
용어 "발효" 는 알코올 및 아세테이트로의 CO 의 발효를 의미한다. 다수의 혐기성 박테리아가 부탄올 및 에탄올을 포함하는 알코올 및 아세트산으로의 CO 의 발효를 행할 수 있다고 알려져 있고, 본 발명의 프로세스에 이용되기에 적합하다. 본 발명에서 이용되기에 적합한 그러한 박테리아의 예로는, Clostridium ljungdahlii (WO 00/68407, EP 117309, 미국특허 제 5,173,429 호, 제 5,593,886 호 및 제 6,368,819 호, WO 98/00558 및 WO 02/08438 에 기재된 것들 포함) 및 Clostridium autoethanogenum (Aribini 등, Archives of Microbiology 161: pp 345-351) 의 품종과 같은 속 (genus) Clostridium 의 박테리아가 포함된다. 다른 적절한 박테리아로는, Moorella sp HUC22-1, (Sakai 등, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612) 를 포함하는 속 Moorella 의 박테리아, 및 속 Carboxydothermus (Svetlichny, V. A., Sokolova, T. G. 등 (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254- 260) 의 박테리아가 포함된다. 이들 공보의 각각의 개시내용은 전체가 여기에 참조로 인용된다. 그리고, 다른 아세토제닉 혐기성 박테리아가 본 기술분야의 당업자에 의해 본 발명의 프로세스에 사용되도록 선택될 수 있다. 또한, 2 이상의 박테리아의 혼합 배양균이 본 발명의 프로세스에 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명에서 이용되기에 적합한 1종의 미생물이, DSMZ 로부터 상업적으로 입수가능하며 DSMZ 디파짓 넘버 (deposit number) DSMZ 10061 의 식별 (identifying) 특징을 갖는 Clostridium autoethanogenum 이다. 발효는 연속 교반 탱크 반응기 (CTSR), 버블 칼럼 반응기 (BCR) 또는 트리클 베드 반응기 (TBR) 와 같은 임의의 적절한 바이오반응기 내에서 행해질 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇의 바람직한 실시형태에서, 바이오반응기는 미생물이 배양되는 제 1 성장 반응기 및 성장 반응기로부터 발효 브로스를 공급받아 대부분의 발효 생성물 (에탄올 및 아세테이트) 이 생성되는 제 2 발효 반응기를 포함할 수 있다.
여기서 사용되는 용어 "기상 기질" 은, 기체 상태의 질소 및 탄화수소를 포함하는 다른 원소 또는 화합물과 선택적으로 혼합된, CO 단독, CO 및 H2, CO2 및 H2, 또는 CO, CO2 및 H2 를 의미한다. 그러한 기상 기질은 일반적으로 직접 또는 연소를 통해 대기로 방출 또는 배출되는 가스 또는 스트림을 포함한다. 본 방법의 몇몇의 실시형태에서, 기상 기질은 CO 를 포함한다. 본 방법의 다른 실시형태에서, 기상 기질은 CO2 및 H2 를 포함한다. 다른 실시형태에서, 기상 기질은 CO 및 H2 를 포함한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 기상 기질은 CO, CO2 및 H2 를 포함한다. 본 발명의 다른 기질은 위에서 언급한 성분, 및 질소, CO2, 탄화수소, 에탄과 메탄 중 적어도 1종의 가스를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 기질은 통상적으로 고체, 액체 또는 기체 탄소 생성물 (메탄 포함) 및 다양한 산업적 방법으로부터의 폐가스의 가스화로부터의 "합성 가스" 로 불리는 것을 포함한다.
"가스화기" 는 향류 (counter-current) 고정 베드 가스화기, 병류 (co-current) 고정 베드 가스화기, 이동 베드, 유동화 베드 가스화기, 동반 유동 (entrained flow) 가스화기, 플라스마 아크 가스화기, 단일 단계 가스화기, 다단계 가스화기, 2 단계 가스화기, 3 단계 가스화기, 4 단계 가스화기, 5 단계 가스화기, 및 이들의 조합을 의미한다.
"높은 농도의 에탄올" 이라는 표현은, 발효 브로스의 약 10 g/ℓ 이상, 바람직하게는 15 g/ℓ 이상의 에탄올 또는 5 : 1 이상의 에탄올 대 아세테이트의 생성물 비를 의미한다.
용어 "제한적 기질" 또는 "제한적 영양분" 은, 바이오반응기에서의 박테리아 배양균 성장 동안, 바이오반응기에서의 정상 상태 또는 안정적인 박테리아 성장을 더 이상 지지할 수 없는 레벨까지 배양균에 의해 고갈되는 영양분 매체 (medium) 또는 기상 기질의 물질을 규정한다. 따라서, 영양분 매체 또는 가스 기질의 모든 다른 물질은 과잉으로 존재하고, "비제한적"이다. 제한의 증거는, 배양균에 대한 제한적 기질의 첨가 속도, 즉 영양분 공급 속도 또는 가스 공급 속도의 증가가 세포 밀도 또는 세포 대사의 증가에 기인하는 가스 흡수 (uptake) 속도 (가스 mmol/min) 의 대응하는 증가를 야기한다는 것이다.
용어 "미생물" 은 박테리아, 균류 (fungi), 이스트, 고세균 (archaea), 및 원생생물; 미소 식물 (녹조류라고 불림); 및 플랑크톤, 플라나리아와 아메바와 같은 동물을 포함한다. 일부 사람들은 바이러스를 포함하지만, 다른 사람들은 바이러스를 무생물 (non-living) 로 생각한다. 미생물은 토양, 온천, 대양저, 대기 중 높은 곳 및 지각의 암석 내 깊은 곳을 포함하여 액체 물이 존재하는 생물권의 모든 부분에서 살고 있다. 미생물은 분해자 역할을 하므로 생태계에서의 영양분 재순환에 있어 중요하다. 또한, 세균은 전통 음식과 음료 제조에서 그리고 유전 공학에 기초한 현대 기술에서 생명공학의 사람들에 의해 이용되고 있다. 다양한 미생물의 품종을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 혼합 품종 미생물이 본 발명에서 이용될 수 있다고 생각된다. 또한, 방향성 진화 (directed evolution) 에 의해, 본 발명에서 이용될 수 있는 미생물을 선택적으로 거를 수 있다고 생각된다. 또한, 재조합 DNA 기술을 통해, 기존 미생물의 품종 선택을 이용하는 미생물을 생성할 수 있다고 생각된다. CO 및 물 또는 H2 및 CO2 를 에탄올 및 아세트산 생성물로 전환시킬 수 있는 아세토제닉 혐기성 (또는 통성 (facultative)) 박테리아가 본 발명에서 이용될 수 있다고 생각된다. 본 발명에 따른 유용한 박테리아는 Acetogenium kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium noterae, Butyribacterium methylotrophicum, Caldanaerobacter subterraneus, Caldanaerobacter subterraneus pacificus, Carboxydothermus hydrogenoformans, Clostridium aceticum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium Autoethanogenum, Clostridium thermoaceticum, Eubacterium limosum, Clostridium ljungdahlii PETC, Clostridium ljungdahlii ERI2, Clostridium ljungdahlii C-Ol, Clostridium ljungdahlii 0-52, Clostridium ultunense, Clostridium ragsdalei, Clostridium carboxidivorans, Geobacter sulfurreducens, Moorella, Moorella thermacetica, 및 Peptostreptococcus productus 를 제한없이 포함한다. 다른 아세토제닉 혐기성 박테리아가 본 기술분야의 당업자에 의해 이들 방법에 사용되도록 선택된다. 본 발명의 몇몇의 실시형태에서, C. ljungdahlii 의 여러 예시적인 품종은 품종 PETC (미국특허 제 5,173,429 호); 품종 ERI2 (미국특허 제 5,593,886 호) 및 품종 C-Ol 과 0-52 (미국특허 제 6,136,577 호) 를 포함한다. 이들 품종은 각각 접근 번호 55383 (이전에는 ATCC No. 49587), 55380, 55988, 및 55989 으로 American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, Va. 20110-2209 에 맡겨졌다. C. ljungdahlii 의 품종의 각각은 약 22 몰% 의 구아닌과 시토신 (G+C) 뉴클레오티드 함량을 갖는 혐기성 그람양성 박테리아이다. 이들 박테리아는 성장을 위해 메탄올이나 젖산이 아닌 다양한 기질을 이용한다. 이들 품종은 CO 내성, 특정 가스 흡수율 및 특정 생산성에서 상이하다. 자연에서 발견되는 "야생 (wild)" 품종에서, 매우 적은 에탄올 생성이 목격된다. C. ljungdahlii 의 품종은 이상적으로 37 ℃ 에서 작용하고, 일반적으로 "야생" 상태에서 약 1 : 20 의 에탄올 대 아세틸 (즉, 유리 또는 분자 아세트산 및 아세테이트 염을 나타냄) 생성물 비 (아세틸 20부 당 에탄올 1부) 를 생성한다. 에탄올 농도는 일반적으로 단지 1 ∼ 2 g/ℓ 이다. 에탄올을 생성하는 이러한 능력이 흥미롭지만, 낮은 에탄올 생산성으로 인해, "야생" 박테리아는 상업적 근거에서 에탄올을 경제적으로 생성하는데 이용될 수 없다. 적은 영양분 조작으로, 상기한 C. ljungdahlii 품종은 1 : 1 의 생성물 비 (에탄올과 아세틸의 동등한 부) 로 에탄올 및 아세틸을 생성하는데 이용되고 있지만, 에탄올 농도는 10 g/ℓday 미만의 낮은 생산성이 얻어지는 레벨인 10 g/ℓ 미만이다. 그리고, 주로 에탄올의 존재와 조합되는 아세틸의 비교적 높은 (8 ∼ 10 g/ℓ) 농도 (2.5 ∼ 3 g/ℓ 분자 아세트산) 으로 인해, 배양 안정도가 문제이다. 더욱이, 더 많은 에탄올을 생성하려는 노력으로 가스 속도가 증가함에 따라, 먼저 분자 아세트산에 의해 그리고 나서 CO 에 의해 배양이 억제된다. 그 결과, 배양이 불안정해지고, 가스의 흡수 및 부가적인 생성물의 생성에 실패한다. 더욱이, 본 발명자의 조기 연구에 따르면, 정상 상태 작용에서 에탄올 대 아세틸의 비 2 : 1 이상을 생성하기 어렵다. 예컨대, 특히 Klasson 등, 1990 Applied Biochemistry and Biotechnology, 연료와 화학제품을 위한 생명공학에 대한 ll차 심포지움의 변론, 24/25: 857; Phillips 등, 1993 Applied Biochemistry and Biotechnology, 연료와 화학제품을 위한 생명공학에 대한 l4차 심포지움의 변론, 39/40: 559 를 참조하라. 용제 (solvent) 를 생성하기 위해 CO, CO2 및 H2 를 소비하지 않는 당의 발효에서 C. ljungdahlii 이외의 혐기성 박테리아의 이용이 다수의 문헌에 기재되어 있다. 에탄올의 높은 수율을 제공하려는 시도에서, 영양분 종류, 미생물, 환원제의 특별 첨가, pH 변화, 및 외인성 가스의 첨가를 포함하는 다양한 파라미터가 변경된다. 예컨대, Rothstein 등, 1986 J. Bacteriol., 165(l):319-320; Lovitt 등, 1988 J. Bacteriol., 170(6):2809; Taherzadeh 등, 1996 Appl. Microbiol. Biotechnol., 46:176 을 참조하라.
용어 "혼합 품종" 은 2종 이상의 미생물 또는 바이오촉매의 혼합 배양균을 의미한다. 상기한 미생물 또는 바이오촉매의 그러한 "혼합 품종" 이 본 발명의 방법에서 이용된다. 방향성 진화, 유전자 조작 기술, 또는 다른 유사한 방법으로 본 발명에 이용하기 위한 혼합 품종 배양균을 획득할 수 있다고 생각된다.
용어 "천연 상태" 는, 통상적으로 존재하는 부가적인 전자 또는 양자 (proton) 를 갖지 않는 임의의 화합물, 원소 또는 경로 (pathway) 를 나타낸다. 반대로, 용어 "환원 상태" 는 1 이상의 과잉 전자를 갖는 임의의 화합물, 원소 또는 경로를 나타낸다. "환원 상태" 는 "천연 상태" 에 1 이상의 전자를 첨가함으로써, 즉 발효 브로스의 산화환원 전위를 낮춤으로써 획득된다.
"영양분 매체" 는 일반적으로 선택된 대상 (subject) 박테리아가 성장하기에 충분한 비타민 및 미네랄을 포함하는 종래 박테리아 성장 매체를 나타내기 위해 이용된다. 당은 이 매체에 포함되지 않는다. 본 발명의 이용에 적합한 다양한 영양분 매체의 성분은 공지되어 있고, 종래 문헌 (본 발명자의 문헌 포함) 에 기재되어 있다. 예컨대, 상기한 문헌뿐만 아니라 국제특허출원 WO08/00558; 미국특허 제 5,807,722 호; 미국특허 제 5,593,886 호, 및 미국특허 제 5,821,111 호에 기재된 영양분 매체 포뮬러 (formulae) 를 참조하라. 본 발명에 따르면, CO, CO2, 및 H2 로부터 아세테이트를 생성하기 위한 전형적인 실험실 영양분 매체는 0.9 ㎎/ℓ 판토텐산칼슘을 포함한다. 그러나, CO, CO2, 및 H2 로부터 에탄올을 생성하기 위한 전형적인 실험실 영양분 매체는 0.02 ㎎/ℓ 판토텐산칼슘을 포함한다.
용어 "환원성 가스" 는 CO 또는 H2 의 일방 또는 쌍방을 의미한다. "박테리아의 성장에 요구되는 것보다 많은 환원성 가스의 양" 이라는 표현은, 주어진 영양분 매체 성분에서, 박테리아가 성장 또는 대사를 위해 이용할 수 있는 양을 초과하는 환원성 가스의 양을 의미한다. 이 양은 환원성 가스의 순 (net) 양을 증가시킴으로써, 또는 환원성 가스를 증가시키지 않으면서 과잉 양의 가스가 달성되도록, 키 (key) 영양분 성분을 감소시킴으로써, 또는 박테리아로의 가스 전달 속도를 증가시킴으로써 획득될 수 있다. 박테리아가 성장에 요구되는 것보다 더 많은 환원성 가스에 노출되는 경우, 박테리아는 에탄올의 생성을 증가시킴으로써 응답한다. "대상 박테리아" 는, CO 및 물 또는 H2 및 CO2 를 에탄올 및 아세트산 생성물로 전환시킬 수 있는 미생물 또는 아세토제닉 혐기성 (또는 통성) 박테리아이다.
용어 "합성 가스" 는, 변하는 양의 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물에 주어진 이름인 합성 가스를 의미한다. 생성 방법의 예에는, 수소를 생성하기 위한 천연 가스 또는 탄화수소의 스팀 개질, 몇몇 종류의 폐기물 대 에너지 (waste-to-energy) 가스화 설비에서의 석탄의 가스화가 포함된다. 이름은 합성 천연 가스 (SNG) 의 생성에서의 중간물로서 그리고 암모니아 또는 메탄올의 생성을 위한 그 이용으로부터 유래한 것이다. 또한, 합성 가스는, Fischer-Tropsch 합성 및 이전의 Mobil 메탄올 대 가솔린 프로세스를 통해, 연료 또는 윤활제로서 사용되기 위한 합성 석유의 생성에서의 중간물로서 이용된다. 합성 가스는 주로 수소, 일산화탄소, 및 매우 종종 약간의 이산화탄소로 구성되고, 절반 미만의 에너지 밀도 (즉, BTU 함량) 의 천연 가스를 갖는다. 합성 가스는 가연성이고, 연료원으로서 또는 다른 화학제품의 생성을 위한 중간물로서 종종 이용된다.
바이오매스 가스화에서 이산화탄소를 이용하는 본 발명에 대한 상세한 설명
이하에서, 본 발명의 다양한 실시형태를 보여주는 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 주제는 많은 다른 형태로 구체화될 수 있고, 여기서 설명하는 실시형태로 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 따라 목탄 (char) 베드 하에서 산소 또는 공기 및 이산화탄소가 공급되는 바이오매스 가스화기의 일례의 개략도이다. 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태로서, 가스화기의 상측 챔버에서 산소 또는 공기 및 이산화탄소가 공급되는 바이오매스 가스화기의 일례의 개략도이다. 도 3 은, 본 발명의 일 실시형태로서, 목탄 베드 하에서 산소 또는 공기 및 이산화탄소가 공급되고 가스화기의 상측 챔버에서 산소 또는 공기 및 이산화탄소가 공급되는 바이오매스 가스화기의 일례의 개략도이다. 일 실시형태로서, 다중 챔버를 갖는 다단계 가스화기가 본 발명의 다른 실시형태를 포함한다.
이산화탄소는 2 가지 목적에 기여한다. 가스화기에 도입되는 산화제에 이산화탄소 (CO2) 를 첨가하면, 온도를 감소시키는 히트 싱크 (heat sink) 를 제공함으로써, 슬래그화의 문제를 제어할 수 있다. 예비 실험 동안 육안 관찰 결과, 재 (ash) 슬래그화가 감소되었다.
두번째로, 외부 도입된 CO2 는 가스화기에서 상기 식 (3) ∼ (5) 에 따라 탄소 (목탄), H2 및 탄화수소 (메탄 등) 와 반응하여, 부가적인 일산화탄소 (CO) 및/또는 수소를 생성한다. 이로써, 상기 식 (1) 및 식 (2) 에 따라 부가적인 알코올 (에탄올 등) 이 생성될 수 있다. 목재 칩 (chip) 을 이용한 예비 가스화 실험은, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 외부 공급된 이산화탄소의 일산화탄소로의 변화 가능성 (potential for shifting) 을 보여준다. 예비 실험 데이터는, 이산화탄소 공급 속도가 증가함에 따라, 일산화탄소 대 수소의 비가 증가함을 보여준다. 가스화로부터의 수소 및 CO 생성 속도는 동일한 바이오매스 및 산소 공급 속도에서 상당히 일정해야 한다. 가스 유동 속도가 약간 증가하고 CO/H2 비가 증가하므로, CO2 가 CO 로 개질 (변화) 된다.
Figure pct00001
다른 가스화 파라미터와 더불어, 산화제 대 바이오매스 및 이산화탄소 대 산소 비를 최적화하기 위한 부가적인 실험 결과, 외부 도입된 이산화탄소로부터 일산화탄소의 생성이 향상되어야 한다. 바이오매스 / 목탄 재료 하에서 공급된 산화성 가스의 CO2 대 O2 비가 중량으로 0 ∼ 4 의 비인 것으로 생각된다. 상기 실험은 0 ∼ 2.08 중량 비의 범위를 이용하였다. 산화제로서 CO2 의 이용은 가스화에 통상적으로 이용되는 O2 의 양을 감소시킨다. CO 의 조성이 또한 증가되고, 합성 가스의 이후 반응을 강화시킨다. 아마도, 가장 중요하게는, 환경으로 배출되는 CO2 가 감소될 것이다.
도 5 는, 다단계 가스화기 데이터와 단일 단계 가스화기 데이터를 비교하여, 생성된 총 에탄올 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 5 는, 다단계 가스화기 데이터와 단일 단계 가스화기 데이터를 비교하여, 총 에탄올 (Gal/DT) 대 첨가된 CO2 (lbsmole/DT) 를 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 일 실시형태에서, 도 5 는 이산화탄소가 하측 챔버 (LC) 에 첨가되는 2 단계 가스화기의 데이터를 보여준다. 다른 실시형태에서, 도 5 는 이산화탄소가 상측 챔버 (UC) 에 첨가되는 2 단계 가스화기의 데이터를 보여준다. 일 실시형태에서, 도 5 는 이산화탄소가 첨가되는 (1S) 단일 단계 가스화기의 데이터를 보여준다. 스팀이 가스화기에 첨가되지 않는다. 하측 챔버에서의 스팀 첨가는 다른 기본 경우 (base case) 를 형성할 수 있다고 생각된다. 표준 작동 조건에서, 가스화 프로세스를 촉진하기 위해 스팀이 하측 챔버에 첨가되지만, 하측 챔버에서의 스팀의 첨가는 에탄올 생성을 감소시킨다. 하측 챔버에의 스팀 첨가에 해당하는 기본 경우는 더 낮은 에탄올 수율을 가질 것으로 예상되고, 예컨대 하측 챔버에서의 12.3 lbsmole 스팀/DT 의 경우, 예상 에탄올 수율은 약 80.5 Gal/DT 일 것으로 생각된다. 그러므로, 하측 챔버에서 증기를 CO2 로 치환하는 것이 본 발명의 일 실시형태를 구성하는 것으로 생각된다.
도 6 은, 총 에탄올 대 첨가된 CO2 를 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 6 은, 건조 1톤 당 총 에탄올 갤런 (Gal/DT) 대 건조 1톤 당 첨가되는 CO2 파운드 몰 (lbsmole/DT) 을 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 6 은, CO2 가 하측 및 상측 챔버에 첨가되는 실시형태를 포함한다. 도 6 은, 하측 챔버에 15 lb-mole/DT CO2 가 첨가되고 상측 챔버에 0 ∼ 30 lb-mole/DT 의 가변 범위로 CO2 가 첨가되는 실시형태를 포함한다.
도 7 은, 다단계 가스화기 데이터와 단일 단계 가스화기 데이터를 비교하여, 수소 대 일산화탄소 비 (H2/CO) 대 첨가된 이산화탄소 (CO2) 를 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 7 은, 다단계 가스화기 데이터와 단일 단계 가스화기 데이터를 비교하여, H2/CO 비 대 건조 1톤 당 첨가된 CO2 파운드 몰 (lbsmole/DT) 을 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 일 실시형태에서, 도 7 은 수소 대 일산화탄소 (H2/CO) 비 및 하측 챔버 (LC) 에 첨가된 이산화탄소의 2 단계 가스화기의 데이터를 보여준다. 다른 실시형태에서, 도 7 은 수소 대 일산화탄소 (H2/CO) 비 및 상측 챔버 (UC) 에 첨가된 이산화탄소의 2 단계 가스화기의 데이터를 보여준다. 본 도면에서 다단계 가스화기 데이터가 실질적으로 중첩되는 데이터를 포함한다는 것에 주목해야 한다. 도 7 에서, LC - 2 단계에서의 CO2 및 UC - 2 단계에서의 CO2 의 데이터가 실질적으로 중첩된다.
도 8 은, 수소 대 일산화탄소 비 (H2/CO) 대 첨가된 이산화탄소 (CO2) 를 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 8 은, H2/CO 비 대 건조 1톤 당 첨가된 CO2 파운드 몰 (lbsmole/DT) 을 보여주는 그래프를 제공하는 본 발명의 실시형태를 포함한다. 도 8 은, 하측 챔버에 15 lb-mole/DT CO2 가 첨가되고 상측 챔버에 0 ∼ 30 lb-mole/DT 의 가변 범위로 CO2 가 첨가되는 실시형태를 포함한다.
본 발명은, 이산화탄소 가스, 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 및 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하는, 가스화기에서의 탄질 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성의 최적화 방법을 상정한다. 상기 탄질 재료는 탄질 재료, 탄질 액체 생성물, 산업적 탄질 액체 리사이클, 탄질 도시 고체 폐기물, 탄질 농업 재료, 탄질 산림 재료, 탄질 목재 폐기물, 탄질 건축 재료, 탄질 식물 재료, 탄질 석유화학 부산물, 탄질 석탄, 타이어, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시형태로서, 상기 가스화기는 1 이상의 챔버를 포함하고; 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고; 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 이산화탄소 및 산소 가스를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고, 이산화탄소 및 산소 가스를 제 2 챔버에 주입하는 단계, 및 이산화탄소 및 산소를 제 1 및 제 2 챔버 모두에 주입하는 단계를 포함한다. 다른 실시형태로서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고; 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 2 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고; 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 2 챔버에 주입하는 단계를 포함한다. 본 발명의 합성 가스는 3 이하의 수소 대 일산화탄소 비를 포함하고; 1 이하의 수소 대 일산화탄소 비를 포함한다.
다른 실시형태로서, 본 발명은, 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 단계, 및 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 알코올 생성 방법을 제공한다. 본 발명은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및/또는 부탄올 또는 이들의 조합인 알코올 생성을 상정한다. 일 실시형태로서, 상기 바이오촉매가 미생물; 아세토제닉 박테리아; Clostridium, Moorella, 및 Carboxydothermus 또는 이들의 혼합 품종의 1 이상; Clostridium ljunghlii 를 포함한다. 본 발명의 상기 Clostridium ljungdahlii 가 PETC, ERI-2, O-52 및 C-Ol 또는 이들의 조합으로 이루어진 품종으로부터 선택된다.
다른 실시형태로서, 본 발명은, 이산화탄소 및 산소 가스 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 단계; 및 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 알코올 생성 방법을 상정한다.
본 발명의 특정 실시형태에 대한 이상의 설명은 실례 및 설명을 위한 것이다. 이상의 설명은 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것이 아니다. 명백히, 상기한 내용에 비추어 많은 수정 및 변화가 가능하다. 본 발명의 원리 및 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 실시형태를 선택하고 설명하였지만, 이로써 당업자는 본 발명을 가장 잘 활용할 수 있고, 특정 용도에 적합하도록 다양하게 수정된 여러 실시형태가 또한 가능하다.
가스화 및 발효 프로세스와 에탄올로의 당 발효 프로세스의 통합을 기술하는 본 발명에 대한 상세한 설명
이하에서, 본 발명의 다양한 실시형태를 보여주는 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 주제는 많은 다른 형태로 구체화될 수 있고, 여기서 설명하는 실시형태로 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
바이오매스로부터의 에탄올의 생성은, 탄질 물질을 먼저 가스화한 후 합성가스의 일산화탄소 및 수소를 에탄올로 발효하는 프로세스에 의해 증명되었다. 이 프로세스의 경우, 발효 전 고온 합성 가스의 냉각으로부터 그리고 비전환 (unconverted) 합성 가스의 연소로부터 폐열이 발생한다. 이 폐열은 국내 프로세스 수요 및/또는 수출을 위한 스팀 및 전기를 생성하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 의해, 바이오매스 및 당 에탄올 플랜트를 서로 인접하게 위치시킴으로써, 농작물로부터 이용가능한 에너지 전부를 완전히 활용할 수 있다고 생각된다. 도 4 에 나타낸 실시형태에서, 예컨대, 농부는 콘을 에탄올 플랜트에 가져올 수 있고, 콘 스토버를 또한 가져올 수 있으며, 이로써 일방의 설비에 의해 연료 또는 전기의 구입없이 부가적인 에탄올 생성이 가능하다. 이들 프로세스 사이의 다른 유리한 시너지는 에탄올 정제 장비를, 공통 에탄올 저장 및 로드아웃 (loadout) 설비, 유틸리티, 유지 설비, 사무실, 실험실, 및 본 기술분야에서 에탄올 저장과 생성에 연관된 것으로 알려진 다른 종류의 장비와 설비의 이용과 결합시키는 것을 포함한다.
전형적인 콘 에탄올 플랜트는, 예컨대, 생성되는 에탄올 1갤런 당 약 1.2 KWH 의 전기 및 약 25,000 ∼ 약 37,000 Btu 의 열에너지를 필요로 한다. 본 발명의 가스화 및/또는 발효 플랜트에 의하면, 프로세스 폐열로부터 플랜트를 작동하기 위한 전기 및 스팀의 전부 또는 다량을 얻을 수 있다고 생각된다. 그리고, 이 프로세스는 수출을 위해 1갤런 당 부가적인 약 2.5 KWH 를 생성할 수 있다. 동력 생성 사이클로부터의 배출 스팀은 거의 1갤런 당 약 60,000 Btu 을 제공할 수 있다. 따라서, 이들 설비를 같은 장소에 배치하면, 바이오매스로부터 양 플랜트를 작동하기에 충분한 폐열이 제공된다고 생각된다. 농부는 농작물 찌꺼기의 판매로부터 부가적인 경제적 이점을 얻을 수 있다. 전체 농작물의 이용이 에너지 효율을 극대화하고, 지구 온난화 가스의 배출을 최소화한다.
일 실시형태로서, 상기 이산화탄소 가스가 콘 투 에탄올 (corn to ethanol) 설비로부터 획득된다. 본 발명의 상기 탄질 재료는 콘, 콘 스토버, 옥수수 자루, 옥수수 속대, 옥수수 속대 파편, 옥수수 식물 파편, 발효 폐기물, 소비된 곡물, 소비된 미생물, 소비된 바이오촉매, 알코올 생성 액체 리사이클, 콘 부산물, 알코올 부산물, 에탄올 부산물 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명은 콘 투 에탄올 설비에 의한 활용에 이용되는 증기 생성을 또한 포함한다. 본 발명은 콘 투 에탄올 설비에 의한 활용에 이용되는 전기 생성을 또한 포함한다. 본 발명이 이산화탄소의 격리; 알코올로의 이산화탄소 전환을 위한 기상 스트림으로부터 이산화탄소의 격리를 또한 포함하는 것으로 구상된다. 본 발명은, 이산화탄소 가스, 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하고, 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 것과, 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 것을 포함하는 알코올을 생성하는 단계를 더 포함하는, 가스화기에서의 탄질 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성의 최적화 방법을 또한 구상한다.
본 발명의 특정 실시형태에 대한 이상의 설명은 실례 및 설명을 위한 것이다. 이상의 설명은 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하려는 것이 아니다. 명백히, 상기한 내용에 비추어 많은 수정 및 변화가 가능하다. 본 발명의 원리 및 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 실시형태를 선택하고 설명하였지만, 이로써 당업자는 본 발명을 가장 잘 활용할 수 있고, 특정 용도에 적합하도록 다양하게 수정된 여러 실시형태가 또한 가능하다.
예
본 발명에서 다단계 가스화기가 상정된다. 이하의 예는, 일산화탄소 및 수소 생성을 최대화하고 생성 합성 가스의 다른 성분을 최소화할 목적을 가지며 가스화기로서 작동하도록 수정된 Consutech 2 단계 연소기와 유사한 2 단계 가스화기를 이용한다. 탄질 재료가 제 1 단계 (하측 챔버) 에 공급되며, 공기, 산소 농축 공기 또는 순수 산소가 그레이트 (grate) 아래에서 제어된 속도로 주입될 수 있다. 제 1 단계 온도 및 산소 입력은 완전한 연소가 아닌 탄질 재료의 부분 산화만이 일어나도록 (결핍 (starved) 공기 또는 결핍 산소 연소라고도 묘사됨) 제어된다. 제 1 단계에서 약 1400 ℉ 의 온도가 유지된다. 일 실시형태에서, 제 1 단계에서 약 1400 ℉ 보다 낮은 온도가 유지될 수 있고, 제 1 단계에서 약 750 ∼ 약 1400 ℉ 의 온도가 유지될 수 있다. 제 1 단계 (하측 챔버) 로부터의 기체 생성물은 제 2 단계 (상측 챔버) 로 이동한다. 제 1 단계로부터 재가 제거된다. 제 1 단계로부터 기상 스트림에 포함된 임의의 타르 (tar) (중질 탄화수소 등) 의 크래킹 및 부분 산화를 달성하기 위해, 제 2 단계에 순수 산소가 도입되어, 제 2 단계에서 온도를 약 1750 ∼ 약 2250 ℉ 로 상승시킨다. CO, H2 CO2, N2 및 다른 성분 (예컨대 O2, 분진 (PM), 타르, 금속) 을 함유하는 원 생성자 (raw producer) 또는 합성 가스가 제 2 단계로부터 생성되고 제거된다. 일 실시형태에서, 스팀이 제 1 단계 또는 하측 챔버에 주입될 수 있다. 일 실시형태에서, 스팀은 제 2 단계 또는 상측 챔버에 주입될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이산화탄소가 제 2 단계에 주입될 수 있고; 이산화탄소가 제 1 단계에 주입될 수 있다.
이하에서 예로 이용되는 1 단계 가스화기는 탄질 재료 및 공기, 산소 농축 공기 또는 순수 산소를 하나의 단일 챔버에 도입한다. 가스화기 챔버에서 약 2250 ℉ 의 온도가 유지된다. CO, H2, CO2, N2 및 다른 성분을 함유하는 원 생성자 또는 합성 가스가 가스화기 챔버로부터 생성되고 제거된다. 일 실시형태에서, 스팀이 가스화기에 주입될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이산화탄소가 가스화기에 주입될 수 있다.
가스화 다음에, 생성 가스는 세척을 거친다. 시험 공장에서의 가스 세척은 가스화기 바로 다음의 물 분사 칼럼으로의 냉각으로 이루어진다. 약 100 ℉ 에서의 물 스크러빙 (scrubbing) 이 발효 요건을 위한 가스를 세척하기에 충분하다. 스크러버 워터 (scrubber water) 는 처리를 필요로 하지만, 가스에서 스크러빙된 PM 의 탄소가 고형물이 제거된다면 배출될 수 있다고 여겨지는 스크러버 워터의 오염물질을 충분히 흡수하기 때문에, 물의 간단한 물리적 여과로 충분하다. 이러한 습식 여과액은 가스화기로 다시 보내질 수 있고, 물이 배출될 수 있다. 사이클론 분리기가 PM 및 액적을 제거한다.
생성 합성가스가 바이오반응기에 도입되어, 알코올; 메탄올; 에탄올; 프로판올; 및/또는 부탄올을 생성한다.
비교예 1: 2 단계 가스화기 (다단계 가스화기)
본 예에서, 제 1 및 제 2 단계에서 각각 1400 ℉ 및 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 제 1 및 제 2 단계에서 산소가 도입된다. 하기 표 2 에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00002
예 1 ∼ 7: 제 1 단계 (하측 챔버) 에서 CO2 가 주입되는 2 단계 가스화기
본 예에서, 제 1 및 제 2 단계에서 각각 1400 ℉ 및 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 제 1 및 제 2 단계에서 산소가 도입된다. 표 3 에 나타낸 것처럼, 이산화탄소가 제 1 단계 (하측 챔버) 에 도입된다. 하기 표에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00003
예 8 ∼ 14: 제 2 단계 (상측 챔버) 에서 CO2 가 주입되는 2 단계 가스화기
본 예에서, 제 1 및 제 2 단계에서 각각 1400 ℉ 및 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 제 1 및 제 2 단계에서 산소가 도입된다. 하기 표에 나타낸 것처럼, 이산화탄소가 제 2 단계 (상측 챔버) 에 도입된다. 표 4 에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00004
예 15 ∼ 20: 제 1 단계 (하측 챔버) 및 제 2 단계 (상측 챔버) 모두에서 CO2 가 주입되는 2 단계 가스화기
본 예에서, 제 1 및 제 2 단계에서 각각 1400 ℉ 및 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 제 1 및 제 2 단계에서 산소가 도입된다. 하기 표에 나타낸 것처럼, 이산화탄소가 제 1 단계 (하측 챔버) 및 제 2 단계 (상측 챔버) 모두에서 도입된다. 표 5 에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00005
비교예 2: 1 단계 가스화기
본 예에서, 가스화기에서 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 산소가 도입된다. 표 6 에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00006
예 21 ∼ 27: CO2 가 주입되는 1 단계 가스화기
본 예에서, 가스화기에서 2250 ℉ 의 온도를 얻기 위해, 다음과 같이 가스화기에 산소가 도입된다. 표 7 에 나타낸 것처럼, 이산화탄소가 가스화기에 도입된다. 하기 표에 나타낸 것처럼, 생성 합성 가스 및 에탄올 생성물이 획득된다.
Figure pct00007
모든 공개된 문헌이 여기서 참조로 인용된다. 본 발명의 많은 수정 및 변형이 상기한 설명에 포함되고, 본 기술분야의 당업자에게 자명하다고 예상된다. 본 발명의 조성 및 방법에 대한 그러한 수정 및 변형은 첨부된 청구항의 범위에 포함되는 것으로 생각된다.

Claims (25)

  1. 이산화탄소 가스, 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 및 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하는, 가스화기에서의 탄질 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄질 재료는 탄질 재료, 탄질 액체 생성물, 산업적 탄질 액체 리사이클, 탄질 도시 고체 폐기물, 탄질 농업 재료, 탄질 산림 재료, 탄질 목재 폐기물, 탄질 건축 재료, 탄질 식물 재료, 탄질 석유화학 부산물, 탄질 석탄, 타이어, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 1 이상의 챔버를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 이산화탄소 및 산소 가스를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고, 이산화탄소 및 산소 가스를 제 2 챔버에 주입하는 단계; 및 이산화탄소 및 산소를 제 1 및 제 2 챔버 모두에 주입하는 단계를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 2 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화기는 2 개의 챔버를 포함하고, 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 1 챔버에 주입하는 단계를 더 포함하고; 상기 탄질 재료 DT 당 50 lb-moles 이산화탄소를 제 2 챔버에 주입하는 단계를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 가스는 3 이하의 수소 대 일산화탄소 비를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 합성 가스는 1 이하의 수소 대 일산화탄소 비를 포함하는 합성 가스 생성의 최적화 방법.
  11. 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 단계, 및 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 알코올 생성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올 또는 이들의 조합을 포함하는 알코올 생성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 알코올이 에탄올을 포함하는 알코올 생성 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 알코올이 부탄올을 포함하는 알코올 생성 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 바이오촉매가 미생물을 포함하는 알코올 생성 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 바이오촉매가 아세토제닉 박테리아를 포함하는 알코올 생성 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 바이오촉매는 Clostridium, Moorella, 및 Carboxydothermus 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1 이상의 품종을 포함하는 알코올 생성 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 바이오촉매는 Clostridium ljungdahlii 를 포함하는 알코올 생성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 Clostridium ljungdahlii 가 PETC, ERI-2, O-52 및 C-Ol 또는 이들의 조합으로 이루어진 품종으로부터 선택되는 알코올 생성 방법.
  20. 이산화탄소 및 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계; 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 단계; 및 선택적으로는, 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 알코올 생성 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 이산화탄소 가스는 콘 투 에탄올 설비로부터 획득되는 알코올 생성 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 탄질 재료는 콘, 콘 스토버, 옥수수 자루, 옥수수 속대, 옥수수 속대 파편, 옥수수 식물 파편, 발효 폐기물, 소비된 곡물, 소비된 미생물, 소비된 바이오촉매, 알코올 생성 액체 리사이클, 콘 부산물, 알코올 부산물, 에탄올 부산물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알코올 생성 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 콘 투 에탄올 설비에 의한 활용에 이용되는 스팀을 생성하는 단계를 더 포함하는 알코올 생성 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 알코올로의 이산화탄소 전환을 위한 기상 스트림으로부터 이산화탄소를 격리시키는 단계를 더 포함하는 알코올 생성 방법.
  25. 이산화탄소 가스, 산소 및 탄질 재료를 가스화기에 주입하는 단계; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스를 생성하는 단계를 포함하고, 발효 컨테이너에서 합성 가스를 바이오촉매와 접촉시켜, 알코올 생성 혼합물을 생성하는 것과 선택적으로는 생성 혼합물로부터 알코올을 회수하는 것을 포함하는 알코올을 생성하는 단계를 더 포함하는, 가스화기에서의 탄질 재료의 가스화를 통한 합성 가스 생성의 최적화 방법.
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