PL196768B1

PL196768B1 - Mieszanina niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, użyteczna do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, sposób otrzymywania kwasu octowego z fazy wodnej zawierającej kwas octowy, sposób beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej dla wytwarzania kwasu octowego, oraz sposoby wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej

Info

Publication number: PL196768B1
Application number: PL346524A
Authority: PL
Inventors: James L. Gaddy; Edgar C. Clausen; Ching-Whan Ko; Leslie E. Wade; Carl V. Wikstrom
Original assignee: Bioengineering Resources; Celanese Int Corp
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2008-01-31
Also published as: PT1112246E; ZA200101560B; AU5811899A; PL202725B1; KR100632746B1; UA72220C2; CN100469889C; KR20010079764A; USRE39175E1; MY154362A; AR023046A1; EP1520847A1; BR9913527B1; CA2343231A1; JP2002539759A; ATE286871T1; KR100632773B1; TR200402062T2; CZ2001769A3; TR200809539T2

Abstract

1. Mieszanina niemieszalnego z wod a rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, u zyteczna do eks- trakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, zawieraj aca: (a) 30 do 70% obj eto sciowych niemieszalnego z wod a rozpuszczalnika, zawieraj acego od 50% do 100% obj eto sciowych mieszaniny izomerów silnie rozgalezionych dialkiloamin i od 0 do 1% obj eto- sciowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma wspó lczynnik podzia lu powy zej 10; i (b) 30 do 70% obj eto sciowych alkanowego ko-rozpuszczalnika maj acego temperatur e wrzenia ni zsz a od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (a). PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 346524	(11) 196768 (13) B1
tlfil	(22) Data zgłoszenia: 07.09.1999	(51) Int.Cl. C07C 211/07 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:	C07C 51/48 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej	07.09.1999, PCT/US99/20416 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:	C12P 7/54 (2006.01)
16.03.2000, WO00/14052 PCT Gazette nr 11/00

(54)

Mieszanina niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, użyteczna do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, sposób otrzymywania kwasu octowego z fazy wodnej zawierającej kwas octowy, sposób beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej dla wytwarzania kwasu octowego, oraz sposoby wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	BIOENGINEERING RESOURCES, INC., Fayetteville,US
08.09.1998,US,60/099,438	CELANESE INTERNATIONAL CORPORATION,
08.09.1998,US,60/099,439 08.09.1998,US,60/099,440	Dallas,US
08.09.1998,US,60/099,475	(72) Twórca(y) wynalazku:
	James L. Gaddy,Fayetteville,US
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Edgar C. Clausen,Fayetteville,US
11.02.2002 BUP 04/02	Ching-Whan Ko,Fayetteville,US Leslie E. Wade,Corpus Christi,US Carl V. Wikstrom,Fayetteville,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.01.2008 WUP 01/08	(74) Pełnomocnik:
	Sitkowska Jadwiga, PATPOL Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ 1. Mieszanina niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, użyteczna do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, zawierająca:

(a) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego od 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik podziału powyżej 10; i (b) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (a).

PL 196 768 B1

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Wynalazek niniejszy generalnie dotyczy dziedziny ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, w szczególności strumieni pochodzących z fermentacji mikrobiologicznej strumieni gazowych, takich jak odpadowe strumienie gazowe, przemysłowe strumienie gazowe lub strumieni gazowych pochodzących z procesu zgazowania substancji zawierających węgiel.

Stan techniki

Beztlenową fermentację tlenku węgla i/lub wodoru i dwutlenku węgla z wytworzeniem kwasu octowego, octanów lub innych produktów o znaczeniu przemysłowym, takich jak etanol, prowadzono w skali laboratoryjnej. Patrz np. Vega i współpr., Biotech. Bioeng., 34:785-793 (1989); Klasson i współpr., Appl. Biochem. Biotech., 24/25: 1 (1990); Vega i współpr., Appl. Biochem. Biotech., 20/21: 781-797 (1989); i Klasson i współpr., Enz. Microbio. Tech., 19: 602-608 (1992). Ostatnio twórcy niniejszego wynalazku omawiali sposoby fermentacji na wielką skalę przemysłowych strumieni gazowych, w szczególności odpadowych strumieni gazowych, do produktów o znaczeniu przemysłowym przy użyciu metod wykorzystujących fermentację w bioreaktorze strumienia gazowego, wodnej pożywki i bakterii beztlenowych lub ich mieszanin (patrz np. opis patentowy USA nr 5173429, opis patentowy USA nr 5593886 i publikacja międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO98/00558).

Zgodnie z powołanym powyżej stanem techniki jeden z takich sposobów na wielką skalę obejmuje następujące etapy. Pożywkę dostarcza się w sposób ciągły do bioreaktora lub fermentora, w którym znajduje się kultura bakterii beztlenowych, jednego gatunku lub mieszanki gatunków. Strumień gazowy wprowadza się w sposób ciągły do bioreaktora i zatrzymuje w bioreaktorze przez czas dostateczny do zmaksymalizowania efektywności procesu. Następnie usuwa się gazy wyczerpane, zawierające gazy obojętne i nieprzereagowane substraty. Odciek ciekły podaje się na wirówkę, membranę z włóknami kanalikowymi lub inne urządzenie do separacji ciało stałe-ciecz, w celu oddzielenia zatrzymanych mikroorganizmów. Mikroorganizmy te zawraca się do bioreaktora dla utrzymania wysokiego stężenia komórek, które daje większą szybkość reakcji. Separacja żądanego wytworzonego biologicznie produktu (lub produktów) z permeatu lub centryfugatu przebiega przez podanie permeatu lub centryfugatu do ekstraktora, w którym jest on kontaktowany z rozpuszczalnikiem, takim jak dialkiloamina lub trialkiloamina w odpowiednim ko-rozpuszczalniku, lub z fosforanem tributylu, octanem etylu, tlenkiem trioktylofosfiny lub podobnym związkiem, w ko-rozpuszczalniku. Do odpowiednich ko-rozpuszczalników należą alkohole o długich łańcuchach, heksan, cykloheksan, chloroform i tetrachloroetylen.

Pożywki i substancje w fazie wodnej są zawracane do bioreaktora, a roztwór rozpuszczalnik/kwas/woda podawany jest do kolumny destylacyjnej, w której roztwór ten jest ogrzewany do temperatury dostatecznej do oddzielenia kwasu i wody od rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik przechodzi z kolumny destylacyjnej poprzez komorę chłodzącą w celu obniżenia jego temperatury do temperatury optymalnej dla ekstrakcji, a następnie z powrotem do ekstraktora do ponownego wykorzystania. Kwas i roztwór wodny przechodzą do końcowej kolumny destylacyjnej, gdzie żądany produkt koń cowy jest oddzielany od wody i usuwany. Woda jest recyrkulowana do przygotowania pożywki.

Znanych jest wiele bakterii acetogennych, które poddane takim procesom fermentacji wytwarzają kwas octowy i inne produkty interesujące z punktu widzenia komercyjnego, w tym nowe szczepy Clostridium Ijungdahlii (patrz np. opisy patentowe USA nr 5173429 i 5593886 oraz publikacja międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO98/000558).

Mimo takiej wiedzy i postępów w sztuce mikrobiologicznej fermentacji różnych strumieni gazowych, wytwarzanie kwasu octowego jest ograniczone między innymi przez potencjał zastosowanego rozpuszczalnika do obciążenia kwasem octowym, oraz przez degradację tego rozpuszczalnika podczas jego przechodzenia przez proces produkcyjny. Ze względu na wciąż rosnącą potrzebę wytwarzania kwasu octowego, jak również potrzebę konwersji przemysłowych odpadów gazowych do użytecznych produktów niezanieczyszczających środowiska, istnieje w tej dziedzinie techniki potrzeba bardziej efektywnych sposobów wytwarzania żądanych produktów komercyjnych i kompozycji, które mogą zwiększyć efektywność takich metod.

Podsumowanie wynalazku

W pierwszym aspekcie, przedmiotem wynalazku jest mieszanina niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, użyteczna do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, zawierająca:

PL 196 768 B1 (a) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego od 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik podziału powyżej 10; i (b) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (a).

Ko-rozpuszczalnikiem może być liniowy alkan. W korzystnym wykonaniu ko-rozpuszczalnik stanowi niskowrzący węglowodór mający od 9 do 11 atomów węgla, tworzący azeotrop z wodą i kwasem octowym.

Ko-rozpuszczalnik jest niemieszalny z wodą i ma niską toksyczność w stosunku do beztlenowych bakterii acetogennych.

Ko-rozpuszczalnikiem może być alkan wybrany z grupy składającej się z n-nonanu, n-dekanu i n-undekanu.

Rozpuszczalnik (a) może zawierać dodatkowo związki niskowrzące, wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej.

Rozpuszczalnik (a) może dodatkowo zawierać mniej niż 10% objętościowych trialkiloamin.

Rozpuszczalnik (a) może być wytworzony przez oddestylowanie z rozpuszczalnika zawierającego związki niskowrzące, wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej, monoalkiloaminy, dialkiloaminy i trialkiloaminy, wszelkich związków niskowrzących i monoalkiloamin i ewentualnie poddanie destylowanego rozpuszczalnika drugiej destylacji dla zmniejszenia zawarto ś ci trialkiloamin.

Mieszanina według wynalazku znajduje zastosowanie w procesach otrzymywania kwasu octowego do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych.

Przedmiotem wynalazku jest zatem także sposób otrzymywania kwasu octowego z fazy wodnej zawierającej kwas octowy, który to sposób obejmuje etapy:

(a) kontaktowania fazy wodnej z mieszaniną niemieszalną z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego od 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik podziału powyżej 10;

(ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), (b) ekstrahowania kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy wodnej do uzyskanej fazy rozpuszczalnika; i (c) oddestylowania kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej dla wytwarzania kwasu octowego, który to sposób obejmuje etapy:

(a) fermentacji w bioreaktorze strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w obecności strumienia wodnego zawierającego bakterie C. ljungdahlii w pożywce, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy;

(b) separacji wzmiankowanych bakterii od innych składników wzmiankowanej brzeczki z wytworzeniem strumienia wolnego od komórek;

(c) ciągłej ekstrakcji kwasu octowego ze wzmiankowanego strumienia wolnego od komórek do fazy rozpuszczalnika przez kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki wolnej od komórek z mieszaniną niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), (d) zawracania wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora i podawania wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika do kolumny destylacyjnej; i (e) ciągłego oddestylowywania z produktu etapu (d) kwasu octowego oddzielnie od fazy rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.

We wzmiankowanym etapie separacji można stosować wirówkę, membranę z włóknami kanalikowymi lub separator ciało stałe-ciecz.

PL 196 768 B1

Wzmiankowany etap destylacji korzystnie prowadzi się pod próżnią zasadniczo wolną od tlenu.

Korzystnie w etapie (e) stosuje się ciśnienie obniżone między 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej, który to sposób obejmuje etapy:

(a) dostarczenie do bioreaktora bakterii C. Ijungdahlii w pożywce, strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, oraz mieszaniny niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającej:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i); na czas dostateczny do aklimatyzacji bakterii do rozpuszczalnika, i prowadzenie fermentacji gazu, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej wzmiankowane bakterie, medium pożywki, kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę;

(b) wprowadzenia wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej do separatora, w którym faza wodna zawierająca wzmiankowane bakterie i pożywkę jest oddzielana od fazy rozpuszczalnika, która zawiera kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę, bez filtracji;

(c) ciągłej destylacji kwasu octowego z fazy rozpuszczalnika z etapu (c) oddzielnie od fazy rozpuszczalnika w temperaturze nieprzekraczającej 160°C.

Sposób ten może dodatkowo obejmować etap zawracania wzmiankowanego rozpuszczalnika i wzmiankowanej fazy wodnej zawierają cej wzmiankowane bakterie do wzmiankowanego bioreaktora.

Wzmiankowany etap destylacji korzystnie przeprowadza się pod próżnią wolną od tlenu.

Korzystnie w etapie (d) stosuje się próżnię między 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).

(a) fermentacji strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w bioreaktorze zawierającym wodną pożywkę i bakterie C. Ijungdahlii, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy, wodę i komórki bakterii;

(b) wprowadzenia do urządzenia ekstrakcyjnego zawierającego ciągłą fazę rozpuszczalnika albo ciągłą fazę wody i mającego wejścia i wyjścia (i) wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej bez separacji komórek i (ii) rozpuszczalnika stanowiącego mieszaninę niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(I) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (II) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (II);

przy czym faza rozpuszczalnika zawierająca kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę opuszcza wzmiankowane urządzenie ekstrakcyjne oddzielnie od fazy wodnej zawierającej bakterie i pożywkę;

(c) zawracania wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora i podawania wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika do kolumny destylacyjnej; i (d) ciągłego oddestylowywania z fazy rozpuszczalnika z etapu (c) kwasu octowego i wody oddzielnie od rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.

Korzystnie wzmiankowany etap (b) obejmuje wprowadzenie wzmiankowanego rozpuszczalnika do wzmiankowanego urządzenia ekstrakcyjnego w przeciwprądzie do wzmiankowanej brzeczki.

Korzystnie etap wzmiankowanej destylacji przeprowadza się pod próżnią wolną od tlenu.

(a) fermentacji gazowego substratu zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w bioreaktorze zawierającym wodną pożywkę i bakterie C. Ijungdahlii, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy i rozpuszczony dwutlenek węgla;

(b) usunięcie wzmiankowanego dwutlenku węgla z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją;

(c) kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki (b) z mieszaniną niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

PL 196 768 B1 (i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), z wytworzeniem fazy rozpuszczalnika zawierającej kwas octowy i fazy wodnej zawierającej wzmiankowaną pożywkę;

(d) ciągłe oddestylowywanie kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika; i (e) zawrócenie wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora.

W jednym z wykonań powyższego sposobu brzeczka fermentacyjna zawiera rozpuszczony siarkowodór i sposób dodatkowo obejmuje etap usuwania wzmiankowanego siarkowodoru ze wspomnianej brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją.

W jednym z wykonań powyż szego sposobu wzmiankowany etap usuwania dwutlenku wę gla i/lub siarkowodoru obejmuje kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej z gazem niezawierającym dwutlenku węgla, tlenu ani siarkowodoru. Wzmiankowany etap usuwania może być przeprowadzany w przeciwprądowej kolumnie odpędowej.

Wzmiankowany gaz dodatkowo może zawierać inny gaz wybrany z grupy składającej się z azotu, metanu, helu, argonu, gazu niereaktywnego lub ich mieszaniny.

W innym wykonaniu wzmiankowany etap usuwania obejmuje obniż enie ciś nienia wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej w zbiorniku odrębnym od wzmiankowanego bioreaktora.

Sposób może dodatkowo obejmować przed wzmiankowanym etapem usuwania separację wzmiankowanej bakterii od innych składników wzmiankowanej brzeczki z wytworzeniem strumienia zasadniczo wolnego od komórek.

W innym wykonaniu wzmiankowany etap usuwania obejmuje ogrzewanie wzmiankowanego strumienia wolnego od komórek do temperatury około 80°C w zbiorniku odrębnym od wzmiankowanego bioreaktora.

Korzystnie wzmiankowany etap destylacji przeprowadza się w temperaturze nie przekraczającej 160°C, szczególnie pod próżnią wolną od tlenu.

Korzystnie we wzmiankowanym etapie destylacji stosuje się próżnię 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).

Wzmiankowane kontaktowanie z rozpuszczalnikiem przeprowadza się w kolumnie przeciwprądowej.

Bakteria C. Ijungdahlii może być wybrana z grupy składającej się ze szczepów PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988, i ich mieszanin.

Inne aspekty i zalety wynalazku są opisane dalej w poniższym szczegółowym opisie jego korzystnych wykonań.

Krótki opis figur rysunku

Figura 1 przedstawia wykres stężenia kwasu octowego (Hac) w fazie rozpuszczalnika w g/l vs stężenie Hac w fazie wodnej w g/l dla procesów odzyskiwania kwasu octowego z zastosowaniem 60% zmodyfikowanego rozpuszczalnika, Adogen283®LA w tworzącym azeotrop rozpuszczalniku SX-18. Punkty eksperymentalne przedstawiono za pomocą trójkątów, punkty teoretyczne za pomocą kwadratów, a współczynniki podziału (Kd) za pomocą kółek.

Figura 2 przedstawia podobny wykres, poza tym że mieszaninę rozpuszczalników stanowi mieszanina zawierająca 33% zmodyfikowanego rozpuszczalnika w ko-rozpuszczalniku.

Figura 3 przedstawia schematyczny rysunek przykładowego zestawu aparatury użytecznego do wytwarzania kwasu octowego na drodze mikrobiologicznej fermentacji gazów, przy zastosowaniu zmodyfikowanego etapu procesu odpędzania dwutlenku węgla i siarkowodoru z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją, oraz przy zastosowaniu tylko dwóch kolumn destylacyjnych (patrz np. przykład 6). Urządzenia pomocnicze kontrolujące temperaturę różnych etapów tego procesu produkcyjnego zidentyfikowano na figurze jako skraplacze na zimną wodę, wymienniki ciepła lub para.

Figura 4 jest wykresem ilustrującym zależność szybkości reakcji tworzenia amidu od temperatury, zgodnie ze wzorem Y=kX, gdzie Y oznacza stężenie amidu po 16 godzinach w procentach wagowych; X oznacza stężenie kwasu octowego we wsadzie w procentach wagowych, a k oznacza stałą szybkości reakcji tworzenia amidu. Wzór, którego punkty wskazano na wykresie to ln(k) = -9163,21 (1/T) + 27,41, gdzie T oznacza temperaturę absolutną w kelwinach (patrz np. przykład 2).

Dokładny opis wynalazku

Kompozycje i sposoby według wynalazku dotyczą ulepszeń sposobów otrzymywania kwasu octowego z faz wodnych, w tym faz wodnych utworzonych w procesach fermentacji. W jednym z wykonań

PL 196 768 B1 ulepszone są procesy odzyskiwania kwasu octowego znane ze stanu techniki i zwiększony jest odzysk kwasu octowego z rozcieńczonych strumieni wodnych przez zastosowanie w procesach ekstrakcji i destylacji rozpuszczalnika zawierającego mieszaninę silnie rozgałęzionych dialkiloamin, a w szczególności mieszaniny tego rozpuszczalnika z dobranym ko-rozpuszczalnikiem, w której zachodzi ograniczona degradacja rozpuszczalnika. W innym wykonaniu, zastosowanie tej samej mieszaniny zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik może zwiększyć odzysk kwasu octowego z procesu fermentacji mikrobiologicznej strumieni gazowych, obejmującego etapy ekstrakcji/destylacji.

Inny korzystny skutek wynalazku polega na wyeliminowaniu wymagania separacji komórek bakterii z brzeczki zawierającej kwas octowy w procesie i/lub zastąpienie stosowania drogiego ekstraktora przez bezpośrednie kontaktowanie komórek bakteryjnych z dobraną mieszaniną zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik.

Jeszcze inny korzystny skutek wynalazku dotyczy efektywności odzysku kwasu octowego z typowych procesów fermentacji, jak również procesów opisanych poniżej i obejmuje usuwanie rozpuszczonego dwutlenku węgla i ewentualnie siarkowodoru z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją.

A. Zmodyfikowany rozpuszczalnik i mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, która wykazuje wysoce pożądane cechy w ekstrakcji kwasu octowego z faz wodnych zawierających kwas. Ta mieszanina rozpuszczalnika jest użyteczna zarówno do ekstrakcji kwasu octowego w procesach niefermentacyjnych jak i do ekstrakcji i destylacji z brzeczki fermentacyjnej zawierającej beztlenowy mikroorganizm acetogenny, wodną pożywkę oraz źródła energii i węgla ze strumieni gazowych.

Rozpuszczalnik (określany skrótowo jako „zmodyfikowany rozpuszczalnik”) jest zdefiniowany jako niemieszalny z wodą rozpuszczalnik użyteczny w ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, stanowiący zasadniczo czystą mieszaninę izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin. Taki zmodyfikowany rozpuszczalnik ma współczynnik podziału (Kd) powyżej 10, a bardziej korzystnie powyżej 15. Ten rozpuszczalnik może ekstrahować kwas octowy również w nieobecności ko-rozpuszczalnika.

Rozpuszczalnik zawiera więcej niż 50% objętościowych dialkiloamin i ma możliwie najmniejszą zawartość procentową monoalkiloamin. Bardziej korzystnie, rozpuszczalnik zawiera powyżej 70% dialkiloamin. W innym korzystnym wykonaniu rozpuszczalnik zawiera powyżej 80% dialkiloamin. W jeszcze innym korzystnym wykonaniu rozpuszczalnik zawiera 80% do 100% dialkiloamin. Taka zasadniczo czysta mieszanina zawiera ponadto w rozpuszczalniku zawartość procentową monoalkiloamin w zakresie od 0,01% do około 20% objętościowych. W szczególności zawartość procentowa monoalkiloamin jest zawarta w zakresie od poniżej 1% do około 10%. W niektórych wykonaniach zawartość procentowa monoalkiloamin wynosi od około 5% do około 15%. W jeszcze innych wykonaniach wynalazku rozpuszczalnik zawiera poniżej 5% a korzystnie poniżej 1% objętościowych monoalkiloamin. W innym wykonaniu takiego zmodyfikowanego rozpuszczalnika ilość trialkiloamin wynosi poniżej maksymalnie 50% objętościowych, a korzystnie 0% trialkiloamin. W pewnych wykonaniach ilość trialkiloamin w rozpuszczalniku jest niższa od 40% objętościowych. Jeszcze inne wykonania zawierają poniżej 25% objętościowych trialkiloamin. Korzystne wykonanie zawiera poniżej 10% objętościowych trialkiloamin, a korzystnie poniżej 5% objętościowych trialkiloamin. Jeszcze inne korzystne wykonanie zawiera poniżej 1% objętościowych trialkiloamin. Jeszcze inne rozpuszczalniki według wynalazku zawierają ewentualnie możliwie najmniejszą zawartość procentową alkoholi, korzystnie poniżej 25% objętościowych do około 0%. Inne wykonanie zawiera poniżej 10% objętościowych alkoholi, korzystnie poniżej 5% objętościowych, szczególnie poniżej 1% objętościowych alkoholi.

Przykładowo, jeden pożądany zmodyfikowany rozpuszczalnik zawiera około 90% mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i około 10% trialkiloamin. Tak więc, użyteczne zmodyfikowane rozpuszczalniki mogą mieć małe ilości alkoholu, monoalkiloamin i trialkiloamin i nadal zwiększać skuteczność wytwarzania kwasu octowego sposobami według wynalazku.

Zmodyfikowany rozpuszczalnik opisany powyżej można w jednym z wykonań zrealizować przez modyfikację rozpuszczalnika handlowego, to jest usunięcie alkoholi i monoalkiloamin, z wytworzeniem zmodyfikowanego rozpuszczalnika do sposobów według wynalazku opisanych powyżej. Handlowy produkt, rozpuszczalnik Adogen283® (Witco Corporation) jest dialkiloaminą, to jest di(tridecylo)aminą lub N-tridecylo-1-tridekanaminą (nr CAS 5910-75-8 lub 68513-50-8). Rozpuszczalnik Adogen283® stanowi złożoną mieszaninę izomerów, które można zaklasyfikować jako monoalkilo-, dialkilo- i trialkiloaminy. Niezmodyfikowany rozpuszczalnik Adogen283® ma średni ciężar cząsteczkowy 395, całkowitą liczbę aminową 144,0 i zawiera, przykładowo, 0,29 procent alkoholi, 5,78 procent monoalkiloaminy

PL 196 768 B1 i 85,99 procent dialkiloaminy. Analizę wyżej wrzących amin rozpuszczalnika Adogen283® za pomocą spektrometrii masowej przedstawiono w poniższej tabeli I.

T a b e l a I

Wzór aminy	Typ aminy	Ciężar cząsteczkowy	Procent molowy
(Cl3H27)2NH	dialkiloamina	381	54
(Cl3H27)(Cl2H25)NH	dialkiloamina	367	27
(Cl3H27)(Cl4H29)NH	dialkiloamina	395	10
(Cl3H27)3NH	trialkiloamina	563	5
(Cl3H27)2(Cl2H25)NH	trialkiloamina	549	4

Chociaż ten handlowy rozpuszczalnik Adogen283® jest uznawany za użyteczny rozpuszczalnik do ekstrakcji rozcieńczonego kwasu octowego z faz wodnych, to do czasów niniejszego wynalazku w stanie techniki panowa ł poglą d, ż e rozpuszczalnik Adogen283® podczas destylacji ulega znacznej degradacji, to jest około 40% ulega przekształceniu w niepożądane amidy w wyniku reakcji aminy z kwasem octowym w okresie 3 godzin w warunkach destylacji [J. W. Althouse i L. L. Tazlarides, J. Indust. Eng. Chem. Res., 31: 1971-1981 (1992)], co sprawia że jest on nieodpowiedni do procesów odzysku kwasu octowego obejmujących destylację. Zgodnie z powyższym doniesieniem, alkohole w rozpuszczalniku Adogen283® mogą takż e reagować z kwasem octowym w temperaturach destylacji, tworząc estry. Ponadto, rozpuszczalnik Adogen283® lub jego modyfikacje, był poprzednio odrzucany ze stosowania w procesach obejmujących destylację nawet w kombinacji z ko-rozpuszczalnikiem, z powodu niepożądanego tworzenia amidów [N. L. Ricker i współpr., J. Separation Technol., 1: 36-41 (1979)].

Zatem kluczowe dla niniejszego wynalazku było wynalezienie metody modyfikacji rozpuszczalnika, takiego jak Adogen283®, mającego wysoki współczynnik podziału (np. Kd wyższe od 5 lub równe 5, korzystnie między 10 a 20), eliminującej jego niepożądane cechy. Przez kombinację zmodyfikowanego rozpuszczalnika z dobranym ko-rozpuszczalnikiem uzyskiwana jest mieszanina rozpuszczalników odpowiednia do procesów odzysku kwasu octowego obejmujących destylację. Modyfikację rozpuszczalnika Adogen283®, zasadniczo usuwającą alkohole i monoalkiloaminy lub zmniejszającą ich zawartość procentową przeprowadza się jak następuje. Rozpuszczalnik handlowy poddaje się destylacji, korzystnie w wyparce ze spływającą warstewką cieczy, a następnie przedestylowany rozpuszczalnik poddaje się etapowi przemywania kwasem. Etap przemywania kwasem przeprowadza się w temperaturze pokojowej, korzystnie stosując rozcieńczony kwas organiczny o pH poniżej 5. Przykładowym kwasem jest rozcieńczony kwas octowy (około 1-50 g/l, korzystnie poniżej 30 g/l, a bardziej korzystnie poniżej 3 g/l). Generalnie stosuje się stosunek rozcieńczonego kwasu do rozpuszczalnika co najmniej 1:1. Korzystny stosunek kwasu do rozpuszczalnika to około 5:1. W tych dwóch etapach destylacji i przemywania kwasem usuwa się niskowrzące substancje organiczne i monoalkiloaminy. Korzystnie przez „niskowrzące” rozumie się wrzące poniżej około 115°C, korzystnie poniżej około 100°C, przy ciśnieniu około 70 torów.

W jednym z konkretnych przykładów destylację prowadzono w laboratoryjnej wyparce ze spływającą warstewką cieczy, przy szybkości zasilania 56,4 g rozpuszczalnika Adogen283®/godzinę, temperaturze 164,3°C i ciśnieniu 69,9 tora. Tym sposobem alkohole i monoalkiloaminy oddzielają się i są usuwane na szczycie kolumny destylacyjnej, pozostawiając zmodyfikowany rozpuszczalnik zawierający mieszaninę silnie rozgałęzionych dialkiloamin i trialkiloamin, które są usuwane na dole kolumny destylacyjnej. Ten zmodyfikowany rozpuszczalnik jest określany jako zmodyfikowany rozpuszczalnik A.

Zmodyfikowany rozpuszczalnik A scharakteryzowano jako zawierający 0,02 procent niskowrzących substancji organicznych, 0,16 procent monoalkiloamin, 90,78 procent dialkiloamin i 9,04 procent trialkiloamin. W tabeli II przedstawiono porównanie frakcji (w procentach) składających się na niemodyfikowany rozpuszczalnik Adogen283®, zmodyfikowany rozpuszczalnik A oraz frakcje usuwane w wyniku wyż ej opisanego procesu.

PL 196 768 B1

T a b e l a II

Frakcje	Niemodyfikowany rozpuszczalnik Adogen283®	Zmodyfikowany rozpuszczalnik A	Usunięty destylat
Niskowrzące substancje organiczne	0,29%	0,02%	3,06%
Monoalkiloaminy	5,78%	0,16%	53,36%
Dialkiloaminy	85,99%	90,78%	43,59%
Trialkiloaminy	7,95%	9,04%	0%
Waga łączna	218,91 g	195,96 g	22,95 g

Ten bardziej korzystny zmodyfikowany rozpuszczalnik A ma współczynnik podziału około 10 lub wyższy, i zawiera między innymi składnikami mieszaninę izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin, zmodyfikowaną tak, że znacznie obniżona jest zawartość alkoholi i ilość monoalkiloamin. Zmodyfikowany rozpuszczalnik A jest doskonałym rozpuszczalnikiem do zatężania kwasu octowego, zwłaszcza do stosowania w sposobach według wynalazku. Współczynnik podziału tego zmodyfikowanego rozpuszczalnika wzrasta w miarę zmniejszania stężenia kwasu octowego.

Zmodyfikowany rozpuszczalnik A może być dalej oczyszczany z wytworzeniem jeszcze innego pożądanego zmodyfikowanego rozpuszczalnika, określanego jako zmodyfikowany rozpuszczalnik B. Zmodyfikowany rozpuszczalnik A wprowadza się do innej kolumny destylacyjnej w takich samych warunkach jak opisane powyżej. Ta destylacja umożliwia oddestylowanie z rozpuszczalnika A i usunięcie na szczycie kolumny destylacyjnej dialkiloamin, z wytworzeniem zmodyfikowanego rozpuszczalnika B, podczas gdy trialkiloaminy usuwane są na dole kolumny destylacyjnej. Zmodyfikowany rozpuszczalnik B charakteryzuje się nieco lepszym współczynnikiem podziału (powyżej 10) i jeszcze lepszą skutecznością w sposobach według wynalazku kiedy jest połączony z dobranym ko-rozpuszczalnikiem.

W oparciu o zawarte w niniejszym opisie ujawnienie dotyczą ce modyfikacji handlowego rozpuszczalnika Adogen283® oraz zmodyfikowanych rozpuszczalników A i B, można przewidywać, że podobnej obróbce w celu usunięcia alkoholi, monoalkiloamin i w razie potrzeby trialkiloamin, można poddawać inne typowe rozpuszczalniki zawierające izomeryczne mieszaniny silnie rozgałęzionych dialkiloamin, z pewną ilością trialkiloamin, monoalkiloamin, alkoholi i innych składników, takie jak Amberlite LA-2 MW = 375 [Rohm & Haas] i inne wymienione w artykule H. Resinger i C. J. King, Ind. Eng. Chem. Res., 34:845-852 (1995), otrzymując tak jak tu opisano odpowiednie zmodyfikowane rozpuszczalniki do stosowania w sposobach obejmujących ekstrakcję i destylację kwasów z faz wodnych. Fachowiec łatwo i bez nadmiernego eksperymentowania dostosuje zawarte tu nauki do takich innych rozpuszczalników.

Mieszanina zmodyfikowanego rozpuszczalnika z dobranym ko-rozpuszczalnikiem według wynalazku ma korzystną charakterystykę do stosowania w sposobach odzysku kwasu octowego przez ekstrakcję i destylację. Do domieszania do zmodyfikowanych rozpuszczalników określonych powyżej, jak również do handlowego rozpuszczalnika Adogen283® może być użyty szeroki zakres ko-rozpuszczalników niealkoholowych. Dzięki wysokiemu współczynnikowi podziału, który jest możliwy w przypadku rozpuszczalnika Adogen283® i jego zmodyfikowanych wersji, w mieszaninach tych moż na zastosować szeroki zakres ko-rozpuszczalników. Ko-rozpuszczalnik zmniejsza Kd jedynie proporcjonalnie do ułamka ko-rozpuszczalnika zastosowanego w mieszaninie. Przykładowo, mieszanina 50% rozpuszczalnika Adogen283® lub jego zmodyfikowanej wersji i 50% ko-rozpuszczalnika dowolnego typu ma jedną drugą wartości Kd czystego rozpuszczalnika Adogen283®. Jakkolwiek zjawisko to jest prawdziwe dla innych rozpuszczalników na bazie amin, np. między innymi rozpuszczalnika Alamine336®, rozpuszczalnika Adogen381®, rozpuszczalnika Adogen260®, to wartości Kd dla tych ostatnich czystych rozpuszczalników są bardzo niskie (1 do 3), tak więc w wyniku rozcieńczania ko-rozpuszczalnikami uzyskuje się nieekonomicznie niskie wartości Kd (0,5 do 1,5 lub niższe). Stosując inne rozpuszczalniki, takie jak dostępne w handlu rozpuszczalniki Alamine336®, Adogen381®, itd., należy ko-rozpuszczalnik dobierać bardzo starannie, tak aby zwiększyć wartość współczynnika podziału.

Chociaż wartość Kd zależy od stężenia kwasu w fermentorze (zwykle około 3-6 g/l), to pożądana jest wartość Kd mieszaniny rozpuszczalników zawarta w zakresie między około 1 a 20. Dla stężenia kwasu 4,5-5,5 g/l pożądana Kd mieszaniny rozpuszczalników wynosi około 8-11. Jeszcze inna Kd

PL 196 768 B1 mieszaniny rozpuszczalników wynosi około 6-20. Jednakże w realizacji wynalazku mogą być stosowane inne wartości współczynnika.

Mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik musi być niemieszalna z wodą i łatwo oddzielać się od wody w obniżonych temperaturach. Dobrany ko-rozpuszczalnik musi mieć temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia handlowego rozpuszczalnika lub zmodyfikowanych rozpuszczalników opisanych powyżej. Na przykład, korzystny ko-rozpuszczalnik wrze w zakresie między 125°C a 250°C. Bardziej korzystnie ko-rozpuszczalniki wrą między około 150°C a 200°C. W jednej realizacji ko-rozpuszczalnik wrze w temperaturze około 165°C. Przy dobieraniu ko-rozpuszczalnika należy unikać alkoholi, ponieważ reagują one z kwasem octowym, tworząc estry, a także powodują tworzenie emulsji. Dobrany ko-rozpuszczalnik może ulepszyć właściwości fizyczne, takie jak lepkość mieszaniny oraz może także wspomagać obniżenie temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Doboru odpowiednich ko-rozpuszczalników może dokonać fachowiec, biorąc przy tym pod uwagę, że zasadnicze znaczenie dla rozpuszczalności w wodzie i zawracania do fermentora, gdzie ko-rozpuszczalnik będzie wchodził w kontakt z bakteriami, mają ko-rozpuszczalniki o niskiej toksyczności. Oczywiste jest, że dobrany ko-rozpuszczalnik musi być tolerowany przez bakterie.

Korzystnym ko-rozpuszczalnikiem do stosowania w mieszaninie rozpuszczalników według wynalazku jest taki, który z wodą i kwasem octowym w fazie par tworzy azeotrop (to jest mieszaninę, która nie rozdziela się łatwo i zachowuje się „jako jedna”). Ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop zwiększa lotność co najmniej jednego ze składników, np. wody. Utworzenie azeotropu umożliwia ko-rozpuszczalnikowi i mieszaninie woda/kwas octowy w postaci par poruszanie się razem (zasadniczo jako jedności) do szczytu kolumny destylacyjnej i poza nią. Gdy para ulega skropleniu, ko-rozpuszczalnik i mieszanina woda/kwas octowy rozdzielają się. W procesach destylacji opisanych poniżej pozwala to na dekantację ko-rozpuszczalnika i jego zawrócenie do pierwszej kolumny destylacyjnej. Kwas octowy i woda (oraz pozostało ści ko-rozpuszczalnika) mogą następnie przejść do drugiej kolumny destylacyjnej w celu odzyskania kwasu octowego. Podstawową zaletą ko-rozpuszczalnika tworzącego azeotrop jest to, że umożliwia on odzyskiwanie kwasu octowego w dwóch kolumnach, zamiast w trzech, które są wymagane w przypadku ko-rozpuszczalników nietworzących azeotropu.

Do rozpuszczalników wykazujących wymagane cechy należą niskowrzące rozpuszczalniki węglowodorowe, które tworzą azeotrop z kwasem octowym. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami odpowiadającymi tej definicji są alkany, zwłaszcza alkany w zakresie C9 do C11. Spośród nich użytecznymi ko-rozpuszczalnikami są n-nonan, n-dekan, n-undekan, etery i rozpuszczalnik Orfom®SX-18™ (Philips Mining, Inc.), który jest mieszaniną izoalkanów C9-C11. Do jeszcze innych ko-rozpuszczalników użytecznych do mieszaniny z modyfikowanym rozpuszczalnikiem według wynalazku należą rozpuszczalniki nie-alkoholowe, między innymi rozpuszczalniki wymienione w tabeli 3, strona 1976, cytowanego powyżej artykułu Althouse'a.

Takie ko-rozpuszczalniki, po zmieszaniu ze zmodyfikowanym rozpuszczalnikiem dialkiloaminowym opisanym powyżej, mogą zmniejszać temperaturę wrzenia układu rozpuszczalnikowego, zwłaszcza podczas destylacji układu rozpuszczalnika pod próżnią. Obniżenie temperatury wrzenia zapobiega także powstawaniu amidu z dialkiloaminy lub je ogranicza. Taka mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop umożliwia prowadzenie procesu destylacji w dwóch kolumnach. Generalnie, ilość zmodyfikowanego rozpuszczalnika w mieszaninie rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik może wynosić od około 10 do około 90% objętościowych. Pożądane jest, jeśli ilość zmodyfikowanego rozpuszczalnika zawierającego dialkiloaminy według wynalazku wynosi od około 30 do około 70% objętościowych mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. W korzystnych realizacjach zmodyfikowany rozpuszczalnik jest obecny w mieszaninie w ilości około 60% objętościowych. Dla utworzenia mieszaniny zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku niezbędne jest co najmniej 10% ko-rozpuszczalnika. Ilość ko-rozpuszczalnika może być zawarta w zakresie od około 10 do około 90%; bardziej korzystnie od około 30 do około 70% objętościowych. W korzystnych wykonaniach zmodyfikowany rozpuszczalnik jest obecny w mieszaninie w ilości około 40% objętościowych. Jedna z przykładowych i korzystnych mieszanin rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku zawiera 60% zmodyfikowanego rozpuszczalnika A i 40% rozpuszczalnika Orfom®SX18.

Fachowiec będzie zdolny do ustawienia zawartości procentowych zmodyfikowanego rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika potrzebnych dla każdej danej aparatury lub procesu do destylacji. Ustawienie proporcji zmodyfikowanego rozpuszczalnika do ko-rozpuszczalnika przy sporządzaniu pożądanej mieszanki będzie zależeć od czynników takich jak rodzaj i zawartość zmodyfikowanego rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, ich względne współczynniki podziału, ich lepkości, jak również od

PL 196 768 B1 względów praktycznych, takich jak dostępność ciepła, wielkość wyposażenia i relatywne koszty dwóch składników rozpuszczalnika. Na przykład, najlepszy współczynnik podziału wydaje się korelować z wysoką zawartością amin, co zwiększa koszt układu rozpuszczalników. Tak więc dla pewnych zastosowań wysoki koszt będzie wpływał na żądane proporcje układu zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. Górną granicę zawartości zmodyfikowanego rozpuszczalnika ogranicza także jego lepkość i temperatura wrzenia, obie zmniejszane przez ko-rozpuszczalnik.

Jako jeden z przykładów można podać, że ko-rozpuszczalnik SX-18 proporcjonalnie zmniejsza współczynnik podziału mieszaniny zmodyfikowanego rozpuszczalnika (np. 50% zmodyfikowanego rozpuszczalnika A w rozpuszczalniku SX-18 ma połowę współczynnika podziału 100% zmodyfikowanego rozpuszczalnika A, ale praca z nim jest łatwiejsza z powodu zmniejszonej lepkości i zwiększonej zdolności do odzysku z powodu obecności ko-rozpuszczalnika). Ko-rozpuszczalnik SX-18 wrze w temperaturze między około 160-167°C i dzięki temu także obniża temperaturę wrzenia mieszaniny, co zmniejsza powstawanie amidu. Fachowiec będzie w stanie zrównoważyć te czynniki, sporządzając dowolną potrzebną mieszaninę zmodyfikowanego rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika.

Cechy mieszanin zmodyfikowanego rozpuszczalnik z ko-rozpuszczalnikiem według wynalazku czynią je szczególnie odpowiednimi do stosowania w procesach ekstrakcji i destylacji kwasu octowego. Dla ekstrakcji, pożądane cechy mieszaniny rozpuszczalników według wynalazku obejmują wysoki współczynnik podziału (to jest około 3 lub więcej, a korzystnie około 10 lub więcej), niemieszalność z wodą, dobrą separację woda/rozpuszczalnik, niską toksyczność dla kultur bakteryjnych, wyraźną różnicę lepkości i gęstości od lepkości i gęstości wody, oraz dobrą selektywność do kwasu octowego względem innych produktów fermentacji, takich jak etanol, sole i woda. Dla destylacji, pożądane cechy rozpuszczalnika i mieszaniny rozpuszczalników według wynalazku obejmują na przykład wyraźną różnicę temperatury wrzenia między kwasem octowym (to jest 118°C) a ko-rozpuszczalnikiem (np. 165°C). Różnice te są także użyteczne przy prowadzeniu sposobów według wynalazku, ponieważ im większe są różnice między temperaturami wrzenia tych składników, tym mniejsza może być kolumna destylacyjna, czego skutkiem jest zwiększenie efektywności i zmniejszenie kosztów procesów odzysku kwasu octowego.

Co istotne, zastosowanie mieszanin zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku związane jest z jedynie niewielkimi stratami rozpuszczalnika z powodu degradacji termicznej lub reaktywnej, np. utleniania (patrz np. Fig. 4 i przykład 2). Rozpuszczalnik i ko-rozpuszczalnik charakteryzują się także ograniczoną reaktywnością z kwasem octowym, składnikami medium, substancjami biologicznymi i innymi nieznanymi składnikami fazy wodnej lub brzeczki, oraz niską mieszalnością z wodą. Stosowanie w sposobach według wynalazku mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik zmniejsza lub znacznie eliminuje wszelkie tendencje do tworzenia przez kwas octowy i układ rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik niepożądanych produktów ubocznych, takich jak amidy, które mogłyby tworzyć się z reakcji amin z mieszanin rozpuszczalnika według wynalazku.

Fachowiec będzie zdolny do zmodyfikowania mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku w świetle nauk zawartych w opisie i z uwzględnieniem wiedzy co do wyżej wymienionych czynników.

B. Zastosowanie nowych mieszanin rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik do odzysku kwasu octowego

W sposobach według wynalazku stosuje się opisane powyżej mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik i konkretne etapy sposobu w celu uniknięcia tworzenia niepożądanych amidów. Zastosowanie mieszanin zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik umożliwia ulepszenie odzysku kwasu octowego z faz wodnych, zarówno z procesów niefermentacyjnych jak i procesów fermentacji mikrobiologicznej.

Zgodnie z jednym z zastosowań wynalazku opisane powyżej mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik można stosować w niefermentacyjnym procesie otrzymywania kwasu octowego z fazy wodnej. W takim procesie w pierwszym etapie stosuje się ciągłe kontaktowanie fazy wodnej z mieszaniną rozpuszczalnika, stanowiącą mieszaninę zmodyfikowany rozpuszczalnik dialkiloaminowy/ko-rozpuszczalnik taką jak opisana powyżej, w celu umożliwienia wyekstrahowania kwasu octowego z fazy wodnej do fazy rozpuszczalnika. W etapie tym można stosować typowe aparaty do ekstrakcji, takie jak kolumny, zbiorniki do mieszania i odstojniki oraz podobne aparaty zaprojektowane do ekstrakcji i dobrze znane w sztuce. Także warunki ekstrakcji można zoptymalizować według zasad sztuki. Temperaturą ekstrakcji jest korzystnie temperatura otoczenia, to jest około 20°C do około 80°C. W temperaturze około 80°C wszelki obecny dwutlenek węgla jest cały usuwany z rozpuszczalnika, ale ekstrakcja jest nadal skuteczna.

PL 196 768 B1

Następnie, z fazy rozpuszczalnika oddestylowuje się kwas octowy w temperaturze destylacji, która zmniejsza konwersję amin z rozpuszczalnika do amidów. Stosowane tu określenie „temperatura destylacji” odnosi się do temperatury na dole kolumny. Zgodnie z wynalazkiem dla zmniejszenia tworzenia amidów temperatura destylacji może być zawarta w zakresie od około 115°C do około 160°C. Co bardziej istotne, sposoby według wynalazku wymagają dla ograniczenia tworzenia amidów temperatury destylacji poniżej 130°C, umożliwiając przy tym odzysk kwasu octowego.

W korzystnym wykonaniu etap destylacji prowadzi się pod próż nią wolną od tlenu, co służy także obniżeniu temperatury w celu zminimalizowania tworzenia amidów i degradacji oksydacyjnej rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. Im wyższa próżnia (to jest niższe ciśnienie absolutne), tym niższa temperatura i mniejsze tworzenie amidów i degradacja utleniająca. Korzystna wymagana w tym etapie próżnia wynosi poniżej 69 kPa (10 psia). Korzystnie, próżnia dla etapu destylacji jest wybrana z zakresu między około 0,69 kPa (0,1 psia) a 34,5 kPa (5 psia). Bardziej korzystnie, w etapie destylacji dla zwiększenia odzysku kwasu octowego użyteczna jest próżnia 28 kPa (4 psia) lub niższa. Jeszcze inną zaletą stosowania mieszaniny zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop w porównaniu ze stanem techniki jest zastosowanie dwóch kolumn destylacyjnych przy zwiększeniu skuteczności odzysku kwasu octowego z faz wodnych.

Kontrolę temperatury destylacji w sposobach według wynalazku w celu ograniczenia degradacji rozpuszczalnika można realizować przez połączenie czynników, takich jak dobór ko-rozpuszczalnika, stosunek rozpuszczalnika do ko-rozpuszczalnika i warunki próżni w etapie destylacji. Mając dane zalecenia podane w opisie fachowiec może dobrać odpowiednie kombinacje czynników do wymaganego kontrolowania temperatury destylacji. Na przykład fachowiec może łatwo korygować warunki temperatury i próżni etapu destylacji w powyższych zakresach dla uzyskania żądanej efektywności odzysku kwasu octowego przy zminimalizowaniu tworzenia amidu i degradacji utleniającej rozpuszczalnika zgodnie z wynalazkiem.

Zgodnie z jeszcze innym zastosowaniem wynalazku, mieszaninę zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku stosuje się do zwiększenia skuteczności odzysku kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej. W procesie tym brzeczkę fermentacyjną, zawierającą między innymi kwas octowy, wytwarza się przez fermentowanie w bioreaktorze z beztlenowym mikroorganizmem acetogennym, strumienia wodnego zawierającego źródło składników odżywczych oraz gaz zawierający różne mieszaniny tlenku węgla, lub dwutlenku węgla lub wodoru. Tak więc, w jednym z wykonań strumień gazowy zawiera tlenek węgla. W innym wykonaniu strumień gazowy zawiera dwutlenek węgla i wodór. W jeszcze innym wykonaniu strumień gazowy zawiera dwutlenek węgla, tlenek węgla i wodór. W jeszcze innym wykonaniu strumień gazowy zawiera tlenek węgla i wodór. Takie gazy można otrzymać z gazów odpadowych z różnych procesów przemysłowych.

Jak wspomniano, brzeczka fermentacyjna zawiera beztlenowe bakterie acetogenne i pożywkę niezbędną dla wzrostu bakterii. Bakterią beztlenową może być jeden szczep bakterii lub mieszana kultura zawierająca dwie lub więcej bakterii acetogennych, w tym, bez ograniczenia, Acetobacterium kivui, A. woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosulfuricum, C. Thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus i C. Ijungdahlii i ich mieszaniny. Szczególnie korzystnymi bakteriami acetogennymi są szczepy wcześniej odkryte przez twórców, mianowicie: szczepy C. Ijungdahlii PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380 i C-01 ATCC 55988, i ich mieszaniny. Te bakterie acetogenne są generalnie dostępne z instytucji depozytowych takich jak American Type Culture Collection, 10801 University Boulevard, Manassas, VA 20110-2209 lub instytucji handlowych lub edukacyjnych. Zidentyfikowane wyżej mikroorganizmy odkryte przez twórców są złożone do depozytu zgodnie z Traktatem Budapeszteńskim o Depozycie Mikroorganizmów dla celów Postępowań Patentowych, i depozyty takie spełniają wszelkie wymagania tego traktatu.

Fermentor jest zasilany pożywką w sposób ciągły. Użyteczne dla takiej brzeczki fermentacyjnej są pożywki typowe, i obejmują one pożywki znane jako podstawowe dla wzrostu bakterii acetogennych. Przykładowa pożywka (Pożywka A plus Pożywka B) dla wzrostu bakterii acetogennych pod ciśnieniem atmosferycznym, która jest na bazie siarczków, zilustrowana jest w poniższej tabeli III. Jednakże można stosować wiele różnych receptur pożywki i różne stężenia składników. Fachowiec może łatwo sporządzić inną pożywkę odpowiednią dla opisanych tu sposobów. Receptura z tabeli III jest jedynie jedną z odpowiednich.

PL 196 768 B1

T a b e l a III

Pożywka A
Składnik	Ilość na litr wody
Mg(CH3COO^4H2O	0,1452 g
Ca(CH3COO^H2O	0,00677 g
CH3COOK	0,5574 g
Kwas nitrylotrioctowy	0,0141 g
85% H3PO4	0,56 ml
FeC^4H2O	113 mg
ZnSO4^7H2O	5,6 mg
MnCP4H2O	1,7 mg
H3BO3	17 mg
CoCU6H2O	11 mg
CuCfe-^O	1,1 mg
NiCP6H2O	2,3 mg
Na2SeO3	0,6 mg
D-pantotenian Ca	0,846 mg
Tiamina	0,706 mg
Biotyna	0,212 mg
Pożywka B
(NH4)2HPO4	1,2 g
NH4OH	5,62 ml
Na2SOH2O	1,251 g
NaMoO4^2H2O	1,8 mg
Na.-WO-GH-O	6,0 mg

Doboru pożywek i innych warunków fermentacji może łatwo dokonać fachowiec odwołując się do istniejącej wiedzy. Zależą one od wielu czynników, takich jak zastosowany mikroorganizm, wielkość i rodzaj wyposażenia, zastosowane zbiorniki i kolumny, skład strumienia gazu lub źródło energii, itd. Takie parametry może łatwo dobrać fachowiec, uwzględniając wiadomości zawarte w niniejszym opisie, i nie stanowią one ograniczenia niniejszego wynalazku.

Podczas przebiegu fermentacji uwalniany jest gaz wylotowy, zawierający gazy obojętne i nieprzereagowane gazy wyjściowe, zaś ciekła brzeczka fermentacyjna lub odciek jest podawana na wirówkę, membranę z włóknami kanalikowymi lub inny separator ciało stałe-ciecz, w celu oddzielenia zatrzymanych mikroorganizmów, które korzystnie zawraca się do fermentora.

Następnie, zasadniczo wolny od komórek strumień wodny z brzeczki fermentacyjnej (określany dalej jako „strumień wolny od komórek”) poddaje się ekstrakcji w ekstraktorze mieszaniną zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. Stosunek rozpuszczalnika do wsadu (stosunek objętości rozpuszczalnika do objętości strumienia wolnego od komórek) może zmieniać się znacznie od prawie zera do na przykład 10. Im niższy stosunek rozpuszczalnika do wsadu, tym wyższe stężenie kwasu w rozpuszczalniku i mniejsze wymagania dla rozpuszczalnika. Zgodnie z wynalazkiem w etapie ekstrakcji stosuje się opisany wyżej rozpuszczalnik, stanowiący mieszaninę izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin, modyfikowany przez usunięcie monoalkiloamin, oraz dobrany ko-rozpuszczalnik, np. niskowrzący węglowodór. Jak opisano dla powyższego wykonania, utrzymuje się temperaturę ekstrakcji między około 20°C a około 80°C, zależnie od lepkości mieszaniny rozpuszczalników. Ten

PL 196 768 B1 etap ekstrakcji służy usunięciu kwasu octowego ze strumienia wolnego od komórek i umożliwia separację kwasu octowego od pożywki i innych materiałów z fazy wodnej (które są zawracane do bioreaktora) do fazy, która zawiera rozpuszczalnik, bardzo małą ilość wody i kwas octowy. Ponadto, do rozpuszczalnika są ekstrahowane niektóre składniki takie jak Se, Mo, W i S.

Następny etap sposobu obejmuje ciągłe oddestylowywanie kwasu octowego i wody od rozpuszczalnika i wody. Dla przeprowadzenia tego etapu roztwór rozpuszczalnik/kwas/woda przechodzi do pierwszej kolumny destylacyjnej, gdzie roztwór ten jest ogrzewany do temperatury, która zmniejsza konwersję amin z rozpuszczalnika do amidów. Jak opisano powyżej, aby przy ograniczonej degradacji rozpuszczalnika i tworzeniu amidów możliwy był odzysk kwasu octowego, temperatura destylacji musi być zawarta w zakresie między 115°C do maksimum około 160°C. Korzystnie, dla zapobieżenia tworzeniu amidów temperatura destylacji nie przekracza około 130°C. Kluczową zaletą niniejszego wynalazku jest to, że etapy ekstrakcji i destylacji przebiegają bez znaczącej degradacji rozpuszczalnika aminowego do amidu, co zwiększa efektywność odzysku kwasu octowego z brzeczki.

Gdy mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku zawiera ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop, kolumny destylacyjne stosowane w sposobie pracują bardziej efektywnie. Podczas etapu destylacji utworzenie azeotropu pozwala na poruszanie się razem ko-rozpuszczalnika i układu kwas/woda (zasadniczo jako jedności) do góry pierwszej kolumny destylacyjnej i od góry poza kolumnę. W formie ciekłej ko-rozpuszczalnik i układ kwas octowy/woda rozdzielają się. Po rozdzieleniu, ko-rozpuszczalnik może być ponownie wprowadzony do kolumny destylacyjnej. Następnie kwas octowy i woda (oraz resztki ko-rozpuszczalnika) przechodzą do drugiej kolumny destylacyjnej, gdzie ko-rozpuszczalnik ponownie tworzy azeotrop z wodą i kwasem, i trzy składniki wypływają jako para ze szczytu kolumny. Para jest skraplana i większość cieczy zawracana. Ponieważ skroplona ciecz zawiera małą ilość ko-rozpuszczalnika, mały strumień jest zawracany w sposób ciągły do kolumny destylacji rozpuszczalnika. Produkt kwas octowy jest odprowadzany zaraz powyżej pierwszego stopnia teoretycznego, to jest tej części kolumny, gdzie zachodzi separacja rozpuszczalnika i kwasu.

Korzystne wykonanie tego sposobu obejmuje prowadzenie etapu destylacji pod próżnią w atmosferze wolnej od tlenu, co służy także obniżeniu temperatury i uniknięciu degradacji oksydacyjnej rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. Im wyższa próżnia (to jest im niższe ciśnienie absolutne), tym niższa temperatura i tym mniejsze tworzenie amidów i degradacja utleniająca. Jak opisano powyżej, korzystnie próżnia wynosi poniżej 69 kPa (10 psia). Korzystnie w etapie destylacji stosuje się próżnię między około 3,4 kPa a 69 kPa (0,1 psia do 5 psia). Bardziej korzystnie, dla dalszego obniżenia temperatury wrzenia układu rozpuszczalnik/kwas/woda, dalszej redukcji tworzenia amidów i zwiększenia odzysku kwasu octowego w etapie destylacji użyteczna jest próżnia 4 psia (28 kPa) lub niższa. Następną zaletę stosowania mieszaniny według wynalazku zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop w porównaniu ze stanem techniki jest zastosowanie dwóch kolumn destylacyjnych do zwiększania odzysku kwasu octowego z faz wodnych.

Kontrola temperatury destylacji w sposobach według wynalazku w celu ograniczenia degradacji rozpuszczalnika może być prowadzona przy użyciu kombinacji czynników, takich jak dobór ko-rozpuszczalnika, stosunek rozpuszczalnika do ko-rozpuszczalnika i warunki próżni w etapie destylacji. Mając dane informacje zawarte w opisie fachowiec może dobrać odpowiednią kombinację czynników do kontrolowania temperatury destylacji takiego jak jest potrzebne. Na przykład, fachowiec może łatwo ustawić temperaturę i warunki próżni etapu destylacji w powyższych zakresach tak, aby uzyskać żądaną efektywność odzysku kwasu octowego według wynalazku.

C. Metoda fermentacji ekstrakcyjnej i kontaktowej ekstrakcji bezpośredniej

Zgodnie z jeszcze innym zastosowaniem niniejszego wynalazku opisane powyżej nowe mieszaniny zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik są użyteczne w procesie „bezpośredniej ekstrakcji kontaktowej” i „fermentacji ekstrakcyjnej”, to jest modyfikacjach sposobu odzyskiwania kwasu octowego z beztlenowej fermentacji opisanych powyżej. Modyfikacje sposobu pozwalają na wytwarzanie kwasu octowego poprzez fermentację mikrobiologiczną bez potrzeby separacji komórek bakteryjnych przed ekstrakcją lub destylacją. Ponadto, te mieszaniny rozpuszczalnika stosowane w fermentacji mikrobiologicznej kwasu octowego mogą wyeliminować potrzebę stosowania oddzielnego ekstraktora. Oprócz zmniejszenia stopnia skomplikowania procesu, wynalazek niniejszy zmniejsza koszty kapitałowe, robocze i utrzymania wyposażenia potrzebnego do prowadzenia sposobu wytwarzania kwasu octowego, jak również czas wytworzenia produktu.

Zatem sposób według wynalazku w odmianie „fermentacji ekstrakcyjnej” dostarcza sposobu wytwarzania kwasu octowego przez beztlenową fermentację mikrobiologiczną, który jest modyfikacją

PL 196 768 B1 sposobu opisanego powyżej. W pierwszym etapie bioreaktor lub fermentor zawierający beztlenowe bakterie acetogenne w odpowiedniej mieszance pożywki niezbędnej dla wzrostu bakterii jest kontaktowany z mieszaniną zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik opisaną powyżej w temperaturze około 37°C i pod ciśnieniem co najmniej około jednej atmosfery/101 kPa (to jest 14,7 psia) przez czas dostateczny do aklimatyzacji bakterii do obecności rozpuszczalnika, to jest dla umożliwienia wzrostu bakterii w obecności rozpuszczalników. Bakterią beztlenową może być jeden szczep bakterii lub kultura mieszana, zawierająca dwa lub więcej szczepów bakterii acetogennych; w tej odmianie wynalazku mogą być także stosowane szczepy bakteryjne wymienione powyżej w części B. Ponieważ wiele rozpuszczalników jest toksycznych dla wzrostu bakterii, ten aspekt wynalazku z bezpośrednim kontaktem między bakteriami a rozpuszczalnikiem odzwierciedla aklimatyzację komórek do mieszaniny rozpuszczalnika, którą uzyskuje się przez stopniowe zwiększanie kontaktu między komórkami a mieszaniną rozpuszczalnika w czasie.

Następnie do fermentora wprowadza się strumień wodny, zawierający źródło składników odżywczych i gaz zawierający różne mieszaniny tlenku węgla, lub dwutlenku węgla lub wodoru. Zatem, w jednym z wykonań, strumień gazowy zawiera tlenek węgla. W innym wykonaniu strumień gazowy zawiera dwutlenek węgla i wodór. W jeszcze innym wykonaniu strumień gazowy zawiera dwutlenek węgla, tlenek węgla i wodór. W następnym jeszcze innym wykonaniu strumień gazowy zawiera tlenek węgla i wodór. Tak jak powyżej, gazy te można otrzymać z przemysłowych odpadów gazowych. W etapie tym wytwarza się brzeczka fermentacyjna, zawierająca oprócz innych składników kwas octowy, rozpuszczalnik, komórki bakteryjne i wodę.

Do fermentora dostarczane są w sposób ciągły składniki odżywcze. Dobór konkretnych składników odżywczych, medium i innych warunków temperatury i ciśnienia, etc. dla fermentacji może być łatwo przeprowadzony przez fachowca mającego wiedzę z niniejszego opisu, i zależy on od szeregu czynników, takich jak zastosowany mikroorganizm, wielkość i rodzaj wyposażenia, zastosowane zbiorniki i kolumny, skład strumienia gazowego i źródła energii, czasu retencji gazu i czasu retencji cieczy w fermentorze, etc. Takie parametry mogą być łatwo zrównoważone i ustawione przez fachowca i nie są uważane za ograniczenia wynalazku.

Podczas fermentacji uwalniane są gazy zawierające obojętne i nieprzereagowane substraty gazowe. W brzeczce fermentacyjnej obecność rozpuszczalnika powoduje ciągłą separację kwasu octowego i małej ilości wody od cięższych bakterii i składników odżywczych i innych cięższych materiałów w fazie wodnej do lż ejszej fazy „rozpuszczalnika”. Mieszanina strumienia wolnego od komórek i rozpuszczalnika jest w sposób ciągły usuwana do odstojnika, gdzie lżejsza faza rozpuszczalnika jest dekantowana od cięższej fazy wodnej po prostu pod działaniem grawitacji. Nie są stosowane inne metody separacji ciało stałe-ciecz. Faza cięższa jest zawracana do bioreaktora/fermentora, a faza lżejsza zawierająca rozpuszczalnik, małą ilość wody i roztwór kwasu octowego przechodzi do pierwszej kolumny destylacyjnej.

Jak opisano powyżej, roztwór ten dla odzysku kwasu octowego jest ogrzewany do temperatury, która minimalizuje konwersję amin z rozpuszczalnika do amidów. Korzystnie, dla zapobieżenia tworzeniu amidów temperatura etapu destylacji nie przekracza około 160°C, a bardziej korzystnie 130°C. Kluczową zaletą niniejszego wynalazku jest to, że etap destylacji przebiega bez znaczącej degradacji rozpuszczalnika aminowego do amidu, przez co zwiększa się efektywność produkcji kwasu octowego.

Gdy mieszanina rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku zawiera ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop, kolumny destylacyjne stosowane w sposobie pracują bardziej efektywnie. Tworzenie azeotropu umożliwia poruszanie się razem ko-rozpuszczalnika i układu kwas/woda (zasadniczo jako jedno) do szczytu pierwszej kolumny destylacyjnej podczas etapu destylacji. W postaci ciekłej ko-rozpuszczalnik i układ kwas octowy/woda rozdzielają się. Po separacji ko-rozpuszczalnik może być ponownie wprowadzony do kolumny destylacyjnej. Kwas octowy i woda (oraz resztki ko-rozpuszczalnika) przechodzą następnie do drugiej kolumny destylacyjnej, gdzie ko-rozpuszczalnik ponownie tworzy azeotrop z wodą i kwasem, i trzy składniki wypływają jako para ze szczytu kolumny. Para jest skraplana i większość cieczy zawracana. Ponieważ skroplona ciecz zawiera małą ilość ko-rozpuszczalnika, mały strumień jest zawracany w sposób ciągły do kolumny destylacji rozpuszczalnika. Produkt kwas octowy jest odbierany zaraz za pierwszym stopniem teoretycznym.

W korzystnym wykonaniu tego sposobu etap destylacji prowadzi się pod próżnią pozbawioną tlenu jak opisano powyżej, co służy także zmniejszeniu temperatury i uniknięciu utleniającej degradacji rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik. Im wyższa próżnia (to jest niższe ciśnienie absolutne), tym niższa temperatura i mniejsze tworzenie amidów i degradacja utleniająca.

PL 196 768 B1

W tym etapie destylacji dla dalszego zmniejszenia temperatury wrzenia mieszaniny rozpuszczalnik/kwas/woda, dalszego zmniejszenia tworzenia amidu i zwiększenia odzysku kwasu octowego pożądana jest próżnia poniżej 69 kPa (10 psia), korzystnie między około 0,69 kPa (0,1 psia) a 34,5 kPa (5 psia), a bardziej korzystnie próżnia 28 kPa (4 psia) lub niższa. Jeszcze następną zaletą stosowania mieszaniny zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop według wynalazku jest stosowanie dwóch kolumn destylacyjnych dla przeprowadzenia odzysku kwasu octowego z efektywnością zwiększoną w porównaniu ze sposobami ze stanu techniki.

Kontrola temperatury destylacji w sposobach według wynalazku w celu ograniczenia degradacji rozpuszczalnika może być dokonana przez połączenie czynników takich jak selekcja ko-rozpuszczalnika, stosunek rozpuszczalnika do ko-rozpuszczalnika i warunki próżni w etapie destylacji. Przy danych informacjach zawartych w opisie fachowiec może łatwo ustalić odpowiednie kombinacje czynników do żądanej kontroli temperatury destylacji. Na przykład, fachowiec może łatwo ustalić warunki temperatury i próżni w etapie destylacji w powyższych zakresach tak aby uzyskać żądaną efektywność odzysku kwasu octowego zgodnie z wynalazkiem.

W alternatywnym wariancie „bezpoś redniej ekstrakcji kontaktowej” sposobu wedł ug wynalazku zamiast separować materiały komórkowe od kwasu octowego i wody przez filtrację lub wirowanie przed ekstrakcją, do ekstraktora wprowadza się bezpośrednio całą brzeczkę fermentacyjną zawierającą komórki. Wśród typowych urządzeń do ekstrakcji są kolumny z fazą rozpuszczalnika albo fazą wodną jako fazą ciągłą. Kolumny te mają także wloty i wyloty dla rozpuszczalnika i fazy wodnej kultury. Brzeczka fermentacyjna zawierająca komórki bakteryjne przepływa w dół przez kolumnę napełnioną rozpuszczalnikiem a rozpuszczalnik przepływa w górę, w przeciwprądzie do brzeczki. Skierowane przeciwnie przepływy mogą także występować w kolumnie napełnionej wodą. Kolumny te różnią się pod względem rodzaju napełnienia i wielkości kolumny. Alternatywnie, do przeprowadzenia tego etapu mogą być stosowane inne urządzenia do ekstrakcji, jak ekstraktory mieszalnikowo-odstojnikowe, i mogą one być ł atwo dobrane przez fachowca bez nadmiernego eksperymentowania.

Obecność rozpuszczalnika powoduje ciągłą separację kwasu octowego i małej ilości wody do „fazy rozpuszczalnika” z cięższej fazy wodnej zawierającej bakterie, pożywkę, sole octanowe, małą ilość kwasu octowego i inne cięższe materiały. Faza rozpuszczalnika zawierająca kwas octowy i małą ilość wody jest usuwana w sposób ciągły i przepuszczana do pierwszej kolumny destylacyjnej i następnie destylowana jak opisano dla wykonania opisanego bezpośrednio powyżej. Faza wodna zawierająca materiały komórkowe opuszcza ekstraktor od dołu. Ponieważ faza wodna i faza rozpuszczalnika są zasadniczo niemieszalne, to rozdzielają się one wzdłuż kolumny w sposób naturalny, przy współudziale także grawitacji. Nie stosuje się żadnych innych metod separacji ciało stałe-ciecz. Cięższa faza wodna jest zawracana do bioreaktora/fermentora. Cały materiał komórkowy lub białkowy tworzący się na granicy faz kultura/rozpuszczalnik jest usuwany z ekstraktora w sposób periodyczny. Zależnie od rodzaju wybranego ekstraktora mogą być dobierane różne szybkości i kierunki przepływu rozpuszczalnika lub wody.

Przykład metody fermentacji ekstrakcyjnej opisanej powyżej jako pierwsza jest przedstawiony w Przykł adzie 6. Przykł ady bezpoś redniej ekstrakcji kontaktowej są przedstawione w Przykł adzie 4, w którym zastosowano kolumnę napeł nioną rozpuszczalnikiem i w Przykł adzie 5, w którym zastosowano kolumnę napełnioną wodą. Układ z napełnieniem wodnym, wymagający mniej rozpuszczalnika niż układ z napełnieniem rozpuszczalnikiem, jest alternatywą tańszą niż układ z napełnieniem rozpuszczalnikiem. Oba rodzaje kolumn stanowią alternatywy o znaczeniu komercyjnym.

D. Odpędzanie dwutlenku węgla

Zgodnie z jeszcze innym wykonaniem wynalazku, sposób mikrobiologicznej fermentacji strumienia gazowego (zwłaszcza strumienia zawierającego tlenek węgla, tlenek węgla i wodór i ewentualnie dwutlenek węgla, lub dwutlenek węgla i wodór) z wytworzeniem kwasu octowego lub innego produktu, np. alkoholu, soli, itp., może być zmodyfikowany tak aby zwiększyła się jego efektywność przez znaczące zmniejszenie w brzeczce fermentacyjnej obecności dwutlenku węgla i ewentualnie siarki (w formie siarkowodoru). W procesach mikrobiologicznej fermentacji takich gazów, takich jak opisane w stanie techniki (WO98/00558) lub w niniejszym opisie dwutlenek wę gla i siarkowodór są obecne zarówno w strumieniu gazu wychodzącego z fermentora/bioreaktora jak i ciekłej brzeczki fermentacyjnej wychodzącej z fermentora/bioreaktora do następnego etapu reakcji. Na przykład, pod ciśnieniem w fermentorze 6 atmosfer (~75 psig) gaz wylotowy zawiera około 50 procent CO2 i 700 ppm H2S, a brzeczka fermentacyjna zawiera w przybliż eniu 3 g/l CO2 i 0,01 g/l H2S. Podczas ekstrakcji CO2 i H2S są usuwane razem z kwasem octowym przez rozpuszczalnik. Dotyczy to zarówno procesów

PL 196 768 B1 z zastosowaniem typowych rozpuszczalników aminowych jak i mieszanin zmodyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku.

Wszystko co jest ekstrahowane do rozpuszczalnika, zmniejsza zdolność tego rozpuszczalnika do ekstrakcji kwasu octowego. Ponieważ stężenie CO2 w brzeczce fermentacyjnej jest podobne do stężenia kwasu octowego (5 g/l) w brzeczce fermentacyjnej, stanowi to realne zagrożenie dla obciążenia rozpuszczalnika kwasem octowym. Zatem, CO2 obecny w brzeczce fermentacyjnej ogranicza potencjał rozpuszczalnika do obciążenia kwasem octowym. Siarkowodór nie stanowi zagrożenia dla obciążenia kwasem octowym z powodu swojego niskiego stężenia, ale H2S jako jon siarczkowy jest podstawowym składnikiem odżywczym dla kultury. Usunięcie siarki z fermentora w brzeczce fermentacyjnej zmniejsza także ilość siarki dostępnej dla bakterii w fermentorze. Chociaż wydaje się, że gaz wylotowy z reaktora zawiera siarkowodór i przez to sam usuwa siarkę, to ekstrakcja siarki zwiększa koszt siarki jako składnika pokarmowego pożywki. Podobnie, ponieważ dwutlenek węgla jest wymagany dla konwersji wodoru do kwasu octowego, to jego usunięcie w brzeczce fermentacyjnej podczas procesu produkcji zmniejsza wykorzystanie wodoru.

Tak więc, niniejszy wynalazek znajduje zastosowanie do wytwarzania kwasu octowego na drodze mikrobiologicznej fermentacji gazów, ulepszonego przez włączenie jako etapu sposobu usuwania dwutlenku węgla z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją. Ewentualny ale pożądany etap obejmuje usuwanie siarkowodoru z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją. Korzystnie, zarówno dwutlenek węgla jak i siarkowodór usuwa się z brzeczki fermentacyjnej i ewentualnie zawraca do fermentora.

Jedno z wykonań tego sposobu obejmuje kontaktowanie brzeczki fermentacyjnej (która może składać się z komórek bakterii, kwasu octowego, pożywki, soli i innych składników z fermentacji) lub strumienia wolnego od komórek (który może być najpierw filtrowany lub wirowany w celu usunięcia z niego większoś ci komórek bakteryjnych i innych cięższych materiałów) ze strumieniem „gazu odpędzającego”, który jest wolny od dwutlenku węgla i korzystnie od siarkowodoru. Ten „gaz odpędzający” może zawierać, bez ograniczenia do nich, azot, hel, argon, metan lub oryginalny rozcieńczony gaz, jeśli zawiera mało lub nie zawiera wcale dwutlenku węgla i korzystnie siarkowodoru. W tym kontekście użyteczny jest zasadniczo każdy niereaktywny gaz lub mieszanina niereaktywnych gazów. Wprowadzenie gazu odpędzającego, np. N2, do brzeczki fermentacyjnej lub do wolnego od komórek strumienia wychodzącego z fermentora odwraca równowagę między rozpuszczonym CO2 (lub H2S) w fazie ciekłej i w fazie gazowej, oraz odpędza gazy z fazy ciekłej. Korzystnym sposobem kontaktowania z gazem odpędzającym jest zastosowanie przeciwprądowej kolumny odpędowej. Po ustaleniu równowagi między gazowym CO2 (lub H2S) rozpuszczonym w brzeczce fermentacyjnej opuszczającej fermentor, ustala się także równowaga między brzeczką lub strumieniem wolnym od komórek wchodzącym do kolumny przeciwprądowej a opuszczającym ją gazem. W miarę jak gaz odpędzający i obciążona CO2 brzeczka fermentacyjna lub strumień wolny od komórek kontaktują się ze sobą, równowaga między gazem odpędzającym, np. N2, a CO2 w wodzie jest ciągle uaktualniana. Wypełnienie w kolumnie zapewnia dobre pole powierzchni kontaktu między cieczą a gazem odpędzającym.

Chociaż ciecz wychodząca ze szczytu kolumny przeciwprądowej ma znacznie zmniejszone stężenie CO2, to wchodzący świeży gaz odpędzający (azot) ma pełną zdolność osiągania równowagi z CO2 w wodzie. Gdy azot w końcu opuszcza kolumnę odpędową na szczycie, jest nasycony w CO2 (i H2S). Azot obciążony CO2 (lub H2S) może być przemyty w celu usunięcia lub zawrócenia CO2 i H2S z powrotem do fermentora. Nastę pnie „odpę dzona” lub przemyta brzeczka fermentacyjna lub strumień wolny od komórek wchodzą do następnego etapu procesu wytwarzania kwasu octowego, to jest ekstrakcji rozpuszczalnikiem lub kontaktowania z rozpuszczalnikiem w procesie ekstrakcji bezpośredniej opisanym powyżej, oraz destylacji. Jest to na przykład przedstawione schematycznie na Fig. 3 i w przykładzie 6A.

Jeszcze inne wykonanie tego aspektu wynalazku polega na zmianie sposobu odpędzania dwutlenku węgla. Jak przedstawiono w przykładzie 6C, sposób ten polega na poddaniu brzeczki fermentacyjnej (która może składać się z komórek bakteryjnych, kwasu octowego, pożywki, soli i innych składników z fermentacji) lub strumienia wolnego od komórek (który może być najpierw filtrowany lub wirowany w celu usunięcia z niego większości komórek bakteryjnych i innych cięższych materiałów) raptownej obniżce ciśnienia przed wprowadzeniem do ekstraktora lub rozpuszczalnikowej kolumny ekstrakcyjnej. Na przykład, ciśnienie brzeczki fermentacyjnej lub strumienia wolnego od komórek może być obniżone z 6 atmosfer (lub więcej) do ciśnienia niższego, np. ciśnienia atmosferycznego, co powoduje przybliżenie się stężenia dwutlenku węgla w brzeczce fermentacyjnej lub w strumieniu wolnym od komórek do jego stężenia równowagowego. Korzystnie ten spadek ciśnienia następuje po

PL 196 768 B1 wyjściu brzeczki fermentacyjnej lub strumienia wolnego od komórek z fermentora i znalezieniu się w odrę bnym pojemniku. Korzystnie CO2 zawraca się z powrotem do fermentora.

„Odpędzona” brzeczka fermentacyjna lub strumień wolny od komórek następnie wchodzi do następnego etapu sposobu wytwarzania kwasu octowego, np. ekstrakcji rozpuszczalnikiem lub kontaktu z rozpuszczalnikiem w opisanym powyżej procesie ekstrakcji bezpośredniej, i destylacji (patrz np. przykład 60).

Jeszcze inne wykonanie tego aspektu wynalazku polega na zmianie sposobu odpędzania dwutlenku węgla. Sposób ten, zilustrowany w przykładzie 6D, polega na usunięciu brzeczki fermentacyjnej (która może składać się z komórek bakteryjnych, kwasu octowego, pożywki, soli i innych składników z fermentacji) lub strumienia wolnego od komórek (który mo ż e być najpierw filtrowany lub wirowany w celu usunię cia z niego wię kszoś ci komórek bakteryjnych i innych cięższych materiał ów) z fermentora i ogrzewanie brzeczki lub strumienia wolnego od komórek przed ekstrakcją do temperatury około 80°C lub wyższej. Wysoka temperatura powoduje przybliżenie się stężenia dwutlenku węgla w brzeczce fermentacyjnej lub w strumieniu wolnym od komórek do jego stężenia równowagowego. Korzystnie, CO2 i H2S zawraca się z powrotem do fermentora różnymi typowymi metodami inżynieryjnymi.

„Odpędzona” brzeczka fermentacyjna lub strumień wolny od komórek następnie wchodzi do następnego etapu sposobu wytwarzania kwasu octowego, np. ekstrakcji rozpuszczalnikiem lub kontaktu z rozpuszczalnikiem w opisanym powyżej procesie ekstrakcji bezpośredniej, i destylacji (patrz np. przykład 6D). Jedyna wada tej modyfikacji sposobu polega na tym, że wodny składnik brzeczki nie może być po ekstrakcji zawracany do fermentora z powodu niszczącego wpływu temperatury na bakterie i musi być odrzucony.

Fachowiec może łatwo zmieniać specyficzne warunki, w których zachodzi odpędzanie dwutlenku węgla i ewentualnie wodoru, bez wychodzenia poza zakres wynalazku.

Poniższe przykłady ilustrują różne aspekty wynalazku i nie ograniczają wynalazku, którego zakres przedmiotowy określają zastrzeżenia patentowe.

P r z y k ł a d 1. Odzysk kwasu octowego ze strumienia produktu fermentacji przy zastosowaniu mieszaniny rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik tworzący azeotrop według wynalazku

A. 60% modyfikowanego rozpuszczalnika A i 40% ko-rozpuszczalnika Orfom®SX-18

Aparatura i sposób wytwarzania kwasu octowego z różnych wodnych strumieni gazowych zostały opisane w szczegółach w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO98/00558. Opisany tam sposób został zmodyfikowany zgodnie z jednym z aspektów niniejszego wynalazku jak następuje.

Strumień gazowy zawierający 45% tlenku węgla, 45% wodoru i 10% dwutlenku węgla wprowadzono do mieszanego w sposób ciągły fermentora, zawierającego szczep C. Ijungdahlii ER12 i odpowiednią pożywkę. Ciekły strumień produktu z fermentora z recyklizacją komórek (to jest separacją komórek przy zastosowaniu membran z włóknami kanalikowymi) zawierający 5 g/l wolnego kwasu octowego i 5 g/l octanu przy pH 4,75 (to jest strumień wolny od komórek) przesyłano do wielostopniowej przeciwprądowej kolumny ekstrakcyjnej. W tej kolumnie ekstrakcyjnej strumień wolny od komórek kontaktuje się z mieszaniną rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik według wynalazku, zawierającą 60% modyfikowanego rozpuszczalnika A i 40% ko-rozpuszczalnika Orfom®SX-18 w temperaturze 37°C i stosując stosunek rozpuszczalnika do wsadu 0,09 (objętościowo). Rozpuszczalnik opuszczający ekstraktor zawierał 50 g/l kwasu octowego, a strumień wodny (który przesyłano z powrotem do fermentora jako powrót) zawierał 5 g/l octanu i 0,5 g/l kwasu octowego.

Strumień rozpuszczalnika zawierający mieszaninę modyfikowany rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik i kwas octowy przesyłano do układu destylacyjnego, zawierającego pierwszą „rozpuszczalnikową” kolumnę destylacyjną, zasobnik i drugą kolumnę „kwasową”. Podczas pracy pierwszej kolumny destylacyjnej kombinacja niskowrzącego ko-rozpuszczalnika i łagodnej próżni pod ciśnieniem 0,3 atm pozwala na zminimalizowanie temperatury kolumny i umożliwia separację kwasu, wody i ko-rozpuszczalnika w produkcie szczytowym od zmodyfikowanego rozpuszczalnika A i pewnej ilości ko-rozpuszczalnika, które pozostają na dole kolumny. Temperatura dolna w kolumnie utrzymywana jest na poziomie nie więcej niż 130°C przez działanie próżni. Zmodyfikowany rozpuszczalnik i ko-rozpuszczalnik z dołu kolumny są przesyłane z powrotem do ekstraktora jako powrót. Mieszanina na szczycie kolumny, to jest woda, kwas octowy i pewna ilość ko-rozpuszczalnika, oddziela się na szczycie kolumny i jest następnie schładzana w celu skroplenia ko-rozpuszczalnika i jego separacji od układu kwas/woda.

Przez usunięcie większości ko-rozpuszczalnika z układu kwas/woda, obniżone stężenie ko-rozpuszczalnika w układzie kwas/woda jest poniżej azeotropu. Mieszanina ta, która zawiera kwas

PL 196 768 B1 octowy, wodę i małą ilość ko-rozpuszczalnika, jest przesyłana do drugiej „kwasowej” kolumny destylacyjnej. W tej drugiej kolumnie, woda i ko-rozpuszczalnik oraz pewna część kwasu wychodzą ze szczytu kolumny, a kwas octowy idzie w dół, który ma temperaturę 118°C. Część fazy woda/kwas skrapla się z powrotem do kolumny, a pozostał a faza woda/kwas i ko-rozpuszczalnik są zawracane z powrotem do ekstrakcji. Lodowaty kwas octowy jest usuwany w dole tej kolumny jako produkt, a produkt szczytowy przesyłany z powrotem do procesu jako powrót.

B. 30% rozpuszczalnika Adogen283®LA (Witco) i 70% ko-rozpuszczalnika SX-18

W innym przykładzie procesu fermentacji prowadzonej sposobem według wynalazku ciekły strumień opisany w części A, zawierający 5 g/l wolnego kwasu i 10 g/l octanu o pH 5,0 kontaktowano z mieszaniną rozpuszczalnika zawierającą 30% rozpuszczalnika Adogen283®LA i 70% ko-rozpuszczalnika SX-18 w ekstraktorze wielostopniowym, stosując stosunek rozpuszczalnika do wsadu 0,09 (objętościowo). Rozpuszczalnik opuszczający ekstraktor zawiera 25 g/l kwasu octowego, a strumień wodny zawiera 10 g/l octanu i 2,75 g/l kwasu octowego. Tak więc, współczynnik podziału kwasu jest zmniejszony przez rozcieńczenie dodatkowym ko-rozpuszczalnikiem SX-18. Następujący potem proces odzysku produktu przez destylację jest taki sam jak opisano powyżej.

C. 30% modyfikowanego rozpuszczalnika A i 70% dekanu jako ko-rozpuszczalnika

Przeprowadzono ekstrakcję podobną do ekstrakcji przeprowadzonej w części B, stosując 30% zmodyfikowanego rozpuszczalnika A w dekanie jako ko-rozpuszczalniku. Współczynnik podziału pozostaje taki sam jak w części B, a proces odzysku produktu przez destylację jest równoważny.

D. 60% rozpuszczalnika Adogen283®LA (Witco) i 40% n-dodekanu jako ko-rozpuszczalnika

Przeprowadzono ekstrakcję taką jak w części A, stosując 60% rozpuszczalnika Adogen283®LA (Witco) w n-dodekanie jako ko-rozpuszczalniku. Proces ekstrakcji przeprowadzono tak samo jak w części B, otrzymując 50 g/l kwasu w rozpuszczalniku, 10 g/l octanu i 0,5 g/l kwasu octowego w fazie wodnej.

Strumień wodny zawierający octan przesyłano z powrotem do fermentora jako powrót. Strumień rozpuszczalnika zawierający kwas octowy przesyłano do układu destylacyjnego, bardzo podobnego do układu przedstawionego w części B, poza tym że ciśnienie w kolumnie rozpuszczalnikowej wynosiło 0,2 atmosfery, a temperatura na dole kolumny wynosiła 127°C.

P r z y k ł a d 2. Tworzenie amidu

Przykład ten przedstawia podstawy wynalazku, to jest stwierdzenie przez twórców, że kontrola temperatury jest istotna dla skuteczności działania rozpuszczalnika zawierającego aminy w procesie wytwarzania kwasu octowego, w którym w etapach destylacji i ekstrakcji stosuje się rozpuszczalnik zawierający aminy.

Tworzenie amidu z aminy w rozpuszczalniku jest reakcją o kinetyce pierwszego rzędu, zilustrowaną równaniem Y=kX, gdzie Y oznacza stężenie amidu po 16 godzinach, mierzone w procentach wagowych; X = stężenie kwasu octowego po 16 godzinach, mierzone w procentach wagowych, a k = stała szybkości reakcji tworzenia amidu.

Szybkość tworzenia amidu, a więc i stała szybkości k, wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z równaniem Arrheniusa, przedstawionym wzorem: ln(k) = -9163,21(1/T) + 27,41, gdzie T = temperatura bezwzględna w Kelwinach

Figura 4 ilustruje wykres ln(k) jako funkcji odwrotności temperatury bezwzględnej, który stosuje się do określenia szybkości reakcji zgodnie z równaniem Arrheniusa. Na przykład, w temperaturze 150°C (1/T = 0,00236), szybkość tworzenia amidu jest 9 razy większa niż w temperaturze 110°C (1/T = 0,00261).

P r z y k ł a d 3. Bezpośrednia ekstrakcja kwasu octowego w kolumnie z ciągłą fazą rozpuszczalnika.

Brzeczka fermentacyjna otrzymana z fermentora, podobna do brzeczki z przykładu 1, zawierała 2,6 g/l komórek (na suchą masę), nadwyżkę pożywki, 5 g/l kwasu octowego i 5,0 g/l octanu przy pH 4,75. Brzeczkę tę przesyłano do kolumny ekstrakcyjnej z rozpuszczalnikiem jako fazą ciągłą, zawierającym 60% rozpuszczalnika Adogen283®LA (Witco) w ko-rozpuszczalniku SX-18. Kolumną ekstrakcyjną jest kolumna cylindryczna, z wypełnieniem lub bez, która posiada wloty i wyloty dla rozpuszczalnika i fazy wodnej kultury. Kultura spływa w dół poprzez kolumnę napełnioną rozpuszczalnikiem, a rozpuszczalnik przepływa do góry, w przeciwprądzie do kultury. Rozpuszczalnik wychodzący z kolumny zawiera 5 g/l kwasu octowego i jest przesyłany do destylacji do odzysku kwasu, po czym zawracany z powrotem do kolumny. Opuszczający kolumnę strumień kultury na dole kolumny zawiera 5,0 g/l octanu, 0,5 g/l kwasu octowego, komórki i pożywkę i jest przesyłany z powrotem do fermentora jako powrót. Ponieważ rozpuszczalnik i kultura są niemieszalne, rozpuszczalnik zawiera mało wody (kultury) lub nie zawiera jej wcale, a zawracany strumień kultury zawiera mało rozpuszczalnika lub nie zawiera go wcale. Na

PL 196 768 B1 granicy faz kultura/rozpuszczalnik tworzy się niewielka warstwa odpadowa składająca się z materiału białkowego, która musi być okresowo usuwana.

P r z y k ł a d 4. Ekstrakcja kwasu octowego w kolumnie z ciągłą fazą wodną

Brzeczkę fermentacyjną z przykładu 3 przepuszcza się przez kolumnę ekstrakcyjną z ciągłą fazą wodną, zawierającą 60% rozpuszczalnika Adogen283®LA (Witco) w SX-18 jako ko-rozpuszczalniku. Kolumna jest skonstruowana podobnie jak w przykładzie 3, poza tym że kolumna jest wypełniona fazą wodną kultury a nie rozpuszczalnikiem. Rozpuszczalnik i kultura przepływają w przeciwprądzie, rozpuszczalnik opuszcza kolumnę na szczycie kolumny, a kultura opuszcza kolumnę na dole. Stężenia w fazie wodnej i fazie rozpuszczalnika są takie same jak w przykł adzie 3.

P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie kwasu octowego z CO, CO2 i H2 przez wewnętrzną fermentację ekstrakcyjną

Przemysłowe gazy odpadowe zawierające 7,52 procenta dwutlenku węgla, 31,5 procent tlenku węgla, 27,96 procent wodoru i 33,02 procent azotu poddawano fermentacji do kwasu octowego/octanu w fermentorze/reaktorze przy pH 5,0 tak jak opisano w przykł adzie 1A, stosują c izolat BRI ER12 Clostridium ljungdahlii. Czas retencji gazu (stosunek objętości reaktora do prędkości przepływu gazu) wynosi 10 minut, a współczynnik rozcieńczenia cieczy (stosunek szybkości przepływu ciekłej pożywki do objętości reaktora) wynosi 0,03 h^-1. Pożywka zawierająca podstawowe witaminy i minerały przepływa przez kolumnę w sposób ciągły. Szybkość mieszania wynosi 1000 rpm. Reaktor zawiera także fazę rozpuszczalnika, składającą się z 60% zmodyfikowanego rozpuszczalnika A według wynalazku w SX-18 jako ko-rozpuszczalniku. W miarę jak kultura wytwarza kwas octowy z CO, CO2 i H2, jest on ekstrahowany przez rozpuszczalnik.

Mieszanina rozpuszczalnika i kultury opuszcza fermentor i jest rozdzielana w małym odstojniku. Część fazy wodnej, której prędkość przepływu jest równa prędkości przepływu medium pożywki, wypływa z układu jako strumień odpadowy. Uzupełnienie do bilansu fazy wodnej z separatora jest zawracane do reaktora. Rozpuszczalnik zawierający wyekstrahowany kwas jest przesyłany do destylacji w celu odzysku. Po odzysku rozpuszczalnik jest zawracany do reaktora.

P r z y k ł a d 6. Odpędzanie kultury przed ekstrakcją

A. Odpędzanie azotem

Kulturę z reaktora z przykładów 1-4, zawierającą komórki bakteryjne, 5 g/l kwasu octowego, 9,3 g/l octanu i rozpuszczone sulfid i węglan przy pH 5,0 przed przepuszczeniem przez kolumnę ekstrakcyjną przepuszcza się przed przez azotową kolumnę odpędową w celu usunięcia rozpuszczonego CO2 i siarczków w postaci H2S. Operacja ta jest wymagana w celu zapobieżenia obciążania rozpuszczalnika CO2 i H2S zamiast kwasem octowym i zawrócenia H2S jako źródła siarki i środka redukującego z powrotem do kultury. Strumień gazowego N2, który zawiera CO2 i H2S, jest przesyłany z powrotem do reaktora jako drugorzędowe zasilanie gazowe. Stosując azotową kolumnę odpędową rozpuszczalnik jest obciążany do 50 g/l kwasu octowego. Bez usuwania CO2 i H2S przed ekstrakcją rozpuszczalnik jest obciążany do 25-30 g/l kwasu octowego.

B. Odpędzanie innymi gazami

Kulturę z części A odpędza się gazami innymi niż N2, w tym metanem lub wolnym od CO2 gazem syntezowym, zawierającym H2, CO, CH4. Wszystkie inne aspekty przykładu są takie same.

C. Odpędzanie przez redukcję ciśnienia w celu usunięcia rozpuszczonego CO2

Ciśnienie brzeczki fermentacyjnej z części A gwałtownie zmniejszono z 6 lub 3 atmosfer do ciśnienia atmosferycznego w celu usunięcia CO2 przed załadowaniem do ekstraktora. Ciśnienie CO2 w kulturze zbliża się do ciś nienia równowagowego według prawa Henry'ego przy jednej atmosferze, poziomie znacznie obniżonym, co pomaga zmaksymalizować ekstrakcję kwasu rozpuszczalnikiem.

D. Odpędzanie przez ogrzewanie w celu usunięcia rozpuszczonego CO2

Wolny od komórek strumień z etapu A ogrzewa się przed ekstrakcją w celu usunięcia rozpuszczonego CO2 w taki sam sposób jak podano w części C. Brzeczka po ogrzewaniu nie może być wykorzystana ponownie.

PL 196 768 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika i ko-rozpuszczalnika, uż yteczna do ekstrakcji kwasu octowego ze strumieni wodnych, zawierająca:

(a) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego od 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik podziału powyżej 10; i (b) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (a).
2. Mieszanina wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e wzmiankowany ko-rozpuszczalnik jest niemieszalny z wodą i ma niską toksyczność w stosunku do beztlenowych bakterii acetogennych.
3. Mieszanina wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e wzmiankowany ko-rozpuszczalnik tworzy azeotrop z wodą i kwasem octowym.
4. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako ko-rozpuszczalnik zawiera liniowy alkan.
5. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, ż e zawiera alkan mający od 9 do 12 atomów węgla.
6. Mieszanina według zastrz. 5, znamienna tym, że alkan jest wybrany z grupy składającej się z n-nonanu, n-dekanu i n-undekanu.
7. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, ż e wzmiankowany rozpuszczalnik (a) zawiera dodatkowo związki niskowrzące, wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej.
8. Mieszanina wedł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e wzmiankowany rozpuszczalnik (a) dodatkowo zawiera mniej niż 10% objętościowych trialkiloamin.
9. Mieszanina wed ł ug zastrz. 1, znamienna tym, ż e zawiera wzmiankowany rozpuszczalnik (a) wytworzony przez oddestylowanie z rozpuszczalnika zawierającego związki niskowrzące wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej, monoalkiloaminy, dialkiloaminy i trialkiloaminy, wszelkich związków niskowrzących i monoalkiloamin.
10. Mieszanina według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera wzmiankowany rozpuszczalnik (a) wytworzony przez poddanie wzmiankowanego destylowanego rozpuszczalnika drugiej destylacji dla zmniejszenia zawartości trialkiloamin.
11. Sposób otrzymywania kwasu octowego z fazy wodnej zawierającej kwas octowy, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) kontaktowania fazy wodnej z mieszaniną niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego od 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik podziału powyżej 10;

(ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), (b) ekstrahowania kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy wodnej do uzyskanej fazy rozpuszczalnika; i (c) oddestylowania kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ko-rozpuszczalnik jest niemieszalny z wodą i ma niską toksyczność w stosunku do beztlenowych bakterii acetogennych.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ko-rozpuszczalnik tworzy azeotrop z wodą i kwasem octowym.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wzmiankowany alkan ma od 9 do 12 atomów węgla.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wzmiankowany alkan jest wybrany z grupy składającej się z n-nonanu, n-dekanu i n-undekanu.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wzmiankowany rozpuszczalnik (i) dodatkowo zawiera związki niskowrzące, wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej.
17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wzmiankowany rozpuszczalnik (a) dodatkowo zawiera mniej niż 10% objętościowych trialkiloamin.

PL 196 768 B1
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wzmiankowany rozpuszczalnik (i) jest wytworzony przez oddestylowanie z rozpuszczalnika zawierającego związki niskowrzące wrzące pod ciśnieniem 69,9 Tora w temperaturze 115°C lub niższej, monoalkiloaminy, dialkiloaminy i trialkiloaminy, wszelkich związków niskowrzących i monoalkiloamin.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wzmiankowany rozpuszczalnik (i) jest wytworzony przez poddanie wzmiankowanego destylowanego rozpuszczalnika drugiej destylacji dla zmniejszenia zawartości trialkiloaminy.
20. Sposób beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej dla wytwarzania kwasu octowego, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) fermentacji w bioreaktorze strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w obecności strumienia wodnego zawierającego bakterie C. ljungdahlii w pożywce, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy;

(b) separacji wzmiankowanych bakterii od innych składników wzmiankowanej brzeczki z wytworzeniem strumienia wolnego od komórek;

(c) ciągłej ekstrakcji kwasu octowego ze wzmiankowanego strumienia wolnego od komórek do fazy rozpuszczalnika przez kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki wolnej od komórek z mieszaniną niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), (d) zawracania wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora i podawania wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika do kolumny destylacyjnej; i (e) ciągłego oddestylowywania z produktu etapu (d) kwasu octowego oddzielnie od fazy rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że we wzmiankowanym etapie separacji stosuje się wirówkę, membranę z włóknami kanalikowymi lub separator ciało stałe-ciecz.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że wzmiankowany etap destylacji prowadzi się pod próżnią zasadniczo wolną od tlenu.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że w etapie (e) stosuje się ciśnienie obniżone między 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).
24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że wzmiankowana C. ljungdahlii jest wybrana z grupy składają cej się ze szczepów PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988, i ich mieszanin.
25. Sposób wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) dostarczenie do bioreaktora bakterii C. ljungdahlii w pożywce, strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, oraz mieszaniny niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającej:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i);

na czas dostateczny do aklimatyzacji bakterii do rozpuszczalnika, i prowadzenie fermentacji gazu, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej wzmiankowane bakterie, medium pożywki, kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę;

(b) wprowadzenia wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej do separatora, w którym faza wodna zawierająca wzmiankowane bakterie i pożywkę jest oddzielana od fazy rozpuszczalnika, która zawiera kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę, bez filtracji;

(c) ciągłej destylacji kwasu octowego z fazy rozpuszczalnika z etapu (c) oddzielnie od fazy rozpuszczalnika w temperaturze nieprzekraczającej 160°C.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap zawracania wzmiankowanego rozpuszczalnika i wzmiankowanej fazy wodnej zawierającej wzmiankowane bakterie do wzmiankowanego bioreaktora.

PL 196 768 B1
27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wzmiankowany etap destylacji przeprowadza się pod próżnią wolną od tlenu.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że w etapie (d) stosuje się próżnię między 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).
29. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że wzmiankowana C. Ijungdahlii jest wybrana z grupy skł adają cej się ze szczepów PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988, i ich mieszanin.
30. Sposób wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) fermentacji strumienia gazowego zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w bioreaktorze zawierającym wodną pożywkę i bakterie C. Ijungdahlii, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy, wodę i komórki bakterii;

(b) wprowadzenia do urządzenia ekstrakcyjnego zawierającego ciągłą fazę rozpuszczalnika albo ciągłą fazę wody i mającego wejścia i wyjścia (i) wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej bez separacji komórek i (ii) rozpuszczalnika stanowiącego mieszaninę niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(I) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (II) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (II);

przy czym faza rozpuszczalnika zawierająca kwas octowy, rozpuszczalnik i wodę opuszcza wzmiankowane urządzenie ekstrakcyjne oddzielnie od fazy wodnej zawierającej bakterie i pożywkę;

(c) zawracania wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora i podawania wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika do kolumny destylacyjnej; i (d) ciągłego oddestylowywania z fazy rozpuszczalnika z etapu (c) kwasu octowego i wody oddzielnie od rozpuszczalnika w temperaturze nie przekraczającej 160°C.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że wzmiankowany etap (b) obejmuje wprowadzenie wzmiankowanego rozpuszczalnika do wzmiankowanego urządzenia ekstrakcyjnego w przeciwprądzie do wzmiankowanej brzeczki.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że etap wzmiankowanej destylacji przeprowadza się pod próżnią wolną od tlenu.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że w etapie (d) stosuje się próżnię między 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).
34. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że wzmiankowana C. Ijungdahlii jest wybrana z grupy składają cej się ze szczepów PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988, i ich mieszanin.
35. Sposób wytwarzania kwasu octowego w procesie beztlenowej fermentacji mikrobiologicznej, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(a) fermentacji gazowego substratu zawierającego tlenek węgla, dwutlenek węgla i wodór, w bioreaktorze zawierającym wodną pożywkę i bakterie C. Ijungdahlii, z wytworzeniem brzeczki fermentacyjnej zawierającej kwas octowy i rozpuszczony dwutlenek węgla;

(b) usunięcie wzmiankowanego dwutlenku węgla z brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją;

(c) kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki (b) z mieszaniną niemieszalny z wodą rozpuszczalnik/ko-rozpuszczalnik, zawierającą:

(i) 30 do 70% objętościowych niemieszalnego z wodą rozpuszczalnika, zawierającego 50% do 100% objętościowych mieszaniny izomerów silnie rozgałęzionych dialkiloamin i od 0 do 1% objętościowych monoalkiloamin, który to rozpuszczalnik ma współczynnik rozdziału powyżej 10; i (ii) 30 do 70% objętościowych alkanowego ko-rozpuszczalnika mającego temperaturę wrzenia niższą od temperatury wrzenia wzmiankowanego rozpuszczalnika (i), z wytworzeniem fazy rozpuszczalnika zawierającej kwas octowy i fazy wodnej zawierającej wzmiankowaną pożywkę;

(d) ciągłe oddestylowywanie kwasu octowego ze wzmiankowanej fazy rozpuszczalnika; i (e) zawrócenie wzmiankowanej fazy wodnej do wzmiankowanego bioreaktora.

PL 196 768 B1
36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wzmiankowana brzeczka fermentacyjna zawiera rozpuszczony siarkowodór i dodatkowo obejmuje etap usuwania wzmiankowanego siarkowodoru ze wspomnianej brzeczki fermentacyjnej przed ekstrakcją.
37. Sposób według zastrz. 35 albo 36, znamienny tym, że wzmiankowany etap usunięcia obejmuje kontaktowanie wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej z gazem niezawierającym dwutlenku węgla, tlenu ani siarkowodoru.
38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że wzmiankowany gaz dodatkowo zawiera inny gaz wybrany z grupy składającej się z azotu, metanu, helu, argonu, gazu niereaktywnego lub ich mieszaniny.
39. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że wzmiankowany etap usuwania przeprowadza się w przeciwprądowej kolumnie odpędowej.
40. Sposób według zastrz. 37 albo 38, znamienny tym, że wzmiankowany etap usuwania obejmuje obniżenie ciśnienia wzmiankowanej brzeczki fermentacyjnej w zbiorniku odrębnym od wzmiankowanego bioreaktora.
41. Sposób według zastrz. 35 albo 36, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje przed wzmiankowanym etapem usuwania separację wzmiankowanej bakterii od innych składników wzmiankowanej brzeczki z wytworzeniem strumienia zasadniczo wolnego od komórek.
42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że wzmiankowany etap usuwania obejmuje ogrzewanie wzmiankowanego strumienia wolnego od komórek do temperatury około 80°C w zbiorniku odrębnym od wzmiankowanego bioreaktora.
43. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wzmiankowany etap destylacji przeprowadza się w temperaturze nie przekraczającej 160°C.
44. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wzmiankowany etap destylacji przeprowadza się pod próżnią wolną od tlenu.
45. Sposób według zastrz. 44, znamienny tym, że we wzmiankowanym etapie destylacji stosuje się próżnię 3,4 kPa a 69 kPa (0,5 do 10 psia).
46. Sposób według zastrz. 54, znamienny tym, że wzmiankowana C. Ijungdahlii jest wybrana z grupy skł adającej się ze szczepów PETC ATCC 55383, O-52 55989, ER12 ATCC 55380, C-01 ATCC 55988, i ich mieszanin.
47. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wzmiankowane kontaktowanie z rozpuszczalnikiem przeprowadza się w kolumnie przeciwprądowej.