NO326769B1 - Blanding egnet for ekstrahering av eddiksyre fra en vandig strom, fremgangsmate for a oppna eddiksyre fra en vandig fase samt fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre - Google Patents

Abstract

Modifisert vannublandbart oppløsningsmiddel som er nyttig i ekstraksjonen av eddiksyre fra vandige strømmer, som er vesentlig ren blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer. Dette oppløsningsmidlet er vesentlig uten monoalkylaminer og alkoholer. Oppløsningsmiddelblandinger dannet av et slikt modifisert oppløsningsiddel med et ønsket co-oppløsningsmiddel, fortrinnsvis et lavtkokende hydrokarbon som danner en azeotrop med vann, er nyttig i ekstraksjonen av eddiksyre fra vandige gassformige strømmer. En anaerob mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre benytter slike oppløsningsmidler under betingelser som begrenser amiddannelse av oppløsningsmidlet og således øker eddiksyreutvinningens effektivitet. Metoder for direkte ekstraksjon av eddiksyre og den ekstraktive fermentering av eddiksyre benytter også de modifiserte oppløsningsmidlene og øker eddiksyre-produksjonens effektivitet. Slike effektivitetsøkninger oppnås også når energikilden for den mikrobielle fermentering inneholder karbondioksid og metoden innbefatter et Karbondioksid-avrivningstrinn før ekstraksjon av eddiksyre i oppløsningsmiddel.

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblanding egnet for ekstrahering av eddiksyre fra en vandig strøm. Videre vedrører oppfinnelsen fremgangsmåter for oppnåelse av eddiksyre fra vandige faser samt anaerobe, mikrobielle fermenteringsprosesser for fremstilling av eddiksyre. Foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for å øke effektiviteten ved eddiksyregjenvinning fra en fermenterings-buljong.

Oppfinnelsens bakgrunn

Metoder for anaerob fermentering av karbonmonoksid og/eller hydrogen og karbondioksid for derved å produsere eddiksyre, acetatsalter eller andre produkter av kommersiell interesse, f.eks. etanol, er gjennomført i laboratoriemålestokk, se f.eks. Vega et al " Biotech. Bioene.." 34: 785:793 (1989); Klasson et al " AppI. Biochem. Biotech. 24/ 25: 1; (1990); Vega et al " AppI. Biochem. Biotech.. 20/ 21: 781-797 (1989); og Klasson et al " Enz. Microbio. Tech.. 19: 602-608 (1992), blant andre. I den senere tid har foreliggende oppfinnere diskutert storskalametoder for fermentering av industrielle gasstrømmer, særlig avgasstrømmer, til produkter av kommersiell bruk ved å benytte metoder som anvender fermentering av gasstrømmen, et vandig næringsmedium og en anaerob bakterie eller blandinger derav i en bioreaktor, se U.S. patent nr. 5,173,429, U.S. patent nr. 5,593,886 samt internasjonal publikasjon nr. WO98/00558.

I henhold til den ovenfor angitt kjente teknikk omfatter en slik storskalaprosess de følgende oppsummerte trinn. Næring mates kontinuerlig til en bioreaktor eller fermentor hvori det foreligger en kultur, enten enkle eller blandede spesies, av anaerobe bakterier. En gasstrøm føres kontinuerlig inn i bioreaktoren og holdes i bioreaktoren i et tidsrom tilstrekkelig til å maksimalisere prosesseffektiviteten. Avgass inneholdende inerte og ikke omsatte substratgasser frigis deretter. Det flytende avløp føres til en sentrifuge, en hul fibermembran eller en annen faststoff-væske separeringsinnreming for å separere mikroorganismene som er ført med. Disse mikroorganismer føres tilbake til bioreaktoren for å opprettholde høy celle konsentrasjon, noe som gir hurtigere reaksjonshastigheter. Separering av det eller de ønskede biologisk fremstilte produkter fra permeatet eller sentrifugatet skjer ved å føre permeatet eller sentrifugatet til en ekstraktor der det bringes i kontakt med et oppløsningsmiddel, f.eks. et dialkyl- og trialkylamin i et egnet medoppløsningsmiddel, eller tributylfosfat, etylacetat, trioktyl-fosfinoksid og relaterte forbindelser i et medoppløsningsmiddel. Egnede medoppløsningsmidler er langkjedede alkoholer, heksan, sykloheksan, kloroform og tetrakloretylen.

Næringsstoffene og materialene i den faste fase føres tilbake til bioreaktoren og oppløsningsmiddel/syre/vann-blandingen føres til en destillasjonskolonne der denne oppløsning oppvarmes til en tilstrekkelig temperatur til å separere syre og vann fra opp løsningsmidlet. Opp løsningsmidlet går fra destillasjonskolonnen gjennom et kjølekammer for å redusere temperaturen til den optimale ekstraheringstemperatur og så tilbake til ekstraktoren for gjenbruk. Syren og vannoppløsningen føres til en sluttdestillasjonskolonne der det ønskede sluttprodukt separeres fra vannet og fjernes. Vannet resirkuleres for næringsfremstilling.

Videre er et antall acetogene bakterier velkjent med henblikk på å produsere eddiksyre og andre kommersielt interessante produkter når de underkastes en slik fermenterins-prosess, inkludert nye stammer av Clostridium ljungdahlii (se f.eks. U.S. patent nr. 5,173,429 og 5,593,886 samt internasjonal publikasjon nr. WO98/0558).

På tross av denne kunnskap og fordelene i den kjente teknikk ved mikrobiell fermentering av et antall gasstrømmer, er eddiksyreproduksjonen begrenset av eddiksyrebelastningspotensiale for det benyttede oppløsningsmiddel og begrenset av nedbrytningen av oppløsningsmidlet når dette beveger seg gjennom produksjons-prosessen, blant andre trekk. I lys av det stadig økende behov for å fremstille eddiksyre så vel som for å omdanne industrielle avgasser til brukbare, ikke forurensende produkter, foreligger det et behov i teknikken for prosesser som er mer effektive med henblikk på fremstilling av det ønskede kommersielle produkt og blandinger som kan forbedre ytelsene for slike metoder.

Oppsummering av oppfinnelsen

I et første aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblanding som er kjennetegnet ved at den omfatter: (a) et vann-ikkeblandbart oppløsningsmiddel omfattende mer enn 50 volum% av en blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer og mindre enn omtrent 1 volum% monoalkylaminer i det oppløsningsmidlet har en fordelingskoeffisient større enn 10; og (b) minst 10 volum% av et ikke-alkoholisk medoppløsningsmiddel med et kokepunkt lavere enn kokepunktet for oppløsningsmiddel (a); idet blandingen ekstraherer eddiksyre fra en vandig strøm.

Det er foretrukket at medoppløsningsmidlet er ublandbart med vann og lett skiller seg fra vann, og har lav toksisitet ovenfor anaerobe, acetogene bakterier. Videre er det foretrukket at medoppløsningsmidlet danner en azeotrop med vann og eddiksyre.

I en foretrukket utførelsesform ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen er nevnte medoppløsningsmiddel er et lineært hydrokarbon, slik som et alkan, hvor nevnte alkan foretrukket omfatter fra 9 til 11 karbonatomer. Foretrukket velges nevnte alkaner fra gruppen bestående av n-nonan, n-dekan og n-undekan.

I nok en utførelsesform ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen inneholder nevnte oppløsningsmiddel (a) mer enn 80 volum% dialkylaminer og har et innhold av alkoholer mindre enn 1 volum%, i det nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr.

Det er foretrukket at oppløsningsmidlet (a) videre inneholder fra rundt 1% til rundt 10 volumprosent trialkylaminer.

I en ytterligere utførelsesform ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen er oppløsningsmidlet (a) fremstilt ved å destillere fra et oppløsningsmiddel inneholdende alkoholer, monoalkylaminer, dialkylaminer og trialkylaminer i det vesentlige alle alkoholer og mono-alkylaminer for å forbedre eddiksyreekstraksjonsevnen, i det nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr. Det er foretrukket at oppløsningsmidlet (a) oppnås ved å underkaste det destillerte oppløsningsmiddel en andre destillasjon for å i det vesentlige å redusere hele innholdet av trialkylaminer.

I et andre aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for å oppnå eddiksyre fra en vandig fase omfattende eddiksyre, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (a) å bringe den vandige fase i kontakt med den vann-ikkeblandbare oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse; (b) ekstrahering av eddiksyre fra den vandige fase til den resulterende oppløsnings-middelfase, og N (c) å destillere eddiksyre fra oppløsningsmiddelfasen under den temperatur som ikke overskrider 160°C.

Et tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører en anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (a) fermentering i en bioreaktor en gasstrøm omfattende en gass valgt fra gruppen bestående av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksyd, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en vandig strøm, omfattende en anaerob acetogen bakterie i et næringsmedium; for derved å produsere en fermenteringsbuljong omfattende eddiksyre; (b) å separere bakterien fra de andre komponenter i buljongen for å tilveiebringe en i det vesentlige cellefri strøm, (c) kontinuerlig å ekstrahere eddiksyre fra den cellefrie strøm til en fase som inneholder løsemiddel, en liten mengde vann og eddiksyre ved å bringe den cellefrie strøm i kontakt med en vann ikke-blandbar oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblanding ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen; (d) gjenvinning av den vandige fase til nevnte bioreaktor og passering av fasen som inneholder løsemiddel, en liten mengde vann og eddiksyre til en destillasjonskolonne; og (e) kontinuerlig fra produktet fra (d) destillere eddiksyren separat fra løsningsmiddelet under en temperatur som ikke overskrider 160°C;

i det ekstraherings- og destilleringstrinnene skjer uten vesentlig nedbrytning av aminet til et amid for derved å øke effektiviteten av fremstilling av eddiksyre.

Et fjerde aspekt ved oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å øke effektiviteten ved eddiksyregjenvinning fra en fermenterings-buljong omfattende en vandig strøm inneholdende en anaerob, acetogen bakterie og et vandig næringsmedium, og en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, idet nevnte gass har blitt fermentert deri og nevnte fremgangsmåte omfatter: å bringe nevnte strøm i kontakt med en vann-ikkeløsbar løsningsmiddel-/medløsningsmiddelblanding ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen;

kontinuerlig å ekstrahere nevnte eddiksyre fra strømmen i oppløsningsmiddel-blandingen; og

å destillere eddiksyren fra oppløsningsmiddel ved en destillasjonstemperatur som ikke overskrider 160°C, uten vesentlig å nedbryte aminet til amid.

Et femte aspekt ved oppfinnelsen vedrører en anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn:

(a) i en bioreaktor å tilveiebringe en anaerob, acetogen bakterie i et næringsmedium og en vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding-/medoppløsningsmiddelblanding ifølge krav 1, i et tidsrom tilstrekkelig til å akklimatisere bakterien til nevnte oppløsningsmiddel; (b) til bioreaktoren å innføre en gassaktig strøm omfattende en gass inneholdende en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, og å fremstille en fermenteringsbuljong omfattende bakterien, næringsmedium, eddiksyre, oppløsnings-middel og vann, hvor nevnte gass fermenteres deri (c) å innføre fermenteringsbuljongen til en ekstraksjonsinnretning der en vandig fase inneholdende bakterien og næringsmedium separeres, fra oppløsningsmiddelfasen som inneholder eddiksyre, oppløsningsmiddel og vann, uten andre faststoff-væske separasjonsfremgangsmåter; og (d) fra oppløsningsmiddel fra (c) kontinuerlig å destillere eddiksyren separat fra oppløsningsmiddelfasen under en temperatur som ikke overskrider 160°C;

idet destillasjonstrinnet skjer uten i vesentlig grad å bryte ned aminet til et amid, for derved å øke effektiviteten ved eddiksyreproduksjonen.

Et sjette aspekt ved oppfinnelsen vedrører en anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, kjennetegnet ved at prosessen omfatter følgende trinn: (a) fermentere minst en gass inneholdende en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen i en bioreaktor omfattende en vandig næringsblanding og en anaerob acetogen bakterie, for derved å produsere en buljong omfattende eddiksyre, vann og bakterieceller, (b) til en ekstraksjonsinnretning inneholde en enten løsemiddel eller vann som den kontinuerlig fase, og med innganger og utløp for disse, og innføre (i) nevnte buljong uten noen celleseparering og (ii) et oppløsningsmiddel omfattende en vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding ifølge det første aspekt ved oppfinnelsen; hvor en oppløsningsmiddelfase inneholdende eddiksyre, oppløsningsmiddel og vann trer ut av kolonnen separat fra en vandig fase omfattende bakterier og næringsmedia, (c) resirkulere nevnte fase til nevnte bioreaktor og overføre nevnte løsningsmiddelfase til en destilleringskolonne; og (d) kontinuerlig fra oppløsningsmiddelfasen fra (c) destillere eddiksyren og vann separat fra oppløsningsmidlet ved en temperatur som ikke overskrider 160°C,

uten vesentlig å nedbryte aminet til et amid for derved å øke effektiviteten ved eddiksyreproduksj onen.

Et syvende aspekt ved oppfinnelsen vedrører en anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: (a) fermentere minst en gass valgt fra gruppen bestående av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, i en bioreaktor omfattende en vandig næringsblanding og en anaerob, acetogen bakterie, for derved å tilveiebringe en fermenteringsbuljong omfattende eddiksyre og oppløst karbondioksid,

(b) å fjerne karbondioksidet fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering,

(c) å bringe buljongen fra trinn (b) i kontakt med vann-ikkeblandbar oppløsmngsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding ifølge krav 1 for å danne en oppløsningsmiddelfase inneholdende eddiksyre og en vandig fase omfattende nevnte næringsmedium; (d) kontinuerlig å destillere eddiksyren fra oppløsningsmiddelfasen; og (e) returnere nevnte vandige fase til nevnte bioreaktor.

I en utførelsesform ifølge det tredje aspekt ved oppfinnelsen benytter separeringstrinnet en sentrifuge, en hullfibermembran eller en faststoff-væskeseparasjonsinnretning.

I en utførelsesform ifølge tredje til syvende aspekt ved oppfinnelsen gjennomføres destillasjonstrinnet gjennomføres under et i det vesentlige oksygenfritt undertrykk. Det er foretrukket at nevnte destillasjon benytter et vakuum ved et trykk på mellom rundt 0,5 og rundt 10 psia.

I en utførelsesform ifølge tredje til syvende aspekt ved oppfinnelsen er den anaerobe bakterie valgt fra gruppen bestående av Thermoanaerobacterium kivui, Acetobacterium woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus og C. ljungdahlii, og blandinger derav. Foretrukket er nevnte C. ljungdahlii valgt fra stammene bestående av PETC ATCC 55383, 0-52 ATCC 55989, ER12 ATCC 55380 og C-01 ATCC 55988, og blandinger derav.

I en utførelsesform ifølge det femte aspekt ved oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten også trinnet med resirkulering av oppløsningsmiddelet og den vandige fase inneholdende bakterien til bioreaktoren.

I en utførelsesform ifølge det sjette aspekt ved oppfinnelsen omfatter trinn (b) innføring av oppløsningsmidler til ekstraksjonsinnretningen i en strøm medstrøms eller motstrøms den til buljongen.

I en utførelsesform ifølge det syvende aspekt ved oppfinnelsen omfatter fermenteringsbuljongen oppløst hydrogensulfid og fremgangsmåten omfatter videre å fjerne hydrogensulfidet fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering. Videre er det foretrukket at fjerningstrinnet omfatter å bringe fermenteringsbuljongen i kontakt med en gass som ikke innholder karbondioksid, oksygen eller hydrogensulfid. Det er videre foretrukket at gassen er valgt fra gruppen omfattende nitrogen, metan, helium, argon, en ikke reaktiv gass eller en blanding derav og at fjerningstrinnet inntrer i en motstrømstirppekolonne. Det er videre foretrukket at fjerningstrinnet omfatter å redusere trykket på fermenteringsbuljongen i en beholder separat fra nevnte bioreaktor.

I en utførelsesform ifølge det syvende aspekt ved oppfinnelsen, omfatter fremgangsmåten videre å separere bakterien fra andre komponenter i buljongen for å tilveiebringe en i det vesentlige cellefrie strøm før fjerningstrinnet. Foretrukket omfatter fjerningstrinnet å oppvarme den cellefrie strøm til rundt 80°C i en beholder separat fra nevnte bioreaktor.

I en ytterligere utførelsesform ifølge det syvende aspekt ved oppfinnelsen skjer destillasjonstrinnet ved en temperatur som ikke overskrider 160°C, uten vesentlig å bryte ned aminet til et amid, for derved å øke effektiviteten ved produksjonen av eddiksyre.

I nok en utførelsesform ifølge det syvende aspekt skjer kontakten med nevnte vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding i en motstrømskolonne.

Andre trekk og fordeler ved oppfinnelsen er beskrevet i den følgende detaljerte beskrivelsen av de foretrukne utførelsesformer.

Kort beskrivelse av figurene

Figur 1 er et diagram som viser oppløsningsmiddelfaseeddiksyre (HAc) konsentrasjonen i gram/liter mot vandig fase HAc konsentrasjonen i gram/liter for eddiksyregjenvinningsprosesser som benytter 60% av det modifiserte oppløsningsmiddel, Adogen 283®LA, i et azeotroperende oppløsningsmiddel, SX-18. Forsøkspunktene er vist ved triangler, teoretiske punkter ved kvadrater og ekstraksjonskoeffisienter (Kd) ved sirkler. Figur 2 er et tilsvarende diagram bortsett fra at oppløsningsmiddelblandingen er 33% modifisert oppløsningsmiddel i medoppløsningsmiddel. Figur 3 er en skjematisk figur over et eksempel på en apparaturoppsetning som kan benyttes for den mikrobielle fermenteringen av gasser for fremstilling av eddiksyre ved bruk av det modifiserte prosesstrinn med karbondioksid- og hydrogensulfidstripping av fermenteringsbuljong før ekstrahering og som også benytter kun to destillasjonskolonner, se f.eks. eksempel 6. Hjelpeapparatur som kontrollerer temperaturen for de forskjellige trinn i disse produksjonsprosesser er identifisert i figurene som kaldvanns-kondensatorer, varmevekslere eller damp. Figur 4 er et diagram som viser temperaturavhengigheten av amiddannelseshastigheten, i henhold til formelen Y = kX, der Y er amidkonsentrasjonen etter 16 timer i vektprosent; X er eddiksyren i føden i vektprosent; og k er amidformathastighet-konstanten. Formelen for hvilken punkter er notert i diagrammet er ln(k) = -9163,21

<*>(I/T) + 27,41, der T er den absolutte temperatur i Kelvin, se f.eks. eksempel 2 nedenfor. ;Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen ;Blandinger og prosesser ifølge oppfinnelsen er rettet mot forbedring av prosesser for å oppnå eddiksyre fra vandige faser inkludert vandige faser som er dannet ved fermenteringsprosesser. I en utførelsesform blir således eddiksyregjenvinningsprosesser ifølge den kjente teknikk forbedret og gjenvinningen av eddiksyre fra fortynnede vandige strømmer forbedres ved i en ekstraksjons- og destillasjonsprosess og ved å benytte et oppløsningsmiddel som omfatter en blanding av meget forgrenede dialkylaminer og fortrinnsvis en blanding av dette oppløsningsmiddel med et utvalgt medoppløsnings-middel der begrenset oppløsningsmiddelnedbrytning inntrer. I en annen utførelsesform kan bruken av den samme modifiserte oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddel-blanding forbedre eddiksyregj envinningen fra en mikrobiell fermenteringsprosess for gasstrømmer og som inkluderer ekstraksj ons/destillasj onstrinn. ;Andre forbedringer i eddiksyregj envinningen fra konvensjonelle fermenteringsprosesser som tilveiebringes ifølge oppfinnelsen involverer eliminering av krav for separering av bakterieceller fra den eddiksyreholdige buljong i en prosess og/eller erstatning av bruken av en kostbar ekstraktor ved direkte å bringe bakteriecellene i kontakt med den valgte blanding av modifiserte oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel. ;Ytterligere forbedringer i effektiviteten for eddiksyregjenvinning fra konvensjonelle fermenteringsprosesser så vel som de prosesser som beskrives nedenfor inkluderer fjerning av oppløst karbondioksid og eventuell hydrogensulfid fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering. ;A. Det modifiserte oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddel/medoppløsnings-middelblanding ;Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et modifisert oppløsningsmiddel og en oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblanding som viser høyere ønskelige karakteristika for ekstrahering av eddiksyre fra vandige faser inneholdende syren. Dette oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddelblandingen er brukbar for både ekstrahering av eddiksyre i ikke fermenteringsprosesser og for ekstrahering og destillering fra en fermenteringsbuljong som inkluderer en anaerob, acetogen mikroorganisme, vandig næringsmedium og energi- og karbonkilder fra gasstrømmer. ;Det ønskede oppløsningsmiddel (for enkelthet skyld kalt "det modifiserte oppløsnings-middel") ifølge oppfinnelsen er definert som et vann-ikkeblandbart oppløsningsmiddel som kan benyttes ved ekstrahering av eddiksyre fra en vandig strøm omfattende en i det vesentlige ren blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer. Et slikt modifisert oppløsningsmiddel har fortrinnsvis en fordelingskoeffient (K<j) på større enn 10 og helst større enn 15. Oppløsningsmidlet kan ekstrahere eddiksyre i fravær av et medoppløsningsmiddel. ;Med uttrykket "i det vesentlige rent" menes at oppløsningsmidlet inneholder mer enn 50% volum% dialkylaminer og har en så lav prosentandel som mulig av monoalkylaminer. Mer spesielt inneholder oppløsningsmidlet mer enn 70% dialkylaminer. I et ytterligere foretrukket utførelsesform inneholder det mer enn 80% dialkylaminer. I ennå mer foretrukket utførelsesform inneholder oppløsningsmidlet mellom 80 og 100% dialkylaminer. En slik i det vesentlige ren blanding inneholder videre en prosentandel av monoalkylaminer i oppløsningsmidlet som kan ligge mellom 0,01 og rund 20 volum%. Mer spesielt kan monoalkylamininneholdet ligge fra mindre enn 1% til rundt 10%. I enkelte utførelsesformer ligger monoalkylamin prosentandelen fra rundt 5 til rundt 15%. I nok en annen utførelsesform av oppfinnelsen inneholder oppløsnings-midlet mindre enn 5% og fortrinnsvis mindre enn 1 volumprosent monoalkylaminer. En annen utførelseform av et slikt modifisert oppløsningsmiddel er et som har en mengde av trielkylaminer som er mindre enn et maksimum på 50 volum% og fortrinnsvis helt ned til 0% trialkylaminer. I enkelte utførelsesformer er mengden trialkylaminer i oppløsningsmidlet mindre enn 40 volum%. En ytterligere utførelsesform inneholder mindre enn 25 volum% trialkylaminer. En foretrukket utførelsesform inneholder mindre enn 10 volum% trialkylaminer og helst mindre enn 5 volum% trialkylaminer. Nok en foretrukket utførelsesform inneholder mindre enn 1 volum% trialkylaminer. Ytterligere andre oppløsningsmidler ifølge oppfinnelsen inneholder eventuelt så lite som mulig alkoholer og fortrinnsvis mindre enn 25 volum% ned til 0%. En annen utførelsesform inneholder mindre enn 10 volum% alkohol og fortrinnsvis mindre enn 5 volum% alkohol, helst mindre enn 1 volum% alkohol. ;For eksempel inneholder et ønskelig modifisert oppløsningsmiddel rundt 90% av en blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer og rundt 10% trialkylaminer. Således kan brukbar, modifiserte oppløsningsmidler ha små mengder alkohol, mono-alkylaminer og trialkylaminer og allikevel øke effektiviteten for eddiskyreproduksjonen i metodene ifølge oppfinnelsen. ;En utførelsesform av et modifisert oppløsningsmiddel som beskrevet ovenfor kan fremstilles ved modifikasjon av et kommersielt oppløsningsmiddel, dvs. ved å fjerne alkoholer og monoalkylaminer for å skape et ønskelig modifisert oppløsningsmiddel for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som beskrevet ovenfor. Det kommersielle produktet Adogen 283® oppløsningsmiddel (Witcho Corporation) er et dialkylamin, nemlig di(tridecyl)amin eller N-tridecyl-l-tridekanamin (CAS nr. 5910-75-8 eller 68513-50-8). I det vesentlige er Adogen 283® oppløsningsmiddel en kompleks blanding av isomerer som kan klassifiseres som monoalkyl-, dialkyl- og trialkylaminer. Det umodifiserte Adogen 283® oppløsningsmidler har en midlere molekylvekt på 395, et totalt amintall på 144,0 og inneholder f.eks. 0,29 prosent alkoholer, 5,78 prosent monoalkylamin og 85,99 prosent dialkylamin. Massespektrometrianalyse av de høyere kokende aminer av Adogen 283® oppløsningsmiddel er antydet nedenfor i tabell I: ;Selv om dette kommersielle Adogen283® oppløsningsmiddel erkjennes som et brukbart ekstraksjonsoppløsningsmiddel for ekstrahering av fortynnet eddiksyre fra vandige faser har, inntil foreliggende oppfinnelse, teknikken erkjent at når Adogen283® oppløsnings-middel ble destillert ville det nedbrytes i vesentlig grad, dvs. at rundt 40% vil omdannes til uønskede amider ved omsetning av amider med eddiksyre i løpet av en periode på 3 timer under destillasjonsbetingelser, [se J.W. Althous og L. L. Tazlarides, J. Indus. Eng. Chem. Res.. 31: 1971-1981 (1992)], noe som derved vil gjøre forbindelsen uønsket for eddiksyregjenvinningsprosesser som involvert i destillasjonen. I henhold til rapporten ovenfor kan alkoholene i Adogen283® oppløsningsmiddel også reagere med eddiksyre ved destillasjonstemperaturer og danne estere. Videre har et Adogen283® oppløsnings-middel eller modifikasjoner derav, selv i kombinasjon med et medoppløsningsmiddel, tidligere vært avvist for prosesser som involverer destillasjon på grunn av den uønskede amiddannelse, [se N. L. Ricker et al., J. Spearation Technol.. 1:36-41 (1979)]. ;Et nøkkelaspekt ved foreliggende oppfinnelsen er således oppfinnerenes fastleggelse av en metode for å modifisere et oppløsningsmiddel, f.eks. et Adogen283® oppløsnings-middel, med en høy fordelings koeffisient (dvs. lik større enn 5 og fortrinnsvis mellom 10 og 20) for å eliminere de uønskede karakteristika. Et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen er kombinasjonen av det modifiserte oppløsningsmiddel med et valgt medoppløsningsmiddel for å tilveiebringe en egnet oppløsningsmiddelblanding for eddiksyregjenvinningsprosesser som involverer destillasjonen. Modifikasjonen av Adogen283® oppløsningsmiddel for vesentlig å fjerne eller redusere prosentandelene alkoholer og monoalkylaminer oppnås som følger. Det kommersielle oppløsnings-middel underkastes destillasjon, fortrinnsvis i en strøken filmfordamper, og det destillerte oppløsnningsmiddel underkastes så et syrevasketrinn. Syrevasketrinnet gjennomføres ved omgivelsestemperatur, fortrinnsvis ved bruk av en fortynnet organisk syre ved en pH mindre enn 5. Et eksempel på syre er fortynnet eddiksyre (ved rundt 1 - 50 gram/liter, fortrinnsvis mindre enn 30 gram/liter og helst mindre enn 3 gram/liter). Syren benyttes generelt i et forhold fortynnet syre:oppløsningsmiddel på minst 1:1. Et foretrukket forhold er rundt 5:1 syre/oppløsningsmiddel. Disse to destillasjons- og syrevasketrinn fjerner lavtkokende organiske stoffer og monoalkylaminer. Fortrinnsvis menes med "lavtkokende" under rundt 115°C, fortrinnsvis rundt 100°C, ved rundt 70 torr. ;I et spesifikt eksempel ble destillasjonen gjennomført i en laboratoriet strøken filmfordamper med en matehastighet på 56,4 gram Adogen283® oppløsningsmiddel per time, en temperatur på 164,3°C og et trykk på 69,9 torr. Alkoholene og monoalkylaminen skilte seg ut og ble fjernet ved toppen av destillasjonskolonnen ved denne prosess og etterlot det resulterende, modifiserte oppløsningsmiddel inneholdende en blanding av sterkt forgrenede dialkylaminer og trialkylaminer for fjerning gjennom bunnen av destillasjonskolonnen. Det modifiserte oppløsningsmiddel ble kalt modifisert oppløsningsmiddel A. ;Modifisert oppløsningsmiddel A karakterisert til å inneholde 0,02 prosent lavtkokende organiske stoffer, 0,16 prosent monoalkylamin, 90,78 dialkylamin og 9,04 prosent trialkylamin. Tabell II gir en sammenligning av fraksjonene (i prosent) som utgjør det ikke modifiserte Adogen283® oppløsningsmiddel, det modifiserte oppløsningsmiddel A og fraksjonene som ble fjernet som et resultat av prosessen ovenfor: ;Dette mer foretrukne modifiserte oppløsningsmiddel A har en ekstraksjonskoeffisient på rundt 10 eller høyere og inneholder blant andre komponenter en blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer, modifisert for vesentlig å redusere alkoholinnholdet og mengden monoalkylaminer. Det modifiserte oppløsningsmiddel A er et utmerket eddiksyrekonsentreringsoppløsningsmiddel, særlig for bruk i foreliggende oppfinnelses-metoder. Ekstraksjonskoeffisienten for dette modifiserte oppløsningsmiddel øker etter hver som eddiksyrekonsentrasjonen synker. ;Modifisert oppløsningsmiddel A kan så renses ytterligere for å gi nok et ønskelig modifisert oppløsningsmiddel, kalt modifisert oppløsningsmiddel B. Modifisert oppløsningsmiddel A innføres i nok en destillasjonskolonne under de samme betingelser som ovenfor. Denne destillasjon muliggjør at dialkylaminene i modifiserte oppløsningsmiddel A destilleres ut og fjernes over topp av destillasjonskolonnen for derved å gi modifisert oppløsningsmiddel B mens trialkylaminenen fjernes gjennom kolonnesumpen. Modifisert oppløsningsmiddel B karakteriseres ved en noe bedre ekstraksjonskoeffisient (større enn 10) og ennå bedre ytelse i metodene ifølge oppfinnelsen når de kombineres med et på forhånd valgt medoppløsningsmiddel. ;Basert på beskrivelsene her i forbindelse med modifiseringen av kommersielt Adogen283® oppløsningsmiddel og det modifiserte oppløsningsmiddel A og B antas det at andre konvensjonelle oppløsningsmidler inneholdende isomere blandinger av sterkt forgrenede dialkylaminer med noen trialkylaminer, sammen med monoalkylaminer, alkoholer og andre komponenter, som Amberlite LA-2-MW = 375 [Rohm & Haas] og andre som nevnt av H. Reisinger og C. J. King, Ind. Eng. Chem. Res.. 34:845-852 (1995), kan behandles på samme måte for i det vesentlige å fjerne alkoholer, monoalkylaminer og hvis ønskelig trialkylaminer som beskrevet her for derved å skape et egnet, modifisert oppløsningsmiddel for bruk i prosesser som involverer ekstraksjon og destillasjon av syrer fra vandige faser. En fagmann på området kan lett anvende denne lære på slike andre oppløsningsmidler uten urimelig eksperimentering. ;Et annet aspekt ved oppfinnelsen involverer en blanding av et modifisert oppløsnings-middel ifølge oppfinnelsen og et valgt medoppløsningsmiddel, hvilken blanding også har foretrukne karakteristika for anvendelse ved ekstraksjons- eller destillasjonsprosesser for gjenvinning av eddiksyre. Et vidt spektrum av ikke alkoholmedoppløsnings-midler kan velges for blanding med de ovenfor identifiserte modifiserte oppløsnings-midler så vel som med kommersielt tilgjengelig Adogen283® oppløsningsmiddel. På grunn av den høye fordelingskoeffisient som er mulig ved bruken av Adogen283® oppløsningsmiddel og modifiserte versjoner derav, kan et vidt spektrum av medopp-løsningsmidler benyttes i disse blandinger. Medoppløsningsmidler reduserer kun K<j i forhold til andelen av medoppløsningsmiddel som benyttes i blandingen. Som et eksempel har en blanding av 50% Adogen283® oppløsningsmiddel eller en modifisert versjon derav og 50% medoppløsningsmiddel av en hvilken som helst type kun halve K<j verdien til rent Adogen283® oppløsningsmiddel. Mens dette fenomen stemmer med andre aminbaserte oppløsningsmidler som Alamin 336® oppløsningsmiddel, Adogen381® oppløsningsmiddel, Adogen260® oppløsningsmiddel, blant andre er verdiene for K<j for de sistnevnte rene oppløsningsmidler meget lave (1 til 3), slik at fortynningen med medoppløsningsmidler resulterer i uøkonomisk lave K<j verdier (0,5 til 1,5 eller lavere). Ved bruk av andre oppløsningsmidler, f.eks. de kommersielt tilgjengelige, Alamin 336® oppløsningsmiddel, Adogen 381® oppløsningsmiddel osv., må medoppløsningsmidlet velges omhyggelig for å øke fordelingskoeffisientene. ;Selv om Ka verdien er avhengig av syrekonsentrasjonen i fermenteren (vanligvis rundt 3-6 gram/liter), ligger den ønskede Kd verdi for oppløsningsmiddelblandingen helst mellom 1 og 20. FOr en syrekonsentrasjon på rundt 4,5 - 5,5 gram/liter ligger K<j verdien for oppløsningsmiddelblandingen helst mellom 8 og 11. Ytterligere en Kd verdi for oppløsningsmiddelblandingen er rundt 6 til 20. Imidlertid kan andre verdier for koeffisienten brukes ved gjennomføring av oppfinnelsen i praksis. ;Oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandingen må være ublandbar med vann og lett skille seg fra vann ved reduserte temperaturer. Det valgte medoppløsningsmiddel må ha et kokepunkt lavere enn det til det kommersielle oppløsningsmiddel eller modifiserte oppløsningsmidler som beskrevet ovenfor. For eksempel koker et foretrukket medoppløsningsmiddel mellom 125°C og 250°C. Helst koker medopp-løsningsmidlet ved en temperatur mellom 150°C og 200°C. I en utførelsesform koker medoppløsningsmidlet ved rundt 165°C. Alkoholer må unngås ved valget av et medoppløsningsmiddel fordi de reagerer med eddiksyre og danner ester og også fordi de forårsaker emulgering. Det valgte medoppløsningsmiddel kan forbedre fysikalske egenskaper så som viskositeten i blandingen og kan også understøtte reduksjonen av kokepunktet i oppløsningsmidlet. Valget av egnet medoppløsningsmiddel kan skje av fagmannen ytterligere tatt i betraktning av medoppløsningsmidler med lav toksisitet er vesentlig for en hver vannoppløselighet og retur til fermenteren og der medoppløsnings-midlet vil komme i kontakt med bakterier. Selvfølgelig må det valgte medoppløsnings-middel kunne tolereres av bakterien. ;Et foretrukket medoppløsningsmiddel for anvendelse i oppløsningsmiddelblandingen ifølge oppfinnelsen er et som danner en azeotrop (dvs. en blanding som ikke lett separeres og som oppfører seg "som en") med vann og eddiksyre når de foreligger i dampform. Azeotroperende medoppløsningsmidler øker flyktigheten for minst en av komponentene, f.eks. vann. Dannelsen av en azeotrop tillater at medoppløsningsmidlet og vann/eddiksyre som damp beveger seg samtidig (i det vesentlige som en) opp og ut over topp i en destillasjonskolonne. Når dampen kondenseres skilles medoppløsningsmiddel og eddiksyre/vann. I den nedenfor beskrevne destillasjonsprosess tillater dette at medoppløsningsmidlet kan dekanteres og returneres til den første destillasjonskolonne. Eddiksyre og vann (og noe gjenværende medoppløsningsmiddel) kan så gå til en andre destillasjonskolonne for eddiksyregjenvinning. Primærfordelen ved et azeotroperende medoppløsningsmiddel er at det tillater eddiksyregj envinning i to destillasjonskolonner i stedet for tre som er nødvendig for ikke azeotroperende med-oppløsningsmidler. ;Noen medoppløsningsmidler som viser de krevde karakteristika omfatter lavtkokende hydrokarbonmedoppløsningsmidler som danner azeotroper med eddiksyre. Spesielt ønskelig medoppløsningsmidler som passer til denne beskrivelse omfatter alkaner og særlig de i området C-9 til C-l 1. Blant slike brukbare medoppløsningsmidler er n-nonan, n-dekan, n-undekan, etere og Orform® SX-18™ oppløsningsmiddel (Phillips Mining, Inc), nemlig en blanding av C9 - Cl 1 isoalkaner. Ytterligere andre med-oppløsningsmidler som er brukbare for blanding med de modifiserte oppløsningsmidler ifølge oppfinnelsen er de ikke alkoholoppløsningsmidler blant andre oppført i tabell III, side 1976 hos Althouse (1992), loc.cit. ;Slik medoppløsningsmidler kan, når de blandes med et modifisert dialkylamin-oppløsningsmiddel som beskrevet ovenfor, reduserer kokepunktet for oppløsnings-middelsysemet, særlig når dette destilleres under undertrykk. Den reduserte koketemperatur forhindrer eller begrenser også amiddannelse fra dialkylamin. En slik oppløsningsmidde/azeotroperende medoppløsningsmiddel-blanding tillater at destillasjonsprosessen kan gjennomføres i to kolonner. Generelt kan mengden modifiserte oppløsningsmiddel i oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandingen ligge i blandingen fra rundt 10 til rundt 90 volum%. Fortrinnsvis er mengden modifisert dialkylaminholdig oppløsningsmiddel ifølge oppfinnelsen mellom 30 og 70 volum% av oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandingen. De foretrukne utførelsesformer er det modifiserte oppløsningsmiddel tilstede i blandingen i en mengde av rundt 60 volum%. Minst 10% medoppløsningsmiddel er nødvendig for å danne en modifisert oppøsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblanding ifølge oppfinnelsen. Mengden medoppløsningsmiddel kan ligge fra 10 til rundt 90% og helst fra rundt 30 til 70 volum%. I foretrukne utførelsesformer er det modifiserte oppløsningsmiddel tilstede i blandingen i en mengde av rundt 40 volum%. Således omfatter en foretrukket og brukbar oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblanding ifølge oppfinnelsen 60% modifisert oppløsningsmiddel A og 40% Orfom® SX18 oppløsningsmiddel. ;Fagmannen på området vil kunne være i stand til å justere prosentandelene av modifisert oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel etter ønske for en hver spesiell destillasjonsapparatur eller -prosent. Justeringer i andelene av modifiserte oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel for å fremstille en ønsket blanding vil baseres på faktorer som identitet og innehold av det modifiserte oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel, deres relative fordelingkoeffisienter, deres viskositeter så vel som praktiske betraktninger som tilgjengelighet av varme, utstyrets størrelse og de relative omkostninger ved de to oppløsningsmiddelkomponenter. For eksempel synes de beste ekstraksjonskoeffisienter å korrelere med et høyt amininnhold, noe som reduserer utgiftene ved oppløsningsmiddelsystemet. For noen anvendelser vil høye utgifter influere på de ønskede egenskaper for det modifiserte oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddel. Noe som også begrenser den øvre verdi for det modifiserte oppløsningsmiddel i blandingen er viskositeten og kokepunktet, begge deler ting som reduseres sammen med medoppløsningsmidlet. ;Som et eksempel reduserer SK-18 medoppløsningsmidlet proporsjonalt fordelings-koeffisienten for den modifiserte oppløsningsmiddelblandning (f.eks,. har 50% modifisert oppløsningsmiddel A i SX-18 oppløsningsmiddel halvparten av fordelings-koeffisienten for 100% modifisert oppløsningsmiddel A) men er lettere å arbeide med på grunn av den reduserte viskositet og det økte evne til gjenvinning på grunn av nærværet av medoppløsningsmidlet. Medoppløsningsmiddel SX-18 koker ved en temperatur mellom 160-167°C og reduserer derfor også kokepunktet for blandingen, noe som reduserer amiddannelsen. Fagmannen på området vil ha evnen til å balansere disse faktorer for å fremstille en hver ønsket blanding av det modifiserte oppløsnings-middel og medoppløsningsmiddel. ;De ønskede karakteristika for de modifiserte oppløsningsmiddel/medoppløsnings-middelblandinger ifølge oppfinnelsen passer særlig for anvendelse i ekstraksjons- og destillasjonsprosesser for eddiksyre. For ekstraksjon inkluderer de ønskelige egenskaper for oppløsningsmiddelblandingen ifølge oppfinnelsen en høy ekstraksjonskoeffisient (dvs. rundt 3 eller derover og fortrinnsvis over 10 eller mer), ikke blandbarhet i vann, god vann/oppløsningsmiddel separering, lav toksisitet overfor bakteriekulturer, en klar differanse i viskositet og densitet fra de tilsvarende verdier for vann, og god selektivitet for eddiksyre i forhold til andre produkter etter fermentering som etanol, salter og vann. For destillasjon omfatter ønskede egenskaper for oppløsningsmidlet og oppløsnings-middelblandingen ifølge oppfinnelsen for eksempel en distinkt kokepunktsforskjell mellom eddiksyren (nemlig 118°C) og medoppløsningsmidlet (f.eks. 165°C). Disse forskjeller er også brukbare i gjennomføring av prosessene ifølge oppfinnelsen fordi desto større forskjellene er mellom kokepunktene for disse komponenter, desto mindre kan destillasjonskolonnen være, noe som gir effektivitets- og omkostningsforbedringer i gjenvinningsprosessene for eddiksyre. ;Signifikant involverer bruken av de modifiserte oppløsningsmiddel/medoppløsnings-middelblandinger ifølge oppfinnelsen kun neglisjerbare oppløsningsmiddeltapet på grunn av termiske eller reaktiv nedbrytning, f.eks. oksidasjon, se f.eks. figur 4 og eksempel 2. Oppløsningsmidlet og medoppløsningsmidlet karakteriseres også ved begrenset reaktivitet med eddiksyre, mediakomponenter, biomaterialer og andre ukjente faktorer i den vandige fase eller buljongen og lav blandbarhet i vann. Fordelaktig er det at prosessen ifølge oppfinnelsen for anvendelse av oppløsningsmidlet/medoppløsnings-midlet reduserer eller i det vesentlige eliminerer en hver tendens for eddiksyre og oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddel til å danne uønskede biprodukter som amider og som kan dannes fra en reaksjon som involverer aminene i det nye modifiserte oppløsningsmiddel og oppløsningsmiddelblandingene ifølge oppfinnelsen. ;Det er ventet at fagmannen lett vil være i stand til å modifisere oppløsningsmidlet/med-oppløsningsmiddelblandingen ifølge oppfinnelsen i lys av denne beskrivelseslære og med henblikket på tilgjengelig kunnskap som de ovenfor angitte faktorer. Slike modifikasjoner antas å være omfattet av rammen av de ledsagende krav. ;B. Anvendelse av nye oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandinger ;ved gjenvinning av eddiksyre ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benytter de modifiserte oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddelblandinger som er beskrevet ovenfor og særlig prosesstrinnene for å unngå dannelse av uønskede amider. Bruken av de modifiserte oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddelblandinger tillater forbedret gjenvinning av eddiksyre fra de vandige faser, i enten ikke fermenteringsprosesser eller mikrobielle fermenteringsprosesser. ;I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen kan således en ikke fermenteringsprosess for å oppnå eddiksyre fra en vandig fase benytte de modifiserte oppløsnings-middel/medoppløsningsmiddelblandinger som er beskrevet ovenfor. En slik prosess benyttes som et første trinn en kontinuerlig kontakt mellom den vandige fase og en oppløsningsmiddelblanding omfattende en modifisert dialkylaminoppløsningsmiddel/ medoppløsningsmiddelblanding som beskrevet ovenfor for å tillate at eddiksyren ekstraheres fra den vandige fase til oppløsningsmiddelfasen. Dette trinn kan benytte konvensjonelle ekstraksjonsinnretninger som kolonner, blandes og avsetningstanker og tilsvarende apparatur konstruert for ekstrahering, og som er velkjente i teknikken.<*>I tillegg kan ekstraksjonsbetingelser optimaliseres også ved å ty til læren i teknikken. Ekstraksjonstemperaturen er fortrinnsvis omgivelsestemperatur, dvs. rundt 20 til rundt 80°C. Ved ca. 80°C blir tilstedeværende karbondioksid i det vesentlige totalt frigitt fra oppløsningsmidlet men ekstraksjonen er fremdeles effektiv.

Deretter destilleres eddiksyren fra oppløsningsmiddelfasen under en destillasjonstemperatur som reduserer omdanningen av aminene i oppløsningsmidlet til amider. Destillasjonstemperaturen som den her benyttes betyr temperaturen ved bunnen av kolonnen. I henhold til oppfinnelsen kan destillasjonstemperaturen ligge fra rundt 115°C til rundt 160°C for å redusere amiddannelsen. Mest signifikant krever prosessen ifølge oppfinnelsen at destillasjonstemperaturene er under 130°C for å begrense amiddannelse og for samtidig å tillate eddiksyregj envinning.

I en foretrukket utførelsesform gjennomføres destillasjonstrinnet under et oksygenfritt undertrykk, noe som også tjener til å reduser temperaturen for å minimalisere amiddannelse og oksidativ nedbrytning av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddelblandingen. Jo sterkere undertrykk (dvs. desto lavere absolutt trykk), desto lavere temperatur og desto lavere amiddannelse og oksidativ nedbrytning. Fortrinnsvis er et vakuum på mindr enn 10 psia nødvendig for dette trinn. Helst er vakuumet valgt fra mellom 0,1 psia og 5 psia for destillasjonstrinnet. Helst benyttes et vakuum på 4 psia eller mindre i dette destillasjonstrinn for å øke gjenvinningen av eddiksyren. Som nok en ytterligere fordel ved bruken av det modifiserte oppløsningsmiddel/azeotropene med oppløsningsmiddelblanding ifølge oppfinnelsen er bruken av to destillasjonskolonner for å øke gjenvinningseffektiviteten for eddiksyre fra vandige faser sammenlignet med den kjente tekniks prosesser.

Kontrollen av destillasjonstemperaturen i prosessene ifølge oppfinnelsen for å begrense oppløsningsmiddelnedbrytningen kan oppnås ved en kombinasjon av faktorer som valg av medoppløsningsmiddel, forhold oppløsningsmiddel:medoppløsningsmiddel samt undertrykksbetingelsene i delstillasjonstrinn. Gitt oppfinnelsens lære kan fagmannen på området velge den egnede kombinasjon av faktorer for å kontrollere destillasjonstemperaturen etter behov. F.eks. kan fagmannen lett justere temperaturen og undertrykksbetingelsene ved destillasjonstrinnen til innenfor de ovenfor angitte områder for å oppnå den ønskede effektivitet av eddiksyregj envinning mens man minimaliserer amiddannelsen og den oksidative nedbrytning av oppløsningsmiddel ifølge oppfinnelsen. Slike modifikasjoner ligger innenfor rammen av de vedlagte krav.

I henhold til nok en utførelsesform av oppfinnelsen benytter den anaerobe mikrobielle fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre den modifiserte oppløsningsmiddel/ medoppløsningsmiddelblanding ifølge oppfinnelsen for å øke effektiviteten ved gjenvinning av eddiksyre. I denne prosess blir en fermenteringsbuljong som blant andre komponenter inneholder eddiksyre dannet ved fermentering i en bioreaktor med en anaerob, azetogent mikroorganisme, en vandig strøm omfattende en kilde for næringsstoffer samt en gass inneholdende forskjellige blandinger av karbonmonoksid eller karbondioksid og hydrogen. Således inneholder gasstrømmen i en utførelsesform karbonmonoksid. I en annen utførelsesform inneholder gasstrømmen karbondioksid og hydrogen. I nok en utførelsesform inneholder gasstrømmen karbondioksid, karbonmonoksid og hydrogen. I nok en utførelsesform inneholder gasstrømmen karbonmonoksid og hydrogen. Slike gasser kan fortrinnsvis oppnås fra avgasser fra forskjellige industrielle prosesser.

Som også nevnt er det i fermenteringsbuljongen en anaerob, acetogen bakterie og et næringsmedium som nødvendig for vekst av bakterien. Den anaerobe bakterie kan være en bakteriestamme eller en blandet kultur inneholdende to eller flere acetogene bakterier, uten begrensning omfattende Acetobacterium kivui, A woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermohydrosuljuricum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus og C. ljungdahlii, og blandinger derav. Spesielt ønskelige acetogene bakterier er de stammer som tidligere er beskrevet av foreliggende oppfinnere, nemlig C. ljungdahlii i stamme PETC ATCC 55383, stamme 0-52 ATCC 55989, stamme ER12 ATCC 55380 og stamme C-01 ATCC 55988 samt blandinger derav. Disse acetogene bakterier er generelt tilgjengelige fra depotinstitusjoner som "American Type Culture Collection", 10801 University Boulevard, Manassas, VA 20110-2209 eller fra kommersielle eller utdannelsesinstitusjoner. De ovenfor identifiserte mikroorganismer som er funnet av oppfinnerene er deponert i henhold til Budapest avtalen for deponering av mikro-organismer for patentformål og deponeringen tilfredsstiller alle de gitte krav.

Næringsmiddel mates kontinuerlig til fermenteren. Næringsmedia som kan benyttes i en slik fermenteringsbuljong er konvensjonelle og inkluderer de næringsmidler som er kjente som vesentlige for veksten av slike acetogene bakterier. Et eksempel på nærings-mediumdannelse (medium A pluss medium B) for vekst av acetogene bakterier ved atmosfærisk trykk og som er sulfidbasert er illustrert i tabell III. Imidlertid kan mange forskjellige næringsmediumformuleringer benyttes med komponenter i varierende konsentrasjoner. Fagmannen på området kan lett formulere andre egnede nærings-medier for de her beskrevne prosesser. Oppsummeringen i tabell III er kun en egnet formulering.

Valget av næringsmidler og andre betingelser for fermentering kan lett foretas av fagmannen ved å ty til eksisterende kunnskap og avhenger av et antall faktorer som benyttet mikroorganisme, størrelse og type av benyttet utstyr, tanker og kolonner, sammensetningen i gasstrømmen eller energikilden osv. Slike parametre kan lett velges av fagmannen på området i lys av foreliggende oppfinnelsens lære og skal ikke ansees begrenset av foreliggende oppfinnelse.

Når fermenteringen skjer blir avgasser inneholdende inerte og ikke omsatte substratgasser frigitt og den flytende fermenteringsbuljong eller avløp føres til en sentrifuge, hulfibermembran eller andre væske-faststoffseparasjonsinretninger for å skille ut mikroorganismene som er ført med og fortrinnsvis å tilbakeføre disse til fermenteren.

Deretter blir den i det vesentlig cellefrie, vandig strøm fra fermenteringsbuljongen (heretter (cellefristrøm") underkastet ekstraksjon med den modifiserte oppløsnings-middel/medoppløsningsmiddelblanding i en ekstraktor. Oppløsningsmiddel :føde-forholdet (forholdet mellom oppløsningsmiddelvolum og volum av cellefri strøm) kan variere signifikant fra så å si 0 til rundt 10 som et eksempel. Desto lavere oppløsnings-middel: føde-forholdet er, desto høyere er konsentrasjonen av syren i oppløsningsmidlet og desto lavere er behovet for oppløsningsmiddel. I henhold til oppfinnelsen benyttes det et oppløsningsmiddel omfattende en blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer som er modifisert for å fjerne monoalkylaminer, og et valgt medopp-løsningsmiddel, f.eks. en lavtkokende hydrokarbon medoppløsningsmiddelblanding som beskrevet ovenfor, i ekstraksjonstrinnet. Som beskrevet i utførelsesformen ovenfor holdes ekstraksjonen ved en temperatur mellom rundt 20°C til rundt 80°C avhengig av viskositeten i oppløsningsmiddelblandingen. Dette ekstraksjonstrinn fjerner eddiksyre fra den cellefrie strøm og tillater separering av eddiksyre fra næringsmediet og andre materialer i den vandige fase (som resirkuleres til bioreaktoren) inn i en fase som inkluderer oppløsningsmidlet, en meget liten mengde vann og eddiksyre. I tillegg kan noen komponenter som Se, Mo, W og S fra mediet ekstraheres inn i oppløsningsmidlet.

Nok et trinn i prosessen involverer kontinuerlig destillering av eddiksyre og vann-komponenten borte fra ekstraksjonsproduktets oppløsningsmiddel og vann. For å gjennomføre dette trinn føres oppløsningsmiddel/syre/vann-oppløsningen først til en første destillasjonskolonne der oppløsningen oppvarmes til en temperatur som reduserer omdanningen av aminene i oppløsningsmidlet til amdier. Som beskrevet ovenfor må destillasjonstemperaturen ligge mellom 115°C til et maksimum på rundt 160°C for å tillate eddiksyregj envinning under samtidig begrensning av nedbrytning av oppløsn-ingsmidlet og forhindring av amiddannelse. Fortrinnsvis overskrider temperaturen i destillasjonstrinnet ikke under 130°C for å unngå amiddannelse. Nøkkelfordelene ved oppfinnelsen er at ekstraherings- og destillasjonstrinnene inntrer uten vesentlig nedbrytning av oppløsningsmiddelaminet til et amid, noe som øker effektiviteten ved eddiksyregj envinningen fra buljongen.

Der oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandingen ifølge oppfinnelsen benytter et azeotroperende medoppløsningsmiddel arbeider destillasjonskolonnene som benyttes i prosessen mer effektivt. Dannelsen av en azeotrop tillater at medoppløsningsmiddel og syre/vann beveger seg sammen /i det vesentlige som en enhet) opp i og ut over toppen av den første destillasjonskolonne under destillasjonstrinnet. I den flytende form skilles medoppløsningsmiddel og eddiksyre/vann. Når de først er separert kan medoppløsn-ingsmidlet igjen innføres i detstillasjonskolonnen. Eddiksyren og vann (og noen rest-medoppløsningsmiddel) går så til en andre destillasjonskolonne der medoppløsnings-midlet nok en gang danner en azeotrop med vann og syre og de tre komponenter strømmer som en damp over topp av kolonnen. Dampen kondenseres og meste parten av væsken reflukseres. Fordi den kondenserte væske inneholder en liten mengde med oppløsningsmiddel blir en liten strøm kontinuerlig ført tilbake til oppløsningsmiddel-destillasjonskolonnen. Eddiksyreproduktet trekkes ut akkurat over det første teoretiske trinn, dvs. den del av kolonnen der oppløsningsmidlet og syre skiller seg.

En foretrukket uførelsesform av denne metode involverer å gjennomføre destillasjonstrinnet under et oksygenfritt undertrykk, noe som også tjener til å redusere temperaturen og å unngå oksidativ nedbrytning av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddelblandingen. Desto høyere vakuum (dvs. lavere absolutt trykk) desto lavere temperatur og desto mindre amiddannelse og oksidativ nedbrytning. Som beskrevet ovenfor er vakuumet fortrinnsvis mindre enn 10 psia. Helst benyttes det et vakuum mellom rundt 0,1 psia og 5 psia i destillasjonstrinnet. Aller helst benyttes et vakuum på 4 psia eller mindre i destillasjonstrinnet for ytterligere å redusere kokepunktet for oppløsningsmiddel/syre/vann blandingen for derved ytterligere å redusere amiddannelse og å forbedre gjenvinning av eddiksyre. Som nok en ytterligere fordel ved anvendelsen av den modifiserte oppløsningsmiddel/azeotroperende medoppløsnings-blanding ifølge oppfinnelsen er bruken av to destillasjonskolonner for å oppnå forbedret gjenvinning av eddiksyre fra vandige faser sammenlignet med den kjente tekniks prosesser.

Kontrollen av destillasjonstemperaturen i prosessene ifølge oppfinnelsen for å begrense oppløsningsmiddelnedbrytning kan oppnås ved en kombinasjon av faktorer som valg av medoppløsningsmiddel, forholdet oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddel samt undertrykksbetingelsene for destillasjonstrinnet. Gitt beskrivelsens lære kan fagmannen velge den egnede kombinasjon av faktorer for å kontrollere destillasjonstemperaturen etter behov. F.eks. kan fagmannen lett justere temperatur- og undertrykksbetingelsene i destillasjonstrinnet inn i de ovenfor angitt grenser for å oppnå en ønsket effektivitet for eddiksyregj envinningen i henhold til oppfinnelsen. Slike modifikasjoner ligger innenfor rammen av de vedlagte krav.

C. Ekstraktiv fermentering og direkte kontakt ekstraksjonsmetode

I henhold til nok en utførelsesform av oppfinnelsen er de ovenfor beskrevne nye, modifiserte oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddel-blandinger brukbare i en prosess for "direkte kontaktekstrahering" og "ekstraktiv fermentering", dvs. modifikasjoner av de anaerobe fermenteringsproduksjonsprosesser for gjenvinning av eddiksyre som beskrevet ovenfor. Modifikasjonene ved prosessene tillater fremstilling av eddiksyre via mikrobiell fermentering uten behov for bakteriecelleseparering før ekstrahering eller destillering. Videre kan disse oppløsningsmiddelblandinger, når de benyttes i mikrobiell fermentering av eddiksyre, eliminere behovet for bruken av en separat ekstraktor. I tillegg til å redusere kompleksiteten ved prosessen reduserer oppfinnelsen kapital-, drifts- og vedlikeholdsomkostningene for utstyret som er nødvendig for å gjennomføre fremgangsmåten for fremstilling av eddiksyre så vel som tiden det tar å oppnå produktet.

Således tilveiebringer den "ekstraktive fermenterings" metode ifølge oppfinnelsen en anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre og som er en modifikasjon av prosessen som beskrevet ovenfor. Som et første trinn blir bioreaktoren eller fermenteren inneholdende anaerobe, acetogen bakterier i et egnet næringsmedium som nødvendig for vekst av bakterien, brakt i kontakt med den modifiserte oppløsnings-middel/medoppløsningsmiddelblanding som beskrevet ovenfor ved rundt 37°C g minst rundt en atmosfære trykk (dvs. 14,7 psia) i et tidsrom tilstrekkelig til å akklimatisere bakterien til nærvær av oppløsningsmidlet, dvs. til å tillate at bakterien vokser i nærvær av oppløsningsmidlet. Den anaerobe bakterie kan være en bakteriestamme eller en blandet kultur inneholdende to eller flere stammer acetogene bakterier i det bakterie-stammene som er angitt ovenfor i del B også kan benyttes i denne modifikasjonen av oppfinnelsen. Da mange oppløsningsmidler er toksiske for bakterievekst reflekterer dette aspekt ved oppfinnelsen som involverer direkte kontakt mellom bakteriene og oppløsningsmidlet, akklimatisering av cellene til oppløsningsmiddelblandingen, noe som oppnås ved gradvis å øke kontakten mellom cellene og oppløsningsmiddel-blandingen med tiden.

Deretter innføres en vandig strøm omfattende en næringskilde, og en gass inneholdende forskjellige blandinger av karbonmonoksid, eller karbondioksid eller hydrogen, til fermenteren. I en utførelsesform inneholder således gasstrømmen karbonmonoksid, i en annen utførelsesform inneholder den karbondioksid og hydrogen. I nok en utførelses-form inneholder den karbondioksid, karbonmonoksid og hydrogen. I nok en utførelses-form inneholder gasstrømmen karbonmonoksid og hydrogen. Som angitt ovenfor kan disse gasser oppnås fra industrielle avgasser. I henhold til dette trinn dannes det en fermenteringsbuljong som blant andre komponenter inneholder eddiksyre, oppløsnings-middel, bakterieceller og vann.

Næring mates kontinuerlig til fermenteren. Valget av spesielle næringsmidler, media og andre betingelser for temperatur og trykk også videre for fermenteringen kan lett

bestemmes av fagmannen på området. Gitt foreliggende oppfinnelses lære og avhenger av et antall faktorer som benyttet mikroorganisme, størrelse og type av utstyr, tanker og kolonner, sammensetning i gasstrøm og den benyttede energikilde, gassretensjonstiden og væskeretensjonstiden i fermenteren osv. Slike parametre kan lett avbalanseres gjensidig og justeres av fagmannen på området og ansees ikke som noen begrensning for oppfinnelsen.

Når fermentering skjer frigis avgasser inneholdende inerte og ikke omsatt substratgasser. I fermenteringsbuljongen separerer nærværet av oppløsningsmiddel kontinuerlig eddik-syren og en liten mengde vann inn i en lettere "oppløsningsmiddelfase", fra de tyngre bakterier og næringsmediet og andre tyngre materialer i den vandige fase. Blandingen av cellefristrøm og oppløsningsmiddel fjernes kontinuerlig til en avsetningstank der den lettere oppløsningsmiddelfase dekanteres fra den tyngre vandige fase ganske enkelt under anvendelse av tyngdekraften. Det er ikke nødvendig med noen annen faststoff-væskesepareringsmetode. Den tyngre fase resirkuleres til bioreaktoren/fermenteren mens den lettere fase som omfatter oppløsningsmidlet, en liten mengde vann og eddik-syreoppløsningen, føres til en første destillasjonskolonne.

Som beskrevet ovenfor blir oppløsningen oppvarmet til en temperatur for eddiksyregj envinning som minimaliserer omdanning av aminene i oppløsningsmidler til amider. Fortrinnsvis overskrider temperaturen i destillasjonstrinnet ikke rundt 160°C og helst 130°C, for å forhindre amiddannelse. En nøkkelfordel ved oppfinnelsen er at destillasjonen skjer uten vesentlig nedbrytning av oppløsningsmiddelamin til amid og øker derved effektiviteten for eddiksyreproduksjonen.

Der oppløsningsmiddel/medoppløsningsmiddelblandingen ifølge oppfinnelsen benytter et azeotroperende medoppløsningsmiddel arbeider destillasjonskolonnene som benyttes i prosessen mer effektivt. Dannelsen av en azeotrop tillater at medoppløsningsmiddel og syre/vann beveger seg sammen (i det vesentlige som en enhet) opp i og ut over toppen av den første destillasjonskolonne i destillasjonstrinnet. I den flytende form skiller medoppløsningsmidlet og syre/vannblandingen seg fra hverandre. Etter at de først er separert kan medoppløsningsmidlet gjeninnføres i destillasjonskolonnen. Eddiksyren og vannet (og noe gjenværende medoppløsningsmiddel) går så til en andre destillasjonskolonne der medoppløsningsmidlet nok en gang danner en azeotrop med vann og syre hvoretter de tre komponenter strømmer som en damp ut over toppen av kolonnen. Dampen kondenseres og mesteparten av væsken reflukseres. På grunn av at den kondenserte væske inneholder en liten mengde medoppløsningsmiddel blir en liten strøm kontinuerlig ført tilbake til oppløsningsmiddeldestillasjonskolonnen. Eddiksyre-produkt trekkes av akkurat over det første teoretiske trinn.

En foretrukket utførelsesform av denne metode involverer å gjennomføre destillasjonstrinnet under et oksygenfritt undertrykk som beskrevet ovenfor, noe som også tjener til å redusere temperaturen og å unngå oksidativ nedbrytning av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmiddel/medoppløsningsblandingen. Desto høyere vakuum (dvs. lavere absolutte trykk), desto lavere temperatur og desto mindre amiddannelse og oksidativ nedbrytning. Ønskelig er et vakuum på mindre 10 psia, fortrinnsvis mellom 0,1 psia og 5 psia og aller helst benyttes et vakuum på 4 psia eller mindre i dette destillasjonstrinn for ytterligere å redusere kokepunktet for oppløsningsmiddel/syre/vannblandingen, for ytterligere å redusere amiddannelsen og å øke gjenvinningen av eddiksyre. Som et ytterligere fordel ved bruken av den modifiserte oppløsningsmiddel/azeotroperende medoppløsningsblanding ifølge oppfinnelsen er anvendelsen av to destillasjonskolonner for å oppnå forbedret effektivitet ved eddiksyregj envinningen fra vandige faser sammenlignet med den kjente tekniks prosesser.

Kontrollen av destillasjonstemperaturen i prosessene ifølge oppfinnelsen for å begrense oppløsningsmiddelnedbrytning kan oppnås ved en kombinasjon av faktorer som valg av medoppløsningsmiddel, forhold oppløsningsmiddel:medoppløsningsmiddel samt undertrykksbetingelsene for destillasjonstrinnet. Gitt beskrivelsens lære vil fagmannen kunne velge egnede kombinasjoner av faktorer for å kontrollere destillasjonstemperaturen etter behov. F.eks. kan fagmannen lett justere temperatur- og undertrykksbetingelsene i destillasjonstrinnet til innenfor de ovenfor angitte områder for å oppnå en ønsket effektivitet ved eddiksyregj envinningen ifølge oppfinnelsen. Slike modifikasjoner ligger innenfor rammen av de vedlagte krav.

I en alternativ "direkte kontaktekstraksjons" metode ifølge oppfinnelsen blir i motsetning til å separere cellulært materiale fra eddiksyre og vann ved filtrering eller sentrifugering før ekstrahering, hele fermenteringsbuljongen inneholdende celler innført direkte i en ekstraktor. Blant konvensjonelle ekstraheringsinnretninger er kolonner med enten oppløsningsmiddelfasen eller den vandige fase som kontinuerlig fase. Disse kolonner har også innganger og utløp for oppløsningsmiddel og vandig fasekultur. Fermenteringsbuljongen inkludert bakterieceller strømmer nedover gjennom den oppløsningsmiddelfylte kolonne og oppløsningsmiddel strømmer oppover mot strøms-buljongen. De motsatte strømmer kan også gjennomføres med den vannfylte kolonne. Disse kolonner skiller seg avhengig av typen pakning i kolonnen og størrelsen derav. Alternativt kan andre ekstraheringsinnretninger som blande- og avsetningstanker benyttes for å gjennomføre de samme mål og kan lett velges av fagmannen på området uten urimelig eksperimentering for å oppnå dette trinn som her beskrevet.

Nærværet av oppløsningsmidlet separerer kontinuerlig eddiksyren og en liten mengde vann i en "oppløsningsmiddelfase" fra den tyngre fase inneholdende bakterier og næringsmedia, acetatsalter, små mengder eddiksyre og andre tyngre stoffer i den vandige fase. Oppløsningsmiddelfasen inneholdende eddiksyre og en liten mengde vann fjernes kontinuerlig og føres til den første destillasjonskolonne og destilleres så ytterligere som beskrevet i utførelsesformen umiddelbart ovenfor. Den vandige fase inneholdende celluært materiale trer ut fra bunnen av ekstraktoren. Fordi den vandige fase og oppløsningsmiddelfasen i det vesentlige er ublandbare skiller de seg naturlig langs kolonnen, også understøttet av tyngdekraften. Det benyttes ingen annen faststoff-væskeseparesjonsmetode. Den tyngre vandige fase resirkuleres til bioreaktoren/ fermenteren. Tilstedeværende cellulært eller proteinholdig materiale som dannes på kultur/oppløsningsmiddelgrenseflaten fjernes periodisk fra ekstraktoren. Forskjellige hastigheter og retninger for oppløsningsmiddel- og vannstrømmer kan justeres avhengig av den type ekstraktor som velges.

Et eksempel på den ekstraktive fermenteirngsmetode som først er beskrevet ovenfor er

vist i eksempel 6. Eksempler på direkte kontaktekstraksjonsmetoden er vist i eksempel 4 som benytter en oppløsningsmiddelfylt kolonne og eksempel 5 som benytter en vannfylt kolonne. Det vannfylte system er et mindre kostbart alternativ til en oppløsningsmiddel-fylt kolonne, krever mindre oppløsningsmiddel enn det oppløsningsmiddelfylte

systemet. Begge kolonner er kommersielle alternativer.

Fagmannen på området vil lett kunne endre de spesifikke betingelser under hvilke de ekstraktive fermenterings- og direkte ekstraheringsmetoder ifølge oppfinnelsen funksjonerer uten å gå utenfor rammen for oppfinnelsen.

D. Karbondioksidstripping

I henhold til nok en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan fremgangsmåten for mikrobiell fermentering av en gasstrøm (særlig en gasstrøm inneholdende karbonmonoksid, karbonmonoksid og hydrogen og eventuelt karbondioksid, eller karbondioksid og hydrogen) for å fremstille eddiksyre og et annet produkt, f.eks. en alkohol, et salt osv., modifiseres for å øke effektiviteten ved i vesentlig grad å redusere fra fermenteringsbuljongen nærvær av tilstedeværende karbondioksid og eventuell svovel (i form av hydrogensulfid). I mikrobielle fermenteringer av slike gasser som de ifølge den kjente teknikk (se WO98/00558) eller de som der er beskrevet, er karbondioksid og hydrogensulfid tilstede både i gasstrømmen fra fermenteren/bioreaktoren og i den flytende fermenteringsbuljong som trer ut av fermenteren/bioreaktoren til det neste trinn i prosessen. Ved 6 atmosfærers trykk i fermenteren (tilsvarende 75 psig) inneholder f.eks. utløpsgassen rundt 95% CO2 og 700 ppm H2S mens fermenteringsbuljongen grovt regnet inneholder 3 gram/liter CO2 og 0,01 gram/liter H2S. Under ekstraheringen føres CO2 og H2S videre sammen med eddiksyre ved oppløsningsmidlet. Dette gjelder for prosesser som benytter konvensjonelle aminoppløsningsmidler så vel som for anvendelse i de modifiserte oppløsningsmiddel/medoppløsningsblandinger som beskrives ifølge oppfinnelsen.

Alt som ekstraheres inne i oppløsningsmidlet reduserer oppløsningsmidlets kapasitet for syre. Fordi konsentrasjonen av CO2 i fermenteringsbuljongen tilsvarer konsentrasjonen av eddiksyre (5 g/l) i fermenteringsbuljongen, representerer CO2 en reell trussel mot eddiksyreoppfyllingen i oppløsningsmidlet. Således begrenser det CO2 som er tilstede i fermenteringsbuljongen oppfyllingspotensialet for oppløsningsmidlet med henblikk på eddiksyre. Hydrogensulfid er ingen signifikant trussel mot eddiksyreoppfyllingen fordi den foreligger i lav konsentrasjon men H2S som sulfid er en vesentlig næring for kulturen. Fjerningen fra svovel fra fermenteren i fermenteringsbuljongen reduserer også det tilgjengelige svovel for bakteriene i fermenteren. Selv om det ser ut til at avgassen fra reaktoren inneholder hydrogensulfid og derfor i seg selv fjerner svovel, vil fjerning av svovelet øke omkostningene for svovel som næring. Fordi videre karbondioksid er nødvendig for omdanning av hydrogen til eddiksyre, reduserer dets fjerning i fermenteringsbuljongen under fremstillingsprosessen, utnyttelsen av hydrogen.

Derfor tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for mikrobiell fermentering av gasser for fremstilling av eddiksyre ved inkludering som et trinn i prosessen en fjerning av karbondioksid fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering. Et eventuelt men ønskelig trinn involverer fjerning av hydrogensulfid fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering. Fortrinnsvis blir både karbondioksid og

hydrogensulfid fjernet fra fermenteringsbuljongen og eventuelt returnert til fermenteren.

En utførelsesform av denne prosess involverer kontakt mellom fermenteringsbuljongen (som kan bestå av bakterieceller, eddiksyre, næringsmedia, salter og andre komponenter fra fermenteringen) eller den cellefrie strøm (som kan ha vært først filtrert eller sentrifugert for å fjerne mesteparten av bakteriecellene og andre tyngre materialer derfra) med en "strippe" gasstrøm som er fri for karbondioksid og fortrinnsvis fri for hydrogensulfid. Denne "strippe" gass kan uten begrensning omfatte nitrogen, helium, argon, metan eller den opprinnelige fortynnede gass hvis den inneholder lite eller intet karbondioksid og fortrinnsvis intet hydrogensulfid. I det vesentlige en hver ikke reaktiv gass eller blanding av ikke reaktive gasser kan benyttes i denne kontekst. Innføring av strippegassen, f.eks. N2, til fermenteringsbuljongen eller den cellefrie strøm som trer ut av fermenteren reverserer likevekten mellom oppløste CO2 (eller H2S) i den flytende fase og gassfasen og stripper gassene fra den flytende fase. Den foretrukne kontaktmetode med strippegassen er i en motstrøm strippekolonne. Akkurat som ekvilibrium foreligger mellom CO2 (eller H2S) gassen som er oppløst i fermentervæsken som trer ut av fermenteren, er det også opprettet et ekvilibrium eller en likevekt mellom buljongen eller den cellefrie strøm som trer inn i motstrømskolonnen og gassen som trer ut av denne. Da strippegassen og den CO2 oppfylte fermenteringsbuljong eller cellefrie strøm kommer i kontakt med hverandre blir likevekten mellom strippegassen, f.eks. N2, og CO2 i vann, kontinuerlig oppdatert. Pakningen i kolonnen sikrer et godt overflate-areal mellom væsken og strippegassen.

Selv om væsken som trer ut av motstrømskolonnen ved bunnen har sin CO2 konsentrasjon vesentlig redusert har den frisk nitrogenstrippegass som kommer inn en fullstendig kapasitet for å nå likevekt med CO2 i vannet. Når nitrogenet til slutt trer ut over topp av strippekolonnen er den mettet med CO2 (og H2S). Det CO2 (eller H2S) anrikede nitrogen kan vaskes for å fjerne eller resirkuleres CO2 og H2S tilbake til fermenteren. Den "strippede" eller vaskede fermenteringsbuljong eller cellefrie strøm trer så inn i det neste trinn i eddiksyreproduksjonsprosessen, f.eks. ekstraheringen med oppløsningsmiddel eller kontakten med oppløsningsmiddel i den direkte ekstraherings-prosess som er beskrevet ovenfor, og destillasjon, se f.eks. den skjematiske tegning i figur 3 samt eksempel 6A.

Nok en ytterligere utførelsesform av dette aspekt ifølge oppfinnelsen tilveiebringes ved å endre metoden for karbondioksidstripping. Som eksemplifisert i eksempel 6C involverer denne prosessen å underkaste fermenteringsbuljongen (som kan bestå av bakterieceller, eddiksyre, næringsmedia, salter og andre komponenter fra fermenteringen) eller dens cellefrie gasstrøm (som først kan ha vært filtrert eller sentrifugert for fjerne mesteparten av bakteriecellene og andre tyngre materialer) en hurtig reduksjon i trykket før innføring til ekstraktoren eller i en oppløsningsmiddelekstraksjonskolonne. F.eks. kan trykket på fermenteringsbuljongen eller den cellefrie gasstrøm reduseres fra 6 atmosfærer (eller derover) til et lavere trykk, f.eks. atmosfærisk trykk, noe som forårsaker at karbondioksidet i buljongen eller den cellefrie gasstrøm nærmer seg sin likevektskonsentrasjon. Fortrinnsvis inntrer den i reduksjon i trykket etter at fermenteringsbuljongen eller den cellefrie strøm har trådt ut av fermenteren og befinner seg i en separat beholder. CO2 resirkuleres fortrinnsvis tilbake til fermenteren.

Den "strippede" fermenteringsbuljong eller cellefrie gasstrøm trer så inn i det neste trinn av eddiksyreproduksjonsprosessen, f.eks. ekstraheringen med oppløsningsmiddel eller kontakten med oppløsningsmiddel i den ovenfor beskrevne ekstraksjonsprosess, og destillasjon, se f.eks. eksempel 6C.

Nok en ytterligere utførelsesform av dette aspekt ifølge oppfinnelsen tilveiebringes ved å endre metoden for karbondioksidstripping. Som eksemplifisert i eksempel 6D involverer denne prosessfjering av fermenteringsbuljongen (som kan bestå av bakterieceller, eddiksyre, næringsmedia, salter og andre komponenter fra fermenteringen) eller den cellefrie strøm (som kan ha vært filtrert eller sentrifugert først for å fjerne mesteparten av bakteriecellene og andre tyngre materialer) fra fermenteren og å oppvarme buljongen eller den cellefrie strøm til en temperatur rundt 80°C eller derover før ekstrahering. Disse høye temperaturer forårsaker at karbondioksid i buljongen eller den cellefrie strøm nærmer seg sin likevektskonsentrasjon. Denne CO2 og H2S resirkuleres fortrinnsvis til fermenteren via et antall felleskonstruksjonsmetoder.

Den "strippede" fermenteringsbuljong eller cellefrie strøm går via det neste trinnet av eddiksyreproduksjonsprosessen, f.eks. ekstraheringen med oppløsningsmiddel eller kontakt med oppløsningsmiddel i den ovenfor beskrevne direkte ekstraksjonsprosess, og destillasjon, se f.eks. eksempel 6D. Den eneste mangel ved denne modifikasjon av prosessen er at den vandige buljongkomponent etter ekstrahering ikke kan resirkuleres til fermenteren på grunn av den drepende effekt av oppvarmingstemperaturen på bakteriene, og den må derfor kasseres.

Fagmannen på området vil lett kunne endre de spesifikke betingelser under hvilke karbondioksid- og eventuelt hydrogensulfidstrippingen skjer uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

De følgende eksempler skal illustrere forskjellige aspekter ved oppfinnelsen og er ikke ment å begrense den utover den ramme som er satt av de vedlagte krav.

EKSEMPEL 1: Gjenvinning av eddiksyre fra fermenteringsproduktstrømmen ved bruk av oppløsningsmiddel/ azeotroperende medoppløsnin<g>sblandin<g> ifølge oppfinnelsen

A. 60% modifisert oppløsningsmiddel A og 40% Orfom® SX- 18 med-oppløsningsmiddel

En apparatur og en metode for fremstilling av eddiksyre fra et antall vandige, gassformige strømmer er beskrevet i detalj i WO98/00558. Prosessen som der beskrives modifiseres ifølge et aspekt ved foreliggende oppfinnelse som følger.

En gasstrøm inneholdende 45% karbonmonoksid, 45% hydrogen og 10% karbondioksid ble innført i en kontinuerlig omrørt tankfermenter inneholdende C. ljungdahlii i stamme ER12 og et egnet næringsmedium. Den flytende produktstrøm fra fermenteren med celleresirkulering (dvs. celleseparering under anvendelse av en hulfibermembran) inneholdende 5 gram/liter fri eddiksyre og 5 gram/liter acetat ved pH lik 4,75 (dvs. den cellefrie strøm) ble ført til en flertrinns motstrøms ekstraksjonskolonne. I ekstraksjons-kolonnen ble den cellefrie strøm brakt i kontakt med en oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddelblanding ifølge oppfinnelsen inneholdende 60% modifisert oppløsningsmiddel A og 40% Orfom® SX-18 medoppløsningsmiddel ved en temperatur på 37°C under anvendelse av et volumforhold oppløsningsmiddel:føde på 0,9. Oppløsningsmiddel fra ekstraktoren inneholdt 50 gram/liter eddiksyre og den vandige strøm (som ble ført tilbake til fermenteren som resirkulering) inneholdt 5 gram/liter acetat og 0,5 gram/liter eddiksyre.

Oppløsningsmiddelstrømmen inneholdende det modifiserte oppløsningsmiddel/med-oppløsningsmiddel samt eddiksyre ble sendt til et destillasjonssystem inneholdende en første "oppløsningsmiddel" kolonne, en akkumulator og en andre "syre" kolonne. Ved drift av den første destillasjonskolonne tillater kombinasjonen av et lavtkokende med-oppløsningsmiddel og et svakt undertrykk på 0,3 atmosfærers trykk at kolonne-temperaturen kan minimaliseres og tillate separering av syre, vann og medoppløsnings-middel i topproduktet fra modifisert oppløsningsmiddel A og noe medoppløsnings-middel som forblir i bunden av kolonnen. Bunntemperaturen holdes ved en maksimal-temperatur på 130°C ved vakuumdrift. Det modifiserte oppløsningsmiddel og med-oppløsningsmiddel i bunnen av kolonnen føres tilbake til ekstraktoren som resirkulering. Blandingen over topp av kolonnen, dvs. vann, eddiksyre og noe med-oppløsningsmiddel, skiller seg ved toppen av kolonnen og avkjøles så for å tillate at medoppløsningsmiddel kondenserer og separeres fra vann/syre.

Ved å fjerne mesteparten av medoppløsningsmiddelet fra vann/syren ligger den lavere medoppløsningsmiddelkonsentrasjonen i vann/syre under azeotropen. Denne blanding som inneholder eddiksyre og vann og en liten mengde medoppløsningsmiddel føres så til den andre "syre" destillasjonskolonne. I denne andre kolonne går vann og medopp-løsningsmiddel og noe syre ut over toppen av kolonnen og eddiksyren går til bunnen som holder en temperatur på 118°C. En del av vann/syrefasen reflukseres til kolonnen og den gjenværende vann/syrefase og medoppløsningsmiddel resirkuleres tilbake til ekstraksjonen. Iseddik fjernes nær bunnen av denne kolonne som produkt og toppen sendes tilbake til prosessen som resirkulering.

B. 30% Adogen283®LA ( Witco) oppløsningsmiddel og 70% SK- 18

medoppløsningsmiddel

Som et annet eksempel på en fermenteirngsmetode som gjennomføres ifølge oppfinnelsen blir den flytende produktstrøm som beskrevet i del A inneholdende 5 gram/liter fri syre og 10 gram/liter acetat ved pH lik 5,0 brakt i kontakt med en opp-løsningsmiddelblanding inneholdende 30% Adogen283®LA oppløsningsmiddel (Witco) og 70% SK-18 medoppløsningsmiddel i en flertrinnsekstraktor. Det ble benyttet et 0,09 forhold oppløsningsmiddel/føde. Oppløsningsmiddelet fra ekstraktoren inneholdt 25 gram/liter eddiksyre og den vandige strøm inneholdt 10 gram/liter acetat og 2,75 gram/liter eddiksyre. Således reduseres syrefordelingskoeffisienten ved fortynning med ytterligere SX-18 medoppløsningsmiddel. Fremgangsmåten for produktgjenvinning ved destillasjon er deretter den samme som beskrevet ovenfor.

C. 30% modifisert oppløsningsmiddel A og 70% dekan medoppløsnings-middel

En ekstraksjon tilsvarende den i del B ble gjennomført med 30% modifisert oppløsningsmiddel A i et medoppløsningsmiddel, nemlig dekan. Fordelings-koeffisienten forble den samme som i del B og fremgangsmåten for produktgj envinning ved destillasjon er ekvivalent.

D. 60% Adogen283®LA ( Witco) oppløsningsmiddel og 40% n- dodecan medoppløsningsmiddel

Ekstraksjonen i del A gjennomføres med 60% Adogen283®LA oppløsningsmiddel (Witco) i en dodekanmedoppløsningsmiddel. Ekstraksjonsprosessen er den samme som i del B og man oppnådde 50 gram/liter syre i oppløsningsmiddel og 10 gram/liter acetat og 0,5 gram/liter eddiksyre i den vandige fase.

Den vandige strøm inneholdende acetat sendes nok engang tilbake til fermenteren som resirkulering. Oppløsningsmiddelstrømmen inneholdende eddiksyre bringes til et destillasjonssystem som er meget lik det system som er beskrevet i del B bortsett fra at trykke i oppløsningsmiddelkolonnen er 0,2 atmosfærer og temperaturen i bunnen av kolonnen er 127°C.

EKSEMPEL 2: Amiddannelse

Dette eksempel viser grunnlaget for oppfinnelsen, dvs. oppfinnernes oppdagelse at temperaturkontroll er vital når det gjelder den effektive funksjonering av et amin-holdig oppløsningsmiddel i en eddiksyreproduksjonsprosess når et aminholdig oppløsnings-middel benyttes i destillasjons- og ekstraksjonstrinn.

Amiddannelsen fra amin i oppløsningsmidlet er en førsteordens hastighetsekspresjon i eddiksyrekonsentrasjon illustrert ved formelen Y = kX, der Y betyr aminkonsentrasjo-nen etter 16 timer, målt i vektprosent, X betyr eddiksyrekonsentrasjonen etter 16 timer, målt i vektprosent, og k = hastighetskonstanten for amiddannelsen.

Hastigheten for amiddannelsen og derved hastighetskonstanten k øker med temperaturen ved en ligning av Arrheniustypen representert ved formelen:

ln(k) = -9163,21 (I/T) + 27,41, der T er den absolutte temperatur i Kelvin.

Figur 4 viser et plott av ln(k) som en funksjon av den inverse absolutte temperatur som benyttes for å finne ligningen av Arrheniustypen. Ved en temperatur på 150°C (l/T = 0,00236) er f.eks. hastigheten for amiddannelsen 9 ganger større enn ved en temperatur pållO°C (l/T = 0,00261).

EKSEMPEL 3: Direkte ekstrahering av eddiksyre ved bruk av en kontinuerlig oppløsningsmiddelfasekolonne

Fermenteringsbuljong som ble oppnådd fra en fermenter tilsvarende den i eksempel 1 inneholdt 2,6 gram/liter celler (tørrvekt), et overskudd av næringsstoffer, 5 gram/liter eddiksyre og 5,0 gram/liter per liter acetat ved pH 4,75. Denne buljong føres til en kontinuerlig oppløsningsmiddelfaseekstraheirngskolonne inneholdende 60% Adogen283®LA (Witco) oppløsningsmiddel i SX-18 medoppløsningsmiddel. Ekstrak-sjonskolonnen er en sylindrisk kolonne, pakket eller ikke pakket, som har innganger og utløp for oppløsningsmiddel og kultur i vandig fase. Kulturen strømmer nedover gjennom den oppløsningsmiddelfylte kolonne og oppløsningsmiddel strømmer oppover, motstrømskulturen. Uttredende oppløsningsmiddel fra kolonnen inneholder 50 gram/liter eddiksyre og føres til destillasjon for syregjenvinning før resirkulering tilbake til kolonnen. Uttredende kulturstrøm i bunnen av kolonnen inneholder 5,0 gram/liter acetat, 0,5 gram/liter eddiksyre, celler og næringsstoffer og føres tilbake til fermenteren som resirkulering. Fordi oppløsningsmidlet og kulturen ikke er blandbare er lite eller intet vann (kultur) tilstede i oppløsningsmidlet og meget lite eller intet oppløsnings-middel tilstede i kulturresirkuleringsstrømmen. Et lite sjikt bestående av cellulært, proteinholdig materiale dannes på kultur/oppløsningsmiddelgrenseflaten og dette periodisk fjernes.

EKSEMPEL 4: Ekstrahering av eddiksyre ved bruk av en kontinuerlig vandig fase-kolonne

Fermenteringsbuljongen i eksempel 3 føres gjennom en kontinuerlig vandig fase-ekstraksjonskolonne inneholdende 60% Adogen283®LA (Witco) i SX-18 medoppløsn-ingsmiddel. Kolonnen er konstruert på samme måte som i eksempel 3 bortsett fra at kolonnen er fylt med vandig fasekultur i stedet for oppløsningsmiddel. Nok en gang strømmer oppløsningsmiddel og kultur mot hverandre og oppløsningsmidlet trer ut over toppen av kolonnen og kulturen trer ut gjennom bunnen av kolonnen. Konsentrasjonene i utseende vandig fase og oppløsningsmiddelfase er de samme som i eksempel 3.

EKSEMPEL 5: Intern ekstraktiv fermentering for eddiksvreproduksion fra CO. CO? og Ha

Industriell avgass inneholdende 7,52 prosent karbondioksid, 31,5% karbonmonoksid, 27,96% hydrogen og 33,02% nitrogen fermenteres til eddiksyre/acetat ved pH 5,0 i en fermenter/reaktor som beskrevet i eksempel IA ved bruk av Clostridium ljungdahlii, BRI isolat ER12. Gassretensjonstiden (forholdet reaktorvolum:gasstrømningshastighet) er 10 minutter og væskefortynningshastigheten (forholdet flytende mediumstrømnings-hastighettreaktorvolum) er 0,03 time"<1>. Medium inneholdende essensielle vitaminer og mineraler strømmer kontinuerlig inn i reaktoren. Omrøringshastigheten er 1000 omdreininger per minutt. Reaktoren inneholder også en oppløsningsmiddelfase på 60% modifisert oppløsningsmiddel A ifølge oppfinnelsen i SX-18 medoppløsningsmiddel. Etter hver som kulturen produserer eddiksyre fra CO, CO2 og H2, ekstraheres den av oppløsningsmidlet.

En blanding av oppløsningsmiddel og kultur trer ut fra fermenteren og separeres i en liten avsetningstank. En del av den vandige fase, i hastighet lik mediumsfødehastigheten strømmer fra systemet som en avfallsspyling. Balansen av vandig fase fra separatoren føres tilbake til reaktoren. Oppløsningsmiddel inneholdende ekstrahert syre føres til destillasjon for gjenvinning. Etter gjenvinning tilbakeføres oppløsningsmidlet til reaktoren.

EKSEMPEL 6: Stripping av kulturen før svreekstraksionen

A. Nitrogenstripping

Kultur fra reaktoren i eksempelene 1 til 4 inneholdende bakterieceller, 5 gram/liter eddiksyre, 9,3 gram/liter acetat og oppløst sulfid og karbonat føres ved pH lik 5,0 gjennom en nitrogenstirppekolonne for å fjerne oppløst CO2 og sulfid som H2S før føring av kulturen gjennom en ekstraksjonskolonne. Denne operasjon er nødvendig for å forhindre oppløsningsmiddeloppfylling av CO2 og H2S i stedet for eddiksyre og for å føre H2S tilbake som en svovelkilde og et reduksjonsmiddel tilbake til kulturen. N2 gasstrøm inneholdende EfeS og CO2 føres tilbake til reaktoren som en sekundær gassføde. Ved å benytte nitrogenstripperen fylles oppløsningsmidelt opp til 50 gram/liter eddiksyre. Uten fjerning av CO og H2S før ekstraheringen blir oppløsningsmidlet kun fylt med 25-30 gram/liter eddiksyre.

B. Stripping med alternative gasser

Kulturen fra del A strippes med gasser andre enn N2, inkludert metan eller C02-fri syntesegass inneholdende H2, CO, CH2. Alle andre aspekter ved eksemplet er de samme.

C. Stripping via trykkreduksjon for å avlaste oppløst CO2

Trykket på fermenteringsbuljongen i del A reduseres hurtig fra 6 eller 3 atmosfærer til atmosfærisk trykk for å trykkavlaste CO2 før oppfylling i ekstraktoren. CO2 trykket i kulturen nærmer seg likevektskonsentrasj onen i henhold til Henry's lov ved en atmosfære, et sterkt redusert nivå som understøtter maksimering av syreekstraheringen med oppløsningsmidlet.

D. Stripping via forvarming ved å avlaste oppløst CO2

Den cellefrie strøm i del A forvarmes før ekstrahering for å trykkavlaste CO2 langt på vei på samme måte som angitt i del C. Buljongen kan ikke benyttes om igjen etter oppvarming.

Claims (42)

1. Vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddeWmedoppløsningsmiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter: (a) et vann-ikkeblandbart oppløsningsmiddel omfattende mer enn 50 volum% av en blanding av isomerer av sterkt forgrenede dialkylaminer og mindre enn omtrent 1 volum% monoalkylaminer i det oppløsningsmidlet har en fordelingskoeffisient større enn 10; og (b) minst 10 volum% av et ikke-alkoholisk medoppløsningsmiddel med et kokepunkt lavere enn kokepunktet for oppløsningsmiddel (a), i det blandingen ekstraherer eddiksyre fra en vandig strøm.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at medoppløsningsmidlet er ublandbart med vann og lett skiller seg fra vann, og har lav toksisitet ovenfor anaerobe, acetogene bakterier.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at medoppløsningsmidlet danner en azeotrop med vann og eddiksyre.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte medoppløsningsmiddel er et lineært hydrokarbon.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte hydrokarbon er et alkan.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte alkan omfatter fra 9 til 11 karbonatomer.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte alkan velges fra grupper bestående av n-nonan, n-dekan og n-undekan.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oppløsningsmiddel (a) inneholder mer enn 80 volum% dialkylaminer og har et innhold av alkoholer mindre enn 1 volum%, i det nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet (a) videre inneholder fra rundt 1% til rundt 10 volumprosent trialkylaminer.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet (a) fremstilles ved å destillere fra et oppløsningsmiddel inneholdende alkoholer, monoalkylaminer, dialkylaminer og trialkylaminer i det vesentlige alle alkoholer og mono-alkylaminer for å forbedre eddiksyreekstraksjonsevnen, i det nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at oppløsningsmidlet (a) oppnås ved å underkaste det destillerte oppløsningsmiddel en andre destillasjon for å i det vesentlige å redusere hele innholdet av trialkylaminer.

12. Fremgangsmåte for å oppnå eddiksyre fra en vandig fase omfattende eddiksyre, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) å bringe den vandige fase i kontakt med den vann-ikkeblandbare oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblandingen ifølge krav 1; (b) ekstrahering av eddiksyre fra den vandige fase til den resulterende oppløsnings-middelfase, og (c) å destillere eddiksyre fra oppløsningsmiddelfasen under den temperatur som ikke overskrider 160°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte medoppløsningsmiddel ikke er løselig med vann og lett separeres derfra, har lav toksisitet i forhold til anaerobe acetogenbakterier.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte medløsningsmiddel danner en azeotrop med vann og eddiksyre.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte medløsningsmiddel er et alkan.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at nevnte alkan omfatter fra 9 til 11 karbonatomer.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at nevnte alkan velges fra gruppen bestående av n-nonan, n-dekan og n-undekan.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte løsningsmiddel (a) inneholder mer enn 80% av volum av nevnte dialkylaminer og reduseres til mindre enn 1 volum-% av alkoholer og mono-alkylaminer, hvor nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte løsningsmiddel (a) videre inneholder fra omkring 1-10 volum-% tri-alkylaminer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at nevnte løsningsmiddel (a) produseres ved destillering fra et løsningsmiddel inneholdende alkoholer, monoalkylaminer, dialkylaminer og trialkylaminer i hovedsak alle alkoholer og monoalkylaminer for å forbedre eddiksyreekstraksjonskapasitet, hvor nevnte alkoholer koker ved eller under 115°C ved 69,9 torr.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at nevnte løsningsmiddel (a) fremstilles ved å underlegge nevnte destillerte løsningsmiddel en andre destillering for å redusere i det vesentlige alle trialkylaminer.

22. Anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) fermentering i en bioreaktor en gasstrøm omfattende en gass valgt fra gruppen bestående av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksyd, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en vandig strøm, omfattende en anaerob acetogen bakterie i et næringsmedium; for derved å produsere en fermenteringsbuljong omfattende eddiksyre; (b) å separere bakterien fra de andre komponenter i buljongen for å tilveiebringe en i det vesentlige cellefri strøm, (c) kontinuerlig å ekstrahere eddiksyre fra den cellefrie strøm til en fase som inneholder løsemiddel, en liten mengde vann og eddiksyre ved å bringe den cellefrie strøm i kontakt med en vann ikke-blandbar oppløsningsmiddel-/medoppløsningsmiddelblanding ifølge krav 1; (d) gjenvinning av den vandige fase til nevnte bioreaktor og passering av fasen som inneholder løsemiddel, en liten mengde vann og eddiksyre til en destillasjonskolonne; og (e) kontinuerlig fra produktet fra (d) destillere eddiksyren separat fra løsningsmiddelet under en temperatur som ikke overskrider 160°C, i det ekstraherings- og destilleringstrinnene skjer uten vesentlig nedbrytning av aminet til et amid for derved å øke effektiviteten av fremstilling av eddiksyre.

23. Fremgangsmåte for å øke effektiviteten ved eddiksyregj envinning fra en fermenterings-buljong omfattende en vandig strøm inneholdende en anaerob, acetogen bakterie og et vandig næringsmedium, og en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, idet nevnte gass har blitt fermentert deri og nevnte fremgangsmåte omfatter: å bringe nevnte strøm i kontakt med en vann-ikkeløsbar løsningsmiddel-/medløsningsmiddelblanding ifølge krav 1; kontinuerlig å ekstrahere nevnte eddiksyre fra strømmen i oppløsningsmiddel-blandingen; og å destillere eddiksyren fra oppløsningsmiddel ved en destillasjonstemperatur som ikke overskrider 160°C, uten vesentlig å nedbryte aminet til amid.

24. Anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, karakterisert ved at den omfatter: (a) i en bioreaktor å tilveiebringe en anaerob, acetogen bakterie i et næringsmedium og en vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding-/medoppløsningsmiddelblanding ifølge krav 1, i et tidsrom tilstrekkelig til å akklimatisere bakterien til nevnte oppløsningsmiddel; (b) til bioreaktoren å innføre en gassaktig strøm omfattende en gass inneholdende en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, og å fremstille en fermenteringsbuljong omfattende bakterien, næringsmedium, eddiksyre, oppløsnings-middel og vann, hvor nevnte gass fermenteres deri (c) å innføre fermenteringsbuljongen til en ekstraksjonsinnretning der en vandig fase inneholdende bakterien og næringsmedium separeres, fra oppløsningsmiddelfasen som inneholder eddiksyre, oppløsningsmiddel og vann, uten andre faststoff-væske separasjonsfremgangsmåter; og (d) fra oppløsningsmiddel fra (c) kontinuerlig å destillere eddiksyren separat fra oppløsningsmiddelfasen under en temperatur som ikke overskrider 160°C, idet destillasjonstrinnet skjer uten i vesentlig grad å bryte ned aminet til et amid, for derved å øke effektiviteten ved eddiksyreproduksjonen.

25. Anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, karakterisert ved at prosessen omfatter trinnene: (a) fermentere minst en gass inneholdende en eller flere av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen i en bioreaktor omfattende en vandig næringsblanding og en anaerob acetogen bakterie, for derved å produsere en buljong omfattende eddiksyre, vann og bakterieceller, (b) til en ekstraksjonsinnretning inneholde en enten løsemiddel eller vann som den kontinuerlig fase, og med innganger og utløp for disse, og innføre (i) nevnte buljong uten noen celleseparering og (ii) et oppløsningsmiddel omfattende en vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding ifølge krav 1; hvor en oppløsningsmiddelfase inneholdende eddiksyre, oppløsningsmiddel og vann trer ut av kolonnen separat fra en vandig fase omfattende bakterier og næringsmedia, (c) resirkulere nevnte fase til nevnte bioreaktor og overføre nevnte løsningsmiddelfase til en destilleringskolonne; og (d) kontinuerlig fra oppløsningsmiddelfasen fra (c) destillere eddiksyren og vann separat fra oppløsningsmidlet ved en temperatur som ikke overskrider 160°C, uten vesentlig å nedbryte aminet til et amid for derved å øke effektiviteten ved eddiksyreproduksj onen.

26. Anaerob, mikrobiell fermenteringsprosess for fremstilling av eddiksyre, karakterisert ved at den omfatter: (a) fermentere minst en gass valgt fra gruppen bestående av 1) karbonmonoksid, 2) karbondioksid og hydrogen, 3) karbonmonoksid, karbondioksid og hydrogen, og 4) karbonmonoksid og hydrogen, i en bioreaktor omfattende en vandig næringsblanding og en anaerob, acetogen bakterie, for derved å tilveiebringe en fermenteringsbuljong omfattende eddiksyre og oppløst karbondioksid, (b) å fjerne karbondioksidet fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering, (c) å bringe buljongen fra trinn (b) i kontakt med vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding ifølge krav 1 for å danne en oppløsningsmiddelfase inneholdende eddiksyre og en vandig fase omfattende nevnte næringsmedium; (d) kontinuerlig å destillere eddiksyren fra oppløsningsmiddelfasen; og (e) returnere nevnte vandige fase til nevnte bioreaktor.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at separeringstrinnet benytter en sentrifuge, en hullfibermembran eller en faststoff-væskeseparasjonsinnretning.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-26, karakterisert ved at destillasjonstrinnet gjennomføres under et i det vesentlige oksygenfritt undertrykk.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 28, karakterisert ved at nevnte destillasjon benytter et vakuum ved et trykk på mellom rundt 0,5 og rundt 10 psia.

30. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-26, karakterisert ved at den anaerobe bakterie velges fra gruppen bestående av Thermoanaerobacterium kivui, Acetobacterium woodii, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium aceticum, C. acetobutylicum, C. formicaceticum, C. kluyveri, C. thermoaceticum, C. thermocellum, C. thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus og C. ljungdahlii, og blandinger derav.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 30, karakterisert ved at nevnte C. ljungdahlii velges fra stammene bestående av PETC ATCC 55383, 0-52 ATCC 55989, ER12 ATCC 55380 og C-01 ATCC 55988, og blandinger derav.

32. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at det videre omfatter resirkulering av oppløsningsmiddelet og den vandige fase inneholdende bakterien til bioreaktoren.

33. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at trinn (b) omfatter innføring av oppløsningsmidler til ekstraksjonsinnretningen i en strøm medstrøms eller motstrøms den til buljongen.

34. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at fermenteringsbuljongen omfatter oppløst hydrogensulfid og videre omfatter å fjerne hydrogensulfidet fra fermenteringsbuljongen før ekstrahering.

35. Fremgangsmåte ifølge krav 26 eller 27, karakterisert ved at fjerningstrinnet omfatter å bringe fermenteringsbuljongen i kontakt med en gass som ikke innholder karbondioksid, oksygen eller hydrogensulfid.

36. Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at gassen er valgt fra gruppen omfattende nitrogen, metan, helium, argon, en ikke reaktiv gass eller en blanding derav.

37. Fremgangsmåte ifølge krav 35, karakterisert ved at fjerningstrinnet inntrer i en motstrømstrippekolonne.

38. Fremgangsmåte ifølge krav 35 eller 36, karakterisert v e d at fjerningstrinnet omfatter å redusere trykket på fermenteringsbuljongen i en beholder separat fra nevnte bioreaktor.

39. Fremgangsmåte ifølge krav 26 eller 27, karakterisert v e d at den videre omfatter å separere bakterien fra andre komponenter i buljongen for å tilveiebringe en i det vesentlige cellefrie strøm før fjerningstrinnet.

40. Fremgangsmåte ifølge krav 39, karakterisert ved at fjerningstrinnet omfatter å oppvarme den cellefrie strøm til rundt 80°C i en beholder separat fra nevnte bioreaktor.

41. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at destillasjonstrinnet skjer ved en temperatur som ikke overskrider 160°C, uten vesentlig å bryte ned aminet til et amid, for derved å øke effektiviteten ved produksjonen av eddiksyre.

42. Fremgangsmåte ifølge krav 26, karakterisert ved at kontakten med nevnte vann-ikkeblandbar oppløsningsmiddelblanding/medoppløsningsmiddel-blanding skjer i en motstrømskolonne.