CN1228124A - 用生物学方法从废气中制备乙酸 - Google Patents

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Abstract

揭示了用于将来自如石油加工、炭黑、焦炭、制氨和甲醇生产等工业加工中废气转化成有用的产物的方法和装置。此方法包括将废气引入一生物反应器，在这里它们被生物反应器中的厌氧细菌发酵成各种各样产物，如有机酸类、醇类、H2、SCP和有机酸盐类。这些有机质的最终产物被回收、分离和纯化。

Description

用生物学方法从废气中制备乙酸
本发明涉及用于从某些工业加工的废气流中制备产物、原料、中间体等(如有机酸、单细胞蛋白(SCP)、氢气、醇类和有机酸盐类的生物学方法、工艺、微生物和装置，更具体地涉及在无氧条件下利用连续的气相底物发酵达到该转变的方法。
常规的用于制备有机酸类、醇类、氢气和有机酸盐类的程序是化学合成石油衍生的原料。石油成本的迅速提高，使人们对利用可回收的或废弃的材料作为原料通过发酵方法制备这些有价值的产物产生了极大的兴趣。单细胞蛋白是作为发酵的副产物产生的，用作动物饲料。
传统工业中产生的大量大气污染物和温室气体也渐渐引起了人们的注意。环境保护机构最近预测，每年通过工业复合物排放超过六百万吨一氧化碳和接近四百万吨氢气。这些一氧化碳和氢气的主要部分是碳黑生产厂和焦炭生产厂产生的，粗略估计约为260万吨CO和50万吨和H2。产生大量一氧化碳或氢气的源头还有制氨工业(1991年为125144吨CO)、石油加工(每1000桶8吨)、钢厂(每生产一吨钢152磅)和木材的硫酸盐纸浆(每吨纸浆286磅)。在1991年，己二酸工业产生了40773吨一氧化碳，这些一氧化碳被燃烧利用燃烧值或者白白烧掉了。许多情况下，这些气体被排放到大气中，对环境造成沉重的污染负荷。
通常制造工业产物是在低的压力及温度下释放废气的。现代技术不能在这种条件下利用这些稀释的气体。利用现有技术从这些废气流中分离并回收氢和一氧化碳是代价昂贵的和不实际的。
鉴于前面所说，需要一种成本低廉又实际的方法、微生物和装置以利用上述废气来生产产物、原料、中间体等，例如有机酸类、醇类、氢及有机酸盐类，而不用化学合成石油衍生的原料。
                          发明的概要
按照本发明，用工业加工中的废一氧化碳、氢和/或二氧化碳生产产物、原料、中间体等，例如有机酸类、醇类、氢、单细胞蛋白和/或有机酸盐类，从而减少环境污染，而同时节约能和化学原料。
按照本发明所列举的工艺，所需的稀气体混合物的组分被引入一个含有一株或多株经培养的厌氧细菌株的生物反应器中，这些菌株能通过直接途径利用废气组分生产需要的化合物。利用适合于产生的化合物的回收方法，从一个或多个容器中的液相回收该化合物。回收方法的实例包括抽提、蒸馏或将其组合使用，或其它有效的回收方法。从液相回收细菌并再循环，以避免其毒性并维持高细胞浓度，因而使反应速度达到最大。如果需要，细胞的分离可以用离心、膜超滤或其它技术来完成。
本发明的主要目的是提供从一氧化碳、氢和/或二氧化碳生产产物、中间体、原料等，例如有机酸类、氢、单细胞蛋白、醇类和/或有机酸盐类的方法和/或微生物。
本发明的另一个目的是提供从诸如石油加工、碳黑、焦碳、制氨和甲醇生产之类的工业加工中的废气流生产诸如有机酸类、醇类、氢、单细胞蛋白和或盐类的产物的方法、微生物和装置。
本发明还有一个目的是提供从与碳黑制造中发现的相同组分的废气流生产乙酸和/或乙醇的方法。
本发明的另一个更具体的目的是提供包括在厌氧条件下连续气体底物发酵以完成某些工业加工的废气流转化成有用的产物如包括乙酸在内的有机酸类、醇类、氢、单细胞蛋白及有机酸盐类的方法、微生物和装置。
本发明的其它目的和进一步的应用范围通过下面的详细描述结合附图将成为显然的，附图中用相同的标号表示相同的部分。
图1是由废气生产乙酸工艺的示意图。
图2是由废气生产CMA工艺的示意图。
图3是由废气生产乙醇工艺的示意图。
图4是按照本发明的一个实施例图解表示一连续发酵系统。
图5是细胞浓度(OD)与时间关系的图示。
图6是乙酸(HAC)与时间关系的图示。
此处使用的术语“废气”或“废气流”指一氧化碳和氢，其中混合了其它元素和化合物，包括二氧化碳、氮和甲烷，它们以气态形式存在，通常直接地或通过燃烧被释放或排空到大气中。通常释放是在标准的烟囱温度及压力下发生的。因此，本发明的方法适用于将这些大气污染物转变成有用的产物，如有机酸类、醇类和有机酸盐类。这些产物包括(但不限于)乙酸、丙酸和丁酸；甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇；以及盐类，如乙酸钙镁(CMA)和乙酸钾(KA)。
已知能将一氧化碳和水或氢和二氧化碳转化为醇类、酸类和酸式盐的厌氧细菌包括醋酸杆菌属的Acetobacterium kivui,A.woodii、乙酸梭状芽孢杆菌、丁酸杆菌属的Butyribacterium methylotrophicum、梭状芽孢杆菌属的乙酸丁酸种、甲酸乙酸种、C.kluyveri、嗜热乙酸种、嗜热纤维种、C.thermohydrosulfuricum、嗜热解糖种、Eubacterium limosum、梭状芽孢杆菌属的C.ljungdahlii PETC和Peptostreptococcus productus。已知能从一氧化碳和水生产氢的厌氧细菌包括深红螺菌和胶质红极毛杆菌。
更准确地说，诸如Acetogenium kivui、Peptostreptococcus productus、Acetobacterium woodii、Clostridium thermoaceticum和Eubacterium limosus这类细菌通过下面的反应生产乙酸盐：
      dG=-39千卡/反应      (1)
已知许多厌氧细菌也能由H2和CO2生产乙酸。这些细菌分离物包括A.Kivui、P.productus和Acetobacterium种，它们按照下面的反应方程式通过厌氧地氧化氢和CO2利用同型乙酸发酵：
      dG=-25千焦尔/反应     (2)
Acetobacterium woodii和Acetoanaerobium noterae按照上面的反应由H2和CO2生产乙酸盐，但是除了乙酸盐之外，A.noterae还生产某些丙酸盐和丁酸盐。另一种化能无机营养菌、Clostridium aceticum能利用甘氨酸脱羧酶途径从CO2生产乙酸盐。
某些细菌，如A.kivui、P.productus和A.Woodii，从CO和H2O或H2和CO2生产乙酸盐。P.productus给出特别快的转化速度并显示出对CO的高耐受性；然而，此菌表现出遵循反应方程式(1)优于反应方程式(2)。
除了这些列举的细菌之外，还有梭状芽孢杆菌属的两株菌被分离到，它们能从CO和H2O或H2和CO2生产乙酸或乙醇。其中一株是Clostridium ljungdahlii ERI2，它呈杆状，革兰氏阳性，为非嗜热的厌氧菌，它给出高的乙酸产率并且在低pH条件下反应，这能大大提高产物的回收率。C.ljungdahlii ERI2能进行旺盛的葡萄糖产乙酸发酵。它偶尔也形成芽孢并主要进行己糖或H2∶CO2的产乙酸发酵。它靠周缘鞭毛运动。该新的C.ljungdahlii菌株定名为ERI2，是从天然水源分离到的，并于1992年12月8日送存于马里兰州洛克威尔的美国模式培养物保藏所(ATCC)，目录编号：55380。
制备本发明的产物时可以使用上面列举的”混合菌株”。所谓混合菌株是指两株或多株厌氧细菌的混合培养物。此混合菌株用于所述工艺时能产生有机酸(如乙酸之类)或它们的盐类、醇类、氢、SCP等。
在本发明的研究过程中，分离出一些新厌氧菌株，它们能进行高效率的转化。此外，改变发酵条件能使某些菌株生产乙醇而不是乙酸。根据所用的具体菌株，在由废气形成产物时，必须考虑如下一些变化因素，包括营养成分和浓度、培养基、压力、温度、气体流速、液体流速、反应pH值、搅拌速度(如果使用连续发酵搅拌罐反应器)、接种水平、最大底物(输入的气体)浓度以避免抑制作用，和最大的产物浓度以避免抑制作用。
按照本发明的一个实施例和图1所示，转化过程的第一步是准备供给厌氧菌的培养基(10)。营养培养基的成分将根据所用的厌氧菌的类型和所希望的产物而改变。养分不断地被输入生物反应器或发酵罐(12)，它由一个或多个容器和/或一种类型的塔组成，包括连续搅拌罐反应器(CSTR)、固定化细胞反应器(ICR)、喷淋床(TBR)、泡罩柱、气升式发酵罐或其它合适的发酵反应器。用于气体转化工艺的单一的或混合的厌氧菌种的培养物被置于生物反应器(12)内。在CSTR、TBR、泡罩柱和气升式发酵器中，这些细菌分散于反应器的液相中生活，但使用ICR时，细菌黏附在内部充填的介质中。此充填介质必须能提供最大的表面积、高的传质速度、低的压降、均匀的气体和液体分配以及必须使堵塞、发秽臭、做巢和管壁沟流减少至最低程度。这样的介质材料的实例有陶瓷弧鞍形填料、填充圈或其它高性能填充物。
废气(14)被连续地引入生物反应器(12)。气体在生物反应器(12)中的存留时间要使该工艺的效率达最大值。然后排出含有惰性的未反应的底物气体(16)。流出的液体(18)通过离心机、空心膜或其它过滤装置(20)，以分离出含于其中的微生物。这些微生物(22)被返回生物反应器(12)以维持产生较快反应速度所需的高的细胞浓度(细胞再循环利用)。
该工艺的下一步是从滤液或离心液(24)分离需要的生物法生产的产物。图1所示的实施例中，滤液或离心液(24)通过萃取室(26)，在其中使之和溶剂(28)接触。溶剂(28)应当对所需的最终产物具有高的分配系数、高的回收系数、对人的低毒性、对细菌的低毒性、与水不混溶性、适当高的沸点和与生物反应器的组分不形成乳浊液。溶剂和水相之间的分配将决定热力学可行性和取出最终产物所需溶剂的量。典型的溶剂包括溶于适当溶剂中的仲胺和叔胺类、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、氧化三辛基膦和溶于适当共溶剂中的相关化合物、长链醇类、己烷、环己烷、氯仿和四氯乙烯。
水相(30)中的养分和原料返回生物反应器(12)并且溶剂/酸/水溶液(32)通过蒸馏柱(34)，在其中被加热到足以使溶剂(28)从水和酸(36)中分离出来的温度。溶剂(28)从蒸馏柱(34)出来通过冷却室(38)降温至最适于萃取的温度，然后返回到萃取室(26)供再利用。酸和水溶液(36)通过最后的蒸馏柱(40)，在这里所需的最终产物(42)与水分离并被取出。水(44)被再循环供养分准备。
图2表示从废气(48)生产道路防冰剂乙酸钙镁(CMA)(46)的工艺。该工艺和图1的通过溶剂萃取的乙酸工艺相同。即使用相同的菌、养分和工艺条件连续发酵，包括反应容器在内。同样，在此工艺中完全相同地采用空心丝膜、离心或其他过滤装置将细胞再循环。最后采用在萃取室中萃取乙酸，随后将无酸培养基再循环的工艺。
萃取后，生产CMA的工艺大大不同于图1的乙酸生产工艺。在CMA工艺中含有乙酸的溶剂(50)和少量水被送入反应容器(52)生产CMA。溶剂流的含水量取决于萃取乙酸所用的溶剂。再者，可以使用诸如溶于适当共溶剂中的仲胺和叔胺类、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、氧化三辛基膦和溶于适当共溶剂中的相关化合物、长链醇类、己烷、环己烷、氯仿和四氯乙烯之类的溶剂，效果不同。生产CMA最适用的反应容器(52)是连续搅拌罐反应器(CSTR)，虽然也可以使用别的反应器。溶于水中的白云石石灰和氧化镁的混合物被加到含乙酸和水的溶剂中。发生了产生CMA的反应，在水溶液中达到饱和或低于饱和水平。
然后将CMA、水和溶剂(56)送入沉降装置(58)以分离水和溶剂相。溶剂相(60)返回萃取室供再循环。CMA/水(62)被送去干燥/沉降(64)以产生沉降的CMA产物。
以苛性钾(或氧化钾)代替白云石石灰可以生产另一种产物乙酸钾(KA)。因为KA是以50％水溶液的形式生产出来的，因此不需要干燥和沉降。
图3表示从废气生产乙醇的工艺。如图1，废气(66)和养分(68)被输入含有微生物培养物的反应器(70)。反应器可以是上面图1叙述的任何一种类型。乙醇生产工艺使用的细菌必须能产生乙醇而不是乙酸/乙酸盐。一般需要低发酵pH4.0-5.5，同时限制营养。上面列举的能在低pH水平反应的细菌可被用于该乙醇生产工艺。
废气被饲入含有能生产乙醇的细菌培养物以及必需营养物的反应器。以类似图1中的方式生产产物乙醇。可以利用细胞的再循环(72)提高反应器中的细胞浓度，但为使该工艺运行并不需要这一操作。来自细胞再循环装置的含培养基中稀乙醇的滤液(74)被送去蒸馏(76)，在此分离水(78)和乙醇(80)。95％的乙醇从蒸馏柱顶出来，而水(用过的培养基)从柱底出来。用过的培养基作为水的再循环返回到反应器。95％乙醇被送进分子筛系统(82)生产出无水乙醇(84)。
这样按照本发明现在可通过气体底物发酵生产有价值的有机酸类、醇类或有机酸盐类，不仅降低了宝贵的化学原料消耗，而且除去了来自许多工业废气流的有害的大气污染物。以前的用生物学方法制造这些化学品的工艺是以糖发酵为基础的。
上述工艺中理想的是在高于一个大气压下进行此工艺。较好的是在高至30个大气压的压力下，更好的是在高至20个大气压下，最好是在高至15个大气压下进行。
下面提供的具体实施例只是用于说明，而不是对本发明的限制。除非另有说明，本说明书和权利要求书中所用的份数和百分数都按体积计。
实施例1  由碳黑废气生产乙酸
本实施例涉及用于将碳黑生产加热炉排出的废气的废气组合物转化成乙酸的方法。所述废气的组成为约13％一氧化碳、14％氢气和5％二氧化碳，剩余的68％中大部分为氮气，还有少量氧和硫化合物。废气的产生是煤气或石油被不足量的空气部分氧化形成无定形碳的结果，每磅元素碳产生约1.2磅一氧化碳。这些废气造成严重的大气污染问题，也是目前未被回收的宝贵化学原料资源。
在研究本工艺时研究过两条从碳黑废气生产乙酸的途径。直接途径是按照方程式(1)和(2)分别地将CO和H2O或H2和CO2直接转化成乙酸。间接途径是通过水气转移反应将CO和H2O转化成H2和CO2，随后从H2和CO2生产乙酸。发现此间接途径是效率较低的技术应用。
试验过的乙酸产生菌归纳于表1中。直接从CO生产乙酸的这类细菌中，A.kivui和新分离出的菌株C.ljungdahlii ERI2对于CO和H2的利用都表现出高得多的速度。进一步的实验是用这两株厌氧细菌进行的。
同时利用一氧化碳和氢对细菌有明显的优点。这能最有效地利用废气和除去最大量的大气污染物。
实验室规模操作上述生产乙酸工艺
如图4所示，按照本发明的一个实施例，说明了一个实验室规模的连续转化系统，包括BioFloⅡC发酵罐(150)(购自新泽西州Edison的New BrunswickScientific Co.,Inc.,)。发酵罐(150)中装有搅拌马达、pH控制器、泡沫控制器、恒温器、溶解氧探头、养料泵和2.5升培养容器。反应体积可以变动(1.5-2.0升)。其它可变的操作参数包括培养基饲喂速度(稀释速度)，气体流速(气体存留时间)，搅拌(rpm)。放出或排出的气体由发酵罐(150)通过固定在通气橱上的冷凝器经过水气阀门和取样口排出。
发酵液(152)靠蠕动泵(购自Cole Parmer公司)通过交叉流的空心丝单元(154)再循环。再循环速度约为80-100毫升/分钟。空心丝单元(154)具有下列特性：表面积为0.35平方英尺，孔径为0.2微米，腔的直径为1毫米。滤液(156)被泵至贮存容器(158)(原料储存)。培养细胞沿管道(155)返回发酵罐。
包括两个分段混合器和沉降槽的逆流乙酸萃取系统包括：第一及第二混合器(160)及(162)以及第一及第二沉降槽(164)及(166)。来自储存容器(158)的滤液(168)通过流速控制器(170)被泵至混合器(160)。溶剂(172)从溶剂储存容器(174)经过流速控制器(176)泵至混合器(162)。两个混合器(160)和(162)装有搅拌机构以使水相和溶剂相达到良好的混合。来自混合器(160)和(162)的两相混合物分别进入沉降槽(164)和(166)。在沉降槽中完成相分离。来自沉降槽(164)的水相(178)被泵至混合器(162)，来自沉降槽(166)的溶剂相(180)被泵至分离器(182)，来自沉降槽(166)的水相(184)被泵至残液贮槽(186)，来自沉降槽(166)的溶剂相(188)被泵至混合器(160)。残液沿着管道(190)被再循环到CSTR(50)。此再循环管道(190)在(192)处被部分地排放以除去抑制因素。
含有乙酸的溶剂(180)通过预热器(196)被泵至蒸馏瓶(194)。蒸馏瓶(194)装有两个热电偶(196)和(198)以监测和控制液相和气相中的温度。确定加热蒸馏的温度以使乙酸达到最大程度的蒸发。乙酸蒸汽在冷凝器(100)中冷凝并收集于瓶(102)中。除去了乙酸的溶剂(104)通过冷却螺管(106)被泵至溶剂贮槽(174)。
图4中所示的所述工艺的实验室规模操作装置是在实验室里装配的，目的是确定最适条件下的产率。饲给细菌的营养混合物如下：
1．80.0毫升盐，其组成为
KH2PO4              3.00克/升
K2HPO4              3.00克/升
(NH4)2SO4          6.00克/升
NaCl                  6.00克/升
MgSO4·2H2O         1.25克/升
2．1.0克酵母提取物
3．1.0克胰蛋白酶解酪蛋白
4．3.0毫升PFN(Pfenning)痕量金属溶液
    FeCl2·4H2O          1500毫克
    ZnSO4·7H2O          100毫克
    MnCl2·4H2O          30毫克
    H3BO3                300毫克
    CoCl2·6H2O          200毫克
    CuCl2·H2O           10毫克
    NiCl2·6H2O          20毫克
    NaMoO4·2H2O         30毫克
    Na2SeO3              10毫克
    蒸馏水                 1000毫升
5．10.0毫升维生素B
    吡哆醛·HCl         10毫克
    核黄素              50毫克
    硫胺素·HCl         50毫克
    烟酸                50毫克
    Ca-D-泛酸盐         50毫克
    硫辛酸              60毫克
    对-氨基苯甲酸       50毫克
    叶酸                20毫克
    生物素              20毫克
    氰钴胺素            50毫克
    蒸馏水              1000毫升
6．0.5克半胱氨酸·HCl
7．0.06克CaCl2·2H2O
8．2.0克NaHCO3
9．1.0毫升刃天青(0.01％)
10．920.0毫升蒸馏水
使用A.Kivui时，营养溶液的pH调节到6.6，而使用新菌株C.ljungdahlii ERI2时，pH调节到4.9。能够在较低pH条件下操作在乙酸回收中是很有利的。然后用20％CO2和80％N2混合气体喷射溶液20分钟，然后在无氧情况下转移并高压灭菌15分钟。
用连续搅拌反应器(CSTR)和固定化细胞反应器(ICR)都进行了大量实验。所得结果例示于后面的数据中。
用细菌菌株A.kivui和C.ljungdahlii ERI2进行CSTR实验
用CSTR和厌氧细菌、C.ljungdahlii ERI2和A.kivui操作的实验室规模的系统包括一台New Brunswick Scientific BiofloⅡc发酵器、再循环细胞用的空心丝膜单元和萃取及和蒸馏柱。营养混合物以每分钟3.2立方厘米的速度被饲入生物反应器。反应器的容积为2.5升，其中维持1.5升的恒定液体水平。以各种不同速度搅拌液体，速度可达每分钟1000转，气体以每分钟大约500立方厘米的速度输入。最佳的气体存留时间在三分钟范围内。气体的饲入随细菌对它的摄取变化，摄取则是细胞密度的函数。
来自生物反应器的液体以每分钟55到70毫升的速度通过空心丝膜。以每分钟1.5毫升的速度收集通过空心丝膜的滤液。分析此滤液表明，在此阶段的乙酸/乙酸盐浓度超过每升20克。使用C.ljungdahlii ERI2在pH4.9条件下操作，42％的产物是酸的形式。用A.kivui时酸产率仅为1.4％。用这两种细菌做的不同实验的结果包括转化率和产率都总结于表2和3中。
用细菌株C.ljungdahlii ERI2做的ICR实验
固定化细胞反应器(ICR)包括一个2英寸外径和24英寸高的玻璃管，用织物包好以支持细胞和作为固定介质的Enkamat7020，也被用于试验乙酸生产工艺。用C.ljungdahlii ERI2作为产乙酸的厌氧菌时，在气体存留时间为20分钟的条件下，100％的一氧化碳和79％的氢被转化了。取出的液体中乙酸浓度约为每升6.0克。ICR研究结果归纳于表4中。
ICR在工业规模上具有一定的吸引力，因为操作反应器的能耗成本显著降低了。适当选择包裹材料、溶液相和压力，可能使产率接近CSTR的产率。
乙酸的回收
试验了用各种不同的溶剂从滤液回收乙酸，结果归纳于表5中。鉴定出磷酸三丁酯既有高的分配系数，又有高的沸点。来自细胞分离器的溶剂和滤液被混合于两段萃取工艺。不然可以使用一种萃取柱。滤液被引入一个3升瓶中，在这里和进入的溶剂混和。以一份溶剂对一份滤液的比例萃取进行得很好，获得了高回收率。使来自混合器的合并的液体通过一个4升沉降室，在这里溶剂/乙酸混合物作为低密度相从水和营养成分中分离出来。在沉降槽中用的存留时间大约为15分钟。低密度相被萃取出并被送进蒸馏瓶。来自第一沉降槽的残液通过第二混合器在这里它又和溶剂接触，然后移到第二沉降室。这样可以更完全地萃取乙酸；使用磷酸三丁酯时，回收率从82％升高到96％以上。来自此沉降室的溶剂/乙酸混合物返回到第一混合器，而水和有机物的残液被送回生物反应器。
蒸馏单元是一个带沸腾罩的5升瓶。可以使用带回流的普通蒸馏柱以完全回收酸。因为磷酸三丁酯的沸点高，一步即可达到几乎完全的回收。加热溶剂/乙酸混合物到120℃，并在冷凝螺旋管的顶部馏出物中收集乙酸。在此一步系统中，蒸馏效率达到70％。
还试用了溶剂混合物，混合溶剂的分配系数归纳于表6中。
实施例2
从碳黑废气回收乙酸
在高压下
在升高压力条件下操作此系统，可进一步提高细胞反应中的质量迁移。进行了简单的批次实验以试验此系统的动力学。发现反应速度对压力成直线比例增加，并相应减少了有效存留时间。高压下操作的另一个优点是反应体积也可以直线方式减少，即在10大气压下所需的反应器体积是1大气压下的反应器体积的十分之一。图5和6表示细胞密度和乙酸浓度分别随提高压力而增加。此乙酸浓度远超过常压下批次反应器的典型批次浓度。
实施例3
使用表面活性剂由碳黑废气生产乙酸
使用表面活性剂也提高了质量迁移。表7表示添加各种不同市售表面活性剂的情况下C.Ljungdahlii ERI2摄取一氧化碳的结果。每一例中，100(％)对照值代表批次发酵中的CO摄取，而样品值表示加表面活性剂情况下批次发酵的对照的百分数。
 表1  用于试验CO、H2和CO2转化的产乙酸细菌
       细菌途径     CO和H2的同时消耗
       直接途径
     P.productus            否
      E.limosum            否
      A.noterae            否
     C.aceticum            否
   C.thermoaceticum            否
    S.sphaeroides            否
      A.woodii            是
      A.kivui            是
  C.ljungdahlii ERI2            是
      间接途径
    R.gelatinosa            否
      R.rubrum            否
表2  带有细胞再循环的CSTR系统中ER12实验结果汇总
气体停留时间(min) 液体稀释速率(hr-1) 搅拌速率(rpm)        气体转化百分率CO          H2 干细胞重量浓度(g/l)       产物浓度(g/l)HAC       ETOH      比产率(g/l hr)
 9.30  0.056  750   80.75   74.5     2.3   9.7    0.07   0.43   0.18
 9.28  0.055  750   82.1   72.0     3.32   9.56    0.094   0.52   0.15
 6.14  0.061  750   73.6   46.5     4.11   12.78    0.125   0.78   0.19
 6.4  0.08  750   74.8   49.6     5.02   12.98    0.125   1.05   0.19
 4.74  0.087  750   68.5   37.2     4.79   12.38    0.125   1.08   0.23
 4.91  0.10  750   68.8   50.2     4.53   10.73    0.05   1.08   0.24
 4.05  0.102  750   65.5   58.1     5.27   11.49    0.076   1.17   0.22
 3.98  0.103  900   74.3   67.9     6.17   12.73    0.1   1.31   0.21
 2.89  0.117  900   66.1   33.9     5.91   11.69    0.04   1.38   0.23
 3.28  0.105  1000   74.6   51.3     7.30   12.83    0.13   1.35   0.18
 3.22  0.125  1000   73.1   54.0     10.25   13.57    0.08   1.71   0.17
 2.65  0.13  1000   68.9   44.0     11.0   14.63    0.12   1.90   0.17
 2.3  0.134  1000   66.0   38.7     11.1   20.59    0.113   2.77   0.25
 2.7  0.11  1000   72.7   67.7     8.37   25.62    0.27   2.88   0.34
 2.4  0.11  1000   68.6   63.3     9.88   26.82    0.36   2.95   0.30
 2.55  0.122  1000   72.1   67.4     9.82   25.62    0.72   3.12   0.32
 3.0  0.13  1000   76.6   73.3     12.4   22.33    0.52   2.90   0.23
表3  带有细胞再循环的CSTR系统中A.kivui实验结果汇总
气体停留时间(min) 液体稀释速率(hr-1) 搅拌速率(rpm)        气体转化百分率CO          H2 干细胞重量浓度(g/l) 产物浓度(g/l)         比产率(g/l hr)
 5.0  0.058  750   67.8   44.2   4.00  16.15   0.96   0.24
 4.4  0.958  750   65.7   38.5   4.8  16.63   0.94   0.19
 4.3  0.058  900   71.3   40.7   4.5  17.03   0.99   0.21
 3.72  0.058  900   69.0   37.3   5.14  19.16   1.13   0.22
 3.72  0.076  900   70.3   41.1   5.28  16.17   1.21   0.23
 3.2  0.076  900   66.4   41.4   5.71  16.85   1.23   0.23
 2.8  0.076  900   61.5   29.1   5.00  16.16   1.22   0.23
 2.8  0.076  1000   69.5   36.3   5.8  18.85   1.62   0.29
 2.8  0.11  1000   70.2   41.6   5.9  18.4   1.84   0.36
 2.2  0.11  1000   64.0   28.0   7.2  16.5   2.1   0.3
表4  利用ERI2的织物ICR性能
液体稀释速率(hr-1)  气体停留时间(min)   H2转化率(％)   CO转化率(％) 细胞浓度(g/l)          产物浓度HAC(g/l)    ETOH(g/l)
    0.23     4.83    38.62     54.66  0.125    3.221   0.778
    7.41    49.15     70.87  0.120    2.690   0.620
    11.66    51.31     80.61  0.067
    13.61    56.87     83.93  0.064    2.099   0.201
    0.17     6.39    48.15     73.27  0.161    3.382   1.365
    11.21    68.96     92.82  0.143    3.189   0.495
    55.44    83.13     98.27  0.112    0.813   0.058
    0.12     6.26    43.89     70.76  0.094    3.864   1.689
    0.09     7.87    42.40     79.72  0.095    4.423   2.733
    19.82    59.63     92.92  0.102
    0.03     22.14    55.01     94.21  0.071    4.878   2.631
    29.00    78.60      100  0.018    5.604   2.748
    60.48    83.33      100
表5  乙酸分配系数研究
        溶剂 含水乙酸平衡浓度，g/l     乙酸分配系数
        己烷      6.559      0.0
        癸烷      5.968     0.08
        氯仿      5.128     0.09
        煤油      4.648     0.11
       十六烷      5.866     0.13
       十二烷      4.654     0.13
     乙酸十二酯      5.787     0.15
     磷酸二丁酯      4.615     0.18
       油醇      5.114     0.28
      三辛胺      3.785     0.31
      十一醇      4.528     0.40
     乙酸乙酯      4.550     0.41
     丁酸乙酯      4.665     0.42
    Dexyl alcohol      3.890     0.42
       辛醇      4.358     0.45
       壬醇      3.470     0.55
    2-乙基-1-己醇      3.308     0.77
    3-甲基环己醇      2.110     1.26
       环己酮      2.702     1.66
     磷酸三丁酯      1.657     2.38
表6  混合溶剂的分配系数
     溶剂混合物    分配系数    增长百分数
     油醇(10cc)      0.17
油醇(10cc)+Cyc(1cc)      0.31        72
油醇(10cc)+TBP(1cc)      0.29        61
油醇(10cc)+Cyc(2cc)      0.45        150
油醇(10cc)+TBP(2cc)      0.42        133
油醇(10cc)+Cyc(3cc)      0.36        100
油醇(10cc)+TBP(3cc)      0.42        133
油醇(10cc)+Cyc(4cc)      0.35        94
油醇(10cc)+TBP(4cc)      0.40        122
油醇(10cc)+Cyc(6cc)      0.52        188
油醇(10cc)+TBP(6cc)      0.65        261
油醇(10cc)+Cyc(7cc)      0.69        283
油醇(10cc)+TBP(7cc)      0.74        311
表7  在表面活性剂的存在下ERI2对CO的消耗量
   对照* 有表面活性剂
             DNAP(0.1％,v/v)     100      0
         Nondiet P-40(0.1％,v/v)     100      0
        Tergitol NP-10(0.1％,v/v)     100      0
      Tergitol Min Foam｜X(0.1％,v/v)     100      0
        Tergitol TMN-10(0.1％,v/v)     100      0
          Triton X-15(0.1％,v/v)     100      0
         Triton X-100(0.1％,v/v)     100      0
         Triton X-114(0.1％,v/v)     100      0
         Triton N-101(0.1％,v/v)     100    5.83
         Triton X-405(0.1％,v/v)     100    7.82
          Tergitol 8(0.1％,v/v)     100    12.15
          Triton N-42(0.1％,v/v)     100    42.90
        Witconol NS-500K(0.01％,w/v)     100    79.08
           Tween 85(0.1％,v/v)     100    82.16
         Witconol H-33(0.1％,v/v)     100    90.12
         Witconol 6903(0.1％,v/v)     100    92.39
          Tween 80(0.1％,v/v)     100    97.15
         Arlacel 83(0.1％,v/v)     100    97.43
          Span 80(0.1％,v/v)     100    99.12
         Tyloxapol(0.1％,v/v)     100    104.86
        Witconol 5906(0.1％,v/v)     100    108.42
           Span 85(0.1％,v/v)     100    124.85
      W-1(0.001％,w/v) 第一次再蒸发物     100    105.89
第二次再蒸发物     100       0
    Brij 96(0.004％,w/v) 第一次再蒸发物     100    107.98
第二次再蒸发物     100       0
实施例4
从碳黑废气中制备CMA
将在N2中含约14％CO、17％H2和4％CO2作为主要成分的碳黑废气喷射至保持在6大气压、37℃且含Clostridium Ijungdahlii分离物ER12(经ATCC保藏，保藏号为55380)的160升连续搅拌罐反应器(tank reactor)中。作为烃类与不充足的空气部分氧化形成无定形碳的结果产生废气，每磅元素碳产生约1.2磅一氧化碳。这些废气形成严重的大气污染问题，而且还意味着有价值的化学原料源目前还未被利用。气体停留时间(定义为标准条件下反应器体积与气体流动速率之比)保持在0.52分钟。以1.05hr-1的液体稀释速率(定义为液体流动速率与反应器体积之比)将含有水、碱性盐类、B-维生素、氮气源和硫化物源的水性液体介质加入反应器中。在该反应器中搅拌速率为322rpm，温度为37℃,pH值为5.03。在这些条件下，CO的转化率为83％,H2的转化率为54％。使用空心丝膜细胞再循环装置(hollow fiber membrane cell recycle unit)使反应器内部的细胞浓度保持在10.5克/升。将来自反应器的含13.2克/升乙酸/乙酸盐的稀乙酸/乙酸盐产物流送入三段逆向萃取装置中，用溶剂进行萃取。溶剂对进料之比为1∶4。乙酸/乙酸盐产物流中乙酸含量为3.7克/升。离开萃取器的溶剂中乙酸浓度为16.7克/升。将来自萃取装置的水(培养基)送回发酵罐中再循环。
将白云石质石灰/MgO直接加入至溶剂相中的乙酸中形成CMA。反应之后将饱和的CMA溶液干燥和沉降，每磅乙酸形成1.15磅含Ca2+/Mg2+(摩尔比为3/7)的CMA。
实施例5
从碳黑废气中制备乙酸
将在N2中含约14％CO、17％H2和4％CO2的碳黑废气喷射至1.58大气压、37℃且含Clostridium Ijungdahlii isolate ER12(经ATCC保藏，保藏号为55380)的144升喷淋床反应器中。喷淋床反应器是具有市售填充物(如填充环或弧鞍形填料)的填充柱，当液体和气体流经该柱上它们在其中相互接触。在本实施例中，液体和气体均从顶部以同向方式进入柱体，虽然逆向流动(气体从底部进入，液体从顶部进入)也是可能的。气体停留时间保持在0.46分钟，液体介质稀释速率为0.57hr-1。所述液体介质含有与实施例1相同的成分。通过液体循环，使用60gpm的循环速率在反应器中提供搅拌。运行时反应器中的pH值为5.05。在这些条件下，CO的转化率为57％,H2的转化率为58％。使用空心丝装置(hollow fiberunit)使反应器内部的细胞浓度保持在13.6克/升。
将含6.4克/升混合的乙酸/乙酸盐和2克/升乙酸的稀乙酸/乙酸盐产物流送入三段逆向萃取柱中。溶剂对进料之比为1∶4。离开萃取器的溶剂中乙酸含量为10克/升。将来自萃取装置的水(介质)送回反应器中再循环。
将含乙酸的溶剂送至蒸馏装置中以回收酸和溶剂。在分离中使用真空溶剂蒸馏柱和乙酸蒸馏柱。产生的最终产物为冰醋酸。
实施例6
从碳黑废气中制备乙酸钾
用实施例4的碳黑废气制备乙酸钾而不是CMA。所有的发酵和溶剂萃取条件保持相同。用苛性钾(氧化钾)与乙酸反应，直接在溶剂相中生成50％乙酸钾溶液。
实施例7
从焦炭炉废气中制备SCP
将含约6％CO、2％CO2、57％H2、5％N2和27％气态烃的焦炭炉废气加入连续搅拌的具有如上面实施例4中所述的细胞再循环的罐反应器中。采用该反应器制备诸如稀乙酸或乙醇等产物。另外，反应器中细胞浓度为13.6克/升。这些细胞(微生物)可收集起来用于作为动物饲料的细菌单细胞蛋白。将从反应器排出的含细胞的清洗流送至干燥器中以处理成干燥的单细胞蛋白。
实施例8
从精炼厂废气中制备H2
将含约45％CO、50％H2和5％CH4的精炼厂废气喷射至50℃和几英寸水压下，且含有Bacillus smithii分离物ERIH2(其于1993年3月18日在美国马里兰州Rockville的美国模式培养物保藏所(American Type Culture Collection)进行了保藏，并得到了保藏证明(编号为55404)的1升CSTR中。反应器中的培养基为1.0克/升玉米浸渍液。废气中的CO与水一起转化成CO2和H2。排出的气流中含有3.2％CO、64.4％H2、28.8％CO2和3.6％CH4。通过溶剂萃取从气流中除去CO、CO2和CH4。
实施例9
从碳黑废气中制备其它的化合物
将氮气中含约14％CO、17％H2和4％CH4的碳黑废气喷射至37℃和几英寸水压下的1升CSTR中。反应器中的培养基为含水、B-维生素、盐类和矿物质的基础盐类混合物。反应器中单独或混合培养产生甲醇、丙醇、丁醇、丙酸、丁酸或其它所需产物的液相产物。系统设置与实施例6中所用的基本相同。将产物稀释之后，在适宜的产物回收系统中回收产物，所述回收系统包括萃取、蒸馏或其它熟知的产物回收技术。如果产生多种产物，则采用分段产物回收系统。
因此，本发明提供高度有效地改进的用于将废气转化为酸类(包括有机酸，如乙酸；醇类；氢；SCP或有机酸盐类)的方法，用该方法完全达到了主要目标。对于本领域的技术人员来说，通过上面的叙述和附图，对于所述的实例进行不超出本发明范围的改进和/或变化是可以预期的而且是显而易见的。因此，上面的叙述和附图只是说明性的较好的实例，而不是对本发明的限制，这一点是显然的。本发明的确切精神和范围由权利要求书所确定。

Claims (31)

1．一种用于生产选自有机酸或它们的盐类、醇类、氢和SCP的产物的工艺，所述工艺包括在生物反应器中在液体培养基中发酵含有CO和水或CO2和氢的废气，利用能将废气转化成所述产物的厌氧细菌，生产出含有所述产物的发酵液；不断地从所述生物反应器取出一部分含有产物的所述发酵液；并从其中回收产物。
2．如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述废气含有一氧化碳和水。
3．如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述废气含有二氧化碳和氢。
4．如权利要求1-3中任一项所述的工艺，其特征在于所述废气是工业加工中产生的。
5．如权利要求4所述的工艺，其特征在于所述工业加工为碳黑、氨、甲醇或焦碳制造或是石油加工。
6．如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述细菌是能通过厌氧发酵一氧化碳或二氧化碳气体底物生产有机酸或醇的菌种。
7．如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述细菌是能通过厌氧发酵一氧化碳或二氧化碳气体底物产生氢的菌种。
8．如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述细菌是能通过厌氧发酵一氧化碳或二氧化碳气体底物产生单细胞蛋白的菌种。
9．如权利要求1-8中的任何一项所述的工艺，其特征在于所述产物是乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、氢、单细胞蛋白或有机酸盐类。
10．如权利要求9所述的工艺，其特征在于所述有机酸盐是乙酸盐。
11．如权利要求10所述的工艺，其特征在于所述乙酸盐是乙酸钙镁或乙酸钾。
12．如权利要求1-11中任一项所述的工艺，其特征在于所述生物反应器是连续搅拌罐反应器、固定化微生物细胞生物反应器、喷淋床生物反应器、泡罩柱生物反应器或气升式生物反应器。
13．如权利要求1-12中任一项所述的工艺，其特征在于所述生物反应器保持大于一个大气压的压力。
14．如权利要求1-13中任一项所述的工艺，其特征在于所述回收步骤包括使所述取出的含产物的发酵液通过细胞分离单元，将所述产物和细胞分离，使细菌返回生物反应器以维持高的细菌浓度，产生无细菌含有产物的液流。
15．如权利要求14所述的工艺，其特征在于所述分离是通过离心、空心丝膜过滤、沉降或超滤而完成的。
16．如权利要求14所述的工艺，其特征在于所述工艺是在不存在细胞分离的情况下进行的。
17．如权利要求1-13中的任一项所述的工艺，其特征在于所述回收所述的产物是通过下述步骤完成的：(1)使排出的含产物的所述的发酵液与一种水不混溶的溶剂接触，该溶剂在逆流混合容器中对所需产物有高亲和性，(2)可选择地蒸馏(1)的产物，以回收溶剂和产物。
18．如权利要求1-13中任一项所述的工艺，其特征在于所述回收所述的产物是通过蒸馏完成的。
19．如权利要求1-18中任一项所述的工艺，其特征在于所述厌氧细菌是醋酸杆菌属的Acetobacterium kivui、A.woodii、丁酸杆菌属的Butyribacteriummethlyotrophicum、乙酸梭状芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌属的乙酸丁酸种、甲酸乙酸种、C.kluyveri、嗜热乙酸种、嗜热纤维种、C.thermohydrosulfuricum、嗜热解糖种、Eubacterium limosum、梭状芽孢杆菌属的C.ljungdahlii PETC、Peptostreptococcus productus、深红螺菌和胶质红极毛杆菌。
20．如权利要求1-18中任一项所述的工艺，其特征在于所述酸厌氧细菌是C.Ljungdahlii ERI2或B-Smithlii ERI-H2。
21．如权利要求1-20中任一项所述工艺，其特征在于所述厌氧细菌是混合培养物。
22．如权利要求1-21中任一项所述的工艺，其特征在于所述废气流是制造碳黑的工业加工中产生的，产物是乙酸或其盐类。
23．微生物Clostridium ljungdahlii ERI2分离物的生物学纯培养物。
24．微生物Bacillus smithlii ERI-H2的生物学纯培养物。
25．Clostridium liungdahlii ERI-2分离物的分离的培养物。
26．Clostridium ljungdahlii ERI-2分离物ATCC 55380。
27．分离的微生物Bacillus smithliiERI-H2菌株。
28．Bacillus smithlii ERI-H2菌株ATCC 55404。
29．含有Clostridium ljungdahlii ERI-2分离物ATCC 55380的混合培养物。
30．含有Bacillus smithlii ERI-H2菌株ATCC 55404的混合培养物。
31．使用如权利要求1-22中任一项所述的工艺制备的产物。
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