CN103270164B - 用于生产醇和/或酸的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

用甲醇生产过程产生的气流生产一种或多种产物的方法和系统。所述方法包括将至少一部分甲烷原料转化为含CO和H2的底物。在生物反应器中厌氧发酵所述含CO和H2的底物以产生一种或多种醇。所述方法和系统还可包括甲醇的生产过程和乙酸的生产过程。

Description

用于生产醇和/或酸的方法和系统
技术领域
本发明涉及用于在包括微生物发酵的过程中提高总体碳捕获和/或提高总体效率的系统和方法。具体地，本发明涉及在包括对含CO和H2的重整底物流的微生物发酵的过程中提高碳捕获和/或提高效率。
背景技术
乙醇正在迅速成为全球主要的富含氢的液态运输燃料。2005年全球乙醇消费量估计为122亿加仑。由于欧洲、日本、美国和若干发展中国家中对乙醇的兴趣增加，预计燃料乙醇工业的全球市场在将来会急剧增长。
例如，在美国，乙醇用于生产E10——一种在汽油中含有10%乙醇的混合物。在E10掺合物中，所述乙醇组分作为氧合剂，提高燃烧效率并减少空气污染物的产生。在巴西，乙醇满足约30%的运输燃料需求，其既可作为混在汽油中的氧合剂，自身又可作为纯燃料。同样，在欧洲，围绕温室气体（GHG）排放后果的环境问题已经成为欧盟(EU)对成员国设置消耗可持续运输燃料（例如从生物质得到的乙醇）的强制目标的动力。
绝大部分燃料乙醇是通过传统的基于酵母的发酵方法生产的，所述方法采用从作物得到的碳水化合物（例如从甘蔗提取的蔗糖或从谷类作物提取的淀粉）作为主要碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食物或动物饲料的价值的影响，同时用于乙醇生产的产淀粉或蔗糖作物的栽培并非在所有地理条件下都是经济上可持续的。因此，需要开发将更低成本的和/或更丰富的碳源转化成燃料乙醇的技术。
CO是有机材料（例如煤或油和油衍生产品）不完全燃烧的主要的、低成本的、富含能量的副产物。例如，据报道澳大利亚的钢铁工业每年产生并释放到大气中超过500,000吨的CO。另外地或可选地，富含CO的气流（合成气）可通过气化含碳物质（例如煤、石油和生物质）产生。可通过使用多种方法（包括热解、焦油裂化和煤焦气化）进行的气化将含碳物质转化为包括CO、CO2和少量CH4的气体产物。合成气还可以在蒸气重整过程（例如甲烷或天然气的蒸气重整）中产生。甲烷可以在金属催化剂的存在下通过甲烷重整而被转化为氢气及一氧化碳和/或二氧化碳。例如，甲烷的蒸气重整按如下过程进行：
CH4+H2O→CO+3H2(1)
CO+H2O→CO2+H2(2)
该过程贡献了相当一部分的当今地球上所产生的氢气。由于存在一氧化碳（其通常对燃料电池催化剂有毒害），在燃料电池技术中使用上述反应中产生的H2的尝试基本都未成功。可使用其他催化方法以将主要由CO组成的气体和/或主要由CO与氢气（H2）组成的气体转化为多种燃料和化学物质。也可使用微生物将这些气体转化为燃料和化学物质。尽管这些生物学方法通常比化学反应慢，然而它们相对于催化方法存在若干优点，包括更高的特异性、更高的产率、更低的能量消耗以及对中毒的更高抗性。
微生物以CO作为唯一碳源而生长的能力首次发现于1903年。后来确定这是使用自养生长的乙酰辅酶A（乙酰CoA）生化途径（也称为Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶（CODH/ACS）途径）的生物的特性。已证明大量厌氧生物体（包括一氧化碳营养生物体、光合生物体、产甲烷生物体和产乙酸生物体）可将CO代谢为多种终产物，即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸和乙醇。当使用CO作为唯一碳源时，所有这些生物体均产生至少两种这些终产物。
已证明厌氧细菌（例如梭菌属（Clostridium）的那些厌氧细菌）可通过乙酰CoA生化途径用CO、CO2和H2生产乙醇。例如，WO00/68407，EP117309，美国专利No.5,173,429、No.5,593,886和No.6,368,819，WO98/00558以及WO02/08438描述了从气体生产乙醇的扬氏梭菌（Clostridiumljungdahlii）的多个菌株。还已知自产乙醇梭菌属（Clostridiumautoethanogenumsp）细菌可从气体生产乙醇(Abrinietal.,ArchivesofMicrobiology161,pp345-351(1994))。
然而，由微生物通过发酵气体进行的乙醇生产通常伴随乙酸盐和/或乙酸的共生产。由于某些可利用的碳通常被转化成乙酸盐/乙酸而不是乙醇，因此使用这些发酵方法生产乙醇的效率可能低于所希望的。而且，除非所述乙酸盐/乙酸副产物可用于某些其他目的，否则还可能面临废物处理问题。乙酸盐/乙酸由微生物转化为甲烷，因此可能导致GHG排放。
WO2007/117157和WO2008/115080——其公开文本以引用的方式纳入本文——描述了通过对含一氧化碳的气体进行厌氧发酵产生醇特别是乙醇的方法。作为WO2007/117157中记载的发酵方法的副产物产生的乙酸盐可被转化为氢气和二氧化碳气体，它们中的任一种或两种可用于所述厌氧发酵方法。
对含CO气态底物进行发酵（用于生产产物例如酸和醇）通常偏好生产酸。通过本领域公知的方法可增加醇产率，例如WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925和WO2009/064200中记载的方法，其在此以引用方式全文纳入本文。
US7,078,201和WO02/08438中也描述了通过改变在其中进行发酵的液体营养培养基的条件（例如pH和氧化还原电位）生产乙醇的发酵方法。如这些公开文本中所公开的，类似的方法可用于生产其他醇例如丁醇。
在H2的存在下，对CO进行微生物发酵可基本上完全将碳转化为醇。但是，在缺少足够H2的条件下，一些CO被转化为醇，而很大部分被转化为CO2，如下述等式所示：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
12H2+4CO2→2C2H5OH+6H2O
产生CO2表示总体碳捕获的效率低，并且如果其释放还可能导致温室气体排放。此外，如果所述气化过程产生的CO2和其他含碳化合物例如甲烷没有在整个发酵反应中被耗尽，那么它们也可能被释放到大气中。
本发明的目的之一是提供克服本领域中已知缺点并向公众提供用于最佳地生产多种有用产物的新方法的系统和/或方法。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了一种用甲醇生产过程中产生的气流生产产物的方法，所述方法包括：
1）将至少一部分的所述含甲烷的气流转化为含CO和H2的底物流；
2）将至少一部分的来自步骤(1)的CO和任选的H2进行厌氧发酵以产生液体产物。
在本发明的具体实施方案中，通过催化氧化作用将气体转化为含CO和H2的底物流。在具体的实施方案中，在催化氧化之前将至少部分组分（例如H2S、CO2、O2和/或N2）从所述气体中除去。本领域技术人员能够知晓从气流中除去一种或多种组分的方法。另外地或可选择地，先富集所述气流中的甲烷组分再进行催化氧化。
在具体实施方案中，所述方法包括将所述含CO和H2的气流传送至甲醇合成反应器（methanolsynthesisreactionvessel），其中至少一部分的所述气体被转化为甲醇。在具体的实施方案中，将至少一部分的所述含CO和H2的气流传送至生物反应器以通过微生物发酵生产一种或多种液态产物。在具体实施方案中，先将所述含CO和H2的气流传送至所述生物反应器，然后再传送至所述甲醇合成反应器。在另一个实施方案中，所述含CO和H2的气流在从所述甲醇合成反应器排出之后，被传送至所述生物反应器。
在上述各方面的具体实施方案中，所述厌氧发酵可用CO和任选的H2生产包括酸和醇的产物。在具体实施方案中，所述厌氧发酵在生物反应器中进行，其中一种或多种微生物培养物将CO和任选的H2转化为包括酸和/或醇的产物。在一些实施方案中，所述产物为乙醇。在具体实施方案中，所述酸是乙酸盐（acetate）。
在具体的实施方案中，所述微生物培养物是一氧化碳营养细菌（carboxydotrophicbacteria）的培养物。在一些实施方案中，所述细菌选自梭菌属、穆尔氏菌属（Moorella）和氧化碳嗜热菌属（Carboxydothermus）。在具体实施方案中，所述细菌为自产乙醇梭菌。
根据本发明的多个实施方案，提供用于所述发酵的底物流和/或混合流通常含有高比例的CO，例如至少约20体积%至约95体积%的CO，40体积%至95体积%的CO，40体积%至60体积%的CO，45体积%至55体积%的CO。在具体实施方案中，所述底物包含约25体积%、或约30体积%、或约35体积%、或约40体积%、或约45体积%、或约50体积%、或约55体积%或约60体积%的CO。具有更低浓度（例如6%）的CO的底物也可以是合适的，特别是当存在大量的H2和任选的CO2时。
在上述方面的具体实施方案中，除了产物以外，所述厌氧发酵还产生富含氢的气体。在一些实施方案中，将所述富含氢的气体（包括H2和任选的CO2）传送至第二生物反应器中。在一些实施方案中，所述厌氧发酵在所述第二生物反应器中进行，其中一种或多种微生物培养物将H2和CO2转化为包括酸和/或醇的产物。在一些实施方案中，所述产物是乙酸盐（acetate）。
在具体实施方案中，所述第二生物反应器的微生物培养物选自醋酸杆菌属（Acetobacterium）和穆尔氏菌属。在具体实施方案中，所述细菌是伍氏醋酸杆菌（Acetobacteriumwoodii）。
根据第二方面，本发明提供了一种用于通过微生物发酵生产产物的系统，所述系统包括：
1）催化氧化平台（stage），其中甲烷被转化为含CO和H2的底物流；
2）被构造为用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物流转化为甲醇的甲醇合成容器；
3）在所述含CO和H2的底物流被传送至所述甲醇合成容器之前和/或之后，将所述流传送至生物反应器的装置（means）；
4）被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的所述底物流转化为产物的生物反应器。
气体分离平台可任选地在催化氧化之前从气流中除去至少一部分的一种或多种组分。
在具体实施方案中，所述系统包括用于确定所述含CO和H2的底物流是否具有所需要的组成的装置。任何已知的装置均可用于此目的。
在具体实施方案中，所述系统还包括被构造为将CO和/或H2与所述底物流混合，然后传送至所述生物反应器的混合装置。在具体实施方案中，所述系统包括用于在所述用于确定的装置确定所述气体中不具有所需要的组成时，将所述气体从所述生物反应器转移出去的装置。
在本发明的具体实施方案中，所述系统包括用于加热和/或冷却在所述系统的各个平台之间传送的各个流的装置。另外地或可选择地，所述系统包括用于压缩在所述系统的各个平台之间传送的各个流的至少一部分的装置。
根据第三方面，本发明提供了一种用于生产产物的系统，所述系统包括：
1）催化氧化平台，其中甲烷被转化为含CO和H2的底物流；
2）被构造为用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物流转化为甲醇的甲醇合成容器；
3）在所述含CO和H2的底物流被传送至所述甲醇合成容器之前和/或之后，将所述流传送至生物反应器的装置;
4）含有一种或多种微生物的培养物的第一生物反应器，所述生物反应器被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的所述底物流转化为一种或多种醇；
5）将步骤（4）的第一生物反应器排出的富含氢的底物流传送至第二生物反应器的装置；
6）含有一种或多种微生物的培养物的第二生物反应器，所述生物反应器被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的步骤（5）的底物流转化为一种或多种酸。
在具体实施方案中，步骤（5）的富含氢的底物还包括二氧化碳。在具体实施方案中，将步骤（5）的富含氢的底物与来自另一来源的二氧化碳混合，然后将所述底物传送至步骤（6）的第二生物反应器。
在一个实施方案中，步骤（4）的一种或多种醇是乙醇。在一个实施方案中，所述一种或多种醇是2,3-丁二醇。
在一个实施方案中，步骤（6）的酸为乙酸或乙酸盐。
在具体的实施方案中，所述第一生物反应器的培养物是一氧化碳营养细菌的培养物。在一些实施方案中，所述细菌选自梭菌属、穆尔氏菌属和氧化碳嗜热菌属。在具体实施方案中，所述细菌为自产乙醇梭菌。
在一个实施方案中，所述第二生物反应器的培养物是选自以下的一种或多种微生物的培养物：醋酸杆菌属、穆尔氏菌属、梭菌属、瘤胃球菌属（Ruminococcus）、醋酸杆菌属、真细菌属（Eubacterium）、丁酸杆菌属（Butyribacterium）、产醋杆菌属（Oxobacter）、甲烷八叠球菌属（Methanosarcina）、甲烷八叠球菌属和脱硫肠状菌属（Desulfotomaculum）。在一个实施方案中，所述一种或多种微生物是伍氏醋酸杆菌。在一个实施方案中，所述一种或多种微生物是热醋穆尔氏菌（Moorellathermoaceticum）。
根据第四方面，本发明提供了一种用于生产一种或多种醇的方法，所述方法包括：
1）在含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器中接收第一过程中的一种或多种产物和/或副产物和/或废物，和/或所述产物或副产物或废物的一种或多种衍生物；和
2）发酵所述生物反应器中的所述培养物以生产所述一种或多种醇；
其中所述第一过程是用于生产乙酸的过程。
在一个实施方案中，所述第一过程是甲醇羰基化，由此甲醇和一氧化碳发生反应以生产乙酸，但是也可使用生产乙酸的其他方法。
在一个实施方案中，在根据步骤（1）的第一过程的乙酸生产中所用的甲醇和/或一氧化碳的至少一部分来自甲醇合成反应。
在一个实施方案中，所述一氧化碳作为工业气体产生或包含在工业气体内。
在一个实施方案中，将所述第一过程的至少一部分产物直接进料至所述生物反应器。进料至所述生物反应器的所述第一过程的产物可包括以下的任一种或多种：CO、N2、CO2、CH4、甲醇、乙酸等。
在一些实施方案中，提供一种或多种其他原料至所述生物反应器。根据一些实施方案，所述一种或多种原料包括工业废气。在一些实施方案中，所述一种或多种其他原料包括来自其他过程的废物流。
优选地，提供至所述生物反应器的一种或多种原料至少包括CO和/或H2。
优选地，所述醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的任何一种或多种，但是其他醇（例如二醇，尤其是2,3-丁二醇）也被视为包括在内。
另外地或可选择地，所述发酵可产生丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯中的任何一种或多种。
优选地，所述生物质产物可用于产生补充的热量以驱动（drive）一个或多个反应，优选本文定义的反应中的至少一个。
优选地，所述方法包括提供所述发酵的一种或多种产物和/或副产物和/或废物，和/或所述产物或副产物或废物的一种或多种衍生物用于所述第一过程。
根据第五方面，本发明提供了用于生产一种或多种产物的系统，所述系统包括：
1）催化氧化平台，其中将甲烷转化为含CO和H2的底物流；
2）被构造为用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物流转化为甲醇的甲醇合成容器；
3）将至少一部分（2）的所述含CO和/或H2的底物流传送至所述甲醇合成容器的装置，以及在将（2）的所述含CO和/或H2的底物流传送至所述甲醇合成容器之前和/或之后，将至少一部分的所述流传送至生物反应器的装置;
4）含有一种或多种微生物的培养物的第一生物反应器，所述生物反应器被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的所述底物流转化为一种或多种醇。
5）被构造为用于将甲醇和CO转化为一种或多种产物和/或副产物和/或废物的甲醇羰基化容器，其中所述甲醇羰基化容器被构造为用于接收至少一部分来自所述甲醇合成容器的甲醇和/或CO；
6）将至少一部分的步骤（2）的甲醇和/或CO从所述甲醇合成容器传送至所述甲醇羰基化容器的装置；和
7）将至少一部分（5）的一种或多种产物和/或副产物和/或废物传送至（4）的生物反应器用作所述微生物发酵的共底物的装置。
在具体实施方案中，所述系统还包括含有一种或多种微生物的培养物的第二生物反应器，所述生物反应器被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的富含氢的底物流转化为一种或多种酸；和将步骤（4）的第一生物反应器排出的富含氢的底物流传送至第二生物反应器的装置；其中所述富含氢的底物流是步骤（4）的发酵反应的副产物。
在一些实施方案中，步骤（5）的一种或多种产物是乙酸。在一些实施方案中，所述乙酸通过甲醇羰基化作用生产，由此甲醇和一氧化碳发生反应以生产乙酸，但是也可使用生产乙酸的其他方法。
在一个实施方案中，在根据步骤（5）的乙酸生产中所用的至少一部分甲醇和/或一氧化碳接受自甲醇合成反应。在一个实施方案中，步骤（5）中所用的至少一部分甲醇和/或一氧化碳接收自其他来源。
在一个实施方案中，所述一氧化碳作为工业气体产生或包含在工业气体内。
在一个实施方案中，将步骤（5）的羰基化反应的至少一部分产物直接进料至所述生物反应器。进料至所述生物反应器的所述第一过程的产物可包括以下的一种或多种：CO、N2、CO2、CH4、甲醇、乙酸及其他。
在一些实施方案中，提供一种或多种其他原料至所述生物反应器。根据一些实施方案，所述一种或多种原料包括工业废气。在一些实施方案中，所述一种或多种其他原料包括来自其他过程的废物流。
优选地，提供至所述生物反应器的一种或多种原料至少包括CO和/或H2。
优选地，所述醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的任何一种或多种，但是其他醇（例如二醇，尤其是2,3-丁二醇）也被视为包括在内。
另外地或可选择地，所述发酵可生产丁酸、丙酸、己酸、丙烯、丁二烯、异丁烯或乙烯中的任何一种或多种。
上述各方面的方法和系统具有减少温室气体排放的巨大潜力。根据常规甲醇羰基化的方法，CO是废物，在分离完乙酸之后其被燃烧掉。在甲醇羰基化的废物流中，约65%-70%可包含CO。通过将常规乙酸生产方法与一个或多个发酵反应结合，所述乙酸生产过程中的废物可用于生产有价值和/或有用的产物。
尽管本发明在广义上限定如上，然而本发明不限于此，并且还包括下文中提供了其实施例的实施方案。
附图说明
下面将参照附图详细描述本发明，其中：
图1示出根据本发明第五方面的系统和方法。
图2示出用于产生含CO和H2的底物流的甲烷蒸汽重整，所述底物流可被转化为甲醇，其中转移至少一部分的所述含CO和H2的气流用于发酵以生产产物例如乙醇，2,3-丁二醇。
图3示出根据本发明具体实施方案的系统和方法，其中将至少一部分的含CO和H2的气流传送至甲醇合成反应器，并将至少一部分的所述含CO和H2的气流传送至生物反应器。
图4示出根据本发明具体实施方案的系统和方法，其中将含CO和H2的气流再循环通过甲醇合成反应器，其中将至少一部分的所述甲醇合成容器排出的含CO和H2的气流转移至发酵过程以产生产物例如乙醇、2,3-丁二醇和乙酸。
图5示出根据本发明具体实施方案的系统和方法，其中将排出第一生物反应器的富含氢的气体传送至第二生物反应器中。
注意，图1-5的框（block）表示所述物理系统的方法步骤和组成/模块。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则本说明书通篇所用的以下术语定义如下：
术语“碳捕获”和“总体碳捕获”是指碳源（例如原料）转化为产物的效率。例如，木质生物质原料中转化为有用产物（例如醇）的碳的量。
术语“合成气”是指含有至少一部分的通过气化和/或重整含碳原料产生的CO和H2的气体混合物。
术语“含CO的底物”及类似术语应理解为包括其中CO可被一个或多个细菌菌株用于例如生长和/或发酵的任何底物。
“含一氧化碳的气态底物”包括含有一氧化碳的任何气体。所述气态底物通常含有高比例的CO，优选至少约5体积%至约95体积%的CO。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或者管道排布组成的发酵装置，所述发酵装置包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器（BCR）、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）或滴流床反应器（TBR）或者适合用于气体-液体接触的其他容器或其他装置。
在发酵产物的上下文中，本文使用的术语“酸”包括羧酸和相关的羧酸阴离子，例如存在于本文所述发酵液中的游离乙酸和乙酸盐的混合物。所述发酵液中分子酸与羧酸盐的比例取决于所述系统的pH。术语“乙酸盐”包括仅乙酸盐，以及分子乙酸或游离乙酸与乙酸盐的混合物，例如存在于本文所述发酵液中的乙酸盐和游离乙酸的混合物。所述发酵液中分子乙酸与乙酸盐的比例取决于所述系统的pH。
术语“需要的组成”用于指在物质例如气流中的组分的所需要的水平和类型。更具体地，如果气体含有特定组分（例如CO和/或H2）并且/或者含有特定水平的特定组分并且/或者不含特定组分（例如对所述微生物有害的污染物）并且/或者不含特定水平的特定组分，则认为所述气体具有“需要的组成”。当确定气流是否具有需要的组成时，可以考虑多于一种组分。
术语“流”用于指进入、通过和离开方法中的一种或多种平台的物质流，例如进料至生物反应器和/或任选的CO2去除器的物质。所述流通过特定平台时其组成可能会变化。例如，当流通过所述生物反应器时，所述流中CO的含量可能会减少，而CO2的含量可能会增加。类似地，当所述流通过所述CO2去除器平台时，CO2的含量会减少。
除非上下文另有需要，否则本文使用的术语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等旨在涵盖所述过程的生长阶段和产物生物合成阶段。
“发酵液”被定义为在其中进行发酵的培养基。
当用于发酵过程时，术语“提高效率”、“提高的效率”等包括但不限于提高以下一项或多项：所述发酵中微生物的生长速率、消耗单位体积或质量的底物（例如一氧化碳）产生的所需产物（例如醇）的体积或质量/、所需产物的产生速率或产生水平，以及所产生的所需产物与所述发酵的其他副产物的相对比例；并且还可反映在所述过程中产生的任何副产物的值（其可为正也可为负）。
术语“生产乙酸的过程”等或相应设备是指可用于生产乙酸的任何过程或设备，包括但不限于甲醇羰基化。
尽管容易认识到本发明的一些实施方案——即包括通过使用CO和H2作为初始底物的厌氧发酵生产乙醇的那些实施方案——是对目前热点技术的有价值的改进，然而应理解，本发明也适用于生产其他产物（例如其他醇）并可使用其他底物，特别是气态底物，这是本发明所属领域的技术人员在考虑到本公开文本时会知晓的。例如，含有二氧化碳和氢气的气态底物可用于本发明的某些实施方案中。此外，本发明适用于发酵以生产乙酸、丁酸、丙酸、己酸、乙醇、丙醇、丁醇以及氢气。作为实例，这些产物可通过使用来自以下属的微生物进行的发酵来产生：穆尔氏菌属、梭菌属、瘤胃球菌属、醋酸杆菌属、真细菌属、丁酸杆菌属、产醋杆菌属、甲烷八叠球菌属、甲烷八叠球菌属和脱硫肠状菌属。
甲醇生产
在生产甲醇的过程中，在气相（gasphase）甲醇合成反应器中，在高温高压并存在金属催化剂的条件下用H2还原含CO的气流。CO的还原是高度放热的，通常多余的热量是通过使含CO的气流循环通过所述反应器来从所述过程中除去。已经惊奇地认识到，可通过微生物发酵将至少一部分的用于甲醇生产过程中的所述含CO和H2的气流转化为乙醇或其他液体产物。在具体实施方案中，本发明包括将至少一部分的所述含CO和H2的气流转移至含有一种或多种微生物的生物反应器中以产生乙醇和/或其他液体产物。在具体实施方案中，将所述含CO和H2的气流转移至所述生物反应器，然后传送至所述甲醇合成反应器。在另一个实施方案中，在将所述含CO和H2的气流传送出所述甲醇合成反应器之后再将其传送至所述生物反应器。
甲醇生产的常用方法包括在金属催化剂的存在下用H2还原CO。所述还原反应通常在气相反应器中在升高的温度和压力下进行。通常，所述还原反应是不定量的，并且含CO和任选的H2的流会从所述气相反应器排出，其中可循环使用或排出所述排出气流。所述过程是高度放热的，可通过使所述气流循环通过所述甲醇合成反应器来将至少一部分的所述放出热量从所述过程中除去。另外地或可选择地，可通过外部冷却所述甲醇合成反应器中（例如水冷）来除去至少一部分的所述放出热量。用于所述还原反应的CO通常是来自甲烷重整的合成气流的组分。根据本发明的方法，通过催化氧化作用将甲烷转化为含CO和H2的重整底物流。在具体的实施方案中，在金属催化剂的存在和升高的温度下将甲烷转化为CO和H2。最常见的催化氧化方法是蒸气重整，其中在镍催化剂的存在下于700-1100℃下将甲烷和蒸气重整为CO和H2。所述转化的化学计量式如下：
CH4+H2O→CO+3H2
另外地或可选择地，可在氧的存在与升高的温度和压力下使用自热重整来部分地氧化甲烷，其式如下：
2CH4+O2+CO2→3H2+3CO+H2O
2CH4+O2+H2O→5H2+2CO
干式重整利用了生物气中存在的高比例的CO2生产CO和H2，其式如下：
CH4+CO2→2CO+2H2
根据本发明的方法，可通过将含CO的气流传送至甲醇合成反应器中将所述催化氧化中产生的CO和H2用于生产甲醇。根据具体实施方案，将至少一部分的所述含CO的气流传送至生物反应器用于通过微生物发酵转化为液体产物。在具体实施方案中，将至少一部分的所述甲醇合成反应器排出的含CO气流传送至生物反应器用于通过微生物发酵转化为液体产物。
甲醇合成反应器排出的气流通常具有富集的H2组分（相对于CO）。因此，在具体实施方案中，可将富含H2的气流与CO2组合，并传送至生物反应器用于转化为酸产物例如乙酸盐。在具体实施方案中，CO2包含在气流内。
本发明具体实施方案的一个优点是由于含CO和H2的流通过甲醇合成反应器的再循环减少而导致的效率提高。在具体实施方案中，再循环压缩机上的负载较少。在另一个实施方案中，所述过程减少了再循环的气流中惰性组分的积累。
流的混合
如上所述，可能需要将含CO和H2的重整底物流与一种或多种其他流混合以提高所述发酵反应的效率、醇生产和/或总体碳捕获。不希望拘囿于理论，在本发明的一些实施方案中，一氧化碳营养菌可根据下式将CO转化为乙醇：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
但是，在H2的存在下，总的转化可如下：
6CO+12H2→3C2H5OH+3H2O
因此，可将具有高CO含量的流与含CO和H2的重整底物流混合，以增加CO:H2比例来优化发酵效率。作为实例，工业废物流（例如钢铁厂排放气体）具有高CO含量，但是其含极少量H2或不含H2。因此，可能需要将一种或多种含CO和H2的流与所述含CO的废物流混合，然后再将所述混合的底物流提供到所述发酵罐。所述发酵的总效率、醇生产率和/或总体碳捕获依赖于所述混合流中CO和H2的化学计量比。但是，在具体实施方案中，所述混合流可主要含有下述摩尔比的CO和H2：20:1、10:1、5:1、3:1、2:1、1:1或1:2。
此外，可能需要在所述发酵的不同平台提供特定比例的CO和H2。例如，在快速微生物生长的起始和/或期间可将具有相对较高H2含量（例如CO:H2为1:2）的底物流提供至所述发酵平台。但是，当所述生长期变慢，使得所述培养物维持在一个基本稳定的微生物密度时，CO含量可以升高（例如至少1:1或2:1或更高，其中所述H2浓度可更高或等于0）。
流的混合还有另外的优点，特别是当含CO的废物流本身是不连续的时候。例如，可将含CO的不连续废物流与含CO和H2的基本连续的重整底物流混合并提供至所述发酵罐。在本发明的具体实施方案中，为保持给所述发酵罐提供具有基本连续的组成和流速的底物流，所述基本连续的混合流的组成和流速可以根据所述不连续流而变化。
将两个或多个流进行混合以获得所需组成可涉及改变所有流的流速，或者可使一个或多个所述流保持恒定而改变其他流，以将所述混合流“微调”或优化到需要的组成。对于持续处理的流，可能几乎不需要或者不需要其他处理（例如缓冲），并且可以将所述流直接提供至所述发酵罐。但是，当一个或多个流是间歇获得的时候，和/或当流可连续获得但是其以可变化的速率使用和/或产生的时候，可能必须为所述流提供缓冲储存器。
本领域技术人员应理解，在混合之前需要监测所述流的组成和流速。通过改变所述成分流的比例可以实现对所述混合流的组成的控制，达到目标的组成或需要的组成。例如，基础负载气体可以主要是特定比例的CO和H2，并且可混入含有高浓度CO的第二气体以达到规定的H2:CO比例。可通过任意本领域已知的方法监测所述混合流的组成和流速。可以独立于所述混合操作而控制所述混合流的流速；但是，吸取的各个成分流的速率必须被控制在限值之内。例如，不连续产生的流（从缓冲储存器中连续吸取的）的吸取速率必须是使得缓冲储存器容量既不会枯竭又不会被充满。
在混合点，所述各个成分气体将进入混合腔，其通常是小的容器或者一段管道。在这种情况下，可以为所述容器或管道提供静态混合装置例如挡板，其被布置以促进所述各个组分的湍流和快速均一化。
如果需要，也可以提供所述混合流的缓冲储存器，以保持向所述生物反应器提供基本连续的底物流。
可以任选地将处理器纳入所述系统，所述处理器适于监测所述成分流的组成和流速并控制所述流按适当的比例混合，以获得所需或合乎需要的混合。例如，可以以所需要的或者可获得的方式提供特定组分，以优化所述乙醇生产和/或总体碳捕获的效率。
一直提供特定比例的CO和H2是不可能的或者不是经济有效的。因此，可以采用适于按上文所述混合两个或多个流的系统来以可获得来源优化所述比例。例如，当可获得不充足的H2供应时，所述系统可包括将多余的CO从所述系统转移出去的装置，以提供优化的流并获得提高的乙醇生产和/或总体碳捕获的效率。在本发明一些实施方案中，所述系统适于持续监测至少两个流的流速及组成，并将它们结合以产生具有优化组成的单个混合的底物流，以及用于将所述经优化的底物流传送到所述发酵罐的装置。在应用一氧化碳营养菌产生乙醇的具体实施方案中，所述底物流的优化组成含有至少1%的H2和多至约1:2的CO:H2。
作为非限制性实例，本发明具体的实施方案包括利用来自钢脱碳的转炉气作为CO来源。通常，这种流几乎不含H2或不含H2，因此可能需要将所述含CO的流与含CO和H2的重整底物流结合，以达到更合乎需要的CO:H2比例。
另外地或者可选择地，可以提供气化器以从多种来源产生CO和H2。可将所述气化器产生的流与含CO和H2的重整底物流混合，以达到合乎需要的组成。本领域技术人员应理解，可以控制气化器条件以达到特定的CO:H2比例。此外，可以使所述气化器加速或减速，以增加或降低所述气化器产生的含CO和H2的重整底物流的流速。因此，可将来自气化器的流与含CO和H2的底物流混合，以优化所述CO:H2比例，目的是增加乙醇生产率和/或总体碳捕获。此外，可以使所述气化器加速或减速，以提供具有不同流速和/或组成的流，所述流可以与含CO和H2的不连续流混合，以获得具有合乎需要的组成的基本连续的流。
乙酸生产
本发明的各方面包括生产乙酸的方法。已知多种生产乙酸的方法。生产乙酸的方法包括下文描述的这些。技术人员应理解，生产乙酸的方法并不限于本文描述的这些方法，可包括其他已知的方法。
甲醇羰基化
在该方法中，甲醇和一氧化碳发生反应以产生乙酸，根据的反应式（equation）如下：
CH3OH+CO→CH3COOH
这是通常在金属络合催化剂的存在下产生并消耗中间体碘甲烷的实际过程的简化。下文更完整地列出了该过程：
多种催化剂可用于该方法。最近，已使用了Cativa催化剂（[Ir(CO)2I2]-，活性由钌提升）。与早期催化剂相比，该催化剂提供了更加环保和更加有效的处理。
乙醛氧化
乙醛可通过氧化丁烷或石脑油（lightnaphtha）来生产，或通过水合乙烯来生产。当在多种金属离子（例如锰、钴、铬）的存在下用空气加热丁烷或石脑油时，过氧化物形成并随后分解以产生乙酸，根据的反应式如下：
2C4H10+5O2→4CH3COOH+2H2O
为改进所述反应，可使用升高的温度和压力（例如150℃和55atm）。
作为丁烷氧化的替代物，在类似的条件并使用类似的催化剂以空气中的氧可氧化乙醛，根据的反应式如下：
2CH3CHO+O2→2CH3COOH
乙烯氧化
可选择地，使用瓦克法（Wackerprocess）从乙烯产生乙醛，然后如上所述将乙醛氧化。乙烯向乙酸的单阶段转化也已经商业化，从而在杂多酸（例如硅钨酸）负载的钯金属催化剂的存在下将乙烯氧化。
氧化发酵
在历史上已经通过醋酸杆菌属（Acetobacter）的醋酸菌制造醋的形式的乙酸。如果给予足够的氧气，这些细菌可从各种食料（例如苹果酒、葡萄酒、发酵的谷物、麦芽、稻或马铃薯）产生醋。所述反应是：
C2H5OH+O2→CH3COOH+H2O
如今，大多数醋以浸没的槽培养（submergedtankcluture）制造，在通过向发酵液鼓入空气供给氧气的连续搅拌的槽中将醇发酵为醋。
厌氧发酵
如上所述，厌氧细菌例如梭菌属细菌可根据下式将糖转化为乙酸：
C6H12O6→3CH3COOH
这些厌氧细菌还可从一碳化合物（包括甲醇、一氧化碳）生产乙酸，或根据下式从二氧化碳与氢气的混合物生产乙酸：
2CO2+4H2→CH3COOH+2H2O
梭菌属细菌利用糖或其他原料直接生产乙酸的能力是指与乙醇氧化菌例如醋酸杆菌属细菌相比，这些细菌可更有效地生产乙酸。但是，与醋酸杆菌属细菌相比，梭菌属细菌通常更不耐酸，与使用醋酸杆菌属细菌时最高达约20%的酸浓度相比，在历史上将所得的酸浓度限制为较低的百分比。因此，由于收集所产生的乙酸的成本降低，通常优选地使用醋酸杆菌属细菌。
鉴于所产生的乙酸的量，应当理解过程效率中的小改变是有价值的。此外，在产生和/或使用乙酸的过程中可适应改变的条件的能力是合乎需求的。
发酵反应
本发明的具体实施方案包括发酵合成气底物流以产生包括醇和任选的酸的产物。用于从气态底物产生乙醇和其他醇的方法是已知的。示例性方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中记载的那些方法，所述文献各自均以引用的方式纳入本文。
已知许多厌氧细菌能够进行CO到醇（包括正丁醇和乙醇）和乙酸的发酵，这些厌氧细菌适用于本发明的方法。这些适合用于本发明的细菌的实例包括梭菌属的细菌，例如扬氏梭菌的菌株，包括在WO00/68407、EP117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO98/00558以及WO02/08438中记载的那些扬氏梭菌的菌株；一氧化碳梭菌（Clostridiumcarboxydivorans）（Liouetal.,InternationalJournalofSystematicandEvolutionaryMicrobiology33:pp2085-2091）;和自产乙醇梭菌（Abrinietal,ArchivesofMicrobiology161:pp345-351）。其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的细菌，包括穆尔氏菌属种HUC22-1（Sakaietal,BiotechnologyLetters29:pp1607-1612），以及氧化碳嗜热菌属的细菌（Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.etal(1991),SystematicandAppliedMicrobiology14:254-260）。其他实例包括热醋穆尔氏菌（Morellathermoacetica）、热自养穆尔氏菌（Moorellathermoautotrophica）、产生瘤胃球菌（Ruminococcusproductus）、伍氏醋酸杆菌（Acetobacteriumwoodii）、粘液真杆菌（Eubacteriumlimosum）、甲基营养丁酸杆菌（Butyribacteriummethylotrophicum）、普氏产醋杆菌（Oxobacterpfennigii）、巴氏甲烷八叠球菌（Methanosarcinabarkeri）、乙酸甲烷八叠球菌（Methanosarcinaacetivorans）和库氏脱硫肠状菌（Desulfotomaculumkuznetsovii）（Simpaet.al.CriticalReviewsinBiotechnology,2006Vol.26.Pp41-65）。此外，如本领域技术人员能够理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可用于本发明。还应理解，本发明可适合使用两种或多种细菌的混合培养物。
适用于本发明的一种示例性微生物是自产乙醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有在德国生物材料资源中心（GermanResourceCentreforBiologicalMaterial（DSMZ)）以鉴定保藏号19630保藏的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有在德国生物材料资源中心（DSMZ）以鉴定保藏号23693保藏的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号DSMZ10061的鉴定特征的自产乙醇梭菌。WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中提供了通过自产乙醇梭菌发酵含CO的底物以产生产物（包括醇）的实例，所有这些专利公开均以引用的方式纳入本文。
用于本发明方法的细菌的培养可使用任意数量的本领域中已知的方法进行，所述方法使用厌氧细菌来培养和发酵底物。下面的“实施例”部分提供了示例性技术。作为其他实例，可使用通常记载于以下文献中使用气态底物进行发酵的那些方法：(i)K.T.Klasson,etal.(1991).Bioreactorsforsynthesisgasfermentationsresources.ConservationandRecycling,5；145-165；(ii)K.T.Klasson,etal.(1991).Bioreactordesignforsynthesisgasfermentations.Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson,etal.(1992).Bioconversionofsynthesisgasintoliquidorgaseousfuels.EnzymeandMicrobialTechnology.14；602-608；(iv)J.L.Vega,etal.(1989).StudyofGaseousSubstrateFermentation:CarbonMonoxideConversiontoAcetate.2.ContinuousCulture.Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(vi)J.L.Vega,etal.(1989).Studyofgaseoussubstratefermentations:Carbonmonoxideconversiontoacetate.1.Batchculture.BiotechnologyandBioengineering.34.6.774-784；(vii)J.L.Vega,etal.(1990).DesignofBioreactorsforCoalSynthesisGasFermentations.Resources,ConservationandRecycling.3.149-160；所有这些文献均以引用的方式纳入本文。
所述发酵可在被构造为用于气/液接触的任何适合的生物反应器中进行，其中可将所述底物与一种或多种微生物接触，所述生物反应器例如连续搅拌釜式反应器（CSTR）、固定化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器（BCR）、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器（HFMBR）或者滴流床反应器（TBR）、整体式生物反应器或者环式反应器。而且，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器可包括可在其中培养微生物的第一生长反应器；和可将来自所述生长反应器的发酵液进料到其中并且在其中产生大部分的所述发酵产物（例如乙醇和乙酸）的第二发酵反应器。
根据本发明的多个实施方案，用于所述发酵反应的碳源是来自气化作用的合成气。所述合成气底物通常包含高比例的CO，例如至少约15体积%到约75体积%的CO、20体积%到70体积%的CO、20体积%到65体积%的CO、20体积%到60体积%的CO、20体积%到55体积%的CO。在具体实施方案中，所述底物包含约25体积%、或约30体积%、或约35体积%、或约40体积%、或约45体积%、或约50体积%的CO、或约55体积%的CO、或约60体积%的CO。含有较低浓度（例如6%）CO的底物也可能是合适的，尤其是当还存在H2和CO2时。在具体实施方案中，存在H2可导致醇生产的总效率提高。所述气态底物还可包含一些CO2，例如约1体积%到约80体积%的CO2，或者1体积%到约30体积%的CO2。
根据本发明的具体实施方案，可将所述重整底物流的CO含量和/或H2含量进行富集，然后再将所述流传送到所述生物反应器。例如，可以使用本领域公知的技术（例如变压吸附、深冷分离和膜分离）富集H2。类似地，可使用本领域公知的技术（例如铜-铵洗气、深冷分离、COSORBTM技术（吸附进入溶于甲苯中的二氯化亚铜铝）、真空变压吸附（vacuumswingadsorption）和膜分离）富集CO。用于气体分离和富集的其他方法见PCT/NZ2008/000275中的详述，该文献以引用方式全文纳入本文。
通常，CO会以气态形式加入所述发酵反应。但是，本发明的方法不限于以该状态加入底物。例如，所述CO可以以液体形式提供。例如，可用含CO气体使液体饱和，并将所述液体加入至所述生物反应器。这可以使用标准方法实现。作为实例，可将微泡分散发生器（Hensirisaket.al.Scale-upofmicrobubbledispersiongeneratorforaerobicfermentation;AppliedBiochemistryandBiotechnology Volume101,Number3/October,2002）用于该目的。
应理解，为了使细菌的生长和CO转化为醇的发酵发生，除了所述含CO的底物气体以外，还需要将合适的液体营养培养基进料至所述生物反应器。营养培养基含有足以使所用微生物生长的维生素和矿物质。本领域中已知适合用于使用CO作为唯一碳源的乙醇发酵的厌氧培养基。例如，上文提到的美国专利No.5,173,429和No.5,593,886以及WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中记载了合适的培养基。本发明提供了一种新培养基，其在支持所述发酵过程中的微生物生长和/或醇生产方面具有提高的效率。这种培养基将在下文中进行更详细的描述。
所述发酵理想地应在适合发生所需发酵（例如CO转化为乙醇）的条件下进行。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率（如果使用连续搅拌釜式反应器）、接种物水平、确保所述液相中的CO不会变为限制的最大气体底物浓度以及避免产物抑制的最大产物浓度。WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中描述了合适的条件，上述文献均以引用的方式纳入本文。
最佳反应条件部分地取决于所用的具体微生物。然而，所述发酵通常优选在高于环境压力的压力下进行。在增高的压力下操作可显著提高CO从气相到液相的传递速率，在所述液相中CO可被所述微生物摄取作为碳源用于乙醇生产。这进而意味着当生物反应器被维持在增高的压力而非大气压下时，可减少保留时间（定义为所述生物反应器中的液体体积除以输入气体流速）。
在高压下进行气体到乙醇的发酵的益处也已在他处有记载。例如，WO02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行的气体到乙醇的发酵，分别得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇产率。然而，发现在大气压下使用类似培养基和输入气体组成进行的示例性发酵每天每升仅产生1/20至1/10的乙醇。
还需要的是，所述含CO和H2的气态底物的引入速率能够确保在所述液相中CO的浓度不成为限制。这是因为CO受限的条件可能导致所述培养物消耗乙醇产物。
CO2和H2发酵
已知许多厌氧细菌能够进行CO2和H2到醇（包括乙醇）和乙酸的发酵，这些厌氧细菌适用于本发明的方法。产乙酸菌能够将气态底物例如H2、CO2和CO转化为产物（包括乙酸、乙醇和由Wood-Ljungdahl途径产生的其他发酵产物）。这些适合用于本发明的细菌的实例包括醋酸杆菌属的细菌，例如伍氏醋酸杆菌的菌株（Demler,M.,Weuster-Botz,“ReactionEngineeringAnalysisofHydrogenotrophicProductionofAceticAcidbyAcetobacterumWoodii”,BiotechnologyandBioengineering,Vol.108,No.2,February2011）。
已经证明，伍氏醋酸杆菌（Acetobacteriumwoodii）可通过发酵含CO2和H2的气态底物产生乙酸盐（acetate）。Buschhorn等人证明了伍氏醋酸杆菌在磷酸受限的葡萄糖发酵中产生乙醇的能力。
其他合适的细菌包括穆尔氏菌属的细菌，包括穆尔氏菌属种HUC22-1（Sakaietal,BiotechnologyLetters29:pp1607-1612），以及氧化碳嗜热菌属（Carboxydothermus）的细菌（Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.etal(1991),SystematicandAppliedMicrobiology14:254-260）。其他实例包括热醋穆尔氏菌、热自养穆尔氏菌、产生瘤胃球菌、伍氏醋酸杆菌、粘液真杆菌、甲基营养丁酸杆菌、普氏产醋杆菌、巴氏甲烷八叠球菌、乙酸甲烷八叠球菌和库氏脱硫肠状菌（Simpaet.al.CriticalReviewsinBiotechnology,2006Vol.26.Pp41-65）。此外，如本领域技术人员能够理解的，应理解其他产乙酸厌氧细菌也可用于本发明。还应理解，本发明可适合使用两种或多种细菌的混合培养物。
适用于本发明的一种示例性微生物是伍氏醋酸杆菌（Acetobacteriumwoodii），其具有在德国生物材料资源中心（GermanResourceCentreforBiologicalMaterial（DSMZ)）以鉴定保藏号DSM1030保藏的菌株的鉴定特征。
含CO2和H2的底物
优选地，用于所述发酵的碳源可以是含有二氧化碳和氢气的气态底物。类似地，所述底物可以是作为工业过程副产物获得的含CO2和H2的废气，或来自一些其他来源的含CO2和H2的废气。全球最大的CO2排放来源是电厂、工业设施和其他来源中化石燃料（例如煤、油和天然气）的燃烧。
所述气态底物可以是作为工业过程副产物获得的含CO2和H2的废气，或来自另一来源例如来自汽车尾气的含CO2和H2的废气。在一些实施方案中，所述工业过程选自氢制造、氨制造、燃料燃烧、煤的气化、以及石灰石和水泥的生产。所述气态底物可以是混合一种或多种气态底物以提供混合流（blendingstream）的结果。本领域技术人员应理解，富含H2或富含CO2的废气体流要比富含H2和CO2的废气体流多。本领域技术人员应理解，混合一种或多种含所需组分CO2和H2之一的气体流会落入本发明的范围内。
富含氢的气体流可通过多种方法（包括烃的蒸汽重整）产生，特别是天然气的蒸汽重整。煤或烃的部分氧化也是富含氢的气体的来源。富含氢的气体的其他来源包括水的电解、来自用于产生氯的电解池的副产物以及来自多种精炼厂和化学流的副产物。
通常富含二氧化碳的气体流包括来自烃（例如天然气或油）燃烧的废气。二氧化碳也作为氨、石灰或磷酸盐生产以及天然二氧化碳井的副产物产生，。
产物回收
所述发酵反应的产物可使用已知方法回收。示例性方法包括WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中记载的那些。然而，简要地并且举例来说，仅乙醇可通过例如分级分馏或蒸发的方法以及萃取发酵而从所述发酵液中回收。
从发酵液中蒸馏乙醇产生乙醇和水的共沸混合物（即95%的乙醇和5%的水）。随后可通过使用本领域中公知的分子筛乙醇脱水技术得到无水乙醇。
萃取发酵方法涉及使用对所述发酵生物具有低毒性风险的水混溶性溶剂，以从稀释的发酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此类型萃取方法的溶剂。油醇被连续引入发酵罐中，然后此溶剂上升并在所述发酵罐的顶部形成可通过离心机连续地萃取并进料的一层。然后，水和细胞被很容易地从所述油醇中分离出来并返回至所述发酵罐中，而溶有乙醇的溶剂被进料至闪蒸装置中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不可挥发，其被回收以在所述发酵中再利用。
乙酸盐——其作为所述发酵反应中的副产物产生——也可使用本领域中已知的方法从所述发酵液中回收。
例如，可使用包括活性炭过滤器的吸附系统。在此情况下，优选地首先使用合适的分离装置从所述发酵液中除去微生物细胞。本领域中已知可产生无细胞发酵液以用于产物回收的多种基于过滤的方法。然后，将含有乙醇——和乙酸盐——的无细胞滤液通过含有活性炭的柱子以吸附乙酸盐。酸形式的乙酸盐（乙酸）而不是盐形式的乙酸盐（乙酸盐）更易于被活性炭所吸附。因此，优选将所述发酵液的pH降低至小于约3，以使大部分乙酸盐转变为乙酸形式，然后使所述发酵液通过所述活性炭柱。
吸附于所述活性炭的乙酸可通过使用本领域中已知的方法洗脱而回收。例如，可使用乙醇来洗脱所结合的乙酸盐。在一些实施方案中，所述发酵过程本身所产生的乙醇可用于洗脱所述乙酸盐。由于乙醇的沸点是78.8℃，而乙酸的沸点是107℃，使用基于挥发性的方法（例如蒸馏）可容易地将乙醇和乙酸盐相互分离。
用于从发酵液中回收乙酸盐的其他方法也为本领域所知，并可用于本发明的方法中。例如，美国专利No.6,368,819和No.6,753,170记载了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂系统。如同所述用于对乙醇进行萃取发酵的基于油醇的系统的实例一样，美国专利No.6,368,819和No.6,753,170中记载的系统描述了在所述发酵微生物存在或不存在的情况下可与所述发酵液相混合以提取乙酸产物的水不混溶性溶剂/共溶剂。然后，通过蒸馏将含有乙酸产物的溶剂/共溶剂与所述发酵液分离。然后，可使用第二蒸馏步骤从所述溶剂/共溶剂系统中纯化乙酸。
可通过以下方式从所述发酵液中回收所述发酵反应的产物（例如乙醇和乙酸盐）：从所述发酵生物反应器中连续移出一部分发酵液、（通过过滤方便地）从所述发酵液中分离微生物细胞，并且同时或相继从所述发酵液中回收一种或多种产物。乙醇可通过蒸馏而方便地回收，而乙酸盐可使用上文描述的方法通过吸附在活性炭上而回收。所分离的微生物细胞优选地被返回至所述发酵生物反应器中。除去乙醇和乙酸盐后余下的无细胞滤液也优选地被返回至所述发酵生物反应器中。可将另外的营养物（例如B族维生素）加入到所述无细胞滤液中以补充所述营养培养基，之后将其返回到所述生物反应器中。同样，如果如上文所述调节所述发酵液的pH以增强乙酸对所述活性炭的吸附，那么应将所述pH重新调节至与所述发酵生物反应器中发酵液的pH相近的pH，之后再将其返回所述生物反应器中。
概述
通过举例描述了本发明的实施方案。但是，应理解，在一个实施方案中必需的特定步骤或阶段在另一个实施方案中可能不是必需的。相反地，包括在对特定实施方案的描述中的步骤或阶段可任选被有利地用于未具体提及它们的实施方案中。
虽然参考任何类型流对本发明进行了广义地描述，所述流可借助任何已知传递装置移动通过所述系统或在所述系统周围移动，但是在一些实施方案中，所述生物气和重整的和/或混合的底物流是气态的。本领域技术人员应理解，特定平台可以通过适合的管道装置等连接，所述装置被构造为用于在整个系统中接受或传送流。可提供泵或压缩机以有利于将所述流递送至特定平台。此外，可以使用压缩机以增加被提供至一个或多个平台（例如生物反应器）的气体的压力。如上文所述，生物反应器中气体的压力可影响其中进行的发酵反应的效率。因此，可调整所述压力以提高所述发酵的效率。常规反应的适合压力本领域中是已知的。
此外，本发明的系统或方法可任选地包括用于调节和/或控制其他参数以提高所述方法的总效率的装置。例如，具体的实施方案可包括用于监测所述底物和/或排出流（exhauststream）的组成的确定装置。此外，具体的实施方案可包括这样的装置，即如果所述确定装置确定所述流具有适合用于特定平台的组成，该装置用于控制将底物流递送到特定系统的特定平台或部件。例如，当气态底物流含有可能对发酵反应有害的低水平的CO或高水平的O2时，可将所述底物流从所述生物反应器转移出去。在本发明的具体实施方案中，所述系统包括这样的装置，即该装置用于监测和控制底物流终点和/或流速，使得具有所需要的或合适的组成的流被递送到某进程。
此外，在所述过程的一种或多种阶段之前或过程中，可能需要加热或冷却特定系统组件或底物流。在这种情况下，可以使用已知的加热装置或冷却装置。
本发明的系统的多个实施方案记载于附图中。
图1至图5中记载的可选择的实施方案包括彼此共有的特征，在各个图中相同的编号（referencenumber）用于代表相同或相似的特征。只描述了（相对于前图的）新特征，因此这些图应当结合对图1的描述加以考虑。
如图1所示，本发明的一个实施方案提供了用于生产一种或多种产物的系统，所示系统包括：
a.催化氧化平台2，其中将甲烷转化为含CO和H2的底物流；
b.被构造为用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物流转化为甲醇的甲醇合成容器6；
c.将（a）的至少一部分的所述含CO和/或H2的底物流传送至所述甲醇合成容器6的装置，以及在（a）的至少一部分的所述含CO和/或H2的底物流被传送至所述甲醇合成容器6之前和/或之后，将所述流传送至生物反应器4的装置;
d.含有一种或多种微生物的培养物的第一生物反应器4，所述生物反应器4被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的所述底物流转化为一种或多种醇。
e.被构造为用于将甲醇和CO转化为一种或多种产物和/或副产物和/或废物的甲醇羰基化容器10，其中所述甲醇羰基化容器10被构造为用于从所述甲醇合成容器6接收至少一部分的所述甲醇和/或CO；
f.将步骤（b）的至少一部分所述甲醇和/或CO从所述甲醇合成容器6传送至所述甲醇羰基化容器10的装置；
g.将所述一种或多种产物和/或副产物和/或废物的至少一部分从所述甲醇羰基化容器10传送至所述生物反应器4以用作所述微生物发酵的共底物的装置。
h.在将所述甲醇羰基化容器10排出的流传送至所述生物反应器4之前，从所述流中除去所述一种或多种产物和/或副产物和/或废物的至少一部分的分离容器。
i.含有一种或多种微生物的培养物的第二生物反应器8，所述生物反应器8被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的富含氢的底物流转化为一种或多种酸；和
j.将所述第一生物反应器4排出的富含氢的底物流传送至第二生物反应器8的装置，其中所述富含氢的底物流是步骤（d）的所述发酵反应的副产物。
根据所示的实施方案，所述甲醇羰基化容器接收甲醇和一氧化碳。利用使用上文描述的常规方法和装置的甲醇羰基化作用生产乙酸。本领域技术人员应认识到，说明书中如上所述的用于生产乙酸的替代方法可用于所述系统的替代实施方案中。
根据本发明，将所述甲醇羰基化容器的至少一部分产物提供至生物反应器。如图所示，分离步骤可任选地用于除去所述反应器中的至少一部分产物。例如，可收集至少一些乙酸并将其从所述生物反应器中转移出去。因此，所述分离步骤可用于收集所述反应器中有价值的或有用的产物。所述分离器也可用于除去所述生物反应器的流输出中可能对所述发酵反应有害的任何组分。例如，可能需要移出至所述反应器中产生的甲醇的至少一部分。另外地或可选择地，可根据需要使用其他中间处理步骤。
进料至所述甲醇羰基化容器的一氧化碳和/或甲醇可作为工业过程的废气流提供。相同或不同的废气流可用于（至少部分地）给料（feed）至所述生物反应器中的发酵。使用废气流可从通常被燃烧或释放至空气中的废气流捕获碳。因此，本发明提供了碳的捕获，若不如此所述碳将增加对温室气体问题。
这种排布可通过为发酵提供另外的或可选择的原料来提供改进的发酵。另外地或可选择地，也可获得改进的乙酸生产。例如，可另外地从所述生物反应器收集乙酸并且/或者可将所述生物反应器中的一种或多种废物（wasteproduct）用于给料至所述反应器中的乙酸生产过程。
进料至所述生物反应器的废气流至少包括CO和/或H2。所述生物反应器包含能够发酵所述CO和/或H2的一种或多种微生物的培养物，以及从所述反应器接收的任何产物，以产生一种或多种醇。
图2示出本发明的第一方面。根据第一方面，本发明提供了从用于甲醇生产过程的气流中产生产物的方法。图2示出用于将含甲烷的气流转化为含CO和H2的底物流的催化氧化平台2。所述含CO和H2的底物流被传送至所述生物反应器4用于通过厌氧发酵转化为一种或多种产物。
图3示出根据本发明其他方面的系统，其中所述系统包括用于生产含CO和H2的底物流的催化氧化平台2；用于转化至少一部分的所述含CO和H2的底物流的生物反应器4；和用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物流转化为甲醇的甲醇合成容器6。如图3所示，在将所述含CO和H2的底物流传送至所述甲醇合成容器6之前或之后，将所述底物流传送至所述生物反应器4。
图4示出图3中系统的替代实施方案，其中先将所述含CO和H2的底物流传送至所述甲醇合成容器6，然后传送至所述生物反应器4。
图5示出图3中系统的另一实施方案，其还包括第二生物反应器8。所述第二生物反应器8被构造为用于接收所述生物反应器4排出的富含氢的气流。所述富含氢的气流包含H2和任选的CO2。图5描述了在所述富含氢的气流进入所述第二生物反应器8之前任选地从所述流中回收氢。图5还示出任选地将来自另一来源的CO2传送至所述第二生物反应器8。优选地，所述生物反应器8被构造为用于生产乙酸。
为使读者不需过度实验即可实施本发明，已就某些优选实施方案描述了本发明。本领域技术人员会理解，本发明可在进行大量未具体描述的变化和改进的情况下实施。应理解，本发明包括所有这些变化和改进。此外，提供题目、标题等是为了帮助读者理解本文件，而不应被认为限制本发明的范围。本文引用的所有申请、专利和出版物的全部公开内容均以引用的方式纳入本文。
更具体地，如本领域技术人员会理解的，本发明实施方案的实施可包括一个或多个附加要素。在具体实施例或说明书中可能仅示出对理解本发明的各个方面所必须的那些要素。然而，本发明的范围不限于所描述的实施方案并包括这样的系统和方法，即所述系统和方法包括一个或多个附加步骤和/或一个或多个替代步骤，并且/或者所述系统和/或方法省略一个或多个步骤。
在此说明书中对任何现有技术的引用都不是也都不应被看作是承认或以任何形式暗示此现有技术在任何国家中形成所属领域的公知常识的一部分。
在此说明书和所附任何权利要求的全文中，除非上下文另有规定，否则用词“包含”、“包括”等应被理解为与排除性含义相反的包含性含义，即“包括但不限于”的含义。

Claims (10)

1.一种用甲醇生产过程中产生的气流生产一种或多种产物的方法，所述方法包括：
a.通过催化氧化将至少一部分的甲烷原料转化为含CO和H2的底物；
b.在含有一种或多种微生物的培养物的生物反应器中，厌氧发酵至少一部分的所述含CO和H2的底物以产生一种或多种产物；和
其中所述方法还包括将一部分的所述含CO和H2的底物传送至甲醇合成容器，并在所述甲醇合成容器中使所述含CO和H2的底物发生反应以产生甲醇。
2.权利要求1的方法，其中先将所述含CO和H2的底物传送至甲醇合成容器中，然后再将其传送至所述生物反应器中用作发酵底物。
3.权利要求2的方法，其中将传送至所述甲醇合成容器中的所述含CO和H2的底物的第一部分转化为甲醇，并将所述含CO和H2的底物的第二部分传送至所述生物反应器。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中(b)中的一种或多种产物选自乙醇、2,3-丁二醇和乙酸。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述发酵产生富含氢的气流作为副产物，所述富含氢的气流包括氢气和二氧化碳。
6.权利要求5的方法，还包括将所述富含氢的气流传送至含有一种或多种微生物的培养物的第二生物反应器，并厌氧发酵至少一部分的所述富含氢的气流以产生一种或多种产物。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种产物包括一种或多种醇和/或酸。
8.权利要求7的方法，其中所述酸是乙酸。
9.一种用于通过微生物发酵生产产物的系统，所述系统包括：
a.催化氧化平台，其中将甲烷原料转化为含CO和H2的底物；
b.被构造为用于将至少一部分的所述含CO和H2的底物转化为甲醇的甲醇合成容器；
c.用于在将所述含CO和H2的底物传送至(b)中的甲醇合成容器之前和/或之后，将至少一部分的所述底物传送至第一生物反应器的装置；
d.含有一种或多种微生物的微生物培养物的生物反应器，所述生物反应器被构造为用于通过微生物发酵将至少一部分的所述含CO和H2的底物转化为产物；和
e.与所述第一生物反应器连接的第二生物反应器，所述第二生物反应器含有一种或多种微生物的培养物，能够通过微生物发酵将含H2和CO2的底物转化为产物。
10.权利要求9的系统，其中所述含H2和CO2的底物是所述第一生物反应器中CO和H2的发酵的副产物；其中所述系统还包括用于将所述含H2和CO2的底物从所述第一生物反应器传送至所述第二生物反应器的装置。
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