CN104995306A - 发酵工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及通过微生物发酵产生产物，特别是醇的方法。具体地说，本发明涉及增加发酵效率的方法，这是通过提供处理使用过的发酵肉汤以产生经过处理的渗透液，然后使其传送返回至生物反应器的方法来达成。本发明提供如下方法：借此至少一个用于处理渗透液的处理步骤产生气态产物，所述气态产物然后用于发酵工艺的一个或多个阶段中。

Description

发酵工艺
技术领域
本发明一般涉及通过微生物发酵产生产物，特别是醇的方法。具体地说，本发明涉及增加发酵效率的方法，这是通过提供处理使用过的发酵肉汤以产生经过处理的渗透液，然后使其传送返回至生物反应器的方法来达成。
背景技术
乙醇正迅速成为世界范围内的主要富氢液体运输燃料。在2002年全世界的乙醇消耗据估计为108亿加仑。还已经预测到燃料乙醇工业的全球市场未来将急剧增长，这归因于在欧洲、日本、美国以及若干发展中国家对乙醇的关注增加。
举例来说，在美国，乙醇用于生产E10，乙醇于汽油中的10％混合物。在E10掺合物中，乙醇组分充当补氧剂，从而改善燃烧效率并且减少空气污染物的产生。在巴西，乙醇满足约30％的运输燃料需求，其作为掺合于汽油中的补氧剂，或本身作为纯燃料。而且，在欧洲，围绕温室气体(GHG)排放的结果的环境问题已经刺激欧盟(EU)向成员国设立消耗诸如源自生物质的乙醇的可持续运输燃料的强制性目标。
绝大部分的燃料乙醇是经由传统的基于酵母的发酵工艺而产生，这些发酵工艺使用源自作物的碳水化合物，诸如从甘蔗中提取的蔗糖或从谷类作物中提取的淀粉，作为主要碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食物或动物饲料的价值所影响，而用于产生乙醇的产淀粉或蔗糖作物的种植在所有地域中不是经济上可持续的。因此，关注于开发用以将更低成本和/或更丰富的碳资源转化成燃料乙醇的技术。
CO是有机材料，诸如煤或油和源自油的产品的不完全燃烧的主要富自由能副产物。举例来说，据报道澳大利亚的钢铁工业每年产生并释放超过500,000公吨的CO至大气中。
长久以来已经认识到，催化工艺可以用于将主要由CO和/或CO与氢气(H2)组成的气体转化成多种燃料和化学品。然而，微生物也可以用于将这些气体转化成燃料和化学品。这些生物工艺尽管一般比化学反应慢，但具有优于催化工艺的几个优点，包括更高特异性、更高产率、更低能量成本以及更强的抗中毒性。
微生物在CO作为其唯一碳源下生长的能力于1903年首次发现。这稍后被确定为使用自养生长的乙酰辅酶A(乙酰CoA)生物化学路径(也被称为伍兹-扬达尔路径(Woods-Ljungdahl pathway)和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶(CODH/ACS)路径)的生物体的特性。许多厌氧生物体，包括一氧化碳营养型、光合、产甲烷以及产乙酸生物体，已经显示使CO代谢成各种终产物，即，CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸盐以及乙醇。在使用CO作为唯一碳源时，所有这样的生物体产生这些终产物中的至少两者。
厌氧菌，诸如来自梭菌属(Clostridium)的那些，已经展示经由乙酰CoA生物化学路径从CO、CO2以及H2产生乙醇。举例来说，从气体产生乙醇的扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)的各种菌株描述于WO 00/68407、EP 117309、美国专利号5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO 98/00558以及WO 02/08438中。产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)属细菌也已知从气体产生乙醇(Abrini等,Archives of Microbiology 161,第345-351页(1994))。
然而，通过气体发酵由微生物产生乙醇始终与乙酸盐和/或乙酸的共同产生相关联。因为一些可用碳转化成乙酸盐/乙酸而不是乙醇，所以使用所述发酵工艺产生乙醇的效率可能小于理想的。而且，除非乙酸盐/乙酸副产物可以用于某种其它目的，否则这可能造成废物处置问题。乙酸盐/乙酸由微生物转化成甲烷并且因此具有促成温室气体排放的潜力。
控制用于在发酵所用的生物反应器内培养细菌或微生物的液体营养培养基的参数的重要性已经在本领域中认识到。2007年7月18日提交并且以引用的方式并入本文中的NZ 556615特别描述了操纵这样的液体营养培养基的pH和氧化还原电势。举例来说，在厌氧产乙酸菌的培养物中，通过提高培养物的pH至高于约5.7，同时维持培养物的氧化还原电势处于低水平(-400mV或以下)，细菌以比在较低pH条件下高得多的速率将作为发酵副产物产生的乙酸盐转化成乙醇。NZ 556615进一步认识到，不同pH水平和氧化还原电势可以用于优化条件，这取决于细菌所执行的主要作用(即，生长，从乙酸盐和含气态CO底物产生乙醇，或从含气态底物产生乙醇)。
US 7,078,201和WO 02/08438还描述了通过改变进行发酵的液体营养培养基的条件(例如，pH和氧化还原电势)来改善用于产生乙醇的发酵工艺。
液体营养培养基的pH可以通过添加一种或多种pH调节剂或缓冲剂至培养基中来调节。举例来说，根据需要可以使用诸如NaOH的碱和诸如硫酸的酸来增大或减小pH。氧化还原电势可以通过添加一种或多种还原剂(例如，甲基紫精)或氧化剂来调节。或者，培养基的pH可以通过提供过量的气态底物至发酵中以使得微生物被气体“过度供给”来调节。
如本领域的技术人员将显而易见，类似工艺可以用于产生其它醇，诸如丁醇。
不管用于向发酵反应送料的来源如何，当供给中存在间断时可能发生问题。更具体地说，所述中断可能对反应中所用的微生物的效率不利，并且在一些情况下，可能对其有害。举例来说，在工业废气流中的CO气体用于发酵反应中以产生酸/醇的情况下，可能存在不产生流的时间。在所述时间内，反应中所用的微生物可能进入休眠。当这种流再次可用时，那么在微生物在进行所需反应方面有完全能产性之前可能存在延迟。
乙醇可以通过施加热而容易地从发酵肉汤的流中去除，而通过这种工艺产生的其它代谢物，诸如乙酸和2,3-丁二醇，较难去除并且当返回至工艺中的液体仍含有这些(甚至在低浓度下)时可能造成问题。
本发明的一个目的在于提供一种采用至少某种方式克服上述缺点的系统和/或工艺，或至少向公众提供有用的选择。
发明内容
在本发明的第一方面，提供一种用于包含CO的底物的微生物发酵的方法，这种方法包括：
a.在包含一种或多种微生物的培养物的生物反应器中，使包含CO的气态底物发酵以产生包含一种或多种产物的发酵肉汤；
b.经由放出液流从生物反应器传送肉汤的至少一部分；
c.从生物反应器传送渗透液流的至少一部分；
d.从放出液流和/或渗透液流中去除一种或多种产物的至少一部分以提供产物耗竭流；
e.使产物耗竭流传送至澄清模块，其中从产物耗竭流中去除产物耗竭流的选自由生物质、蛋白质、有机组分或无机组分组成的群组的一种或多种组分的至少一部分以提供经过处理的流；以及
f.使经过处理的流的至少一部分传送至生物反应器。
在一个实施方案中，一种或多种产物是醇或酸。在一个实施方案中，醇选自由以下组成的群组：乙醇、丁醇、丙醇、丙酸盐以及2,3-丁二醇。在一个实施方案中，酸选自由以下组成的群组：乙酸、丁酸以及丙酸。
在一个实施方案中，一种或多种产物是乙醇、2,3-丁二醇以及乙酸盐。
在一个实施方案中，步骤(a)的一种或多种微生物是一氧化碳营养型产乙酸菌。在一个实施方案中，一种或多种微生物选自由以下组成的群组：产乙醇梭菌、扬氏梭菌、拉氏梭菌(Clostridiumragsdalei)、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)以及克氏梭菌(Clostridium coskatii)。
在一个实施方案中，澄清模块包括以下一者或多者：生物质去除模块；醇回收模块；过滤器模块；酸去除模块；有机物去除模块；灭菌模块；或无机物去除模块。
在一个实施方案中，醇回收模块是蒸馏模块。
在一个实施方案中，生物质去除模块是厌氧消化模块；好氧消化模块；或过滤模块。
在一个实施方案中，过滤器模块是纳米过滤模块或反渗透模块。
在一个实施方案中，有机物去除模块是活性碳模块。
在一个实施方案中，无机物去除模块是离子交换模块。
在一个实施方案中，酸去除模块是电渗析模块或活性碳模块。
在一个实施方案中，灭菌模块是紫外线灭菌模块或反渗透模块。
a.在本发明的第二方面，提供一种用于包含CO的底物的微生物发酵的方法，这种方法包括：
a.在包含一种或多种微生物的培养物的生物反应器中，使包含CO的气态底物发酵以产生包含一种或多种产物的发酵肉汤；
b.经由放出液流从生物反应器传送肉汤的至少一部分；
c.从生物反应器传送渗透液流的至少一部分；
d.从放出液流和/或渗透液流中去除一种或多种醇的至少一部分以提供产物耗竭流；
e.使产物耗竭流传送至厌氧消化阶段，其中从产物缺失流中去除选自由有机组分和生物质组成的群组的一种或多种组分的至少一部分以提供经过处理的流和气态副产物；
f.使经过处理的流的至少一部分传送至生物反应器；
g.使用步骤(e)的气态副产物的至少一部分作为微生物发酵的一个或多个步骤的热源、能源或碳源。
在一个实施方案中，一种或多种产物是醇或酸。在一个实施方案中，醇选自由以下组成的群组：乙醇、丁醇、丙醇、丙酸盐以及2,3-丁二醇。在一个实施方案中，酸选自由以下组成的群组：乙酸、丁酸以及丙酸。在一个实施方案中，一种或多种产物是乙醇和乙酸。在一个实施方案中，一种或多种产物是乙醇、2,3-丁二醇以及乙酸。
在一个实施方案中，步骤(a)的一种或多种微生物是一氧化碳营养型产乙酸菌。在一个实施方案中，一种或多种微生物选自由以下组成的群组：产乙醇梭菌、扬氏梭菌、拉氏梭菌、食一氧化碳梭菌以及克氏梭菌。
在一个实施方案中，回收步骤(d)中去除的一种或多种产物。
在本发明的一个实施方案中，使经过处理的流在传送至生物反应器之前通过一个或多个任选的澄清步骤。一个或多个任选的澄清步骤包括生物质去除模块；醇回收模块、过滤器模块，或酸去除模块、有机物去除模块、灭菌模块、无机物去除模块(即，离子交换模块。一个或多个任选的澄清步骤产生经过澄清的流，其中去除经过处理的耗竭流的一种或多种组分的至少一部分。经过处理的流的一种或多种组分包括(但不限于)产物、有机组分以及无机组分。
在一个实施方案中，在使经过澄清的流或经过处理的流传送至生物反应器之前将一种或多种营养素、金属或盐添加至经过澄清的流或经过处理的流中。
在本发明的一个实施方案中，在使经过处理的流和/或经过澄清的流传送至生物反应器之前将金属添加至经过处理的流和/或经过澄清的流中。在某些实施方案中，一种或多种金属选自由以下组成的群组：铁、钾、钙、镁、硼、钴、铬、锰、钼、钠、镍、硒、锌、氯化物、磷、硫化物、氮以及钨。在替代性实施方案中，在经过处理的流和/或经过澄清的流已经传送返回至生物反应器之后将一种或多种金属添加至发酵肉汤中。
在本发明的一个实施方案中，在使经过处理的流和/或经过澄清的流返回至生物反应器之前将一种或多种B族维生素添加至经过处理的流和/或经过澄清的流中。一种或多种B族维生素选自包含以下的群组：硫胺素(B1)、核黄素(B2)、烟酸(B3)、泛酸(B5)、吡哆醇(B6)、叶酸(B9)、氰钴胺素(B12)。在本发明的一个实施方案中，将新鲜培养基与经过处理的流和/或经过澄清的流掺合。
在一个实施方案中，在一个或多个澄清步骤期间去除经过处理的流的一种或多种产物组分的至少一部分，以防止一种或多种产物组分聚集于生物反应器中。在一个实施方案中，一种或多种产物组分是醇或酸。
在一个实施方案中，经过处理的流和/或经过澄清的流具有小于10g/L、或小于8g/L、或小于6g/L、或小于4g/L、或小于2g/L的酸浓度。
在一个实施方案中，在一个或多个澄清步骤期间去除经过处理的流的一种或多种无机组分的至少一部分，以防止一种或多种无机组分聚集于生物反应器中。
在一个实施方案中，在一个或多个澄清步骤期间去除经过处理的流的一种或多种有机组分的至少一部分，以防止一种或多种有机组分聚集于生物反应器中。
在一个实施方案中，步骤(e)的气态副产物是甲烷和/或二氧化碳。
在一个实施方案中，通过厌氧消化产生的甲烷用作微生物发酵的一个或多个步骤的热源、能源或碳源。在一个实施方案中，对甲烷进行重整以产生一氧化碳，使其传送至生物反应器以用作底物。在一个实施方案中，使甲烷传送至燃气轮机用于发电。在一个实施方案中，使甲烷传送至蒸汽锅炉用于蒸馏工艺的直接或间接加热。
a.第一方面的实施方案与本发明的第二方面类似。
根据本发明的第三方面，提供一种改善包含CO的底物的微生物发酵的方法，这种方法包括：
a.在包含一种或多种产乙酸微生物的培养物的第一生物反应器中使包含CO的底物发酵，以产生包含一种或多种醇和任选的乙酸盐的发酵肉汤；
b.经由放出液流使肉汤的至少一部分从第一生物反应器传送至第二生物反应器；
c.使渗透液流的至少一部分从第一生物反应器传送至第二生物反应器；
d.在包含一种或多种产乙酸微生物的培养物的第二生物反应器中使包含CO的底物发酵，以产生包含一种或多种醇和任选的乙酸盐的发酵肉汤；
e.经由放出液流从第二生物反应器中去除肉汤的至少一部分；
f.从第二生物反应器中去除渗透液流的至少一部分；
g.组合放出液流与渗透液流以产生组合流；
h.处理组合流以去除一种或多种产物的至少一部分并且提供产物耗竭流；
i.处理产物耗竭流以去除生物质和蛋白质的至少一部分；
j.使步骤(i)的经过处理的流传送至步骤(a)的一级生物反应器。
在本发明的特定实施方案中，收集退出第一生物反应器的放出液流和/或渗透液的一部分用于产物萃取、处置或再循环。
在一个实施方案中，处理经过处理的渗透液以去除一种或多种酸的至少一部分，从而降低经过处理的渗透液中的酸浓度。在本发明的一个实施方案中，一种或多种酸包括乙酸和/或乳酸。在特定实施方案中，去除经过处理的渗透液中基本上所有的乙酸，以使得基本上不含乙酸盐的渗透液传送至第一生物反应器。
在本发明的特定实施方案中，收集退出第一生物反应器的放出液流的一部分用于产物萃取、处置或再循环。
在特定实施方案中，通过以连续或半连续模式操作第二生物反应器将微生物生物质维持于第二生物反应器中，其中第二生物反应器配备有细胞截留构件。在特定实施方案中，细胞截留构件是一个或多个错流膜。在另一个实施方案中，细胞截留构件是一个或多个中空纤维膜。
第一和第二方面的实施方案与本发明的第三方面类似。
在本发明的第四方面，提供一种用于包含CO2和H2的底物的微生物发酵的方法，这种方法包括：
a.在包含一种或多种微生物的培养物的生物反应器中，使包含CO2和H2的气态底物发酵以产生包含一种或多种酸的发酵肉汤；
b.经由放出液流从生物反应器传送肉汤的至少一部分；
c.从生物反应器传送渗透液流的至少一部分；
d.从放出液流和/或渗透液流中去除一种或多种酸的至少一部分以提供酸耗竭流；
e.使乙酸盐耗竭流传送至澄清模块，其中从产物耗竭流中去除酸耗竭流的选自由生物质、蛋白质、有机组分或无机组分组成的群组的一种或多种组分的至少一部分以提供经过处理的流；以及
f.使经过处理的流的至少一部分传送至生物反应器。
在一个实施方案中，一种或多种酸选自由以下组成的群组：乙酸、丁酸、丙酸。在一个实施方案中，这种酸是乙酸。
在一个实施方案中，一种或多种微生物选自由以下组成的群组：穆尔氏菌属(Moorella)或醋酸杆菌属(Acetobacterium)。在一个实施方案中，一种或多种微生物是伍氏醋酸杆菌(Acetobacteriumwoodii)。
在一个实施方案中，澄清模块包括以下一者或多者：生物质去除模块；醇回收模块；过滤器模块；酸去除模块；有机物去除模块；灭菌模块；或无机物去除模块。
在一个实施方案中，澄清模块包括以下一者或多者：生物质去除模块；醇回收模块；过滤器模块；酸去除模块；有机物去除模块；灭菌模块；或无机物去除模块。
在一个实施方案中，醇回收模块是蒸馏模块。
在一个实施方案中，生物质去除模块是厌氧消化模块；好氧消化模块；或过滤模块。
在一个实施方案中，过滤器模块是纳米过滤模块或反渗透模块。
在一个实施方案中，有机物去除模块是活性碳模块。
在一个实施方案中，无机物去除模块是离子交换模块。
在一个实施方案中，酸去除模块是电渗析模块或活性碳模块。
在一个实施方案中，生物反应器是双反应器系统。
第一、第二以及第三方面的实施方案与本发明的第四方面类似。
在上述方面中的任一者的一个实施方案中，方法进一步包括使放出液流和渗透液流再循环超过一次。在某些实施方案中，处理放出液流和渗透液流并且使其连续地再循环通过系统。在某些实施方案中，根据需要添加额外的培养基至系统中。
尽管本发明如上文广泛地定义，但本发明并不限于此并且还包括以下描述提供实例的实施方案。
附图说明
现在将更详细地并且参考附图来描述本发明，在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方案的系统和方法的示意图。
图2是根据本发明的一个特定实施方案的系统和方法的示意图。
图3是根据本发明的一个特定实施方案的双发酵罐系统的示意图。
图4是示出在渗透液再循环期间双发酵罐系统的第一发酵罐中的代谢物浓度的图。
图5是示出图3中所提及的第一发酵罐中的乙酸和乙醇产生的图。
图6是示出图3中所提及的第一发酵罐中的气体吸收水平的图。
图6是示出图3中所提及的第一发酵罐中的细胞存活力的图。
图8是示出图3中所提及的双发酵罐系统中的第二发酵罐中的代谢物浓度的图。
图9是示出图3中所提及的第二发酵罐中的乙酸和乙醇产生的图。
图10是示出图3中所提及的第二发酵罐中的气体吸收水平的图。
图11是示出图3中所提及的第二发酵罐中的细胞存活力的图。
图12是示出在100％再循环期间双发酵罐系统的第一发酵罐中的乙酸和乙醇产生速率的图。
图13是示出图11中所提及的第一发酵罐中的气体吸收的图。
图14是示出图11中所提及的双发酵罐系统的第二发酵罐中的代谢物水平的图。
具体实施方式
定义
除非另有定义，否则如本说明书通篇所用的以下术语定义如下：
稀释速率-生物反应器中的肉汤的替换速率。稀释速率以每天用营养培养基替换的生物反应器的肉汤体积数来测量。
发酵肉汤或肉汤-存在于生物反应器中的组分(包括肉汤培养物和营养培养基)的混合物。
营养培养基-含有适于微生物培养物生长的营养素和其它组分的添加至发酵肉汤中的溶液。
包含一氧化碳的底物-和类似术语应被理解为包括例如一氧化碳可用于细菌的一种或多种菌株以供生长和/或发酵的任何底物。
放出液流-不被传送至分离器的从生物反应器中去除的发酵肉汤的部分。
渗透液流-传送通过分离器并且不被分离器截留的肉汤的基本上可溶的成分。渗透液将通常含有可溶性发酵产物、副产物以及营养素溶液。
产物耗竭流-已经经过处理以去除一种或多种发酵产物的至少一部分的放出液流和/或渗透液流的部分。
经过处理的流-已经经过处理以去除一种或多种组分的至少一部分的产物耗竭流的部分。一种或多种组分包括(但不限于)生物质、蛋白质以及有机组分。
经过澄清的流-已经经历一个或多个进一步处理阶段以去除一种或多种组分的至少一部分的经过处理的流的部分，这一种或多种组分包括(但不限于)生物质、有机组分、无机组分以及发酵产物。
肉汤培养物-存在于发酵肉汤中的微生物培养物。
肉汤培养物密度-发酵肉汤中的微生物细胞的密度。
分离器-适于从生物反应器接收发酵肉汤并且传送肉汤通过过滤器以得到截留液和渗透液的模块。过滤器可以是膜，例如错流膜或中空纤维膜。
包含一氧化碳的气态底物-和类似术语包括含有一氧化碳的任何气体。气态底物将通常含有显著比例的CO，优选地至少约5％至约100％CO(以体积计)。
酸-如本文所用的这个术语包括羧酸和相关的羧酸根阴离子，诸如存在于如本文所描述的发酵肉汤中的游离乙酸与乙酸盐的混合物。发酵肉汤中分子酸与羧酸盐的比率取决于系统的pH。术语“乙酸盐”包括单独的乙酸盐以及分子或游离乙酸与乙酸盐的混合物，诸如存在于如本文可以描述的发酵肉汤中的乙酸盐与游离乙酸的混合物。发酵肉汤中分子乙酸与乙酸盐的比率取决于系统的pH。
生物反应器或发酵罐-包括由一个或多个容器和/或塔或管路布置组成的发酵装置，其包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定化细胞反应器(ICR)、滴流床反应器(TBR)、移动床生物膜反应器(MBBR)、鼓泡柱、气体提升发酵罐、诸如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)的膜反应器、静态混合器，或适合于气液接触的其它容器或其它装置。
第二或二级生物反应器-如本文所用的这些术语意图包涵许多其它生物反应器，其可以与第一和/或第二生物反应器串联或并联连接。这些其它生物反应器中的任一者或多者还可以连接至另一分离器。
发酵、发酵工艺或发酵反应-和如本文所用的类似术语意图包涵工艺的生长期与产物生物合成期。如本文进一步描述，在一些实施方案中，生物反应器可以包括第一生长反应器和第二发酵反应器。这样的话，添加金属或组合物至发酵反应中应被理解为包括添加至这些反应器中的任一者或两者中。
如本文所用的产物意图包涵通过微生物发酵产生的物质。产物可以包括醇、酸或其它化学品。产物还可以包括通过微生物发酵工艺产生的气体。
有机组分-主要由碳骨架与围绕碳结构的氢、氮和/或氧组成的发酵肉汤内所含的分子。发酵内的有机化合物的实例包括(但不限于)生物质、乙醇、2,3丁二醇以及乙酸。
无机组分-不具有生物起源的肉汤内所含的非碳结构化分子。发酵肉汤内的无机化合物的实例可以包括(但不限于)金属和盐，包括镁、钾、钙以及铁化合物。
虽然以下描述集中于本发明的特定实施方案，即，使用CO作为主要底物产生乙醇和/或乙酸盐，但应了解，如本发明所涉领域的一般技术人员所知，本发明可以适用于产生替代性醇和/或酸并且使用替代性底物。举例来说，可以使用含有二氧化碳和氢气的气态底物。此外，本发明可以适用于发酵以产生乙酸、丁酸、丙酸、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、乙醇、丙醇、丁二醇以及丁醇。方法还可以用于产生氢气。举例来说，这些产物可以通过使用微生物发酵而产生，这些微生物来自穆尔氏菌属、梭菌属(Clostridia)、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属、真杆菌属(Eubacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、产醋杆菌属(Oxobacter)、甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)以及脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)。
根据本发明，提供一种通过在生物反应器中含CO底物的发酵来产生包括醇的产物的方法。在发酵期间产生的产物存在于发酵肉汤中并且可能对肉汤培养物有毒或抑制其产生效率。为了避免这些问题，通常从生物反应器中定期地去除肉汤的一部分以降低副产物浓度，但这还导致去除并处置肉汤培养物的一部分。肉汤培养物的这种损耗可以影响产物产率。
通过生长(细胞分裂)补充肉汤培养物的需求还意味着稀释速率受肉汤培养物的生长速率所限制；如果稀释速率太高，那么肉汤培养物密度降得太低并且得到较少产物。肉汤的连续或分批去除需要优先考虑肉汤培养物的生长以补充群体。因为最佳生长条件可能不同于最佳产物形成条件，所以肉汤的去除可以抑制培养物得到有用产物的能力。此外，肉汤的连续去除以及使用新鲜培养基的补充需要培养基中所需的水和营养素的高使用率。
根据本发明，提供一种处理退出生物反应器的使用过的肉汤和渗透液，以使肉汤和渗透液能够再循环通过生物反应器系统的方法。
退出发酵系统的放出液流和渗透液将含有可能对肉汤培养物有毒或抑制其产生效率的产物。为了克服与肉汤和渗透液直接再循环至生物反应器相关的问题，退出发酵系统的放出液流和渗透液流经历许多处理步骤以去除可能对发酵具有抑制作用的产物。此外，经过处理的渗透液可能需要添加在发酵工艺期间损失的营养素、金属和/或维生素。
本发明的处理系统通常包括至少一个选自包含以下的群组的处理模块：生物质去除模块；醇回收模块、过滤器模块，或酸去除模块、有机物去除模块、灭菌模块、无机物去除模块(即，离子交换模块)。
生物质去除模块
可以通过任何已知的手段从退出生物反应器的放出液流中去除生物质。从发酵肉汤中去除生物质的典型方法包括(但不限于)消化法、絮凝以及沉降。在本发明的某些实施方案中，不需要去除生物质。
在本发明的某些方面，生物质去除模块包括厌氧消化步骤。在一个实施方案中，厌氧消化步骤消耗生物质和蛋白质并且产生包含CO2和甲烷的气态底物。在某些实施方案中，通过厌氧消化产生的甲烷用于本发明的方法的一个或多个步骤。在一个实施方案中，使用已知方法对甲烷进行重整以提供包含CO的底物。然后使包含CO的底物传送至生物反应器，在这里其用作用于一种或多种产物发酵的底物。在另一个实施方案中，使甲烷传送至蒸汽锅炉用于蒸馏工艺的直接或间接加热。在一个实施方案中，使甲烷传送至燃气轮机用于发电。
醇去除模块
可以通过多种工艺从发酵肉汤、放出液流或渗透液流中去除醇(乙醇)。基于沸点和挥发性的差异去除醇的技术包括(但不限于)填充蒸馏、蒸气汽提以及部分冷凝分离。还可以通过变压蒸馏和全蒸发来去除醇。变压蒸馏和全蒸发在压力变化环境中操作，这使得基于分压的差异进行分离。去除醇的其它方法包括模拟移动床(SMB)、渗透萃取以及液液萃取。这些方法利用展现对乙醇的高分子亲和力的特性，以从肉汤或放出液中汽提乙醇组分的固相和/或有机溶剂。
过滤器模块
可以提供过滤模块以从肉汤流中过滤污染物或不合需要的产物，或捕获生物质去除模块或醇去除模块未捕获的任何生物质或醇。在本发明的某些实施方案中，可能不需要过滤器模块。过滤模块可以包括一个或多个过滤步骤，诸如反渗透步骤或纳米过滤步骤。过滤模块可以针对去除将要返回至生物反应器的流的一种或多种不合需要的组分，包括一种或多种有机组分、一种或多种无机组分、生物质组分以及蛋白质组分。
酸去除模块
根据本发明的某些实施方案，在使发酵肉汤作为经过处理的渗透液流再循环返回至生物反应器之前去除退出生物反应器的发酵肉汤中的乙酸的至少一部分。可以通过任何已知的手段从发酵肉汤中去除乙酸。去除乙酸的一种这样的方法是通过好氧消化。好氧消化是将蒸馏过的渗透液和废物在反应器中组合并且用酵母和/或细菌的混合物接种的工艺，这种混合物能够将乙酸、乙醇以及2,3-丁二醇或其它有机组分代谢成生物质和CO2。这种工艺还产生热作为副产物。通过诸如离心或过滤的方法从肉汤中去除酵母和细菌。然后使所得“经过处理的渗透液”返回至一级生物反应器。
替代性方法包括厌氧消化，其中除了产生CO2和生物质之外还大量产生甲烷。
有机物去除模块
可能需要在使发酵肉汤再循环至生物反应器之前减少发酵肉汤的有机内含物。所述有机内含物可以包括乙醇、2,3丁二醇、丁醇、异丙醇、2,3丁二酮、乙偶姻。一种这样的方法是厌氧消化。另一种是好氧消化。另一种是纳米过滤。另一种是反渗透。需要进行去除以防止抑制发酵和/或对气液传质的任何不利影响。
根据本发明，提供一种通过在生物反应器中含CO底物的发酵来产生包括醇的产物的方法。
根据图1中描绘的本发明的一个实施方案，提供一种包括生物反应器的发酵系统。根据本发明的方法，可以经由入口105将液体营养培养基连续地或半连续地提供给生物反应器101。分离器108适于经由第一输出管道107从生物反应器接收肉汤103的至少一部分并且传送其通过分离器108，分离器108被构造成将微生物细胞(截留液)与发酵肉汤的其余部分(渗透液)基本上分离。使截留液的至少一部分经由第一返回管道109返回至第一生物反应器，第一返回管道109确保维持肉汤培养物密度处于最佳水平。分离器108适于经由渗透液输送管道110将渗透液流的至少一部分传送出生物反应器102。经由渗透液去除管道110去除基本上无细胞的渗透液用于产物萃取、再循环或处置。提供放出液流出口106以从生物反应器中直接去除肉汤用于产物萃取、再循环或处置。
在一个实施方案中，生物反应器101被构造成促进微生物产物的产生以及连续接种体的生长。在这个实施方案中，使放出液流通过放出液出口106传送出生物反应器。将退出生物反应器的放出液流和渗透液流组合并且使组合流经由管道111传送至产物回收构件112。从渗透液和/或放出液流中去除一种或多种发酵产物的至少一部分。在某些实施方案中，产物回收构件是蒸馏构件。使产物耗竭流经由管道113传送至处理模块114，用于去除产物耗竭流的一种或多种组分。处理模块114可以包括厌氧消化构件、好氧消化构件或过滤构件中的一者或多者。在某些实施方案中，用处理模块去除生物质和/或蛋白质的至少一部分。使退出处理模块114的经过处理的流传送至生物反应器101。
在某些实施方案中，在使产物耗竭流传送至处理模块之前产物耗竭流经历进一步处理步骤用于从产物耗竭流中去除一种或多种酸。在某个实施方案中，传送至生物反应器的经过处理的流基本上不含酸。
在本发明的某些实施方案中，使经过处理的流传送通过任选的澄清模块116以提供经过澄清的流。澄清模块可以包括以下模块中的一者或多者：有机物去除模块、无机物去除模块、醇回收模块、生物质去除模块、过滤器模块、酸去除模块或灭菌模块。
在某些实施方案中，在使经过处理的渗透液传送至生物反应器101之前将额外的营养素、金属以及B族维生素添加至经过处理的流中。在其它实施方案中，在经过处理的流已经传送至生物反应器之后将额外的营养素、金属以及B族维生素添加至生物反应器中。根据图2中描绘的本发明的一个实施方案，提供一种包括生物反应器的发酵系统。根据本发明的方法，可以经由入口205将液体营养培养基连续地或半连续地提供给生物反应器201。分离器208适于经由第一输出管道207从生物反应器接收肉汤203的至少一部分并且传送其通过分离器208，分离器208被构造成将微生物细胞(截留液)与发酵肉汤的其余部分(渗透液)基本上分离。使截留液的至少一部分经由第一返回管道209返回至第一生物反应器，第一返回管道209确保维持肉汤培养物密度处于最佳水平。分离器208适于经由渗透液输送管道210将渗透液流的至少一部分传送出生物反应器202。经由渗透液去除管道210去除基本上无细胞的渗透液用于产物萃取、再循环或处置。提供放出液流出口206以从生物反应器中直接去除肉汤用于产物萃取、再循环或处置。
在一个实施方案中，生物反应器201被构造成促进微生物产物的产生以及连续接种体的生长。在这个实施方案中，使放出液流通过放出液出口206传送出生物反应器。将退出生物反应器的放出液流和渗透液流组合并且使组合流经由管道211传送至产物回收构件212。从渗透液和/或放出液流中去除一种或多种发酵产物的至少一部分。在某些实施方案中，产物回收构件是蒸馏构件。使产物耗竭流传送至厌氧消化模块214。在某些实施方案中，用厌氧消化模块去除生物质和/或蛋白质的至少一部分。在某些实施方案中，作为厌氧消化工艺的副产物产生包含甲烷和二氧化碳的气态流。在某个实施方案中，捕获气态流并且用作碳源、能源或热源。可以对气态流中的甲烷进行重整以提供一氧化碳底物，使其传送返回至生物反应器。或者，使甲烷传送至燃气轮机用于发电。或者，使甲烷传送至蒸汽锅炉用于蒸馏工艺的直接或间接加热。
使退出处理模块214的经过处理的流传送通过澄清模块216以提供经过澄清的流。澄清模块216可以包括以下模块中的一者或多者：有机物去除模块、无机物去除模块、醇回收模块、生物质去除模块、过滤器模块、酸去除模块或灭菌模块。使经过澄清的流传送至生物反应器201。
在某些实施方案中，在使经过澄清的流传送至生物反应器201之前将额外的营养素、金属以及B族维生素添加至经过处理的流中。在其它实施方案中，在经过澄清的流已经传送至生物反应器之后将额外的营养素、金属以及B族维生素添加至生物反应器中。
图3示出了根据本发明的一个实施方案的双反应器系统。参考图2，提供一种发酵系统，其包括经由第一分离器308连接至第二生物反应器302的第一生物反应器301。根据本发明的方法，可以经由入口305将液体营养培养基连续地或半连续地提供给生物反应器301。第一分离器308适于经由第一输出管道307从第一生物反应器接收肉汤303的至少一部分并且传送其通过分离器308，分离器308被构造成将微生物细胞的一部分(截留液)与发酵肉汤的其余部分(渗透液)分离。使截留液的至少一部分经由第一返回管道309返回至第一生物反应器，第一返回管道309确保维持肉汤培养物密度处于最佳水平。分离器308适于经由渗透液输送管道310将渗透液的至少一部分传送至第二生物反应器302用于添加至第二发酵肉汤321中。
在这个实施方案中，第一生物反应器301被构造成促进微生物产物的产生以及连续接种体的生长以通过放出液流出口306直接传送至二级生物反应器302中。在发酵期间，通过使微生物细胞的至少一部分作为截留液经由管道325和327以及第二分离器326再循环来维持肉汤培养物密度。经由渗透液去除管道328去除基本上无细胞的渗透液用于产物萃取、再循环或处置。提供第二放出液流出口324以从第二生物反应器中直接去除放出液流用于产物萃取、再循环或处置。
根据本发明的一个实施方案，将退出第二生物反应器302的渗透液和第二放出液流组合以提供组合流。然后根据图1和2中提供的描述来处理组合流。根据本发明，提供一个或多个二级生物反应器，其中包括醇和任选的酸的渗透液的至少一部分从第一生物反应器经由分离器传送至第二生物反应器中。通过使含有发酵产物和较少不合需要的副产物的渗透液传送至第二生物反应器，并且在第一生物反应器中截留截留液，可以维持肉汤培养物密度并且如有需要可以优先考虑肉汤培养物生长。
根据本发明的特定实施方案，第二(或另一)分离器适于接收肉汤的至少一部分并且将微生物细胞(截留液)与发酵肉汤的其余部分(渗透液)分离。分离器适于传送截留液的至少一部分返回至肉汤以补充并维持肉汤培养物。在特定实施方案中，从系统中去除渗透液的至少一部分以使其传送至另一系统或能够根据已知方法萃取产物。
在特定实施方案中，使来自第一生物反应器的肉汤的一部分直接传送至第二生物反应器。这部分在本文中被称作第一放出液流6。传送至第二生物反应器的放出液流与渗透液的比率的调节可以用于控制第一和/或第二生物反应器中的培养物密度。在另一个实施方案中，可以从系统中去除来自第二生物反应器的肉汤的一部分以使其传送至另一系统或能够根据已知方法萃取产物。从第二生物反应器中去除的放出液流与渗透液的比率可以用于控制第二生物反应器中的培养物密度。培养物密度的调节能够优化生物反应器的微生物生长、产物产率或其它所需的操作模式。
在特定实施方案中，收集退出二级生物反应器中的至少一者的渗透液和放出液流。然后处理组合流以去除生物质和蛋白质以及其它污染物。然后使组合流传送至蒸馏室用于回收一种或多种醇和任选的酸。过滤和/或消化醇耗竭流，并且然后使退出的经过处理的渗透液传送至一级生物反应器中。在某些实施方案中，经过处理的渗透液可以被分成一种或多种流并且可以传送至一级生物反应器和二级生物反应器中的一者或多者中。
在特定实施方案中，在使经过处理的渗透液传送至一个或多个生物反应器之前向经过处理的渗透液流提供额外的营养素、金属和/或维生素。在某些实施方案中，在经过处理的渗透液已经传送至所述生物反应器之后将营养素、金属和/或维生素添加至生物反应器中。
在特定实施方案中，传送至一个或多个生物反应器的经过处理的渗透液含有小于5g/L乙酸盐、或小于4g/L乙酸盐、或小于3g/L、或小于2g/l乙酸盐、或小于1g/L乙酸盐的浓度的乙酸盐，或基本上不含乙酸盐。
在已知系统中，如果在生物反应器中使用含CO底物产出的较高速率，那么可以达成较高的相对醇产量，但减少肉汤培养物的生长和乙酸盐的产量，这负面影响培养物的健康状况。这可以导致肉汤培养物中的微生物细胞群体因生长缺乏而瓦解。本发明者已经显示，增加肉汤培养物密度允许使用含CO底物的较高产出速率并且使得产物产率增加。
根据本发明，方法包括在第一生物反应器中的发酵肉汤中包含CO的底物的发酵用于最佳微生物生长，然后使发酵肉汤的至少一部分经由分离器传送至被构造成用于最佳醇产生的第二生物反应器。在特定实施方案中，二级生物反应器中的醇产生速率基本上大于或等于第一生物反应器中的速率。
在一个特定实施方案中，第一生物反应器被构造成用作连续接种体生物反应器，其中发酵条件大大促进微生物生长和任选的醇产生。认为，微生物生长的最佳条件是在小于30g/L、或小于25g/L、或小于20g/L、或小于15g/L、或小于10g/L发酵肉汤的低醇条件下。为了维持醇的所述水平，发酵通常连续地操作，其中将含有对于微生物生长所必要的一种或多种必需营养素，诸如氮、磷、钾、硫、B族维生素以及微量金属的营养培养基连续或半连续地馈送至第一生物反应器。根据本发明，将肉汤的一部分移至分离器并且使截留液或其一部分再循环至第一生物反应器。或者，或另外，可以作为放出液流从生物反应器中去除肉汤并且使其传送至第二生物反应器。经由任一种或两种途径去除肉汤允许维持最佳生长速率。在其它实施方案中，可以调节进入第一生物反应器的营养培养基的稀释速率以促进最佳微生物生长。
在本发明的特定实施方案中，二级生物反应器的操作条件经过配置用于醇产生。因此，在一个或多个二级生物反应器中，醇产生速率为至少约70g/L/d、至少约100g/L/d、至少约150g/L/d、至少约180g/L/d、至少约200g/L/d、至少约230g/L/d发酵肉汤。然而，在特定实施方案中，跨越两个生物反应器(或所有生物反应器)的总体醇产生速率与第一生物反应器中的产生速率基本上相同。
认识到，随着醇聚集于二级生物反应器中，醇产生的比速率(每单位质量微生物细胞的醇产生的体积速率)随着微生物细胞的代谢降低而减小。微生物培养物将在二级生物反应器中继续生长，不过速率较缓慢。根据本发明，使来自第二生物反应器的肉汤的一部分传送至分离器，其提供包含微生物细胞的截留液。使截留液再循环至二级生物反应器并且因此增加或维持肉汤培养物密度，以使得其处于足以达成基本上等于或大于第一生物反应器中醇产生的体积速率的醇产生的体积速率的水平。
在特定实施方案中，在稳态发酵期间，将经由分离器从第一生物反应器中连续地提供发酵肉汤，或将从二级生物反应器中连续地去除具有增加的醇浓度的放出液流和肉汤，以使得在二级生物反应器中维持基本上恒定的体积。
可以选择第一生物反应器和二级生物反应器的尺寸和数量以优化每个发酵。然而，在一个实施方案中，提供一个第一生物反应器和多个较小的二级生物反应器。在另一个实施方案中，提供多个第一生物反应器和多个类似尺寸的二级生物反应器。
在特定实施方案中，二级生物反应器被构造成以连续、半连续、补料分批或分批模式操作。
在另一个实施方案中，方法包括使第一或第二渗透液以及第一或第二放出液流的至少一部分再循环至第一或第二生物反应器。
在上述方面中的任一者的一个特定实施方案中，方法进一步包括在从第一或第二分离器再循环至第一或第二生物反应器之前或期间处理第一或第二渗透液以及第一和第二放出液流的至少一部分。举例来说，处理可以由从渗透液和肉汤流中去除包括毒性和/或抑制性产物的污染物组成。从渗透液和放出液流中去除的组分可以包括生物质、蛋白质、一种或多种醇、以及一种或多种酸、一种或多种无机组分。处理可以进一步包括补充额外的组分或营养素(诸如B族维生素)，将其添加至在返回至生物反应器之前的渗透液和/或放出液流中以补充营养培养基。而且，可以调节在返回至生物反应器之前的渗透液和/或放出液流的pH以改变或维持生物反应器中肉汤的pH。
一氧化碳发酵
本发明的某些实施方案适于使用通过一种或多种工业工艺产生的气流。所述工艺包括炼钢工艺，特别是产生具有高CO含量或高于预定水平(即，5％)的CO含量的气流的工艺。根据所述实施方案，产乙酸菌优选地用于在一个或多个生物反应器内产生酸和/或醇，特别是乙醇或丁醇。本领域的技术人员在考虑本公开后将了解，本发明可以应用于各种工业或废气流，包括具有内燃机的车辆的那些。而且，本领域的技术人员在考虑本公开后将了解，本发明可以应用于其它发酵反应，包括使用相同或不同微生物的那些。因此，本发明的范围并不意图受限于所描述的特定实施方案和/或应用，而是以更宽泛的含义理解；例如，除了气流的至少一种组分可用于向发酵反应送料之外，气流的来源没有限制。本发明特别适用于改善总体碳捕获和/或从包含CO的气态底物产生乙醇和其它醇。从气态底物产生乙醇和其它醇的工艺是已知的。例示性工艺包括描述于例如WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/064200、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722以及US 5,821,111中的那些，这些文献中的每一者以引用的方式并入本文中。
许多厌氧菌已知能够进行CO发酵得到醇，包括正丁醇和乙醇，以及乙酸，并且适合用于本发明的工艺中。适合用于本发明中的所述细菌的实例包括梭菌属的那些，诸如以下菌株：扬氏梭菌，包括描述于WO 00/68407、EP 117309、美国专利号5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO 98/00558以及WO 02/08438中的那些；食一氧化碳梭菌(Liou等,International Journal of Systematic and EvolutionaryMicrobiology 33:第2085-2091页)；拉氏梭菌(WO/2008/028055)；以及产乙醇梭菌(Abrini等,Archives of Microbiology 161:第345-351页)。其它适合的细菌包括穆尔氏菌属的那些，包括穆尔氏菌属HUC22-1(Sakai等,Biotechnology Letters 29:第1607-1612页)，以及一氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)的那些(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等(1991),Systematic and Applied Microbiology 14:254-260)。其它实例包括热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)、产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸杆菌、粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcinabarkeri)、乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa等Critical Reviews inBiotechnology,2006第26卷第41-65页)。另外，应了解，如本领域的技术人员将了解的其它产乙酸厌氧菌可以适用于本发明。还应了解，本发明可以应用于两种或更多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明中的一种例示性微生物是产乙醇梭菌。在一个实施方案中，产乙醇梭菌是具有以鉴别寄存号19630寄存于德国生物材料资源中心(German Resource Centre for BiologicalMaterial，DSMZ)的菌株的鉴别特征的产乙醇梭菌。在另一个实施方案中，产乙醇梭菌具有DSMZ寄存号DSMZ 10061或DSMZ23693的鉴别特征。这种细菌的实验室菌株被称为LZ1561。
本发明的方法中所用的细菌的培养可以使用本领域中已知用于使用厌氧菌培养和发酵底物的许多工艺来进行。例示性技术提供于下文的“实施例”章节中。进一步举例来说，可以利用一般描述于以下文章中的使用气态底物用于发酵的那些工艺：(i)K.T.Klasson等(1991).用于合成气发酵的生物反应器(Bioreactors for synthesis gasfermentations)resources.Conservation and Recycling,5；145-165；(ii)K.T.Klasson等(1991).用于合成气发酵的生物反应器设计.(Bioreactor design for synthesis gas fermentations.)Fuel.70.605-614；(iii)K.T.Klasson等(1992).合成气至液态或气态燃料的生物转化.(Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels.)Enzyme andMicrobial Technology.14；602-608；(iv)J.L.Vega等(1989).气态底物发酵研究：一氧化碳转化成乙酸盐.2.连续培养.(Study of GaseousSubstrate Fermentation:Carbon Monoxide Conversion to Acetate.2.Continuous Culture.)Biotech.Bioeng.34.6.785-793；(v)J.L.Vega等(1989).气态底物发酵研究：一氧化碳转化成乙酸盐.1.分批培养.(Study of gaseous substrate fermentations:Carbon monoxide conversionto acetate.1.Batch culture.)Biotechnology and Bioengineering.34.6.774-784；(vi)J.L.Vega等(1990).用于煤合成气发酵的生物反应器设计.(Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations.)Resources,Conservation and Recycling.3.149-160；其全部以引用的方式并入本文中。
发酵可以在任何适合的生物反应器中进行，诸如一个或多个连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气体提升反应器、鼓泡柱反应器(BCR)、诸如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)的膜反应器，或滴流床反应器(TBR)。而且，在本发明的一些实施方案中，生物反应器可以包括第一生长反应器，其中培养微生物；以及第二发酵反应器，向其中馈送来自生长反应器的发酵肉汤并且其中产生大部分发酵产物(例如，乙醇和乙酸盐)。在特定实施方案中，第二生物反应器不同于第一生物反应器。
根据本发明的各种实施方案，发酵反应的碳源是含有CO的气态底物。底物可以是作为工业工艺的副产物获得，或来自另一种来源，诸如来自汽车排烟的含CO废气。在某些实施方案中，工业工艺选自由以下组成的群组：黑色金属产品制造(诸如炼钢厂)、有色产品制造、石油精炼工艺、煤气化、电力生产、碳黑生产、氨生产、甲醇生产以及焦炭制造。在这些实施方案中，含CO底物在排放至大气中之前可以使用任何便利的方法从工业工艺中捕获。取决于含CO底物的组成，还可能需要在将其引入发酵中之前对其进行处理以去除任何不需要的杂质，诸如尘粒。举例来说，可以使用已知方法过滤或洗涤气态底物。
或者，含CO底物可以来源于生物质气化。气化工艺涉及在空气或氧气的有限供给下生物质的部分燃烧。所得气体通常主要包含CO和H2，带有极小体积的CO2、甲烷、乙烯以及乙烷。举例来说，可以气化在食品(诸如来自甘蔗的糖，或来自玉米或谷物的淀粉)的提取和加工期间获得的生物质副产物，或由林业产生的非食物生物质废物，以产生适合用于本发明中的含CO气体。
含CO底物将通常含有较大比例的CO，诸如至少约20％至约100％CO(以体积计)、43％至95％CO(以体积计)、60％至90％CO(以体积计)、以及70％至90％CO(以体积计)。在特定实施方案中，底物包含25％、或30％、或35％、或40％、或45％、或50％CO(以体积计)。具有较低CO浓度(诸如6％)的底物也可能是适当的，特别是当H2和CO2也存在时。
虽然底物不一定含有任何氢气，但H2的存在应对根据本发明的方法的产物形成无害。在特定实施方案中，氢气的存在会改善醇产生的总体效率。举例来说，在特定实施方案中，底物可以包含约2:1、或1:1、或1:2比率的H2:CO。在其它实施方案中，底物流包含2％至13％的H2浓度。在其它实施方案中，底物流包含低H2浓度，例如，小于5％、或小于4％、或小于3％、或小于2％、或小于1％，或基本上不含氢气。底物还可以含有一些CO2，例如，约1％至约80％CO2(以体积计)、或1％至约30％CO2(以体积计)。在特定实施方案中，底物流包含CO2并且不含或包含极少CO。
通常，将一氧化碳以气体状态添加至发酵反应中。然而，本发明的方法并不限于添加这种状态的底物。举例来说，可以提供液体形式的一氧化碳。举例来说，液体可以用含一氧化碳气体饱和并且将那种液体添加至生物反应器中。这可以使用标准方法来达成。举例来说，微泡分散发生器(Hensirisak等用于好氧发酵的微泡分散发生器的规模放大(Scale-up of microbubble dispersion generator foraerobic fermentation)；Applied Biochemistry and Biotechnology第101 卷,第3期/2002年10月)可以用于这个目的。
应了解，为使细菌生长以及CO至醇的发酵发生，除了含CO底物气体之外，适合的液体营养培养基将需要被馈送至生物反应器中。营养培养基将含有足以允许所使用的微生物生长的维生素和矿物。适合于使用CO作为唯一碳源进行乙醇发酵的厌氧培养基在本领域中是已知的。举例来说，适合的培养基描述于上文所提及的美国专利号5,173,429和5,593,886以及WO 02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201和WO2009/113878中。本发明提供一种在发酵工艺中支持微生物生长和/或醇产生方面具有增加的功效的新颖培养基。这种培养基将在下文更详细地描述。
发酵应理想地在所需发酵发生(例如，微生物生长和/或乙醇产生)的适当条件下进行。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅动速率(如果使用连续搅拌釜反应器的话)、接种体水平、用以确保液相中的CO不会变得有限的最大气体底物浓度，以及用以避免产物受抑制的最大产物浓度。适合的条件描述于WO02/08438、WO07/117157、WO08/115080以及WO2009/022925中。
最佳反应条件将部分地取决于所使用的特定微生物。然而，一般来说，发酵优选地在高于环境压力的压力下进行。在增加的压力下操作使得CO从气相转移至液相的速率显著增加，在液相中其可以被微生物吸收作为用于产生乙醇的碳源。这继而意味着当维持生物反应器处于高压而非大气压下时可以减少保留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)。
而且，因为给定的CO至乙醇的转化速率部分地随底物保留时间而变，并且达成所需的保留时间继而指示生物反应器的所需体积，所以加压系统的使用可以大大减小所需生物反应器的体积，并且因此降低发酵设备的资金成本。根据美国专利号5,593,886中所给出的实例，反应器体积可以与反应器操作压力的增加成线性比例地减小，即，在10个大气压下操作的生物反应器仅需要在1个大气压下操作的那些生物反应器的体积的十分之一。
在高压下进行气体至乙醇发酵的益处在别处也有描述。举例来说，WO 02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行的气体至乙醇发酵，分别得到150g/l/d和369g/l/d的乙醇生产率。然而，发现在大气压下使用类似培养基和输入气体组成进行的实例性发酵每天每升生产低10倍与20倍之间的乙醇。
含CO的气态底物的引入速率还需要确保液相中CO的浓度不会变得有限。这是因为CO受限条件的结果可能是乙酸盐产量增加并且乙醇产量减少。
产物回收
发酵反应的产物可以使用已知方法来回收。例示性方法包括描述于WO07/117157、WO08/115080、US 6,340,581、US6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722以及US 5,821,111中的那些。然而，简单地并且仅举例来说，可以通过诸如分馏或蒸发和萃取发酵的方法从发酵肉汤中回收乙醇。
从发酵肉汤中蒸馏乙醇得到乙醇与水(即，95％乙醇与5％水)的共沸混合物。随后，可以通过使用本领域中也熟知的分子筛乙醇脱水技术获得无水乙醇。
萃取发酵程序涉及使用对发酵生物体呈现低毒性风险的水可混溶性溶剂，以从稀发酵肉汤中回收乙醇。举例来说，油醇是可以用于这种类型的萃取工艺中的溶剂。将油醇连续地引入发酵罐中，在此这种溶剂提升，从而在发酵罐的顶部形成一层，将其连续地萃取并且馈送通过离心机。然后将水和细胞容易地从油醇中分离并且返回至发酵罐，而将带有乙醇的溶剂馈送至闪蒸单元中。蒸发并冷凝大部分乙醇，而油醇是非挥发性的并且加以回收以供在发酵中再使用。
在发酵反应中作为副产物产生的乙酸盐也可以使用本领域中已知的方法从发酵肉汤中回收。
举例来说，可以使用涉及活性炭过滤器的吸附系统。在这种状况下，优选地使用适合的分离单元从发酵肉汤中首先去除微生物细胞。产生无细胞发酵肉汤用于产物回收的众多基于过滤的方法在本领域中是已知的。然后使无细胞含乙醇和乙酸盐渗透液传送通过含有活性炭的柱以吸附乙酸盐。呈酸(乙酸)形式而非盐(乙酸盐)形式的乙酸盐更容易被活性炭吸附。因此，优选地在使发酵肉汤传送通过活性炭柱之前将发酵肉汤的pH降至小于约3，以使大部分乙酸盐转化成乙酸形式。
可以通过使用本领域中已知的方法进行洗脱来回收吸附至活性炭上的乙酸。举例来说，乙醇可以用于洗脱所结合的乙酸盐。在某些实施方案中，通过发酵工艺产生的乙醇本身可以用于洗脱乙酸盐。因为乙醇的沸点是78.8℃并且乙酸的沸点是107℃，所以可以使用基于挥发性的方法，诸如蒸馏，将乙醇与乙酸盐容易地彼此分离。
从发酵肉汤中回收乙酸盐的其它方法在本领域中也是已知的并且可以用于本发明的工艺中。举例来说，美国专利号6,368,819和6,753,170描述了可以用于从发酵肉汤中萃取乙酸的溶剂与共溶剂系统。关于针对乙醇的萃取发酵所描述的基于油醇的系统的实例，描述于美国专利号6,368,819和6,753,170中的系统描述了水不混溶性溶剂/共溶剂，其可以在存在或不存在已发酵的微生物的情况下与发酵肉汤混合以萃取乙酸产物。然后通过蒸馏从肉汤中分离含有乙酸产物的溶剂/共溶剂。然后可以使用第二蒸馏步骤从溶剂/共溶剂系统中纯化乙酸。
发酵反应的产物(例如，乙醇和乙酸盐)可以通过以下方式从发酵肉汤中回收：从发酵生物反应器中连续地去除肉汤的一部分，从肉汤中分离微生物细胞(便利地通过过滤)，以及从肉汤中同时或依序回收一种或多种产物。在乙醇的情况下，可以便利地通过蒸馏来回收其，并且可以使用上文所描述的方法，通过吸附于活性炭上来回收乙酸盐。使分离的微生物细胞优选地返回至发酵生物反应器。在已经去除乙醇和乙酸盐之后残留的无细胞渗透液也可以返回至发酵生物反应器。在使无细胞渗透液返回至生物反应器之前可以将额外的营养素(诸如B族维生素)添加至无细胞渗透液中以补充营养培养基。而且，如果如上文所描述调节肉汤的pH以增强乙酸吸附至活性炭上，那么在使肉汤返回至生物反应器之前应将pH再调节至与发酵生物反应器中的肉汤的pH类似的pH。
利用二氧化碳与氢气底物的发酵.
本发明特别适用于支持从气态底物，诸如含有CO2和H2的工业烟气产生乙酸盐和乙醇。一种这样的气流类型是来自氢气生产厂的尾气，其通常含有50-60％CO2、20-30％H2、5-15％CO以及5-15％CH4。产生富含CO2和H2的尾气的另一种工业工艺是氨制造。从任何碳基原料，诸如石油、煤以及生物质的加工产生类似的流。本发明还适用于产生替代性醇的反应。
从气态底物产生乙醇和其它醇的工艺是已知的。例示性工艺包括描述于例如WO2007/117157、WO2008/115080、US6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722以及US 5,821,111中的那些，这些文献中的每一者以引用的方式并入本文中。
许多厌氧菌已知能够进行CO2和H2的发酵得到醇，包括乙醇，以及乙酸，并且适合用于本发明的工艺中。产乙酸菌具有通过伍兹-扬达尔路径将诸如H2、CO2以及CO的气态底物转化成包括乙酸、乙醇以及其它发酵产物的产物的能力。适合用于本发明中的所述细菌的实例包括醋酸杆菌属的那些，诸如伍氏醋酸杆菌菌株(Demler,M.,Weuster-Botz,“由伍氏醋酸杆菌氢营养性产生乙酸的反应工程分析(Reaction Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Production ofAcetic Acid by Acetobacterum Woodii)”,Biotechnology andBioengineering,第108卷,第2期,2011年2月)。
伍氏醋酸杆菌已经显示通过包含CO2和H2的气态底物的发酵来产生乙酸盐。Buschhorn等展示伍氏醋酸杆菌(A woodii)在磷酸盐限制下在葡萄糖发酵中产生乙醇的能力。
其它适合的细菌包括穆尔氏菌属的那些，包括穆尔氏菌属HUC22-1(Sakai等,Biotechnology Letters 29:第1607-1612页)，以及一氧化碳嗜热菌属的那些(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等(1991),Systematic and Applied Microbiology 14:254-260)。其它实例包括热醋穆尔氏菌、热自养穆尔氏菌、产生瘤胃球菌、伍氏醋酸杆菌、粘液真杆菌、食甲基丁酸杆菌、普氏产醋杆菌、巴氏甲烷八叠球菌、乙酸甲烷八叠球菌、库氏脱硫肠状菌(Simpa等Critical Reviews inBiotechnology,2006第26卷第41-65页)。另外，应了解，如本领域的技术人员将了解的其它产乙酸厌氧菌可以适用于本发明。还应了解，本发明可以应用于两种或更多种细菌的混合培养物。
适合用于本发明中的一种例示性微生物是具有以鉴别寄存号DSM 1030寄存于德国生物材料资源中心(DSMZ)的菌株的鉴别特征的伍氏醋酸杆菌。
本发明的方法中所用的细菌的培养可以使用本领域中已知用于使用厌氧菌培养和发酵底物的许多工艺来进行。例示性技术提供于下文的“实施例”章节中。进一步举例来说，可以利用一般描述于以下文章中的使用气态底物用于发酵的那些工艺：M.Demler和D.Weuster-Botz(2010).由伍氏醋酸杆菌氢营养性产生乙酸的反应工程分析.(Reaction Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Production ofAcetic Acid by Acetobacterium woodii.)Biotechnology andBioengineering 2010；D.R.Martin,A.Misra和H.L.Drake(1985).通过热醋梭菌的葡萄糖受限培养将一氧化碳异化成乙酸.(Dissimilation ofCarbon Monoxide to Acetic Acid by Glucose-Limited Cultures ofClostridium thermoaceticum.)Applied and Environmental Microbiology,第49卷,第6期,第1412-1417页。通常，发酵在任何适合的生物反应器中进行，诸如连续搅拌釜反应器(CTSR)、鼓泡柱反应器(BCR)或滴流床反应器(TBR)。而且，在本发明的一些实施方案中，生物反应器可以包括第一生长反应器，其中培养微生物；以及第二发酵反应器，向其中馈送来自生长反应器的发酵肉汤并且其中产生大部分发酵产物(乙醇和乙酸盐)。
含CO2和H2的底物
优选地，发酵的碳源可以是包含二氧化碳与氢气的组合的气态底物。类似地，气态底物可以是作为工业工艺的副产物获得或来自某种其它来源的含CO2和H2的废气。全球CO2排放的最大来源是来自发电厂、工业设施以及其它来源中的化石燃料(诸如煤、油以及气体)的燃烧。
气态底物可以是作为工业工艺的副产物获得，或来自某种其它来源，诸如来自汽车排烟的含CO2和H2的废气。在某些实施方案中，工业工艺选自由以下组成的群组：氢气制造、氨制造、燃料燃烧、煤气化，以及石灰石和水泥的生产。气态底物可以是掺合一种或多种气态底物以提供掺合流的结果。技术人员应了解，富含H2或富含CO2的废气流比富含H2与CO2的废气流更丰富。技术人员应了解，掺合一种或多种包含CO2和H2的所需组分之一的气流将处于本发明的范围内。
富氢气流是通过多种工艺产生，包括烃的蒸汽重整，并且特别是天然气的蒸汽重整。煤或烃的部分氧化也是富氢气的来源。富氢气的其它来源包括水的电解、来自用于产生氯的电解槽以及来自各种精炼和化学流的副产物。
通常富含二氧化碳的气流包括来自烃，诸如天然气或油的燃烧的排气。二氧化碳还作为来自氨、石灰或磷酸盐生产以及来自天然二氧化碳井的副产物产生。
流的掺合
如先前所提到，可能需要掺合工业废物流与一种或多种其它流以改善发酵反应的效率、酸和/或醇产生和/或总体碳捕获。
因此，在工业流具有高CO2含量，但包括极少或没有H2的情况下，可能需要掺合一种或多种包含H2的流与包含CO2的废物流，之后将掺合的底物流提供给发酵罐。发酵的总体效率、醇生产率和/或总体碳捕获将取决于掺合流中CO2和H2的化学计量。然而，在特定实施方案中，掺合流可以基本上包含以下摩尔比的CO2和H2：至少1:2、至少1:4、或至少1:6、或至少1:8、或至少1:10。
流的掺合还可以具有进一步的优点，特别是在包含CO2和/或H2的废物流性质上是间歇性的情况下。举例来说，可以将包含CO2和/或H2的间歇废物流与包含CO2和/或H2的基本上连续流掺合并且提供给发酵罐。在本发明的特定实施方案中，基本上连续流的组成和流速可以根据间歇流而变化以维持将具有基本上连续组成和流速的底物流提供给发酵罐。
掺合两种或更多种流以达成所需组成可以涉及改变所有流的流速，或可以维持一种或多种流恒定，而改变其它流以‘修整’或优化底物流至所需组成。对于连续加工的流，可能需要极少或不需要进一步处理(诸如缓冲)并且可以这种流直接提供给发酵罐。然而，在一种或多种流间歇地可用的情况下，和/或在流连续地可用，但以可变速率使用和/或产生的情况下，可能必需提供流的缓冲储存器。
本领域的技术人员应了解，将必需在掺合之前监控流的组成和流速。掺合流的组成控制可以通过改变成分流的比例以达成目标或所需组成来实现。举例来说，基本负荷气流可以主要为CO2，并且可以掺合包含高浓度的H2的次要气流以达成指定的H2:CO2比。掺合流的组成和流速可以通过本领域中已知的任何手段来监控。掺合流的流速可以独立于掺合操作来控制；然而，必须将可以抽取个别的成分流的速率控制在限度内。举例来说，从缓冲储存器中连续抽取的间歇产生的流必须以一定速率抽取以使得缓冲储存器容量不会耗竭也不会装满。
在掺合的时候，个别的成分气体将进入混合室，其通常为小容器，或管的一段。在所述情况下，容器或管可以配备有静态混合装置，诸如挡板，其被布置成促进个别组分的紊流和快速均化。
如有必要还可以提供掺合流的缓冲储存器，以维持将基本上连续的底物流提供给生物反应器。
适于监控成分流的组成和流速并且控制这些流以适当比例掺合以获得所需或理想的掺合物的处理器可以任选地被并入系统中。举例来说，可以根据需要或以可用的方式提供特定组分以优化醇产生效率和/或总体碳捕获。
在本发明的某些实施方案中，系统适于连续地监控至少两种流的流速和组成并且将其组合以产生具有最佳组成的单一的掺合底物流，并且意图使优化的底物流传送至发酵罐。
作为非限制性实例，本发明的特定实施方案涉及利用来自石灰或水泥生产的二氧化碳气体作为CO2的来源。通常，所述流含有极少或不含H2，因此可能需要组合包含CO2的流与包含H2的流以达成更合需要的CO2:H2比率。H2常常在炼钢厂的炼焦炉中大量产生。因此，可以将包含H2的来自炼焦炉的废物流与包含CO2的石灰窑废物流掺合以达成所需组成。
可以掺合形成CO2/H2底物流的CO2和/或H2的其它来源包括氨和尿素合成。
气态底物还可以是从某种其它来源，诸如从汽车排烟获得的含CO2和H2的废气。在这些实施方案中，含CO2和H2的气体在排放至大气中之前可以使用任何便利的方法从工业工艺中捕获。取决于含CO2和H2的气态底物的组成，还可能需要在将其引入发酵中之前对其进行处理以去除任何不需要的杂质，诸如尘粒。举例来说，可以使用已知方法过滤或洗涤气态底物。
含CO2和H2的底物还可以来源于发酵工艺，其中碳水化合物或气体发酵形成诸如乙醇的产物。举例来说，用来自梭菌属的微生物对包含CO的气态底物进行厌氧发酵得以产生包括乙醇的产物。CO2和任选的氢气是发酵反应的副产物。
在本发明的一些实施方案中，包含CO2的底物源自含碳废物，例如工业废气，或来自其它废物的气化。这样的话，本发明的方法代表捕获碳的有效工艺，这种碳否则将被排至环境中。在某些实施方案中，这些方法提供通过将CO2转化成诸如酸和/或醇的有用产物来捕获CO2的改善工艺。
含C02和H2的底物将通常含有较大比例的H2，诸如至少约30％H2(以体积计)、或至少40％H2(以体积计)、或至少50％H2(以体积计)、或至少60％H2(以体积计)、或至少70％H2(以体积计)、或至少80％H2(以体积计)、或至少85％H2(以体积计)。
气态底物将通常含有至少约10％CO2(以体积计)、或至少15％CO2(以体积计)、或至少20％CO2(以体积计)、或至少25％CO2(以体积计)、或至少30％CO2(以体积计)、或至少40％CO2(以体积计).
将CO2与其它气态组分分离的方法是广为熟知的。分离技术可以被分类为三个一般类别：后燃、预燃以及氧燃料。后燃技术使用溶剂从燃烧后的烟气吸收CO2。预燃技术使用诸如烃气化和水变换反应的熟知工艺从供给燃料中分离CO2，并且使用剩余的氢气作为燃料。氧燃料厂在燃烧室中用纯氧替代空气。当用纯氧燃烧时，烃放出几乎纯的CO2流和蒸汽，这有助于CO2的最终分离。
技术人员应了解，可以使烃流传送通过许多工艺以产生包含CO2和H2的底物。举例来说，根据本发明的一个方面，烃流(CH4)传送通过蒸汽甲烷重整器以产生至少包含CO和H2的气流；这种气流然后经历水气变换反应以产生包含CO、CO2以及H2的底物。可以使底物传送通过变压吸附器(PSA)以分离气体的至少一部分。应了解，可以使用多于一个PSA阶段以确保气流的不同组分的分离。
如技术人员应了解，底物的CO2组分和气体蒸汽的H2组分可以源自独立的来源。CO2组分可以源自通常富含二氧化碳的工业废气流，并且来自替代性来源的氢气可以与CO2掺合以产生具有所需组成的CO2和H2底物。已知的分离技术可以用于分离出每种工业废气的所需组分，并且所需组分可以掺合在一起以形成包含CO2和H2的底物。
通常，将二氧化碳以气体状态添加至发酵反应中。然而，本发明的方法并不限于添加这种状态的二氧化碳。二氧化碳易溶于水中。在室温下，CO2的溶解度为每100ml水约90cm3CO2。二氧化碳以许多形式存在于水溶液中。当添加至水溶液中时，CO2溶解。
CO2(g)→CO2(aq)
然后建立溶解的CO2与碳酸氢盐之间的平衡：
碳酸氢盐然后离解：
存在于水溶液中的各种形式的二氧化碳的量取决于包括溶液的pH以及压力和温度条件的因素。溶液中其它离子的存在也可以影响存在于溶液中的不同形式的二氧化碳的量。
技术人员应了解，可以将二氧化碳以水性形式提供给发酵。技术人员还应了解，有可能将CO2以气态与水性形式提供给发酵反应。
反应化学计量
厌氧菌已经展示经由乙酰CoA生物化学路径从CO、CO2以及H2产生乙醇和乙酸。
由包括伍氏醋酸杆菌的产乙酸菌从包含H2和CO2的底物形成乙酸盐的化学计量如下(Balch等,1977)：
4H2+2CO2→CH3COOH+2H20。
为使细菌生长以及CO2和H2至酸和/或醇的发酵发生，除了含CO2和H2的底物气体之外，适合的液体营养培养基将需要被馈送至生物反应器中。营养培养基将含有足以允许所使用的微生物生长的维生素和矿物。适合于使用CO2作为唯一碳源进行乙酸盐和/或乙醇的发酵的厌氧培养基在本领域中是已知的。举例来说，适合的培养基描述于美国专利号5,807,722和6,340,581中。本发明提供一种在发酵工艺中支持微生物生长和/或醇产生方面具有增加的功效的新颖培养基。这种培养基将在下文更详细地描述。
发酵应理想地在CO2和H2至乙酸盐和/或乙醇的发酵发生的适当条件下进行。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅动速率(如果使用连续搅拌釜反应器的话)、接种体水平、用以确保液相中的CO2不会变得有限的最大气体底物浓度，以及用以避免产物受抑制的最大产物浓度。适合的条件描述于WO02/08438、WO07/117157以及WO08/115080中。
最佳反应条件将部分地取决于所使用的特定微生物。然而，一般来说，发酵优选地在高于环境压力的压力下进行。在增加的压力下操作使得CO2从气相转移至液相的速率显著增加，在液相中其可以被微生物吸收作为用于产生乙醇的碳源。这继而意味着当维持生物反应器处于高压而非大气压下时可以减少保留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)。
含CO2和H2的气态底物的引入速率还需要确保液相中CO2和H2的浓度不会变得有限。这是因为CO2和H2受限条件的结果可能是乙醇产物被培养物消耗。
细菌最快生长以及乙酸盐产生速率最高的最佳温度是通过在不同温度点的范围内运作发酵罐来确定。发酵罐初始地在30℃下运作，并且使温度增至许多不同温度。令人惊讶地发现，细菌最快生长的最佳温度为至少32℃、或至少33℃、或至少34℃、或至少35℃、或至少36℃。
实施例
废物再循环专利的方法和材料
培养基：
细菌：来自Lanzatech储备库的产乙醇梭菌(LZ1561)。
生物反应器中的发酵：
将两升反应器用1.5L含有所有金属、磷酸、上表中指定的B族维生素溶液以及3g/L乙酸铵的培养基填充。然后使用‘真正的厂气’(约50％CO、20％CO2、28％N2以及2％H2)将培养基脱气。以0.2mL/h的速率添加0.5M Na2S或0.12M(NH4)2SO3(pH 6.0)以在接种之前将硫输送至培养基中。用0.2M Cr2+将ORP(AgCl2)进一步调节至-200mV，随后用来自具有约2g/L生物质的连续运作种子发酵罐的200mL培养物接种。在接下来的几小时内密切监控pH、ORP、气体吸收以及H2S以确保成功起动。
经由管理气体至培养物的最佳输送来控制pH，并且另外经由5M NH4OH通过自动pH控制(在5.0下)来支持。对于第一个24小时，培养是分批发酵，并且然后通过以一定速率输送以达成介于2与3之间的稀释速率并且同时以适当速率输送Na2S或(NH4)2SO3、剩余金属以及消泡剂来切换至连续模式。
连续发酵系统可以包括或不包括细胞再循环。孔径为0.1μm的中空纤维膜滤筒用于细胞再循环。当反应器连接至2-发酵罐系统或3-发酵罐系统时，将细胞再循环所得的渗透液、和废物直接转移至下游发酵罐中。因此，渗透液与废物之间的比率保持基于标示的流入速率的估算值。
取样和分析程序：
每天4次获取培养物的样品以使用分光光度计测量光密度(600nm下的吸光度)。来自相同样品的等分试样专用于HPLC(Agilent)分析以定量乙醇、乙酸、2,3-丁二醇、乳酸以及磷酸。在微型GC(Varian)上每隔一小时分析进入和排出气流的气体组成以定量不同气体并且监控气体(CO)消耗。
实施例1-2-反应器系统中渗透液的再循环
通过使发酵肉汤连续地循环通过中空纤维膜，从而以培养基流入速率的约50％的速率去除滤液来获得渗透液。收集来自在两个发酵罐中进行细胞再循环的双发酵罐系统的反应器2的渗透液，其中来自反应器1的废物与渗透液都被馈送至反应器2中。蒸馏渗透液并且经过滤器过滤。在蒸馏工艺期间，去除乙醇和溶解的蛋白质，而乙酸和2,3-丁二醇保留于渗透液中。添加LS03B族维生素(20mL/L)。与用于制备新鲜培养基一样添加盐和金属。然后将这种蒸馏过的渗透液馈送返回至2-发酵罐系统的反应器1中。最初在反应器性能方面没有观测到明显变化。再次馈送蒸馏过的渗透液之后，观测到乙酸的产生速率降低。实验持续240小时。两个发酵罐中细菌的存活力在实验的任何阶段都不受影响。第9天，两个发酵罐中的气体吸收开始下降。照常，氢气吸收首先/最明显地受影响。第10天，将“第二轮渗透液”馈送至生物反应器。第二轮渗透液是在反应器在上文所描述的蒸馏过的渗透液上运作时所收集的渗透液。
发酵罐1和2中的代谢物浓度分别示于图4和图8中。乙酸和乙醇产生速率分别示于图5和图9中。发酵罐1和2中的气体吸收分别示于图6和图10中。图7和图11分别示出第一和第二发酵罐中的细胞存活力。
实施例2-2-反应器系统中废物和渗透液的再循环(100％再循环)
在这个实验中，收集来自2-反应器系统的反应器2的渗透液和废物(比率为1/1)用于100％培养基再循环实验。将废物加热至75℃并且然后沉降过夜以去除生物质/蛋白质。此后，蒸馏沉降的废物和渗透液以去除乙醇。在这个实验中，通过将Na2S滴入浓缩的H3PO4中并且所得H2S与流入发酵罐中的气体一起运载来替换作为硫来源的Na2S。这减少了废物中的钠负荷并且消除了当使处理过的废物返回至发酵罐中时可能成为问题的过量钠。
如图12中所示，发酵罐1中的乙醇产生速率在馈送再循环的培养基之后初始地增加，然后稳定。乙酸产生立即减少，然后以负的速率稳定(培养基含有7g/L乙酸-在馈送7g/L乙酸时浓度降至低于5g/L)。
生物质在实验期间有损失，这可能归因于稀释速率的增加。在馈送再循环的渗透液3天后，生物质从7.5g/L的初始密度下降至5.2g/L(图14)。稀释速率在这3天中增加。渗透泵的速率可能不会相应地调节。这可能解释了如图12中所示的气体吸收的减少。首先，氢气吸收缓慢减少，并且一旦这超过临界值，CO吸收也开始快速下降。在这个时刻，停止实验并且再次馈送正常培养基。
本发明已经参考某些优选的实施方案加以描述，以使读者能够在没有进行过度实验的情况下实施本发明。本领域的技术人员应了解，本发明易发生除了特定描述的那些之外的变更和修改。应了解，本发明包括所有这样的变更和修改。此外，提供标题、表头等以增强读者对本文献的理解，并且不应被解读为限制本发明的范围。上文和下文所引用的所有申请、专利以及公布的全部公开内容(如果有的话)以引用的方式并入本文中。
在本说明书中对任何现有技术的参考不是并且不应被视为承认或以任何形式表明现有技术在世界上的任何国家努力的领域中形成公知常识的一部分。
在本说明书和以上任何权利要求通篇，除非上下文另有要求，否则词语“包含”等应以与排他性含义相反的包括性含义解释，就是说，含义为“包括(但不限于)”。

Claims (15)

1.一种改善包含CO的底物的微生物发酵中的碳捕获的方法，所述方法包括：
h.在包含一种或多种微生物的培养物的生物反应器中，使包含CO的气态底物发酵以产生包含一种或多种产物的发酵肉汤；
i.经由放出液流从所述生物反应器传送所述发酵肉汤的至少一部分；
j.从所述生物反应器传送渗透液流的至少一部分；
k.从所述放出液流和/或渗透液流中去除所述一种或多种产物的至少一部分以提供产物耗竭流；
l.使所述产物耗竭流传送至澄清模块，其中从所述产物耗竭流中去除所述产物耗竭流的选自由生物质、蛋白质、有机组分或无机组分组成的群组的一种或多种组分的至少一部分以提供经过处理的流；以及
m.使所述经过处理的流的至少一部分传送至所述生物反应器。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种产物是醇或酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种产物选自由乙醇、乙酸或2,3-丁二醇组成的群组。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中去除的所述一种或多种产物的至少一部分是通过蒸馏工艺而去除。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述澄清模块包括厌氧消化模块。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述澄清模块包括以下至少一者：生物质去除模块、有机组分去除模块、无机组分去除模块、酸去除模块或灭菌模块。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述厌氧消化模块产生包含甲烷和二氧化碳的气态底物。
8.如权利要求7所述的方法，其中通过所述厌氧消化产生的所述甲烷用作碳源、热源或能源。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述甲烷用于选自由以下组成的群组的工艺中：用以产生CO的甲烷重整；用于从渗透液和/或放出液流中去除一种或多种产物的蒸馏工艺的直接或间接加热；使用燃气轮机的发电。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在使所述放出液流和/或渗透液流传送返回所述生物反应器之前减少所述流的一种或多种组分。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在使经过处理的流或经过澄清的流传送返回所述生物反应器之前将液体营养培养基的一种或多种组分添加至所述经过处理或经过澄清的流中。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述生物反应器是双反应器系统。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述发酵是连续发酵。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中放出液流和/或渗透液的捕获和处理是连续过程。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述微生物是伍氏醋酸杆菌；所述气态底物是CO2和H2；并且所述一种或多种产物是乙酸。
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