CN1973016B - 包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物 - Google Patents

包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了适用于很多应用中的组合物，包括具有高度理想且出乎意料地优异的性能组合的传热流体，和基于这些流体的传热系统和方法。优选的传热流体包括约1至约40重量％的二氧化碳(CO2)和约60至约99重量％的式I即XCFZR3-Z(I)的化合物，此处X是C2或C3、取代或未取代的链烯基基团，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。优选的式I化合物为四氟丙烯，尤其是1，1，1，3-四氟丙烯和/或1，1，1，3-四氟丙烯。

Description

包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物
发明领域
本发明涉及包含C3氟烯烃(尤其是四氟丙烯)和二氧化碳(CO2)的组合物。 
背景技术
发现氟碳基流体可广泛用于多种工业用途，包括作为制冷剂、气雾剂推进剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。由于怀疑使用某些这类流体会引起环境问题，包括与此相关的较高全球变暖潜势，因此希望使用臭氧耗损潜势低或甚至为零的流体，例如氢氟烃(“HFC”)。因此，希望使用不包含氯氟烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体。此外，某些HFC流体可能具有较高的全球变暖潜势，希望使用全球变暖潜势尽可能低且同时保持所需使用性能的氢氟烃或其他氟化流体。然而，对获得具有如此多样化的一组性能的组合物的需要和/或需求经常使得对新型、对环境安全的混合物的鉴定复杂化。 
对于传热流体，在很多不同情形下理想的是在流体和待冷却或加热的物体之间选择性传热。本文所用术语“物体”不仅指固体物体，也指其它流体材料，其呈现为容纳它的容器的形状。 
用于实现这种传热的一个公知系统通过以下方法实现了物体的冷却：首先加压气相传热流体，随后将流体膨胀通过Joule-Thomson膨胀元件，例如阀门、孔、或者其它流体收缩类型。任何此种设备在下文中将被简称为Joule-Thomson膨胀元件，且采用这种元件的系统有时在本文中被称为Joule-Thomson系统。在大多数Joule-Thomson系统中，单一组分的非理想气体被加压且随后膨胀通过节流组分或者膨胀元件，以产生基本等焓的(isenthalpic)冷却。所用气体的特征，例如沸点、转化温度、临界温度和临界压力影响达到所需冷却温度所需要的起始压力。尽管对于单一组分流体这些特征都通常是公知的和/或相对容易预测(具有可接受的确定度)，但是对于多组分流体却并非必然如此。 
由于大量性质或者特征与尤其是传热流体以及通常很多其它流体 的有效性和理想性相关，经常难以提前预测任何具体的多组分流体将如何作为传热流体操作。例如，美国专利5774052-Bivens公开了以共沸流体形式的二氟乙烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)和少量(即至多5重量％)的二氧化碳(CO2)组合，据称其作为制冷剂在某些应用中具有优势。更具体而言，据称Bivens的多组分流体为不燃性的，并且由于其共沸性质而在蒸发时相对极少发生分馏。然而，申请人认识到Bivens的流体包括了相对高度氟化的化合物，从全球变暖观点来看，其有可能在环境上造成损害。此外，获得具有共沸性质的流体有时候会显著增加这些流体的成本(当用作制冷剂时)。 
美国专利5763063-Richard等公开了多种烃类(包括HFC-32)和二氧化碳的非共沸组合，据称其形成的流体可作为氯代反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HCFC-22)的替代品。尤其是，Richard等的专利教导了该流体的蒸气压基本等于HCFC-22的蒸气压，其仅为约83psia。因此，尽管可预期Richard等人的流体在某些制冷应用中运作良好，但是在与上述针对Bivens流体提及的同类应用中可能被认为是不适当的。 
发明概要
申请人已经发现具有高度理想且出乎意料地优异的性能组合的组合物，尤其是在传热应用、系统和方法方面，而且其在其它用途方面，例如作为发泡剂、推进剂和灭菌剂，也具有优势。对于传热应用而言，本组合物可在汽车空调和热泵系统中，和在静态空调、热泵和制冷系统以及其它系统中用作制冷剂。 
在优选的实施方案中，本发明的流体具有的性能为迄今已由CFC获得的性能，包括化学稳定性、低毒性、不燃性、和使用效率，同时充分减少或者消除了这些组合物的有害臭氧耗损潜势。此外，本发明的优选实施方案提供的组合物也充分减少或者消除了与以前用作传热流体、发泡剂、推进剂、灭菌剂、及其它的很多组合物有关的负面全球变暖效应。例如在低温空调、制冷和热泵应用以及其它应用中，实现各特征的组合是非常困难的。 
因此，本发明提供了优选组合物，包括约1至约40重量％的二氧化碳(CO2)和约60至约99重量％的具有式I即XCFZR3-Z(I)的化合物，此处X是C2或C3、取代或未取代的链烯基基团，各R独 立地为Cl、F、Br、I或H，且z是1-3。在优选实施方案中，通式(I)化合物是四氟丙烯，更优选的四氟丙烯选自1，1，1，3-四氟丙烯(顺式或反式，但优选反式HFO-1234ze)、1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)，及其组合。式I的化合物公开于共同未决的美国专利申请10/694273中，本文将其引入供参考。本发明的优选组合物，尤其是在该组合物为传热流体时，包括约5至约30重量％的二氧化碳(CO2)和约70至约95重量％的式I化合物，优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf。本发明的优选流体具有在35
Figure 05821136X_3
下至少约30psia的蒸气压。流体还优选并非共沸的。 
附图简述 
附图1是由反式HFO-1234ze和CO2组成的本组合物的某些实施方案在约32
Figure 05821136X_4
的露点和泡点的示意图。 
附图2是由反式HFO-1234ze和CO2组成的本组合物的某些实施方案在100
Figure 05821136X_5
的露点和泡点的示意图。 
附图3是显示了由反式HFO-1234ze和CO2组成的本组合物的某些实施方案相比于以前的组合物的性能的测试结果示意图。 
附图4显示了由反式HFO-1234ze和CO2组成的本组合物的某些实施方案相比于以前的组合物的性能测试结果示意图。 
附图5是由本发明的HFO-1234yf和CO2组成的本组合物的某些实施方案在约32
Figure 05821136X_6
的露点和泡点的示意图。 
附图6是由HFO-1234yf和CO2组成的本组合物的某些实施方案在约100
Figure 05821136X_7
的露点和泡点的示意图。 
附图7是显示了由HFO-1234yf和CO2组成的本组合物的某些实施方案相比于以前的组合物的性能的测试结果示意图。 
附图8是显示了由HFO-1234yf和CO2组成的本组合物的某些实施方案相比于以前的组合物的性能的测试结果示意图。 
发明详述 
本发明人开发了有助于满足对CFC和HCFC替代品的持续需求的组合物。根据某些实施方案，本发明提供了包含CO2和一种或多种四氟丙烯化合物的组合物，四氟丙烯化合物优选包括反式-1，1，1，3-四氟丙 烯(“反式HFO-1234ze”)、顺式-1，1，1，3-四氟丙烯(“顺式HFO-1234ze”)、HFO-1234yf及其组合。 
本文使用的术语“HFO-1234”是指所有的四氟丙烯。在各种四氟丙烯中，包括HFO-1234yf以及顺式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。本文使用的术语“HFO-1234ze”通指1，1，1，3-四氟丙烯，与其为顺式-或反式-形式无关。本文使用的术语“顺式HFO-1234ze”和“反式HFO-1234ze”分别描述1，1，1，3-四氟丙烯的顺式和反式形式。因此术语“HFO-1234ze”的范围包括顺式HFO-1234ze、反式HFO-1234ze及它们的所有组合和混合物。 
尽管顺式HFO-1234ze和反式HFO-1234ze的性能在至少某些方面不同，但是认为这些化合物的每一种均适于，或者单独或者与其它化合物包括其立体异构体一起，在本文所述的组合物、应用、方法和系统的每一方面中使用。例如，尽管反式HFO-1234ze由于其相对低的沸点(-19℃)而可能优选在某些制冷系统中使用，但是认为沸点为+9℃的顺式HFO-1234ze也可用于本发明的某些制冷系统。因此，应理解的是，术语“HFO-1234ze”和1，1，1，3-四氟丙烯是指这两种立体异构体，除非另外说明，否则使用该术语是指顺式-和反式-形式的每一种均应用于和/或适用于所述目的。 
HFO-1234化合物为已知的材料，列于化学文摘数据库。通过催化气相氟化各种饱和与不饱和的含卤素的C3化合物制备氟丙烯例如CF3CH＝CH2记载于美国专利2889379、4798818和4465786，这些专利均引入本文供参考。也通过引用到本文供参考的EP 974571公开了在气相中将1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与铬基催化剂在高温下接触，或者在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触制备1，1，1，3-四氟丙烯。此外，制备本发明化合物的方法概述于题为“Process for Producing Fluoropropenes”，代理人卷号为H0003789(26267)的未决的美国专利申请，该申请也通过引用结合到本文中来。 
此外，本申请人认识到本组合物，优选其中HFO-1234和CO2一起占组合物重量的至少约50重量％的组合物，表现出的性能使得其可有利地用作或用于多种应用，包括作为传热组合物(包括用作汽车空调和热泵系统、和用于静态空调、热泵和制冷系统的制冷剂)、发泡剂、 推进剂和灭菌剂等。因此，在其他实施方案中，本发明提供了与这些以及其他用途有关的组合物和方法。 
认为本组合物，尤其是包括HFO-1234yf，HFO-1234ze和其组合的那些组合物，由于很多重要原因具有有利的性能。例如，至少部分地基于数学建模，申请人相信本发明的氟烯烃将不会对大气化学造成实质性的负面影响，相比于一些其它的氟化物质，其对臭氧损耗的贡献可以忽略不计。由此本发明的优选组合物具有不会实质性促成臭氧损耗的优点。相比于目前所用的很多氢氟烷烃，优选的组合物也不会实质性地促成全球变暖。 
在某些优选形式中，本发明的组合物具有不高于约1000，更优选不高于约500，甚至更优选不高于约150的全球变暖潜势(“GWP”)。在某些实施方案中，本组合物的GWP不高于约100且甚至更优选不高于约75。本文所用的术语“GWP”是相对于二氧化碳并且经过100年的时间范围测得，如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，a report of the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project”中所定义，本文将其引入作为参考。 
在某些优选形式中，本组合物还优选具有不高于0.05，更优选不高于0.02且甚至更优选约0的臭氧损耗潜势(ODP)。本文所用的术语“ODP”如“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002，areport of the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project”中所定义，本文将其引入作为参考。 
式I化合物，尤其是HFO-1234在本组合物中的含量可以取决于具体应用而广泛变化，且含有超过痕量并低于100％该化合物的组合物在本发明的宽范围之内。在优选实施方案中，本组合物包括HFO-1234、优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze，其含量为约5重量％至约99重量％，且甚至更优选约5重量％至约95重量％。很多额外的化合物可包含于本组合物中，所有这些化合物的存在处于本发明的宽范围之内。在某些优选实施方案中，本组合物包括除了HFO-1234ze和/或HFO-1234yf以外的一种或多种以下物质： 
三氯氟甲烷(CFC-11) 
二氯二氟甲烷(CFC-12) 
二氟甲烷(HFC-32) 
五氟乙烷(HFC-125) 
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134) 
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a) 
二氟乙烷(HFC-152a) 
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea) 
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa) 
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc) 
水 
任何上述组分以及可包含在本组合物中的任何其他组分的相对量可根据所述组合物的具体应用在本发明的通常宽范围内变化，且认为所有这些相对量处于本发明范围之内。 
因此，申请人认识到本发明的某些组合物可在很多应用中具有极大优势。例如，本发明中包含的是涉及传热应用、起泡和发泡剂应用、推进剂应用、可喷雾组合物应用、灭菌应用、和其它应用的方法和组合物。本组合物通常可用于在制冷剂、气雾剂和其他应用中替代CFC，例如二氯二氟甲烷(CFC-12)；替代HCFC，例如氯二氟甲烷(HCFC-22)；替代HFC，例如四氟乙烷(HFC-134a)；和替代HFC和CFC的组合，例如CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的组合(质量比为73.8∶26.2的CFC-12∶HFC-152a的组合称为R-500)。 
根据某些优选实施方案，本发明的组合物包括，且优选基本由有效量的HFO-1234和CO2组成。本文使用的术语“有效量”是指各组分一旦与其它组分结合就形成具有理想性质、特征和官能性的组合物的量，相信提供有效量的各化合物的所需量可轻易地由本领域技术人员根据本文所含教导来确定，勿需过多试验。 
申请人相信，通常，本发明组合物通常是有效的并且表现出作为制冷剂组合物、发泡剂组合物、增容剂、气雾剂、推进剂、香料、香精配方、和溶剂组合物以及其它效用。 
传热流体 
本发明的传热流体通常适用于传热应用，即作为加热和/或冷却介质。尽管认为本发明的组合物可以包括除了氟烯烃和CO2以外的广泛 变化量的化合物和/或组分，但是通常优选本发明的传热组合物，包括制冷剂组合物，基本上由且在一些实施方案中由式I的氟烯烃和CO2 组成。 
优选的传热流体包括，且在某些优选实施方案中基本上由HFO-1234和CO2组成。在某些优选实施方案中该组合物基本上由HFO-1234ze和CO2组成，在其它优选实施方案中该组合物基本上由HFO-1234yf和CO2组成。优选对根据本发明所用的氢氟烯烃的相对量进行选择以产生具有所需传热容量，尤其是制冷容量的传热流体，且优选同时是不可燃的。如本文所用，术语“不可燃”指通过ASTM E-681测量的在空气中在所有比例下均不可燃的流体。 
在某些实施方案中，例如其中性能和不燃性都尤其重要的那些实施方案中，优选传热流体包括，且优选由以下组成：约1至约40wt％的CO2和约60至约99wt％的式I化合物，优选HFO-1234ze和/或HFO-1234yf，更加优选包括约5至约35wt％CO2和约65至约95wt％的HFO-1234ze和/或HFO-1234yf的流体。在非常优选的实施方案中，传热流体基本上由，且在某些实施方案中由HFO-1234ze和CO2组成。在某些其它非常优选的实施方案中，传热流体基本上由，且在某些实施方案中由HFO-1234yf和CO2组成。 
本发明的传热流体适用于很多传热应用，且所有这些应用都在本发明范围之内。本流体在需要和/或受益于使用高效率的不可燃制冷剂(其表现出低或者可忽略不计的全球变暖效应，以及低或者没有臭氧耗损潜势)的应用方面具有特殊优势和意料不到的有益性质。本流体也对低温制冷应用提供了优点，例如其中在约-20℃或更低的温度提供制冷剂并且具有相对较高冷却功率的那些应用。优选的传热流体是高度有效的，相对于流体的各个组分的COP和/或相对于以前使用的很多制冷剂，它们表现出高性能系数(COP)。术语“COP”对于本领域技术人员而言是公知的，且基于制冷剂在具体操作条件下的理论性能，其通过采用标准制冷循环分析技术由制冷剂的热动力学性能估计。参见例如″Fluorocarbons Refrigerants Handbook″，Ch.3，Prentice-Hall，(1988)，by R.C.Downing，本文将其引入供参考。性能系数COP是普遍接受的量度，尤其适用于代表制冷剂在涉及制冷剂蒸发或冷凝的具体加热或冷却循环中的相对热动力学效率。COP涉及有效 制冷与压缩器在压缩蒸气中施加的能量之比或作为其量度，且因此表达了对于例如制冷剂的传热流体的给定体积流速，给定压缩器泵送热量的能力。换言之，给定具体的压缩器，具有较高COP的制冷剂将发出更多的冷却或者加热功率。 
相似地，制冷剂的冷却容量也是一个重要参数，且可以由制冷剂的热动力学性质估计。若制冷剂将在针对另一制冷剂而设计的系统中使用时，则两种制冷剂的容量应相似，从而获得相似性能且使得作为代替工艺一部分所需的系统调节和/或修改最小化。在制冷和空调/热泵中使用的，且可由本发明组合物替代的常用制冷剂有R-507A、R-404A、R-22、R-407C和R-410A。申请人发现本发明的各种组合物可用于这样的应用中，其中这些制冷剂只需要在组成上的微小调节即可使用。 
在某些优选的实施方案中，本发明的组合物用于最初设计成使用HFC制冷剂(例如HFC-134a)或HCFC制冷剂(例如HCFC-22)的制冷系统。本发明的优选的组合物往往表现出HFC-134a和其它HFC制冷剂的许多理想特性，包括与常规HFC制冷剂一样低或者更低的GWP，和基本上相似于或者基本上匹配，且优选与这些制冷剂一样高或者比其更高的容量。更具体地讲，本申请者认识到本发明的优选组合物往往表现出相对低的全球变暖潜势(“GWP”)，优选小于约1000，更优选小于约500，还更优选小于约150。某些实施方案作为某些常规HFC例如R-404A或者HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合(重量比为约23∶25∶52的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的组合称为R-407C)的备选或者替代，用作很多应用中的制冷剂是尤其理想的。本发明的传热组合物尤其优选作为HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-22、R-12和R-500的替换或替代。 
在某些其他优选的实施方案中，本发明的组合物通常用于传热系统，特别是初始设计成使用CFC制冷剂的制冷系统。本文使用的术语“制冷系统”通指任何系统或设备或所述系统或设备的任何部件或部分，其使用制冷剂提供冷却。这种制冷系统的实例有空调、电冰箱、冷冻器(包括使用离心压缩机的冷冻器)、运输制冷系统、商业制冷系统等。 
在某些优选的实施方案中，本组合物，尤其通常为传热流体且特 别是制冷剂形式的组合物，还包含了润滑剂。多种常规和非常规的润滑剂中的任一种可用于本发明的组合物。对润滑剂的重要要求是当用于制冷剂系统时，必须有足够的润滑剂返回系统的压缩机，使得压缩机被润滑。因此，对于任何给定系统，润滑剂的适宜性部分由制冷剂/润滑剂特性决定，部分由使用它们的系统的特性决定。合适的润滑剂的实例通常为那些常用于使用或设计成使用氢氟烃(HFC)制冷剂、氯氟烃制冷剂和氢氯氟烃制冷剂的制冷机器用的润滑剂，包括矿物油、硅油、多烷基苯(有时称为PAB)、多元醇酯(有时称为POE)、聚亚烷基二醇(有时称为PAG)、聚亚烷基二醇酯(有时称为PAG酯)、聚乙烯基醚(有时称为PVE)、聚(α-烯烃)(有时称为PAO)和卤代烃油特别是聚(氯三氟乙烯)等。包含石蜡油或环烷油的矿物油为市售可得的。市售的矿物油包括Witco LP 250(注册商标)，购自Witco；Zerol 300(注册商标)，购自Shrieve Chemical；Sunisco 3GS，购自Witco；和Calumet R015，购自Calumet。市售的多烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。市售的酯包括二壬酸新戊二醇酯，可以以Emery 2917(注册商标)和Hatcol2370(注册商标)商购。市售的PAG包括Motorcraft PAG RefrigerantCompressor Oil，得自Ford，类似产物可得自Dow。市售的PAO包括CP-4600，得自CPI Engineering。市售的PVE得自Idemitsu Kosan。市售的PAG酯得自Chrysler。其他可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。 
对于使用或设计成使用HFC的制冷系统，通常优选使用PAG、PAG酯、PVE和POE作为润滑剂，特别是对于包含压缩制冷、空调(特别是对于汽车空调)和热泵的系统。对于使用或设计使用成CFC或HCFC的制冷系统，通常优选使用矿物油或PAB作为润滑剂。在某些优选的实施方案中，本发明的润滑剂为包含碳、氢和氧的有机化合物，具有一定的氧与碳的比率，其使得(结合用量)提供有效的溶解性和/或与制冷剂的混溶性，以保证有足够的润滑剂返回压缩机。溶解性或混溶性优选存在于约-30℃至70℃的至少一个温度下。 
在某些实施方案中，PAG和PAG酯为高度优选的，这是由于它们目前用于特定的应用，例如原始设备移动空调系统。在某些其他实施方案中，多元醇酯为高度优选的，这是由于它们目前用于特定的非移动应用，例如住宅、商业和工业空调和制冷。当然可使用不同类型润 滑剂的不同的混合物。 
目前许多现有的制冷系统被调整以使用现有的制冷剂，相信本发明的组合物适应于许多这种系统，需要或者无需改变系统。在许多应用中，本发明的组合物可提供作为目前基于某些制冷剂的较小系统的替代品的优点，例如制冷容量需求小从而压缩机排量(displacement)需求相对较小的那些系统。此外，在一些实施方案中，例如为了效率的原因，需要使用本发明的较低容量制冷剂组合物替代较高容量的制冷剂，本组合物的这些实施方案提供了潜在的优势。因此，优选在某些实施方案中使用本发明的组合物，特别是包含大部分本发明组合物且在某些实施方案中基本由本发明组合物组成的组合物来替换现有的制冷剂，例如HFC-134a；CFC-12；HCFC-22；HFC-152a；五氟乙烷(HFC-125)、三氟乙烷(HFC-143a)和四氟乙烷(HFC-134a)的组合(重量比为约44∶52∶4的HFC-125∶HFC-143a∶HFC134a的组合称为R-404A)；HFC-32、HFC-125和HFC-134a的组合(重量比为约23∶25∶52的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的组合称为R-407C)；二氟甲烷(HFC-32)和五氟乙烷(HFC-125)的组合(重量比为约50∶50的HFC-32∶HFC-125的组合称为R-410A，也称为AZ-20)；CFC-12和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的组合(重量比为73.8∶26.2的CFC-12∶HFC-152a的组合称为R-500)；和HFC-125和HFC-143a的组合(重量比为约50∶50的HFC-125∶HFC143a的组合称为R-507A)。在某些实施方案中，还可有利地使用本发明的组合物替换由重量比为约20∶40∶40的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的组合(称为R-407A)或重量比为约15∶15∶70的HFC-32∶HFC-125∶HFC134a的组合(称为R-407D)形成的制冷剂。还认为本发明的组合物适于替换在其他应用(例如气雾剂、发泡剂等)中的上述组合物。 
在某些应用中，本发明的制冷剂使得可以有利地利用较大排量的压缩机，从而比其他制冷剂(例如HFC-134a)产生更高的能量效率。因此本发明的制冷剂组合物在能量基础上为制冷剂替换应用提供了获得竞争性优势的可能。 
认为本发明的组合物在通常用于商业空调和制冷系统的冷冻器方面也具有优势(或者在初始系统中，或者当用于替换制冷剂如CFC-12、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、R-500和R-507A时)。在某些这样 的实施方案中，优选本发明的组合物包含约0.5至约30％，在某些情况下更优选为约0.5至约15重量％且甚至更优选为约0.5至约10重量％的补充阻燃剂。关于这一点，应注意在某些实施方案中，相对于组合物中的其他组分，本发明组合物的CO2和HFO-1234组分可用作阻燃剂。例如，据信CO2用于抑制HFO-1234ze的可燃性。在组合物中包含更易燃的其他组分的情况下，HFO-1234ze和CO2可各自用于抑制这些其他组分的可燃性。因此，在所述组合物中具有阻燃剂功能的HFO-1234ze和CO2以外的组分有时在本文中称为补充阻燃剂。 
在某些实施方案中，共制冷剂(例如包括HFC、HCFC和CFC)可包含在本发明的传热组合物中，包括一种或多种以下的物质，包括它们的任一和所有的异构体： 
三氯氟甲烷(CFC-11) 
二氯二氟甲烷(CFC-12) 
二氟甲烷(HFC-32) 
五氟乙烷(HFC-125) 
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134) 
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a) 
二氟乙烷(HFC-152a) 
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea) 
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa) 
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc) 
水 
任何上述组分以及可包含在本组合物中的任何其他组分的相对量取决于所述组合物的具体应用，认为所有这些相对量包含在本发明的范围内。 
因此，本发明的方法、系统和组合物适用于汽车空调系统和设备、商业制冷系统和装置、冷冻器(包括使用离心压缩机的系统)、住宅电冰箱和冷冻机、通常的空调系统、热泵等。 
如上所述，任何本文没有具体提及的、但是本领域技术人员公知的额外组分(例如稳定剂、钝化剂等)可以加入该组合物以调节至所需性质。 
传热方法和系统 
本发明的方法方面包括采用根据本发明的传热液体向主体(body)传热或者从主体传热。显热传递和/或通过蒸发或冷凝的传热处于本发明范围内。本领域技术人员根据本文所含教导会认识到适用于本发明的很多已知方法，且所有这些方法都处于本发明宽范围内。例如，蒸气压缩循环是常用于制冷和/或空调的方法。在其最简化的形式中，蒸气压缩循环涉及提供液体形式的本传热流体并通过热吸收将制冷剂从液体变化到气相(通常在相对低压)，且随后通过热去除从蒸气变化到液相(通常在高压)。在这些实施方案中，本发明的制冷剂在一个或多个容器中蒸发，容器例如为蒸发器，其与待冷却主体直接或者间接接触。蒸发器中的压力使得传热流体的蒸发在待冷却主体温度以下的温度发生。因此，热量从主体流向制冷剂且引起制冷剂蒸发。蒸气形式的传热流体随后被除去，优选通过压缩机等立刻在蒸发器中维持相对低压并且将蒸气压缩到相对高压。蒸气温度也通常由于压缩机机械能量的加入而增加。高压蒸气随后通向一个或多个容器，优选冷凝器，于此与较低温介质的热量交换除去了显热和潜热，产生随后的冷凝。液体制冷剂，任选进一步冷却，随后通向膨胀阀门且准备再次循环。 
在一个实施方案中，本发明提供了从待冷却的主体传递热量到本传热流体的方法，包括在离心冷冻器中压缩该流体，其可以是单一或多级的。本文所用术语“离心冷冻器”指引起本传热流体的压力增加的一件或多件装置。 
加热流体或主体的某些优选方法包括在待加热的流体或主体附近冷凝包含本发明的类共沸组合物的制冷剂组合物，随后蒸发所述制冷剂组合物。按照本文所公开的内容，本领域的技术人员能很容易地根据本发明来加热和冷却物品，而无需过多的实验。 
本申请人发现在本发明的系统中，许多重要的制冷系统性能参数较接近例如R-134a、HCFC-22、R-407C、R-410A和其组合的制冷剂的参数。由于许多现有的制冷系统是针对这些制冷剂尤其是R-134a而设计的，或针对性能与这些制冷剂类似的其他制冷剂而设计，因此本领域的技术人员将认识到可用作R-134a、HCFC-22、R-407C、R-410A等制冷剂的替代品而对系统改动相对最小的低GWP和/或低臭氧损耗 的制冷剂的明显优势。认为在某些实施方案中，本发明提供了改进的方法，所述方法包括在现有的系统中用本发明的组合物替换制冷剂，而基本上不会改变系统。在某些优选的实施方案中，该替换步骤为简易(drop-in)替换，意思是为了适应本发明的制冷剂，基本不需要重新设计系统，且不需要替换设备的主要元件。在某些优选的实施方案中，所述方法包括简易替换，其中系统的容量为替换前系统容量的至少约70％，优选为至少约85％，还更优选为至少约90％。在某些优选的实施方案中，所述方法包括简易替换，其中系统的吸入压力和/或排放压力，更优选二者均为替换前系统容量的至少约70％，更优选为至少约90％，还更优选为至少约95％。在某些优选的实施方案中，所述方法包括简易替换，其中系统的质量流量为替换前系统容量的至少约80％，还更优选为至少90％。 
在某些优选的实施方案中，冷却方法包括直接或间接冷却其他流体或直接或间接冷却主体，包括冷凝本组合物，随后在待冷却的流体或主体附近蒸发所述制冷剂组合物。本文使用的术语“主体”不仅指死的物体，还指活的组织，通常包括动物组织，特别是人体组织。例如本发明的某些方面涉及将本组合物施用于人体组织，用于一种或多种治疗目的，例如止痛技术，作为预先的麻醉剂或作为涉及降低待治疗的主体的温度的治疗的一部分。在某些实施方案中，对主体的施用包括优选在具有单向排放阀和/或喷嘴的加压容器中，提供加压液体形式的本组合物，通过喷雾从所述加压容器中释放液体，或者以其他方式将所述组合物施用于主体。随着液体从待喷雾的表面蒸发，使该表面冷却。 
本发明还提供了用于冷却物体或者物体极小部分到极低温度的方法、系统和装置，有时为了方便的目的但绝非限制，本文称之为微冷冻(micro-freezing)。待根据本微冷冻方法冷却的物体可以不仅包括死物质(例如电子元件)，也包括活物质(生物物质)。在某些实施方案中，本发明提供了在不明显影响周围物体的温度的情况下，将极小或者甚至微观物体选择性冷却到极低温度。这些方法，其有时候在本文中称为“选择性微冷冻”，在数个领域内是有利的，例如电子学，其中理想的是可以在不明显冷却附近元件的情况下对电路板上的微型元件施加冷却。这些方法也可在医药领域提供优势，其中理想的是可 以在包括用于麻醉目的、止痛目的、医疗目的(例如冷冻手术)的医学技术的执行中，优选在不明显冷却附近组织的情况下，将生物组织的微型离散部分冷却到极低温度。 
本发明的低温冷冻方法包括但不限于医学(例如妇科医学、皮肤学、神经外科和泌尿学)、牙科、和兽医操作。遗憾的是，目前已知的用于选择性微冷冻的仪器和方法具有若干限制，这使得它们在这些领域难以使用或不可能使用。具体而言，已知系统一直没有足够的精度和灵活度来允许其广泛用于内镜和经皮冷冻手术。 
本方法和系统的一个重大优势在于能够通过需要相对简单的设备和/或仅需要适度高压的系统和方法来提供相对低温的冷却。通过比较，典型现有技术冷冻手术方法采用液态氮或氧化亚氮作为冷冻剂流体。液氮通常被喷雾到待破坏的组织上，或者被循环以冷却施加到组织上的探针。液氮具有约77K的极低温度，和高冷却容量，使得其非常适用于该目的。然而，液氮在使用期间通常蒸发且逃逸到大气，需要连续替换储罐。而且，既然液体如此冷，则用于其施加的探针和其它设备需要真空夹套或者其它类型的隔离以保护周围组织。这使得探针相对复杂、庞大、且刚性，并且因此不适用于内镜或血管内使用。对相对庞大的供应软管的需求和所有相关元件的进行性控制使得液氮仪器对于医师而言不那么舒适，并且它们可能引起不利的组织损伤。而且，冷冻手术中采用的氧化亚氮系统将气体加压到700-800psia从而达到不低于约190K至210K的实际冷却温度。在本发明优选系统和方法中，尤其是在生产激光器、超导体和电子器件，和冷冻手术中的冷却装置用途，该系统和方法采用本发明的传热流体和低于约420psia的流体下降压力(a flaid let-down pressure)有效并且高效操作。 
推进剂和气雾剂组合物 
在另一个实施方案中，本发明的组合物可用作可喷雾组合物的推进剂，其单独使用或者与已知的推进剂组合使用。推进剂组合物包含本发明的组合物，更优选基本由本发明的组合物组成，还更优选由本发明的组合物组成。待喷雾的活性成分与惰性成分、溶剂和其他材料一起还可存在于可喷雾混合物中。优选可喷雾组合物为气雾剂。合适的待喷雾的活性材料包括(但不局限于)化妆品材料(例如除臭剂、香 料、发胶、清洁剂，和抛光剂)，以及医学材料和/或生物活性材料，例如抗哮喘药和任何其它药物等，优选包括用于吸入的任何其它药物或药剂。 
药物或其它治疗剂优选以治疗量存在于组合物中，组合物的余量的显著部分包括本发明式I的化合物，优选HFO-1234，且甚至更优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。 
用于工业、消费品、或医学用途的气雾剂产品通常含有一种或多种推进剂和一种或多种活性成分、惰性成分或者溶剂。推进剂提供了将产品以气雾剂形式排出的力。尽管一些气雾剂产品由压缩气体如二氧化碳、氮气、氧化亚氮且甚至是空气推进，但是大多数商用气雾剂采用液化气推进剂。最通常使用的液化气推进剂是例如丁烷、异丁烷、和丙烷的烃。也采用二甲醚和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)，其或者单独使用或者与烃推进剂共混。遗憾的是，所有这些液化气推进剂是高度易燃的，从而将其掺入气雾剂制剂通常将得到易燃的气雾剂产品。 
申请人已经认识到对于用来配制气雾剂产品的不可燃的液化气推进剂的持续需要。本发明提供了本发明组合物，尤其且优选包含CO2 和HFO-1234，且甚至更优选HFO-1234yf和/或HFO-1234ze的组合物，用于某些工业气雾剂产品，包括例如喷雾清洁剂、润滑剂等，且用于医学气雾剂，包括例如将药物递送到肺或者粘膜。其例子包括计量吸入器(MDI)，用于治疗哮喘和其它慢性阻塞性肺病且用于递送药物到可及的粘膜或鼻内。本发明因此包括了治疗有机体(例如人类和动物)的失调、疾病和类似健康相关问题的方法，包括将包含药物或其它治疗组分的本发明组合物施用于需要治疗的有机体。在某些优选实施方案中，施加本组合物的步骤包括提供含有本发明组合物的MDI(例如将组合物引入MDI)，随后将本组合物从MDI排放。 
本发明的组合物，尤其是含有CO2和HFO-1234(优选HFO-1234yf、HFO-1234ze和其组合)的组合物，或者基本上由CO2和HFO-1234(优选HFO-1234yf、HFO-1234ze和其组合)组成的组合物，能够提供不会显著促成全球变暖的不可燃液化气推进剂和气雾剂。本组合物可用于配制很多工业气雾剂或者其它可喷雾组合物例如接触清洁剂、喷粉剂(duster)、润滑剂喷剂等，和消费品气雾剂例如个人护理用品、家庭用品和汽车用品。本组合物尤其优选用作医学气雾剂例 如计量吸入器中的推进剂组合物的重要组分。在很多应用中的本发明医学气雾剂和/或推进剂和/或可喷雾组合物包括(除了CO2和通式(I)或(II)化合物(优选HFO-1234)以外)药物例如β-激动剂、皮质类固醇或其它药物，和任选的其它成分例如表面活性剂、溶剂、其它推进剂、调味剂和其它赋形剂。本发明的组合物与以前在这些应用中采用的很多组合物不同，具有良好的环境性能且并不被认为是全球变暖或者臭氧损耗的潜在促成因素。本发明因此在某些优选实施方案中提供基本上不可燃的液化气推进剂，其具有极低全球变暖潜势和/或低臭氧损耗，如上所述。 
发泡剂、泡沫材料、可发泡组合物和发泡方法 
本发明的另一个实施方案涉及包含本发明组合物的发泡剂。在一个实施方案中，发泡剂包括本发明组合物，且优选基本由本发明组合物组成。通常发泡剂可包含宽含量范围的本发明组合物。但是通常优选发泡剂包含式I的化合物和CO2，且这些组分一起占发泡剂的至少约5重量％，还更优选为至少约15重量％。在某些优选的实施方案中，式I的化合物和CO2一起占发泡剂的至少约50重量％，在某些实施方案中，所述发泡剂基本由式I的化合物和CO2组成。 
在某些优选的实施方案中，除式I的化合物和CO2以外，所述发泡剂还包含一种或多种共发泡剂、填料、蒸气压调节剂、阻燃剂、稳定剂等助剂。 
在其他实施方案中，本发明提供了可发泡组合物。本发明的可发泡组合物通常包含能形成通常具有多孔结构泡沫的一种或多种组分和本发明的发泡剂。在某些实施方案中，所述一种或多种组分包含能形成泡沫和/或可发泡组合物的热固性组合物。热固性组合物的实例有聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物和酚泡沫组合物。在这些泡沫实施方案中，一种或多种本组合物作为发泡剂包括在可发泡组合物中，该可发泡组合物优选包括一种或多种能够反应和起泡的额外组分，或者一种或多种本组合物作为含有可发泡组合物的一个或多个部分的预混物的一部分，其优选包括一种或多种能够在适当的条件下反应和/或发泡形成泡沫或多孔结构的组分，这是本领域公知的。 
本领域公知的任何方法可用于或者适用于本发明的泡沫实施方 案，例如那些描述于“Polyurethanes Chemistry and Technology”，第I和II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley和Sons，New York，NY的方法，将该文献结合到本文中作为参考。 
在其他实施方案中，本发明提供的可发泡组合物包括热塑性或聚烯烃泡沫，例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)泡沫，优选低密度泡沫。即在某些优选实施方案中，所述一种或多种组分包含热塑性材料，特别是热塑性聚合物和/或树脂。包括热塑性泡沫组分的其它实例。 
本发明也提供由此形成的泡沫，优选低密度泡沫。在某些实施方案中，热塑性可发泡组合物为可挤出的组合物。 
本领域的技术人员将领会，特别是考虑本文所公开的内容，形成本发明的发泡剂和/或将其加至可发泡组合物的顺序和方式通常不影响本发明的操作性。例如在可挤出泡沫的情况下，发泡剂的各组分甚至本发明组合物的各组分可在引入挤出设备之前不混合，或甚至将各组分不加至挤出设备的相同位置处。因此，在某些实施方案中，可将发泡剂的一种或多种组分引入挤出机的第一位置，该位置为加入一种或多种发泡剂的其他组分的上游，希望各组分在挤出机中混合和/或以这种方式更有效地操作。然而，在某些实施方案中，预先将发泡剂的两组分或多组分混合，随后一起引入可发泡组合物中，或者直接加入或者作为预混合物的一部分，随后加至可发泡组合物的其他部分。 
本发明还涉及由包含本发明的组合物(优选作为发泡剂的一部分)的聚合物泡沫制剂制备的泡沫，优选闭孔泡沫。 
本组合物的其他用途包括用作溶剂例如超临界或高压溶剂、沉淀剂，作为香料(包括来自植物物质)的风味制剂和香料制剂提取物的递送系统的载体或一部分、清洁剂等。本领域的技术人员可很容易地使本发明的组合物适用于这些应用，而无需过多的实验。 
实施例 
本发明在以下实施例中进一步举例说明，这些实施例是举例性的，但并非以任何方式进行限制。 
实施例1 
以下给出反式HFO-1234ze与CO2的各种混合物在32
Figure 05821136X_8
(附图1) 和100
Figure 05821136X_9
(附图2)的泡点(Px)和露点(Py)压力，其为CO2摩尔分数(组成)的函数。任一混合物组合物的压力都为纯组分压力之间的中间值且既不高于也不低于纯组分压力的事实表示这些组合物是非共沸的。 
对比实施例1 
该实施例举例说明了由本发明某些优选组合物组成的传热流体相对于R-507A和R-404A(两种通常用于低温和商业制冷的制冷剂)的性能特征。 
测试条件如下： 
平均蒸发器温度-30
平均冷凝器温度100
Figure 05821136X_11
压缩器排量10ft3/min 
结果在附图3中阐述。在本测试条件下，观察到相比于R-404A和R-507A(也称为AZ-50)，通过本发明优选组合物(组成为8-14wt％CO2(92-86wt％反式HFO-1234ze))获得了良好的容量匹配。 
对比实施例2 
该实施例举例说明了由本发明某些优选组合物组成的传热流体相比于R-410A(也称为AZ-20)、R-407C和R-22(三种通常用于空调、热泵和冷冻器的制冷剂)的性能特征。测试条件如下： 
平均蒸发器温度35
Figure 05821136X_12
平均冷凝器温度110
压缩器排量10ft3/min 
结果在附图4中阐述。在本测试条件下，观察到相比于本发明某些优选组合物，即8-16wt％CO2(92-84wt％HFO-1234ze)，由R-22和R-407C获得良好的容量匹配，且相比于本发明某些优选组合物，即20-35wt％CO2(80-65wt％反式HFO-1234ze)，由R-410A(也称为AZ-20)获得良好的容量匹配。 
显然可以在不背离上述的本发明精神和范围的情况下作出很多改变和变型。具体实施方案仅作为举例而给出并且本发明仅由所附权利要求限制。 
实施例2 
以下给出反式HFO-1234yf与CO2的各种混合物在32
Figure 05821136X_14
(附图1) 和100
Figure 05821136X_15
(附图2)的泡点(Px)和露点(Py)压力，其为CO2摩尔分数(组成)的函数。任一混合物组合物的压力都为纯组分压力之间的中间值且既不高于也不低于纯组分压力的事实表示这些组合物是非共沸的。 
对比实施例1 
该实施例举例说明了由本发明某些优选组合物组成的传热流体相比于R-507A和R-404A(两种通常用于低温和商业制冷的制冷剂)的性能特征。 
测试条件如下： 
平均蒸发器温度-30
Figure 05821136X_16
平均冷凝器温度100
Figure 05821136X_17
压缩器排量10ft3/min 
结果在附图3中阐述。在本测试条件下，观察到相比于R-404A和R-507A(也称为AZ-50)，通过本发明优选组合物(组成为5-12wt％CO2(95-88wt％HFO-1234yf))获得了良好的容量匹配。 
对比实施例2 
该实施例举例说明了由本发明某些优选组合物组成的传热流体相比于R-410A(也称为AZ-20)、R-407C和R-22(三种通常用于空调、热泵和冷冻器的制冷剂)的性能特征。测试条件如下： 
平均蒸发器温度35
Figure 05821136X_18
平均冷凝器温度110
Figure 05821136X_19
压缩器排量10ft3/min 
结果在附图4中阐述。在本测试条件下，观察到相比于本发明某些优选组合物，即5-10wt％CO2(95-90wt％HFO-1234yf)，由R-22和R-407C获得良好的容量匹配，且相比于本发明某些优选组合物，即15-25wt％CO2(85-75wt％HFO-1234yf)，由R-410A(也称为AZ-20)获得良好的容量匹配。 
显然可以在不背离上述的本发明精神和范围的情况下作出很多改变和变型。具体实施方案仅作为举例而给出并且本发明仅由所附权利要求限制。 

Claims (66)

1. 一种组合物，包括1至40重量％的二氧化碳和60至99重量％的四氟丙烯。
2. 权利要求1的组合物，其中所述组合物具有在35οF至少30psia的蒸气压。
3. 权利要求1的组合物，其中所述四氟丙烯包括HFO-1234ze。
4. 权利要求3的组合物，其中所述四氟丙烯包括反式HFO-1234ze，且其中所述组合物具有在35οF至少30psia的蒸气压。
5. 权利要求4的组合物，其中所述CO2存在量为至少5重量％，且所述反式HFO-1234ze存在量不超过95重量％。
6. 权利要求1的组合物，其中所述四氟丙烯包括HFO-1234yf，且其中所述组合物具有在35οF至少30psia的蒸气压。
7. 权利要求6的组合物，其中所述CO2存在量为至少3重量％，且所述四氟丙烯存在量不超过97重量％，所述四氟丙烯包括HFO-1234yf。
8. 权利要求1的组合物，其中所述组合物是通过ASTM E-681测量的在空气中在所有比例下是不可燃的。
9. 权利要求1的组合物，还包括至少一种助剂，所述助剂包括补充阻燃剂。
10. 权利要求1的组合物，还包括至少一种助剂，所述助剂包括多元醇预混组分。
11. 权利要求1的组合物，还包括至少一种助剂，所述助剂包括化学杀菌剂。
12. 一种发泡剂，包含权利要求1的组合物，还包括至少一种选自增容剂、分散剂、孔稳定剂或增溶剂的助剂。
13. 一种药物组合物，包含权利要求1的组合物。
14. 一种传热组合物，包含权利要求1的组合物，还包含至少一种润滑剂。
15. 权利要求14的传热组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、硅油、多烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、聚乙烯基醚、聚(α-烯烃)及其组合。
16. 权利要求14的传热组合物，还包括至少一种增容剂。
17. 权利要求16的传热组合物，包含0.5至5重量%的所述至少一种增容剂。
18. 权利要求16的传热组合物，其中所述润滑剂存在量为传热组合物重量的5至50%。
19. 权利要求14的传热组合物，还包含一种或多种阻燃剂。
20. 权利要求19的传热组合物，其中所述一种或多种阻燃剂共占传热组合物重量的0.5%至30%。
21. 一种制冷系统，包含权利要求14的传热组合物。
22. 权利要求21的制冷系统，所述系统选自商业空调系统、冷冻器制冷系统、热泵系统以及这些系统中的两种或多种的组合。
23. 权利要求21的制冷系统，所述系统选自汽车空调系统和住宅空调系统。
24. 权利要求21的制冷系统，包括冷冻器制冷系统。
25. 权利要求21的制冷系统，包括热泵系统。
26. 权利要求21的制冷系统，所述系统选自住宅冰箱系统、住宅冷冻机系统、商业冰箱系统、商业冷冻机系统和冷冻器空调系统。
27. 一种发泡剂，包含权利要求1的组合物。
28. 权利要求27的发泡剂，其中所述四氟丙烯和所述CO2一起占发泡剂重量的至少5%。
29. 一种发泡剂，由1至40重量％的二氧化碳和60至99重量％的四氟丙烯组成。
30. 一种可发泡组合物，包含一种或多种能形成泡沫的组分和权利要求29的发泡剂。
31. 权利要求30的可发泡组合物，其中所述一种或多种能形成泡沫的组分包含一种或多种选自以下的能形成泡沫的组分：热塑性泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。
32. 权利要求31的可发泡组合物，其中所述热塑性泡沫是挤出的热塑性泡沫。
33. 权利要求31的可发泡组合物，其中所述热塑性泡沫包括聚乙烯泡沫。
34. 权利要求33的可发泡组合物，其中所述热塑性泡沫包括低密度聚乙烯泡沫。
35. 权利要求30的可发泡组合物，还包含至少一种选自以下的添加剂：孔稳定剂、表面活性剂、阻燃剂以及这些物质中的两种或多种的组合。
36. 权利要求35的可发泡组合物，其中表面活性剂为分散剂。
37. 一种泡沫，由权利要求35的可发泡组合物形成。
38. 一种闭孔泡沫，包含权利要求37的泡沫。
39. 一种替换包含在制冷剂系统中的现有制冷剂的方法，所述方法包括从所述系统中除去至少部分所述现有制冷剂，并通过向所述系统中引入包含权利要求1的组合物的制冷剂组合物来替换至少部分所述现有的制冷剂。
40. 权利要求39的方法，其中所述现有的制冷剂选自HFC-134a、R-12、R-404A、R-500、HFC-152a、HFC-125、HFC-143a、HFC-32、HCFC-22、R-407C和R-410A以及这些物质的组合。
41. 权利要求40的方法，其中所述现有的制冷剂选自R-407C、R-404A、R-410A、HCFC-22以及这些物质的组合。
42. 权利要求40的方法，其中所述现有的制冷剂选自HFC-134a、HFC-143a、HFC-125、HFC-32以及这些物质的组合。
43. 权利要求39的方法，其中所述现有的制冷剂系统包括至少一种具有第一排量的第一压缩机，所述方法还包括从所述系统中除去所述第一压缩机，并向所述系统中插入至少一种排量比所述第一压缩机更大的第二压缩机的步骤。
44. 权利要求39的方法，其中所述现有的制冷剂系统选自商业空调系统、冷冻器制冷系统、热泵系统以及这些系统中的两种或多种的组合。
45. 权利要求39的方法，其中所述现有的制冷剂系统选自住宅冷冻机系统、商业冷冻机系统和冷冻器空调系统。
46. 权利要求44的方法，其中所述现有的制冷剂系统选自住宅冰箱系统或商业冰箱系统。
47. 权利要求39的方法，其中所述替换步骤之后系统的容量为所述除去步骤前系统容量的至少90%。
48. 权利要求39的方法，其中所述替换步骤之后系统的质量流量为所述除去步骤前系统质量流量的至少90%。
49. 一种可喷雾组合物，包含待喷雾的材料和包含权利要求1的组合物的推进剂。
50. 权利要求49的可喷雾组合物，所述组合物为气溶胶形式。
51. 权利要求50的可喷雾组合物，其中所述待喷雾的材料选自化妆品、清洁溶剂、润滑剂和医学材料。
52. 权利要求50的可喷雾组合物，其中所述待喷雾的材料包括医学材料，其中所述医学材料为药物或生物活性材料。
53. 一种冷却物品的方法，所述方法包括冷凝权利要求1的组合物，随后在待冷却的物品附近蒸发所述组合物。
54. 一种加热物品的方法，所述方法包括在待加热的物品附近冷凝权利要求1的组合物，随后蒸发所述制冷剂组合物。
55. 权利要求1的组合物，该组合物为具有R-22的至少70％的制冷容量的传热流体形式。
56. 权利要求1的组合物，该组合物为具有R-407C的至少70％的制冷容量的传热流体形式。
57. 权利要求1的组合物，该组合物为具有R-410A的至少70％的制冷容量的传热流体形式。
58. 权利要求1的组合物，该组合物为具有R-404A的至少70％的制冷容量的传热流体形式。
59. 权利要求1的组合物，该组合物为具有R-507A的至少70％的制冷容量的传热流体形式。
60. 一种改变主体热焓的方法，包括提供权利要求1的组合物并且在所述组合物和所述主体之间传递热量。
61. 一种改进的传热系统，包括至少一种传热流体和一个或多个蒸发与冷凝该传热流体的容器，该改进特征在于所述至少一种传热流体为不可燃流体，其由1至40重量％的二氧化碳和60至99重量％的四氟丙烯组成。
62. 一种可喷雾组合物，包括待喷雾材料和含有权利要求3的组合物的推进剂。
63. 根据权利要求62的可喷雾组合物，其中可喷雾组合物是气雾剂。
64. 根据权利要求62的可喷雾组合物，其中所述待喷雾的材料是药物或者生物活性材料。
65. 根据权利要求62的可喷雾组合物，其中所述待喷雾的材料是医学材料。
66. 根据权利要求65的可喷雾组合物，其中所述医学材料是抗哮喘和抗口臭药物。
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