KR101399930B1 - 테트라플루오로프로펜 및 이산화탄소를 포함하는 조성물 - Google Patents

테트라플루오로프로펜 및 이산화탄소를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

매우 바람직하고 예상외로 우수한 속성들의 조합을 소유하는 열전달 유체를 포함하는 광범위한 적용의 다양성에서 유용한 조성물, 및 이들 유체에 기초한 열전달 시스템 및 방법이 개시된다. 바람직한 열전달 유체는 중량 기준으로 약 1 내지 약 40 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 중량 기준으로 약 99 내지 약 60 퍼센트의 화학식I XCFzR3-z를 갖는 화합물(여기서 X는 C2 또는 C3의 불포화, 치환되거나 치환되지 않은, 알킬 라디칼이며, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 또는 H이며, 그리고 z은 1 내지 3임)을 포함한다. 바람직한 화학식I 화합물은 테트라플루오로프로펜, 특히 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜 그리고/또는 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜이다.

Description

테트라플루오로프로펜 및 이산화탄소를 포함하는 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING TETRAFLUOROPROPENE AND CARBON DIOXIDE}
본 발명은 C3 플루오로올레핀, 상세하게는 테트라플루오로프로펜 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유체(fluid)에 기초한 플루오로카본은 냉매, 에어로졸 추진제, 발포제, 열전달 매체, 및 가스 유전체(dielectric)를 포함한 산업에 있어서의 많은 적용에서 광범위한 용도를 발견하였다. 이와 관련된 비교적 높은 지구온난화지수를 포함한, 이러한 유체 중 일부의 용도와 관련된 것으로 추측되는 환경 문제들에 기인하여, 하이드로플루오로카본("HFCs")과 같이 낮거나 영의 오존붕괴지수를 갖는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 클로로플루오로카본("CFCs") 또는 하이드로클로로플루오로카본("HCFCs")을 함유하지 않는 유체의 사용이 바람직하다. 더욱이, 일부 HFC 유체는 그와 관련된 비교적 높은 지구온난화지수를 가질 수 있고, 사용 속성에서 상기 바라는 성과를 유지하는 반면 가능한 낮은 지구온난화지수를 갖는 하이드로플루오로카본 또는 다른 불소화(fluorinated)유체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 새롭고, 환경적으로 안전한 혼합물의 확인은 빈번하게 이러한 다양한 속성의 세트를 갖는 조성물을 획득하기 위한 요구 및/또는 바램에 의해 복잡해진다.
열전달 유체와 관련하여, 여러 다른 상황에서 유체 및 냉각되거나 데워질 물체 사이에서 선택적으로 열을 전달하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "물체"는 고체의 물체뿐만 아니라 이들이 존재하는 용기의 모양을 취하는 다른 유체물질도 나타낸다.
이러한 열전달 획득을 위해 잘 알려진 하나의 시스템은 먼저 증기상(vapor phase) 열 전달 유체를 가압하고 그 후 밸브, 오리피스(orifice), 또는 다른 형태의 유동 압축(flow constriction)과 같은 줄-톰슨팽창(Joule-Thomson expansion) 요소를 통해 이를 팽창시켜 물체의 냉각을 획득하는 것이다. 어떠한 이와 같은 장치는 하기 본 명세서에서 단순히 줄-톰슨 팽창 요소로 언급될 것이고, 이러한 요소를 사용하는 시스템은 때때로 본 명세서에서 줄-톰슨 시스템으로 언급될 것이다. 대부분의 줄-톰슨 시스템에서, 단일 성분의, 비-이상 기체는 가압되고, 그리고나서 쓰로틀링(throttling) 성분 또는 팽창 요소를 통해 팽창되어 실질적으로 등엔탈피적(isenthalpic) 냉각을 일으킨다. 상기 사용된 가스의 끓는점, 역전 온도, 임계온도, 및 임계 압력과 같은 특성은 바라는 냉각 온도에 도달하기 위해 요구되는 초기 압력에 영향을 미친다. 단일 성분에 대한 이러한 특성들은 모두 일반적으로 잘 알려지고 그리고/또는 허용되는 정도의 확실성으로 비교적 예측하기 쉬운 반면, 다성분 유체에 대한 경우에 이는 필연적이지 않다.
열전달 유체 특히 일반적인 많은 다른 유체를 제외한 유체의 유효성 및 바람직함과 관련한 다수의 속성 또는 특성에 기인하여, 어떠한 특정 다성분 유체가 어떻게 열전달 유체로서 수행할 것인지를 사전에 예측하는 것은 종종 어렵다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,774,052에서 Bivens는 특정한 적용에서 냉매로서 장점을 가진 것으로 알려진 공비(azeotropic) 유체의 형태로 존재하는 디플루오로에탄(HFC-32), 펜타플루오로에탄(HFC-125) 및 소량의(즉, 중량으로 5%까지) 이산화탄소(CO2) 혼합물을 개시하고 있다. 더 상세하게, Bivens의 상기 다성분 유체는 비-인화성이고, 이의 공비(azeotropic) 특성에 기인하여 증발까지 비교적 적은 분별을 겪는다. 그러나, 출원인은 Bivens의 상기 유체가 잠재적으로 지구 온난화의 견지에서 환경 보호적으로 해로운 비교적 고-불소화된(highly-fluorinated) 화합물로 구성된 것임을 인식한다. 추가적으로, 공비 속성을 갖는 유체의 획득은 냉매로 사용되는 경우 이러한 유체의 비용을 때로는 상당히 추가할 수 있다.
미국 특허번호 5,763,063에서 Richard 등은 클로로트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HCFC-22)에 대한 대체물로서 수용가능한 것으로 알려진 유체를 형성하는 HFC-32 및 이산화탄소를 포함하는 다양한 탄화수소의 비-공비(non-azeotropic) 혼합물 공개하였다. 특히, 상기 Richard 등의 특허는 상기 유체의 증기압이 단지 약 83 psia인 HCFC-22와 실질적으로 같음을 알려준다. 따라서, Richard 등의 상기 유체는 특정한 냉매 적용에서 잘 수행할 것으로 기대되는 반면, Bivens 유체와 관련해서는 상기 언급된 동일한 유형의 적용에 부적당한 것으로 생각된다.
출원인은 특히 열전달 적용, 시스템 및 방법과 관련하여 매우 바람직하고 예상외로 우수한 속성들의 결합을 갖고, 그러나 또한 예를 들어 발포제, 추진제 및 살균제와 같은 다른 용도와 관련해서도 장점을 갖는 조성물을 발견하였다. 열전달 적용과 관련하여, 그 중에서도 상기 조성물은 차량 공기조절(air conditioning) 및 열 펌프 시스템, 그리고 고정된 공기조절, 열 펌프 및 냉각 시스템에서 냉매로서 사용될 수 있다.
바람직한 구현에서, 본 발명의 상기 유체는 지금까지 CFCs와 관련되었던 화학 안정성, 낮은 독성, 비-인화성, 및 사용시의 효율을 포함한 속성을 소유하는 한편, 동시에 이러한 조성물의 해로운 오존붕괴지수를 실질적으로 감소 또는 제거한다. 추가적으로, 본 발명의 상기 바람직한 구현은 또한 열전달 유체, 발포제, 추진제, 안정제, 및 그 외에 이전에 사용된 많은 조성물과 관련된 부정적인 지구온난화효과를 실질적으로 감소 또는 제거하는 조성물을 제공한다. 이러한 특성들의 조합을 성취하는 어려움은 중요하며, 예들 들면 그 중에서도 낮은 온도에서의 공기 조절, 냉각 및 열 펌프 적용이다.
따라서 본 발명은 중량 기준으로 약 1 내지 약 40 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 중량 기준으로 약 60 내지 99 퍼센트의 화학식I XCFZR3-Z (I)(여기서 X는 C2 또는 C3의 불포화, 치환된 혹은 치환되지 않은, 알킬 라디칼이며, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며, 그리고 z는 1 내지 3)을 갖는 화합물을 포함하는 바람직한 조성물을 제공한다. 바람직한 구현에서, 상기 화학식(I) 화합물은 테트라플루오로프로펜이며, 더 바람직하게는 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(시스 또는 트랜스이나 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze), 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 테트라플루오로프로펜이다. 화학식I 화합물은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 함께 출원 중인 미국 특허출원 10/694,273에 공개되어 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은, 특히 조성물이 열전달 유체인 경우, 중량으로 약 5 내지 약 30 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 중량으로 약 70 내지 약 95 퍼센트의 화학식I 화합물, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고/또는 HFO-1234yf를 포함한다. 본 발명의 상기 바람직한 유체는 35°F에서 적어도 약 30 psia의 증기압을 갖는다. 상기 유체는 또한 바람직하게는 공비가 아니다.
본 발명자들은 CFCs 및 HCFCs의 대안에 대한 계속되는 요구의 만족에 도움이 되기 위한 조성물을 개발하였다. 특정한 구현에 따르면, 본 발명은 CO2 및 바람직하게는 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜("트랜스HFO-1234ze"), 시스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜("시스HFO-1234ze"), HFO-1234yf 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 혹은 그 이상의 테트라플루오로프로펜 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
"HFO-1234"라는 용어는 본 명세서에서 모든 테트라플루오로프로펜을 나타내기 위해 사용되었다. 테트라플루오로프로펜에는 HFO-1234yf와 시스- 및 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)이 포함된다. HFO-1234ze라는 용어는 본 명세서에서 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 나타내기 위해 일반적으로 사용되었으며, 시스- 혹은 트랜스- 여부와 무관하다. "시스HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"라는 용어는 본 명세서에서 각각 상기 시스- 및 트랜스- 형태의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 설명하기 위해 사용되었다. 따라서 "HFO-1234ze"라는 용어의 범위 내에 시스-HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze, 및 이들의 모든 조합과 혼합을 포함한다.
시스-HFO-1234ze 및 트랜스HFO-1234ze의 속성이 적어도 일부 관점에서 다름에도 불구하고, 이들 화합물은 각각 단독으로 또는 이의 입체이성질체를 포함한 다른 화합물과 함께 본 명세서에서 설명된 각각의 조성물, 적용, 방법 및 시스템과 관련한 사용에 적합함이 고찰되었다. 예를 들면, 트랜스HFO-1234ze가 비교적 낮은 끓는 점(-19℃) 때문에 특정한 냉각계(refrigeration system)의 용도에 바람직할 수 있는 반면, 이에 불구하고 끓는점이 9℃인 시스-HFO-1234ze 또한 본 발명의 특정 냉각계에서 유용성을 가짐이 고찰되었다. 따라서, "HFO-1234ze" 및 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜이라는 용어는 양자의 입체이성질체를 나타내고, 본 용어의 용도는 다르게 지시된바 없다면 시스- 및 트랜스- 형태 각각을 상술한 목적에 적용하고 그리고/또는 유용하다는 것을 나타내기 위해 의도된 것으로 이해된다.
HFO-1234 화합물들은 공지의 물질이고 이들은 Chemical Abstracts 데이타베이스에 실려있다. 다양한 포화 및 불포화 할로겐-함유 C3화합물의 촉매 증기상(catalytic vapor phase)에 의한 CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로펜의 생산은 미국 툭허번호 2,889,379; 4,798,818 및 4,465,786에 설명되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. EP974,571, 또한 본 명세서에 참고문헌으로 포함되며, 증기상 내의 상승된 온도에서 크롬-기초 촉매와 함께, 또는 액상에서 KOH, NaOH, Ca(OH)2 혹은 Mg(OH)2의 알콜성 용액과 함께 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)의 접촉에 의한 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜의 제조를 공개한다. 추가적으로, 본 발명에 따라 조성물을 생산하기 위한 방법은 대리인 관리번호 (H0003789(26267))를 갖는 "Process for Producing Fluoropropenes"라고 표제된 출원 중인 미국 특허 출원과 관련하여 일반적으로 설명되어 있으며, 이 또한 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
또한, 출원인들은 본 발명 조성물, 및 바람직하게는 HFO-1234 및 CO2의 혼합(combination)이 전체적으로 상기 조성물의 적어도 중량으로 약 50%을 이루는 조성물이 열전달 조성물(차량 공기조절(air conditioning) 및 열 펌프 시스템, 그리고 고정된 공기조절, 열 펌프 및 냉각 시스템에서의 냉매를 포함), 발포제, 추진제, 살균제, 및 그 외를 포함하는 용도로서 또는 다양한 적용에 유리한 속성을 나타내는 것을 인식하였다. 따라서, 지금까지의 다른 구현에서, 본 발명은 이들 및 다른 용도와 관련한 조성물 및 방법을 제공한다.
본 조성물은, 특히 HFO-1234yf, HFO-1234ze 및 이들의 혼합으로 이루어진, 수많은 중요한 이유로 유리한 속성을 소유하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 출원인들은 적어도 일부를 수학적 모델링(modeling)에 근거하여 본 발명의 플루오로올레핀은 몇몇의 다른 할로겐화된 종과 비교할 때 오존 붕괴에 대해 무시해도 좋은 기여자이며 대기 화학에 대해 실질적으로 부정적 효과를 갖지 않을 것이라고 생각한다. 본 발명의 상기 바람직한 조성물들은 따라서 오존 붕괴에 실질적으로 기여하지 않는 장점을 갖는다. 상기 바람직한 조성물들은 현재 사용되는 많은 하이드로플루오로알칸들과 비교할 때 지구 온난화에도 실질적으로 기여하지 않는다.
특정한 바람직한 형태에서, 본 발명의 조성물은 약 1000보다 크지 않은, 더 바람직하게는 약 500보다 크지 않은, 그리고 더욱 바람직하게는 약 150보다 크지 않은 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWP)를 갖는다. 특정 구현에서, 상기 본 조성물의 GWP는 약 100보다 크지 않고 그리고 더욱 바람직하게는 약 75보다 크지 않다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "GWP"는 "The scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project "에 정의된 바와 같이 이산화탄소의 GWP 및 100-년 시계(time horizon)와 관련하여 측정되며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
특정한 바람직한 형태에서, 상기 본 조성물은 또한 바람직하게는 0.05보다 크지 않은, 더 바람직하게는 0.02보다 크지 않은 그리고 더욱 바람직하게는 약 영의 오존 붕괴 지수(ODP)를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "ODP"는 "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"에서 정의된 바와 같으며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
본 조성물에 포함된 화학식I 화합물의 양은, 특히 HFO-1234는, 특정한 적용에 따라서 광범위하게 다를 수 있으며, 상기 화합물을 흔적량(trace amount)보다 많고 상기 화합물의 100%보다 적게 함유한 조성물은 본 발명의 견지의 범위에 포함된다. 바람직한 구현에서, 본 조성물은 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234yf 그리고/또는 HFO-1234ze를 중량으로 약 5% 내지 약 99%, 그리고 더 바람직하게는 약 5% 내지 약 95%의 양으로 포함한다. 많은 추가적인 화합물들이 상기 본 조성물에 포함될 수 있으며, 모든 이러한 화합물의 실재는 본 발명의 견지 범위 내에 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 본 조성물은 HFO-1234ze 그리고/또는 HFO-1234yf에 더하여 하기의 하나 혹은 그 이상을 포함한다:
트리클로로플루오로메탄(CFC-11)
디클로로디플루오로메탄(CFC-12)
디플루오로메탄(HFC-32)
펜타플루오로에탄(HFC-125)
1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134)
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)
디플루오로에탄(HFC-125a)
1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)
물
본 조성물에 포함될 수 있는 어떠한 추가적인 성분뿐만 아니라 상기 언급된 어떠한 성분의 상대적인 양은 조성물에 대한 특정한 적용에 따른 본 발명의 일반적인 넓은 견지에서 광범위하게 다를 수 있으며, 모든 이러한 양은 본 명세서의 견지 내에 있는 것으로 생각된다.
따라서, 출원인은 본 발명의 특정 조성물이 수많은 적용에서 매우 유리하게 사용될 수 있음을 인지하였다. 예를 들면, 본 발명에 포함된 것은 열전달 적용, 발포제(foam 및 blowing agent) 적용, 추진제 적용, 분사식 조성물 적용, 살균제 적용, 및 그 밖의 것과 관련된 방법 및 조성물이다. 상기 본 조성물은 냉매, 에어로졸(aerosol), 및 다른 적용에 있어서, 일반적으로 디클로로디플루오르메탄(CFC-12)과 같은 CFCs, 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)과 같은 HCFCs, 테트라플루오로에탄(HFC-134a)과 같은 HFCs, 그리고 CFC-12 및 1,1,-디플루오로에탄(HFC-152a)의 혼합(R-500으로 알려진 질량비 73.8:26.2의 CFC-12:HFC-152a 혼합)과 같은 HFCs 및 CFCs의 혼합의 대체로서 유용하다
특정한 바람직한 구현에 따르면, 본 발명의 상기 조성물은 HFO-1234 및 CO2의 유효량을 포함하고 바람직하게는 필수적 요소로 하여 이루어진다. 본 명세서에서 사용된 "유효량"이란 용어는 다른 성분(들)과 조합하여 바라는 속성, 특성, 및 기능성을 갖는 조성물의 형성을 일으키는 각각의 성분의 양을 나타낸다. 유효량을 제공하기 위해 요구되는 각각의 화합물의 양은 당해 기술분야의 숙련자에 의해 본 명세서에 포함된 가르침을 고려하여 불필요한 실험 없이 쉽게 결정될 수 있는 것으로 생각된다.
열 전달 유체
출원인들은 일반적으로 본 발명의 상기 조성물이 통상적으로 효과적이고 그 중에서도 냉매 조성물, 발포제 조성물, 상용화제(compatibilizer), 에어로졸, 추진제, 방향제, 향미 배합물, 및 용매 조성물로서의 효용을 나타내는 것으로 생각한다.
본 발명의 상기 열전달 조성물은 일반적으로 가열 그리고/또는 냉각 매질로서 열 전달 적용에서의 사용에 적합하다. 본 발명의 상기 조성물이 플루오로올레핀 및 CO2에 추가적으로 광범위한 양의 화합물 그리고/또는 성분을 포함할 수 있음이 고찰되었음에도 불구하고, 냉매 조성물을 포함한 본 발명의 열전달 조성물은 필수적으로 화학식I의 플루오로올레핀 및 CO2로 이루어지고, 그리고 일부 구현에서는 이들로 이루어지는 것이 일반적으로 바람직하다.
상기 바람직한 열전달 유체는 HFO-1234 및 CO2를 포함하고, 그리고 특정한 바람직한 구현에서는 이들을 필수적 요소로하여 이루어진다. 특정한 바람직한 구현에서 상기 조성물은 필수적으로 HFO-1234ze 및 CO2로 구성되고, 다른 바람직한 구현에서 상기 조성물은 필수적으로 HFO-1234yf 및 CO2로 구성된다. 본 발명에 따라서 사용된 하이드로플루오로올레핀의 상대적인 양은 바람직하게는 필요한 열전달 용량, 특히 냉각 용량, 그리고 바람직하게는 동시에 비-인화성을 갖는 열전달 유체를 생산하기 위해 선택된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 상기 비-인화성(non-flamable)이란 용어는 ASTM E-681로 측정시 공기 중 모든 부분에서 비-인화성인 유체를 나타낸다.
특정한 구현에서, 수행과 비-인화성 모두가 특히 중요한 경우, 상기 열전달 유체는 약 1 내지 약 40wt% CO2 및 약 60 내지 약 99 wt% 화학식I 화합물, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고/또는 HFO-1234yf를, 약 5 내지 약 35wt% CO2 및 약 65 내지 약 95wt%의 HFO-1234ze 그리고/또는 HFO-1234yf를 포함하는 유체와 함께 포함하고, 그리고 바람직하게는 이들로 구성되는 것이 바람직하다. 매우 바람직한 구현에서, 상기 열전달 유체는 필수적으로 HFO-1234ze 및 CO2로 구성되고, 그리고 특정한 구현에서는 이들로 구성된다. 특정의 다른 매우 바람직한 구현에서, 상기 열절달 유체는 필수적으로 HFO-1234yf 및 CO2로 구성되고, 특정 구현에서는 이들로 구성된다.
본 발명의 상기 열전달 유체는 폭 넓은 종류의 열전달 적용의 용도에 적합하고, 모든 이러한 적용은 본 발명의 견지 내에 있다. 본 유체는 낮거나 무시할 수 있는 지구 온난화 효과, 및 낮거나 무(無)의 오존 붕괴 지수를 나타내는 고효율, 비-인화성 냉매 사용을 필요로 하고 그리고/또는 이러한 사용으로부터 이익을 얻을 수 있는 적용과 관련한 특별한 이점 및 예기치 않은 유리한 속성을 발견한다. 본 유체는 또한 냉매가 약 -20℃ 또는 그 이하의 온도에서 제공되고 비교적 높은 냉각능(cooling power)을 가진 적용과 같은 낮은 온도의 냉각 적용에 이점을 제공한다. 상기 바람직한 열 전달 유체는 유체 각각의 성분의 수행률(Coefficient of performance, COP)과 크게 관련되고 그리고/또는 이전에 언급된 많은 냉매들과 관련된 수행률을 나타내는 점에서 매우 효율적이다. 상기 COP라는 용어는 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있고 표준 냉각 사이클 분석 기술을 이용한 상기 냉매의 열역학적 속성으로부터 추정된 바와 같이 특정한 작동 조건에서 냉매의 이론적인 수행을 기준으로 한다. 예를 들면, RC.Downing에 의한 "Fluorocarbons Refrigerants Handbook", Ch.3, Prentice-Hall, (1988)을 참조하며, 이는 본 명세서에 참조문헌으로 포함된다. 상기 수행률(COP)은 보편적으로 받아들여지는 측정 단위이며, 특히 냉매의 기화 혹은 액화를 포함한 특정한 가열 혹은 냉각 사이클에서 냉매의 상대적인 열역학적 효율성을 나타낼 때 유용하다. COP는 증기 압축 시 압축장치(compressor)에 의해 가해진 에너지에 대한 유용한 냉각 비율과 관련된 또는 이의 측정이고 따라서 냉매와 같은 열전달 유체의 주어진 용적유량치(volumetric flow rate)에 대한 열량을 펌프하기 위한 주어진 압축장치(compressor)의 능력을 나타낸다.
유사하게 냉매의 냉각 용량 또한 중요한 매개변수이고 상기 냉매의 열역학적 속성으로부터 추정될 수 있다. 만약 상기 냉매가 다른 냉매를 위해 설계된 시스템에서 사용되는 경우, 상기 두 냉매의 용량은 유사해야하며, 이는 유사한 수행을 얻고 대체과정의 일부로서 필요한 시스템 조정 및/또는 변형을 최소화하기 위함이다. 냉각 및 공기 조절/열 펌프에 사용되는 통상의 냉매 중에서, 그리고 본 발명의 조성물에 의해 대체될 수 있는 것은 R-507A, R-404A, R-22, R-407C 및 R-410A이다. 본 출원인은 본 발명의 다양한 조성물은 이러한 냉매들이 조성물에서 약간의 조정과 함께 이용되는 적용에서 사용될 수 있음을 발견하였다.
특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 전통적으로 예를 들어 HFC-134a와 같은 HFC 냉매, 또는 예를 들어 HCFC-22와 같은 HCFC 냉매와 사용하기 위해 설계된 냉각 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 낮은, 또는 통상의 HFC 냉매보다 낮은 GWP, 및 실질적으로 유사하거나 일치하고 바람직하게는 이러한 냉매들만큼 혹은 이보다 높은 용량을 포함한 HFC-134a 및 다른 HFC 냉매의 많은 바람직한 특성들을 나타내는 경향이 있다. 상세하게는, 출원인은 본 발명의 바람직한 조성물은 상대적으로 낮은, 바람직하게는 약 1000보다 작은, 더 바람직하게는 약 500보다 작은, 그리고 더욱 바람직하게는 약 150보다 작은 지구 온난화 지수("GWPs")를 나타내는 경향이 있는 것을 발견하였다. 특정 구현들은 특히 여러 적용에서의 냉매로서 사용을 위한 R-404 또는 HFC-32, HFC-125 및 HFC-134a의 조합(약 23:25:52 중량비의 HFC-32:HFC-125:HFC134a 조합이 R-407C로 나타내어 진다)과 같은 특정한 통상의 HFCs에 대한 대안 또는 대체로서 바람직하다. 본 발명의 열전달 조성물은 특히 HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-22, R-12 및 R-500의 대안 또는 대체로서 바람직하다.
특정한 다른 바람직한 구현에서, 본 조성물은 일반적으로 열전달 시스템, 그리고 특히 전통적으로 CFC-냉매와 사용하기 위해 설계된 냉각 시스템에 사용된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "냉각(refrigeration) 시스템"이란 용어는 일반적으로 냉각을 제공하기 위해 냉매를 사용하는 어떠한 시스템 또는 장치, 또는 이러한 시스템 혹은 장치의 어떠한 부분 혹은 일부를 나타낸다. 이러한 냉각 시스템은 예를 들어, 공기조절기, 전자식 냉장고, 칠러(chiller)(원심 압축기를 사용하는 냉각기 포함), 수송 냉각 시스템, 상업적 냉각 시스템 및 등등을 포함한다.
특정한 바람직한 구현에서, 본 조성물은, 특히 일반적으로 열전달 유체 및 그 중에서도 냉매 형태의 조성물은 윤활제를 더 포함한다. 다양한 통상적인 그리고 비통상적인 어떠한 윤활제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 윤활제의 중요한 필요 조건은, 냉각 시스템에 사용되는 경우 압축기가 매끄럽기 위해서 상기 시스템의 압축기로 돌아오는 충분한 윤활제가 있어야 하는 것이다. 따라서, 어떠한 주어진 시스템에 대한 윤활제의 적합함은 부분적으로 냉매/윤활제 특성에 의해 그리고 부분적으로 이들이 사용될 것으로 의도된 시스템의 특성에 의해 결정된다. 일반적으로 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매, 클로로플루오로카본 냉매 및 하이드로클로로플루오로카본을 사용하거나 사용하도록 설계된 냉각기에 보통 사용되는 적합한 윤활제의 예시들은 광유, 실리콘유, 폴리알킬벤젠(때때로 PABs라고 나타냄), 폴리올 에스테르(때때로 POEs라고 나타냄), 폴리알킬렌 글리콜(때때로 PAGs라고 나타냄), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(때때로 PAG 에스테르라고 나타냄), 폴리비닐 에테르(때때로 PVEs라고 나타냄), 폴리(알파-올레핀)(때때로 PAOs라고 나타냄), 및 할로카본유, 특히 폴리(클로로트리플루오르에틸렌) 및 등등을 포함한다. 파라핀유 또는 나프텐계유(Naphthenic oil)를 포함하는 광유는 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 이용가능한 광유는 Witco로부터의 LP 250(등록상표), Shrieve Chemical로부터의 Zerol 300(등록상표), Witco로부터의 Sunisco 3GS, 및 Calument로부터의 Calument R015를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 폴리알킬벤젠 윤활제는 Zerol150(등록상표)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에스테르는 Emery 2917(등록상표) 및 Hatcol 2370(등록상표)로서 입수 가능한 네오펜틸 글리콜 디펠라르고네이트(neopentyl glycol dipelargonate)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PAGs는 Ford로부터 입수 가능한 Motorcraft PAG Refrigerant Compressor Oil을 Dow로부터 입수 가능한 유사 제품과 함께 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PAOs는 CPI Engineering로부터의 CP-4600을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PVEs는 Idemitsu Kosan로부터 입수 가능하다. 상업적으로 이용가능한 PAG 에스테르는 Chrysler로부터 입수 가능하다. 다른 유용한 에스테르는 포스페이트 에스테르, 이염기(dibasic) 산 에스테르(dibasic acid esters), 및 플루오로에스테르를 포함한다.
HFCs를 사용하거나 사용하도록 설계된 냉각 시스템에 대해, 윤활제로서 PAGs, PAG 에스테르, PVEs, 및 POEs를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 특히 압축 냉각, 공기 조절(특히 차량 공기 조절) 및 열 펌프를 포함하는 시스템에 대해바람직하다. CFCs 또는 HCFCs를 사용하거나 사용하도록 설계된 냉각 시스템에 대해, 윤활제로서 광유 또는 PAB를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 상기 윤활제는 산소의 탄소에 대한 비율을 가진 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기화합물이며, 이 비율은 사용된 양의 조합에 있어서 냉매의 효과적인 용해도 및/또는 혼화성(miscibility)을 제공하여 압축기로 윤활제의 충분한 되돌림을 보장한다. 상기 용해도 또는 혼화성은 약 -30℃ 및 70℃로부터 적어도 한 온도에서 바람직하게 존재한다.
PAGs 및 PAG 에스테르는 특정한 구현에서 매우 바람직하며, 이는 이들이 본래의 장비 가동 공기-조절 시스템(original equipment mobile air conditioning system)과 같은 특정한 적용에서 널리 사용중이기 때문이다. 폴리올 에스테르는 특히 주거용, 상업용, 및 산업용 공기 조절과 냉각 같은 비-가동 적용에 널리 사용중이기 때문에 다른 특정 구현에서 매우 바람직하다. 물론, 다른 종류의 윤활제의 다른 혼합이 사용될 수 있다.
존재하는 많은 냉각 시스템은 기존 냉매와 관련된 사용을 위해 일반적으로 적합하게 되었고, 본 발명의 상기 조성물은 시스템 변형 또는 변형 없이 이러한 많은 시스템에서의 사용을 위해 적응가능한 것으로 생각된다. 많은 적용에서 본 발명의 상기 조성물은 일반적으로 예를 들면, 작은 냉각 용량을 요구하고 그 때문에 비교적 작은 압축기 압출량(displacement)을 필요로 하는 특정한 냉매에 기초한 작은 시스템에서 대체물로서의 이점을 제공할 수 있다. 나아가, 예를 들어 효율성을 이유로, 본 발명의 낮은 용량 냉매 조성물을 사용하는 것이 요구되는 구현에서, 높은 용량의 냉매를 대체하기 위해 본 조성물의 이러한 구현은 잠재적인 이점을 제공한다. 따라서, 특정한 구현에서 본 발명 조성물, 특히 상기 본 조성물을 실질적인 비율로 포함한 조성물, 그리고 일부 구현에서는 상기 본 조성물을 필수적으로 함유하는 조성물을, 아래와 같은 기존 냉매의 대체물로 사용하는 것이 바람직하다: HFC-134a; CFC-12; HCFC-22; HFC-152a; 펜트플루오로에탄(HFC-125), 트리플루오로에탄(HFC-143a) 및 테트라플루오로에탄(HFC-134a)(약 44:52:4 중량비의 HFC-125: HFC-143a: HFC-134a의 조합은 R-404A로 나타낸다)의 조합; HFC-32, HFC-125 및 HFC-134a의 조합(약 23:25:52 중량비의 HFC-32: HFC-125: HFC-134a 조합은 R-407C로서 나타낸다); 메틸렌플루오라이드(HFC-32) 및 펜트플루오로에탄(HFC-125)의 조합(약 50:50 중량비의 HFC-32: HFC-125 조합은 R-410A 그리고 또한 AZ-20으로 나타낸다);CFC-12 및 1,1-디플루오르에탄(HFC-152a)의 조합(73.8:26.2 중량비의 CFC-12: HFC-152a 조합은 R-500으로 나타낸다); 그리고 HFC-125 및 HFC-143a의 조합(약 50:50 중량비의 HFC-125: HFC-143a 조합은 R-507A로 나타낸다). 특정 구현에서 상기 본 조성물을 R-407A로서 나타내는 중량비 약 20: 40: 40, 또는 R-407D로 나타내는 중량비 약 15: 15: 70의 HFC-32: HFC-125: HFC-134a 조합으로부터 형성된 냉매의 대체와 관련하여 사용하는 것 또한 유익할 수 있다. 상기 본 조성물은 또한 상기에 언급된 조성물의 에어로졸, 발포제 등과 같은 다른 적용에서의 대체물로서도 적합한것으로 생각된다.
특정한 적용에서, 본 발명의 냉매는 보다 큰 압출량(displacement) 압축기의 유익한 사용을 잠재적으로 허용하며, 그 때문에 HFC-134a와 같은 다른 냉매보다 개선된 에너지 효율의 결과를 갖는다. 따라서 본 발명의 냉매 조성물은 냉매 대체 적용을 위한 에너지 토대에 경쟁적인 이점 획득의 가능성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 또한 상업용 공기 조절 및 냉각 시스템에서 전형적으로 사용되는 칠러(chiller)에서도 이점을 갖는다는 것이(본래의 시스템 또는 CFC-12, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, R-500 및 R-507A와 같은 냉매의 대체물로서 사용되는 경우) 고찰되었다. 이러한 구현 중 일부에서 상기 본 조성물에 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30%의 추가의 인화성 억제제를, 특정한 경우 더 바람직하게는 중량으로 0.5% 내지 약 15% 그리고 더욱 바람직하게는 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 10%를 포함한다. 이러한 관점에서 본 조성물의 CO2 및 HFO-1234 성분이 특정 구현에서 상기 조성물의 다른 성분에 대해 인화성 억제제로 행동할 수 있음이 나타났다. 예를 들어, CO2는 HFO-1234ze의 인화성을 억제하기 위해 작용하는 것으로 생각된다. 보다 인화성의 다른 성분이 상기 조성물에 함유된 경우에는, HFO-1234ze 및 CO2는 각각 이러한 다른 성분의 인화성을 억제하기 위해 작용한다. 따라서, 상기 조성물에서 인화성 억제제 기능성을 가진 HFO-1234ze 및 CO2 이외의 성분은 때때로 본 명세서에서 추가 인화성 억제제로 언급될 것이다.
특정 구현으로, 예를 들어 HFCs, HCFCs 및 CFCs를 포함하며, 다음에 기술되는 하나 혹은 그 이상(어떠한 그리고 모든 이들의 이성질체를 포함)을 포함하는 보조냉매(co-refrigerant)가 본 발명의 열전달 조성물에 포함될 수 있다:
트리클로로플루오로메탄(CFC-11)
디클로로디플루오로메탄(CFC-12)
디플루오로메탄(HFC-32)
펜타플루오로에탄(HFC-125)
1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC-134)
1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)
디플루오로에탄(HFC-152a)
1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)
물
본 조성물에 포함될 수 있는 어떠한 추가적인 성분뿐만 아니라, 상기 언급된 성분의 어떠한 상대적인 양은, 상기 조성물의 특정한 적용에 따르는 양으로 포함될 수 있고, 모든 이러한 상대적인 양은 본 명세서의 범위 내에 있는 것으로 생각된다.
상기 본 방법, 시스템, 및 조성물은 따라서 차량 공기 조절 시스템 및 장치, 상업용 냉각 시스템 및 장치, 칠러(원심압축기를 이용한 시스템 포함), 주거용 냉장고 및 냉동고, 일반 공기 조절 시스템, 열 펌프, 등과 관련한 사용에 적응가능하다.
상술한 바와 같이, 요구에 속성을 맞추기 위해 본 명세서에서 명확히 언급되지 않았으나 당해 기술분야의 숙련자에게 알려진 어떠한 추가적 성분(안정제, 불활성제(passivator) 등과 같은)이 상기 조성물에 추가될 수 있다.
열 전달 방법 및 시스템
본 발명의 방법 견지는 본 발명과 관련된 열전달 유체를 사용한 물체로의 또는 그로부터의 열전달을 포함한다. 현열(sensible heat) 전달 및/또는 기화 혹은 액화 수단으로서의 열전달은 본 발명의 범위 내에 있다. 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서에 포함된 가르침을 고려하여 많은 공지의 방법이 본 발명과의 사용을 위해 개조될 수 있고, 모든 이러한 방법은 본 명세서의 범위 내에 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 증기압축사이클은 냉각 및/또는 공기 조절에 일반적으로 사용되는 방법이다. 이의 가장 단순한 형태에서, 상기 증기압축사이클은 액체 형태의 본 열전달 유체의 제공 및 일반적으로 비교적 낮은 압력에서 열 흡수를 통해 액상에서 증기상으로, 그리고 일반적으로 상승된 압력에서 열제거를 통해 증기상에서 액상으로의 냉매 변경을 포함한다. 이러한 구현에서, 본 발명의 상기 냉매는 냉각되는 물체와 직접 또는 간접적으로 접촉하는, 증발기 같은, 하나 또는 그 이상의 용기에서 증발된다. 증발기 내의 압력은 상기 열전달 유체의 증발이 냉각되는 물체의 온도보다 낮은 온도에서 일어나는 것이다. 따라서, 열은 물체로부터 냉매로 흐르고, 냉매의 증발을 야기한다. 증기 형태의 상기 열전달 유체는 그 후 제거되며, 바람직하게는 즉시 상대적으로 낮은 압력을 유지하고 상기 증기를 상대적으로 높은 압력으로 압축하는 압축기 또는 이와 유사한 것에 의한다. 상기 증기의 온도는 또한 압축기에 의한 기계적 에너지 추가의 결과로서 일반적으로 상승한다. 그리고 나서 상기 높은 압력 증기는 하나 또는 그 이상의 용기를, 바람직하게는 응축기를 통과하여, 그 결과 낮은 온도의 매질과의 열교환은 현열 및 잠열을 제거하여 후속의 액화를 낳는다. 임의로 나아간 냉각과 함께, 상기 액체 냉매는 그 후 팽창 밸브를 지나서 다시 순환할 준비를 한다.
일 구현에서, 본 발명은 원심형칠러(centrifugal chiller) 내 유체의 압축을 포함하는 냉각되는 물체로부터 열 전달 유체로의 열전달 방법을 제공하며, 이는 단일 혹은 다-단계일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "원심형칠러"란 용어는 본 열전달 유체의 압력 상승을 야기하는 장치의 하나 또는 그 이상의 부분을 나타낸다.
특정한 바람직한 유체 또는 물체의 가열 방법은 가열되는 유체 혹은 물체의 인접에서 본 발명의 공비성 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 농축하는 단계 및 그 후 상술한 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서의 공개에 비추어 불필요한 실험 없이 본 발명에 따라 쉽게 물건을 가열 및 냉각할 수 있을 것이다.
출원인은 본 발명의 시스템에서 많은 중요한 냉각 시스템의 수행 특성이 비교적 R-134a, HCFC-22, R-407C, R-410A 및 이들의 조합과 같은 냉매의 특성에 가깝다는 것을 발견하였다. 많은 현존의 냉각 시스템이 이러한 냉매(특히 R-134a) 또는 이들과 유사한 속성을 가진 다른 냉매를 위해 설계되었기 때문에, 당해 기술분야의 숙련자들은 시스템에 대한 비교적 최소의 수정으로 R-134a, HCFC-22, R-407C, R-410A 또는 유사한 냉매의 대체로 사용될 수 있는 낮은 GWP 및/또는 낮은 오존 붕괴 냉매의 실질적인 이점을 이해할 것이다. 본 발명의 특정 구현에서 시스템의 실질적인 수정 없이 기존 시스템에서 상기 냉매를 본 발명의 조성물로 교체하는 것을 포함하는 개량 방법을 제공하는 것이 고찰되었다. 특정한 바람직한 구현에서 상기 교체 단계는 실질적으로 시스템의 재설계가 요구되지 않고 본 발명의 냉매를 적합하게 하기 위해 장치의 주요한 항목의 교체가 요구되지 않는다는 의미에서 드롭-인 교체(drop-in replacement)이다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 용량이 교체 전의 시스템 용량의 적어도 약 70%, 바람직하게는 적어도 약 85%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 90%인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 흡입압력 그리고/또는 배출 압력, 및 더욱 바람직하게는 양자가 교체 전 시스템 용량의 적어도 약 70%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 95%인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 질량 흐름이 교체 전 시스템 용량의 적어도 약 80%, 더 바람직하게는 적어도 약 90%인 드롭-인 교체를 포함한다.
특정한 바람직한 구현에서, 다른 유체의 직접 혹은 간접냉각 또는 물체의 직접 혹은 간접 냉각을 포함하는 상기 냉각 방법은, 냉각되는 유체 혹은 물체의 근처에서 본 냉매 조성물을 농축하는 단계 및 그 후 상술한 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "물체"란 용어는 무생물뿐만 아니라 일반적인 동물 조직과 특히 사람 조직을 포함한 살아있는 조직도 나타내는 것으로 의도되었다. 예를 들면, 본 발명의 특정한 국면은 통증제거기술로서, 예비 마취제로서, 또는 치료되는 사람의 체온 감소를 포함한 치료의 일부로서와 같이 하나 또는 그 이상의 치료의 목적으로 본 조성물을 인간 조직에 적용하는 것을 포함한다. 특정 구현에서, 물체에 대한 상기 적용은 압력 하에서, 바람직하게는 일방 배출 밸브 및/또는 노즐을 가진 가압된 용기하에서, 액체 상태의 본 조성물의 제공 및 상기 액체를 상기 가압된 용기로부터 스프레이 또는 그 외 물체에 대한 상기 조성물의 도포에 의한 방출을 포함한다. 액체가 뿌려진 표면으로부터 증발함에 따라 상기 표면은 냉각된다.
본 발명은 또한 대상 또는 대상의 아주 작은 부분을 매우 낮은 온도로 냉각시키는 방법, 시스템 및 장치를 제공하며, 때때로 본 명세서에서 편의를 위해 마이크로-냉동으로 언급되나 이는 제한을 위한 것이 아니다. 본 마이크로-냉동 방법과 관련하여 냉각될 대상은 무생물체(예, 전자 부품)뿐만 아니라 생물체(생물학적 물체)도 포함할 수 있다. 특정 구현에서, 본 발명은 실질적으로 주변 물체에 영향을 미치치 않고 매우 낮은 온도로 아주 작은 심지어 극미한 물체의 선택적 냉각을 제공한다. 때때로 본 명세서에서 "선택적 마이크로-냉동"이라고 언급되는 이러한 방법은 예들 들어 근접한 부품의 실질적인 냉각 없이 회로기판 위의 소형 부품에 대해 냉각을 적용하는 것이 바람직할 수 있는 전자 공학과 같은 몇몇의 분야에서 유리하다. 이러한 방법은 또한 마취용, 통증 제거용, 치료용(예, 저온 수술)을 포함한 의학 기술의 수행에서 바람직하게는 근접 조직의 실질적인 냉각 없이 생체 조직의 작은 별개의 부분을 매우 낮은 온도로 냉각하는 것이 바람직할 수 있는 의약 분야에서 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 저온수술 방법은 내과(부인과학, 피부과학, 신경외과학 및 비뇨기과학과 같은), 치과, 그리고 수의과학의 조치를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불행히도, 선택적 마이크로-냉동을 위해 현재 알려진 기구 및 방법은 이러한 분야에서의 사용을 어렵거나 불가능하게 하는 여러 한계가 있다. 구체적으로, 공지의 시스템은 내시경의 그리고 경피적인 저온 수술에서 이들의 광범위한 사용을 가능하게 하는 충분한 정밀도 및 융통성을 언제나 갖지는 않는다.
본 방법 및 시스템의 주요한 하나의 이점은 비교적 단순한 장비를 필요로하고 그리고/또는 단지 적당히 상승된 압력만을 요구하는 시스템 및 방법으로 비교적 낮은 온도의 냉각을 제공하는 능력이다. 대조적으로, 전형적인 선행 기술의 저온수술 방법은 액체 질소 또는 아산화질소를 냉각 유체로서 이용한다. 액체 질소는 보통 파괴될 조직에 뿌려지거나, 또는 조직에 적용될 탐침을 냉각시키기 위해 순환된다. 액체 질소는 이런 용도에 매우 바람직하게 만드는 약 77°K의 극히 낮은 온도, 및 높은 냉각 용량을 갖는다. 그러나, 액체 질소는 전형적으로 사용하는 동안 증발하고 대기로 유출되며, 저장 탱크의 계속적인 교체를 필요로 한다. 나아가, 액체가 너무 차갑기 때문에, 주변 조직의 보호를 위해 이의 적용에 사용되는 상기 탐침과 다른 장비는 진공 재킷 또는 다른 형태의 절연체를 필요로 한다. 이는 상기 탐침을 비교적 복잡하고, 부피가 크고, 경직되며, 그리고 그 결과 내시경 및 혈관 내에서의 사용에 부적합하게 한다. 비교적 부피가 큰 공급 호스의 필요성 및 모든 관련 부품의 연속적인 냉각은 액체 질소 기구가 의사에게 결코 안락하지 않게 하며, 뿐만 아니라, 이들은 바라지 않은 조직 손상을 야기할 수 있다. 게다가, 저온수술에 사용되는 아산화질소 시스템은 약 190°K 내지 210°K보다 낮지 않은 효과적인 냉각 온도에 도달하기 위해 상기 기체를 700 내지 800psi까지 가압한다. 본 발명의 바람직한 시스템 및 방법에서, 특히 레이저, 초전도체와 전자기기의 생산, 및 저온수술에 사용되는 냉각기구, 상기 시스템 및 방법은 본 발명의 열전달 유체 및 약 420 psia보다 낮은 유체 렛-다운(let down) 압력을 이용하여 효과적으로 그리고 높은 수준의 효율로 작동한다.
촉진제 및 에어로졸 조성물
다른 구현에서, 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 공지의 추진제와 배합하여 분사식(sprayable) 조성물에서 추진제로서 사용될 수 있다. 상기 추진제 조성물은 본 발명의 조성물을 포함하며, 더 바람직하게는 필수적으로 이들로 구성되고, 더욱 바람직하게는 이들로 구성된다. 불활성 물질, 용매, 및 다른 물질들과 함께 분사될 활성 성분 또한 분사식 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분사식 조성물은 에어로졸이다. 분사될 적절한 활성 물질은 제한 없이 데오도란트, 향수, 헤어 스프레이, 클렌징 크림과 같은 화장용 물질, 및 바람직하게는 흡입이 의도된 어떠한 다른 약 또는 작용제를 포함하는 항-천식약 및 어떠한 다른 약 등과 같은 의약 물질 그리고/또는 생물학적 활성 물질뿐만 아니라 연마제를 포함한다.
상기 의약 또는 다른 치료제는, 본 발명의 화학식I 화합물, 바람직하게는 HFO-1234, 및 더욱 바람직하게는 HFO-1234yf 그리고/또는 HFO-1234ze를 포함하는 상당한 부분의 나머지 조성물과 함께, 바람직하게는 치료 양으로 상기 조성물에 존재한다
산업용, 소비용 또는 의학용을 위한 에어로졸 제품은 전형적으로 하나 또는 그 이상의 활성 성분, 불활성 성분 또는 용매 이외에 하나 또는 그 이상의 추진제를 함유한다. 상기 추진제는 에어로졸화된 형태의 제품을 분출하는 힘을 제공한다. 몇몇의 에어로졸 제품이 이산화탄소, 질소, 아산화질소(nitrous oxide) 및 공기와 같은 압축된 가스로 추진되는 반면, 대부분의 상업적 에어로졸은 액화된 가스 추진제를 사용한다. 가장 일반적으로 사용되는 액화된 가스 추진제는 부탄, 이소부탄, 및 프로판과 같은 탄화수소이다. 디메틸에테르와 HFC-152a(1,1-디플루오로에탄) 또한 단독으로 혹은 탄화수소 추진제와 혼합되어 사용된다. 불행히도, 이러한 모든 액화된 가스 추진제는 고도로 인화성이고 이들의 에어로졸 조성물로의 도입은 때때로 인화성 에어로졸 제품을 야기할 것이다.
출원인은 에어로졸 제품을 발전시키기 위한 비인화성, 액화 가스 추진제의 계속적인 필요를 이해하게 되었다. 본 발명은, 특히 그리고 바람직하게는 CO2 및 HFO-1234, 그리고 더욱 바람직하게는 HFO-1234yf 그리고/또는 HFO-1234ze를 포함하는 본 발명의 조성물을, 예를 들어 스프레이 세제, 윤활제, 및 등등을 포함하는 특정 산업의 에어로졸 제품, 그리고 예컨데 폐 혹은 점막으로의 약물 전달을 포함하는 의약의 에어로졸에서의 용도로 제공한다. 이들의 예시는 천식 및 다른 만성적인 폐색성 폐질환의 치료를 위한, 그리고 접근이 용이한 점막 또는 비강 내로의 의약 배달을 위한 정량식 흡입기(metered dose inhaler, MDI)를 포함한다. 본 발명은 따라서 치료를 필요로 하는 유기체에 의약 또는 다른 치료성분을 함유하는 본 발명 조성물의 제공을 포함하는 유기체(사람 혹은 동물과 같은)의 병, 질병 및 유사한 건강 관련 문제들의 치료 방법을 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명 조성물을 제공하는 상기 단계는 본 발명의 상기 조성물을 함유하는 MDI를 제공하는 단계(예를 들어, MDI로 상기 조성물을 삽입) 및 그 후 MDI로부터 본 발명을 방출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 조성물, 특히 CO2 및 HFO-1234(바람직하게는 HFO-1234yf, HFO-1234ze 및 이들의 배합)를 필수적으로 포함하거나 함유하는 조성물은 실질적으로 지구 온난화에 기여하지 않는 비인화성, 액체 가스 추진제 및 에어로졸을 제공할 수 있다. 본 조성물은 콘택트 클리너, 살포기, 윤활제 스프레이, 및 등등과 같은 다양한 산업용 에어로졸 또는 다른 분사식 조성물, 그리고 개인관리용품, 가정용 제품 및 자동차 제품과 같은 소비용 에어로졸을 만드는데 이용될 수 있다. 본 조성물은 특히 정량식 흡입기와 같은 의약용 에어로졸에서 추진제 조성물의 중요한 성분으로서의 용도로 바람직하다. 여러 적용에서, 본 발명의 상기 의약용 에어로졸 그리고/또는 추진제 그리고/또는 분사식 조성물은 CO2 및 화학식(I) 혹은 (Ⅱ)(바람직하게는 HFO-1234) 화합물에 추가적으로 베타-촉진제(beta-agonist), 코르티코스테로이드 또는 다른 의약과 같은 의약, 및 임의로 계면 활성제, 용매, 다른 추진제, 향료 및 다른 부형제와 같은 다른 성분을 포함한다. 이러한 적용에서 이전에 사용된 여러 조성물과 달리 본 발명의 조성물은 좋은 환경적 속성을 가지며, 지구 온난화 또는 오존 붕괴의 잠재적 원인으로 생각되지 않는다. 따라서 본 조성물은 상술한 바와 같이 매우 낮은 지구온난화지수 및/또는 오존붕괴를 갖는 실질적으로 비인화성인, 액상 가스 추진제의 특정한 바람직한 구현을 제공한다.
발포제, 폼, 발포성 조성물 및 포밍 방법
게다가 본 발명의 다른 구현은 본 발명의 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent)에 관한 것이다. 일 구현으로, 상기 발포제는 본 발명의 조성물을 포함하고, 바람직하게는 필수적으로 이들로 구성된다. 일반적으로, 상기 발포제는 광범위한 양으로 본 발명의 조성물을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 발포제는 화학식I 화합물 및 CO2를, 이러한 성분이 전체적으로 발포제의 적어도 중량으로 약 5%, 및 더 바람직하게는 적어도 중량으로 약 15%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현으로, 상기 화학식I 화합물 및 CO2는 함께 발포제의 적어도 중량으로 약 50%를 구성하고, 특정한 구현에서 상기 발포제는 필수적으로 화학식I 화합물 및 CO2로 이루어진다.
특정한 바람직한 구현에서, 상기 발포제는 화학식I 화합물 및 CO2에 추가하여 하나 또는 그 이상의 공동 발포제(co-blowing agent), 충전물, 증기압력 변형제(vapor pressure modifier), 화염 억제제(flame suppressant), 안정제와 같은 보조제를 포함한다.
다른 구현에서, 본 발명은 발포성(foamable) 조성물을 제공한다. 본 발명의 상기 발포성 조성물은 일반적으로 셀룰라 구조(cellular structure)를 가진 하나 또는 그 이상의 폼을 형성할 수 있는 성분 및 본 발명에 따른 발포제를 포함한다. 특정 구현에서, 상기 하나 또는 그 이상의 성분은 폼을 형성할 수 있는 열경화 조성물 그리고/또는 발포성 조성물을 포함한다. 열경화 조성물의 예시는 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레탄 폼 조성물 그리고 페놀 폼(phenolic foam ) 조성물 또한 포함한다. 이러한 폼 구현에는, 하나 또는 그 이상의 본 조성물이 바람직하게는 반응 및 포밍(foaming) 가능한 하나 또는 그 이상의 추가적인 성분을 포함하는 발포성 조성물 내에 발포제(blowing agent)로서, 또는 바람직하게는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 적절한 조건 하에서 반응 및 포밍 가능하여 폼 또는 셀룰라 구조를 형성하는 하나 또는 그 이상의 성분을 포함하는 발포성 조성물의 하나 또는 그 이상의 부분을 함유하는 예비혼합물의 일부로서 포함된다.
본 명세서에 참고문헌으로 포함된 "Polyurethanes Chemistry and Technology", I권 및 Ⅱ권(Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New Youk, NY)에서 설명된 바와 같이 당해 기술 분야에서 잘 알려진 어떠한 방법이 본 발명의 폼 구현에 따른 용도로 사용되거나 개조될 수 있다.
또 다른 구현에서, 상기 발명은 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 폼, 바람직하게는 저밀도 폼과 같은 열가소성 또는 폴리올레핀 폼을 포함하는 발포성 조성물을 제공한다. 즉, 특정한 바람직한 구현에서, 상기 하나 또는 그 이상의 성분이 열가소성 물질, 특히 열가소성 폴리머 그리고/또는 수지를 포함한다. 열가소성 폼 성분의 다른 예가 포함된다.
상기 본 발명은 또한 진행, 및 이들로부터 형성된 바람직하게는 저농도인 폼을 제공한다. 특정한 구현에서, 상기 열가소성 발포성 조성물은 사출성형(extrudable) 조성물이다.
본 발명의 발포제가 형성되고 그리고/또는 발포성 조성물에 첨가되는 순서 및 방식은 일반적으로 본 발명의 실시 가능성에 영향을 미치지 않음이 당해 기술 분야의 숙련자에게, 특히 본 명세서에 포함된 공개를 고려하여 이해될 것이다. 예를 들어, 사출성형 폼의 경우에는, 발포제의 다양한 성분 및 본 조성물의 성분도 압출 장치로 도입 전에 혼합되지 않거나, 또는 상기 성분이 압출 장치 내 동일 위치에 첨가되지 않을 수 있다. 따라서, 특정한 구현에서, 발포제의 하나 또는 그 이상의 성분을 발포제의 하나 또는 그 이상의 다른 성분의 첨가 위치의 상류인 사출성형기의 최초 위치에 도입하는 것이, 이런 방식에서 성분들이 사출성형기에 집합하고 그리고/또는 보다 효율적으로 작동할 것이라는 기대와 더불어 바람직하다. 그럼에도불구하고, 특정 구현에서는, 둘 또는 그 이상의 발포제 성분이 사전에 결합하여 함께 발포성 조성물에 직접 또는 예비혼합물(premix)의 부분으로서 도입되고, 그 후 발포성 조성물의 다른 부분이 더 첨가된다.
본 발명은 또한 본 발명 조성물을, 바람직하게는 발포제의 일부로서, 함유하는, 폴리머 폼 배합물에서 제조된 폼, 및 바람직하게는 폐쇄 셀 폼(closed-cell foam)에 관한 것이다.
본 조성물의 다른 용도는 예를 들면 초임계의 혹은 높은 압력의 용매 ,석출제(deposition agent)와 같은 용매로서의 용도와, 식물 물질, 세정제, 등으로부터 유래된 것을 포함하는 방향제의 향미 배합물 및 방향제 배합물 추출용매에 대한 캐리어 혹은 배달 시스템의 일부로서로서의 용도를 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련자는 본 조성물을 이러한 적용에 불필요한 실험 없이 쉽게 개조시킬 수 있을 것이다.
도 1은 약 32°F에서 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 이슬점 및 기포점의 그래프 표현이다.
도 2는 100°F에서 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 이슬점 및 기포점의 그래프 표현이다.
도 3은 이전의 조성물과 비교하여 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 성과를 보여주는 실험 결과의 그래프 표현이다.
도 4는 이전의 조성물과 비교하여 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 성과를 보여주는 실험 결과의 그래프 표현이다.
도 5는 약 32°F에서 본 발명의 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 이슬점 및 기포점의 그래프 표현이다.
도 6는 약 100°F에서 트랜스HFO-1234ze 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 이슬점 및 기포점의 그래프 표현이다.
도 7은 이전의 조성물과 비교하여 트랜스HFO-1234yf 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 성과를 보여주는 실험 결과의 그래프 표현이다.
도 8은 이전의 조성물과 비교하여 트랜스HFO-1234yf 및 CO2를 포함하는 본 조성물의 특정한 구현의 성과를 보여주는 실험 결과의 그래프 표현이다.
본 발명은 나아가 아래 실시예에서 설명되며, 이는 예시를 위해 의도된 것이나 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다.
실시예 1
트랜스-1234ze 및 CO2의 다양한 혼합물의 32°F에서(도1) 그리고 100°F에서(도2)의 기포압(Px) 및 이슬압(Py)이 CO2 몰분율(조성물)의 함수로서 하기에 주어진다. 어떠한 혼합 조성물에 대한 이들 압력들이 순순한 성분들의 압력의 중간이고 순수한 성분들의 압력 이상도 이하도 아니라는 사실은 이 조성물들이 비-공비(non azeotropic)라는 것을 나타낸다.
비교예 1
이 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 조성물을 포함하는 열전달 유체의 수행 특성을 R-507A 및 R-404A와 비교하여 설명하며, 두 냉매는 일반적으로 낮은 온도 및 상업적 냉각에서 사용된다.
실험 조건은 하기와 같다:
평균 증발기(evaporator) 온도 -30°F
평균 냉각기(condenser) 온도 100°F
압축기 압출량(displacement) 10 ft3/min
결과는 도 3에 설명되어 있다. 본 실험의 조건 아래, 8 내지 14 wt% CO2(92 내지 86 wt% 트랜스HFO-1234ze) 조성물에서 R-404A 및 R-507A(AZ-50으로도 알려짐)와 비교할 때 본 발명의 바람직한 조성물에 의한 좋은 용량의 일치가 획득되었음이 관찰되었다.
비교예 2
이 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 조성물을 포함하는 열전달 유체의 수행 특성을 일반적으로 공기 조절, 열 펌프 및 냉각기에서 사용되는 세 냉매 R-410A(AZ-20으로도 알려짐), R-407C 및 R-22와 비교하여 설명한다. 실험 조건은 하기와 같다:
평균 증발기 온도 35°F
평균 냉각기 온도 110°F
압축기 압출량(displacement) 10 ft3/min
결과가 도 4에 주어졌다. 본 실험의 조건 하에서, 본 발명의 특정한 바람직한 조성물, 즉 8 내지 16 wt% CO2(92 내지84 wt% HFO-1234ze),과 비교할 때 R-22 및 R-407C에서 좋은 용량 일치의 획득, 그리고 본 발명의 특정한 바람직한 조성물, 즉 20 내지 35 wt% CO2(80 내지 65 wt% 트랜스HFO-1234ze),과 비교할 때 R-410A(AZ-20으로도 알려짐)에서 좋은 용량 일치의 획득이 관찰되었다.
상기에서 설명된 바와 같이 본 발명의 많은 수정 및 변형들이 이들의 정신 및 견지를 떠나지 않고 만들어질 수 있음이 명백하다. 상기 특정의 구현들은 단지 예시를 위해 주어졌고 상기 발명은 오직 부가된 청구항의 용어에 의해 제한된다.
실시예 2
트랜스-1234yf 및 CO2의 다양한 혼합물의 32°F에서(도1) 그리고 100°F에서(도2)의 기포압(Px) 및 이슬압(Py)이 CO2 몰분율(조성물)의 함수로서 하기에 주어진다. 어떠한 혼합 조성물에 대한 이들 압력들이 순순한 성분들의 압력의 중간이고 순수한 성분들의 압력 이상도 이하도 아니라는 사실은 이 조성물들이 비-공비라는 것을 나타낸다.
비교예 1
이 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 조성물을 포함하는 열전달 유체의 수행 특성을 R-507A 및 R-404A와 비교하여 설명하며, 두 냉매는 일반적으로 낮은 온도 및 상업적 냉각에서 사용된다.
실험 조건은 하기와 같다:
평균 증발기 온도 -30°F
평균 냉각기 온도 100°F
압축기 압출량(displacement) 10 ft3/min
결과는 도 3에 설명되어 있다. 본 실험의 조건 아래, 5 내지 12 wt% CO2(95 내지 88 wt% HFO-1234yf) 조성물에서 R-404A 및 R-507A(AZ-50으로도 알려짐)와 비교할 때 본 발명의 바람직한 조성물에 의한 좋은 용량의 일치가 획득되었음이 관찰되었다.
비교예 2
이 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 조성물을 포함하는 열전달 유체의 수행 특성을 일반적으로 공기 조절, 열 펌프 및 냉각기에서 사용되는 세 냉매 R-410A(AZ-20으로도 알려짐), R-407C 및 R-22와 비교하여 설명한다. 실험 조건은 하기와 같다:
평균 증발기 온도 35°F
평균 냉각기 온도 110°F
압축기 압출량(displacement) 10 ft3/min
결과가 도 4에 주어졌다. 본 실험의 조건 하에서, 본 발명의 특정한 바람직한 조성물, 즉 5 내지 10 wt% CO2(95 내지 90 wt% HFO-1234yf),과 비교할 때 R-22 및 R-407C에서 좋은 용량 일치의 획득, 그리고 본 발명의 특정한 바람직한 조성물, 즉 15 내지 25 wt% CO2(85 내지 75 wt% HFO-1234yf),과 비교할 때 R-410A(AZ-20으로도 알려짐)에서 좋은 용량 일치의 획득이 관찰되었다.
상기에서 설명된 바와 같이 본 발명의 많은 수정 및 변형들이 이들의 정신 및 견지를 떠나지 않고 만들어질 수 있음이 명백하다. 상기 특정의 구현들은 단지 예시를 위해 주어졌고 상기 발명은 오직 부가된 청구항의 용어에 의해 제한된다.

Claims (27)

  1. 윤활제를 포함하는 열전달 조성물을 포함하는 냉각 시스템으로서,
    상기 열전달 조성물은 1 내지 40 중량 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 60 내지 99 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로프로펜(HFO-1234)을 포함하는 조성물을 포함하는 냉각 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 냉각 시스템.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)을 포함하는 냉각 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 냉각 시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리알킬벤젠, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리(알파-올레핀), 광유, 실리콘유, 할로카본유 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 냉각 시스템.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 윤활제는 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 폴리비닐 에스테르 및 폴리(알파-올레핀)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 냉각 시스템.
  7. 제 1항에 있어서,
    차량의 공기 조절 시스템, 주거용 공기 조절 시스템, 상업용 공기 조절 시스템, 주거용 냉각 시스템, 주거용 냉동 시스템, 상업적 냉각 시스템, 상업적 냉동 시스템, 칠러(chiller) 공기 조절 시스템, 칠러 냉각 시스템, 열펌프 시스템, 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 냉각 시스템.
  8. 제 1항에 있어서,
    차량의 공기 조절 시스템을 포함하는 냉각 시스템.
  9. 제 1항에 있어서,
    주거용 냉각 시스템, 주거용 냉동 시스템, 상업적 냉각 시스템 및 상업적 냉동 시스템으로부터 선택되는 냉각 시스템.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 열전달 조성물은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 이산화탄소, 및 폴리올 에스테르 윤활제를 포함하는 냉각 시스템.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하고, 상기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 냉각 시스템.
  12. 1 내지 40 중량 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 60 내지 99 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로프로펜(HFO-1234)을 포함하는 조성물을 응축시키는 단계; 및
    그 후 상기 조성물을 냉각시킬 물품의 부근에서 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 냉각 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 물품의 냉각 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)을 포함하는 물품의 냉각 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 물품의 냉각 방법.
  16. 1 내지 40 중량 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 60 내지 99 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로프로펜(HFO-1234)을 포함하는 조성물을 가열시킬 물품의 부근에서 응축시키는 단계; 및
    그 후 상기 조성물을 증발시키는 단계를 포함하는 물품의 가열 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 물품의 가열 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)을 포함하는 물품의 가열 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 물품의 가열 방법.
  20. 1 내지 40 중량 퍼센트의 이산화탄소(CO2) 및 60 내지 99 중량 퍼센트의 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로프로펜(HFO-1234)을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 조성물과 물체 사이에 열을 전달시키는 단계를 포함하는 물체의 열 함량 변경 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 물체의 열 함량 변경 방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)을 포함하는 물체의 열 함량 변경 방법.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 물체의 열 함량 변경 방법.
  24. 적어도 하나의 열전달 조성물 및 열전달 조성물의 증발과 액화를 위한 하나 또는 그 이상의 용기를 포함하며, 상기 적어도 하나의 열전달 조성물은 비-인화성이고, 필수적으로 하나 또는 그 이상의 테트라플루오로프로펜 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 개선된 열전달 시스템.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)을 포함하는 열전달 시스템.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)을 포함하는 열전달 시스템.
  27. 제 24항에 있어서,
    상기 테트라플루오로프로펜은 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 열전달 시스템.
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